JP2015098599A - 末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー、その組成物および使用方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硫黄含有ジオールと、アルデヒドまたはケトンと、官能基を含有する化合物との反応生成物である、末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーが開示される。シーラントとして有用な末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを含む組成物も開示される。本開示は、末端修飾硫黄含有ポリマーおよび、それらの組成物、例えば、本開示により提供される末端修飾硫黄含有ポリマーを含む航空宇宙用シーラント組成物を含む、シーラント組成物などを作製するための方法にも関する。
【選択図】なし
Description
本開示は、末端修飾二官能性硫黄含有ポリマー、末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを含む組成物および末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを用いる方法に関する。
チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、主にそれらの耐燃料油性ゆえ、航空宇宙用シーラント組成物などの様々な適用での使用に非常に適していることが公知である。航空宇宙用シーラント組成物に対する他の望ましい特性としては、とりわけ、低温での可撓性、硬化時間(所定の強度に到達するのに必要な時間)が短いことおよび耐高温性が挙げられる。これらの特徴のうち少なくとも一部を示し、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーを含有するシーラント組成物が、例えば、特許文献1〜10に記載されている。
他の官能基が末端にある硫黄含有ポリマーは、代替的な硬化化学物質の使用を可能にし得、航空宇宙用シーラントとしての適用に適切な特性が向上しているシーラントを与え得る。
好ましい実施形態において、本発明は、以下の項目を提供する。
(項目1)
(a)式(I)の硫黄含有ポリマー:
(式中、
nは、1から50から選択される整数であり;
各pは1および2から独立に選択され;
各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;
各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)と;
(b)ビニル基、シリル基、アミン基およびエポキシ基から選択される末端基と、式(I)のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基とを含む化合物と、
を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目2)
前記式(I)の硫黄含有ポリマーが、
(i)硫黄含有ジオール;および
(ii)アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質の反応生成物を含む、項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目3)
前記硫黄含有ジオールが、2,2’−チオジエタノール、3,3’−チオビス(プロパン−1−オール)、4,4’−チオビス(ブタン−1−オール)および前述のものの何れかの組み合わせから選択される、項目2に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目4)
(ii)がアルデヒドであり、ホルムアルデヒドを含む、項目2に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目5)
前記式(I)の硫黄含有ポリマーが、10から100のヒドロキシル数を有する、項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目6)
各R1が、同じであり、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択され;各R2が、水素、メチルおよびエチルから独立に選択される、項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目7)
nが7から30から選択される整数である、項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目8)
式(II)の末端修飾硫黄含有ポリマー:
(式中、
nは、1から50から選択される整数であり;
各pは1および2から独立に選択され;
各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;
各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;
各R3は−OR3’であり、R3’は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基およびチオールが末端にある基から選択される)。
(項目9)
各R3が、ビニルが末端にある基であり、式(a)、式(b)、式(c)、式(d)および式(e)の基:
(式中、
各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分であり;
各R7は、C2−6アルカンジイルおよびC2−6ヘテロアルカンジイルから選択され;
各R8は、水素、C1−6アルキルおよびフェニルから選択され;
各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目10)
各R3が、シリルが末端にある基であり、式(f)および式(g)の基:
(式中、
各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来であり;
