BR112013023772B1 - Polímero contendo enxofre com modificação terminal, composição e abertura vedada com um vedante - Google Patents

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Abstract

polímero contendo enxofre com modificação terminal, composição e abertura vedada com um vedante” divulgam-se polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal que são os produtos de reação de um diol contendo enxofre, um aldeído ou uma cetona, e um composto contendo um grupo funcional. divulgam-se também composições compreendendo os polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal úteis como vedantes.

Description

“POLÍMERO CONTENDO ENXOFRE COM MODIFICAÇÃO TERMINAL, COMPOSIÇÃO E ABERTURA VEDADA COM UM VEDANTE” Campo [0001] A presente divulgação refere-se a polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal, composições compreendendo polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal, e métodos para usar polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal.
Histórico [0002] Polímeros contendo enxofre terminados por tiol são bem conhecidos por serem bem apropriados para uso em várias aplicações tais como composições vedantes aeroespaciais devido, em grande parte, à sua resistência aos combustíveis. Outras propriedades desejáveis em composições vedantes aeroespaciais incluem flexibilidade em baixas temperaturas, curto tempo de cura (o tempo requerido para atingir uma resistência predeterminada), e resistência em temperaturas elevadas, entre outras. Composições vedantes exibindo pelo menos algumas destas características e polímeros contendo enxofre terminados por tiol estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 2.466.963, 4.366.307, 4.609.762, 5.225.472, 5.912.319, 5.959.071, 6.172.179, 6.232.401, 6.372.849, e 6.509.418. Politioéteres que são líquidos em pressão e temperatura ambiente e que têm excelente flexibilidade em baixas temperaturas e resistência a combustíveis, tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 6.172.179, também são úteis em aplicações de vedantes aeroespaciais. Por exemplo, politioéteres difuncionais tendo grupos terminais hidroxila preparados reagindo um composto contendo hidroxila com um aldeído estão descritos em GB 850.178 e nas patentes U.S. n°s 3.290.382, 3.959.227, e 3.997.614.
[0003] Nas aplicações de vedantes aeroespaciais usam-se também polissulfetos onde eles provêm elevada resistência à tração, elevada resistência ao cisalhamento, resistência térmica em temperaturas elevadas, e resistência a combustíveis, tal como divulgado, por exemplo, na patente U.S. n° 7.638.162 e na publicação U.S. n° 2005/0245695. Sumário [0004] Polímeros contendo enxofre, terminados com outros grupos funcionais, podem permitir o uso de químicas alternativas de cura e podem prover vedantes tendo propriedades melhoradas apropriadas para aplicações em vedantes aeroespaciais.
[0005] Num primeiro aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre com modificação terminal compreendendo os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) : onde n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcadienila de C2-6; e cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e (b) um composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, e um grupo epóxi; e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com os grupos terminais hidroxila do polímero de Fórmula (I).
[0006] Num segundo aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre com modificação terminal compreendendo os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) e (b), sendo que (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), sendo que (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), na qual n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcadienila de C2-6; e 2 cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, um isocianato insaturado etilenicamente, e um tosilato; e (b) compreende um segundo composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, e um grupo epóxi; e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo insaturado etilenicamente, e um tosilato.
[0007] Num terceiro aspecto da presente invenção, provêm-se polímeros contendo enxofre terminados com amina compreendendo os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) e (b), sendo que (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), sendo que (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), na qual n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcadienila de C2-6; e cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, um isocianato insaturado etilenicamente ativado, e um tosilato; e (b) compreende um segundo composto compreendendo um grupo amina e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo insaturado etilenicamente, e um tosilato.
[0008] Num quarto aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre terminados por tiol, compreendendo os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) e (b), sendo que (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), sendo que (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), na qual n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcadienila de C2-6; e 2 cada R e selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, tio-ureia, um isocianato insaturado etilenicamente, e um tosilato; e (b) compreende um mercapto alcanol quando (ii) compreende um diisocianato; um hidrogeno sulfeto metálico quando (ii) compreende tio-ureia; um ditiol quando (ii) compreende um isocianato insaturado etilenicamente; e um hidrogeno sulfeto metálico quando (ii) compreende um tosilato.
[0009] Num quinto aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre com modificação terminas de Fórmula II: na qual n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 e selecionado, independentemente, de alcadienila de C2-6; cada 2 R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e cada R é -OR na qual R é selecionado de um grupo terminado por vinila, um grupo terminado por silila, um grupo terminado por amina, um grupo terminado por epóxi, um grupo terminado por tiol.
[0010] Num sexto aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre terminados por amina de Fórmula (III): na qual n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil (fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e cada R6 é selecionado, independentemente, de hidrogênio, cicloalquila de C5-6, fenila, e alquila de C1-6.
[0011] Num sétimo aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre terminados por tiol de Fórmula (IVa) e Fórmula (IVb): onde n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcanodiila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil (fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e cada R6 é selecionado, independentemente, de alcanodiila de C1-6, e heteroalcanodiila de C5-12.
[0012] Num oitavo aspecto da presente divulgação provêm-se composições compreendendo um polímero contendo enxofre com modificação terminal provido pela presente divulgação e um agente de cura que é reativo com o polímero contendo enxofre com modificação terminal.
[0013] Num nono aspecto da presente divulgação, provêm-se aberturas que são vedadas com um vedante compreendendo uma composição compreendendo um polímero contendo enxofre com modificação terminal provido pela presente divulgação e um agente de cura que é reativo com o polímero contendo enxofre com modificação terminal.
[0014] A presente divulgação refere-se também a métodos para preparar polímeros contendo enxofre com modificação terminal e composições dos mesmos, tais como composições vedantes, incluindo composições vedantes aeroespaciais, compreendendo polímeros contendo enxofre com modificação terminal, providos pela presente divulgação.
Descrição detalhada Definições [0015] Usa-se um traço (“-“) que não esteja entre duas letras ou símbolos para indicar um ponto de ligação para um substituinte ou entre dois átomos. Por exemplo, -CONH2 se liga a outra parcela através de um átomo de carbono.
[0016] “Monoisocianato insaturado etilenicamente ativado” refere-se a um composto compreendendo um grupo insaturado etilenicamente e um grupo monoisocianato no qual a dupla ligação é deficiente de elétrons tal que ele é ativado em relação à adição de Michael, isto é, a dupla ligação é um receptor de Michael.
[0017] “Aldeído” refere-se a um composto da fórmula CH(O)R onde R é hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto tal como um grupo alquila, tal como aqui definido. Em determinadas incorporações, o aldeído é aldeído de C1-10, aldeído de C1-6, aldeído de C1-4, aldeído de C1-3, e em determinadas incorporações, aldeído de C1-2. Em determinadas incorporações, o aldeído é formaldeído. Em determinadas incorporações do aldeído, R é selecionado de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído.
[0018] “Alcanodiila” refere-se a um radical bivalente de um grupo hidrocarboneto acíclico saturado de cadeia normal ou ramificada tendo, por exemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (Ci-is) , de 1 a 14 átomos de carbono (C1-14) , de 1 a 6 átomos de carbono (C1-6) , de 1 a 4 átomos de carbono (C1-4) , ou de 1 a 3 átomos de carbono (C1-3) . Em determinadas incorporações, o alcanodiila é alcanodiila de C2-14, alcanodiila de C2-10, alcanodiila de C2-8, alcanodiila de C2-6, alcanodiila de C2-4, e em determinadas incorporações alcanodiila de C2-3. Exemplos de grupos alcanodiila incluem metanodiila (-CH2-), etano-1,2-diila (-CH2CH2-), propano-1,3-diila (-CH2CH2CH2-), isopropanol-1,2-diila (-CH(CH3)CH2-), butano-1,4-diila(-CH2CH2CH2CH2-), pentano-1,5-diila (-CH2CH2CH2CH2CH2-), hexano- 1,6-diila (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), heptano-1,7-diila, octano-1,8-diila, nonano-1,9-diila, decano-1,10-diila, dodecano-1,12-diila, e similares.
[0019] “Alcano ditiol" refere-se a um grupo alcano no qual dois dos átomos de hidrogênio são substituídos por grupos tiol, -SH. Em determinadas incorporações, o alcano ditiol é um alcano ditiol de C2-12, alcano ditiol de C2-10, alcano ditiol de C2-8, alcano ditiol de C2-6, e em determinadas incorporações, alcano ditiol de C2-3.
[0020] “Alcano areno" refere-se a um grupo hidrocarboneto tendo um ou mais grupos arila e/ou arenodiila e um ou mais grupos alquila e/ou alcanodiila, onde arila, arenodiila, alquila, e alcanodiila estão aqui definidos. Em determinadas incorporações, cada grupo arila e/ou arenodiila é C6-12, C6-10, e em determinadas incorporações fenila ou benzenodiila. Em determinadas incorporações, cada grupo alquila e/ou alcanodiila é C1-6, C1-4, C1-3, e em determinadas incorporações, metila, metanodiila, etila, ou etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações, o grupo alcano areno é alcano areno de C4-18, alcano areno de C4-16, alcano areno de C4-12, alcano areno de C4-8, alcano areno de C6-12, alcano areno de C6- ίο, e em determinadas incorporações, alcano areno de C6-9. Exemplos de grupos alcano areno incluem difenil metano.
