KR20170023134A - 폴리우레아 조성물 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체 및 아민을 포함하는 경화제의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 항공우주용 용도에 실란트로서 유용하다.

Description

폴리우레아 조성물 및 사용 방법{POLYUREA COMPOSITIONS AND METHODS OF USE}
본 개시내용은 폴리우레아 조성물 및 상기 폴리우레아 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호참조
본원은, 미국 특허 제 8,507,617 호로 허여된 미국 출원 제 13/051,002 호(2011년 3월 18일자 출원)의 계속 출원인 미국 특허 제 8,729,193 호로 허여된 미국 출원 제 13/934,286 호(2013년 7월 3일자 출원)의 계속 출원인 미국 출원 제 14/184,772 호(2014년 2월 20일자 출원)의 부분 계속 출원이며, 이들 전체를 본원에 참고로 인용한다.
티올-종결된 황-함유 중합체는, 대부분 그의 내연료성으로 인해, 다양한 용도, 예를 들어 항공우주용 실란트 조성물에 사용하기에 매우 적합한 것으로 공지되어 있다. 항공우주용 실란트 조성물에 대한 다른 바람직한 성질은 특히 저온 가요성, 짧은 경화 시간(소정의 강도에 도달하는데 필요한 시간), 및 승온 저항을 포함한다. 이들 특징 중 적어도 일부를 나타내고 티올-종결된 황-함유 중합체를 함유하는 실란트 조성물은 예를 들어 미국 특허 제 2,466,963, 4,366,307, 4,609,762, 5,225,472, 5,912,319, 5,959,071, 6,172,179, 6,232,401, 6,372,849, 및 6,509,418 호에 개시되어 있다. 폴리설파이드가 또한, 예를 들어 미국 특허 제 7,638,162 및 미국 특허 공보 제 2005/0245695 호에 개시된 바와 같이, 항공우주용 실란트 용도에 사용되며, 여기에서 상기 폴리설파이드는 높은 인장 강도, 높은 전단 강도, 내고온성 및 내연료성을 제공한다.
실온 및 가압 하에서 액체이고 탁월한 저온 가요성 및 내연료성을 갖는 폴리티오에터, 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시된 것들이 또한 항공우주용 실란트 용도에 유용하다. 하이드록실 화합물을 알데하이드와 반응시킴으로써 제조된 말단 하이드록실 기를 갖는 이작용성 폴리티오에터가 GB 850,178, 미국 특허 제 3,959,227 호 및 미국 특허 제 3,997,614 호에 개시되어 있다. 아이소시아네이트에 의해 종결되거나 캡핑된 이작용성 폴리티오에터가 또한 예를 들어 GB 850,178, 및 미국 특허 제 3,290,382, 3,959,227 및 3,997,614 호에 개시되어 있다. 그러나, 이작용성, 즉 선형의 폴리티오에터는 종종 탄화수소 연료 및 다른 윤활제에 연장 노출시 팽창한다. 다른 한편으로, 다작용성 폴리티오에터를 사용하여 제조된 실란트는 양호한 내연료성, 경도 및 가요성을 나타낼 수 있지만, 종종 저하된 접착력 및 신율을 가질 수 있다.
개선된 인장 강도 및 신율을 갖는 내연료성 및 내수성 실란트로서 유용한 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
항공우주용 실란트 용도에 유용한 향상된 성질을 갖는 실란트로서 유용한 폴리우레아 조성물을 제공한다.
본 개시내용의 첫 번째 태양에서, 폴리폼알 폴리올 및 제 1 다이아이소시아네이트를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체; 및 아민을 포함하는 경화제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 개시내용의 두 번째 태양에서, 폴리폼알 폴리올 및 제 1 지방족 다이아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체; 폴리티오에터 폴리올 및 제 2 지방족 다이아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체; 및 방향족 다이아민을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 개시내용의 세 번째 태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물을 포함하는 실란트에 의해 실링된 개구부를 제공한다.
본 개시내용의 네 번째 태양에서, 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는 조성물이 개시되며, 여기서 상기 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터는, 폴리티오에터 폴리올 및 다이아이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하며, 상기 폴리티오에터는 티올-종결된 폴리티오에터 및 하이드록시-작용성 비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
본 개시내용의 다섯 번째 태양에서, 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는 조성물이 개시되며, 여기서 상기 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터는, 폴리티오에터 폴리올, 다이아이소시아네이트, 방향족 아민을 포함하는 경화제, 및 다작용성 실란을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하며, 상기 폴리티오에터 폴리올은 티올-종결된 폴리티오에터 및 하이드록시-작용성 비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
본 개시내용의 여섯 번째 태양에서, 표면을 실링(sealing)하는 방법이 개시되며, 상기 방법은 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 경화제와 혼합하여 미경화된 실란트를 제공하는 단계, 상기 미경화된 실란트를 표면에 적용하는 단계, 및 상기 실란트를 경화시켜 상기 표면을 실링(sealing)하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터는, 폴리티오에터 폴리올 및 다이아이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하며, 상기 폴리티오에터는 티올-종결된 폴리티오에터 및 하이드록시-작용성 비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
본 개시내용은 또한 특히, 상기와 같은 폴리우레아 조성물, 및 상기와 같은 폴리우레아 조성물을 포함하는 실란트, 예를 들어 항공우주용 실란트의 제조 방법에 관한 것이다.
당해 분야의 숙련가들은 본원에 개시된 도면이 단지 예시를 위한 것임을 알 것이다. 상기 도면은 본 개시내용의 범위를 제한하고자 하지 않는다.
도 1은 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)-종결된 티오다이글리콜 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체의 제조를 위한 반응의 예를 도시한다.
정의
2 개의 문자나 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환체 또는 2 개의 원자 사이의 결합점을 가리키는데 사용된다. 예를 들어 -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 부분에 결합된다.
"알데하이드"는 화학식 CH(O)R의 화합물을 지칭하며, 여기에서 R은 본원에서 정의된 바와 같은 수소 또는 탄화수소 기, 예를 들어 알킬 기이다. 특정 실시태양에서, 상기 알데하이드는 C1-10 알데하이드, C1-6 알데하이드, C1-4 알데하이드, C1-3 알데하이드, 및 특정 실시태양에서, C1-2 알데하이드이다. 특정 실시태양에서, 상기 알데하이드는 폼알데하이드이다. 상기 알데하이드의 특정 실시태양에서, R은 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택된다.
"알칸다이일"은 1 내지 18 개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14 개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6 개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4 개의 탄소 원자(C1-4), 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자(C1-3)를 갖는 포화된, 분지되거나 직쇄인 비환상 탄화수소 기의 이가 라디칼을 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, 및 특정 실시태양에서, C2-3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 아이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알콕시"는 -OR 기를 지칭하며, 여기에서 R은 본원에서 정의된 바와 같은 알킬이다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 알콕시 기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시, 및 특정 실시태양에서 C1-3 알콕시이다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 포화된, 분지되거나 직쇄인 비환상 탄화수소 기의 일라디칼을 지칭한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 알킬 기는 C2-6 알킬, C2-4 알킬, 및 특정 실시태양에서, C2-3 알킬이다.
"아릴"은 모 방향족 고리 시스템의 단일 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 1가 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴은 5- 및 6-원 카보사이클릭 방향족 고리, 예를 들어 벤젠; 하나 이상의 고리가 카보사이클릭 및 방향족인 이환상 고리 시스템, 예를 들어 나프탈렌, 인단 및 테트랄린; 및 하나 이상의 고리가 카보사이클릭 및 방향족인 삼환상 고리 시스템, 예를 들어 플루오렌을 포함한다. 아릴은 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리, 사이클로알킬 고리, 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 축합된 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 예를 들어, 아릴은 N, O 및 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 7-원 헤테로사이클로알킬 고리에 축합된 5- 및 6-원 카보사이클릭 방향족 고리를 포함한다. 상기 고리들 중 단지 하나만이 카보사이클릭 방향족 고리인 상기와 같은 축합된 이환상 고리 시스템의 경우에, 결합점은 상기 카보사이클릭 방향족 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 있을 수 있다. 아릴 기의 예는 아세안트릴렌, 아세나프틸렌, 아세펜안트릴렌, 안트라센, 아줄렌, 벤젠, 크리센, 크로넨, 플루오르안텐, 플루오렌, 헥사센, 헥사펜, 헥살렌, as-인다센, s-인다센, 인단, 인덴, 나프탈렌, 옥타센, 옥타펜, 옥탈렌, 오발렌, 펜타-2,4-다이엔, 펜타센, 펜탈렌, 펜타펜, 페릴렌, 페날렌, 펜안트렌, 피센, 플레이아덴, 피렌, 피란트렌, 루비센, 트라이페닐렌, 트라이나프탈렌 등으로부터 유도된 것들을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 아릴 기는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 및 특정 실시태양에서 6 내지 12 개의 탄소 원자, 및 특정 실시태양에서 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그러나, 아릴은 본 개시내용에 별도로 정의된 헤테로아릴과 어떠한 방식으로도 중복되거나 이를 포함하지 않는다. 따라서, 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리가 헤테로사이클로알킬 방향족 고리에 축합된 다중 고리 시스템은 본원에서 정의된 바와 같이, 아릴이 아니고, 헤테로아릴이다. 특정 실시태양에서, 아릴 기는 페닐이다.
"아릴알킬"은 수소 원자들 중 하나가 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 아릴알킬 기의 특정 실시태양에서, 알킬 기의 말단 탄소 원자상의 수소 원자가 아릴 기로 치환된다. 아릴알킬의 특정 실시태양에서, 상기 아릴 기는 C6-12 아릴 기, 특정 실시태양에서 C6-10 아릴 기, 및 특정 실시태양에서, 페닐 또는 나프틸 기이다. 특정 실시태양에서, 상기 아릴알킬 기의 알칸다이일 부분은 예를 들어 C1-10 알칸다이일, C1-6 알칸다이일, C1-4 알칸다이일, C1-3 알칸다이일, 프로판-1,3-다이일, 에탄-1,2-다이일, 또는 메탄-다이일일 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 아릴알킬 기는 C7-18 아릴알킬, C7-16 아릴알킬, C7-12 아릴알킬, C7-10 아릴알킬, 또는 C7-9 아릴알킬이다. 예를 들어, C7-9 아릴알킬은 페닐 기에 결합된 C1-3 알칸다이일 기를 포함할 수 있다.
"사이클로알킬알킬"은 수소 원자들 중 하나가 사이클로알킬 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 상기 사이클로알킬알킬 기의 특정 실시태양에서, 알킬 기의 말단 탄소 원자상의 수소 원자는 사이클로알킬 기로 치환된다. 사이클로알킬알킬의 특정 실시태양에서, 상기 사이클로알킬 기는 C3-6 사이클로알킬 기, 특정 실시태양에서 C5-6 사이클로알킬 기, 및 특정 실시태양에서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실 기이다. 특정 실시태양에서, 사이클로알킬알킬 기의 알칸다이일 부분은 예를 들어 C1-10 알칸다이일, C1-6 알칸다이일, C1-4 알칸다이일, C1-3 알칸다이일, 프로판-1,3-다이일, 에탄-1,2-다이일, 또는 메탄-다이일일 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 사이클로알킬알킬 기는 C4-16 사이클로알킬알킬, C4-12 사이클로알킬알킬, C4-10 사이클로알킬알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 또는 C6-9 사이클로알킬알킬이다. 예를 들어, C6-9 사이클로알킬알킬은 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 기에 결합된 C1-3 알칸다이일 기를 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화된 탄화수소 기를 지칭하며, 여기에서 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본 개시내용에 정의되어 있다. 특정 실시태양에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기(들)은 C3-6, C5-6, 및 특정 실시태양에서 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시태양에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기(들)은 C1-6, C1-4, C1-3, 및 특정 실시태양에서, 메틸, 메탄다이일, 에틸, 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시태양에서, 상기 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸, 및 특정 실시태양에서, C6-9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 이가 라디칼을 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 및 특정 실시태양에서, C6-9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"사이클로알칸다이일"은 이가 라디칼 포화된 일환상 또는 다환상 탄화수소 기를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일, 및 특정 실시태양에서 C5-6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일, 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화된 일환상 또는 다환상 탄화수소 일라디칼 기를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 사이클로알킬 기는 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬, 및 특정 실시태양에서 C5-6 사이클로알킬이다.
"헤테로알킬"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S 또는 P로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 헤테로알킬의 특정 실시태양에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O 중에서 선택된다.
