KR101539164B1 - 말단 변형된 이작용성 황 함유 중합체, 그의 조성물 및 사용 방법 - Google Patents

말단 변형된 이작용성 황 함유 중합체, 그의 조성물 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

황-함유 다이올, 알데하이드 또는 케톤, 및 작용기를 함유하는 화합물의 반응 생성물인 말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체를 개시한다. 실란트로서 유용한 상기 말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체를 포함하는 조성물을 또한 개시한다.

Description

말단 변형된 이작용성 황 함유 중합체, 그의 조성물 및 사용 방법{TERMINAL-MODIFIED DIFUNCTIONAL SULFUR-CONTAINING POLYMERS, COMPOSITIONS THEREOF AND METHODS OF USE}
본 발명은 말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체, 말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체를 포함하는 조성물, 및 말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체의 사용 방법에 관한 것이다.
티올-종결된 황-함유 중합체는, 대부분 그의 내연료성으로 인해, 다양한 용도, 예를 들어 항공우주용 실란트 조성물에 사용하기에 매우 적합한 것으로 공지되어 있다. 항공우주용 실란트 조성물에 대한 다른 바람직한 성질은 특히 저온 가요성, 짧은 경화 시간(소정의 강도에 도달하는데 필요한 시간), 및 승온 저항을 포함한다. 이들 특징 중 적어도 일부를 나타내고 티올-종결된 황-함유 중합체를 함유하는 실란트 조성물은 예를 들어 미국 특허 제 2,466,963, 4,366,307, 4,609,762, 5,225,472, 5,912,319, 5,959,071, 6,172,179, 6,232,401, 6,372,849, 및 6,509,418 호에 개시되어 있다. 실온 및 가압 하에서 액체이고 탁월한 저온 가요성 및 내연료성을 갖는 폴리티오에테르, 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179 호에 개시된 것들이 또한 항공우주용 실란트 용도에 유용하다. 예를 들어, 하이드록실 화합물을 알데하이드와 반응시킴으로써 제조된 말단 하이드록실 그룹을 갖는 이작용성 폴리티오에테르가 GB 850,178, 미국 특허 제 3,290,382, 3,959,227 및 3,997,614 호에 개시되어 있다. 아이소시아네이트에 의해 종결되거나 캡핑된 이작용성 폴리티오에테르가 또한 예를 들어 GB 850,178, 및 미국 특허 제 3,290,382, 3,959,227 및 3,997,614 호에 개시되어 있다.
폴리설파이드가 또한, 예를 들어 미국 특허 제 7,638,162 및 미국 특허 공보 제 2005/0245695 호에 개시된 바와 같이, 항공우주용 실란트 용도에 사용되며, 여기에서 상기 폴리설파이드는 높은 인장 강도, 높은 전단 강도, 내고온성 및 내연료성을 제공한다.
다른 작용기에 의해 종결된 황-함유 중합체는 또 다른 경화 화학의 사용을 가능하게 할 수 있으며 항공우주용 실란트 용도에 적합한 향상된 성질을 갖는 실란트를 제공할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 태양에서, (a) 하기 화학식 I의 황-함유 중합체:
[화학식 I]
Figure 112013093671093-pct00001
[상기 식에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2 -6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1 -6 알킬, C7 -12 페닐알킬, 치환된 C7 -12 페닐알킬, C6 -12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6 -12 사이클로알킬알킬, C3 -12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택된다]; 및 (b) 비닐 그룹, 실릴 그룹 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 말단 그룹; 및 상기 화학식 I의 중합체의 말단 하이드록실 그룹과 반응성인 그룹 중에서 선택된 그룹을 포함하는 화합물을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는, 말단-변형된 황-함유 중합체를 제공한다.
본 발명의 두 번째 태양에서, (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 말단-변형된 황-함유 중합체를 제공하며, 여기에서 (a)는 (i) 및 (ii)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하고, 여기에서 (i)는, n이 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p가 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1이 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2가 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6 -12 아릴 및 치환된 C6 -12 아릴 중에서 선택되는 화학식 I의 황-함유 중합체를 포함하고; (ii)는 다이아이소시아네이트, 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트, 및 토실레이트 중에서 선택된 제 1 화합물을 포함하고; (b)는 비닐 그룹, 실릴 그룹 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 말단 그룹; 및 아이소시아네이트 그룹, 에틸렌형으로 불포화된 그룹 및 토실레이트와 반응성인 그룹 중에서 선택된 그룹을 포함하는 제 2 화합물을 포함한다.
본 발명의 세 번째 태양에서, (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 아민-변형된 황-함유 중합체를 제공하며, 여기에서 (a)는 (i) 및 (ii)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하고, 여기에서 (i)는, n이 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p가 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1이 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2가 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6 -12 아릴 및 치환된 C6 -12 아릴 중에서 선택되는 화학식 I의 황-함유 중합체를 포함하고; (ii)는 다이아이소시아네이트, 활성화된 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트, 및 토실레이트 중에서 선택된 제 1 화합물을 포함하고; (b)는 아민 그룹, 및 아이소시아네이트 그룹, 에틸렌형으로 불포화된 그룹 및 토실레이트와 반응성인 그룹 중에서 선택된 그룹을 포함하는 제 2 화합물을 포함한다.
본 발명의 네 번째 태양에서, (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 티올-변형된 황-함유 중합체를 제공하며, 여기에서 (a)는 (i) 및 (ii)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하고, 여기에서 (i)는, n이 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p가 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1이 독립적으로 C2 -6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2가 독립적으로 수소, C1 -6 알킬, C7 -12 페닐알킬, 치환된 C7 -12 페닐알킬, C6 -12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되는 화학식 I의 황-함유 중합체를 포함하고; (ii)는 다이아이소시아네이트, 티오유레아, 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트, 및 토실레이트 중에서 선택된 제 1 화합물을 포함하고; (b)는, (ii)가 다이아이소시아네이트를 포함하는 경우, 머캅토알칸올; (ii)가 티오유레아를 포함하는 경우, 금속 하이드로설파이드; (ii)가 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트를 포함하는 경우, 다이티올; 및 (ii)가 토실레이트를 포함하는 경우, 금속 하이드로설파이드를 포함한다.
본 발명의 다섯 번째 태양에서, 하기 화학식 II의 말단-변형된 황-함유 중합체를 제공한다:
[화학식 II]
Figure 112013093671093-pct00002
상기 식에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되고; 각각의 R3은 -OR3'이고, 여기에서 R3'는 독립적으로 비닐-종결된 그룹, 실릴-종결된 그룹, 아민-종결된 그룹, 에폭시-종결된 그룹, 및 티올-종결된 그룹 중에서 선택된다.
본 발명의 여섯 번째 태양에서, 하기 화학식 III의 아민-종결된 황-함유 중합체를 제공한다:
[화학식 III]
Figure 112013093671093-pct00003
상기 식에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C2-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되고; 각각의 R6은 독립적으로 수소, C5-6 사이클로알킬, 페닐 및 C1-6 알킬 중에서 선택된다.
본 발명의 일곱 번째 태양에서, 하기 화학식 IVa 및 화학식 IVb의 티올-종결된 황-함유 중합체를 제공한다:
[화학식 IVa]
Figure 112013093671093-pct00004
[화학식 IVb]
Figure 112013093671093-pct00005
상기 식들에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되고; 각각의 R6은 독립적으로 C1-6 알칸다이일 및 C5-12 헤테로알칸다이일 중에서 선택된다.
본 발명의 여덟 번째 태양에서, 본 발명에 의해 제공된 말단-변형된 황-함유 중합체 및 상기 말단-변형된 황-함유 중합체와 반응성인 경화제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 아홉 번째 태양에서, 본 발명에 의해 제공된 말단-변형된 황-함유 중합체 및 상기 말단-변형된 황-함유 중합체와 반응성인 경화제를 포함하는 조성물을 포함하는 실란트에 의해 밀폐된 구멍(aperture)을 제공한다.
본 발명은 또한 말단-변형된 황 함유 중합체 및 그의 조성물, 예를 들어 본 발명에 의해 제공된 말단-변형된 황-함유 중합체를 포함하는 항공우주용 실란트 조성물을 포함한 실란트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
정의
2 개의 문자나 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환체 또는 2 개의 원자 사이의 결합점을 가리키는데 사용된다. 예를 들어 -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 부분에 결합된다.
"활성화된 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트"는, 이중 결합이 마이클 첨가반응을 향해 활성화되도록 전자 결핍인, 즉 상기 이중 결합이 마이클 수용체인 아이소시아네이트 그룹과 에틸렌형으로 불포화된 그룹을 포함하는 화합물을 지칭한다.
"알데하이드"는 화학식 CH(O)R의 화합물을 지칭하며, 여기에서 R은 본 발명에서 정의된 바와 같은 수소 또는 탄화수소 그룹, 예를 들어 알킬 그룹이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알데하이드는 C1-10 알데하이드, C1-6 알데하이드, C1-4 알데하이드, C1-3 알데하이드, 및 몇몇 실시태양에서, C1-2 알데하이드이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알데하이드는 폼알데하이드이다. 상기 알데하이드의 몇몇 실시태양에서, R은 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택된다.
"알칸다이일"은 1 내지 18 개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14 개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6 개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4 개의 탄소 원자(C1-4), 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자(C1-3)를 갖는 포화된, 분지되거나 직쇄인 비환상 탄화수소 그룹의 이가 라디칼을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, 및 몇몇 실시태양에서, C2-3 알칸다이일이다. 알칸다이일 그룹의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 아이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸다이티올"은 수소 원자들 중 2 개가 티올 그룹, -SH으로 치환된 알칸 그룹을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알칸다이티올은 C2-12 알칸다이티올, C2-10 알칸다이티올, C2-8 알칸다이티올, C2-6 알칸다이티올, 및 몇몇 실시태양에서, C2-3 알칸다이티올이다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 그룹 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 그룹을 갖는 탄화수소 그룹을 지칭하며, 여기에서 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본 발명에 정의되어 있다. 몇몇 실시태양에서, 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 그룹(들)은 C6-12, C6-10, 및 몇몇 실시태양에서 페닐 또는 벤젠다이일이다. 몇몇 실시태양에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 그룹(들)은 C1-6, C1-4, C1-3, 및 몇몇 실시태양에서, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알칸아렌 그룹은 C4-18 알칸아렌, C4-16 알칸아렌, C4-12 알칸아렌, C4-8 알칸아렌, C6-12 알칸아렌, C6-10 알칸아렌, 및 몇몇 실시태양에서 C6-9 알칸아렌이다. 알칸아렌 그룹의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 그룹의 이가 라디칼을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알칸아렌다이일 그룹은 C4-18 알칸아렌다이일, C4-16 알칸아렌다이일, C4-12 알칸아렌다이일, C4-8 알칸아렌다이일, C6-12 알칸아렌다이일, C6-10 알칸아렌다이일, 및 몇몇 실시태양에서 C6-9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 그룹의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 그룹 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 그룹을 갖는 포화된 탄화수소 그룹을 지칭하며, 여기에서 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본 발명에 정의되어 있다. 몇몇 실시태양에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 그룹(들)은 C3-6, C5-6, 및 몇몇 실시태양에서 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 몇몇 실시태양에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 그룹(들)은 C1-6, C1-4, C1-3, 및 몇몇 실시태양에서, 메틸, 메탄다이일, 에틸, 또는 에탄-1,2-다이일이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알칸사이클로알칸 그룹은 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸, 및 몇몇 실시태양에서, C6-9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 그룹의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 그룹의 이가 라디칼을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알칸사이클로알칸다이일 그룹은 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 및 몇몇 실시태양에서, C6-9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 그룹의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알콕시"는 -OR 그룹을 지칭하며, 여기에서 R은 본 발명에 정의된 바와 같은 알킬이다. 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알콕시 그룹은 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시, 및 몇몇 실시태양에서 C1-3 알콕시이다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 6 개의 탄소 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 포화된, 분지되거나 직쇄인 비환상 탄화수소 그룹의 일라디칼을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알킬 그룹은 C2-6 알킬, C2-4 알킬, 및 몇몇 실시태양에서, C2-3 알킬이다. 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알킬 그룹은 C2-6 알킬, C2-4 알킬, 및 몇몇 실시태양에서, C2-3 알킬이다.
"아미노알킬"은 알킬 그룹의 수소 원자들 중 하나가 아미노 그룹, -NH2로 치환된, 본 발명에 정의된 바와 같은 알킬 그룹을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 아미노알킬 그룹은 C1-10 아미노알킬, C1-6 아미노알킬, C1-4 아미노알킬, C1-3 아미노알킬, 및 몇몇 실시태양에서 C1-2 아미노알킬이다.
"아렌다이일"은 이가 라디칼 일환상 또는 다환상 방향족 그룹을 지칭한다. 아렌다이일 그룹의 예는 벤젠-다이일 및 나프탈렌-다이일을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 아렌다이일 그룹은 C6-12 아렌다이일, C6-10 아렌다이일, C6-9 아렌다이일, 및 몇몇 실시태양에서, 벤젠-다이일이다.
"아릴"은 모 방향족 고리 시스템의 단일 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 1가 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴은 5- 및 6-원 카보사이클릭 방향족 고리, 예를 들어 벤젠; 하나 이상의 고리가 카보사이클릭 및 방향족인 이환상 고리 시스템, 예를 들어 나프탈렌, 인단 및 테트랄린; 및 하나 이상의 고리가 카보사이클릭 및 방향족인 삼환상 고리 시스템, 예를 들어 플루오렌을 포함한다. 아릴은 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리, 사이클로알킬 고리, 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 축합된 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 예를 들어, 아릴은 N, O 및 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 7-원 헤테로사이클로알킬 고리에 축합된 5- 및 6-원 카보사이클릭 방향족 고리를 포함한다. 상기 고리들 중 단지 하나만이 카보사이클릭 방향족 고리인 상기와 같은 축합된 이환상 고리 시스템의 경우에, 결합점은 상기 카보사이클릭 방향족 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 있을 수 있다. 아릴 그룹의 예는 비제한적으로 아세안트릴렌, 아세나프틸렌, 아세펜안트릴렌, 안트라센, 아줄렌, 벤젠, 크리센, 크로넨, 플루오르안텐, 플루오렌, 헥사센, 헥사펜, 헥살렌, as-인다센, s-인다센, 인단, 인덴, 나프탈렌, 옥타센, 옥타펜, 옥탈렌, 오발렌, 펜타-2,4-다이엔, 펜타센, 펜탈렌, 펜타펜, 페릴렌, 페날렌, 펜안트렌, 피센, 플레이아덴, 피렌, 피란트렌, 루비센, 트라이페닐렌, 트라이나프탈렌 등으로부터 유도된 그룹들을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 아릴 그룹은 6 내지 20 개의 탄소 원자, 및 몇몇 실시태양에서 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 그러나, 아릴은 본 발명에 별도로 정의된 헤테로아릴과 어떠한 방식으로도 중복되거나 이를 포함하지 않는다. 따라서, 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리가 헤테로사이클로알킬 방향족 고리에 축합된 다중 고리 시스템은 본 발명에 정의된 바와 같이, 아릴이 아니고, 헤테로아릴이다. 몇몇 실시태양에서, 아릴 그룹은 페닐이다.