[0021] “Alcano arenodiila" refere-se a um radical bivalente de um grupo alcano areno. Em determinadas incorporações, o grupo alcano arenodiila é alcano arenodiila de C4-18, alcano arenodiila de C4-16, alcano arenodiila de C4-12, alcano arenodiila de C4-8, alcano arenodiila de C6-12, alcano arenodiila de C6-10, e em determinadas incorporações, alcano arenodiila de C6-9. Exemplos de grupos alcano arenodiila incluem difenil metano-4,4'-diila.
[0022] “Alcano cicloalcano" refere-se a um grupo hidrocarboneto saturado tendo um ou mais grupos cicloalquila e/ou cicloalcanodiila e um ou mais grupos alquila e/ou alcanodiila, onde cicloalquila, cicloalcanodiila, alquila, e alcanodiila estão aqui definidos. Em determinadas incorporações, cada grupo cicloalquila e/ou cicloalcanodiila é de C3-6, C5-6, e em determinadas incorporações, ciclo-hexila ou ciclo-hexanodiila. Em determinadas incorporações, cada grupo alquila e/ou alcanodiila é de C1-6, C1-4, C1-3, e em determinadas incorporações, metila, metanodiila, etano, ou etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações, o grupo alcano cicloalcano é alcano cicloalcano de C4-18, alcano cicloalcano de C4-16, alcano cicloalcano de C4-12, alcano cicloalcano de C4-8, alcano cicloalcano de C6-12, alcano cicloalcano de C6-10, e em determinadas incorporações, alcano cicloalcano de C6-9. Exemplos de grupos alcano cicloalcano incluem 1,1,3,3-tetrametil ciclo-hexano e ciclo-hexil metano. [0023] “Alcano cicloalcanodiila" refere-se a um radical bivalente de um grupo alcano cicloalcano. Em determinadas o grupo alcano cicloalcanodiila é alcano cicloalcanodiila de C4-16, alcano cicloalcanodiila de C4-12, alcano cicloalcanodiila de C4-8, alcano cicloalcanodiila de C6-12, alcano cicloalcanodiila de C6-10, alcano cicloalcanodiila de C6-10, e em determinadas incorporações, alcano cicloalcanodiila de C6-9. Exemplos de grupos alcano cicloalcanodiila incluem 1,1,3,3-tetrametil ciclo-hexano-1,5-diila e ciclo-hexil metano-4,4'-diila.
[0024] "Alcoxi" refere-se a um grupo -OR onde R é alquila tal como aqui definido. Exemplos de grupos alcoxi incluem metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, e n-butoxi. Em determinadas incorporações, o grupo alcoxi é alcoxi de C1-8, alcoxi de C1-6, alcoxi de C1-4, e em determinadas incorporações, alcoxi de C1-3.
[0025] "Alquila" refere-se a um radical monovalente de um grupo hidrocarboneto acíclico, saturado, de cadeia anormal ou ramificada tendo, por exemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono, ou de 1 a 3 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terciobutila, n-hexila, n-decila, tetradecila, e similares. Em determinadas incorporações, o grupo alquila é alquila de C2-6, alquila de C2-4, e em determinadas incorporações, alquila de C2-3.
[0026] "Aminoalquila" refere-se a um grupo alquila, tal como aqui definido, no qual um dos átomos de hidrogênio do grupo alquila é substituído por um grupo amino, -NH2. Em determinadas incorporações, o grupo aminoalquila é aminoalquila de C1-10, aminoalquila de C1-6, aminoalquila de C1-4, aminoalquila de C1-3, e em determinadas incorporações, aminoalquila de C1-2.
[0027] "Arenodiila" refere-se a um radical bivalente de grupo aromático monocíclico ou policíclico. Exemplos de grupos arenodiila incluem benzenodiila e naftalenodiila. Em determinadas incorporações, o grupo arenodiila é arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-10, arenodiila de C6-9, e em determinadas incorporações, benzenodiila.
[0028] "Arila" refere-se a um radical monovalente de hidrocarboneto aromático derivado por remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de carbono de um sistema de anel precursor. Arila abrange anéis aromáticos carbocíclico de 5 e 6 componentes, por exemplo, benzeno; sistemas de anéis bicíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, naftaleno, indano, e tetralina; e sistemas de anéis tricíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, fluoreno. Arila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel aromático carbocíclico fundido a pelo menos um anel aromático carbocíclico, anel cicloalquila, ou anel heterocicloalquila. Por exemplo, arila inclui anéis aromáticos carbocíclicos de 5 e 6 componentes fundidos a um anel heterocicloalquila de 5 a 7 componentes contendo um ou mais heteroátomos escolhidos de N, O, e S. Para tais sistemas de anéis bicíclicos fundidos nos quais apenas um dos anéis é um anel aromático carbocíclico, o ponto de ligação pode estar no anel aromático carbocíclico ou no anel heterocicloalquila. Exemplos de grupos arila incluem, mas não se limitam a aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benzeno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, e similares. Em determinadas incorporações, o grupo arila pode ter de 6 a 20 átomos de carbono, e em determinadas incorporações, de 6 a 12 átomos de carbono. Entretanto, arila não abrange ou sobrepõe de maneira alguma heteroarila, aqui definido separadamente. Daí, um sistema de múltiplos anéis no qual um ou mais anéis aromáticos carbocíclicos se fundem a um anel aromático heterocicloalquila, é heteroarila, não arila, tal como aqui definido. Em determinadas incorporações, um grupo arila é fenila.
[0029] "Arilalquila" refere-se a um grupo alquila no qual se substitui um dos átomos de hidrogênio por um grupo arila. Em determinadas incorporações de um grupo arilalquila, substitui-se um átomo de hidrogênio do átomo de carbono terminal de um grupo alquila por um grupo arila. Em determinadas incorporações de arilalquila, o grupo arila é um grupo arila de C6-12, em determinadas incorporações um grupo arila de C6-10, e em determinadas incorporações, um grupo fenila ou naftila. Em determinadas incorporações, a porção alcanodiila de um grupo arilalquila pode ser, por exemplo, alcanodiila de C1-10, alcanodiila de C1-6, alcanodiila de C1-4, alcanodiila de C1-3, propano-1,3-diila, etano-1,2-diila ou metanodiila. Em determinadas incorporações, o grupo arilalquila é arilalquila de C7-18, arilalquila de C7-16, arilalquila de C7-12, arilalquila de C7-10, ou arilalquila de C7-9. Por exemplo, arilalquila de C7-9 pode incluir um grupo alquila de C1-3 ligado a um grupo fenila.
[0030] "Cicloalcanodiila" refere-se a um radical bivalente de grupo hidrocarboneto saturado, monocíclico ou policíclico. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalcanodiila é cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-8, cicloalcanodiila de C3-6, e em determinadas incorporações, cicloalcanodiila de C5-6. Exemplos de grupos cicloalcanodiila incluem ciclo-hexano-1,4-diila, ciclo-hexano-1,3-diila, e ciclo-hexano-1,2-diila.
[0031] "Cicloalquila" refere-se a um radical monovalente de grupo hidrocarboneto saturado, monocíclico ou policíclico. Em terminadas incorporações, o grupo cicloalquila é cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-8, cicloalquila de C3-6, e em determinadas incorporações, cicloalquila de C5-6.
[0032] "Cicloalquil alquila" refere-se a um grupo alquila no qual se substitui um dos átomos de hidrogênio por um grupo cicloalquila. Em determinadas incorporações do grupos cicloalquil alquila, substitui-se um átomo de hidrogênio do carbono terminal de um grupo alquila por um grupo cicloalquila. Em determinadas incorporações de cicloalquil alquila, o grupo cicloalquil alquila é um grupo cicloalquil alquila de C3-6, em determinadas incorporações um grupo cicloalquil alquila de C5-6, e em determinadas incorporações, um grupo ciclopropila, ciclobutila, ou ciclo-hexila. Em determinadas incorporações, a porção alcanodiila do grupo cicloalquil alquila pode ser, por exemplo, alcanodiila de C1-10, alcanodiila de C1-6, alcanodiila de C1-4, alcanodiila de C1-3, propano-1,3-diila, etano-1,2-diila ou metanodiila. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalquil alquila é cicloalquil alquila de C4-16, cicloalquil alquila de C4-12, cicloalquil alquila de C4-10, cicloalquil alquila de C6-12, ou cicloalquil alquila de C6-9. Por exemplo, cicloalquil alquila de C6-9 inclui um grupo alquila de C1-3 ligado a um grupo ciclopentila ou ciclo-hexila.
[0033] “Cicloalquil alcanodiila" refere-se a um radical bivalente de um grupo cicloalquil alcano. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalquil alcanodiila é cicloalquil alcanodiila de C4-16, cicloalquil alcanodiila de C4-12, cicloalquil alcanodiila de C4-10, cicloalquil alcanodiila de C6-12, ou cicloalquil alcanodiila de C6-9. Por exemplo, cicloalquil alcanodiila de C6-9 inclui um grupo alquila de C1-3 ligado a um grupo ciclopentila ou ciclo-hexila.
[0034] “Cicloalquil alcano" refere-se a um grupo hidrocarboneto acíclico saturado de cadeia normal ou ramificada no qual se substitui um dos átomos de hidrogênio por um grupo cicloalcano. Em determinadas incorporações do grupo cicloalquil alcano, substitui-se um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono terminal de um grupo alcano linear por um grupo cicloalquila. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalquila é um grupo cicloalquila de C3-6, em determinadas incorporações grupo cicloalquila de C5-6, e em determinadas incorporações um grupo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ou ciclo-hexila. A porção alcano do grupo cicloalquil alcano pode ser, por exemplo, alcano de C1-10, alcano de C1-6, alcano de C1-4, alcano de C1-3, propano, etano, ou metano. Em determinadas incorporações, um grupo cicloalquil alcano é cicloalquil alcano de C4-16, cicloalquil alcano de C4-12, cicloalquil alcano de C4-10, cicloalquil alcano de C6-12, ou cicloalquil alcano de C6-9. Por exemplo, cicloalquil alcano de C6-9 inclui um grupo alquila de C1-3 ligado a um grupo ciclopentila ou ciclo-hexila.