"헤테로아릴"은 모 헤테로방향족 고리 시스템의 단일 원자로부터 하나의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 1가 헤테로방향족 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴은, 방향족이거나 비방향족일 수 있는 하나 이상의 다른 고리에 축합된 하나 이상의 헤테로방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 헤테로아릴은 N, O, S 및 P 중에서 선택된 하나 이상, 예를 들어 1 내지 4, 또는 특정 실시태양에서, 1 내지 3 개의 헤테로원자를 함유하고 나머지 고리 원자는 탄소인 5- 내지 7-원 방향족 일환상 고리; 및 N, O, S 및 P 중에서 선택된 하나 이상, 예를 들어 1 내지 4, 또는 특정 실시태양에서, 1 내지 3 개의 헤테로원자를 함유하고 나머지 고리 원자는 탄소이며 하나 이상의 헤테로원자가 방향족 고리 중에 존재하는 이환상 헤테로사이클로알킬 고리를 포함한다. 예를 들어, 헤테로아릴은 5- 내지 7-원 사이클로알킬 고리에 축합된 5- 내지 7-원 헤테로방향족 고리를 포함한다. 상기 고리들 중 단지 하나만이 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 상기와 같은 축합된 이환상 헤테로아릴 고리 시스템의 경우에, 결합점은 상기 헤테로방향족 고리 또는 사이클로알킬 고리에 있을 수 있다. 특정 실시태양에서, 헤테로아릴 기 중 N, O, S 및 P 원자의 총수가 1을 초과하는 경우에, 상기 헤테로원자는 서로 인접하지 않는다. 특정 실시태양에서, 헤테로아릴 기 중 N, O, S 및 P 원자의 총수는 2 이하이다. 특정 실시태양에서, 방향족 헤테로사이클 중 N, O, S 및 P 원자의 총수는 1 이하이다. 헤테로아릴은 본원에서 정의된 바와 같은 아릴을 포함하거나 이와 중복되지 않는다. 헤테로아릴 기의 예는 아크리딘, 아르스인돌, 카바졸, α-카볼린, 크로만, 크로멘, 신놀린, 퓨란, 이미다졸, 인다졸, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 아이소벤조퓨란, 아이소크로멘, 아이소인돌, 아이소인돌린, 아이소퀴놀린, 아이소티아졸, 아이속사졸, 나프티리딘, 옥사다이아졸, 옥사졸, 페리미딘, 펜안트리딘, 펜안트롤린, 페나진, 프탈라진, 프테리딘, 퓨린, 피란, 피라진, 피라졸, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 테트라졸, 티아다이아졸, 티아졸, 티오펜, 트라이아졸, 잔텐 등으로부터 유도된 기들을 포함한다. 특정 실시태양에서, 헤테로아릴 기는 C5-20 헤테로아릴, C5-12 헤테로아릴, C5-10 헤테로아릴, 및 특정 실시태양에서 C5-6 헤테로아릴이다. 특정 실시태양에서 헤테로아릴 기는 티오펜, 피롤, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, 옥사졸 또는 피라진으로부터 유도된 것들이다.
"케톤"은 화학식 CO(R)2의 화합물을 지칭하며, 여기에서 각각의 R은 탄화수소 기이다. 케톤의 특정 실시태양에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 및 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬 중에서 선택된다. 케톤의 특정 실시태양에서, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필 중에서 선택된다. 특정 실시태양에서, 상기 케톤은 프로판-2-온, 부탄-2-온, 펜탄-2-온 및 펜탄-3-온 중에서 선택된다. 상기 케톤의 특정 실시태양에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택된다.
"페닐알킬"은 수소 원자들 중 하나가 페닐 기로 치환된 알킬 기를 지칭한다. 페닐알킬 기의 특정 실시태양에서, 알킬 기의 말단 탄소 원자의 수소 원자들 중 하나는 페닐 기로 치환된다. 특정 실시태양에서, 상기 페닐알킬 기는 C7-12 페닐알킬, C7-10 페닐알킬, C7-9 페닐알킬, 및 특정 실시태양에서 벤질이다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환체(들)로 치환된 기를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 치환체는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(여기에서 R은 C1-6 알킬이다), -COOH, -NO2, -NR2(여기에서 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬 중에서 선택된다), -CN, =O, C1-6 알킬, C1-3 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시, 및 -COR(여기에서 R은 C1-6 알킬이다) 중에서 선택된다. 특정 실시태양에서, 상기 치환체는 -OH, -NH2 및 C1-3 알킬 중에서 선택된다.
달리 명백히 나타내지 않는 한, 중합체는 하나 이상의 유형의 중합체들을 포함한다. 예를 들어 폴리폼알 폴리올에 대한 언급은 단일 유형의 폴리폼알 폴리올, 예를 들어 티오다이글리콜 폴리폼알 폴리올, 및 상이한 유형의 폴리폼알 폴리올들의 혼합물을 포함한다. 유사하게, 달리 명백히 나타내지 않는 한, 화합물, 예를 들어 특정 화학식의 화합물 또는 다이아이소시아네이트와 같은 화합물에 대한 언급은 단일 유형의 화합물 또는 다이아이소시아네이트 및 하나보다 많은 유형의 화합물 또는 다이아이소시아네이트를 지칭한다.
하기의 설명을 위해서, 본 개시내용에서 제공하는 실시태양들이, 특별히 상반되게 명시하는 경우를 제외하고, 다양한 새로운 변화 및 단계 순서들을 나타낼 수도 있음은 물론이다. 더욱이, 실시예 또는 달리 나타낸 경우 외에, 예를 들어 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분들의 양을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변형되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 숫자 매개변수들은 본 개시내용에 의해 획득되는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 상기 청구의 범위에 대한 등가물의 이론의 적용을 제한하지 않고자, 각각의 숫자 매개변수를 적어도 보고된 유의숫자들의 수에 비추어 통상적인 라운딩 기법을 적용함으로써 해석해야 한다.
본 개시내용에서 범위를 나열하는 숫자 범위 및 매개변수는 근사치이지만, 특정 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치들은 이들 각각의 시험 측정에서 밝혀진 표준 편차로부터 반드시 발생하는 일부 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본 개시내용에 언급된 임의의 숫자 범위가 상기 범위 중에 포함된 모든 하위 범위를 포함하고자 함은 물론이다. 예를 들어 "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소 값 1(포함) 내지 인용된 최대 값 10(포함)의 모든 하위 범위, 즉 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하고자 한다.
이제 화합물, 조성물 및 방법의 특정 실시태양들을 상세히 언급하고자 한다. 개시된 실시태양들은 청구의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 반대로, 상기 청구의 범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하고자 한다.
폴리우레아 조성물
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체 및 아민을 포함하는 경화제를 포함하며, 여기에서 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 폴리폼알 폴리올 및 제 1 아이소시아네이트를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 폴리폼알 폴리올은 폴리폼알 다이올, 폴리폼알 분자당 3 개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리폼알 폴리올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 폴리폼알 폴리올을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리폼알 폴리올은 폴리폼알 다이올, 폴리폼알 트라이올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 폴리폼알 폴리올을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리폼알 폴리올은 폴리폼알 다이올 및 폴리폼알 트라이올의 조합을 포함한다.
특정 실시태양에서, 폴리폼알 폴리올은 (i) 황-함유 다이올; 및 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합 중에서 선택된 반응물을 포함하는 반응물들의 반응 생성물; (ii) 황-함유 다이올; 폴리올 분자당 3 개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 폴리올; 및 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합 중에서 선택된 반응물을 포함하는 반응물들의 반응 생성물; 및 (iii) (i) 및 (ii)의 조합을 포함한다.
반응 (i)의 특정 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 단일 유형의 황-함유 다이올을 포함하고, 특정 실시태양에서, 황-함유 다이올들의 조합을 포함한다.
특정 실시태양에서, 상기 폴리폼알 폴리올은 황-함유 다이올; 및 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합 중에서 선택된 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 하기 화학식 1의 다이올을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택된다. 화학식 1의 황-함유 다이올의 특정 실시태양에서, 각각의 R3은 동일하며 특정 실시태양에서 각각의 R3은 상이하다. 특정 실시태양에서, 각각의 R3은 C2-5 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일 중에서 선택되고, 특정 실시태양에서 각각의 R3은 에탄-1,2-다이일이다. 상기 반응의 특정 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 2,2'-티오다이에탄올, 3,3'-티오비스(프로판-1-올), 4,4'-티오비스(부탄-1-올) 및 상기 중 임의의 조합 중에서 선택된 황-함유 다이올을 포함한다. 상기 반응의 특정 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 2,2'-티오다이에탄올을 포함한다.
반응 (i)의 특정 실시태양에서, 상기 반응물은 알데하이드이다. 상기 반응물이 알데하이드인 특정 실시태양에서, 상기 알데하이드는 C1-6 알데하이드, C1-4 알데하이드, C1-3 알데하이드, 및 특정 실시태양에서 C1-2 알데하이드이다. 특정 실시태양에서, 상기 알데하이드는 폼알데하이드이다. 상기 반응물이 폼알데하이드인 특정 실시태양에서, 상기 폼알데하이드는 파라폼알데하이드로서 제공된다.
반응 (i)의 특정 실시태양에서, 상기 반응물은 케톤이다. 상기 반응물이 케톤인 특정 실시태양에서, 상기 케톤은 화학식 COR2를 가지며, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택된다. 케톤의 특정 실시태양에서, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필 중에서 선택된다. 특정 실시태양에서, 케톤은 프로판-2-온, 부탄-2-온, 펜탄-2-온, 및 펜탄-3-온 중에서 선택된다.
반응 (i)의 특정 실시태양에서, 상기 폴리폼알 폴리올은 2,2'-티오다이에탄올 및 폼알데하이드를 포함하는 반응물들의 반응 생성물이고 이는 본 개시내용에서 티오다이글리콜 폴리폼알로서 지칭된다.
특정 실시태양에서, 폴리폼알 폴리올은 200 내지 6,000 달톤, 500 내지 5,000 달톤, 1,000 내지 5,000 달톤, 1,500 내지 4,000 달톤, 및 특정 실시태양에서 2,000 내지 3,600 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 폴리폼알 폴리올은 (ii) 황-함유 다이올; 폴리올 분자당 3 개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 폴리올; 및 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합 중에서 선택된 반응물을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응물들은 하나 이상 유형의 황-함유 다이올, 하나 이상 유형의 폴리올, 및/또는 하나 이상 유형의 알데하이드 및/또는 케톤을 포함할 수 있다.
반응 (ii)의 특정 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 각각의 R3이 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되는 화학식 1의 다이올을 포함한다. 반응 (ii)의 특정 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 2,2'-티오다이에탄올, 3,3'-티오비스(프로판-1-올), 4,4'-티오비스(부탄-1-올) 및 상기 중 임의의 조합 중에서 선택된 황-함유 다이올을 포함한다. 상기 반응의 특정 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 2,2'-티오다이에탄올을 포함한다.
반응 (ii)의 특정 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 단일 유형의 황-함유 다이올을 포함하고, 특정 실시태양에서, 황-함유 다이올들의 조합을 포함한다.
반응 (ii)의 특정 실시태양에서, 폴리올은 폴리올 분자당 3 개 이상의 하이드록실 기를 함유한다. 예를 들어, 폴리올은 폴리올 분자당 3 내지 10 개의 하이드록실 기, 폴리올 분자당 3 내지 8 개의 하이드록실 기, 폴리올 분자당 3 내지 6 개의 하이드록실 기, 및 특정 실시태양에서 폴리올 분자당 3 내지 4 개의 하이드록실 기를 함유할 수 있다. 특정 실시태양에서, 폴리올은 폴리올 분자당 4 개의 하이드록실 기를 함유하고, 특정 실시태양에서, 폴리올은 폴리올 분자당 3 개의 하이드록실 기를 함유한다. 상기 폴리올은 단일 유형의 폴리올이거나 또는 분자당 동일하거나 상이한 수의 하이드록실 기를 갖는 상이한 폴리올들의 혼합물일 수도 있다.
특정 실시태양에서, 폴리올은 화학식 E(OH)z를 가지며, 여기에서 z는 3 내지 6의 정수이고, E는 z-가 폴리올의 코어를 나타낸다. 특정 실시태양에서, 폴리올은 하기 화학식 2의 트라이올(z=3)을 포함하고; 특정 실시태양에서, 폴리올은 하기 화학식 3의 트라이올을 포함한다:
[화학식 2]
Figure pct00002
[상기 식에서, 각각의 R11은 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다];
[화학식 3]
Figure pct00003
[상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다].
화학식 2 및 화학식 3의 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R11은 독립적으로 C1-4 알칸다이일, 및 특정 실시태양에서 C1-3 알칸다이일 중에서 선택된다. 화학식 2 및 화학식 3의 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R11은 동일할 수 있으며, 특정 실시태양에서 각각의 R11은 상이할 수도 있다. 화학식 2 및 화학식 3의 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R11은 메탄다이일, 에탄-1,2-다이일, 프로판-1,3-다이일, 및 특정 실시태양에서 부탄-1,4-다이일 중에서 선택된다.
상기 반응 (ii)의 특정 실시태양에서, 반응물은 알데하이드이다. 반응물이 알데하이드인 특정 실시태양에서, 상기 알데하이드는 C1-6 알데하이드, C1-4 알데하이드, C1-3 알데하이드, 및 특정 실시태양에서 C1-2 알데하이드이다. 특정 실시태양에서, 상기 알데하이드는 알킬을 포함하며 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 아이소부티르알데하이드, 및 부티르알데하이드 중에서 선택된다. 특정 실시태양에서, 상기 알데하이드는 폼알데하이드이다. 상기 반응물이 폼알데하이드인 특정 실시태양에서, 상기 폼을데하이드는 파라폼달알데하이드로서 제공된다.
반응 (ii)의 특정 실시태양에서, 반응물은 케톤이다. 반응물이 케톤인 특정 실시태양에서, 상기 케톤은 화학식 C(O)R2를 가지며, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택된다. 케톤의 특정 실시태양에서, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필 중에서 선택된다. 특정 실시태양에서, 케톤은 프로판-2-온, 부탄-2-온, 펜탄-2-온, 펜탄-3-온, 및 3-메틸부탄-2-온 중에서 선택된다.
반응 (ii)의 특정 실시태양에서, 폴리폼알 폴리올은 2,2'-티오다이에탄올, 폴리올 및 폼알데하이드를 포함하는 반응물들의 반응 생성물이다. 반응 (ii)의 특정 실시태양에서, 폴리폼알 폴리올은 2,2'-티오다이에탄올, 트라이올 및 폼알데하이드를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 폴리폼알 폴리올은 2,2'-티오다이에탄올, 폼알데하이드, 및 화학식 2의 트라이올을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 폴리폼알 폴리올은 2,2'-티오다이에탄올, 폼알데하이드, 및 화학식 3의 트라이올을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다.