"아릴알킬"은 수소 원자들 중 하나가 아릴 그룹으로 치환된 알킬 그룹을 지칭한다. 아릴알킬 그룹의 몇몇 실시태양에서, 알킬 그룹의 말단 탄소 원자상의 수소 원자가 아릴 그룹으로 치환된다. 아릴알킬의 몇몇 실시태양에서, 상기 아릴 그룹은 C6-12 아릴 그룹, 몇몇 실시태양에서 C6-10 아릴 그룹, 및 몇몇 실시태양에서, 페닐 또는 나프틸 그룹이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 아릴알킬 그룹의 알칸다이일 부분은 예를 들어 C1-10 알칸다이일, C1-6 알칸다이일, C1-4 알칸다이일, C1-3 알칸다이일, 프로판-1,3-다이일, 에탄-1,2-다이일, 또는 메탄-다이일일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 아릴알킬 그룹은 C7-18 아릴알킬, C7-16 아릴알킬, C7-12 아릴알킬, C7-10 아릴알킬, 또는 C7-9 아릴알킬이다. 예를 들어, C7-9 아릴알킬은 페닐 그룹에 결합된 C1-3 알킬 그룹을 포함할 수 있다.
"사이클로알칸다이일"은 이가 라디칼 포화된 일환상 또는 다환상 탄화수소 그룹을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 사이클로알칸다이일 그룹은 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일, 및 몇몇 실시태양에서 C5-6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 그룹의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일, 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화된 일환상 또는 다환상 탄화수소 일라디칼 그룹을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 사이클로알킬 그룹은 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬, 및 몇몇 실시태양에서 C5-6 사이클로알킬이다.
"사이클로알킬알킬"은 수소 원자들 중 하나가 사이클로알킬 그룹으로 치환된 알킬 그룹을 지칭한다. 상기 사이클로알킬알킬 그룹의 몇몇 실시태양에서, 알킬 그룹의 말단 탄소 원자상의 수소 원자는 사이클로알킬 그룹으로 치환된다. 사이클로알킬알킬의 몇몇 실시태양에서, 상기 사이클로알킬 그룹은 C3-6 사이클로알킬 그룹, 몇몇 실시태양에서 C5-6 사이클로알킬 그룹, 및 몇몇 실시태양에서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실 그룹이다. 몇몇 실시태양에서, 사이클로알킬알킬 그룹의 알칸다이일 부분은 예를 들어 C1-10 알칸다이일, C1-6 알칸다이일, C1-4 알칸다이일, C1-3 알칸다이일, 프로판-1,3-다이일, 에탄-1,2-다이일, 또는 메탄-다이일일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 사이클로알킬알킬 그룹은 C4-16 사이클로알킬알킬, C4-12 사이클로알킬알킬, C4-10 사이클로알킬알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 또는 C6-9 사이클로알킬알킬이다. 예를 들어, C6-9 사이클로알킬알킬은 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 그룹에 결합된 C1-3 알킬 그룹을 포함한다.
"사이클로알킬알칸다이일"은 사이클로알킬알칸 그룹의 이가 라디칼을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 사이클로알킬알칸다이일 그룹은 C4-16 사이클로알킬알칸다이일, C4-12 사이클로알킬알칸다이일, C4-10 사이클로알킬알칸다이일, C6-12 사이클로알킬알칸다이일, 또는 C6-9 사이클로알킬알칸다이일이다. 예를 들어, C6-9 사이클로알킬알칸다이일은 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 그룹에 결합된 C1-3 알킬 그룹을 포함한다.
"사이클로알킬알칸"은 수소 원자들 중 하나가 사이클로알칸 그룹으로 치환된 포화된, 분지되거나 직쇄인 비환상 탄화수소 그룹을 지칭한다. 상기 사이클로알킬알칸 그룹의 몇몇 실시태양에서, 선형 알칸 그룹의 말단 탄소 원자상의 수소 원자는 사이클로알킬 그룹으로 치환된다. 몇몇 실시태양에서, 상기 사이클로알킬 그룹은 C3-6 사이클로알킬 그룹, 몇몇 실시태양에서, C5-6 사이클로알킬 그룹, 및 몇몇 실시태양에서 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실 그룹이다. 사이클로알킬알칸 그룹의 알칸 부분은 예를 들어 C1-10 알칸, C1-6 알칸, C1-4 알칸, C1-3 알칸, 프로판, 에탄 또는 메탄일 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 사이클로알킬알칸 그룹은 C4-16 사이클로알킬알칸, C4-12 사이클로알킬알칸, C4-10 사이클로알킬알칸, C6-12 사이클로알킬알칸, 또는 C6-9 사이클로알킬알칸이다. 예를 들어, C6-9 사이클로알킬알칸은 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 그룹에 결합된 C1-3 알킬 그룹을 포함한다.
"다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹"은 모(parent) 다이아이소시아네이트의 말단 아이소시아네이트 그룹 중 하나 또는 둘 모두가 유레탄(-O-C(O)-NR-), 티오유레탄(-S-C(O)-NR-), 또는 유레아 결합(-NR-C(O)-NR-)을 형성하는 그룹을 지칭한다. 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹은 지방족 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹 및 방향족 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹은 지방족 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹이고, 몇몇 실시태양에서 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹은 방향족 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹이다. 예를 들어, 2,6-다이아이소시아네이토톨루엔으로부터 유도된 화합물은 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112013093671093-pct00006
또는
Figure 112013093671093-pct00007
상기 식에서, 각각의 R은 -O-, -S- 또는 -NR- 그룹에 대한 결합이다.
지방족 다이아이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,5-다이아이소시아네이토-2-메틸펜탄, 메틸-2,6-다이아이소시아네이토헥사노에이트, 비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸헥산 1,6-다이아이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥산 1,6-다이아이소시아네이트, 2,5(6)-비스(아이소시아네이토메틸)사이클로[2.2.1]헵탄, 1,3,3-트라이메틸-1-(아이소시아네이토메틸)-5-아이소시아네이토사이클로헥산, 1,8-다이아이소시아네이토-2,4-다이메틸옥탄, 옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴다이메틸 다이아이소시아네이트, 및 1,1'-메틸렌비스(4-아이소시아네이토사이클로헥산), 및 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 방향족 다이아이소시아네이트의 예는 1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI와 2,6-TDI의 블렌드, 1,5-다이아이소시아네이토나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이아이소시아네이토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 1-[(2,4-다이아이소시아네이토페닐)메틸]-3-아이소시아네이토-2-메틸 벤젠, 및 2,4,6-트라이아이소프로필-m-페닐렌 다이아이소시아네이트를 포함한다.
아이소시아네이트 그룹이 방향족 고리에 직접 결합되지 않는 방향족 다이아이소시아네이트의 예는 비스(아이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,3-비스(1-아이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(아이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(아이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(아이소시아네이토메틸)다이페닐 에테르, 비스(아이소시아네이토에틸)프탈레이트, 및 2,5-다이(아이소시아네이토메틸)퓨란을 포함한다. 방향족 고리에 직접 결합된 아이소시아네이트 그룹을 갖는 방향족 다이아이소시아네이트는 페닐렌 다이아이소시아네이트, 에틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 아이소프로필페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이메틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이에틸페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이아이소프로필페닐렌 다이아이소시아네이트, 나프탈렌 다이아이소시아네이트, 메틸나프탈렌 다이아이소시아네이트, 바이페닐 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-아이소시아네이토페닐)메탄, 비스(아이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-다이메톡시-바이페닐-4,4'-다이아이소시아네이트, 다이페닐에테르 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토페닐에테르)에틸렌글리콜, 비스(아이소시아네이토페닐에테르)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 다이아이소시아네이트, 카바졸 다이아이소시아네이트, 에틸카바졸 다이아이소시아네이트, 다이클로로카바졸 다이아이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 및 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트를 포함한다.
지환족 다이아이소시아네이트의 예는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 비스(아이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(아이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-아이소시아네이토메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-3-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-5-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄, 및 2-아이소시아네이토메틸-2-(3-아이소시아네이토프로필)-6-(2-아이소시아네이토에틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵탄을 포함한다.
"에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도된 그룹"은 모 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트의 아이소시아네이트 그룹이 유레탄, 티오유레탄 또는 유레아 결합을 형성하고 상기 에틸렌형으로 불포화된 그룹이 또 다른 부분에 결합되거나 상기 그룹이 또 다른 부분에 결합되지 않은 그룹을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트로부터 유도된 그룹은 모 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트의 아이소시아네이트 그룹이 유레탄, 티오유레탄 또는 유레아 결합을 형성하고 상기 에틸렌형으로 불포화된 그룹이 또 다른 부분에 결합되지 않은 그룹을 지칭한다. 예를 들어, 상기 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 그룹은 하기의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112013093671093-pct00008
상기 식에서, 카보닐은 -O-, -S- 또는 -NR-에 결합하여 각각 유레탄, 티오유레탄 또는 유레아 그룹을 형성한다. 몇몇 실시태양에서, 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트로부터 유도된 그룹은 모 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트의 아이소시아네이트 그룹이 유레탄, 티오유레탄 또는 유레아 결합을 형성하고 상기 에틸렌형으로 불포화된 그룹이 또 다른 부분에 결합되는 그룹을 지칭한다. 상기와 같은 실시태양에서, 상기 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 그룹은 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112013093671093-pct00009
상기 식에서, 카보닐은 -O-, -S- 또는 -NR-에 결합하여 유레탄, 티오유레탄 또는 유레아 그룹을 형성하고, 전자의 비닐 그룹은 또 다른 부분에 결합된다.
"헤테로알칸아렌"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S 또는 P로 치환된 알칸아렌 그룹을 지칭한다. 헤테로알칸아렌의 몇몇 실시태양에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O 중에서 선택된다.
"헤테로알칸아렌다이일"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S 또는 P로 치환된 알칸아렌다이일 그룹을 지칭한다. 헤테로알칸아렌다이일의 몇몇 실시태양에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O 중에서 선택된다.
"헤테로알칸사이클로알칸"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S 또는 P로 치환된 알칸사이클로알칸 그룹을 지칭한다. 헤테로알칸사이클로알칸의 몇몇 실시태양에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O 중에서 선택된다.
"헤테로알칸사이클로알칸다이일"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S 또는 P로 치환된 알칸사이클로알칸다이일 그룹을 지칭한다. 헤테로알칸사이클로알칸다이일의 몇몇 실시태양에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O 중에서 선택된다.
"헤테로알칸다이일"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S 또는 P로 치환된 알칸다이일 그룹을 지칭한다. 헤테로알칸다이일의 몇몇 실시태양에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O 중에서 선택된다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S 또는 P로 치환된 사이클로알칸다이일 그룹을 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일의 몇몇 실시태양에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O 중에서 선택된다.
"헤테로알킬"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S 또는 P로 치환된 알킬 그룹을 지칭한다. 헤테로알킬의 몇몇 실시태양에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O 중에서 선택된다.
"헤테로아렌다이일"은 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S 또는 P로 치환된 아렌다이일 그룹을 지칭한다. 헤테로아렌다이일의 몇몇 실시태양에서, 상기 헤테로원자는 N 및 O 중에서 선택된다.
"헤테로아릴"은 모 헤테로방향족 고리 시스템의 단일 원자로부터 하나의 수소 원자의 제거에 의해 유도된 1가 헤테로방향족 라디칼을 지칭한다. 헤테로아릴은, 방향족이거나 비방향족일 수 있는 하나 이상의 다른 고리에 축합된 하나 이상의 헤테로방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 헤테로아릴은 N, O, S 및 P 중에서 선택된 하나 이상, 예를 들어 1 내지 4, 또는 몇몇 실시태양에서, 1 내지 3 개의 헤테로원자를 함유하고 나머지 고리 원자는 탄소인 5- 내지 7-원 방향족 일환상 고리; 및 N, O, S 및 P 중에서 선택된 하나 이상, 예를 들어 1 내지 4, 또는 몇몇 실시태양에서, 1 내지 3 개의 헤테로원자를 함유하고 나머지 고리 원자는 탄소이며 하나 이상의 헤테로원자가 방향족 고리 중에 존재하는 이환상 헤테로사이클로알킬 고리를 포함한다. 예를 들어, 헤테로아릴은 5- 내지 7-원 사이클로알킬 고리에 축합된 5- 내지 7-원 헤테로방향족 고리를 포함한다. 상기 고리들 중 단지 하나만이 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 상기와 같은 축합된 이환상 헤테로아릴 고리 시스템의 경우에, 결합점은 상기 헤테로방향족 고리 또는 사이클로알킬 고리에 있을 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 헤테로아릴 그룹 중 N, O, S 및 P 원자의 총수가 1을 초과하는 경우에, 상기 헤테로원자는 서로 인접하지 않는다. 몇몇 실시태양에서, 헤테로아릴 그룹 중 N, O, S 및 P 원자의 총수는 2 이하이다. 몇몇 실시태양에서, 방향족 헤테로사이클 중 N, O, S 및 P 원자의 총수는 1 이하이다. 헤테로아릴은 본 발명에 정의된 바와 같은 아릴을 포함하거나 이와 중복되지 않는다. 헤테로아릴 그룹의 예는 비제한적으로 아크리딘, 아르스인돌, 카바졸, α-카볼린, 크로만, 크로멘, 신놀린, 퓨란, 이미다졸, 인다졸, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 아이소벤조퓨란, 아이소크로멘, 아이소인돌, 아이소인돌린, 아이소퀴놀린, 아이소티아졸, 아이속사졸, 나프티리딘, 옥사다이아졸, 옥사졸, 페리미딘, 펜안트리딘, 펜안트롤린, 페나진, 프탈라진, 프테리딘, 퓨린, 피란, 피라진, 피라졸, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 테트라졸, 티아다이아졸, 티아졸, 티오펜, 트라이아졸, 잔텐 등을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 헤테로아릴 그룹은 C5-20 헤테로아릴, C5-12 헤테로아릴, C5-10 헤테로아릴, 및 몇몇 실시태양에서 C5-6 헤테로아릴이다. 몇몇 실시태양에서 헤테로아릴 그룹은 티오펜, 피롤, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, 옥사졸 또는 피라진으로부터 유도된 것들이다.
"케톤"은 화학식 CO(R)2의 화합물을 지칭하며, 여기에서 각각의 R은 탄화수소 그룹이다. 케톤의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 및 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬 중에서 선택된다. 케톤의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필 중에서 선택된다. 몇몇 실시태양에서, 상기 케톤은 프로판-2-온, 부탄-2-온, 펜탄-2-온 및 펜탄-3-온 중에서 선택된다.