[0035] “Grupo derivado de um diisocianato" refere-se a um grupo no qual um ou ambos os grupos isocianato terminais de um diisocianato precursor formam uma ligação uretano (-O-C(O)-NR-), tiouretano (-S-C(O)-NR-), ou uréia (-NR-C(O)-NR-), onde R é hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto. O grupo derivado de um diisocianato inclui grupos derivados de diisocianatos alifáticos e grupos derivados de diisocianatos aromáticos. Em determinadas incorporações, o grupo derivado de um diisocianato é um grupo derivado de um diisocianato alifático, e em determinadas incorporações um grupo derivado de um diisocianato é um grupo derivado de diisocianato aromático. Por exemplo, um composto derivado de 2,6-diisocianato tolueno tem a estrutura: onde cada R é uma ligação a um grupo -O-. -S-, ou -NR-.
[0036] Exemplos de diisocianatos alifáticos incluem diisocianato de 1,6-hexametileno, 1,5-diisocianato-2-metil pentano, 2,6-diisocianato hexanoato de metila, bis(isocianato metil)ciclo-hexano, 1,3-bis(isocianato metil)ciclo-hexano, 1,6-diisocianato de 2,2,4-trimetil hexano, 1,6-diisocianato de 2,4,4-trimetil hexano, 2,5(6)-bis(isocianato metil)ciclo[2.2.1]heptano, 1,3,3-trimetil-1-(isocianato metil)-5-isocianato ciclo-hexano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetil octano, diisocianato de octaidro-4,7-metano-1H-indeno dimetila, e 1,1'-metileno bis(4-isocianato ciclo-hexano), e diisocianato de 4,4-metileno diciclo-hexila (H12MDI). Exemplos de diisocianatos aromáticos incluem diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI), uma mistura de 2,4-TDI e 2,6-TDI, 1,5-diisocianato naftaleno, 4,4'-diisocianato de óxido de difenila, diisocianato de 4,4'-metileno difenila (4,4-MDI), diisocianato de 2,4'-metileno difenila (2,4-MDI), 2,2'-diisocianato difenil metano (2,2-MDI), diisocianato de difenil metano (MDI), isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, 1-[(2,4-diisocianato fenil)metil]-3-isocianato-2-metil benzeno, e diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno.
[0037] Exemplos de diisocianatos alicíclicos a partir dos quais os diisocianatos podem ser selecionados incluem diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de metil ciclo-hexano, bis(isocianato metil)ciclo-hexano, bis(isocianato ciclo-hexil)metano, bis(isocianato ciclo-hexil)-2,2-propano, bis(isocianato ciclo-hexil)-1,2-etano, 2-isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-5-isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-6-isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-6-isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-6-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-5-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1]-heptano, e 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-6-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1]-heptano.
[0038] Exemplos de diisocianatos aromáticos nos quais os grupos isocianato se ligam diretamente ao anel aromático incluem, mas não se limitam a bis(isocianato metil)benzeno, diisocianato de α,α,α',α'-tetrametil xileno, 1,3-bis(1-isocianato-1-metil etil)benzeno, bis(isocianato butil)benzeno, bis(isocianato metil)naftaleno, bis(isocianato metil)difenil éter, bis(isocianato metil)ftalato, e 2,5-di(isocianato metil)furano. Diisocianatos aromáticos tendo grupos isocianato ligados diretamente ao anel aromático incluem diisocianato de fenileno, diisocianato de etil fenileno, diisocianato de isopropil fenileno, diisocianato de dimetil fenileno, diisocianato de dietil fenileno, diisocianato de diisopropil fenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metil naftaleno, diisocianato de bifenila, diisocianato de 4,4'-difenil metano, bis(3-metil-4-isocianato fenil)metano, bis(isocianato fenil)etileno, 3,3'-dimetoxi-bifenil-4,4'-diisocianato, diisocianato de difenil éter, bis(isocianato fenil éter)etileno glicol, bis(isocianato fenil éter)-1,3-propileno glicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etil carbazol, diisocianato de dicloro carbazol, diisocianato de 4,4'-difenil metano, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, e diisocianato de 2,6-tolueno. [0039] “Grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente" refere-se a um grupo no qual o grupo isocianato de um monoisocianato insaturado etilenicamente precursor forma uma ligação uretano, tiouretano ou uréia e o grupo insaturado etilenicamente se liga a outra parcela ou que não se liga a outra parcela. Em determinadas incorporações, um grupo derivado de um isocianato insaturado etilenicamente refere-se a um grupo no qual um grupo isocianato de um monoisocianato insaturado etilenicamente precursor forma uma ligação uretano, tiouretano ou uréia e o grupo insaturado etilenicamente não se liga a outra parcela. Por exemplo, um grupo derivado do monoisocianato insaturado etilenicamente metacrilato de 2-isocianato etila pode ter a estrutura: onde o grupo carbonila se liga a -O-, -S-, ou -NR- para formar, respectivamente, um grupo uretano, tiouretano ou uréia. Em determinadas incorporações, um grupo derivado de um isocianato insaturado etilenicamente refere-se a um grupo no qual um grupo isocianato de um monoisocianato insaturado etilenicamente precursor forma uma ligação uretano, tiouretano ou uréia e o grupo insaturado etilenicamente se liga a outra parcela. Em tais incorporações, um grupo derivado do monoisocianato insaturado etilenicamente metacrilato de 2-isocianato etila tem a estrutura: onde o grupo carbonila se liga a -O-, -S-, ou -NR- para formar, respectivamente, um grupo uretano, tiouretano ou uréia, e o grupo vinila anterior se liga a outra parcela. [0040] “Heteroalcano areno" refere-se a um grupo alcano areno no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcano areno, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0041] “Heteroalcano arenodiila" refere-se a um grupo alcano arenodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcano arenodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0042] “Heteroalcano cicloalcano" refere-se a um grupo alcano cicloalcano no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcano cicloalcano, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0043] “Heteroalcano cicloalcanodiila" refere-se a um grupo alcano cicloalcanodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcano cicloalcanodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0044] “Heteroalcanodiila" refere-se a um grupo alcanodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcanodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0045] "Heterocicloalcanodiila" refere-se a um grupo cicloalcanodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heterocicloalcanodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0046] "Heteroalquila" refere-se a um grupo alquila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalquila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0047] "Heteroarenodiila" refere-se a um grupo arenodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroarenodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0048] "Heteroarila" refere-se a um radical heteroaromático monovalente derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de um sistema de anel heteroaromático precursor. Heteroarila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel heteroaromático fundido a pelo menos um outro anel, que pode ou não ser aromático. Heteroarila abrange anéis aromáticos monocíclicos de 5 a 7 componentes contendo um ou mais, por exemplo, de 1 a 4, ou em determinadas incorporações, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos de N, O, S, e P com os átomos restantes do anel sendo átomos de carbono; e anéis bicíclicos heterocicloalquila contendo um ou mais, por exemplo, de 1 a 4, ou em determinadas incorporações, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos de N, O, S, e P com os átomos restantes do anel sendo átomos de carbono e sendo que pelo menos um heteroátomo está presente num anel aromático, Por exemplo, heteroarila inclui um anel heteroaromático de 5 a 7 componentes fundido a um anel cicloalquila de 5 a 7 membros. Para tais sistemas de anéis heteroarila bicíclicos fundidos nos quais somente um dos anéis contém um ou mais heteroátomos, o ponto de ligação pode ser no anel heteroaromático ou no anel cicloalquila. Em determinadas incorporações, onde o número total de átomos de N, O, S, e P no grupo heteroarila é maior que 1, os heteroátomos não são adjacentes. Em determinadas incorporações, o número total de átomos de N, O, S, e P no grupo heteroarila é menor ou igual a 2. Em determinadas incorporações, o número total de átomos de N, O, S, e P no grupo heteroarila é menor ou igual a 1. Heteroarila não abrange ou sobrepõe com arila aqui definido. Exemplos de grupos heteroarila incluem, mas não se limitam a grupos derivados de acridina, arsindol, carbazol, α-carbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, oxazol, perimidina, fenantridina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, tetrazol, tiadiazol, tiazol, tiofeno, triazol, xanteno, e similares. Em determinadas incorporações, um grupo heteroarila é heteroarila de C5-20, heteroarila de C5-12, heteroarila de C5-10, e em determinadas incorporações heteroarila de C5-6. Em determinadas incorporações grupos heteroarila derivam de tiofeno, pirrol, benzotiofeno, benzofurano, indol, piridina, quinolina, imidazol, oxazol, ou pirazina.
[0049] "Cetona" refere-se a um composto da fórmula CO(R)2 onde cada R é um grupo hidrocarboneto. Em determinadas incorporações de uma cetona, cada R é selecionado, independentemente de alquila de C1-6, fenil alquila de C7-12, fenil alquila de C7-12 substituído, cicloalquil alquila de C6-12, e cicloalquil alquila de C6-12 substituído. Em determinadas incorporações da cetona, cada R é selecionado, independentemente, de metila, etila, e propila. Em determinadas incorporações, a cetona é selecionada de propan- 2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona, e pentan-3-ona. Em determinadas incorporações da cetona, cada R é selecionado, independentemente de hidrogênio, alquila de C1-6, fenil alquila de C7-12, fenil alquila de C7-12 substituído, cicloalquil alquila de C6-12, cicloalquil alquila de C6-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído.