본 개시내용에서 제공하는 폴리폼알 폴리올을 형성하는데 사용된 하나 이상의 폴리올이 동일한 수의 하이드록실 기를 갖는 실시태양에서, 상기 폴리폼알 폴리올은 상기 하나 이상의 폴리올의 경우에 대략적으로 동등한 하이드록실 작용기를 가질 것이다. 예를 들어 3 개의 하이드록실 작용기를 갖는 폴리올, 또는 조합 중의 각각의 폴리올이 3 개의 하이드록실 작용기를 갖는 폴리올들의 조합을 폴리폼알 폴리올의 제조에 사용하는 경우, 상기 폴리폼알 폴리올은 3 개의 하이드록실 작용기를 가질 것이다. 특정 실시태양에서, 폴리폼알 폴리올은 3, 4, 5 및 특정 실시태양에서 6 개의 평균 하이드록실 작용기를 가질 수 있다.
상이한 하이드록실 작용기를 갖는 폴리올을 사용하여 폴리폼알 폴리올을 제조하는 경우에, 상기 폴리폼알 폴리올은 일련의 작용성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에서 제공하는 폴리폼알 폴리올은 3 내지 12, 3 내지 9, 3 내지 6, 3 내지 4, 및 특정 실시태양에서 3.1 내지 3.5 개의 평균 하이드록실 작용기를 가질 수 있다. 특정 실시태양에서, 3 내지 4 개의 평균 하이드록실 작용기를 갖는 폴리폼알 폴리올을, 3 개의 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리올과 4 개의 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리올의 조합을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 폴리폼알 폴리올은 10 내지 100, 20 내지 80, 20 내지 60, 20 내지 50, 및 특정 실시태양에서 20 내지 40의 하이드록실가를 갖는다. 상기 하이드록실가는 상기 폴리폼알 폴리올의 하이드록실 함량이며, 예를 들어 상기 하이드록실 기를 아세틸화하고 생성된 산을 수산화 칼륨에 대해 적정함으로써 측정될 수 있다. 상기 하이드록실가는 상기 폴리폼알 폴리올 1 그램으로부터 상기 산을 중화시키는 수산화 칼륨의 밀리그램 중량이다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 폴리폼알 폴리올은 200 내지 6,000 달톤, 500 내지 5,000 달톤, 1,000 내지 4,000 달톤, 1,500 내지 3,500 달톤, 및 특정 실시태양에서 2,000 달톤 내지 3,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
특정 실시태양에서, 폴리폼알 폴리올은 하기 화학식 4의 폴리폼알 폴리올, 하기 화학식 5의 폴리폼알 폴리올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 폴리폼알 폴리올을 포함한다:
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식들에서, w는 1 내지 50의 정수 중에서 선택되고; z는 3 내지 6의 정수 중에서 선택되고; 각각의 R3은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R4는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되고; E는 z-가 모 폴리올 E(OH)z의 코어를 나타낸다.
화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R3은 에탄-1,2-다이일이고 각각의 R4는 수소이다.
특정 실시태양에서, 폴리폼알 폴리올은, w가 1 내지 50의 정수 중에서 선택되고; 각각의 R3이 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R4가 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되는 화학식 4 및/또는 화학식 5의 구조를 갖는다.
화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R3은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일, 및 특정 실시태양에서, 에탄-1,2-다이일 중에서 선택된다. 화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R3은 에탄-1,2-다이일이다.
화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R4는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 및 특정 실시태양에서 C1-2 알킬 중에서 선택된다. 화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R4는 수소, 특정 실시태양에서, 메틸, 및 특정 실시태양에서, 에틸이다.
화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R3은 동일하며 C2-3 알칸다이일, 예를 들어 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택되고; 각각의 R4는 동일하며 수소 및 C1-3 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 및 프로필 중에서 선택된다. 화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R3은 에탄-1,2-다이일이다. 화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R4는 수소이다. 화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 각각의 R3은 에탄-1,2-다이일이고, 각각의 R4는 수소이다.
화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, w는 1 내지 50의 정수, 2 내지 40의 정수, 4 내지 30의 정수이고, 특정 실시태양에서 w는 7 내지 30의 정수이다.
특정 실시태양에서, 화학식 4 및/또는 화학식 5의 폴리폼알 폴리올은 200 내지 6,000 달톤, 500 내지 5,000 달톤, 1,000 내지 5,000 달톤, 1,500 내지 4,000 달톤, 및 특정 실시태양에서 2,000 달톤 내지 3,600 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, z는 3이고, z는 4이고, z는 5이고, 특정 실시태양에서 z는 6이다.
z가 3인 화학식 5의 폴리폼알 폴리올의 특정 실시태양에서, 모 폴리올 E(OH)z는 하기 화학식 2의 트라이올이고, 특정 실시태양에서는 하기 화학식 3의 트라이올이다:
[화학식 2]
Figure pct00006
[상기 식에서, 각각의 R11은 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다];
[화학식 3]
Figure pct00007
[상기 식에서, 각각의 R11은 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다].
따라서, 상기 실시태양에서 E는 각각 하기의 구조를 갖는다:
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
상기 식에서, 각각의 R11은 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다.
폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를, 다이아이소시아네이트와 폴리폼알 폴리올을 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 다이아이소시아네이트 대 폴리폼알 폴리올의 몰비는 2 대 1 초과, 2.3 대 1 초과, 2.6 대 1 초과, 및 특정 실시태양에서 3 대 1 초과이다.
폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를, 먼저 폴리폼알 폴리올을 다이아이소시아네이트와 반응시켜 다이아이소시아네이트-폴리폼알 폴리올 부가물을 형성시킴으로써 형성시킬 수 있다. 이어서 상기 부가물을, 추가적인 폴리폼알 폴리올 및 다이아이소시아네이트와 반응시켜 다이아이소시아네이트-종결된 폴리폼알 올리고머를 제공함으로써 올리고머화할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 반응하지 않은 다이아이소시아네이트, 2:1 다이아이소시아네이트-폴리폼알 폴리올 부가물, 및 다이아이소시아네이트-종결된 폴리폼알 올리고머의 조합을 포함한다. H12MDI-종결된 티오다이글리콜 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를 형성시키기 위해 티오다이글리콜 폴리폼알 및 H12MDI를 사용하는 반응 시퀀스의 예를 도 1에 나타내며, 여기에서 w는 1 내지 50의 정수이고, y는 2 내지 15의 정수이다.
폴리폼알 폴리올의 제조에 사용된 반응은 산 촉매, 예를 들어 황산, 설폰산, 또는 이들의 조합의 존재 하에서 발생할 수 있다. 특정 실시태양에서, 설폰산이 사용될 수도 있다. 설폰산의 예는 알킬 설폰산, 예를 들어 메탄 설폰산, 에탄 설폰산 3급-부탄 설폰산, 2-프로판 설폰산, 및 사이클로헥실 설폰산; 알켄 설폰산, 예를 들어 α-올레핀 설폰산, 이량체화된 α-올레핀 설폰산, 및 2-헥센 설폰산; 방향족 설폰산, 예를 들어 파라-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, 및 나프탈렌 설폰산; 및 중합체-지지된 설폰산, 예를 들어 다우 케미칼로부터 입수할 수 있는 앰버리스트(AMBERLYST)(상표) 설폰산 촉매를 포함한다.
특정 실시태양에서, 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 폴리폼알 폴리올과 지방족 다이아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
폴리폼알 폴리올과의 반응에 적합한 지방족 다이아이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,5-다이아이소시아네이토-2-메틸펜탄, 메틸-2,6-다이아이소시아네이토헥사노에이트, 비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸헥산 1,6-다이아이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥산 1,6-다이아이소시아네이트, 2,5(6)-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3,3-트라이메틸-1-(아이소시아네이토메틸)-5-아이소시아네이토사이클로헥산, 1,8-다이아이소시아네이토-2,4-다이메틸옥탄, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴다이메틸 다이아이소시아네이트, 및 1,1'-메틸렌비스(4-아이소시아네이토사이클로헥산), 및 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다.
폴리폼알 폴리올과의 반응에 적합한 지환족 지방족 다이아이소시아네이트의 예는 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 및 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함한다.
특정 실시태양에서, 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 폴리폼알 폴리올 및 IPDI, HDI 삼량체, H12MDI, 및 상기 중 임의의 것의 조합 중에서 선택된 지방족 다이아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. HDI 삼량체의 예는 예를 들어 1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 1,3,5-트리스(6-아이소시아네이토헥실), 데스모듀어(DESMODUR)(등록상표) N3300, 데스모듀어(등록상표) N3368, 데스모듀어(등록상표) N3386, 데스모듀어(등록상표) N3390, 데스모듀어(등록상표) N3600, 데스모듀어(등록상표) N3800, 데스모듀어(등록상표) XP2731, 데스모듀어(등록상표) XP2742, 데스모듀어(등록상표) XP2675, 및 데스모듀어(등록상표) N2714를 포함한다.
특정 실시태양에서, 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 폴리폼알 폴리올과 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 아민은 폴리아민, 예를 들어 다이아민을 포함한다. 특정 실시태양에서, 아민 경화제는 방향족 다이아민, 예를 들어 다이메틸티오톨루엔다이아민, 다이에틸톨루엔다이아민, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 방향족 다이아민은 다이메틸티오톨루엔다이아민, 예를 들어 에타큐어(ETHACURE)(등록상표) 300을 포함하며, 상기는 95% 내지 97% 다이메틸티오톨루엔 다이아민, 2% 내지 3% 모노메틸티오톨루엔 다이아민을 포함하고, 이때 상기 다이메틸티오톨루엔 다이아민은 주요 이성체로서 3,5-다이메틸티오-2,4-톨루엔 다이아민 및 3,5-다이메틸티오-2,6-톨루엔 다이아민의 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 방향족 다이아민은 다이에틸티오톨루엔다이아민, 예를 들어 에타큐어(등록상표) 100을 포함하며, 상기는 75% 내지 81% 다이에틸톨루엔-2,4-다이아민 및 18% 내지 20% 3,5-다이에틸톨루엔-2,6-다이아민을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 조성물은 몰 당량 과잉의 아이소시아네이트 대 아민, 예를 들어 1.01 내지 1.2, 1.02 내지 1.1, 1.02 내지 1.08, 1.03 내지 1.07, 및 특정 실시태양에서 1.05의 몰 당량 과잉을 포함한다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 폴리폼알 폴리올 및 제 1 다이아이소시아네이트를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체, 폴리티오에터 폴리올 및 제 2 다이아이소시아네이트를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체, 및 아민을 포함하는 경화제를 포함한다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 폴리티오에터 다이올, 폴리티오에터 트라이올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 폴리티오에터 폴리올을 포함한다. 특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 폴리티오에터 다이올 및 폴리티오에터 트라이올의 조합을 포함한다.
폴리티오에터 폴리올은 말단 하이드록실 기를 갖는 폴리티오에터를 지칭한다. 본 개시내용에서 사용된 "폴리티오에터"란 용어는 2 개 이상의 티오에터 결합, 즉 "-CR2-S-CR2-" 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기와 같은 화합물은 중합체이다. 본원에 사용된 "중합체"는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 분자량은 예를 들어 당해 분야에서 인정된 방식으로 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은, "Mn"으로서 나타내는 중합체성 물질에 대한 수 평균 분자량이다.
특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 하기 화학식 6의 폴리티오에터 폴리올; 하기 화학식 7의 폴리티오에터 폴리올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 폴리올을 포함한다:
[화학식 6]
Figure pct00010
[화학식 7]
Figure pct00011
상기 식들에서 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기에서 하나 이상의 -CH2- 기는 메틸 기로 치환된다) 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고; X는 -O-, -S- 및 -NR10-(여기에서 R10은 수소 및 메틸 중에서 선택된다) 중에서 선택되고; B는 z-가 다작용성화제 B(R8)z(여기에서 각각의 R8은 말단 -SH 및/또는 말단 -CH=CH2 기와 반응성인 기이다)의 코어를 나타내고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 10의 유리수 중에서 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 60의 정수 중에서 선택되고; 각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수 중에서 선택되고; 각각의 q는 독립적으로 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고; 각각의 r은 독립적으로 2 내지 10의 정수 중에서 선택되고; z는 3 내지 6의 정수 중에서 선택된다. 특정 실시태양에서, B는 미국 특허 제 4,366,307; 4,609,762; 및 5,225,472 호에 개시된 것들과 같은 다작용성화제의 코어를 나타내며, 여기에서 다작용성화제는 말단 -SH 및/또는 말단 -CH=CH2 기와 반응성인 3 개 이상의 잔기(moiety)를 갖는 화합물을 지칭한다.
화학식 6 및 화학식 7의 폴리티오에터 폴리올은 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호(이의 내용 전체가 참고로 인용된다)에 일반적으로 개시되어 있다.