"페닐알킬"은 수소 원자들 중 하나가 페닐 그룹으로 치환된 알킬 그룹을 지칭한다. 페닐알킬의 몇몇 실시태양에서, 알킬 그룹의 말단 탄소 원자의 수소 원자들 중 하나는 페닐 그룹으로 치환된다. 몇몇 실시태양에서, 상기 페닐알킬 그룹은 C7-12 페닐알킬, C7-10 페닐알킬, C7-9 페닐알킬, 및 몇몇 실시태양에서 벤질이다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환체(들)로 치환된 그룹을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 치환체는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(여기에서 R은 C1-6 알킬이다), -COOH, -NO2, -NR2(여기에서 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬 중에서 선택된다), -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시, 및 -COR(여기에서 R은 C1-6 알킬이다) 중에서 선택된다. 몇몇 실시태양에서, 상기 치환체는 -OH, -NH2 및 C1-3 알킬 중에서 선택된다.
하기의 설명을 위해서, 본 발명에 의해 제공된 실시태양들이, 특별히 상반되게 명시하는 경우를 제외하고, 다양한 새로운 변화 및 단계 순서들을 나타낼 수도 있음은 물론이다. 더욱이, 실시예 또는 달리 나타낸 경우 외에, 예를 들어 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분들의 양을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변형되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 숫자 매개변수들은 획득되는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 상기 청구의 범위에 대한 등가물의 이론의 적용을 제한하지 않고자, 각각의 숫자 매개변수를 적어도 보고된 유의숫자들의 수에 비추어 통상적인 라운딩 기법을 적용함으로써 해석해야 한다.
본 발명의 범위를 나열하는 숫자 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치들은 이들 각각의 시험 측정에서 밝혀진 표준 편차로부터 반드시 발생하는 일부 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본 발명에 인용된 임의의 숫자 범위가 상기 범위 중에 포함된 모든 하위 범위를 포함하고자 함은 물론이다. 예를 들어 "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소 값 1(포함) 내지 인용된 최대 값 10(포함)의 모든 하위 범위, 즉 약 1 이상의 최소 값 및 약 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하고자 한다.
이제 중합체, 조성물 및 방법의 몇몇 실시태양들을 언급하고자 한다. 개시된 실시태양들은 청구의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 반대로, 상기 청구의 범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하고자 한다.
이작용성 황-함유 중합체
나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 몇몇 실시태양들은 말단-변형된 황-함유 중합체에 관한 것이다. 황-함유 중합체는 폴리티오에테르, 폴리다이설파이드, 및 티오에테르와 다이설파이드 그룹을 모두 함유하는 중합체를 포함한다. 폴리티오에테르는 일반적으로 2 개 이상의 티오에테르 그룹, 예를 들어 2 개의 -C-S-C- 그룹을 함유하는 중합체를 지칭한다. 폴리다이설파이드는 2 개 이상의 다이설파이드 그룹, 예를 들어 2 개의 -C-S-S-C- 그룹을 함유하는 중합체를 지칭한다. 2 개 이상의 티오에테르 및/또는 다이설파이드 그룹외에, 본 발명에 의해 제공된 황-함유 중합체는 2 개 이상의 폼알, 아세탈 및/또는 케탈 그룹, 예를 들어 2 개 이상의 -O-C(R)2-O 그룹을 포함하며, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택된다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다. 달리 나타내지 않는 한, 분자량은 예를 들어 당해 분야에서 인정된 방식으로 폴리스타이렌 표준을 사용하여 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은, "Mn"으로서 나타내는 중합체성 물질에 대한 수 평균 분자량이다.
몇몇 실시태양에서, 이작용성 황-함유 중합체는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
화학식 I
Figure 112013093671093-pct00010
상기 식에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택된다. 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일, 및 몇몇 실시태양에서, 에탄-1,2-다이일 중에서 선택된다. 화학식 I 화합물의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일이다.
화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬 및 C1-2 알킬 중에서 선택된다. 화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 메틸, 및 몇몇 실시태양에서, 에틸이다. 화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 수소이고, 몇몇 실시태양에서 각각의 R2는 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택된다.
화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 동일하며 C2-3 알칸다이일, 예를 들어 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 동일하며 수소 및 C1-3 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 및 프로필 중에서 선택된다. 화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 수소이며, 몇몇 실시태양에서 각각의 R2는 메틸이다. 화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일이며, 각각의 R2는 수소이다. 화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 동일하며 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 수소, 메틸 및 에틸 중에서 독립적으로 선택된다.
화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수, 2 내지 40 중에서 선택된 정수, 4 내지 30 중에서 선택된 정수, 및 몇몇 실시태양에서 7 내지 30 중에서 선택된 정수이다.
화학식 I의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 p는 동일하며 1이고, 몇몇 실시태양에서 각각의 p는 동일하며 2이다.
몇몇 실시태양에서, 화학식 I의 황-함유 중합체는 (i) 황-함유 다이올; 및 (ii) 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합 중에서 선택된 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응의 몇몇 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 하기의 구조를 포함한다:
Figure 112013093671093-pct00011
상기 식에서, p는 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택된다. 황-함유 다이올의 몇몇 실시태양에서, p는 1이고 몇몇 실시태양에서 p는 2이다. 황-함유 다이올의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 동일하며, 몇몇 실시태양에서 각각의 R1은 상이하다. 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 C2-5 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일 중에서 선택되고, 몇몇 실시태양에서 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일이다. 상기 반응의 몇몇 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 2,2'-티오다이에탄올, 3,3'-티오비스(프로판-1-올), 4,4'-티오비스(부탄-1-올) 및 상기 중 임의의 조합 중에서 선택된 황-함유 다이올을 포함한다. 상기 반응의 몇몇 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 2,2'-티오다이에탄올을 포함한다.
상기 반응의 몇몇 실시태양에서, 상기 황-함유 다이올은 단일 유형의 황-함유 다이올을 포함하고, 몇몇 실시태양에서, 황-함유 다이올들의 혼합물을 포함한다. 황-함유 다이올의 혼합물은 5 몰% 내지 95 몰%의 하나 이상의 티오에테르(p는 1이다) 및 95 몰% 내지 5 몰%의 하나 이상의 다이설파이드(p는 2이다)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 황-함유 다이올의 혼합물은 50 몰%의 하나 이상의 티오에테르 및 50 몰%의 하나 이상의 다이설파이드를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 황-함유 다이올의 혼합물은 0 몰% 내지 30 몰%의 하나 이상의 다이설파이드, 및 100 몰% 내지 70 몰%의 하나 이상의 티오에테르를 포함한다.
상기 반응의 몇몇 실시태양에서, 반응물 (ii)는 알데하이드이다. 반응물 (ii)가 알데하이드인 몇몇 실시태양에서, 상기 알데하이드는 C1-6 알데하이드, C1-4 알데하이드, C1-3 알데하이드, 및 몇몇 실시태양에서 C1-2 알데하이드를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 알데하이드는 폼알데하이드이다.
상기 반응의 몇몇 실시태양에서, 반응물 (ii)는 케톤이다. 반응물 (ii)가 케톤인 몇몇 실시태양에서, 상기 케톤은 화학식 COR2를 가지며, 여기에서 각각의 R2는 독립적으로 C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택된다. 케톤의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필 중에서 선택된다. 몇몇 실시태양에서, 케톤은 프로판-2-온, 부탄-2-온, 펜탄-2-온, 및 펜탄-3-온 중에서 선택된다.
몇몇 실시태양에서, 화학식 I의 황-함유 중합체는 2,2'-티오다이에탄올 및 폼알데하이드를 포함하는 반응물들의 반응 생성물이고 본 발명에서 티오다이글리콜 폴리티오에테르 또는 티오다이글리콜 폴리폼알로서 지칭된다.
화학식 I의 황-함유 중합체의 제조에 사용된 반응은 산 촉매, 예를 들어 황산, 설폰산, 또는 이들의 조합의 존재 하에서 발생할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 설폰산이 사용될 수도 있다. 설폰산의 예는 알킬 설폰산, 예를 들어 메탄 설폰산, 에탄 설폰산 3급-부탄 설폰산, 2-프로판 설폰산, 및 사이클로헥실 설폰산; 알켄 설폰산, 예를 들어 α-올레핀 설폰산, 이량체화된 α-올레핀 설폰산, 및 2-헥센 설폰산; 방향족 설폰산, 예를 들어 파라-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, 및 나프탈렌 설폰산; 및 중합체-지지된 설폰산, 예를 들어 다우 케미칼로부터 입수할 수 있는 앰버리스트(AMBERLYST)(상표) 설폰산 촉매를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 화학식 I의 황-함유 중합체는 10 내지 100, 20 내지 80, 20 내지 60, 20 내지 50, 및 몇몇 실시태양에서 20 내지 40의 하이드록실가를 갖는다. 상기 하이드록실가는 상기 황-함유 중합체의 하이드록실 함량이며, 예를 들어 상기 하이드록실 그룹을 아세틸화하고 생성된 산을 수산화 칼륨에 대해 적정함으로써 측정될 수 있다. 상기 하이드록실가는 상기 황-함유 중합체 1 그램으로부터 상기 산을 중화시키는 수산화 칼륨의 밀리그램 중량이다.
몇몇 실시태양에서, 화학식 I의 황-함유 중합체는 200 내지 6,000 달톤, 500 내지 5,000 달톤, 1,000 내지 5,000 달톤, 1,500 내지 4,000 달톤, 및 몇몇 실시태양에서 2,000 달톤 내지 3,600 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체
몇몇 실시태양에서, 말단-변형된 황-함유 중합체는 (a) 하기 화학식 I의 황-함유 중합체:
화학식 I
Figure 112013093671093-pct00012
[상기 식에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6 -12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6 -12 사이클로알킬알킬, C3 -12 사이클로알킬, 치환된 C3 -12 사이클로알킬, C6 -12 아릴 및 치환된 C6 -12 아릴 중에서 선택된다]; 및 (b) 비닐 그룹, 실릴 그룹, 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 말단 그룹; 및 상기 화학식 I의 중합체의 말단 하이드록실 그룹과 반응성인 그룹을 포함하는 화합물을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다.
말단-변형된 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 상기 말단 그룹은 비닐 그룹이고 말단 비닐 그룹을 함유하는 화합물은 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트 및 에틸렌형으로 불포화된 알콜 중에서 선택된다.
에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트는 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트 및 에틸렌형으로 불포화된 다이아이소시아네이트, 예를 들어 에틸렌형으로 불포화된 방향족 모노아이소시아네이트, 에틸렌형으로 불포화된 지방족 모노아이소시아네이트, 에틸렌형으로 불포화된 방향족 다이아이소시아네이트, 및 에틸렌형으로 불포화된 지방족 다이아이소시아네이트를 포함한다.
에틸렌형으로 불포화된 다이아이소시아네이트의 예는 부텐 다이아이소시아네이트 및 1,3-부타다이엔-1,4-다이아이소시아네이트를 포함한다.
에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트의 예는 비닐 아이소시아네이트, 알릴 아이소시아네이트, 3-아이소시아네이토-2-메틸-2-프로펜, 메트아크릴로일 아이소시아네이트, 아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트, 비닐-벤질 아이소시아네이트, 3-아이소시아네이토-1-부텐, 3-아이소시아네이토-3-메틸-1-부텐, 4-아이소시아네이토-2-메틸-1-부텐, 4-아이소시아네이토-3,3-다이메틸-1-부텐, 4-아이소시아네이토-4-메틸-1-펜텐, 및 5-아이소시아네이토-1-펜텐, 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트, 및 다이메틸-메타-아이소프로페닐벤질 아이소시아네이트(TMI)를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트는 비닐 아이소시아네이트, 알릴 아이소시아네이트 및 메티아크릴로일 아이소시아네이트 중에서 선택된다. 몇몇 실시태양에서, 에틸렌형으로 불포화된 지방족 아이소시아네이트는 C2-10 알케닐 아이소시아네이트, C2-8 알케닐 아이소시아네이트, C2-6 알케닐 아이소시아네이트, 및 몇몇 실시태양에서 C2-3 알케닐 아이소시아네이트 중에서 선택된다.
에틸렌형으로 불포화된 알콜의 예는 예를 들어 알릴 알콜, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 글리세린 모노알릴 에테르, 트라이메틸올에탄 모노알릴 에테르, 트라이메틸올프로판 모노알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르, 1-비닐사이클로부탄올, 2-비닐사이클로부탄올, 3-비닐사이클로부탄올, 비닐페놀, 2-알릴 페놀, 4-알릴페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 4-알릴-2,6-다이메톡시페놀, 4-(2-프로페닐)-1,2-벤젠다이올, 및 4-(2,4-다이하이드록시페닐)-3-부텐-2-온을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 에틸렌형으로 불포화된 알콜은 알릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 2-알릴페놀 및 4-알릴페놀 중에서 선택된다.
몇몇 실시태양에서, 비닐 그룹을 포함하는 화합물은 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트이고 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질 아이소시아네이트(CAS 2094-99-7) 및 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트 중에서 선택된다.
말단-변형된 황-함유 중합체를 형성시키기 위한 반응의 몇몇 실시태양에서, 상기 말단 그룹은 실릴 그룹이고 말단 실릴 그룹을 포함하는 화합물은 아이소시아네이토알킬알콕시실란이다. 적합한 아이소시아네이토알킬알콕시실란의 예는 예를 들어 아이소시아네이토프로필메톡시실란, 아이소시아네이토프로필메틸다이메톡시실란, 아이소시아네이토프로필메틸다이에톡시실란, 아이소시아네이토프로필트라이에톡시실란, 아이소시아네이토프로필트라이아이소프로폭시실란, 아이소시아네이토프로필메틸다이아이소프로폭시실란, 아이소시아네이토네오헥실트라이메톡시실란, 아이소시아네이토네오헥실다이메톡시실란, 아이소시아네이토네오헥실다이에톡시실란, 아이소시아네이토네오헥실트라이에톡시실란, 아이소시아네이토네오헥실트라이아이소프로폭시실란, 아이소시아네이토네오헥실다이아이소프로폭시실란, 아이소시아네이토아이소아밀트라이메톡시실란, 아이소시아네이토아이소아밀다이메톡시실란, 아이소시아네이토아이소아밀메틸실란, 아이소시아네이토아이소아밀메틸다이에톡시실란, 아이소시아네이토아이소아밀트라이에톡시실란, 아이소시아네이토아이소아밀트라이아이소프로폭시실란, 및 아이소시아네이토아이소아밀메틸다이아이소프로폭시실란을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 상기 아이소시아네이토알킬트라이알콕시실란은 3-아이소시아네이토프로필트라이메톡시실란이다.
말단-변형된 황-함유 중합체를 형성시키기 위한 반응의 몇몇 실시태양에서, 상기 말단 그룹은 에폭시 그룹이고 말단 에폭시 그룹을 포함하는 화합물은 C1-6 에폭시 알칸올, C1-6 에폭시 할로알칸, 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 적합한 C1-6 알칸올 에폭사이드의 예는 옥시란-2-올, 옥시란-2-일메탄올, 및 2-(옥시란-2-일)에탄올을 포함한다. 적합한 C1-6 에폭시 할로알칸의 예는 예를 들어 2-(클로로메틸)옥시란 및 2-(2-클로로에틸)옥시란을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 말단-변형된 황-함유 중합체는 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하며, 여기에서 (a)는 (i) 및 (ii)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하고, 여기에서 (i)는 화학식 I의 황-함유 중합체를 포함하되, 상기 화학식 I에서 n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2 -6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되고; (ii)는 다이아이소시아네이트, 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트, 및 토실레이트 중에서 선택된 제 1 화합물을 포함하며; (b)는 비닐 그룹, 실릴 그룹 및 에폭시 그룹 중에서 선택된 말단 그룹; 및 아이소시아네이트 그룹과 반응성인 그룹, 에틸렌형으로 불포화된 그룹과 반응성인 그룹, 및 토실레이트와 반응성인 그룹 중에서 선택된 그룹을 포함하는 제 2 화합물을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 아민-종결된 황-함유 중합체는 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하며, 여기에서 (a)는 (i) 및 (ii)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하고, 여기에서 (i)는 하기 화학식 I의 황-함유 중합체를 포함하고:
화학식 I
Figure 112013093671093-pct00013
[상기 식에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1 -6 알킬, C7 -12 페닐알킬, 치환된 C7 -12 페닐알킬, C6 -12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6 -12 사이클로알킬알킬, C3 -12 사이클로알킬, 치환된 C3 -12 사이클로알킬, C6 -12 아릴 및 치환된 C6 -12 아릴 중에서 선택된다]; (ii)는 다이아이소시아네이트, 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트, 및 토실레이트 중에서 선택된 제 1 화합물을 포함하며; (b)는 말단 아민 그룹, 및 아이소시아네이트 그룹과 반응성인 그룹, 에틸렌형으로 불포화된 그룹과 반응성인 그룹, 및 토실레이트와 반응성인 그룹 중에서 선택된 그룹을 포함하는 제 2 화합물을 포함한다.
다이아이소시아네이트의 예는 예를 들어 1,3-페닐렌 다이아이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트(2,4-TDI), 2,4-TDI와 2,6-TDI의 블렌드, 1,5-다이아이소시아네이토나프탈렌, 다이페닐 옥사이드 4,4'-다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트(4,4-MDI), 2,4'-메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트(2,4-MDI), 2,2'-다이아이소시아네이토다이페닐메탄(2,2-MDI), 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(MDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐렌 아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 1-[(2,4-다이아이소시아네이토페닐)메틸]-3-아이소시아네이토-2-메틸 벤젠, 2,4,6-트라이아이소프로필-m-페닐렌 다이아이소시아네이트, 및 4,4-메틸렌 다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 다이아이소시아네이트의 다른 예들이 본 발명에 개시되어 있다.
말단-변형된 황-함유 중합체를 형성시키기 위한 반응의 몇몇 실시태양에서, 상기 제 1 화합물은 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트이다.
에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트의 예는 본 발명에 개시되어 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 토실레이트는 염화 설포닐, 예를 들어 p-톨루엔설포닐 클로라이드이다.
말단-변형된 황-함유 중합체를 형성시키기 위한 반응의 몇몇 실시태양에서, 말단 아민 그룹을 포함하는 상기 제 2 화합물은 아닐린, 아미노알킬-치환된 아닐린, 아미노알킬 및 황-함유 다이아민 중에서 선택된다. 몇몇 실시태양에서, 아미노알킬-치환된 아닐린은 4-(아미노메틸) 아닐린 및 4-(아미노에틸)아닐린 중에서 선택된다. 몇몇 실시태양에서 아미노알킬은 에탄아민, 프로판-1-아민, 및 부탄-1-아민 중에서 선택된다. 적합한 황-함유 다이아민은 예를 들어 에타큐어(ETHACURE)(등록상표) 300을 포함한다.
말단-변형된 황-함유 중합체를 형성시키기 위한 반응의 몇몇 실시태양에서, 상기 말단 그룹은 아민 그룹이며 말단 아민 그룹을 포함하는 화합물은 알킬-아미노벤조에이트이다. 적합한 알킬아미노벤조에이트의 예는 예를 들어 메틸 4-아미노벤조에이트, 에틸 4-아미노벤조에이트, 메틸 3-아미노벤조에이트, 에틸 3-아미노벤조에이트, 메틸 2-아미노벤조에이트, 및 에틸 3-아미노벤조에이트를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 알킬-아미노벤조에이트는 에틸 4-아미노벤조에이트이다.
몇몇 실시태양에서, 티올-종결된 황-함유 중합체는 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하며, 여기에서 (a)는 (i) 및 (ii)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하고, 여기에서 (i)는 하기 화학식 I의 황-함유 중합체를 포함하고:
화학식 I
Figure 112013093671093-pct00014
[상기 식에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3 -12 사이클로알킬, C6 -12 아릴 및 치환된 C6 -12 아릴 중에서 선택된다]; (ii)는 다이아이소시아네이트, 티오유레아, 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트 및 토실레이트 중에서 선택된 제 1 화합물을 포함하고; (b)는 (ii)가 다이아이소시아네이트를 포함하는 경우 머캅토알칸올을 포함하고; (b)는 (ii)가 티오유레아를 포함하는 경우 금속 하이드로설파이드를 포함하고; (b)는 (ii)가 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트를 포함하는 경우 다이티올을 포함하고; (b)는 (ii)가 토실레이트를 포함하는 경우 금속 하이드로설파이드를 포함한다.
적합한 다이아이소시아네이트의 예는 예를 들어 본 발명에 개시된 것들을 포함한다. 적합한 에틸렌형으로 불포화된 아이소시아네이트의 예는 예를 들어 본 발명에 개시된 것들을 포함한다.
말단-변형된 황-함유 중합체를 형성시키기 위한 반응의 몇몇 실시태양에서, 상기 말단 그룹은 티올 그룹이며 상기 말단 티올 그룹을 포함하는 화합물은 다이티올 및 알킬(비스)옥시다이알칸티올 중에서 선택된다. 적합한 다이티올의 예는 화학식 HS-R-SH의 화합물을 포함하며, 여기에서 R은 하나 이상의 펜던트 그룹을 갖는 C2-6 알칸다이일이며, 상기 펜던트 그룹은 예를 들어 하이드록실 그룹, C1-6 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 또는 에틸 그룹; C1-6 알콕시, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- 또는 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- (여기에서 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 그룹으로 치환되고 각각의 p는 독립적으로 2 내지 6 중에서 선택된 정수로부터 선택되고, 각각의 q는 독립적으로 1 내지 5 중에서 선택된 정수로부터 선택되고, 각각의 r은 독립적으로 2 내지 10 중에서 선택된 정수로부터 선택된다)일 수 있다. 다이티올은 탄소 주쇄 중에 하나 이상의 헤테로원자 치환체, 예를 들어 X가 헤테로원자, 예를 들어 O, S 또는 다른 2가 헤테로원자 라디칼, 2급 또는 3급 아민 그룹, 예를 들어 -NR'-(이때 R'은 수소 또는 메틸이다), 또는 또 다른 치환된 3가 헤테로원자인 다이티올을 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, X는 O 또는 S이고, 몇몇 실시태양에서 p 및 r은 동일하며, 몇몇 실시태양에서, p와 r이 모두 2이다. 몇몇 실시태양에서, X는 단일 결합이다. 적합한 다이티올의 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올, 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄을 포함한 다이티올이다. 다이티올은 C1-4 알킬, C1-4 알콕시 및 하이드록실 중에서 선택된 하나 이상의 펜던트 그룹을 가질 수도 있다. 적합한 머캅토알칸올의 예는 예를 들어 C2-6 머캅토알칸올, 예를 들어 2-머캅토에탄-1-올, 3-머캅토프로판-1-올, 4-머캅토부탄-1-올, 5-머캅토펜탄-1-올, 및 6-머캅토헥산-1-올을 포함한다. 적합한 다이티올의 예는 예를 들어 C2-10 알칸다이티올, 예를 들어 에탄-1,2-다이티올, 프로판-1,3-다이티올, 부탄-1,4-다이티올, 펜탄-1,5-다이티올, 및 헥산-1,6-다이티올을 포함한다.
몇몇 실시태양에서 다이티올은 알킬(비스)옥시다이알칸 티올이다. 알킬(비스)옥시다이알칸 티올은 화학식 HS-R-O-R'-O-R-HS를 가질 수 있으며, 여기에서 각각의 R 및 R'은 알칸다이일, 예를 들어 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, 또는 C2 알칸다이일이다. 몇몇 실시태양에서, 다이티올은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS), 1,8-다이머캅토-3,6-다이옥사옥탄(DMDO), 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 중에서 선택된다.
몇몇 실시태양에서, 금속 하이드로설파이드는 나트륨 하이드로설파이드이다. 몇몇 실시태양에서, 토실레이트는 염화 설포닐, 예를 들어 p-톨루엔설포닐 클로라이드이다.
상기 말단-변형된 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 상기 말단-변형된 황-함유 중합체는 200 내지 6,000 달톤, 500 내지 5,000 달톤, 1,000 내지 5,000 달톤, 1,500 내지 4,000 달톤, 및 몇몇 실시태양에서 2,000 달톤 내지 3,600 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 의해 제공된 몇몇 말단-변형된 황-함유 중합체는 하기 화학식 II의 구조를 갖는다:
화학식 II
Figure 112013093671093-pct00015
상기 식에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되고; 각각의 R3은 -OR3'이고, 여기에서 R3'는 비닐-종결된 그룹, 실릴-종결된 그룹, 아민-종결된 그룹, 에폭시-종결된 그룹, 및 티올-종결된 그룹 중에서 선택된다.
화학식 II의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일, 및 몇몇 실시태양에서, 에탄-1,2-다이일 중에서 선택된다. 화학식 II의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일이다.
화학식 II의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C1-4 알킬, C1-3 알킬, 및 몇몇 실시태양에서, C1-2 알킬 중에서 선택된다. 화학식 II의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 수소, 및 몇몇 실시태양에서, 메틸, 및 몇몇 실시태양에서 에틸이다.
화학식 II의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 동일하며 C2-3 알칸다이일, 예를 들어 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 동일하며 수소 및 C1-3 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 및 프로필 중에서 선택된다. 화학식 II의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일이다. 화학식 II의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 수소이다. 화학식 II의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 에탄-1,2-다이일이고 각각의 R2는 수소이다.
화학식 II의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수, 2 내지 40 중에서 선택된 정수, 4 내지 30 중에서 선택된 정수, 및 몇몇 실시태양에서 7 내지 30 중에서 선택된 정수이다.
화학식 II의 황-함유 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 p는 동일하며 1이고, 몇몇 실시태양에서 각각의 p는 동일하며 2이다.
몇몇 실시태양에서, 화학식 II의 황-함유 중합체는 200 내지 6,000 달톤, 500 내지 5,000 달톤, 1,000 내지 5,000 달톤, 1,500 내지 4,000 달톤, 및 몇몇 실시태양에서 2,000 내지 3,600 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다.
화학식 II의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R3은 동일하다.
화학식 II의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R3은 비닐-종결된 그룹이고 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d, 및 화학식 e의 그룹 중에서 독립적으로 선택된다:
[화학식 a]
Figure 112013093671093-pct00016
[화학식 b]
Figure 112013093671093-pct00017
[화학식 c]
Figure 112013093671093-pct00018
[화학식 d]
Figure 112013093671093-pct00019
[화학식 e]
Figure 112013093671093-pct00020
상기 식들에서, 각각의 R6은 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도된 부분이고, 각각의 R7은 C2-6 알칸다이일 및 C2-6 헤테로알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R8은 수소, C1-6 알킬 및 페닐 중에서 선택되고; 각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일, 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일 중에서 선택된다.
몇몇 실시태양에서, 각각의 R6은 에틸렌형으로 불포화된 지방족 모노아이소시아네이트, 에틸렌형으로 불포화된 지환족 모노아이소시아네이트, 및 몇몇 실시태양에서 에틸렌형으로 불포화된 방향족 모노아이소시아네이트로부터 유도된다.
화학식 b 및 화학식 d의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R7은 C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일로부터 선택되고, 몇몇 실시태양에서 에탄-1,2-다이일, 프로판-1,3-다이일, 프로판-1,2-다이일, 및 프로판-1,1-다이일 중에서 선택된다. 화학식 b 및 화학식 d의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R7은 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택된다.
화학식 b, 화학식 c, 화학식 d 및 화학식 e의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R8은 수소, 메틸, 에틸, 아이소프로필 및 n-프로필 중에서 선택된다.
화학식 e의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일, 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일 중에서 선택된다. 화학식 e의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R9는 동일하며 메탄-다이일, 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,2-다이일 중에서 선택된다. 화학식 e의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R9는 C2-5 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일, 및 몇몇 실시태양에서, 에탄-1,2-다이일이다.
화학식 II의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R3은 하기 화학식 f 및 화학식 g의 실릴-종결된 그룹이다:
[화학식 f]
Figure 112013093671093-pct00021
[화학식 g]
Figure 112013093671093-pct00022
상기 식들에서, 각각의 R6은 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도되고; 각각의 R10은 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C5-6 사이클로알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 페닐, 및 C7-12 페닐알킬 중에서 선택되고; 여기에서 하나 이상의 R10은 C1-6 알콕시이고; 각각의 R11은 C1-6 알칸다이일이다.
화학식 g의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R11은 메탄-다이일, 에탄-1,2-다이일, 및 프로판-1,2-다이일 중에서 선택된다. 화학식 f 및 화학식 g의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R10은 동일하며 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 중에서 선택된다. 화학식 f 및 화학식 g의 몇몇 실시태양에서, 상기 실릴-말단 그룹은 트라이알콕시실란, 몇몇 실시태양에서, 다이알콕시실란, 및 몇몇 실시태양에서 모노알콕시실란이다.
화학식 II의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R3은 아민-종결된 그룹이고 하기 화학식 h, 화학식 i, 화학식 j, 화학식 k, 화학식 l 및 화학식 m의 아민-종결된 그룹 중에서 독립적으로 선택된다:
[화학식 h]
Figure 112013093671093-pct00023
[화학식 i]
Figure 112013093671093-pct00024
[화학식 j]
Figure 112013093671093-pct00025
[화학식 k]
Figure 112013093671093-pct00026
[화학식 l]
Figure 112013093671093-pct00027
[화학식 m]
Figure 112013093671093-pct00028
상기 식들에서, 각각의 R6은 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹 및 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도된 그룹 중에서 선택되고; 각각의 R7은 단일 결합 및 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일, 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R12는 수소, C1-6 알킬, C6-12 아릴, 치환된 C6-12 아릴, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C7-18 아릴알킬, 치환된 C7-18 아릴알킬, C4-18 알킬사이클로알킬, 및 치환된 C4-18 알킬사이클로알킬 중에서 선택된다.
화학식 h의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R6은 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹이고, 몇몇 실시태양에서 상기 그룹은 TDI, 아이소네이트(ISONATE)(상표) 143L(폴리카보다이이미드-변형된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트), 데스모듀어(DESMODUR)(등록상표) N3400(1,3-다이아제티딘-2,4-다이온, 1,3-비스(6-아이소시아네이토헥실)-), 데스모듀어(등록상표)(I)(아이소포론 다이아이소시아네이트, IPDI), 또는 데스모듀어(등록상표) W(H12MDI)로부터 유도된다.
화학식 h의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R6은 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도된 그룹이고, 몇몇 실시태양에서 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트로부터 선택된다.
화학식 j, 화학식 k, 화학식 l 및 화학식 m의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R7은 C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일 중에서 선택되고, 몇몇 실시태양에서 에탄-1,2-다이일, 프로판-1,3-다이일, 프로판-1,2-다이일, 및 프로판-1,1-다이일 중에서 선택된다. 화학식 j, 화학식 k, 화학식 l 및 화학식 m의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R7은 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택된다.