[0050] "Fenil alquila" refere-se a um grupo alquila no qual se substitui um dos átomos de hidrogênio por um grupo fenila. Em determinadas incorporações de fenil alquila, substitui-se um dos átomos de carbono terminais de um grupo alquila por um grupo fenila. Em determinadas incorporações, o grupo fenil alquila é fenil alquila de C7-12, fenil alquila de C7-9, e em determinadas incorporações, benzila.
[0051] "Substituído" refere-se a um grupo no qual se substitui independentemente um ou mais átomos de hidrogênio pelo menos substituinte ou por substituintes diferentes. Em determinadas incorporações, o substituinte é selecionado de halogênio, -S(O)2H, -S(O)2, -SH, -SR onde R é alquila de C1-6, -COOH, -NO2, -NR2 onde cada R é selecionado independentemente de hidrogênio e alquila de C1-3, -CN, =O, alquila de C1-6, alquila de C1-3, -CF3, -OH, fenila, heteroalquila de C2-6, heteroarila de C5-6, alcoxi de C1-6, e -COR onde R é alquila de C1-6. Em determinadas incorporações, o substituinte é escolhido de -OH, -NH2, e alquila de C1-3.
[0052] Para os propósitos da descrição seguinte, entender-se-á que incorporações providas pela presente divulgação invenção podem assumir várias sequências de etapas e variações alternativas, exceto onde expressamente especificado ao contrário. Além disso, diferente nos exemplos, ou onde indicado ao contrário, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes usados no relatório descritivo e nas reivindicações serão entendidos como estando modificados em todos os casos pelo termo “cerca de". Consequentemente, salvo se indicado ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído à luz do número informado de algarismos significativos e aplicando técnicas usuais de arredondamento. [0053] A despeito de que as faixas numéricas e parâmetros apresentando a ampla abrangência da invenção são aproximações, valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Entretanto, qualquer valor numérico contém, inerentemente, determinados erros resultantes necessariamente da variação- padrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.
[0054] Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas nela contida. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10" pretende incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo mencionado de 1 e o valor máximo mencionado de 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual a 1 e um valor máximo menor ou igual a 10.
[0055] Mencionam-se agora determinadas incorporações de polímeros, composições, e métodos. As incorporações divulgadas não têm a intenção de limitar as reivindicações. Em contrário, as reivindicações têm a intenção de cobrir todas as alternativas, modificações, e equivalentes.
Polímeros difuncionais contendo enxofre [0056] Tal como indicado, determinadas incorporações providas pela presente divulgação referem-se a polímeros contendo enxofre com modificação terminal. Polímeros contendo enxofre incluem politioéteres, polidissulfetos, e polímero contendo tanto grupos tioéter como grupos dissulfeto. De modo geral, politioéter refere-se a um polímero contendo pelo menos dois grupos tioéter, por exemplo, dois grupos -C-S-C-. Polidissulfeto refere-se a um polímero contendo pelo menos dois grupos dissulfeto, por exemplo, dois grupos -C-S-S-C-. Além dos pelo menos dois grupos tioéter e/ou dissulfeto, polímeros contendo enxofre providos pela presente divulgação compreendem pelo menos dois grupos formal, acetal e/ou cetal, por exemplo, pelo menos dois grupos -O-C(R)2-O-, onde cada R é selecionado independentemente de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído. Quando aqui usado, "polímero" refere-se a oligômeros, homopolímeros, e copolímeros. Salvo se declarado ao contrário, pesos moleculares são pesos moleculares médios numéricos para materiais poliméricos indicados por "Mn" e determinados, por exemplo, por cromatografia de permeação em gel usando um padrão de poliestireno de maneira reconhecida na técnica.
[0057] Em determinadas incorporações, um polímero difuncional contendo enxofre tem a estrutura de Fórmula (I): onde n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcadienila de C2-6; e cada 2 R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil (fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3- 12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído. Cada R1 pode ser o mesmo ou pode ser 2 diferente, e cada R pode ser o mesmo ou pode ser diferente. [0058] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R1 é selecionado, independentemente, de alcanodiila de C2-6, alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações etano- 1,2-diila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R1 é etano-1,2-diila. [0059] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) , cada R2 é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquila de C1-4, alquila de C1-3, e em determinadas incorporações alquila de C1-2. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R2 é metila, e em determinadas incorporações, etila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R2 é 2 hidrogênio, e em determinadas incorporações, cada R é selecionado de hidrogênio, metila, e etila.
[0060] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R1 é o mesmo e é selecionado de alcanodiila de C2-3 tal como etano-1,2-diila e 2 propano-1,3-diila; e cada R é o mesmo e é selecionado de hidrogênio e alquila de C1-3 tais como metila, etila, e propila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R2 é hidrogênio, e em 2 determinadas incorporações, cada R é metila, Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), 12 cada R é etano-1,2-diila e cada R é hidrogênio. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R1 é o mesmo e é selecionado de etano-1,2- 2 diila e propano-1,3-diila; e cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, metila, e etila.
[0061] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), n é um número inteiro de 1 a 50, um número inteiro selecionado de 2 a 40, um número inteiro selecionado de 4 a 30, e em determinadas incorporações, n é um número inteiro selecionado de 7 a 30. [0062] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada p é o mesmo e é 1, e em determinadas incorporações, cada p é o mesmo e é 2.
[0063] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) compreende os produtos de reação de (i) um diol contendo enxofre; e (ii) um reagente selecionado de um aldeído, uma cetona, e uma combinação dos mesmos. Em determinadas incorporações da reação, o diol contendo enxofre compreende a estrutura: onde p é selecionado de 1 e 2; e cada R1 é selecionado, independentemente, de alcanodiila de C2-6. Em determinadas incorporações de um diol contendo enxofre, p é 1 e em determinadas incorporações p é 2. Em determinadas incorporações de um diol contendo enxofre, cada R1 é o mesmo e em determinadas incorporações, cada R1 é diferente. Em determinadas incorporações cada R1 é selecionado de alcanodiila de C2-5, alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações, cada R1 é etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações da reação, o diol contendo enxofre compreende um diol contendo enxofre selecionado de 2,2'-tio-dietanol, 3,3'-tiobis(propan-1-ol), 4,4'-tiobis(butan-1-ol) , e uma combinação de quaisquer dos anteriores. Em determinadas incorporações da reação, o diol contendo enxofre compreende 2,2'-tio-dietanol.
[0064] Em determinadas incorporações da reação, o diol contendo enxofre compreende um único tipo de diol contendo enxofre, e em determinadas incorporações, compreende uma mistura de dióis contendo enxofre. Uma mistura de dióis contendo enxofre pode compreender de 5% molar a 95% molar de um ou mais tioéteres (p é 1) e de 95% molar a 5% molar de um ou mais dissulfetos (p é 2). Em determinadas incorporações, uma mistura de dióis contendo enxofre compreende 50% molar de um ou mais tioéteres e 50% molar de um ou mais dissulfetos. Em determinadas incorporações, uma mistura de dióis contendo enxofre compreende de 0% molar a 30% molar de um ou mais dissulfetos, e de 100% molar a 70% molar de um ou mais tioéteres.
[0065] Em determinadas incorporações da reação, o reagente (ii) é um aldeído. Em determinadas incorporações nas quais o reagente (ii) é um aldeído, o aldeído compreende um aldeído de Ci-g, um aldeído de C1-4, um aldeído de C1-3, e em determinadas incorporações, um aldeído de C1-2. Em determinadas incorporações, o aldeído é formaldeído.
[0066] Em determinadas incorporações da reação, o reagente (ii) é uma cetona. Em determinadas incorporações nas quais o reagente (ii) é uma cetona, a cetona tem a fórmula C(O)R2 onde cada R é selecionado independentemente de alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-i2), alquil(cicloalquila de C6-i2) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído. Em determinadas incorporações de uma cetona, cada R é selecionado, independentemente, de metila, etila, e propila. Em determinadas incorporações, uma cetona é selecionada de propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona, e pentan-3-ona.
[0067] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) é o produto de reação de reagentes compreendendo 2,2'-ditioetanol e formaldeído, e é referido aqui como tio-diglicol politioéter ou tio-diglicol poliformal.
[0068] A reação usada para preparar um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode ocorrer na presença de um catalisador ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido sulfônico, ou uma combinação dos mesmos. Em determinadas incorporações, pode-se usar um ácido sulfônico. Exemplos de ácidos sulfônicos incluem ácidos alquil sulfônicos tais como ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido t-butano sulfônico, ácido 2-propano sulfônico, e ácido ciclo-hexil sulfônico; ácidos alceno sulfônicos tais como ácido α-olefina sulfônico, ácido α-olefina sulfônico dimerizado, e ácido 2-hexeno sulfônico; ácidos sulfônicos aromáticos tais como ácido para-tolueno sulfônico, ácido benzenossulfônico, e ácido naftaleno sulfônico; e ácidos sulfônicos apoiados em polímero tais como catalisadores de ácido sulfônico AMBERLYST™ obteníveis de Dow Chemical.