특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 하기 화학식 20의 폴리티오에터 폴리올; 하기 화학식 21의 폴리티오에터 폴리올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 폴리올을 포함한다:
[화학식 20]
R13-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R13
[화학식 21]
{R13-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-O-}z-B
상기 식들에서, 각각의 R1은 독립적으로, C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기에서 하나 이상의 -CH2- 기는 메틸 기로 치환된다) 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로, C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고; X는 -O-, -S- 및 -NR10-(여기에서 R10은 수소 및 메틸 중에서 선택된다) 중에서 선택되고; B는 z-가 다작용성화제 B(R8)z(여기에서 각각의 R8은 말단 -SH 및/또는 말단 -CH=CH2 기와 반응성인 기이다)의 코어를 나타내고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 10의 유리수 중에서 선택되고; 각각의 n은 독립적으로 1 내지 60의 정수 중에서 선택되고; 각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수 중에서 선택되고; 각각의 q는 독립적으로 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고; 각각의 r은 독립적으로 2 내지 10의 정수 중에서 선택되고; z는 3 내지 6의 정수 중에서 선택되고; 각각의 R13은 독립적으로 -(CH2)2-O-R5-이며, 이때 R5는 독립적으로 -(CH2)t-OH이고, 이때 각각의 t는 독립적으로 1 내지 6의 정수 중에서 선택된다.
특정 실시태양에서, B는 미국 특허 제 4,366,307; 4,609,762; 및 5,225,472 호에 개시된 것들과 같은 다작용성화제의 코어를 나타내며, 여기에서 다작용성화제는 말단 -SH 및/또는 말단 -CH=CH2 기와 반응성인 잔기를 3 개 이상 갖는 화합물을 지칭한다.
폴리티오에터 폴리올은 폴리티오에터 다이올, 폴리티오에터 트라이올, 4 내지 6 개의 작용기를 갖는 폴리티오에터 폴리올, 또는 전술한 것들 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 폴리티오에터 다이올과 폴리티오에터 트라이올의 조합을 포함한다. 예를 들어, 특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 하기 화학식 9의 폴리티오에터 다이올과 하기 화학식 10의 폴리티오에터 트라이올의 조합을 포함한다:
[화학식 9]
Figure pct00012
[화학식 10]
Figure pct00013
상기 식들에서 각각의 A는 하기 화학식 11의 잔기이다:
[화학식 11]
Figure pct00014
상기 식에서, n은 1 내지 60의 정수, 및 특정 실시태양에서 7 내지 30의 정수 중에서 선택된다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 하기 화학식 12를 갖는 구조를 포함한다:
[화학식 12]
Figure pct00015
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기에서 하나 이상의 -CH2- 기는 메틸 기로 치환된다) 중에서 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고;
각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR10- 중에서 선택되고, 이때 R10은 수소 및 메틸 중에서 선택되고;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 10의 유리수 중에서 선택되고;
각각의 n은 독립적으로 1 내지 60의 정수 중에서 선택되고;
각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
각각의 q는 독립적으로 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
각각의 r은 독립적으로 2 내지 10의 정수 중에서 선택된다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 하기 화학식 13의 폴리티오에터 폴리올을 포함한다:
[화학식 13]
Figure pct00016
상기 식에서,
A는 화학식 12의 구조를 가지며;
각각의 y는 독립적으로 0 및 1 중에서 선택되고;
각각의 R3은, y가 0인 경우 단일 결합이거나; 또는 각각의 R3은 독립적으로, y가 1인 경우 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-이고;
각각의 R4는 독립적으로, y가 0인 경우 -S-(CH2)2+s-O-R5이거나; 또는 각각의 R4는 독립적으로, y가 1인 경우 -(CH2)2-S-R5이고;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 10의 유리수 중에서 선택되고;
각각의 s는 독립적으로 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 -(CH2)t-OH이고, 이때 각각의 t는 독립적으로 1 내지 6의 정수 중에서 선택된다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 하기 화학식 14의 폴리티오에터 폴리올을 포함한다:
[화학식 14]
Figure pct00017
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 화학식 12의 구조를 가지며;
각각의 y는 독립적으로 0 및 1 중에서 선택되고;
각각의 R3은 y가 0인 경우 단일 결합이거나; 또는 각각의 R3은 독립적으로, y가 1인 경우 -S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-이고;
각각의 R4는 독립적으로, y가 0인 경우 -S-(CH2)2+s-O-R5이거나; 또는 각각의 R4는 독립적으로, y가 1인 경우 -(CH2)2-S-R5이고;
각각의 R5는 독립적으로 -(CH2)t-OH이고, 이때 각각의 t는 독립적으로 1 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
각각의 m은 독립적으로 0 내지 10의 유리수 중에서 선택되고;
각각의 s는 독립적으로 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
z는 독립적으로 3 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
B는 다작용성화제 B(R8)z의 z-가 잔기이고, 이때 각각의 R8은 말단 -SH 및/또는 말단 -CH=CH2 기와 반응성인 잔기이다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 화학식 13의 폴리티오에터 폴리올과 화학식 14의 폴리티오에터 폴리올의 조합을 포함한다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 티올-종결된 폴리티오에터와 하이드록실-작용성 비닐 에터의 반응 생성물을 포함한다. 티올-종결된 폴리티오에터의 제조는 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다.
특정 실시태양에서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는, 하기 화학식 22의 구조를 포함하는 주쇄를 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 22]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로, C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클 기, 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r- 기 중에서 선택되고; 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸 중에서 선택되고,
각각의 R2는 독립적으로, C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지된 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클 기, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 기 중에서 선택되고;
각각의 X는 O, S, -NH-, 및 -N(-CH3)- 중에서 선택되고;
m은 0 내지 50 범위이고;
n은 1 내지 60 범위의 정수이고;
p는 2 내지 6 범위의 정수이고;
q는 1 내지 5 범위의 정수이고;
r은 2 내지 10 범위의 정수이다.
화학식 22의 예비 중합체의 특정 실시태양에서, R1은 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r- 이고; 이때 각각의 X는 -O- 및 -S- 중에서 선택된다. R1이 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-인 특정 실시태양에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시태양에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 22의 예비 중합체의 특정 실시태양에서, R1은 -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r- 이고; 이때 각각의 X는 -O- 및 -S- 중에서 선택된다. R1이 -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-인 특정 실시태양에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시태양에서, 각각의 X는 -S-이다.
특정 실시태양에서, 화학식 22에서 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 이고; 이때 p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 22의 특정 실시태양에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)로부터 유도되며, 특정 실시태양에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 22의 특정 실시태양에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시태양에서, 각각의 m은 동일하고 1 또는 2이며, 특정 실시태양에서는 3이다.
화학식 22의 특정 실시태양에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 또는 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시태양에서는 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시태양에서 n은 1 내지 60 범위의 임의의 정수일 수도 있다.
화학식 22의 특정 실시태양에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택된다. 특정 실시태양에서, 각각의 p는 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
특정 실시태양에서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함한다. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 예는, 예를 들면 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다. 특정 실시태양에서, 티올-작용성 폴리티오에터 부가물은, 미국 캘리포니아주 실마 소재의 피알시-데소토 인터내셔날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)에서 입수가능한 퍼마폴(Permapol)(상표) P3.1E를 포함한다.
특정 실시태양에서, 티올-종결된 황-함유 예비중합체는, 하기 화학식 23a의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 23b의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 및 이들의 조합 중에서 선택된 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함한다:
[화학식 23a]
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 23b]
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r- 중에서 선택되고; 이때 s는 2 내지 6 범위의 정수이고; q는 1 내지 5 범위의 정수이고; r은 2 내지 10 범위의 정수이고, 각각의 R3은 수소 및 메틸 중에서 선택되고, 각각의 X는 -O-, -S-, -NH-, 및 -N(-CH3)- 중에서 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r- 중에서 선택되고; 이때 s, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의한 바와 같고,
m은 0 내지 50 범위의 정수이고;
n은 1 내지 60 범위의 정수이고;
p는 2 내지 6 범위의 정수이고;
q는 1 내지 5 범위의 정수이고;
r은 2 내지 10 범위의 정수이고,
B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 여기에서 z는 3 내지 6의 정수이고, 각각의 V는, 티올과 반응성인 말단기를 포함하는 잔기이고,
각각의 -V'는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 실시태양에서, 화학식 23a 및 화학식 23b에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 이고; 이때 p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 23a 및 화학식 23b의 특정 실시태양에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r- 중에서 선택된다.
화학식 23a 및 화학식 23b의 특정 실시태양에서, R1은 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r- 이고; 특정 실시태양에서, X는 -O-이고, 특정 실시태양에서, X는 -S-이다.
화학식 23a 및 화학식 23b의 특정 실시태양에서, R1은 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r- 이고, 이때 s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고, 특정 실시태양에서, s는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고, 특정 실시태양에서, s는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 23a 및 화학식 23b의 특정 실시태양에서, R1은 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r- 이고, 이때 R3은 수소이고, 특정 실시태양에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 23a 및 화학식 23b의 특정 실시태양에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 실시태양에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
예를 들어, 특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터를, (n+1) 몰의 하나 이상의 하기 화학식 15의 다이티올을 적합한 촉매의 존재 하에서 (n) 몰의 하나 이상의 하기 화학식 16의 다이비닐 에터와 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
[화학식 15]
Figure pct00018
[상기 식에서 R1은 화학식 12에 대해서와 같이 정의된다];
[화학식 16]
Figure pct00019
[상기 식에서 R2 및 m은 화학식 12에 대해서와 같이 정의된다].
특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 상기 반응의 생성물들을 포함한다.
화학식 15의 화합물은 다이티올이다. 다이티올의 특정 실시태양에서, R1은 C2-6 n-알칸다이일, 예를 들어 1,2-에탄다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,4-부탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 및 1,6-헥산다이티올이다.
화학식 15의 다이티올의 특정 실시태양에서, R1은 하나 이상의 펜던트 기(예를 들어 메틸 또는 에틸 기일 수 있다)을 갖는 C3-6 분지된 알칸다이일 기이다. R1이 분지된 알칸다이일인 다이티올의 특정 실시태양에서, 상기 다이티올은 1,2-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 및 1,3-다이티오-3-메틸부탄 중에서 선택된다. 다른 적합한 다이티올은 R1이 C6-8 사이클로알칸다이일 또는 C6-10 알킬사이클로알칸다이일인 화학식 15의 화합물, 예를 들어 다이펜텐다이머캅탄 또는 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT)을 포함한다.
특정 실시태양에서, 다이티올은 탄소 주쇄 중에 하나 이상의 헤테로원자 치환체를 포함하며, 예를 들어 X가 헤테로원자, 예를 들어 O, S 또는 또 다른 2가 헤테로원자 라디칼; 2급 또는 3급 아민 기, 즉 -NR6-(이때 R6은 수소 또는 메틸이다); 또는 또 다른 치환된 3가 헤테로원자인 다이티올이다. 다이티올의 특정 실시태양에서는, R1이 예를 들어 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r- 또는 -[(-CH2-)p-S-]q-(-CH2-)r- 이도록 X는 O 또는 S이다. 다이티올의 특정 실시태양에서 p 및 r은 동일하며, 특정 실시태양에서, p와 r이 각각 2이다. 특정 실시태양에서, 다이티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS), 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO), 및 1,5-다이티아-3-옥사펜탄 중에서 선택된다. 다이티올의 특정 실시태양에서, 상기 다이티올은 탄소 주쇄 중에 헤테로원자 치환체를 포함하고 펜던트 알킬 기, 예를 들어 메틸 기를 포함한다. 특정 실시태양에서, 다이티올은 메틸-치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, 및 다이메틸-치환된 DMDS, 예를 들어 HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH 중에서 선택된다.
화학식 16의 화합물은 다이비닐 에터이다. 다이비닐 에터 자체(m이 0이다)를 사용할 수도 있다. 특정 실시태양에서, 다이비닐 에터는 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 및 특정 실시태양에서 1 내지 4 개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물(즉 m이 1 내지 4의 정수 중에서 선택되는 화합물)을 포함한다. 화학식 16의 화합물의 특정 실시태양에서, m은 2 내지 4의 정수 중에서 선택된다. 본 개시내용에 따라 폴리티오에터를 생성시킴에 있어서 상업적으로 입수할 수 있는 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기와 같은 혼합물은 분자당 알콕시 단위의 수에 대한 비-적분 평균 값을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 화학식 16에서 m은 또한 0 내지 10, 특정 실시태양에서 1 내지 10, 특정 실시태양에서 1 내지 4, 및 특정 실시태양에서 2 내지 4의 비-적분 유리수를 취할 수 있다.
적합한 다이비닐 에터의 예는 R2가 C2-6 알칸다이일인 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE); 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE); 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE); 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE); 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터; 및 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터를 포함한다. 적합한 다이비닐 에터 블렌드는 플루리올(PLURIOL)(등록상표)-유형 블렌드, 예를 들어 플루리올(등록상표) E-200 다이비닐 에터(BASF로부터 상업적으로 입수할 수 있다), 및 DPE 중합체성 블렌드, 예를 들어 DPE-2 및 DPE-3(인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)(미국 뉴저지주 웨인 소재)로부터 상업적으로 입수할 수 있다)을 포함한다. 특정 실시태양에서, 화학식 16의 다이비닐 에터를 DEG-DVE 및 플루리올(등록상표) E-200 중에서 선택한다. R2가 C2-6 분지된 알칸다이일인 다이비닐 에터를, 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 다이비닐 에터의 예는 R2가 알킬-치환된 메틸렌 기, 예를 들어 -CH(CH3)- 및 알킬-치환된 에틸렌 기, 예를 들어 -CH2CH(CH3)-인 화합물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터를, (n+1) 몰의 하나 이상의 화학식 16의 다이비닐 에터 화합물; 및 (n) 몰의 하나 이상의 화학식 15의 다이티올을 적합한 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 상기 반응의 생성물들을 포함한다.