各R10は、C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C5−6シクロアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、フェニルおよびC7−12フェニルアルキルから独立に選択され;少なくとも1つのR10が、C1−6アルコキシであり;
各R11は、C1−6アルカンジイルである)である、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目11)
各R3が、アミンが末端にある基であり、式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)および式(m)の基:
(式中、
各R6は、ジイソシアネート由来の基およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基から選択され;
各R7は、結合およびC2−6アルカンジイルから選択され;
各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択され;
各R12は、水素、C1−6アルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18アルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目12)
各R3が、エポキシが末端にある基であり、式(n)の基:
(式中、
各R11は独立にC1−6アルカンジイルである)である、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目13)
各R3が、チオールが末端にある基であり、式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)および式(v)の基:
(式中、
各R6は、ジイソシアネート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分から選択され;
各R7は、C2−14アルカンジイルおよびC2−14ヘテロアルカンジイルから選択され;
各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される、項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマー。
(項目14)
項目1に記載の末端修飾硫黄含有ポリマーと;該末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む、組成物。
(項目15)
項目14に記載の組成物を含むシーラントで密封される開口部。
(項目16)
項目8に記載の末端修飾硫黄含有ポリマーと;該末端修飾硫黄含有ポリマーと反応性がある硬化剤と、を含む、組成物。
(項目17)
項目16に記載の組成物を含むシーラントで密封される開口部。
(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)と;(b)ビニル基、シリル基およびエポキシ基から選択される末端基と、式(I)のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基から選択される基とを含む化合物と、を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾硫黄含有ポリマーが提供される。
(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R3は−OR3’であり、R3’は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基およびチオールが末端にある基から独立に選択される)が提供される。
(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C2−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R6が、水素、C5−6シクロアルキル、フェニルおよびC1−6アルキルから独立に選択される)が提供される。
(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され、各R6は、C1−6アルカンジイルおよびC5−12ヘテロアルカンジイルから独立に選択される)が提供される。
2個の文字またはシンボル間にないダッシュ(「−」)は、置換基に対するかまたは2個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−CONH2は炭素原子を介して別の部分に結合される。
(式中、カルボニルは、−O−、−S−または−NR−と結合して、それぞれウレタン、チオウレタンまたは尿素基を形成する)を有し得る。ある一定の実施形態において、エチレン性不飽和イソシアネート由来の基は、親エチレン性不飽和モノイソシアネートのイソシアネート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、エチレン性不飽和基が別の部分に結合されている基を指す。このような実施形態において、エチレン性不飽和モノイソシアネート2−イソシアナトエチルメタクリレート由来の基は、構造:
示されるように、本開示により提供されるある一定の実施形態は、末端修飾硫黄含有ポリマーに関する。硫黄含有ポリマーとしては、ポリチオエーテル、ポリジスルフィドならびに、チオエーテル基およびジスルフィド基の両方を含有するポリマーが挙げられる。ポリチオエーテルは一般的に、少なくとも2個のチオエーテル基、例えば2個の−C−S−C−基を含有するポリマーを指す。ポリジスルフィドは、少なくとも2個のジスルフィド基、例えば2個の−C−S−S−C−基を含有するポリマーを指す。少なくとも2個のチオエーテル基および/またはジスルフィド基に加えて、本開示により提供される硫黄含有ポリマーは、少なくとも2個のホルマール基、アセタール基および/またはケタール基、例えば、少なくとも2個の−O−C(R)2−O−基(式中、各Rは、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含む。本明細書中で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを指す。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した場合の、「Mn」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。