화학식 k 및 화학식 l의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일, 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일 중에서 선택된다.
화학식 h, 화학식 i, 화학식 j, 화학식 k, 화학식 l 및 화학식 m의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R12는 C1-6 알킬, 페닐 및 아미노-치환된 페닐 중에서 선택된다. 화학식 h, 화학식 i, 화학식 j, 화학식 k, 화학식 l 및 화학식 m의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R12는 페닐, 메틸, 에틸, 프로필, 메틸-페닐, 에틸-페닐, 프로필-페닐, 벤질, 펜에틸, -(CH2)-아닐린, 및 아미노페닐 중에서 선택된다.
화학식 f의 부분의 몇몇 실시태양에서, R7은 -CH(CH3)-CH2-이다.
화학식 II의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R3은 에폭시-종결된 그룹이고 하기 화학식 n의 그룹이다:
[화학식 n]
Figure 112013093671093-pct00029
상기 식에서, 각각의 R11은 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다.
화학식 n의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R11은 메탄다이일, 에탄-1,2-다이일, 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택된다. 몇몇 실시태양에서, 각각의 R11은 동일하며 메탄다이일, 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택된다.
화학식 II의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R3은 티올-종결된 그룹이고 하기 화학식 o, 화학식 p, 화학식 q, 화학식 r, 화학식 s, 화학식 t, 화학식 u, 및 화학식 v의 그룹 중에서 독립적으로 선택된다:
[화학식 o]
Figure 112013093671093-pct00030
[화학식 p]
Figure 112013093671093-pct00031
[화학식 q]
Figure 112013093671093-pct00032
[화학식 r]
Figure 112013093671093-pct00033
[화학식 s]
Figure 112013093671093-pct00034
[화학식 t]
Figure 112013093671093-pct00035
[화학식 u]
Figure 112013093671093-pct00036
[화학식 v]
Figure 112013093671093-pct00037
상기 식들에서, 각각의 R6은 다이아이소시아네이트로부터 유도된 부분 및 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도된 부분 중에서 선택되고; 각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 및 C2-14 헤테로알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일, 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일 중에서 선택된다.
화학식 o의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R6은 다이아이소시아네이트로부터 유도된 그룹이고, 몇몇 실시태양에서 상기 그룹은 TDI, 아이소네이트(상표) 143L(폴리카보다이이미드-변형된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트), 데스모듀어(등록상표) N3400(1,3-다이아제티딘-2,4-다이온, 1,3-비스(6-아이소시아네이토헥실)-), 데스모듀어(등록상표)(I)(아이소포론 다이아이소시아네이트, IPDI), 또는 데스모듀어(등록상표) W(H12MDI)로부터 유도된다.
화학식 o의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R6은 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도된 그룹이고, 몇몇 실시태양에서 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트이다.
화학식 o, 화학식 p, 화학식 q, 화학식 s, 화학식 t, 화학식 u, 및 화학식 v의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R7은 C2-6 알칸다이일 중에서 선택된다. 화학식 o, 화학식 p, 화학식 q, 화학식 s, 화학식 t, 화학식 u, 및 화학식 v의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R7은 -CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, 및 -(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 중에서 선택된다.
화학식 t 및 화학식 u의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일, 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일 중에서 선택된다.
몇몇 실시태양에서, 아민-종결된 황-함유 중합체는 하기 화학식 III의 구조를 갖는다:
화학식 III
Figure 112013093671093-pct00038
상기 식에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되고; 각각의 R6은 독립적으로 수소, C5-6 사이클로알킬, 페닐 및 C1-6 알킬 중에서 선택된다. 화학식 III의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 p는 1이고, 몇몇 실시태양에서, 각각의 p는 2이다. 화학식 III의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 III의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 C2-5 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, C2-3 알칸다이일, 및 몇몇 실시태양에서 에탄-1,2-다이일이다. 화학식 III의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 동일할 수 있으며 몇몇 실시태양에서 상이할 수 있다. 화학식 III의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R2는 수소, C1-5 알킬, C1-4 알킬, n-프로필, 아이소프로필, 에틸, 및 몇몇 실시태양에서 메틸이다. 화학식 III의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 동일하며 에탄-1,2-다이일, 프로판-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 동일하며 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택된다. 화학식 III의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R6은 동일하며 수소, 사이클로헥실, 페닐, 메틸, 에틸, 및 프로필 중에서 선택된다. 화학식 III의 중합체의 몇몇 실시태양에서, n은 5 내지 40 중에서 선택된 정수, 및 몇몇 실시태양에서 10 내지 40 중에서 선택된 정수이다.
몇몇 실시태양에서, 티올-종결된 황-함유 중합체는 하기 화학식 IVa 및 화학식 IVb 중에서 선택된다:
화학식 IVa
Figure 112013093671093-pct00039
화학식 IVb
Figure 112013093671093-pct00040
상기 식들에서, n은 1 내지 50 중에서 선택된 정수이고; 각각의 p는 독립적으로 1 및 2 중에서 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 중에서 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴 중에서 선택되고; 각각의 R6은 독립적으로 C2-6 알칸다이일 및 C5-12 헤테로알칸다이일 중에서 선택된다. 화학식 IVa 및 IVb의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 p는 1이고, 몇몇 실시태양에서, 각각의 p는 2이다. 화학식 IVa 및 IVb의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 동일할 수 있으며 몇몇 실시태양에서, R1은 상이할 수 있다. 화학식 IVa 및 IVb의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 C2-5 알칸다이일, C2-4 알칸다이일, 프로판-1,3-다이일, 프로판-1,2-다이일, 및 몇몇 실시태양에서 에탄-1,2-다이일이다. 화학식 IVa 및 IVb의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R1은 동일하며 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택되고, 각각의 R2는 동일하며 수소, 메틸 및 에틸 중에서 선택된다. 화학식 IVa의 중합체의 몇몇 실시태양에서, 각각의 R6은 동일하며 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일 중에서 선택된다. 화학식 IVa 및 IVb의 중합체의 몇몇 실시태양에서, n은 5 내지 40 중에서 선택된 정수, 및 몇몇 실시태양에서 10 내지 40 중에서 선택된 정수이다.
황-함유 중합체의 합성
본 발명에 의해 제공되는 이작용성 황-함유 중합체 및 그의 전구체를 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다수의 방법, 예를 들어 본 발명의 실시예에 개시된 것들에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 이작용성 황-함유 중합체를 수득하기 위해서, 황-함유 다이올, 및 알데하이드 및/또는 케톤을 유기 용매 중에서 설폰산, 예를 들어 앰버리스트(상표) 15의 존재 하에 반응시켜 상응하는 화학식 I의 이작용성 황-함유 중합체를 제공할 수 있다.
말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체 유도체의 합성
본 발명에 의해 제공되는 말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체 및 그의 전구체를 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다수의 방법, 예를 들어 본 발명의 실시예에 개시된 것들에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 화학식 II의 말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체를 수득하기 위해서, 화학식 I의 이작용성 황-함유 중합체를 적합한 말단 그룹을 갖는 화합물과 반응시킬 수 있다.
예를 들어, 화학식 II의 비닐-종결된 황-함유 중합체를 수득하기 위해서, 화학식 I의 황-함유 중합체를 말단 비닐 그룹 및 아이소시아네이트 그룹, 예를 들어 TMI, 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트, 또는 알릴 아이소시아네이트로부터 유도된 그룹을 함유하는 화합물과, 76 ℃에서 다이부틸틴 다이라우레이트의 존재 하에서 반응시킬 수 있다. 추가의 예로서, 화학식 I의 황-함유 중합체를 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 앰버리스트(상표) 15와 같은 설폰산(예를 들어 4.7 meq/g H+)의 존재 하에서 알칸-올, 예를 들어 3-부텐-1-올 및 알데하이드, 예를 들어 폼알데하이드와 반응시켜 화학식 II의 비닐-종결된 황-함유 중합체를 제공할 수 있다.
화학식 II의 실릴-종결된 황-함유 중합체를, 예를 들어 화학식 I의 황-함유 중합체를 76 ℃의 온도에서 다이부틸틴 다이라우레이트의 존재 하에 아이소시아네이토알킬트라이알콕시실란, 예를 들어 3-아이소시아네이토프로필트라이메톡시실란 또는 3-아이소시아네이토프로필에톡시실란과 반응시켜 상응하는 화학식 II의 실릴-종결된 황-함유 중합체를 제공함으로써 제조할 수 있다.
화학식 II의 에폭시-종결된 황-함유 중합체를, 예를 들어 모노에폭사이드, 예를 들어 에피클로로하이드린의 존재 하에서 화학식 I의 황-함유 중합체를 반응시켜 상응하는 화학식 II의 에폭시-종결된 황-함유 중합체를 제공함으로써 제조할 수 있다.
화학식 III의 아민-종결된 황-함유 중합체를, 예를 들어 비닐-종결된 황-함유 중합체(화학식 II)(d)를 유기 용매 중에서, 임의로 촉매, 예를 들어 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)의 존재 하에, 아닐린, 아미노-치환된 아닐린, 예를 들어 4-(아미노메틸)아닐린, 또는 알킬아민, 예를 들어 n-부틸아민과 반응시켜 상응하는 화학식 III의 아민-종결된 황-함유 중합체를 제공함으로써 제조할 수 있다. 한편으로, 화학식 III의 아민-종결된 황-함유 중합체를, 화학식 I의 아이소시아네이트-종결된 황-함유 중합체를 다이아민, 예를 들어 4-(아미노메틸)아닐린과 반응시켜 상응하는 화학식 III의 아민-종결된 황-함유 중합체를 제공함으로써 수득할 수 있다. 화학식 III의 아민-종결된 황-함유 중합체를 또한, 화학식 I의 황-함유 중합체를 승온에서 Bu2SnO 또는 NaOMe의 존재 하에 아미노-치환된 벤조에이트, 예를 들어 에틸-4-아미노벤조에이트와 반응시켜 상응하는 화학식 I의 아민-종결된 황-함유 중합체를 제공함으로써 수득할 수 있다. 화학식 III의 아민-종결된 황-함유 중합체를 또한, 화학식 III의 황-함유 중합체의 토실-에스터를 승온에서 유기 용매 중에서 아민-함유 화합물, 예를 들어 아닐린과 반응시켜 화학식 III의 상응하는 아민 종결된 황-함유 중합체를 제공함으로써 제조할 수 있다.
화학식 IV의 티올-종결된 황-함유 중합체를, 화학식 II의 비닐-종결된 황-함유 중합체, 예를 들어 본 발명에 개시된 바와 같은 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트 부가물 또는 알릴 아이소시아네이트 부가물을 다이티올, 예를 들어 DMDO와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 IV의 티올-종결된 황-함유 중합체를 또한, 화학식 I의 황-함유 중합체의 토실-에스터를 수 중에서 MeN(Bu)3 +Cl-의 존재 하에 NaSH와 반응시켜 상응하는 화학식 IV의 티올-종결된 황-함유 중합체를 제공함으로써 제조할 수 있다. 한편으로, 화학식 I의 황-함유 중합체의 토실-에스터를 수 중에서 MeN(Bu)3 +Cl-의 존재 하에 티오유레아와 반응시켜 티오유레아 부가물의 토실레이트 염을 제공하고, 이어서 이를 승온에서 염기의 존재 하에 반응시켜 상응하는 화학식 IV의 티올-종결된 황-함유 중합체를 제공할 수 있다. 한편으로, 화학식 IV의 티올-종결된 황-함유 중합체를 수득하기 위해서, 화학식 I의 황-함유 중합체를 먼저 75 ℃ 내지 80 ℃에서 다이부틸틴 다이라우레이트의 존재 하에 TDI와 같은 다이아이소시아네이트와 반응시켜 상응하는 화학식 IV의 아이소시아네이트-종결된 황-함유 중합체를 제공할 수 있다. 이어서 상기 화학식 IV의 아이소시아네이트-종결된 황-함유 중합체를 머캅토알칸올, 예를 들어 2-머캅토에탄올 또는 3-머캅토프로판올과 반응시켜 상응하는 화학식 IV의 티올-종결된 황-함유 중합체를 제공할 수 있다.
화학식 II의 아이소시아네이트-종결된 황-함유 중합체를, 예를 들어 화학식 I의 황-함유 중합체를 70 내지 80 ℃의 온도에서, 임의로 다이부틸틴 다이라우레이트와 같은 촉매의 존재 하에, 다이아이소시아네이트, 예를 들어 TDI, 아이소네이트(상표) 143L(폴리카보다이이미드-변형된 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트), 데스모듀어(등록상표) N3400(1,3-다이아제티딘-2,4-다이온, 1,3-비스(6-아이소시아네이토헥실)-), 데스모듀어(등록상표)(I)(아이소포론 다이아이소시아네이트, IPDI), 또는 데스모듀어(등록상표) W(H12MDI)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 아이소시아네이트-종결된 황-함유 중합체를 다른 말단-변형된 황-함유 중합체, 예를 들어 본 발명에 의해 제공된 몇몇 아민-종결된 및 티올-종결된 황-함유 중합체의 합성에 중간체로서 사용할 수도 있다.
말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체의 성질
몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체는 실온에서 액체이다. 더욱이, 몇몇 실시태양에서, 상기 황-함유 중합체는 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계를 사용하여 ASTM D-2849 §79-90에 따라 측정된, 25 ℃의 온도 및 760 ㎜Hg의 압력에서 100% 고체로, 500 포와즈 이하, 예를 들어 10 내지 300 포와즈, 또는 일부의 경우에 100 내지 200 포와즈의 점도를 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 황-함유 중합체의 Tg(유리 전이 온도)는 -40 ℃ 이하이고, 몇몇 실시태양에서 -50 ℃ 이하이다.
용도
본 발명에 의해 제공된 말단-변형된 이작용성 황-함유 중합체를, 본 발명에 의해 제공된 상기 황-함유 중합체들 중 하나 이상을 포함하는 조성물, 예를 들어 실란트, 코팅제 및/또는 전기 포팅(potting) 조성물에 사용할 수 있다. 실란트 조성물은, 작업 조건, 예를 들어 수분 및 온도에 저항하는 능력을 갖고 물질, 예를 들어 물, 연료 및 다른 액체 및 기체의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 필름을 생성시킬 수 있는 조성물을 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 실란트 조성물은, 예를 들어 항공우주용 실란트로서 및 연료 탱크용 라이닝제로서 유용하다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물은 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IVa, 화학식 IVb의 황-함유 중합체 또는 본 발명에 개시된 바와 같은 반응의 반응 생성물, 또는 상기 중 임의의 것의 조합 이외에, 하나 이상의 추가적인 황-함유 중합체를 포함한다. 황-함유 중합체는 중합체성 티올, 폴리티올, 티오에테르, 폴리티오에테르, 폴리폼알, 및 폴리설파이드를 포함하여, 반복 단위 중에 하나 이상의 황 원자를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "티올"은, 예를 들어 티오글리세롤에 대한 경우와 같이, 유일한 작용기로서 또는 다른 작용성 그룹, 예를 들어 하이드록실 그룹과 함께, 티올 또는 머캅탄 그룹, 즉 "SH" 그룹을 포함하는 화합물을 지칭한다. 폴리티올은 하나보다 많은 SH 그룹을 갖는 상기와 같은 화합물, 예를 들어 다이티올 또는 보다 더 높은 작용성의 티올을 지칭한다. 상기와 같은 그룹은 전형적으로는 상기 그룹이 다른 작용성 그룹과 반응성인 활성 수소를 갖도록 말단이고/이거나 펜던트이다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "폴리설파이드"란 용어는 황-황 결합(-S-S-)을 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. 폴리티올은 말단 및/또는 펜던트 황(-SH) 및 비-반응성 황 원자(-S- 또는 -S-S-) 모두를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 폴리티올이라는 용어는 일반적으로 폴리티오에테르 및 폴리설파이드를 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 조성물에 유용한 추가의 황-함유 중합체의 예는 예를 들어 미국 특허 제 6,172,179, 6,509,418 및 7,009,032 호에 개시된 것들을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물은 하기의 구조를 갖는 폴리티오에테르를 포함한다:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서, R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 사이클로알킬알칸다이일, -[-(CH2)p-X-]q-(-CH2-)r- 및 -[-(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- (여기에서 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 그룹으로 치환된다) 중에서 선택되고; R2는 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 사이클로알킬알칸다이일, 및 -[-(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 중에서 선택되고; X는 O, S 및 -NR6-(여기에서 R6은 수소 및 메틸 중에서 선택된다) 중에서 선택되고; m은 0 내지 10 중에서 선택된 정수이고; n은 0 내지 60 중에서 선택된 정수이고; p는 2 내지 6 중에서 선택된 정수이고; q는 1 내지 5 중에서 선택된 정수이고; r은 2 내지 10 중에서 선택된 정수이다. 상기와 같은 폴리티오에테르는 미국 특허 제 6,172,179 호, 컬럼 2, 라인 29 내지 컬럼 4, 라인 34에 개시되어 있다. 하나 이상의 추가적인 황-함유 중합체는, 예를 들어 3 내지 6 개의 말단 그룹을 갖는 이작용성 또는 다작용성, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물은 상기 조성물의 모든 비-휘발성 성분의 전체 중량(즉 건조 중량)을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 및 몇몇 실시태양에서 40 중량% 내지 60 중량%의 본 발명에 의해 제공된 황-함유 중합체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물은 상기 조성물의 모든 비-휘발성 성분의 전체 중량(즉 건조 중량)을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 및 몇몇 실시태양에서 80 중량% 내지 90 중량%의 본 발명에 의해 제공된 황-함유 중합체를 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 조성물에 적합한 경화제는 황-함유 중합체의 말단 그룹과 반응성인 화합물, 예를 들어 하이드록실 그룹, 비닐 그룹, 에폭시 그룹, 티올 그룹, 아민 그룹 또는 아이소시아네이트 그룹과 반응성인 화합물을 포함한다.