특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터를, (n+1) 몰의 하나 이상의 화학식 15의 다이티올 화합물; 및 (n) 몰의 하나 이상의 화학식 16의 다이비닐 에터를 적합한 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 상기 반응의 생성물들을 포함한다.
다작용성 티올-종결된 폴리티오에터를, 예를 들어 (n+1) 몰의 하나 이상의 화학식 15의 다이티올; (n) 몰의 하나 이상의 화학식 16의 다이비닐 에터; 및 하나 이상의 z-가 다작용성화제를 적합한 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 특정 실시태양에서, 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터는 상기 반응의 생성물들을 포함한다.
다작용성화제는, 말단 -SH 및/또는 말단 -CH=CH2 기와 반응성인 2 개 초과의 잔기, 예를 들어 3 내지 6 개의 잔기를 갖는 화합물이다. 다작용성화제를 하기 화학식 17에 의해 나타낼 수 있다:
[화학식 17]
Figure pct00020
상기 식에서 각각의 R8은 독립적으로, 말단 -SH 및/또는 말단 -CH=CH2 기와 반응성인 기 중에서 선택되고, z는 3 내지 6의 정수 중에서 선택된다. 다작용성화제의 예는 트라이알릴시아누레이트(TAC) 및 1,2,3-프로판트라이티올을 포함한다. 다른 적합한 다작용성화제는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 및 미국 특허 제 4, 366,307, 4,609,762, 5,225,472, 및 6,172,179 호에 개시된 폴리티올을 포함한다.
특정 실시태양에서, 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터를 또한 (n) 몰의 하나 이상의 화학식 15의 다이티올; (n+1) 몰의 하나 이상의 화학식 16의 다이비닐 에터; 및 하나 이상의 z-가 다작용성화제를 적합한 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 상기 반응의 생성물들을 포함한다.
특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터를, 하나 이상의 화학식 15의 다이티올; 하나 이상의 화학식 16의 다이비닐 에터; 및 하나 이상의 다작용성화제를 적합한 촉매의 존재 하에서, 예를 들어 30℃ 내지 120℃의 온도에서, 2 시간 내지 24 시간 동안 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 상기 반응의 생성물들을 포함한다.
이어서 티올-종결된 폴리티오에터를 하이드록시-작용성 비닐 에터와 반응시켜 폴리티오에터 폴리올을 제공할 수 있다. 티올-종결된 폴리티오에터와의 반응에 유용한 적합한 하이드록시-작용성 비닐 에터의 예는 트라이에틸렌 글리콜 모노비닐 에터, 1,4-사이클로헥산 다이메틸올 모노비닐 에터, 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 및 상기 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 하이드록시-작용성 비닐 에터는 4-하이드록시부틸 비닐 에터이다. 특정 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 화학양론적 양의 하이드록시-작용성 비닐 에터, 예컨대 4-하이드록시부틸 비닐 에터와 반응될 수 있다. 특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 퍼마폴(상표) 3.1E와 하이드록시-작용성 비닐 에터, 예컨대 4-하이드록시부틸 비닐 에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 60% 내지 95%의 폴리티오에터 다이올, 및 5% 내지 40%의 폴리티오에터 트라이올을 포함하며, 이때 퍼센트는 몰 퍼센트를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 70% 내지 90%의 폴리티오에터 다이올, 및 10% 내지 30%의 폴리티오에터 트라이올을 포함하며, 이때 퍼센트는 몰 퍼센트를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 75% 내지 85%의 폴리티오에터 다이올, 및 15% 내지 25%의 폴리티오에터 트라이올을 포함하며, 이때 퍼센트는 몰 퍼센트를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 80%의 폴리티오에터 다이올, 및 20%의 폴리티오에터 트라이올을 포함하며, 이때 퍼센트는 몰 퍼센트를 지칭한다.
특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 60% 내지 95%의 화학식 10의 폴리티오에터 다이올, 및 5% 내지 40%의 화학식 11의 폴리티오에터 트라이올을 포함하며, 이때 퍼센트는 몰 퍼센트를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 70% 내지 90%의 화학식 10의 폴리티오에터 다이올, 및 10% 내지 30%의 화학식 11의 폴리티오에터 트라이올을 포함하며, 이때 퍼센트는 몰 퍼센트를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 75% 내지 85%의 화학식 10의 폴리티오에터 다이올, 및 15% 내지 25%의 화학식 11의 폴리티오에터 트라이올을 포함하며, 이때 퍼센트는 몰 퍼센트를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 80%의 화학식 10의 폴리티오에터 다이올, 및 20%의 화학식 11의 폴리티오에터 트라이올을 포함하며, 이때 퍼센트는 몰 퍼센트를 지칭한다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 폴리티오에터 폴리올은 10 내지 100, 20 내지 100, 20 내지 80, 또는 20 내지 60의 하이드록실가(hydroxyl number), 및 특정 실시태양에서 20 내지 40의 하이드록실가를 갖는다. 상기 하이드록실가는 상기 폴리티오에터 폴리올의 하이드록실 함량이며, 예를 들어 상기 하이드록실 기를 아세틸화하고 생성된 산을 수산화 칼륨에 대해 적정함으로써 측정될 수 있다. 상기 하이드록실가는 상기 폴리티오에터 폴리올 1 그램으로부터 상기 산을 중화시키는 수산화 칼륨의 밀리그램 중량이다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 폴리티오에터 폴리올은 200 내지 6,000 달톤, 500 내지 5,000 달톤, 1,000 내지 4,000 달톤, 1,500 내지 3,500 달톤, 및 특정 실시태양에서 2,000 달톤 내지 3,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 개시내용에서 제공하는 폴리티오에터 폴리올은 50% 내지 90%의 폴리티오에터 폴리올 및 10% 내지 50%의 폴리티오에터 트라이올, 및 특정 실시태양에서 70% 내지 90%의 폴리티오에터 다이올 및 10% 내지 30%의 폴리티오에터 트라이올을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 70% 내지 90%의 화학식 6의 폴리티오에터 다이올 및 10% 내지 30%의 화학식 7의 폴리티오에터 트라이올을 포함하는 폴리티오에터 폴리올들의 조합을 포함하며, 이때 중량%는 상기 폴리티오에터 폴리올의 전체 작용기를 기준으로 한다. 특정 실시태양에서, 상기 폴리티오에터 폴리올은 70% 내지 90%의 화학식 10의 폴리티오에터 다이올 및 10% 내지 30%의 화학식 11의 폴리티오에터 트라이올을 포함하는 폴리티오에터 폴리올들의 조합을 포함하며, 이때 중량%는 상기 폴리티오에터 폴리올의 전체 작용기를 기준으로 한다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은 폴리티오에터 폴리올의 조합을 포함하며, 상기 폴리티오에터 폴리올의 조합의 평균 작용도는 2.1 내지 4, 3 내지 4, 또는 2.5 내지 3.5, 및 특정 실시태양에서 2.1 내지 2.5이다.
폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체를, 다이아이소시아네이트와 폴리티오에터 폴리올을 반응시킴으로써 형성시킬 수도 있다. 특정 실시태양에서, 다이아이소시아네이트 대 폴리티오에터 폴리올의 몰비는 2 대 1 초과, 2.3 대 1 초과, 2.6 대 1 초과, 및 특정 실시태양에서 3 대 1 초과이다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체는 폴리티오에터 폴리올과 지방족 다이아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
폴리티오에터 폴리올과의 반응에 적합한 지방족 다이아이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,5-다이아이소시아네이토-2-메틸펜탄, 메틸-2,6-다이아이소시아네이토헥사노에이트, 비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸헥산 1,6-다이아이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥산 1,6-다이아이소시아네이트, 2,5(6)-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3,3-트라이메틸-1-(아이소시아네이토메틸)-5-아이소시아네이토사이클로헥산, 1,8-다이아이소시아네이토-2,4-다이메틸옥탄, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴다이메틸 다이아이소시아네이트, 및 1,1'-메틸렌비스(4-아이소시아네이토사이클로헥산), 및 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다.
폴리티오에터 폴리올과의 반응에 적합한 지환족 지방족 다이아이소시아네이트의 예는 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 및 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함한다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체는 폴리티오에터 폴리올 및 IPDI, HDI 삼량체, H12MDI, 및 상기 중 임의의 것의 조합 중에서 선택된 지방족 다이아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체는 폴리티오에터 폴리올과 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)의 반응 생성물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체는 화학식 10의 폴리티오에터 다이올 및 화학식 11의 폴리티오에터 트라이올의 80 중량%/20 중량% 조합 및 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)의 반응 생성물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체는 4-하이드록실부틸 비닐 에터의 2:1 티오-엔 부가물 및 화학식 10의 폴리티오에터 다이올 및 화학식 11의 폴리티오에터 트라이올의 80 중량%/20 중량% 조합 및 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)의 반응 생성물을 포함한다.
상기 제 1 및 제 2 다이아이소시아네이트는 동일하거나 상이할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 제 1 및 제 2 다이아이소시아네이트는 하나 이상의 지방족 다이아이소시아네이트를 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 제 1 및 제 2 다이아이소시아네이트는 IPDI, HDI 삼량체, H12MDI, 및 상기 중 임의의 것의 조합 중에서 선택된다. 특정 실시태양에서, 상기 제 1 및 제 2 다이아이소시아네이트는 모두 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다.
폴리티오에터 폴리올을, 예를 들어 티올-종결된 폴리티오에터를 하이드록시-작용성 비닐 에터와 반응시켜 폴리티오에터 폴리올을 제공함으로써 제조할 수도 있다. 특정 실시태양에서, 상기 티올-종결된 폴리티오에터는 폴리티오에터 다이티올, 폴리티오에터 트라이티올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 티올-종결된 폴리티오에터를 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 티올-종결된 폴리티오에터는 미국 특허 제 6,172,179 호(이의 내용 전체를 참고로 인용한다)에 개시된 티올-종결된 폴리티오에터 및 이의 조합 중 어느 하나이다. 특정 실시태양에서, 상기 티올-종결된 폴리티오에터는 폴리티오에터 다이티올 및 폴리티오에터 트라이티올의 조합, 예를 들어 퍼마폴(Permapol)(등록상표) 3.1E(PRC-데소토 인터내셔널로부터 입수할 수 있다)이다. 특정 실시태양에서, 상기 티올-종결된 폴리티오에터는 화학식 15의 하나 이상의 다이티올; 화학식 16의 하나 이상의 다이비닐 에터; 및 하나 이상의 다작용성화제의 반응 생성물을 포함한다. 이어서 상기 폴리티오에터 폴리올을 다이아이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)와 반응시켜 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체를 제공할 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 촉매, 예를 들어 아민 촉매, 유기금속 촉매, 또는 산 촉매를 포함한다. 적합한 아민 촉매의 예는 예를 들어 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터, 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다. 적합한 유기금속 촉매의 예는 예를 들어 수은, 납, 주석(다이부틸틴 다이라우레이트, 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 머캅타이드), 및 비스무스(비스무스 옥타노에이트)를 포함한다. 특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 카복실산 촉매, 예를 들어 폼산(메탄산), 아세트산(에탄산), 프로피온산(프로판산), 부티르산(부탄산), 발레르산(펜탄산), 카프로산(헥산산), 에난트산(헵탄산), 카프릴산(헵탄산), 펠라곤산(노난산), 카프르산(데칸산), 또는 상기 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 펠라곤산을 포함한다.
특정 실시태양에서, 조성물은 폴리폼알 폴리올 및 제 1 지방족 다이아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체; 폴리티오에터 폴리올 및 제 2 지방족 다이아이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체; 및 방향족 다이아민을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 상기 제 1 다이아이소시아네이트 및 제 2 다이아이소시아네이트는 H12MDI를 포함하고, 특정 실시태양에서, 상기 방향족 다이아민은 다이메틸티오톨루엔다이아민을 포함한다.
특정 실시태양에서, 조성물은
(a) 폴리티오에터 폴리올 및 H12MDI의 반응 생성물을 포함하는 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체(이때 상기 폴리티오에터 폴리올은 퍼마폴(등록상표) P3.1E 및 하이드록시부틸 비닐 에터의 반응 생성물을 포함하고; 상기 H12MDI 대 상기 폴리티오에터 폴리올의 몰비는 2 대 1 초과이다);
(b) 하기 화학식 18의 폴리폼알 다이올 및 H12MDI의 반응 생성물을 포함하는 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체:
[화학식 18]
Figure pct00021
[상기 식에서 w는 1 내지 50의 정수 중에서 선택되고; 각각의 R3은 에탄-1,2-다이일이고; 상기 H12MDI 대 상기 폴리폼알 다이올의 몰비는 2 대 1 초과이다]; 및
(c) 다이에틸톨루엔다이아민, 다이메틸티오톨루엔다이아민, 및 이들의 조합 중에서 선택된 방향족 다이아민
을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 폴리티오에터 폴리올은, 화학양론적 양의 티올과 알케닐 기가 존재하도록 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터와 하이드록시 비닐 에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그러한 실시태양에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 말단 하이드록시 기로 캡핑된다.