(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を有する。各R1は、同じであり得るかまたは異なり得、各R2は、同じであり得るかまたは異なり得る。
(式中、pは1および2から選択され;各R1はC2−6アルカンジイルから独立に選択される)を含む。硫黄含有ジオールのある一定の実施形態において、pは1であり、ある一定の実施形態においてpは2である。硫黄含有ジオールのある一定の実施形態において、各R1は同じであり、ある一定の実施形態において、各R1は異なる。ある一定の実施形態において、各R1は、C2−5アルカンジイル、C2−4アルカンジイル、C2−3アルカンジイルから選択され、ある一定の実施形態において、R1は、エタン−1,2−ジイルである。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、2,2’−チオジエタノール、3,3’−チオビス(プロパン−1−オール)、4,4’−チオビス(ブタン−1−オール)および前述のものの何れかの組み合わせから選択される硫黄含有ジオールを含む。この反応のある一定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、2,2’−チオジエタノールを含む。
ある一定の実施形態において、末端修飾硫黄含有ポリマーは、(a)式(I)の硫黄含有ポリマー:
(式中、各nは1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)と;(b)ビニル基、シリル基、およびエポキシ基から選択される末端基と、式(I)のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応性がある基とを含む化合物と、を含む反応物質の反応生成物を含む。
(式中、nは1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含み;(ii)が、ジイソシアネート、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み;(b)が、末端アミン基と、イソシアネート基と反応性がある基、エチレン性不飽和基と反応性がある基およびトシレートと反応性がある基から選択される基とを含む第二の化合物を含む、反応物質の反応生成物を含む。
(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択される)を含み、(ii)が、ジイソシアネート、チオ尿素、エチレン性不飽和イソシアネートおよびトシレートから選択される第一の化合物を含み;(ii)がジイソシアネートを含む場合、(b)がメルカプトアルカノールを含み;(ii)がチオ尿素を含む場合、(b)が金属ヒドロスルフィドを含み;(ii)がエチレン性不飽和イソシアネートを含む場合、(b)がジチオールを含み;(ii)がトシレートを含む場合、(b)が金属ヒドロスルフィドを含む、反応物質の反応生成物を含む。
(式中、nは1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R3は−OR3’であり、式中、R3’は、ビニルが末端にある基、シリルが末端にある基、アミンが末端にある基、エポキシが末端にある基、およびチオールが末端にある基から選択される)を有する。
(式中、各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来の部分であり;各R7は、C2−6アルカンジイルおよびC2−6ヘテロアルカンジイルから選択され;各R8は、水素、C1−6アルキルおよびフェニルから選択され;各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される。
(式中、各R6は、エチレン性不飽和モノイソシアネート由来であり;各R10は、C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C5−6シクロアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、フェニルおよびC7−12フェニルアルキルから独立に選択され;少なくとも1個のR10が、C1−6アルコキシであり;各R11は、C1−6アルカンジイルである)である。
(式中、各R6は、ジイソシアネート由来の基およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来の基から選択され;各R7は、結合およびC2−6アルカンジイルから選択され;各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択され;各R12は、水素、C1−6アルキル、C6−12アリール、置換C6−12アリール、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C7−18アリールアルキル、置換C7−18アリールアルキル、C4−18アルキルシクロアルキルおよび置換C4−18アルキルシクロアルキルから選択される)から独立に選択される。
(式中、各R6は、ジイソシアネート由来部分およびエチレン性不飽和モノイソシアネート由来部分から選択され;各R7は、C2−14アルカンジイルおよびC2−14ヘテロアルカンジイルから選択され;各R9は、C2−6アルカンジイル、C2−6ヘテロアルカンジイル、C6−12アレーンジイル、置換C6−12アレーンジイル、C6−12ヘテロアレーンジイル、置換C6−12ヘテロアレーンジイル、C3−12シクロアルカンジイル、置換C3−12シクロアルカンジイル、C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、置換C3−12ヘテロシクロアルカンジイル、C7−18アルカンアレーンジイル、置換C7−18ヘテロアルカンアレーンジイル、C4−18アルカンシクロアルカンジイルおよび置換C4−18アルカンシクロアルカンジイルから選択される)から独立に選択される。