[0069] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) tem um número de hidroxilas de 10 a 100, de 20 a 80, de 20 a 60, de 20 a 50, e em determinadas incorporações, de 20 a 40. O número de hidroxilas é o teor de hidroxila do polímero contendo enxofre, e pode ser determinado, por exemplo, acetilando os grupos hidroxila e titulando o ácido resultante contra hidróxido de potássio. O número (ou índice) de hidroxila é o peso de hidróxido de potássio em mg (miligrama) que neutralizará o ácido de um grama do polímero contendo enxofre.
[0070] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) tem um peso molecular médio numérico de 200 a 6.000 Dalton, de 500 a 5.000 Dalton, de 1.000 a 5.000 Dalton, de 1.500 a 4.000 Dalton, e em determinadas incorporações, de 2.000 a 3.600 Dalton.
Polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal [0071] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre com modificação terminal compreende os produtos de reação de reagente compreendendo: (a) um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): onde cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcanodiila de C2-6; cada R e selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e (b) um composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, e um grupo epóxi; e um grupo que é reativo com os grupos terminais hidroxila do polímero de Fórmula (I).
[0072] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o grupo terminal é um grupo vinila e o composto compreendendo um grupo vinila terminal é selecionado de um isocianato insaturado etilenicamente e um álcool insaturado etilenicamente.
[0073] Um isocianato insaturado etilenicamente inclui monoisocianatos aromáticos insaturados etilenicamente e diisocianatos alifáticos insaturados etilenicamente tais como monoisocianatos aromáticos insaturados etilenicamente, monoisocianatos alifáticos insaturados etilenicamente, diisocianatos aromáticos insaturados etilenicamente, e diisocianatos alifáticos insaturados etilenicamente.
[0074] Exemplos de diisocianatos insaturados etilenicamente incluem diisocianato de buteno e 1,4-diisocianato de 1,3-butadieno.
[0075] Exemplos de monoisocianatos insaturados etilenicamente incluem isocianato de vinila, isocianato de alila, 3-isocianato-2-metil-2-propeno, isocianato de metacroila, metacrilato de isocianato etila, isocianato de vinil benzila, 3-isocianato-1-buteno, 3-isocianato-3-metil-1-buteno, 4-isocianato-2-metil-1-buteno, 4-isocianato-3,3-dimetil-1-buteno, 4-isocianato-4-metil-1-penteno, e 5-isocianato-1-penteno, metacrilato de 2-isocianato etila, e isocianato de dimetil-meta-isopropenil-benzila (TMI). Em determinadas incorporações, um monoisocianato insaturado etilenicamente é selecionado de isocianato de vinila, isocianato de alila, e isocianato de metil acriloila. Em determinadas incorporações, um isocianato alifático insaturado etilenicamente é selecionado de isocianato de alquenila de C2-10, isocianato de alquenila de C2-8, isocianato de alquenila de C2-6, e em determinadas incorporações, isocianato de alquenila de C2-3.
[0076] Exemplos de álcoois insaturados etilenicamente incluem, por exemplo, álcool alílico, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, etileno glicol monovinil éter, etileno glicol monoalil éter, glicerina monoalil éter, trimetilol etano monoalil éter, trimetilolpropano monoalil éter, poli(glicol etilênico) monoalil éter, poli(glicol propilênico) monoalil éter, 1-vinil-ciclobutanol, 2-vinil-ciclobutanol, 3-vinil-ciclobutanol, vinil fenol, 2-alil fenol, 4-alil fenol, 4-alil-2-metoxi fenol, 4-alil-2,6-dimetoxi fenol, 4-(2-propenil)1,2-benzenodiol, e 4-(2,4-diidroxi fenil)-3-buten-2-ona. Em determinadas incorporações, um álcool insaturado etilenicamente é selecionado de álcool alílico, poli(glicol etilênico) monoalil éter, 2-alil fenol, e 4-alil fenol.
[0077] Em determinadas incorporações, o composto compreendendo um grupo vinila é um isocianato insaturado etilenicamente é selecionado de isocianato de 3-isopropenil-α,α-dimetil benzila (CAS 2094-99-7) e metacrilato de 2-isocianato etila.
[0078] Em determinadas incorporações de uma reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o grupo terminal é um grupo silila e o composto compreendendo um grupo silila terminal é um isocianato alquil alcoxissilano. Exemplos de isocianato alquil alcoxissilanos incluem, por exemplo, isocianato propil metoxissilano, isocianato propil metil dimetoxissilano, isocianato propil metil dietoxissilano, isocianato propil trietoxissilano, isocianato propil triisopropoxi silano, isocianato propil metil diisopropoxi silano, isocianato neo-hexil trimetoxissilano, isocianato neo-hexil dimetoxissilano, isocianato neo-hexil dietoxissilano, isocianato neo-hexil trietoxissilano, isocianato neo-hexil triisopropoxi silano, isocianato neo-hexil diisopropoxi silano, isocianato isoamil trimetoxissilano, isocianato isoamil dimetoxissilano, isocianato isoamil metil silano, isocianato isoamil metil dietoxissilano, isocianato isoamil metil trietoxissilano, isocianato isoamil metil diisopropoxi silano. Em determinadas incorporações, o isocianato alquil alcoxissilano é 3-isocianato propil trimetoxissilano.
[0079] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o grupo terminal é um grupo epóxi e o composto compreendendo um grupo epóxi terminal é selecionado de alcanol epóxi de C1-6, halo alcano de epóxi de C1-6, e uma combinação dos mesmos. Exemplos de epóxidos de alcanol de C1-6 incluem oxirano-2-ol, oxirano-2-il metanol, e 2-(pxirano-2-il)etanol. Exemplos de halo alcanos de epóxi de C1-6 incluem, por exemplo, 2-(cloro metil)oxirano e 2-(2-cloro etil)oxirano.
[0080] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre com modificação terminal compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (a) e (b), onde (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), onde (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), onde cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R é, independentemente, alcanodiila de C2-6; e cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, um isocianato etilenicamente insaturado, e um tosilato; e (b) compreende um segundo composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, e um grupo epóxi; e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo que é reativo com um grupo insaturado etilenicamente, e um grupo que é reativo com um tosilato.
[0081] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre terminado com amina compreende os produtos de reagentes compreendendo (a) e (b) , onde (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), onde (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) : onde cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é 2 selecionado, independentemente, alcanodiila de C2-6; e cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de Ci-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, um isocianato etilenicamente insaturado, e um tosilato; e (b) compreende segundo composto compreendendo um grupo terminal amina e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo que é reativo com um grupo insaturado etilenicamente, e um grupo que é reativo com um tosilato.
[0082] Exemplos de diisocianatos incluem, por exemplo, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI), uma mistura de 2,4-TDI e 2,6-TDI, 1,5-diisocianato naftaleno, 4,4'-diisocianato de óxido de difenila, diisocianato de 4,4'-metileno difenila (4,4-MDI), diisocianato de 2,4'-metileno difenila (2,4-MDI), 2,2'-diisocianato difenil metano (2,2-MDI), diisocianato de difenil metano (MDI), isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, 1-[(2,4-diisocianato fenil)metil]-3-isocianato-2-metil benzeno, diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno, diisocianato de 4,4-metileno diciclo-hexila (H12MDI). Outros exemplos de diisocianatos são aqui divulgados.
[0083] Em determinadas incorporações da reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o primeiro composto é metacrilato de 2-isocianato etila.
[0084] Exemplos de isocianatos insaturados etilenicamente estão aqui divulgados.
[0085] Em determinadas incorporações, o tosilato é um cloreto de sulfonila tal como cloreto de p-tolueno sulfonila. [0086] Em determinadas incorporações de uma reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o segundo composto compreendendo um grupo terminal amina é selecionado de anilina, uma anilina substituída com aminoalquila, uma aminoalquila, e uma diamina contendo enxofre. Em determinadas incorporações, seleciona-se uma anilina substituída com aminoalquila de 4-(amino metil)anilina e 4-(amino etil) anilina. Em determinadas incorporações seleciona-se uma aminoalquila de etanamina, propan-1-amina, e butan-1-amina. Diaminas apropriadas contendo enxofre incluem, por exemplo, ETHACURE® 300.
[0087] Em determinadas incorporações de uma reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o segundo composto é um amino benzoato de alquila. Exemplos de amino benzoatos de alquila apropriados incluem, por exemplo, 4-amino-benzoato de metila, 4-amino-benzoato de etila, 3-amino-benzoato de metila, 3-amino-benzoato de etila, 2-amino-benzoato de metila, e 2-amino-benzoato de etila. Em determinadas incorporações, um amino benzoato de alquila é 4-amino-benzoato de etila.
[0088] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre terminado com tiol compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (a) e (b), onde (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), onde (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) : onde n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, 2 independentemente, alcanodiila de C2-6; e cada R e selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-i2, e arila de C6-i2 substituído; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, tio-ureia, um isocianato etilenicamente insaturado, e um tosilato; (b) compreende um mercapto alcanol quando (ii) compreende um diisocianato; (b) compreende um hidrogeno sulfeto metálico quando (ii) compreende tio-ureia; (b) compreende um ditiol quando (ii) compreende um isocianato insaturado etilenicamente; e (b) compreende um hidrogeno sulfeto metálico quando (ii) compreende um tosilato.
[0089] Exemplos de diisocianatos apropriados incluem, por exemplo, aqueles aqui descritos. Exemplos de isocianatos etilenicamente insaturados apropriados incluem, por exemplo, aqueles aqui descritos.