상기 조성물의 특정 실시태양에서, 화학식 18의 폴리폼알 다이올에서 w는 7 내지 30일 수 있다. 상기 조성물의 특정 실시태양에서, 상기 조성물은 70 중량% 내지 90 중량%의 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 10 중량% 내지 30 중량%의 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를 포함하며, 이때 중량%는 상기 조성물 중의 상기 예비중합체들의 전체 중량 퍼센트를 기준으로 한다. 상기 조성물의 특정 실시태양에서, 상기 조성물은 45 중량% 내지 85 중량%의 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 15 중량% 내지 55 중량%의 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를 포함하며, 이때 중량%는 상기 조성물 중의 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체의 전체 중량을 기준으로 한다. 상기 조성물의 특정 실시태양에서, 상기 조성물은 55 중량% 내지 75 중량%의 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 25 중량% 내지 45 중량%의 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를 포함하며, 이때 중량%는 상기 조성물 중의 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체의 전체 중량을 기준으로 한다. 상기 조성물의 특정 실시태양에서, 상기 방향족 다이아민은 다이메틸티오톨루엔다이아민, 예를 들어 에타큐어(ETHACURE)(등록상표) 300을 포함한다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 45 중량% 내지 85 중량%의 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 15 중량% 내지 55 중량%의 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를 포함하며, 이때 중량%는 상기 조성물 중의 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체의 전체 중량을 기준으로 한다. 특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 55 중량% 내지 75 중량%의 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 25 중량% 내지 45 중량%의 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를 포함하며, 이때 중량%는 상기 조성물 중의 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체의 전체 중량을 기준으로 한다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 하나 이상의 충전제, 예를 들어 상기 조성물의 비중을 감소시키기에 유효한 충전제를 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 또는 0.75 내지 0.85이고, 특정 실시태양에서는 0.8이다. 상기 조성물의 비중을 감소시키기에 적합한 충전제는 예를 들어 중공 미소구, 예를 들어 엑스판셀(Expancel) 미소구(악조노벨(AkzoNobel)로부터 입수할 수 있다) 또는 듀얼라이트(DUALITE)(등록상표) 저밀도 중합체 미소구(헹켈(Henkel)로부터 입수할 수 있다)를 포함한다.
조성물 성질
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 실온에서 액체이다. 특정 실시태양에서, 상기 예비중합체는 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 §79-90에 따라 측정된, 25℃의 온도 및 760 ㎜Hg의 압력에서 100% 고체로, 500 포와즈 이하, 예를 들어 10 내지 300 포와즈, 또는 일부의 경우에 100 내지 200 포와즈의 점도를 갖는다.
용도
본 개시내용에서 제공하는 조성물을 실란트, 코팅제 및/또는 전기 포팅(potting) 조성물로서 사용할 수 있다. 실란트 조성물은, 대기 조건, 예를 들어 수분 및 온도에 저항하는 능력을 갖고 물질, 예를 들어 물, 연료 및 다른 액체 및 기체의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 필름을 생성시킬 수 있는 조성물을 지칭한다. 특정 실시태양에서, 본 개시내용의 실란트 조성물은, 예를 들어 항공우주용 실란트로서 및 연료 탱크용 라이닝제로서 유용하다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 상기 조성물의 모든 비-휘발성 성분의 전체 중량(즉 건조 중량)을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 및 특정 실시태양에서 40 중량% 내지 60 중량%의 본 개시내용에서 제공하는 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 상기 조성물의 모든 비-휘발성 성분의 전체 중량(즉 건조 중량)을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%, 및 특정 실시태양에서 80 중량% 내지 90 중량%의 본 개시내용에서 제공하는 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체 및 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를 포함한다.
본 개시내용에서 제공하는 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 함유할 수 있다. 적합한 충전제는 당해 분야에 통상적으로 공지된 것들, 예를 들어 무기 충전제, 예를 들어 카본 블랙 및 탄산 칼슘(CaCO3), 및 경량 충전제를 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예를 들어 미국 특허 제 6,525,168 호에 개시된 것들을 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물은 상기 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%, 및 특정 실시태양에서 20 중량% 내지 40 중량%의 상기 충전제 또는 충전제들의 조합을 포함한다.
주지하듯이, 조성물에 사용된 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체, 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체, 아민 및 충전제뿐만 아니라 임의의 첨가제들을 서로 상용성이도록 선택할 수 있다.
본 개시내용에서 제공하는 조성물은 하나 이상의 착색제, 요변성제, 가속화제, 지연제, 부착 촉진제, 용매, 마스킹제, 또는 상기 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "착색제"란 용어는 상기 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 가시적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 분리된 입자, 분산액, 용액, 및/또는 박편의 형태를 가질 수 있다. 단일 착색제 또는 2 개 이상의 착색제들의 혼합물을 상기 조성물에 사용할 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트제, 예를 들어 도료 산업에 사용되는 것들 및/또는 드라이 컬러 제조자 협회(DCMA)에 나열된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이나 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수도 있다. 착색제는 유기 또는 무기물일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수도 있다. 착색제를 분쇄 비히클, 예를 들어 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의해 조성물에 혼입시킬 수도 있다. 안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(박편), 벤즈이미다졸론, 아이소인돌리논, 아이소인돌린, 다환상 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드(DPPBO 레드), 이산화 티타늄, 카본 블랙, 및 상기 중 임의의 것의 조합을 포함한다. 염료의 예는 비제한적으로 용매- 및/또는 수성-기재의 것들, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화 철, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌 및 퀴나크리돈을 포함한다. 틴트제의 예는 수성 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896 및 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical Inc.)의 정밀 분산부로부터 상업적으로 입수할 수 있는 카리스마 착색제(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 착색제(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
상기에 기재한 바와 같이, 착색제는, 예를 들어 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 목적하는 가시 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각 효과를 생성시키는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 ㎚ 미만, 예를 들어 70 ㎚ 미만, 또는 30 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수도 있다. 나노입자를, 유기 또는 무기 모 안료를 0.5 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질과 함께 분쇄하여 생성시킬 수 있다. 나노입자 분산액 및 그의 제조 방법의 예가 미국 특허 제 6,875,800 호에 개시되어 있다. 나노입자 분산액을 또한 결정화, 침전, 기상 축합 및/또는 화학적 마모(즉 부분 용해)에 의해 생성시킬 수도 있다. 코팅제 내부의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수도 있다. 본원에 사용된 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅제를 포함하는 별도의 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속적인 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자를 함유하는 분산액 및 이의 제조 방법의 예가 미국 특허 제 7,438,972 호에 개시되어 있다.
본 개시내용에서 제공하는 조성물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 반사, 진주광택, 금속광택, 인광, 형광, 광변색성, 감광성, 열변색성, 고니오크로미즘 및/또는 색상-변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인지 가능한 성질들, 예를 들어 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 특정 실시태양에서, 특수 효과 조성물은 색상 전이를 생성시킬 수 있으며, 따라서 조성물의 색상은 상기 코팅제를 상이한 각도로 바라볼 때 변한다. 색상 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에 개시되어 있다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅제, 및/또는 간섭이 물질과 공기의 계면 간의 굴절 지수차 때문이 아니라 상기 물질 내 굴절 지수 차로부터 생성되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 착색제는 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 상기 조성물의 1 중량% 내지 65 중량%, 2 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
요변성제, 예를 들어 실리카를 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
가속화제가 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 가속화제의 예는 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO(등록상표), 에어 프로덕츠, 화학 첨가제 부서) 및 DMP-30(등록상표)(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 가속화제 조성물)을 포함한다.
부착 촉진제가 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 부착 촉진제의 예는 페놀계 화합물, 예를 들어 옥시덴탈 케미칼스(Occidental Chemicals)로부터 입수할 수 있는 메틸온(METHYLON) 페놀계 수지, 및 유기실란, 예를 들어 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 입수할 수 있는 실퀘스트(SILQUEST)(등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다.
마스킹제, 예를 들어 조성물의 임의의 낮은 수준의 냄새를 가리는데 유용할 수 있는 소나무향 또는 다른 향이 상기 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 항공우주용 실란트에 통상적으로 유용한 경우보다 더 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 예비중합체의 사용을 용이하게 할 수 있는 가소제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 가소제의 사용은 조성물의 Tg를 유효하게 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 상기 예비중합체 단독의 Tg를 기준으로 예상될 수 있는 경우 이상으로 상기 경화된 중합성 조성물의 저온 가요성을 증가시킬 수 있다. 상기 조성물의 특정 실시태양에 적합한 가소제는 예를 들어 프탈레이트 에스터, 염소화된 파라핀, 및 수소화된 터페닐을 포함한다. 가소제 또는 가소제들의 조합은 조성물의 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 조성물의 1 중량% 내지 10 중량%를 구성할 수 있다. 특정 실시태양에서, 조성물은 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 아이소프로필 알콜을 상기 조성물의 비-건조 중량을 기준으로, 예를 들어 0 중량% 내지 15 중량%, 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 임의의 용매, 예를 들어 유기 용매 또는 수성 용매, 즉 물이 실질적으로 없거나, 또는 일부의 경우에, 완전히 없다. 달리 언급하자면, 특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 실질적으로 100% 고체이다.
특정 실시태양에서, 실란트 조성물과 같은 조성물은 멀티-팩 조성물, 예를 들어 2-팩 조성물로서 제공될 수 있으며, 여기에서 하나의 패키지는 본 개시내용에서 제공하는 하나 이상의 예비중합체를 포함하고 제 2 패키지는 상기 하나 이상의 예비중합체에 대한 하나 이상의 아민 경화제를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질들을 목적하는 경우 또는 필요에 따라 어느 한 패키지에 첨가할 수도 있다. 상기 2 개의 패키지를 사용 전에 합하고 혼합할 수 있다. 특정 실시태양에서, 상기 하나 이상의 혼합된 예비중합체 및 경화제의 가용 수명은 30 분 이상, 1 시간 이상, 2 시간 이상, 및 특정 실시태양에서, 2 시간 초과이며, 여기에서 가용 수명은 상기 조성물이 혼합 후 실란트로서 사용되기에 적합한 채로 남아있는 기간을 지칭한다.
본 개시내용에서 제공하는 조성물을 임의의 다양한 기재들에 적용할 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예는 금속, 예를 들어 티타늄, 스테인레스 강, 및 알루미늄(이들은 양극처리되거나, 초벌칠되거나, 유기-코팅되거나 크로메이트-코팅될 수 있다); 에폭시; 우레탄; 그라파이트; 유리섬유 복합체; 케블라(KEVLAR)(등록상표); 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다.
본 개시내용에서 제공하는 조성물을 당해 분야의 통상적인 숙련가들에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면상에 또는 하부층에 직접 적용할 수 있다. 특정 실시태양에서, 예를 들면 분사 실링 용도의 경우, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 표면 상으로 분사될 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용된 "내연료성"이란 용어는 조성물이, 기재에 적용되고 경화될 때, ASTM D792(미국 시험 물질 협회) 또는 AMS 3269[내연료성의 측정을 위해 사용된 바와 같은 항공우주 물질 명세서, 제트 기준 유체 JRF 유형 I은 하기의 조성을 갖는다(SAE(자동차 엔지니어 협회)로부터 입수할 수 있는, 1989년 7월 1일자로 허여된 AMS 2629, §3.1.1 등을 참조하시오): 톨루엔: 28±1 부피%; 사이클로헥산(기술적): 34±1 부피%; 아이소옥탄: 38±1 부피%; 및 3급 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005 부피%]에 개시된 바와 유사한 방법에 따라 제트 기준 유체(JRF) 유형 I에서 140 ℉(60℃) 및 주변 압력에서 1 주일 동안 침지 후에, 40% 이하, 일부의 경우에 25% 이하, 일부의 경우에 20% 이하, 더욱 다른 경우에 10% 이하의 부피 팽창 퍼센트를 갖는 경화된 생성물, 예를 들어 실란트를 제공할 수 있음을 의미한다.
특정 실시태양에서, 조성물은 AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 과정 AS5127/1, §7.7에 개시된 과정에 따라 측정 시 400 psi 이상의 인장 강도 및 100% 이상의 신율을 나타내는 경화된 생성물, 예를 들어 실란트를 제공한다.
특정 실시태양에서, 조성물은 SAE AS5127/1 단락 7.8에 개시된 과정에 따라 측정 시 200 psi 초과 및 일부의 경우에 400 psi 이상의 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 나타내는 경화된 생성물, 예를 들어 실란트를 제공한다.
특정 실시태양에서, 본 개시내용에서 제공하는 조성물을 포함하는 경화된 실란트는 AMS 3277에 나열된 바와 같은 항공우주용 실란트에 대한 필요조건을 충족하거나 능가한다.
또한, 본 개시내용에서 제공하는 조성물을 사용하는 개구부 실링 방법을 제공한다. 상기 방법은 예를 들어 본 개시내용에서 제공하는 조성물을 표면에 적용하여 개구부를 실링하고; 상기 조성물을 경화시킴을 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물은 주변 조건 하에서 경화될 수 있으며, 이때 주변 조건은 20℃ 내지 25℃의 온도, 및 대기 습도를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 조성물을 0℃ 내지 100℃의 온도 및 0% RH 내지 100% RH의 습도를 포함하는 조건 하에서 경화시킬 수 있다. 특정 실시태양에서, 조성물을 보다 고온, 예를 들어 30℃ 이상, 40℃ 이상, 및 특정 실시태양에서 50℃ 이상에서 경화시킬 수 있다. 특정 실시태양에서, 조성물을 실온, 예를 들어 25℃에서 경화시킬 수 있다. 특정 실시태양에서, 조성물은 자외선 조사와 같은 화학선에 노출 시 경화될 수도 있다. 또한 인식되는 바와 같이, 우주선 상의 개구부를 실링하기 위해 상기 방법들을 사용할 수도 있다.