(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換C7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R6は、水素、C5−6シクロアルキル、フェニル、C1−6アルキルから独立に選択される)を有する。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各pは1であり、ある一定の実施形態において各pは2である。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、同じであり得るかまたは異なり得る。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、C2−5アルカンジイル、C2−4アルカンジイル、C2−3アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、エタン−1,2−ジイルである。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R2は、同じであり得、ある一定の実施形態において、異なり得る。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R2は、水素、C1−5アルキル、C1−4アルキル、n−プロピル、イソプロピル、エチルであり、ある一定の実施形態においてメチルである。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、同じであり、エタン−1,2−ジイル、プロパン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択され;各R2は、同じであり、水素、メチルおよびエチルから選択される。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、各R6は、同じであり、水素、シクロへキシル、フェニル、メチル、エチルおよびプロピルから選択される。式(III)のポリマーのある一定の実施形態において、nは5から40から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、10から40から選択される整数である。
(式中、nは、1から50から選択される整数であり;各pは1および2から独立に選択され;各R1は、C2−6アルカンジイルから独立に選択され;各R2は、水素、C1−6アルキル、C7−12フェニルアルキル、置換7−12フェニルアルキル、C6−12シクロアルキルアルキル、置換C6−12シクロアルキルアルキル、C3−12シクロアルキル、置換C3−12シクロアルキル、C6−12アリールおよび置換C6−12アリールから独立に選択され;各R6は、C2−6アルカンジイルおよびC5−12ヘテロアルカンジイルから独立に選択される)から選択される。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、各pは1であり、ある一定の実施形態において各pは2である。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は同じであり得、ある一定の実施形態において、各R1は異なり得る。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、C2−5アルカンジイル、C2−4アルカンジイル、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイルであり、ある一定の実施形態において、エタン−1,2−ジイルである。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、各R1は、同じであり、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択され、各R2は、同じであり、水素、メチルおよびエチルから選択される。式(IVa)のポリマーのある一定の実施形態において、各R6は、同じであり、エタン−1,2−ジイルおよびプロパン−1,3−ジイルから選択される。式(IVa)および(IVb)のポリマーのある一定の実施形態において、nは5から40から選択される整数であり、ある一定の実施形態において、10から40から選択される整数である。
本明細書中の実施例に記載のものを含め、当業者にとって公知の多くの方法によって、本開示により提供される二官能性硫黄含有ポリマーおよびその前駆体を調製し得る。例えば、式(I)の二官能性硫黄含有ポリマーを得るために、AMBERLYST(商標)15などのスルホン酸触媒の存在下で、硫黄含有ジオールならびにアルデヒドおよび/またはケトンを有機溶媒中で反応させて、対応する式(I)の二官能性硫黄含有ポリマーを提供し得る。
本明細書中の実施例に記載のものを含め、当業者にとって公知の多くの方法によって、本開示により提供される末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーおよびその前駆体を調製し得る。例えば、式(II)の末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーを得るために、適切な末端基を有する化合物と式(I)の二官能性硫黄含有ポリマーを反応させ得る。
ある一定の実施形態において、本開示により提供される末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーは室温で液体である。さらに、ある一定の実施形態において、硫黄含有ポリマーの粘度は、Brookfield CAP2000粘度計を用いてASTM D−2849§79−90に従い測定して、温度25℃、圧力760mmHgにて、100%固体で500ポイズ以下、例えば10から300ポイズなどであり、一部の場合において、100から200ポイズである。ある一定の実施形態において、本開示により提供される硫黄含有ポリマーのTg(ガラス転移温度)は−40℃以下であり、ある一定の実施形態において−50℃以下である。