[0090] Em determinadas incorporações de uma reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o grupo terminal e um grupo tiol e o composto compreendendo um grupo tiol terminal e selecionado de um ditiol e um alquil(bis)oxi dialcanotiol. Exemplos de ditióis apropriados incluem compostos da fórmula HS-R-SH onde R e um alcanodiila de C2-6, tendo um ou mais grupos pendentes, que podem ser, por exemplo, grupos hidroxila, grupos alquila de Ci-6 tais como grupos metila ou etila; alcoxi de Ci-6, grupos cicloalcanodiila de C6-8, alcano cicloalcanodiila de C6-i0, -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-, ou -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r- no qual pelo menos uma unidade -CH2- e substituída por um grupo metila e no qual cada s é selecionado, independentemente, de um número inteiro de 2 a 6, cada q é selecionado, independentemente, de um número inteiro de 1 a 5, e cada r é selecionado, independentemente, de um número inteiro de 2 a 10. Ditióis podem incluir um ou mais heteroátomos substituintes na cadeia carbônica principal, por exemplo, ditióis nos quais X inclui um heteroátomo tal como O, S ou outro radical bivalente de heteroátomo, um grupo amina secundária ou terciária tal como, -NR'-, onde R' é hidrogênio ou metila, ou outro heteroátomo trivalente substituído. Em determinadas incorporações, X é O ou S, e em determinadas incorporações, p e r são iguais, e em determinadas incorporações tanto p como r é 2. Em determinadas incorporações, X é uma ligação. Exemplos de ditióis apropriados incluem 1,2-etano-ditiol, 1,2-propano-ditiol, 1,3-propano-ditiol, 1,3-butano-ditiol, 1,4-butano-ditiol, 2,3-butano-ditiol, 1,3-pentano-ditiol, 1,5-pentano-ditiol, 1,6-hexano-ditiol, 1,3-dimercapto-3-metil-butano, dipenteno dimercaptana, etil ciclo-hexil ditiol, sulfeto de dimercapto dietila, sulfeto de dimercapto dietila substituído com dimetila, dimercapto di oxa octano, e 1,5-dimercapto-3-oxa-pentano. Um ditiol pode ter um ou mais grupos pendentes selecionados de alquila de C1_4, alcoxi de C1_4, e hidroxila. Exemplos adicionais de mercapto alcanóis apropriados incluem, por exemplo, mercapto alcanóis de C2-6 tais como 2-mercapto etano-1-ol, 3-mercapto propan-1-ol, 4-mercapto butan-1-ol, 5-mercapto pentan-1-ol, e 6-mercapto hexan-1-ol. Exemplos de ditióis apropriados incluem, por exemplo, alcano ditióis tais como etano-1,2-ditiol, propano-1,3-ditiol, butano-1,4-ditiol, penteando-1,5-ditiol, e hexano-1,6-ditiol.
[0091] Em determinadas incorporações, um ditiol é um alquil(bis)oxi dialcano tiol. Os alquil(bis)oxi dialcano tióis podem ter a fórmula geral HS-R-O-R'-O-R-HS, onde cada R e R' é um grupo alcanodiila tais como, por exemplo, alcanodiila de C2-6, alcanodiila de C2-4, ou alcanodiila de C2. Em determinadas incorporações, um ditiol é selecionado de sulfeto de dimercapto dietila (DMDS), 1,8-dimercapto-3,6-dioxa octano (DMDO), e 1,5-dimercapto-3-oxa pentano.
[0092] Em determinadas incorporações, o hidrogeno sulfeto metálico é hidrogeno sulfeto de sódio. Em determinadas incorporações, um tosilato é um cloreto de sulfonila tal como cloreto de p-tolueno sulfonila.
[0093] Em determinadas incorporações dos polímeros contendo enxofre com modificação terminal acima, o polímero contendo enxofre com modificação terminal tem um peso molecular médio numérico de 200 a 6.000 Dalton, de 500 a 5.000 Dalton, de 1.000 a 5.000 Dalton, de 1.500 a 4.000 Dalton, e em determinadas incorporações, de 2.000 a 3.600 Dalton.
[0094] Determinados polímeros contendo enxofre com modificação terminal providos pela presente divulgação têm a estrutura de Fórmula (II): onde cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, 2 independentemente, alcanodiila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1_6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e cada R e -OR na qual R e selecionado, independentemente de um grupo terminado por vinila, um grupo terminado por silila, um grupo terminado por amina, um grupo terminado por epóxi, e um grupo terminado por tiol.
[0095] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R1 e selecionado, independentemente, de alcanodiila de C2-6, alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações, etano- 1,2-diila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R1 e etano-1,2-diila. [0096] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R2 e selecionado, independentemente, de alquila de C1-6, alquila de C1-4, alquila de C1-3, e em determinadas incorporações, alquila de C1-2. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R2 e hidrogênio, e em determinadas incorporações, metila, e em determinadas incorporações, etila.
[0097] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R1 e o mesmo e e selecionado de alcanodiila de C2-3, tais como etano-1,2-diila 2 e propano-1,3-diila; e cada R e o mesmo e e selecionado de hidrogênio e alquila de C1-3 tais como metila, etila, e propila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R1 e etano-1,2-diila.
Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R2 é hidrogênio. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R é etano-1,2-diila e cada R é hidrogênio.
[0098] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), n é um número inteiro selecionado de 1 a 50, um número inteiro selecionado de 2 a 40, um número inteiro selecionado de 4 a 30, e em determinadas incorporações, um número inteiro selecionado de 7 a 30.
[0099] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada p é o mesmo e é 1, e em determinadas incorporações, cada p é o mesmo e é 2.
[0100] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre de Fórmula (II) tem um peso molecular médio numérico de 200 a 6.000 Dalton, de 500 a 5.000 Dalton, de 1.000 a 5.000 Dalton, de 1.500 a 4.000 Dalton, e em determinadas incorporações, de 2.000 a 3.600 Dalton.
[0101] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R3 é o mesmo.
[0102] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R3 é selecionado, independentemente, de um grupo de Fórmula (a), Fórmula (b), Fórmula (c), Fórmula (d), e Fórmula (e): onde cada R6 é uma parcela derivada de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R é selecionado de alcanodiila de C2-6 e heteroalcanodiila de C2-6; cada R é selecionado de hidrogênio, alquila de C1-6, e fenila; e cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, heteroalcanodiila de C2-6, arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, heteroarenodiila de C6-12, heteroarenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila de C3-12, heterocicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano-arenodiila de C7-18, heteroalcano-arenodiila de C7-18 substituído, alcano-cicloalcanodiila de C4-18, e alcano-cicloalcanodiila de C4-18 substituído.
[0103] Em determinadas incorporações, cada R6 deriva de um monoisocianato alifático insaturado etilenicamente, um monoisocianato alicíclico insaturado etilenicamente, e em determinadas incorporações, de um monoisocianato aromático insaturado etilenicamente.
[0104] Em determinadas incorporações de Fórmula (b) e Fórmula (d) , cada R7 é selecionado de alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações é selecionado de etano-1,2-diila, propano-1,3-diila, propano- 1.2- diila, e propano-1,1-diila. Em determinadas incorporações de Fórmula (b) e Fórmula (d), cada R7 é selecionado de etano- 1.2- diila e propano-1,3-diila.
[0105] Em determinadas incorporações de Fórmula (b), Fórmula (c) , Fórmula (d) , e Fórmula (e) , cada R8 é selecionado de hidrogênio, metila, etila, isopropila, e n-propila.
[0106] Em determinadas incorporações de fórmula (e) cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, alcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído. Em determinadas incorporações de Fórmula (e), cada R9 é o mesmo e é selecionado de metanodiila, etano-1,2-diila, e propano-1,2-diila. Em determinadas incorporações de Fórmula (e), cada R9 é alcanodiila de C2-5, alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações, etano-1,2-diila.
[0107] Em determinadas incorporações de polímeros contendo enxofre de Fórmula (II), cada R3 é selecionado de um grupo terminado por silila de Fórmula (f) e Fórmula (g): onde cada R6 deriva de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R10 é selecionado, independentemente, de alquila de C1-6, alcoxi de C1-6, cicloalquila de C5-6, alquil(cicloalquila de C6-12), fenila, e alquil(fenila de C7-12), sendo que pelo menos um R10 é alcoxi de C1-6; e cada R11 é alcanodiila de C1-6.
[0108] Em determinadas incorporações de Fórmula (g), cada R11 é selecionado de metanodiila, etano-1,2-diila, e propano- 1,2-diila. Em determinadas incorporações de Fórmula (f) e Fórmula (g), cada R10 é o mesmo e é selecionado de metoxi, etoxi, e propoxi. Em determinadas incorporações de Fórmula (f) e Fórmula (g), o grupo terminal silila é um trialcoxissilano, em determinadas incorporações, um dialcoxissilano, e em determinadas incorporações, um monoalcoxissilano.
[0109] Em determinadas incorporações de polímeros contendo enxofre de Fórmula (II), cada R5 é selecionado de um grupo terminado por amina de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m): onde cada R6 é selecionado de um grupo derivado de um diisocianato e um grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R é selecionado de uma ligação e alcanodiila de C2-6; cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, heteroalcanodiila de C2-6; arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, heteroarenodiila de C6- 12, heteroarenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila de C3-12, heterocicloalcanodiila de C3- 12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, heteroalcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-12 18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído; e cada R é selecionado de hidrogênio, alquila de C1-6, arila de C6-12, arila de C6-12 substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, alquil arila de C7-18, alquil arila de C7-18 substituído, alquil cicloalquila de C4-18, e alquil cicloalquila de C4-18 substituído.