하이드록실 그룹과 반응성인 적합한 경화제의 예는 다이아이소시아네이트 및 폴리아이소시아네이트를 포함하며, 이들의 예는 본 발명에 개시되어 있다.
비닐 그룹과 반응성인 적합한 경화제의 예는 다이티올 및 폴리티올을 포함하며, 이들의 예는 본 발명에 개시되어 있다.
본 발명에 의해 제공된 실릴-종결된 황-함유 중합체는 축합을 통해 자기 중합을 유도하는 물의 존재 하에서 가수분해된다. 실릴-종결된 황-함유 중합체와 함께 사용하기 위한 다른 촉매는 유기티타늄 화합물, 예를 들어 테트라아이소프로폭시 티타늄, 테트라-3급-부톡시 티타늄, 티타늄 다이(아이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트), 및 티타늄 다이(아이소프로폭시)비스(아세틸아세토아세테이트); 유기 주석 화합물 다이부틸틴 다이라우레이트, 다이부틸틴 비스아세틸아세토아세테이트, 및 주석 옥틸레이트; 금속 다이카복실레이트, 예를 들어 납 다이옥틸레이트; 유기지르코늄 화합물, 예를 들어 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트; 및 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 트라이아세틸-아세토네이트를 포함한다. 구체적인 예는 다이아이소프로폭시 비스(에틸 아세토아세토네이트) 티타늄, 다이아이소프로폭시 비스(아세틸 아세토네이트)티타늄, 및 다이부톡시 비스(메틸 아세토아세토네이트)티타늄을 포함한다. 실릴-종결된 황-함유 중합체에 대한 경화제는 대기 수분일 수도 있으므로, 실릴-종결된 황-함유 중합체를 함유하는 경화성 조성물에 경화제를 포함시키는 것은 필요하지 않음을 알 수 있다. 따라서, 실릴-종결된 황-함유 중합체 및 상기 실릴 그룹에 대한 경화제를 포함하는 조성물을 대기 수분이라 칭한다.
에폭시 그룹과 반응성인 적합한 경화제의 예는 아민, 예를 들어 다이에틸렌트라이아민(DTA), 트라이에틸렌테트라아민(TTA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 다이프로펜다이아민(DPDA), 다이에틸아미노프로필아민(DEAPA), N-아미노에틸피페라진(N-AEP), 아이소포론다이아민(IPDA), m-자일렌다이아민, 다이아미노다이페닐메탄(DDM), 및 다이아미노다이페닐설폰(DDS); 방향족 아민; 케트이민; 폴리아민; 폴리아미드; 페놀 수지; 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스트라이멜리테이트, 글리세롤 트리스트라이멜리테이트, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물; 폴리머캅탄; 폴리설파이드; 자외선 경화제, 예를 들어 다이페닐요오디늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트; 및 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 다른 경화제를 포함한다.
티올 그룹과 반응성인 적합한 경화제의 예는 다이에폭사이드를 포함한다.
아민 그룹과 반응성인 적합한 경화제의 예는 중합체성 폴리아이소시아네이트를 포함하며, 이의 비제한적인 예는 유레탄 결합(-NH-C(O)-O-), 티오유레탄 결합(-NH-C(O)-S-), 티오카바메이트 결합(-NH-C(S)-O-), 다이티오유레탄 결합(-NH-C(S)-S-), 및 상기 중 임의의 것의 조합 중에서 선택된 주쇄 결합을 갖는 폴리아이소시아네이트를 포함한다.
아이소시아네이트 그룹과 반응성인 적합한 경화제의 예는 본 발명에 개시된 것들을 포함하여, 다이아민, 폴리아민, 폴리티올, 및 폴리올을 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 화학량론적 양의 90% 내지 150%, 95% 내지 125%, 및 몇몇 실시태양에서 95% 내지 105%를 함유할 수 있으며, 이때 상기 화학량론적 양은 반응성 아이소시아네이트 그룹의 수 대 상기 아이소시아네이트 그룹과 반응성인 그룹의 수의 비율이다. 예를 들어, 반응 전에 동일한 수의 아이소시아네이트 그룹과 아민 그룹을 함유하는 조성물은 화학량론적 양의 아이소시아네이트 그룹과 아민 그룹을 가질 것이다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 함유할 수 있다. 적합한 충전제는 당해 분야에 통상적으로 공지된 것들, 예를 들어 무기 충전제, 예를 들어 카본 블랙 및 탄산 칼슘(CaCO3), 및 경량 충전제를 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예를 들어 미국 특허 제 6,525,168 호에 개시된 것들을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 조성물은 상기 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 및 몇몇 실시태양에서 20 중량% 내지 40 중량%의 상기 충전제 또는 충전제들의 조합을 포함한다.
알 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용된 상기 황-함유 중합체, 경화제 및 충전제뿐만 아니라 임의의 첨가제들을 서로 상용성이도록 선택할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 착색제, 요변성제, 가속화제, 지연제, 부착 촉진제, 용매, 마스킹제, 또는 상기 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "착색제"란 용어는 상기 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 가시적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 분리된 입자, 분산액, 용액, 및/또는 박편의 형태를 가질 수 있다. 단일 착색제 또는 2 개 이상의 착색제들의 혼합물을 상기 조성물에 사용할 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트제, 예를 들어 도료 산업에 사용되는 것들 및/또는 드라이 컬러 제조사 협회(DCMA)에 나열된 것들뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에서 불용성이나 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수도 있다. 착색제는 유기 또는 무기물일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수도 있다. 착색제를 분쇄 비히클, 예를 들어 아크릴 분쇄 비히클의 사용에 의해 조성물에 혼입시킬 수도 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 다이옥사진 조 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(박편), 벤즈이미다졸론, 아이소인돌리논, 아이소인돌린, 다환상 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드(DPPBO 레드), 이산화 티타늄, 카본 블랙, 및 상기 중 임의의 것의 조합을 포함한다.
염료의 예는 비제한적으로 용매- 및/또는 수성-기재의 것들, 예를 들어 프탈로 그린 또는 블루, 산화 철, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌 및 퀴나크리돈을 포함한다.
틴트제의 예는 수성 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896 및 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical Inc.)의 정밀 분산부로부터 상업적으로 입수할 수 있는 카리스마 착색제(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 착색제(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
상기에 나타낸 바와 같이, 착색제는, 예를 들어 나노입자 분산액을 포함한 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 목적하는 가시 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각 효과를 생성시키는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150 ㎚ 미만, 예를 들어 70 ㎚ 미만, 또는 30 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수도 있다. 나노입자를, 유기 또는 무기 모 안료를 0.5 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질과 함께 분쇄하여 생성시킬 수 있다. 나노입자 분산액 및 그의 제조 방법의 예가 미국 특허 제 6,875,800 호에 개시되어 있다. 나노입자 분산액을 또한 결정화, 침전, 기상 축합 및/또는 화학적 마모(즉 부분 용해)에 의해 생성시킬 수도 있다. 코팅제 내부의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅제를 포함하는 별도의 "복합 미세입자"가 분산되어 있는 연속적인 상을 지칭한다. 수지-코팅된 나노입자를 함유하는 분산액 및 이의 제조 방법의 예가 미국 특허 제 7,438,972 호에 개시되어 있다.
본 발명에 의해 제공된 조성물에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 반사, 진주광택, 금속광택, 인광, 형광, 광변색성, 감광성, 열변색성, 고니오크로미즘 및/또는 색상-변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 다른 인지 가능한 성질들, 예를 들어 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 특수 효과 조성물은 색상 전이를 생성시킬 수 있으며, 따라서 조성물의 색상은 상기 코팅제를 상이한 각도로 바라볼 때 변한다. 색상 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에 개시되어 있다. 추가적인 색상 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅제, 및/또는 간섭이 물질과 공기의 계면 간의 굴절 지수차 때문이 아니라 상기 물질 내 굴절 지수 차로부터 생성되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 착색제는 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 상기 조성물의 1 중량% 내지 65 중량%, 2 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
요변성제, 예를 들어 실리카를 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
당해 분야에 공지된 경화 촉매, 예를 들어 아민이 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO(등록상표), 에어 프로덕츠(Air Products), 화학 첨가제 부서(미국 펜실배니아주 알렌타운 소재)로부터 상업적으로 입수할 수 있다) 및 DMP-30(등록상표)(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 가속화제 조성물)을 포함한다.
지연제, 예를 들어 스테아르산을 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 부착 촉진제가 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 부착 촉진제의 예는 페놀계 화합물, 예를 들어 옥시덴탈 케미칼스(Occidental Chemicals)로부터 입수할 수 있는 메틸온(METHYLON) 페놀계 수지, 및 유기실란, 예를 들어 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 입수할 수 있는 실퀘스트(SILQUEST)(등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다. 마스킹제, 예를 들어 조성물의 임의의 낮은 수준의 냄새를 가리는데 유용할 수 있는 소나무향 또는 다른 향이 상기 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물은 항공우주용 실란트에 통상적으로 유용한 경우보다 더 높은 유리 전이 온도 Tg를 갖는 황-함유 중합체의 사용을 용이하게 할 수 있는 가소제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 가소제의 사용은 조성물의 Tg를 유효하게 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 상기 황-함유 중합체 단독의 Tg를 기준으로 예상될 수 있는 경우 이상으로 상기 경화된 중합성 조성물의 저온 가요성을 증가시킬 수 있다. 상기 조성물의 몇몇 실시태양에 적합한 가소제는 예를 들어 프탈레이트 에스터, 염소화된 파라핀, 및 수소화된 터페닐을 포함한다. 가소제 또는 가소제들의 조합은 조성물의 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 조성물의 1 중량% 내지 10 중량%를 구성할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 조성물은 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 아이소프로필 알콜을 상기 조성물의 비-건조 중량을 기준으로, 예를 들어 0 중량% 내지 15 중량%, 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물은 임의의 용매, 예를 들어 유기 용매 또는 수성 용매, 즉 물이 실질적으로 없거나, 또는 일부의 경우에, 완전히 없다. 달리 언급하자면, 몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물은 실질적으로 100% 고체이다.
몇몇 실시태양에서, 실란트 조성물과 같은 조성물은 멀티-팩 조성물, 예를 들어 2-팩 조성물로서 제공될 수 있으며, 여기에서 하나의 패키지는 본 발명에 의해 제공된 하나 이상의 황-함유 중합체를 포함하고 제 2 패키지는 상기 하나 이상의 황-함유 중합체에 대한 하나 이상의 경화제를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질들을 목적하는 경우 또는 필요에 따라 어느 한 패키지에 첨가할 수도 있다. 상기 2 개의 패키지를 사용 전에 합하고 혼합할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 혼합된 폴리티오에테르 및 경화제의 가용 수명은 30 분 이상, 1 시간 이상, 2 시간 이상, 및 몇몇 실시태양에서, 2 시간 초과이며, 여기에서 가용 수명은 상기 조성물이 혼합 후 실란트로서 사용되기에 적합한 채로 남아있는 기간을 지칭한다.
본 발명에 의해 제공된 조성물을 임의의 다양한 기재들에 적용할 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예는 티타늄, 스테인레스 강, 및 알루미늄(이들은 양극처리되거나, 초벌칠되거나, 유기-코팅되거나 크로메이트-코팅될 수 있다); 에폭시; 유레탄; 그라파이트; 유리섬유 복합체; 케블라(KEVLAR)(등록상표); 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 조성물을 당해 분야의 통상적인 숙련가들에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면상에 또는 하부층에 직접 적용할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물은 내연료성이다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "내연료성"이란 용어는 조성물이, 기재에 적용되고 경화될 때, ASTM D792(미국 시험 물질 협회) 또는 AMS 3269[내연료성의 측정을 위해 사용된 바와 같은 항공우주 물질 명세서, 제트 기준 유체 JRF 유형 I은 하기의 조성을 갖는다(SAE(자동차 엔지니어 협회)로부터 입수할 수 있는, 1989년 7월 1일자로 허여된 AMS 2629, §3.1.1 등을 참조하시오): 톨루엔: 28±1 부피%; 사이클로헥산(기술적): 34±1 부피%; 아이소옥탄: 38±1 부피%; 및 3급 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005 부피%]에 개시된 바와 유사한 방법에 따라 제트 기준 유체(JRF) 유형 I에서 140 ℉(60 ℃) 및 주변 압력에서 1 주일 동안 침지 후에, 40% 이하, 일부의 경우에 25% 이하, 일부의 경우에 20% 이하, 더욱 다른 경우에 10% 이하의 부피 팽창 퍼센트를 갖는 경화된 생성물, 예를 들어 실란트를 제공할 수 있음을 의미한다.
몇몇 실시태양에서, 조성물은 AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 과정 AS5127/1, §7.7에 개시된 과정에 따라 측정 시 400 psi 이상의 인장 강도 및 100% 이상의 신율을 나타내는 경화된 생성물, 예를 들어 실란트를 제공한다.
몇몇 실시태양에서, 조성물은 SAE AS5127/1 단락 7.8에 개시된 과정에 따라 측정 시 200 psi 초과 및 일부의 경우에 400 pis 이상의 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 나타내는 경화된 생성물, 예를 들어 실란트를 제공한다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명에 의해 제공된 황-함유 중합체를 포함하는 경화된 실란트는 AMS 3277에 나열된 바와 같은 항공우주용 실란트에 대한 필요조건을 충족하거나 능가한다.
또한, 본 발명에 의해 제공된 조성물을 사용하는 구멍 밀폐 방법을 제공한다. 상기 방법은 예를 들어 본 발명에 의해 제공된 조성물을 표면에 적용하여 구멍을 밀폐하고; 상기 조성물을 경화시킴을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 조성물은 주변 조건 하에서 경화될 수 있으며, 이때 주변 조건은 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도를 지칭한다. 몇몇 실시태양에서, 조성물을 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0% RH 내지 100% RH의 습도를 포함하는 조건 하에서 경화시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 조성물을 보다 고온, 예를 들어 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 및 몇몇 실시태양에서 50 ℃ 이상에서 경화시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 조성물을 실온, 예를 들어 25 ℃에서 경화시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 조성물은 자외선 조사와 같은 화학선에 노출 시 경화될 수도 있다. 또한 인식되는 바와 같이, 우주선 상의 구멍을 밀폐시키기 위해 상기 방법들을 사용할 수도 있다.