本開示により提供される末端修飾二官能性硫黄含有ポリマーは、1以上の本開示により提供される硫黄含有ポリマーを含むシーラント、コーティングおよび/または電気ポッティング(electrical potting)組成物などの組成物中で使用され得る。シーラント組成物とは、湿気および温度などの運用条件に耐え、水、燃料および他の液体および気体などの物質の透過を少なくとも一部、阻止することができるフィルムを生成することが可能な組成物を指す。ある一定の実施形態において、本開示により提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用のシーラントとして、および燃料タンクに対するライニングとして有用である。
−R1−[−S−(CH2)2−O−[−R2−O−]m−(CH2)2−S−R1−]n−
(式中、R1は、C2−6アルカンジイル、C6−8シクロアルカンジイル、C6−10シクロアルキルアルカンジイル、−[(−CH2−)p−X−]q−(−CH2−)r−および−[(−CH2−)p−X−]q−(−CH2−)r−(式中、少なくとも1個の−CH2−単位がメチル基で置換される)から選択され;R2は、C2−6アルカンジイル、C6−8シクロアルカンジイル、C6−10シクロアルキルアルカンジイルおよび−[(−CH2−)p−X−]q−(−CH2−)r−から選択され;Xは、O、Sおよび−NR6−(式中、R6は、水素およびメチルから選択される)から選択され;mは、0から10の整数から選択され;nは、1から60の整数から選択され;pは、2から6の整数から選択され;qは、1から5から選択される整数であり、rは、2から10から選択される整数である)を有するポリチオエーテルを含む。このようなポリチオエーテルは、米国特許第6,172,179号の第2欄29行目〜第4欄34行目に記載されている。1以上のさらなる硫黄含有ポリマーは、例えば3から6個の末端基を有する、二官能性または多官能性、またはそれらの混合物であり得る。
硫黄含有ポリマー合成
チオジグリコール(549.84g)、パラホルムアルデヒド(純度95%)(150.40g)、ジチオジグリコール(77.1g)、AMBERLYST(登録商標)15(107.7g、Dow Chemical Company)およびトルエン(1,000mL)を2リットルの4口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに装備した。窒素雰囲気下で反応物質を撹拌し、118℃に加熱し、118℃で約9時間維持した。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径9.0cmのWhatman GF/Aろ紙を入れた粗フリット(coarse−fritted)ブフナー漏斗(容積600mL)を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを500mLトルエンで洗浄した。ろ液を得た。2−L丸底フラスコを用いて真空下でろ液を乾燥させた(ロータリーエバポレーター、7トル最終真空圧、90℃水浴)。黄色の粘性のあるポリマー(529.8g)を得た。硫黄含有ポリマーのヒドロキシル数は15.8であり、粘度は386ポイズであった。
硫黄含有ポリマー合成
チオジグリコール(1,832.79g)、パラホルムアルデヒド(純度95%)(360.4g)、AMBERLYST(登録商標)15(319.1g、Dow Chemical Company)およびトルエン(1,000mL)を5リットルの4口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに装備した。窒素雰囲気下で反応物質を撹拌し、118℃に加熱し、118℃で約7時間維持した。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径9.0cmのWhatman GF/Aろ紙を入れた粗フリット(coarse−fritted)ブフナー漏斗(容積600mL)を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを500mLトルエンで洗浄した。ろ液を得た。2−L丸底フラスコを用いて真空下でろ液を乾燥させた(ロータリーエバポレーター、7トル最終真空圧、90℃水浴)。黄色の粘性のあるポリマー(1,455.8g)を得た。硫黄含有ポリマーのヒドロキシル数は34.5であり、粘度は92ポイズであった。
アクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例2の硫黄含有ポリマー(164.3g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、続いてイソシアナトエチルメタクリレート(10.1g)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(1.7g)を添加した。反応混合物を76.6℃で5時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの1%溶液(1.8g)を反応混合物に添加した。得られたポリマーの粘度は177ポイズであった。
アリルが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例2での硫黄含有ポリマー(143.1g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、続いてアリルイソシアネート(4.8g)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(1.5g)を添加した。反応混合物を76.6℃で5時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は176ポイズであった。
TMIが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例2での硫黄含有ポリマー(150.9g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、次いで3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート(12.7g、Cytec Industriesより入手可能)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(1.63g)を添加した。反応混合物を76.6℃で6時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は291ポイズであった。