[0110] Em determinadas incorporações de Fórmula (h), cada R6 é um grupo derivado de um diisocianato, e em determinadas incorporações o grupo deriva de TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenil metano modificado com policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianato hexil)-), DESMODUR® (I) (diisocianato de isoforona, IPDI), e DESMODUR® W (H12MDI). [0111] Em determinadas incorporações de Fórmula (h), cada R6 é um grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente, e em determinadas incorporações é selecionado de metacrilato de 2-isocianato etila.
[0112] Em determinadas incorporações de Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m), cada R7 é selecionado de alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações é selecionado de etano-1,2-diila, propano-1,3-diila, e propano-1,1-diila. Em determinadas incorporações de Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m), cada R7 é selecionado de etano-1,2-diila e propano-1,3-diila.
[0113] Em determinadas incorporações de Fórmula (k) e Fórmula (l) , cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, alcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18 e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído.
[0114] Em determinadas incorporações de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m), cada R12 é selecionado de alquila de C1-6, fenila, e fenila substituído por amino. Em determinadas incorporações de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m), cada R12 é selecionado de fenila, metila, etila, propila, metil fenila, etil-fenila, propil-fenila, benzila, fenetila, -(CH2)-anilina, e amino-fenila.
[0115] Em determinadas incorporações de uma parcela de Fórmula (f), R7 é -CH(CH3)-CH2-.
[0116] Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (II), cada R3 é selecionado de um grupo terminado por epóxi e é um grupo de Fórmula (n): onde cada R11 é, independentemente, alcanodiila de C1-6.
[0117] Em determinadas incorporações de Fórmula (n), cada R11 é selecionado de metanodiila, etano-1,2-diila, e propano- 1,3-diila. Em determinadas incorporações, cada R11 é o mesmo e é selecionado de etano-1,2-diila, e propano-1,3-diila.
[0118] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R3 é selecionado de um grupo terminado por tiol e é selecionado, independentemente, de um grupo de Fórmula (o), Fórmula (p), Fórmula (q), Fórmula (r), Fórmula (s), Fórmula (t), Fórmula (u), e Fórmula (v): onde cada R6 é selecionado de uma parcela derivada de um diisocianato e uma parcela derivada de um monoisocianato 7 insaturado etilenicamente; cada R e selecionado de alcanodiila de C2_14 e heteroalcanodiila de C2_14; e cada R9 e selecionado de alcanodiila de C2-6, heteroalcanodiila de C2-6; arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, heteroarenodiila de C6-12, heteroarenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila de C3-12, heterocicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, heteroalcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído.
[0119] Em determinadas incorporações de Fórmula (o), cada R6 e um grupo derivado de um diisocianato, e em determinadas incorporações o grupo deriva de TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenil metano modificado com policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianato hexil)-), DESMODUR® I (diisocianato de isoforona, IPDI), e DESMODUR® W (H12MDI). [0120] Em determinadas incorporações de Fórmula (o), cada R6 e um grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente, e em determinadas incorporações e metacrilato de 2-isocianato etila.
[0121] Em determinadas incorporações de Fórmula (o), Fórmula (p), Fórmula (q), Fórmula (r), Fórmula (s), Fórmula (t), Fórmula (u), e Fórmula (v), cada R7 e selecionado de alcanodiila de C2-6. Em determinadas incorporações de Fórmula (o), Fórmula (p), Fórmula (q), Fórmula (r), Fórmula (s), Fórmula (t), Fórmula (u), e Fórmula (v), cada R7 e selecionado de -CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, e -(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- .
[0122] Em determinadas incorporações de Fórmula (t) e Fórmula (u) , cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, alcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído.
[0123] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre terminado por amina tem a estrutura de Fórmula (III): onde n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e cada R6 é selecionado, independentemente, de hidrogênio, cicloalquila de C5-6, fenila, e alquila de C1-6. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (III), cada p é 1, e em determinadas incorporações, cada p é 2. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (III), cada R1 pode ser o mesmo ou pode ser diferente. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (III), cada R1 é alcanodiila de C2-5, alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações, etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (III), cada R2 pode ser o mesmo, e em determinadas incorporações pode ser diferente. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (III), 2 cada R é hidrogênio, alquila de C1-5, alquila de C1-4, n-propila, isopropila, etila, e em determinadas incorporações, metila. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (III), cada R1 é o mesmo e é selecionado de etano- 2 1,2-diila, propano-1,2-diila e propano-1,3-diila; e cada R é o mesmo e é selecionado de hidrogênio, metila, e etila. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (III), cada R6 é o mesmo e é selecionado de hidrogênio, ciclo-hexila, fenila, metila, etila, e propila. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (III), n é um número inteiro selecionado de 5 a 40, e em determinadas incorporações, um número inteiro selecionado de 10 a 40.
[0124] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre terminado por tiol é selecionado de Fórmula (IVa) e Fórmula (IVb): onde n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcanodiila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil (fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e cada R6 é selecionado, independentemente, de alcanodiila de C1-6, e heteroalcanodiila de C5-12. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmulas (IVa) e (IVb), cada p é 1 e em determinadas incorporações, cada p é 2. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmulas (IVa) e (IVb), cada R1 pode ser o mesmo e em determinadas incorporações, cada R1 pode ser diferente. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmulas (IVa) e (IVb), cada R1 é alcanodiila de C2-5, alcanodiila de C2-4, propano-1,3-diila, propano-1,2-diila, e em determinadas incorporações etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmulas (IVa) e (IVb), cada R1 é o mesmo e é selecionado de etano-1,2-diila e 2 propano-1,3-diila, e cada R é o mesmo e é selecionado de hidrogênio, metila, e etila. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmulas (IVa) e (IVb), cada R6 é o mesmo e é selecionado de etano-1,2-diila e propano-1,3-diila. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmulas (IVa) e (IVb) , n é um número inteiro selecionado de 5 a 40, e em determinadas incorporações, um número inteiro selecionado de 10 a 40. Síntese de polímeros contendo enxofre [0125] Polímeros difuncionais contendo enxofre providos pela presente divulgação e precursores dos mesmos podem ser preparados por um número de métodos conhecidos daqueles habilitados na técnica, incluindo aqueles aqui descritos nos exemplos. Por exemplo, para obter polímeros difuncionais contendo enxofre de Fórmula (I), um diol contendo enxofre, um aldeído e/ou cetona podem reagir num solvente orgânico na presença de um ácido sulfônico tal como AMBERLYST™ 15 para prover o polímero difuncional contendo enxofre de Fórmula (I) correspondente. Síntese de derivados de polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal [0126] Polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal providos pela presente divulgação e precursores dos mesmos podem ser preparados por um número de métodos conhecidos daqueles habilitados na técnica, incluindo aqueles aqui descritos nos Exemplos. Por exemplo, para obter polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal de Fórmula (II), um polímero difuncional contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir com um composto tendo grupos terminais apropriados.
[0127] Por exemplo, para obter um polímero contendo enxofre terminado com vinila de Fórmula (II), um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir com um composto contendo um grupo terminal vinila e um grupo isocianato tal como um grupo derivado de TMI, metacrilato de 2-isocianato etila, ou isocianato de alila, na presença de catalisador de dilaurato de dibutil estanho a 76°C. Como um exemplo adicional, um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir com um alcanol tal como 3-buteno-1-ol e um aldeído tal como formaldeído na presença de um ácido sulfônico (por exemplo, 4,7 meq/g de H+) tal como AMBERLYST™ 15 num solvente orgânico tal como tolueno para prover um polímero contendo enxofre terminado com vinila de Fórmula (II).
[0128] Polímeros contendo enxofre terminados por silila de Fórmula (II) podem ser preparados, por exemplo, reagindo um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) com um isocianato alquil trialcoxi silano tal como 3-isocianato propil trimetoxissilano ou 3-isocianato propil etoxi silano na presença de dilaurato de dibutil estanho numa temperatura de 76°C para prover o polímero contendo enxofre terminado por silila de Fórmula (II) correspondente.
[0129] Polímeros contendo enxofre terminados por epóxi de Fórmula (II) podem ser preparados, por exemplo, reagindo um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) na presença de um monoepóxido tal como epicloridrina para prover o polímero contendo enxofre terminado por silila de Fórmula (II) correspondente.
[0130] Polímeros contendo enxofre terminados por amina de Fórmula (III) podem ser preparados, por exemplo, reagindo um polímero contendo enxofre terminado por vinila de Fórmula (II)(d) com anilina, uma anilina substituída por amino tal como 4-(amino metil)anilina, ou alquilamina tal como n-butilamina, opcionalmente na presença de um catalisador tal como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), num solvente orgânico para prover o polímero contendo enxofre terminado por amina de Fórmula (III) correspondente. Alternativamente, os polímeros contendo enxofre terminados por amina de Fórmula (III) podem ser obtidos reagindo um polímero contendo enxofre terminado por isocianato de Fórmula (I) com uma diamina tal como 4-(amino etil)anilina para prover o polímero contendo enxofre terminado por amina de Fórmula (III) correspondente. Os polímeros contendo enxofre terminados por amina de Fórmula (III) também podem ser obtidos reagindo um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) com um benzoato substituído por amino tal como 4-amino-benzoato de etila na presença de Bu2SnO ou NaOMe em temperatura elevada para prover o polímero contendo enxofre terminado por amina de Fórmula (I) correspondente. Polímeros contendo enxofre terminados por amina de Fórmula (III) também podem ser preparados reagindo um éster tosila de um polímero contendo enxofre de Fórmula (III) com um composto contendo amina tal como anilina num solvente orgânico em temperatura elevada para prover o polímero contendo enxofre terminado por amina de Fórmula (III) correspondente.