실시예
본 발명에 의해 제공된 실시태양은 하기의 실시예를 참고로 추가로 예시되며, 상기 실시예는 몇몇 황-함유 중합체의 합성, 성질 및 용도를 개시한다. 물질 및 방법 모두에 대한 다수의 변형이 상기 명세의 범위로부터 이탈됨 없이 실행될 수 있음은 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
실시예 1
황-함유 중합체 합성
티오다이글리콜(549.84 g), 파라폼알데하이드(95% 순도)(150.40 g), 다이티오다이글리콜(77.1 g), 앰버리스트(상표) 15(107.7 g, 다우 케미칼 캄파니), 및 톨루엔(1,000 ㎖)을 2-리터, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크에는 가열 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 및 환류 응축기, 적가 깔때기 및 질소 정압을 위한 유입구가 장착된 딘-스타크 어댑터가 구비되어 있다. 상기 반응물들을 질소 분위기 하에서 교반하고, 118 ℃로 가열하고, 118 ℃에서 약 9 시간 동안 유지시켰다. 이 기간 동안, 수거된 물을 상기 딘-스타크 어댑터로부터 주기적으로 제거하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상부에 9.0 ㎝-직경 와트만 GF/A 필터 페이퍼가 놓인 거친-프릿화된 부흐너 깔때기(600 ㎖ 부피)를 통한 흡입에 의해 여과하였다. 상기 플라스크 및 필터 케이크를 500 ㎖ 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 수득하였다. 상기 여액을 2-L 환저 플라스크를 사용하여 진공 하에서 건조시켰다(회전 증발기, 7 토르 최종 진공, 90 ℃ 수욕). 황색의 점성 중합체(529.8 g)가 수득되었다. 상기 황-함유 중합체는 15.8의 하이드록실가 및 386 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 2
황-함유 중합체 합성
티오다이글리콜(1,832.79 g), 파라폼알데하이드(95% 순도)(360.4 g), 앰버리스트(상표) 15(319.1 g, 다우 케미칼 캄파니), 및 톨루엔(1,000 ㎖)을 5-리터, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크에는 가열 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 및 환류 응축기, 적가 깔때기 및 질소 정압을 위한 유입구가 장착된 딘-스타크 어댑터가 구비되어 있다. 상기 반응물들을 질소 분위기 하에서 교반하고, 118 ℃로 가열하고, 118 ℃에서 약 7 시간 동안 유지시켰다. 이 기간 동안, 수거된 물을 상기 딘-스타크 어댑터로부터 주기적으로 제거하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 상부에 9.0 ㎝-직경 와트만 GF/A 필터 페이퍼가 놓인 거친-프릿화된 부흐너 깔때기(600 ㎖ 부피)를 통한 흡입에 의해 여과하였다. 상기 플라스크 및 필터 케이크를 500 ㎖ 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 수득하였다. 상기 여액을 2-L 환저 플라스크를 사용하여 진공 하에서 건조시켰다(회전 증발기, 7 토르 최종 진공, 90 ℃ 수욕). 황색의 점성 중합체(1,455.8 g)가 수득되었다. 상기 황-함유 중합체는 34.5의 하이드록실가 및 92 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 3
아크릴레이트-종결된 황-함유 중합체
실시예 2의 황-함유 중합체(164.3 g)를 500 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 중합체를 약 200 rpm에서 교반하고 76.6 ℃(170 ℉)로 가열한 다음 아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트(10.1 g) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(1.7 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6 ℃에서 5 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤조일의 1% 용액(1.8 g)을 상기 반응 혼합물에 가하였다. 생성되는 중합체는 177 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 4
알릴-종결된 황-함유 중합체
실시예 2의 황-함유 중합체(143.1 g)를 500 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 중합체를 약 200 rpm에서 교반하고 76.6 ℃(170 ℉)로 가열한 다음 알릴 아이소시아네이트(4.8 g) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(1.5 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6 ℃에서 5 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 생성되는 중합체는 176 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 5
TMI-종결된 황-함유 중합체
실시예 2의 황-함유 중합체(150.9 g)를 500 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 중합체를 약 200 rpm에서 교반하고 76.6 ℃(170 ℉)로 가열한 다음 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질 아이소시아네이트(12.7 g, 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수할 수 있다) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(1.63 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6 ℃에서 6 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 생성되는 중합체는 291 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 6
아크릴레이트-종결된 황-함유 중합체의 경화
경화 반응을 뚜껑이 달린 100 g 플라스틱 용기에서 수행하였다. 실시예 3의 아크릴레이트-종결된 황-함유 중합체(40.8 g) 및 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 2022(0.2 g, 0.5 중량%, BASF)를 상기 용기 중에서 손으로 혼합하였다. 이어서 상기 용기를 속도 믹서(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300 rpm에서 1 분간 혼합하였다. 상기 중합체를 환상(5 인치-직경) 금속 뚜껑(발스파(Valspar) 금형 이형제 225로 전-처리됨) 위에 붓고, 이를 자외선(UV) 조사 하에 15 초간 두었으며, 그 후에 상기 중합체는 완전히 경화되었다. 슈퍼 식스(Super Six) 경화 유닛(퓨전 시스템스 인코포레이티드(Fusion Systems Inc.))을 사용하여 상기 UV 조사를 제공하였다. 상기 경화 유닛은 200 ㎚ 내지 450 ㎚ 범위의 UV 파장을 생성시키는 300 W H-전구가 구비되었다. UV 전력 퍽(EIT 인코포레이티드, 미국 버지니아주 스털링 소재)을 사용하여 측정된, 3.103 J/㎠ UV 에너지의 총 투여량을 상기 중합체 조성물에 적용하였다. 2 인치 이하의 경화된 중합체가 수득되었다. 상기 중합체의 경도는 경도계에 의해 32 쇼어 A인 것으로 측정되었다. 경도 데이터를 ASTM D 2240에 따라 획득하였다.
실시예 7
TMI-종결된 황-함유 중합체의 경화
경화 반응을 뚜껑이 달린 100 g 플라스틱 용기에서 수행하였다. 실시예 5에 개시된 TMI-종결된 황-함유 중합체(40.8 g) 및 이르가큐어(등록상표) 2022(0.2 g, 0.5 중량%)를 상기 용기 중에서 손으로 혼합하였다. 이어서 상기 용기를 속도 믹서(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300 rpm에서 1 분간 혼합하였다. 상기 중합체를 환상(5 인치-직경) 금속 뚜껑(발스파 금형 이형제 225로 전-처리됨) 위에 붓고, 이를 자외선(UV) 조사 하에 15 초간 두었다. 슈퍼 식스 경화 유닛(퓨전 시스템스 인코포레이티드)을 사용하여 상기 UV 조사를 제공하였다. 상기 경화 유닛은 200 ㎚ 내지 450 ㎚ 범위의 UV 파장을 생성시키는 300 W H-전구가 구비되었다. UV 전력 퍽(EIT 인코포레이티드, 미국 버지니아주 스털링 소재)을 사용하여 측정된, 3.103 J/㎠ UV 에너지의 총 투여량을 상기 중합체 조성물에 적용하였다. 2 ㎜ 이하의 경화된 중합체가 수득되었다.
실시예 8
실릴-종결된 황-함유 중합체
실시예 2의 황-함유 중합체(151.5 g)를 500 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 중합체를 약 200 rpm에서 교반하고 76.6 ℃(170 ℉)로 가열한 다음 실퀘스트(SILQUEST)(등록상표) A-링크 25(23.1 g, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(2.8 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6 ℃에서 5 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 생성되는 중합체는 80 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 9
실릴-종결된 황-함유 중합체
실시예 2의 황-함유 중합체(162.3 g)를 500 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 중합체를 약 200 rpm에서 교반하고 76.6 ℃(170 ℉)로 가열한 다음 실퀘스트(등록상표) A-링크 35(20.6 g, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스) 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 다이부틸틴 다이라우레이트의 0.01% 용액(1.8 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 76.6 ℃에서 5 시간 동안 유지시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이어서 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 염화 벤조일의 1% 용액(1.8 g)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성되는 중합체는 114 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 10
실란트 조성물: 실릴-종결된 황-함유 중합체
실란트 조성물을 실시예 8에 개시된 실릴-종결된 황-함유 중합체와 표 1에 개시된 다른 성분들을 혼합함으로써 제조하였다.
실란트 조성물
성분 부하 중량, 그램
실시예 8로부터의 중합체 35
카본 블랙 15
가소제1 2
메타큐어(Metacure) T-122 0.5
1솔배이(Solvay)로부터 입수할 수 있다.
2에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드로부터 입수할 수 있다.
혼합 후에, 상기 조성물을 수분이 없는 용기 중에서 밀폐시키고 주변 조건에서 대략 1 개월 동안 상기 수분이 없는 용기 중에서 정치시켰다. 1 개월 동안 보관한 후에, 상기 용기를 개방하여 상기 중합체를 주변 환경에 노출시켜 상기 중합체를 경화시켰다. 경도 측정을 ASTM D2240에 따라 렉스(Rex) 경도계를 사용하여 주기적으로 수행하였다. 또한, 경화된 샘플을 140 ℉에서 7 일 동안 제트 기준 연료(JRF) 유형 I 중에 침지시켰다. 침지 후, 상기 경화된 샘플의 부피 팽창 백분율 및 중량 손실 퍼센트를 SAE AS5127/1 섹션 7.4에 따라 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
경화 시간 대 경도
경화 시간 경도, 쇼어 A
60 일 70
JRF 침지 후 부피 팽창 및 중량 손실
실란트 조성물 평균 부피 팽창, % 평균 중량 손실, %
실시예 10/표 1 8.14 2.13
실시예 11
실란트 조성물: 실릴-종결된 황-함유 중합체
실란트 조성물을 실시예 9에 개시된 실릴-종결된 황-함유 중합체와 표 4에 개시된 다른 성분들을 혼합함으로써 제조하였다.
실란트 조성물
성분 부하 중량, 그램
실시예 9로부터의 중합체 35
카본 블랙 15
가소제 2
메타큐어 T-12 0.5
혼합 후에, 상기 조성물을 수분이 없는 용기 중에서 밀폐시키고 주변 조건에서 대략 1 개월 동안 상기 수분이 없는 조건에서 정치시켰다. 1 개월 동안 보관한 후에, 상기 용기를 개방하여 상기 중합체를 주변 환경(실온 및 습도)에 노출시켜 상기 중합체를 경화시켰다. 경도 측정을 ASTM D2240에 따라 렉스 경도계를 사용하여 주기적으로 수행하였다. 또한, 경화된 샘플을 140 ℉에서 7 일 동안 제트 기준 연료(JRF) 유형 I 중에 침지시켰다. 침지 후, 상기 경화된 샘플의 부피 팽창 백분율 및 중량 손실 퍼센트를 SAE AS5127/1 섹션 7.4에 따라 측정하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
경화 시간 대 경도
경화 시간 경도, 쇼어 A
48 시간 25
3 일 43
4 일 49
30 일 63
JRF 침지 후 부피 팽창 및 중량 손실
실란트 조성물 평균 부피 팽창, % 평균 중량 손실, %
표 4 8.43 1.86
실시예 12
티올-종결된 황-함유 중합체
다이머캅토다이옥사옥탄(2.0 g, 40 ㎖ 톨루엔 중에 용해됨) 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)(0.03 g, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스로부터 입수할 수 있다)을 300 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 혼합물을 약 200 rpm에서 교반하고 실시예 3의 아크릴레이트-종결된 황-함유 중합체(54.6 g, 40 ㎖ 톨루엔 중에 용해됨)를 상기 플라스크에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 100 ℃로 가열하고 100 ℃에서 10 시간 동안 유지시켰다. 이어서 톨루엔을 진공 하에서 상기 반응 혼합물로부터 제거하였다. 생성되는 중합체는 5,129의 머캅탄 당량 및 201 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 13
티올-종결된 황-함유 중합체
다이머캅토다이옥사옥탄(4.06 g), 실시예 3의 아크릴레이트-종결된 황-함유 중합체(93.6 g), 및 바조(VAZO)(등록상표)-67(1.1 g, 듀퐁(Dupont)으로부터 입수할 수 있다)을 500 ㎖, 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링)가 구비되었다. 상기 혼합물을 약 200 rpm에서 교반하고 80 ℃로 가열하고 80 ℃에서 15 시간 동안 유지시켰다. 추가의 바조(등록상표)-67(1.0 g)을 상기 반응 중에 상기 반응 혼합물에 부하하였다. 생성되는 중합체는 4,834의 머캅탄 당량 및 299 포와즈의 점도를 가졌다.
실시예 14
실시예 12의 티올-종결된 황-함유 중합체에 대한 성능 데이터
경화 반응을 뚜껑이 달린 100 g 플라스틱 용기에서 수행하였다. 실시예 13에 개시된 티올-종결된 황-함유 중합체(51.3 g), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(7.91 g) 및 이르가큐어(등록상표) 2022(0.30 g, 0.5 중량%)를 상기 용기 중에서 손으로 혼합하였다. 이어서 상기 용기를 속도 믹서(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300 rpm에서 1 분간 혼합하였다. 상기 중합체를 환상(5 인치-직경) 금속 뚜껑(발스파 금형 이형제 225로 전-처리됨) 위에 붓고, 이를 UV 광 하에 15 초간 두었으며, 상기 시간 후에 상기 중합체가 완전히 경화되었다. 슈퍼 식스 경화 유닛(퓨전 시스템스 인코포레이티드)을 사용하여 상기 UV 조사를 제공하였다. 상기 경화 유닛은 200 ㎚ 내지 450 ㎚ 범위의 UV 파장을 생성시키는 300 W H-전구가 구비되었다. UV 전력 퍽(EIT 인코포레이티드, 미국 버지니아주 스털링 소재)을 사용하여 측정된, 3.103 J/㎠ UV 에너지의 총 투여량을 상기 중합체 조성물에 적용하였다.
실시예 15
메틸 머캅토아세테이트와의 황-함유 중합체 반응
실시예 2의 황-함유 중합체(89.6 g), 메틸 머캅토아세테이트(21.4 g) 및 나트륨 메톡사이드(0.4 g)를 300 ㎖, 3 목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링), 및 환류 응축기에 연결되고 질소 정압을 위한 유입구가 상단에 있는 딘-스타크 트랩이 구비되었다. 상기 혼합물을 150 ℃로 가열하고 300 rpm에서 교반하였다. 상기 혼합물을 150 ℃에서 48 시간 동안 유지시켰다. 용매를 진공 하에 150 ℃에서 1.4 시간 동안 제거하였다. 생성 중합체는 41 포와즈의 점도 및 6,934의 머캅탄 당량을 가졌다.
실시예 16
머캅토아세트산과의 황-함유 중합체 반응
실시예 2의 황-함유 중합체(89.6 g), 머캅토아세트산(13.8 g), 하프늄 클로라이드-THF 복합체(HfCl4·2THF, 1.20 g, 알드리치로부터 입수할 수 있다) 및 톨루엔(75 ㎖)을 300 ㎖, 3 목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링), 및 환류 응축기에 연결되고 질소 정압을 위한 유입구가 상단에 있는 딘-스타크 트랩이 구비되었다. 상기 혼합물을 130 ℃로 가열하고 300 rpm에서 교반하였다. 상기 혼합물을 130 ℃에서 18 시간 동안 유지시켰다. 이어서 NaHCO3(12.8 g)을 4 분간 잠시 교반하면서 상기 반응 혼합물에 가하여 과잉의 머캅토아세트산을 소비시켰다. 상기 생성물을 와트만 GF/A 페이퍼(7.0 ㎝ 직경)가 있는 부흐너 깔때기를 통해 여과하고 100 ㎖의 톨루엔으로 철저히 세척하였다. 생성 여액을 진공 하에서 스트립핑시켜(회전 증발기, 90 ℃ 수욕, < 5 토르 최종 진공), 52 포와즈의 점도 및 4,223의 머캅탄 당량을 갖는 점성 중합체 90.1 g을 제공하였다.
실시예 17
TDI 및 머캅토프로판올과의 폴리폼알 중합체 반응
실시예 2의 황-함유 중합체(89.6 g), 및 톨루엔 다이아이소시아네이트(17.5 g)를 300 ㎖, 3 목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 플라스크는 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 기계적 교반기(PTFE 패들 및 베어링), 및 질소 유입구가 구비되었다. 상기 혼합물을 71 ℃로 가열하고 200 rpm에서 교반하고 71 ℃에서 27 시간 동안 유지시켰다. 이어서 3-머캅토프로판올(7.9 g)을 가하고 반응 혼합물을 77 ℃로 가열하고 200 rpm에서 41 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 상기 반응 혼합물을 진공 하에서 30 분 동안 100 ℃로 가열하여 반응하지 않은 3-머캅토프로판올을 제거하였다. 생성되는 중합체는 2,630의 머캅탄 당량을 가졌다.
실시예 18
에폭시 종결된 황-함유 중합체
무기 오일 중의 60% 수소화 나트륨 분산액(알드리치)(1.92 g)을, 가열 맨틀, 열전쌍, 온도 조절기, 질소 정압을 위한 유입구, 및 기계적 교반기가 구비되고 질소로 덮인 4-목 환저 플라스크에 부하하였다. 상기 분산액을 5 ㎖ 헵탄으로 3 회 세척하였다. 상기 반응물을 실온에서 교반한 다음, 실시예 2의 황-함유 중합체(157.08 g) 및 무수 다이메틸설폭사이드(312 g)의 예비 혼합된 용액을 45 분에 걸쳐 가하였다. 상기 반응물을 약 200 rpm에서 4 시간 동안 교반하고 에피클로로하이드린(11.10 g)(알드리치)을 적가하였으며 이러는 동안 상기 반응은 50 ℃로 발열하였다. 상기 반응물을 50 ℃에서 2 시간 동안 유지시키고, 실온으로 냉각시키고, 밤새 교반하였다. 이어서 상기 용액을 1,100 g의 물에 붓고 염화 메틸렌으로 2 회 추출하고, NaCl의 포화된 수용액으로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하여 1,960 g/meq의 에폭시 당량을 갖는 밝은 갈색 오일을 제공하였다.
최종적으로, 본 발명에 개시된 실시태양들을 실행하는 또 다른 방식들이 존재함에 특히 주목해야 한다. 따라서, 본 실시태양들은 제한이 아닌, 예시적인 것으로서 간주되어야 한다. 또한, 청구의 범위는 본 발명에 제공된 세부사항들로 제한되지 않아야 하며, 이는 그의 전체 범위 및 등가물을 지칭한다.