アクリレートが末端にある硫黄含有ポリマーの硬化
蓋を備えた100gプラスチック容器中で硬化反応を行った。実施例3のアクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー(40.8g)およびIrgacure(登録商標)2022(0.2g、0.5重量%、BASF)を容器中で手動で混合した。次にこの容器をスピードミキサー(DAC 600 FVZ)に入れ、2,300rpmで1分間混合した。(Valspar Mold Release 225で前処理した)円形(直径5インチ)の金属蓋上にポリマーを注ぎ、紫外線(UV)照射下に15秒間置き、その時間の後、ポリマーが完全に硬化した。Super Six 硬化ユニット(Fusion Systems Inc.)を使用してUV照射を行った。硬化ユニットに300W H−電球を取り付けたが、これは200nmから450nmの範囲のUV波長を生じさせた。UVパワーパック(EIT,Inc.,Sterling,VA)を用いて測定して3.103J/cm2UVエネルギーとなる総線量をポリマー組成物に適用した。最大2インチの硬化ポリマーを得た。デュロメータを用いてポリマーの硬度を測定したところ、32ショアAであった。ASTM D2240に従い、硬度データを得た。
TMIが末端にある硫黄含有ポリマーの硬化
蓋を備えた100gプラスチック容器中で硬化反応を行った。実施例5に記載のTMIが末端にある硫黄含有ポリマー(40.8g)およびIRGACURE(登録商標)2022(0.2g、0.5重量%)を容器中で手動で混合した。次にこの容器をスピードミキサー(DAC 600 FVZ)に入れ、2,300rpmで1分間混合した。(Valspar Mold Release 225で前処理した)円形(直径5インチ)の金属蓋上にポリマーを注ぎ、UV光下に15秒間置いた。Super Six 硬化ユニット(Fusion Systems Inc.)を使用してUV照射を行った。硬化ユニットに300W H−電球を取り付けたが、これは200nmから450nmの範囲のUV波長を生じさせた。UVパワーパック(EIT,Inc.,Sterling,VA)を用いて測定して3.103J/cm2UVエネルギーとなる総線量をポリマー組成物に適用した。最大2mmの硬化ポリマーを得た。
シリルが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例2の硫黄含有ポリマー(151.5g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置および窒素陽圧用のインレット、機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、続いてSILQUEST(登録商標)A−Link 25(23.1g、Momentive Performance Materials)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(2.8g)を添加した。反応混合物を76.6℃で5時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は80ポイズであった。
シリルが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例2の硫黄含有ポリマー(162.3g)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmでポリマーを撹拌し、76.6℃(170°F)に加熱し、続いてSILQUEST(登録商標)A−Link 35(20.6g、Momentive Performance Materials)およびメチルエチルケトン中に溶解させたジラウリン酸ジブチルスズの0.01%溶液(1.8g)を添加した。反応混合物を76.6℃で5時間維持し、次いで室温まで冷却した。次に、メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの1%溶液(1.8g)を反応混合物に添加した。得られたポリマーの粘度は114ポイズであった。
シーラント組成物:シリルが末端にある硫黄含有ポリマー
実施例8に記載のシリルが末端にある硫黄含有ポリマーおよび表1に記載の他の成分を混合することによって、シーラント組成物を調製した。
混合後、組成物を湿気のない容器に密封し、この湿気のない容器中でおよそ1ヶ月間、周囲条件で静置した。1ヶ月間保存した後、この容器を開封し、ポリマーを周囲環境に曝露してポリマーを硬化させた。ASTM D2240に従い、Rexデュロメータを用いて、硬度測定を一定時間ごとに行った。さらに、硬化させた試料を140°Fでジェット基準液(Jet Reference Fuel)(JRF)タイプIに7日間にわたり浸漬した。浸漬後、SAE AS5127/1セクション7.4に従い、硬化試料の体積膨潤%および%重量損失を測定した。結果を表2および3で与える。
混合後、次いで組成物を湿気のない容器に密封し、湿気のない状態でおよそ1ヶ月間、周囲条件で静置した。1ヶ月間保存した後、この容器を開封し、ポリマーを周囲環境(室温および周囲湿度)に曝露してポリマーを硬化させた。ASTM D2240に従い、Rexデュロメータを用いて、硬度測定を一定時間ごとに行った。さらに、硬化させた試料を140°Fでジェット基準液(Jet Reference Fuel)(JRF)タイプIに7日間にわたり浸漬した。浸漬後、SAE AS5127/1セクション7.4に従い、硬化試料の体積膨潤%および%重量損失を測定した。結果を表5および6で与える。
(実施例12)
チオールが末端にある硫黄含有ポリマー
ジメルカプトジオキサオクタン(2.0g、40mLトルエン中に溶解)および1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]ウンデカ−7−エン(DBU)(0.03g、Air Products and Chemicalsより入手可能)を300mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmで混合物を撹拌し、実施例3のアクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー(54.6g、40mLトルエン中に溶解)をフラスコに滴下して添加した。反応混合物を100℃に加熱し、100℃で10時間維持した。次いで真空下で反応混合物からトルエンを除去した。得られたポリマーは、メルカプタン当量が5,129であり、粘度が201ポイズであった。