실시예
본 개시내용에서 제공하는 실시태양은 하기의 실시예를 참고로 추가로 예시되며, 상기 실시예는 폴리티오에터 폴리올 및 그의 예비중합체, 폴리폼알 폴리올 및 그의 예비중합체, 및 상기 중 임의의 것의 조성물의 합성, 성질 및 용도를 개시한다. 물질 및 방법 모두에 대한 다수의 변형이 상기 명세의 범위로부터 이탈됨 없이 실행될 수 있음은 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
실시예 1
폴리폼알 폴리올
티오다이글리콜(1,833 g), 파라폼알데하이드(95% 순도)(360 g), 앰버리스트(상표) 15(319 g, 다우 케미칼 캄파니로부터 입수할 수 있다), 및 톨루엔(1,000 ㎖)을 5-리터, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크에는 가열 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 및 환류 응축기, 적가 깔때기 및 질소 정압을 위한 유입구가 장착된 딘-스타크 어댑터가 구비되어 있다. 상기 반응물들을 질소 하에서 교반하고, 118℃로 가열하고, 약 7 시간 동안 118℃에서 유지시켰다. 이 기간 동안, 수거된 물을 상기 딘-스타크 어댑터로부터 주기적으로 제거하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상부에 9.0 ㎝-직경 와트만 GF/A 필터 페이퍼가 놓인 거친-프릿화된 부흐너 깔때기(600 ㎖ 부피)를 통한 흡입에 의해 여과하였다. 상기 플라스크 및 필터 케이크를 500 ㎖ 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 수득하였다. 이어서 상기 여액을 2-L 환저 플라스크를 사용하여 진공 하에서 스트립핑시켜(회전 증발기, 7 토르 최종 진공, 90℃ 수욕), 황색의 점성 중합체(1,456 g)를 제공하였다. 생성되는 티오다이글리콜 폴리폼알 폴리올은 34.5의 하이드록실가 및 92 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 2
H 12 MDI -종결된 폴리폼알 - 아이소시아네이트 예비중합체
실시예 1의 티오다이글리콜 폴리폼알 폴리올(450 g)을 1,000 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 폴리폼알 폴리올을 약 200 rpm으로 교반하고 76.6℃(170 ℉)로 가열한 다음 데스모듀어(등록상표) W(H12MDI)(99.5 g) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(5.50 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6℃에서 7 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤질의 1% 용액(5.50 g)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 티오다이글리콜 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 3.73%의 아이소시아네이트 함량 및 356 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 3
HDI- 우레티디온 -종결된 폴리폼알 - 아이소시아네이트 예비중합체
실시예 1의 티오다이글리콜 폴리폼알 폴리올(101 g)을 500 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 폴리폼알 폴리올을 약 200 rpm으로 교반하고 76.6℃(170 ℉)로 가열한 다음 데스모듀어(등록상표) XP-2730(HDI-우레티디온 지방족 폴리아이소시아네이트)(33.4 g) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(1.4 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6℃에서 약 7 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤질의 1% 용액(1.4 g)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 예비중합체는 3.41%의 아이소시아네이트 함량 및 695 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 4
HDI- 우레티디온 -종결된 폴리폼알 - 아이소시아네이트 예비중합체
실시예 1의 티오다이글리콜 폴리폼알 폴리올(400 g)을 1,000 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 폴리폼알 폴리올을 약 200 rpm으로 교반하고 76.6℃(170 ℉)로 가열한 다음 데스모듀어(등록상표) N-3400(137 g) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(5.50 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6℃에서 약 7 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤질의 1% 용액(5.5 g)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 티오다이글리콜 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 3.31%의 아이소시아네이트 함량 및 697 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 5
HDI- 우레티디온 -종결된 폴리폼알 - 아이소시아네이트 예비중합체
실시예 1의 티오다이글리콜 폴리폼알 폴리올(504 g)을 1,000 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 폴리폼알 폴리올을 약 200 rpm으로 교반하고 76.6℃(170 ℉)로 가열한 다음 데스모듀어(등록상표) N-3400(521 g) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(10.3 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6℃에서 약 7 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤질의 1% 용액(10.4 g)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 티오다이글리콜 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 8.94%의 아이소시아네이트 함량 및 46 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 6
아이소 포론 -종결된 폴리폼알 - 아이소시아네이트 예비중합체
실시예 1의 티오다이글리콜 폴리폼알 폴리올(325 g)을 500 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 폴리폼알 폴리올을 약 200 rpm으로 교반하고 76.6℃(170 ℉)로 가열한 다음 데스모듀어(등록상표) I(62.5 g)(IPDI) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(4 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6℃에서 약 7 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤질의 1% 용액(4 g)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 티오다이글리콜 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체는 3.51%의 아이소시아네이트 함량 및 229 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 7
H 12 MDI -종결된 폴리티오에터 - 아이소시아네이트 예비중합체
티올-종결된 폴리티오에터를 미국 특허 제 6,172,179 호의 실시예 1에 따라 제조하였다. 2-L 플라스크에서, 524.8 g(3.32 mol)의 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE) 및 706.7 g(3.87 mol)의 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)을 19.7 g(0.08 mol)의 트라이알릴시아누레이트(TAC)와 혼합하고 77℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물에 4.6 g(0.024 mol)의 아조비스나이트릴 유리 라디칼 촉매(VAZO(등록상표) 67, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴))를 가하였다. 상기 반응은 2 시간 후에 거의 진행 완료되어 1,250 g(0.39 mol, 수율 100%)의, -68℃의 Tg 및 65 포와즈의 점도를 갖는 액체 다이올-종결된 폴리티오에터 수지를 제공하였다. 상기 수지는 희미한 황색으로 낮은 냄새를 가졌다.
1-리터, 4-목 환저 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 라인, 기계적 교반기 및 적가 깔때기가 장착되었다. 상기 플라스크를 미국 특허 제 6,172,179 호의 실시예 1에 따라 제조한 티올-종결된 폴리티오에터(652.30 g)로 부하하였다(선행 단락 참조). 상기 플라스크를 질소 하에서 71℃로 가열하고 300 rpm으로 교반하였다. 4-하이드록시부틸 비닐 에터(47.40 g) 및 바조-67(1.19 g)의 혼합물을 적가 깔때기를 통해 1 시간 동안 상기 플라스크에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 약 41 시간 동안 71℃에서 유지시켰으며, 이 때에 상기 반응이 완료되었다. 이 후, 이어서 상기 반응 장치에 진공 라인을 장착하고 생성물을 94℃로 가열하였다. 1.3 시간 동안 진공 하에서 계속 가열하였다. 진공 처리에 이어서, 담황색의 점성 폴리티오에터 폴리올(678.80 g)이 수득되었다. 상기 폴리티오에터 폴리올은 31.8의 하이드록실가 및 77 포와즈의 점도를 가졌다.
이어서 상기 폴리티오에터 폴리올(300.03 g)을 500 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 폴리티오에터 폴리올을 약 200 rpm으로 교반하고 76.6℃(170 ℉)로 가열한 다음 데스모듀어(등록상표) W(H12MDI)(82.90 g) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(3.90 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6℃에서 약 7 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤질의 1% 용액(3.80 g)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 H12MDI-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 4.47%의 아이소시아네이트 함량 및 282 포와즈의 점도를 가졌다.
비교 실시예 8
H 12 MDI -종결된 폴리 ( 테트라하이드로퓨란 ) 예비중합체
테라탄(TERATHANE)(등록상표) T-2000(폴리(테트라하이드로퓨란))(400 g)을 1,000 ㎖, 3-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 테라탄(등록상표) T-2000을 76.6℃(170 ℉)로 가열하고 교반하였다. 데스모듀어(등록상표) W(H12MDI)(137.2 g) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(3.3 g)을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 76.6℃(170 ℉)에서 약 6 시간 동안 반응시키고, 이 때 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤질의 1% 용액(3.3 g)을 가하였다. 생성되는 폴리(테트라하이드로퓨란)-아이소시아네이트 예비중합체는 4.67%의 아이소시아네이트 함량 및 479 포와즈의 점도를 가졌다.
비교 실시예 9
H 12 MDI -종결된 폴리부타다이엔 예비중합체
크라졸(KRASOL)(등록상표) LBH-P 2000(하이드록실-종결된 폴리부타다이엔)(200 g) 및 크라졸(등록상표) HLBH-P 2000(수소화된 하이드록실 종결된 폴리올레핀)(200 g)을 1,000 ㎖, 3-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 혼합물을 76.6℃(170 ℉)로 가열하고 교반하였다. 데스모듀어(등록상표) W(H12MDI)(137.4 g) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(5.4 g)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 76.6℃(170 ℉)에서 약 6 시간 동안 반응시키고, 이 때 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤질의 1% 용액(5.4 g)을 상기 반응 혼합물에 가하였다. 생성되는 폴리부타다이엔-아이소시아네이트 예비중합체는 5.34%의 아이소시아네이트 함량 및 892 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 10
H 12 MDI -종결된 폴리폼알 예비중합체의 경화된 조성물
12 x 12 in2의 폴리에틸렌 시트를 편평한 12 x 12 x 0.25 in3의 스테인레스 강판 상에 놓았다. 4 개의 12 x 1 x 0.125 in3의 이격자를 상기 폴리에틸렌 시트의 테두리 상에 놓았다. 실시예 2의 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체(90 g), 펠라곤산(1.1 g) 및 에타큐어(등록상표) 300(8.15 g, 앨버말 코포레이션(Albemarle Corporation))을 플라스틱 용기에 가하였다. 상기 물질을 먼저 손으로 혼합하고, 이어서 믹서(DAC 600 FVZ)에서 2,300 rpm으로 60 초간 혼합하였다.
상기 혼합된 조성물을 상기 이격자 사이의 폴리에틸렌 시트 상에 균일하게 부었다. 두 번째 12 x 12 in2 폴리에틸렌 시트를, 상기 두 번째 폴리에틸렌 시트가 상기 0.125 in 이격자에 의해 상기 첫 번째 폴리에틸렌 시트로부터 분리되도록 상기 조성물의 상부에 놓았다. 두 번째 12 x 12 x 0.25 in3 두께의 스테인레스 강판을 상기 두 번째 폴리에틸렌 시트의 상부에 놓았다. 상기 두 폴리에틸렌 시트 사이에 샌드위치된 조성물을 실온에서 48 시간에 이어서, 140 ℉에서 24 시간 동안 경화시켰다. 최종적으로, 상기 폴리에틸렌 시트를 제거하여 편평한, 약 0.125 in 두께의 경화된 중합체 시트를 제공하였다.
상기 중합체 시트의 경도, 인장 강도 및 신율, 인열 강도, 부피 팽창 및 내수성을 표 1에 나타낸다. 경화된 중합체의 경도를 ASTM D2240에 따라 측정하고; 인장 강도 및 신율을 ASTM D412에 따라 측정하며; 인열 강도를 ASTM D624 다이(Die) C에 따라 측정하였다. 중량 손실을 SAE AS5127/1B§7.4에 따라 측정하고, 부피 팽창을 SAE AS 5127/1B§7.5에 따라 측정하였다.
실시예 11
HDI- 우레티디온 -종결된 폴리폼알 예비중합체의 경화된 조성물
경화된 중합체 시트를 상기 실시예 3의 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체(HDI-우레티디온 종결된)(50 g), 펠라곤산(0.55 g), 및 에타큐어(등록상표) 300(4.13 g)을 함유하는 조성물에 대해 실시예 10에 개시된 바와 같이 제조하였다. 상기 경화된 실란트의 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 12
HDI- 우레티디온 -종결된 폴리폼알 예비중합체의 경화된 조성물
경화된 중합체 시트를 상기 실시예 4의 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체(HDI-우레티디온 종결된)(50 g), 펠라곤산(0.55 g), 및 에타큐어(등록상표) 300(4.02 g)을 함유하는 조성물에 대해 실시예 10에 개시된 바와 같이 제조하였다. 상기 경화된 실란트의 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 13
HDI/ IPDI - 우레티디온 -종결된 폴리폼알 예비중합체의 경화된 조성물
경화된 중합체 시트를 상기 실시예 5의 HDI-우레티디온-종결된 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체(12 g), 실시예 6의 IPDI-종결된 폴리폼알 아이소시아네이트 예비중합체(48 g), 펠라곤산(0.72 g), 및 에타큐어(등록상표) 300(6.69 g)을 함유하는 조성물에 대해 실시예 10에 개시된 바와 같이 제조하였다. 상기 경화된 실란트의 성질을 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 14
H 12 MDI -종결된 폴리(테트라하이드로퓨란)의 경화된 조성물
경화된 중합체 시트를 상기 비교 실시예 8의 H12MDI-종결된 폴리(테트라하이드로퓨란) 예비중합체(50 g), 펠라곤산(0.6 g), 및 에타큐어(등록상표) 300(5.67 g)을 함유하는 조성물에 대해 실시예 10에 개시된 바와 같이 제조하였다. 상기 경화된 실란트의 성질을 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 15
하이드록실 -종결된 폴리부타다이엔 /수소화된 하이드록실 -종결된 폴리올레핀 예비중합체의 경화된 조성물
경화된 중합체 시트를 상기 비교 실시예 9의 H12MDI-종결된 하이드록실-종결된 폴리부타다이엔/수소화된 하이드록실-종결된 폴리올레핀 예비중합체(50 g), 펠라곤산(0.6 g), 및 에타큐어(등록상표) 300(6.48 g)을 함유하는 조성물에 대해 실시예 10에 개시된 바와 같이 제조하였다. 상기 경화된 실란트의 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 16
H 12 MDI -종결된 폴리티오에터 예비중합체 및 H 12 MDI -종결된 폴리폼알 예비중합체의 경화된 조성물
경화된 중합체 시트를 상기 실시예 2의 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체(H12MDI-종결된)(32 g), 상기 실시예 7의 H12MDI-종결된 폴리티오에터 예비중합체(18 g), 펠라곤산(0.6 g), 및 에타큐어(등록상표) 300(4.85 g)을 함유하는 조성물에 대해 실시예 10에 개시된 바와 같이 제조하였다. 상기 경화된 실란트의 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 17
폴리폼알 - 아이소시아네이트 예비중합체, 폴리티오에터 - 아이소시아네이트 예비중합체, 및 아민 경화제를 사용하여 제조된 경화된 조성물
경화된 조성물 A 내지 K를 실시예 10에 따라 제조하였다. 표 2에 나타낸 바와 같은 성분들을 함유하는 조성물 A 내지 K 및 상기 경화된 조성물들의 성질을 표 3 내지 6에 나타낸다. 표 2에서, 아이소시아네이트 함량은 상기 예비중합체의 아이소시아네이트 퍼센트를 지칭하고 상기 아이소시아네이트 예비중합체 중량은 상기 조성물을 제공하기 위해 반응된 아이소시아네이트 예비중합체의 그램 중량을 지칭한다. N3400은 데스모듀어(등록상표) N3400을 지칭하고 H12MDI는 데스모듀어(등록상표) W이었다. 상기 폴리폼알-아이소시아네이트 예비중합체를 형성시키기 위해서, 실시예 1에 따라 제조된 티오다이글리콜 폴리폼알을 실시예 2에 개시된 바와 같이 데스모듀어(등록상표) N3400 또는 데스모듀어(등록상표) W와 반응시켰다. 상기 폴리티오에터-아이소시아네이트 예비중합체를 형성시키기 위해서, 실시예 7에서와 같이 제조된 폴리티오에터 폴리올을 실시예 7에 개시된 바와 같이 데스모듀어(등록상표) W와 반응시켰다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
실시예 18
아이소시아네이트 -종결된 폴리티오에터 예비중합체 및 아민 경화제를 사용하여 제조된 경화된 조성물
실시예 7의 H12MDI-종결된 폴리티오에터 예비중합체 99.1 g을 파라클로로벤조트라이플루오라이드 0.9 g과 혼합함으로써 예비중합체 제형을 제조하였다.