Claims (28)

  1. (a) 하기 화학식 I의 황-함유 중합체:
    화학식 I
    Figure 112015016386127-pct00041

    [상기 식에서,
    n은 1 내지 50으로부터 선택된 정수이고;
    각각의 p는 1이고;
    각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택되고,
    여기서 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -S(C1-6 알킬), -COOH, -NO2, -NH2, -NH(C1-3 알킬), -N(C1-3 알킬)2, -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 또는 -CO(C1-6 알킬)로 대체된 기를 지칭하며,
    헤테로는 N, O, S 및 P로부터 선택되는 원자이다]; 및
    (b) 비닐기, 실릴기, 아민기, 티올기 및 에폭시기로부터 선택된 말단 기; 및 화학식 I의 중합체의 말단 하이드록실기와 반응성인 기를 포함하는 화합물
    을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는 말단-변형된 황-함유 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 황-함유 중합체가
    (i) 황-함유 다이올; 및
    (ii) 알데하이드, 케톤 및 이들의 조합으로부터 선택된 반응물
    의 반응 생성물을 포함하는, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    황-함유 다이올이 2,2'-티오다이에탄올, 3,3'-티오비스(프로판-1-올), 4,4'-티오비스(부탄-1-올) 및 이들 중 임의의 것의 조합으로부터 선택되는, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    (ii)가 알데하이드이고, 상기 알데하이드가 폼알데하이드를 포함하는, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 황-함유 중합체가 10 내지 100의 하이드록실가를 갖는, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    각각의 R1이 동일하며 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일로부터 선택되고; 각각의 R2가 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되는, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    n이 7 내지 30으로부터 선택된 정수인, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  8. 하기 화학식 II의 말단-변형된 황-함유 중합체:
    화학식 II
    Figure 112015016386127-pct00042

    상기 식에서,
    n은 1 내지 50으로부터 선택된 정수이고;
    각각의 p는 1이고;
    각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택되고;
    각각의 R3은 -OR3'이고, 여기서 R3'는 비닐-종결된 기, 실릴-종결된 기, 아민-종결된 기, 에폭시-종결된 기 및 티올-종결된 기로부터 선택되고;
    여기서 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -S(C1-6 알킬), -COOH, -NO2, -NH2, -NH(C1-3 알킬), -N(C1-3 알킬)2, -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 또는 -CO(C1-6 알킬)로 대체된 기를 지칭하고;
    헤테로는 N, O, S 및 P로부터 선택되는 원자이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    각각의 R3'이 비닐-종결된 기이며, 독립적으로 하기 화학식 a, 화학식 b, 화학식 c, 화학식 d 및 화학식 e의 기로부터 선택되는, 말단-변형된 황-함유 중합체:
    화학식 a
    Figure 112015016386127-pct00043

    화학식 b
    Figure 112015016386127-pct00044

    화학식 c
    Figure 112015016386127-pct00065

    화학식 d
    Figure 112015016386127-pct00046

    화학식 e
    Figure 112015016386127-pct00047

    상기 식들에서,
    각각의 R6은 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도된 부분이고;
    각각의 R7은 C2-6 알칸다이일 및 C2-6 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R8은 수소, C1-6 알킬 및 페닐로부터 선택되고;
    각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택되고;
    여기서 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -S(C1-6 알킬), -COOH, -NO2, -NH2, -NH(C1-3 알킬), -N(C1-3 알킬)2, -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 또는 -CO(C1-6 알킬)로 대체된 기를 지칭하고;
    헤테로는 N, O, S 및 P로부터 선택되는 원자이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    각각의 R3'이 실릴-종결된 기이며, 하기 화학식 f 및 화학식 g의 기인 말단-변형된 황-함유 중합체:
    화학식 f
    Figure 112015016386127-pct00048

    화학식 g
    Figure 112015016386127-pct00049

    상기 식들에서,
    각각의 R6은 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도되고;
    각각의 R10은 독립적으로 C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C5-6 사이클로알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 페닐 및 C7-12 페닐알킬로부터 선택되고; 여기서 하나 이상의 R10은 C1-6 알콕시이고;
    각각의 R11은 C1-6 알칸다이일이다.
  11. 제 8 항에 있어서,
    각각의 R3'이 아민-종결된 기이며, 독립적으로 하기 화학식 h, 화학식 i, 화학식 j, 화학식 k, 화학식 l 및 화학식 m의 기로부터 선택되는, 말단-변형된 황-함유 중합체:
    화학식 h
    Figure 112015016386127-pct00050

    화학식 i
    Figure 112015016386127-pct00051

    화학식 j
    Figure 112015016386127-pct00052

    화학식 k
    Figure 112015016386127-pct00053

    화학식 l
    Figure 112015016386127-pct00054

    화학식 m
    Figure 112015016386127-pct00055

    상기 식들에서,
    각각의 R6은 다이아이소시아네이트로부터 유도된 기 및 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도된 기로부터 선택되고;
    각각의 R7은 단일 결합 및 C2-6 알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R12는 수소, C1-6 알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택되고;
    여기서 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -S(C1-6 알킬), -COOH, -NO2, -NH2, -NH(C1-3 알킬), -N(C1-3 알킬)2, -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 또는 -CO(C1-6 알킬)로 대체된 기를 지칭하고,
    헤테로는 N, O, S 및 P로부터 선택되는 원자이다.
  12. 제 8 항에 있어서,
    각각의 R3'이 에폭시-종결된 기이며, 하기 화학식 n의 기인, 말단-변형된 황-함유 중합체:
    화학식 n
    Figure 112015016386127-pct00056

    상기 식에서, 각각의 R11은 독립적으로 C1-6 알칸다이일이다.
  13. 제 8 항에 있어서,
    각각의 R3'이 티올-종결된 기이며, 독립적으로 하기 화학식 o, 화학식 p, 화학식 q, 화학식 r, 화학식 s, 화학식 t, 화학식 u 및 화학식 v의 기로부터 선택되는, 말단-변형된 황-함유 중합체:
    화학식 o
    Figure 112015016386127-pct00057

    화학식 p
    Figure 112015016386127-pct00058

    화학식 q
    Figure 112015016386127-pct00059

    화학식 r
    Figure 112015016386127-pct00060

    화학식 s
    Figure 112015016386127-pct00061

    화학식 t
    Figure 112015016386127-pct00062

    화학식 u
    Figure 112015016386127-pct00063

    화학식 v
    Figure 112015016386127-pct00064

    상기 식들에서,
    각각의 R6은 다이아이소시아네이트로부터 유도된 부분 및 에틸렌형으로 불포화된 모노아이소시아네이트로부터 유도된 부분 중에서 선택되고;
    각각의 R7은 C2-14 알칸다이일 및 C2-14 헤테로알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R9는 C2-6 알칸다이일, C2-6 헤테로알칸다이일, C6-12 아렌다이일, 치환된 C6-12 아렌다이일, C6-12 헤테로아렌다이일, 치환된 C6-12 헤테로아렌다이일, C3-12 사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, 치환된 C3-12 헤테로사이클로알칸다이일, C7-18 알칸아렌다이일, 치환된 C7-18 헤테로알칸아렌다이일, C4-18 알칸사이클로알칸다이일 및 치환된 C4-18 알칸사이클로알칸다이일로부터 선택되고;
    여기서 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -S(C1-6 알킬), -COOH, -NO2, -NH2, -NH(C1-3 알킬), -N(C1-3 알킬)2, -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 또는 -CO(C1-6 알킬)로 대체된 기를 지칭하고;
    헤테로는 N, O, S 및 P로부터 선택되는 원자이다.
  14. 제 1 항의 말단-변형된 황-함유 중합체; 및 상기 말단-변형된 황-함유 중합체와 반응성인 경화제를 포함하는 조성물.
  15. 제 14 항의 조성물을 포함하는 실란트에 의해 밀폐된 구멍(aperture)을 포함하는 항공우주용(aerospace) 표면.
  16. 제 8 항의 말단-변형된 황-함유 중합체; 및 상기 말단-변형된 황-함유 중합체와 반응성인 경화제를 포함하는 조성물.
  17. 제 16 항의 조성물을 포함하는 실란트에 의해 밀폐된 구멍을 포함하는 항공우주용 표면.
  18. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    n이 2 내지 50으로부터 선택된 정수인, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  19. 제 8 항에 있어서,
    n이 7 내지 30으로부터 선택된 정수인, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  20. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 에탄-1,2-다이일이고; 각각의 R2가 수소인, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  21. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    n이 2 내지 50으로부터 선택된 정수이고; 각각의 R1이 독립적으로 에탄-1,2-다이일이고; 각각의 R2가 수소인, 말단-변형된 황-함유 중합체.
  22. 하기 화학식 I의 황-함유 중합체:
    화학식 I
    Figure 112015016386127-pct00066

    상기 식에서,
    n은 1 내지 50으로부터 선택된 정수이고;
    각각의 p는 1이고;
    각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C7-12 페닐알킬, 치환된 C7-12 페닐알킬, C6-12 사이클로알킬알킬, 치환된 C6-12 사이클로알킬알킬, C3-12 사이클로알킬, 치환된 C3-12 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 치환된 C6-12 아릴로부터 선택되고;
    여기서 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -S(C1-6 알킬), -COOH, -NO2, -NH2, -NH(C1-3 알킬), -N(C1-3 알킬)2, -CN, =O, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 또는 -CO(C1-6 알킬)로 대체된 기를 지칭하고;
    헤테로는 N, O, S 및 P로부터 선택되는 원자이다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    각각의 R1이 동일하며 에탄-1,2-다이일 및 프로판-1,3-다이일로부터 선택되고; 각각의 R2가 독립적으로 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되는, 황-함유 중합체.
  24. 제 22 항에 있어서,
    n이 2 내지 50으로부터 선택된 정수인, 황-함유 중합체.
  25. 제 22 항에 있어서,
    n이 7 내지 30으로부터 선택된 정수인, 황-함유 중합체.
  26. 제 22 항에 있어서,
    각각의 R1이 에탄-1,2-다이일이고; 각각의 R2가 수소인, 황-함유 중합체.
  27. 제 22 항에 있어서,
    n이 2 내지 50으로부터 선택된 정수이고; 각각의 R1이 에탄-1,2-다이일이고; 각각의 R2가 수소인, 황-함유 중합체.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 황-함유 중합체가 2,2'-티올다이에탄올 및 파라폼알데하이드를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는, 황-함유 중합체.
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