チオールが末端にある硫黄含有ポリマー
ジメルカプトジオキサオクタン(4.06g)、実施例3のアクリレートが末端にある硫黄含有ポリマー(93.6g)およびVAZO(登録商標)−67(1.1g、Dupontより入手可能)を500mLの4口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)をフラスコに取り付けた。およそ200rpmで混合物を撹拌し、80℃に加熱し、80℃で15時間維持した。反応中、さらなるVAZO(登録商標)−67(1.0g)を反応混合物に入れた。得られたポリマーは、メルカプタン当量が4,834であり、粘度が299ポイズであった。
実施例12のチオールが末端にある硫黄含有ポリマーに対する性能データ
蓋を備えた100gプラスチック容器中で硬化反応を行った。実施例13に記載のチオールが末端にある硫黄含有ポリマー(51.3g)、ジエチレングリコールジビニルエーテル(7.91g)およびIRGACURE(登録商標)2022(0.30g、0.5重量%)を容器中で手動で混合した。次にこの容器をスピードミキサー(DAC 600 FVZ)に入れ、2,300rpmで1分間混合した。(Valspar Mold Release 225で前処理した)円形(直径5インチ)の金属蓋上にポリマーを注ぎ、UV光下に15秒間置き、その時間の後、ポリマーが完全に硬化した。Super Six 硬化ユニット(Fusion Systems Inc.)を使用してUV照射を行った。硬化ユニットに300W H−電球を取り付けたが、これは200nmから450nmの範囲のUV波長を生じさせた。UVパワーパック(EIT,Inc.,Sterling,VA)を用いて測定して3.103J/cm2UVエネルギーとなる総線量をポリマー組成物に適用した。
メチルメルカプトアセテートとの硫黄含有ポリマーの反応
実施例2の硫黄含有ポリマー(89.6g)、メチルメルカプトアセテート(21.4g)およびナトリウムメトキシド(0.4g)を300mLの3口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)および、還流冷却器に連結され、上部に窒素陽圧用インレットを取り付けたディーン・スタークトラップをフラスコに装備した。混合物を150℃に加熱し、300rpmで撹拌した。混合物を150℃で48時間維持した。真空下で150℃にて1.4時間にわたり溶媒を除去した。得られたポリマーは、粘度が41ポイズであり、メルカプタン当量が6,934であった。
メルカプト酢酸との硫黄含有ポリマーの反応
実施例2の硫黄含有ポリマー(89.6g)、メルカプト酢酸(13.8g)、塩化ハフニウム−THF錯体(HfCl4・2THF、1.20g、Aldrichより入手可能)およびトルエン(75mL)を300mLの3口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)および、還流冷却器に連結され、上部に窒素陽圧用インレットを取り付けたディーン・スタークトラップをフラスコに装備した。混合物を130℃に加熱し、300rpmで撹拌した。混合物を130℃で18時間維持した。次に、NaHCO3(12.8g)を反応混合物に添加して、4分間にわたり簡単に撹拌しながら過剰なメルカプト酢酸を消費させた。Whatman GF/A紙(直径7.0cm)を置いたブフナー漏斗に通して生成物をろ過し、100mLトルエンで完全に洗浄した。得られたろ液を真空下で揮散させ(ロータリーエバポレーター、90℃水浴、最終真空<5トル)、粘度が52ポイズであり、メルカプタン当量が4,223である、90.1gの粘性のあるポリマーを得た。
TDIおよびメルカプトプロパノールとのポリホルマールポリマーの反応
実施例2の硫黄含有ポリマー(89.6g)およびトルエンジイソシアネート(17.5g)を300mLの3口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、機械式スターラー(PTFEパドルおよび軸受)および窒素インレットをフラスコに装備した。混合物を71℃に加熱し、200rpmで撹拌し、71℃で27時間維持した。次に、3−メルカプトプロパノール(7.9g)を添加し、反応混合物を77℃に加熱し、200rpmで41時間撹拌した。最後に、反応混合物を真空下で30分間100℃に加熱して、未反応3−メルカプトプロパノールを除去した。得られたポリマーは、メルカプタン当量が2,630であった。
エポキシが末端にある硫黄含有ポリマー
加熱マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラーを取り付けた4口丸底フラスコに、鉱物油中の水素化ナトリウム60%分散物(Aldrich)(1.92g)を入れ、窒素雰囲気にした(blanketed with nitrogen)。分散物を5mLヘプタンで3回洗浄した。反応物を室温で撹拌し、続いて、予め混合した実施例2の硫黄含有ポリマーの溶液(157.08g)および無水ジメチルスルホキシド(312g)を45分間にわたって添加した。およそ200rpmで反応物を4時間撹拌し、エピクロロヒドリン(11.10g)(Aldrich)を滴下して添加したが、その間、反応物は50℃まで発熱させておいた。反応物を50℃で2時間保持し、室温まで冷却し、一晩撹拌した。次いで、この溶液を1,100gの水に注ぎ、塩化メチレンで2回抽出し、NaClの飽和水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。真空下で溶媒を除去し、エポキシ当量が1,960g/meqである薄茶色の油状物質を得た。
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- 明細書に記載の発明。
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