경화제는 하기 표 7에 나타낸 조성을 가졌다.
물질 중량%
비스(트라이에톡시실릴프로필)아민 33.14
비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드 11.05
탈이온수 1.77
다이페닐구아니딘 0.18
에타큐어(Ethacure)(상표명) 100 43.10
에타큐어(상표명) 300 10.77
경화 조성물을 제조하기 위해, 상기 조합된 실란을 하우스챠일드(Hauschild) 믹서(플랙텍(FlackTek), 모델: 스피드믹서)에서 15초 동안 1700 rpm으로 혼합하였다. 혼합물을, 160℉ 오븐에서 10 내지 15 분 동안 뚜껑을 덮은 채로 배기없이 가열하였다. 상기 하우스챠일드 믹서에서 상기 실란 내로 탈이온수를 가하고 1700 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 상기 하우스챠일드 믹서에서 다이페닐구아니딘을 가하고 조성물을 1700 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물을, 쉐이커(shaker)를 사용하여 온화하게 혼합하면서 뚜껑을 느슨하게 하여 3 내지 4 시간 동안 평형화하였다. 이어서, 상기 아민을 가하고, 상기 조성물을 1700 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 아민을 혼입시킨 후, 상기 조성물을 100 미크론 메쉬를 통해 여과하였다.
아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터를 함유하는 예비중합체 제형 100g을 상기 경화 조성물 12.20 g과 손으로 혼합한 다음, 진공이 27 inHg 초과로 될 때까지 하우스챠일드 믹서를 사용하여 1500 rpm으로 4분 동안 혼합함으로써 실란트를 제조하였다. 상기 실란트를 실온에서 14일 동안 경화하였다. 경화된 실란트의 특성을, SAE 항공우주 재료 시방서 AMS-3279 Rev. C에 따라 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 요약하였다.
특성 결과
택-프리(tack-free) 시간(hr), 최대치 1.5
30 듀로미터(Durometer) A에 도달하기까지의 표준 경화시간(hr), 최대치 3
비중 1.16
14-일 경도, 듀로미터 A, 최소치 76
쵸킹(chalking) None
부피 팽윤(%) 29.02
인장 강도(psi) 및 신율(%), 표준 경화 372 / 240
인장 강도(psi) 및 신율(%), AMS 2629, 유형 I에서 140℉(60℃)에서 14일 후 331 / 390
인장 강도(psi) 및 신율(%), 공기 중에서 350℉(177℃)에서 8시간 후 237 / 151
인장 강도(psi) 및 신율(%), AMS 2629, 유형 I에서 140℉(60℃)에서 3일 이후 공기 중에서 120℉(49℃)에서 3일 + 250℉(121℃)에서 7일 후 619 / 395
인장 강도(psi) 및 신율(%), 표준 경화 사이클, AMS 2629, 유형 I에서 140℉(60℃)에서 7일 155 / 106
박리 강도(lb/in)( % 점착 실패)
건조(연료 노출 없음)

SAA, AMS 2471에 따름
티타늄 C, AMS 4911
Mil C27725
Mil PRF-23377, 150℉에서 경화
MMS-336 에폭시 프라이머 (150℉에서 1시간 경화)

44(100)
43(100)
46(100)
46(100)
45(100)
7 일 / JRF I/140℉ 노출

SAA, AMS 2471에 따름
티타늄 AMS 4911
Mil C27725
Mil PRF-23377, 150℉에서 경화
MMS-336 에폭시 프라이머 (150℉에서 1시간 경화)
Mil-PRF-23377 위의 Mil PRF-85285

41(100)
46(100)
40(100)
42(100)
53(100)
43(100)
최종적으로, 본 개시내용에 개시된 실시태양들을 실행하는 또 다른 방식들이 존재함에 특히 주목해야 한다. 따라서, 본 실시태양들은 제한이 아닌, 예시적인 것으로서 간주되어야 한다. 또한, 청구의 범위는 본 개시내용에 제공된 세부사항들로 제한되지 않아야 하며, 이는 그의 전체 범위 및 등가물을 지칭한다.

Claims (20)

  1. 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터는, 폴리티오에터 폴리올 및 다이아이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 폴리티오에터 폴리올은, 티올-종결된 폴리티오에터 및 하이드록시-작용성 비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    티올-종결된 폴리티오에터 : 하이드록시-작용성 비닐 에터의 몰비가 약 1:2인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리티오에터 폴리올이, 폴리티오에터 다이올, 폴리티오에터 트라이올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 폴리티오에터 폴리올을 포함하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    티올-종결된 폴리티오에터가, 하나 이상의 하기 화학식 15의 화합물; 하나 이상의 하기 화학식 16의 화합물; 및 하나 이상의 다작용성화제의 반응 생성물을 포함하는, 조성물:
    [화학식 15]
    HS-R1-SH
    [화학식 16]
    CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
    상기 식들에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 -CH2- 기는 메틸 기로 치환되며;
    각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고;
    각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR10- 중에서 선택되고, 여기에서 R10은 수소 및 메틸 중에서 선택되고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 10의 유리수 중에서 선택되고;
    각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 q는 독립적으로 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 r은 독립적으로 2 내지 10의 정수 중에서 선택된다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리티오에터 폴리올이, 하기 화학식 20의 폴리티오에터 폴리올, 하기 화학식 21의 폴리티오에터 폴리올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 폴리티오에터 폴리올을 포함하는, 조성물:
    [화학식 20]
    R13-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R13
    [화학식 21]
    {R13-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-O-}z-B
    상기 식들에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 -CH2- 기는 메틸 기로 치환되며;
    각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고;
    각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR10- 중에서 선택되고, 여기에서 R10은 수소 및 메틸 중에서 선택되며;
    B는 z-가 다작용성화제 B(R8)z의 코어를 나타내고, 여기에서 각각의 R8은 -SH 기 및 -CH=CH2 기와 반응성인 기 중에서 선택되며;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 10의 유리수 중에서 선택되고;
    각각의 n은 독립적으로 1 내지 60의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 q는 독립적으로 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 r은 독립적으로 2 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
    z는 3 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 R13은 독립적으로 -(CH2)2-O-R5-이며, 이때 각각의 R5는 독립적으로 -(CH2)t-OH이고, 이때 각각의 t는 독립적으로 1 내지 6의 정수 중에서 선택된다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    각각의 R13이 -CH2)2-O-(CH2)4-OH인, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록시-작용성 비닐 에터가 4-하이드록시부틸 비닐 에터를 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아이소시아네이트가 지방족 다이아이소시아네이트를 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아이소시아네이트가 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트를 포함하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아이소시아네이트 : 상기 폴리티오에터 폴리올의 몰비가 적어도 2:1인, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    경화제를 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 경화제가 방향족 아민을 포함하는, 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 방향족 아민이 다이에틸톨루엔다이아민, 다이메틸티오톨루엔다이아민, 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    다작용성 실란을 포함하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 다작용성 실란이 비스(트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    아이소시아네이트-종결된 폴리폼알을 포함하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    실란트로서 제형화된 조성물.
  18. 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터 예비중합체,
    방향족 아민을 포함하는 경화제,, 및
    다작용성 실란
    을 포함하는 조성물로서,
    상기 아이소시아네이트-종결된 폴리티오에터는, 폴리티오에터 폴리올 및 다이아이소시아네이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 폴리티오에터 폴리올은, 티올-종결된 폴리티오에터 및 하이드록시-작용성 비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    폴리티오에터 폴리올이, 하기 화학식 20의 폴리티오에터 폴리올, 하기 화학식 21의 폴리티오에터 폴리올, 및 이들의 조합 중에서 선택된 폴리티오에터 폴리올을 포함하고,
    상기 경화제가, 다이에틸톨루엔다이아민, 다이메틸티오톨루엔다이아민, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 방향족 아민을 포함하고,
    상기 다작용성 실란이, 비스(트라이에톡시실릴프로필)아민, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 조성물:
    [화학식 20]
    R13-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R13
    [화학식 21]
    {R13-S-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-O-}z-B
    상기 식들에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고, 여기에서 하나 이상의 -CH2- 기는 메틸 기로 치환되며;
    각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고;
    각각의 X는 -O-, -S- 및 -NR10- 중에서 선택되고, 여기에서 R10은 수소 및 메틸 중에서 선택되며;
    B는 z-가 다작용성화제 B(R8)z의 코어를 나타내고, 여기에서 각각의 R8은 -SH 기 및 -CH=CH2 기와 반응성인 기 중에서 선택되며;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 10의 유리수 중에서 선택되고;
    각각의 n은 독립적으로 1 내지 60의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 p는 독립적으로 2 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 q는 독립적으로 0 내지 5의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 r은 독립적으로 2 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
    z는 3 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
    각각의 R13은 독립적으로 -(CH2)2-O-(CH2)4-OH이다.
  20. 제 17 항의 조성물을 경화제와 혼합하여 미경화된 실란트(sealant)를 제공하는 단계,
    상기 미경화된 실란트를 표면에 적용하는 단계, 및
    상기 실란트를 경화시켜 상기 표면을 실링(sealing)하는 단계
    를 포함하는, 표면을 실링하는 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113881328A (zh) * 2021-11-12 2022-01-04 周继贵 一种氟改性聚脲纳米阻燃抗爆涂料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013043837A2 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 Prc-Desoto International, Inc. Flexible polyamines, flexible amine-terminated adducts, compositions thereof and methods of use
WO2013043946A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-28 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polyureas and methods of use
JP2013166841A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物
KR20130133874A (ko) * 2011-03-18 2013-12-09 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 폴리유레아 조성물 및 사용 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
GB850178A (en) 1956-03-23 1960-09-28 Hudson Foam Plastics Corp Improvements in the manufacture of polyformal materials
US3290382A (en) 1963-12-13 1966-12-06 Olin Mathieson High viscosity sulfur containing polyformals and method
US3997614A (en) 1972-10-25 1976-12-14 Reichhold Chemicals, Inc. Polythiaformals
US3959227A (en) 1973-05-02 1976-05-25 American Cyanamid Company Polyformals having low methylol end-group content and polyurethanes produced therefrom
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
US6509418B1 (en) * 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US6372849B2 (en) 1997-02-19 2002-04-16 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US5959071A (en) 1998-03-31 1999-09-28 Courtaulds Aerospace, Inc. Composition and method for producing polythioethers having pendent methyl chains
AU2001245600B2 (en) 2000-03-09 2004-10-28 Advanced Chemistry And Technology, Inc. Chemically resistant polythioethers and formation thereof
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
US20050245695A1 (en) 2004-04-30 2005-11-03 Cosman Michael A Polymer blend and compositions and methods for using the same
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
US8623989B1 (en) * 2006-05-05 2014-01-07 PRC De Soto International, Inc. Polyurea/polythiourea coatings
US7879955B2 (en) * 2007-05-01 2011-02-01 Rao Chandra B Compositions including a polythioether
JP2009249412A (ja) * 2008-04-02 2009-10-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The ２液型シーリング材組成物
US9580635B2 (en) * 2011-03-18 2017-02-28 Prc-Desoto International, Inc. Polyurea compositions and methods of use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130133874A (ko) * 2011-03-18 2013-12-09 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 폴리유레아 조성물 및 사용 방법
WO2013043837A2 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 Prc-Desoto International, Inc. Flexible polyamines, flexible amine-terminated adducts, compositions thereof and methods of use
WO2013043946A1 (en) * 2011-09-22 2013-03-28 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polyureas and methods of use
JP2013166841A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硬化型組成物

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