[0131] Polímeros contendo enxofre terminados por tiol de Fórmula (IV) podem ser preparados reagindo um polímero contendo enxofre terminados por vinila de Fórmula (II) tal como aduto de metacrilato de 2-isocianato etila ou aduto de isocianato de alila aqui divulgado com um ditiol tal como DMDO. Polímeros contendo enxofre terminados por tiol de Fórmula (IV) também podem ser preparados reagindo um éster tosila de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) com NaSH na presença de MeN(Bu)3+Cl- em água para prover o polímero contendo enxofre terminado por tiol de Fórmula (IV) correspondente. Alternativamente, um éster tosila de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir com tio-uréia na presença de MeN(Bu) 3+Cl- em água para prover um sal tosilato do aduto de tio-uréia, que pode reagir depois na presença de uma base em temperatura elevada para prover o polímero contendo enxofre terminado por tiol de Fórmula (IV) correspondente. Alternativamente, para obter polímeros contendo enxofre terminados por tiol de Fórmula (IV), um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir primeiro com um diisocianato tal como TDI na presença de dilaurato de dibutil estanho numa temperatura de 75°C a 80°C para prover o polímero contendo enxofre terminado por tiol de Fórmula (IV) correspondente. O polímero contendo enxofre terminado por isocianato de Fórmula (IV) pode então reagir com um mercapto alcanol tal como 2-mercapto-etanol ou 3-mercapto-propanol para prover o polímero contendo enxofre terminado por tiol de Fórmula (IV) correspondente.
[0132] Polímeros contendo enxofre terminados por isocianato de Fórmula (II) podem ser preparados, por exemplo, reagindo um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) com um diisocianato tal como TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenil metano modificado com policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1, 3-bis(6-isocianato-hexil-1,3-diazetidina-2,4-diona) , DESMODUR® I (diisocianato de isoforona, IPDI), ou DESMODUR® W (H12MDI), opcionalmente na presença de um catalisador tal como dilaurato de dibutil estanho, numa temperatura de 70°C a 80°C. Polímeros contendo enxofre terminados por isocianato podem ser usados como intermediários na síntese de outros polímeros contendo enxofre com modificação terminal tais como determinados polímeros contendo enxofre terminados por amina e terminados por tiol providos pela presente divulgação.
Propriedades de polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal [0133] Em determinadas incorporações, polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal providos pela presente divulgação são líquidos em temperatura ambiente. Além disso, em determinadas incorporações, os polímeros contendo enxofre têm um viscosidade, em 100% de sólidos, menor ou igual a 500 Poise, tal como de 10 a 300 Poise ou, em alguns casos, de 100 a 200 Poise, numa temperatura de 25°C e numa pressão de 760 mm de Hg determinada de acordo com ASTM D-2849 § 79-90 usando um viscosímetro Brookfield CAP 2000. Em determinadas incorporações, a temperatura de transição vítrea (Tg) de polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação é menor ou igual a -40°C, e em determinadas incorporações, é menor ou igual a -50gc.
Usos [0134] Polímeros difuncionais contendo enxofre com modificação terminal providos pela presente divulgação podem ser usados em composições, tais como vedantes, revestimentos, e/ou composições de recheadura elétrica que incluem um ou mais polímeros contendo enxofre providos pela presente divulgação. Uma composição vedante refere-se a uma composição capaz de produzir uma película que tem a capacidade de resistir a condições operacionais, tais como umidade e temperatura, e bloquear pelo menos parcialmente a transmissão de materiais, tal como água, combustível, e outros líquidos e gases. Em determinadas incorporações, composições vedantes providas pela presente divulgação são úteis, por exemplo, como vedantes aeroespaciais e como revestimentos para tanques de combustíveis.
[0135] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação compreendem, além do polímero contendo enxofre de Fórmula (II), Fórmula (III), Fórmula (IVa), Fórmula (IVb) ou um produto de reação de qualquer uma das reações aqui divulgadas, ou uma combinação de quaisquer dos anteriores, um ou mais polímeros contendo enxofre adicionais. Um polímero contendo enxofre pode ser qualquer polímero tendo pelo menos um átomo de enxofre na unidade de repetição, incluindo tióis poliméricos, politióis, tioéteres, politioéteres, poliformais, e polissulfetos. Quando aqui usado, um "tiol" refere-se a um composto compreendendo um grupo tiol ou mercaptana, isto é, um grupo "SH", quer como o único grupo funcional ou em combinação com outros grupos funcionais, tais como grupos hidroxila, como é o caso, por exemplo, com tiogliceróis. Um politiol refere-se a um composto tendo mais que um grupo SH, tal como um ditiol ou tiol de funcionalidade superior. Tais grupos são tipicamente grupos terminais e/ou pendentes tal que eles têm um hidrogênio ativo que é reativo com outros grupos funcionais. Quando aqui usado, o termo "polissulfeto" refere-se a qualquer composto que compreende uma ligação enxofre-enxofre (-S-S-). Um politiol pode compreender tanto um enxofre terminal e/ou pendente (-SH) como um átomo de enxofre não reativo (-S- ou -S-S-). Assim, o termo politiol abrange, geralmente, politioéteres e polissulfetos. Exemplos de polímeros adicionais contendo enxofre apropriados em composições providas pela presente divulgação incluem, por exemplo, aqueles divulgados nas patentes U.S. n°s 6.172.179, 6.509.418, e 7.009.032. Em determinadas incorporações, composições providas pela presente divulgação compreendem um politioéter tendo a estrutura: -R1- [-S- (CH2)2-O- [-R2-O-]m- (C^L-S-R1-] n- na qual R1 é selecionado de alcanodiila de C2-6, cicloalcanodiila de C6-8, cicloalquil alcanodiila de C6-10, - [(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r-, θ "[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r- nos quais pelo menos uma unidade -CH2- é substituída com um grupo 2 metila; R é selecionado de alcanodiila de C2-6, cicloalcanodiila de C6-8, cicloalquil alcanodiila de C6-10, e -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2)-)r-; X é selecionado de O, S, e -NR6- onde R6 é selecionado de hidrogênio ou metila; m é um número inteiro selecionado de 0 a 10; n é um número inteiro selecionado de 1 a 60; p é um número inteiro selecionado de 2 a 6; q é um número inteiro selecionado de 1 a 5, e r é um número inteiro selecionado de 2 a 10. Descrevem-se tais politioéteres na patente U.S. n° 6.172.179 na coluna 2, linha 29 até a coluna 4, linha 34. O um ou mais polímeros contendo enxofre adicionais podem ser difuncionais ou multifuncionais, por exemplo, tendo de 3 a 6 grupos terminais, ou uma mistura dos mesmos.
[0136] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação compreendem de 10% em peso a 90% em peso de um polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação, de 20% em peso a 80% em peso, de 30% em peso a 70% em peso, e em determinadas incorporações, de 40% em peso a 60% em peso, onde as porcentagens em peso baseiam-se no peso total de todos os componentes não voláteis da composição (isto é, o peso seco). Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação compreendem 10% em peso a 90% em peso de um polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação, de 20% em peso a 90% em peso, de 30% em peso a 90% em peso, de 40% em peso a 90% em peso, de 50% em peso a 90% em peso, de 60% em peso a 90% em peso, de 70% em peso a 90% em peso, e em determinadas incorporações, de 80% em peso a 90% em peso, onde as porcentagens em peso baseiam-se no peso total de todos os componentes não voláteis da composição (isto é, o peso seco).
[0137] Agentes de cura apropriados em composições providas pela presente divulgação incluem compostos que são reativos com os grupos terminais do polímero contendo enxofre, tais como compostos que são reativos com grupos hidroxila, grupos vinila, grupos epóxi, grupos tiol, grupos amina, ou grupos isocianato.
[0138] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos hidroxila incluem diisocianatos e poliisocianatos, exemplos dos quais estão aqui divulgados. [0139] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos vinila incluem ditióis e politióis, exemplos dos quais estão aqui divulgados.
[0140] Polímeros contendo enxofre terminados por silila providos pela presente divulgação hidrolisam na presença de água induzindo auto polimerização via condensação. Outros catalisadores para uso com polímeros contendo enxofre terminados por silila incluem compostos orgânicos de titânio tais como tetraisopropoxi titânio, tetra-terciobutoxi titânio, di(isopropoxi)bis(aceto acetato etil)titânio, e di(isopropoxi)bis(aceto acetato acetil)titânio; compostos orgânicos de estanho tais como dilaurato de dibutil estanho, bis acetil aceto acetato de dibutil estanho, e octilato de estanho; dicarboxilatos metálicos tais como dioctilato de chumbo; compostos orgânicos de zircônio tal como tetra acetil acetonato de zircônio, e compostos orgânicos de alumínio tal como triacetil acetonato de alumínio. Exemplos específicos incluem di(isopropoxi)bis(etil aceto acetato) de titânio, di(isopropoxi)bis(acetil aceto acetato) de titânio, e dibutoxi bis(metil aceto acetato) de titânio. Pode-se compreender que como o agente de cura para polímeros contendo enxofre terminados por silila pode ser umidade atmosférica, não é necessário incluir um agente de cura numa composição curável contendo polímeros contendo enxofre terminados por silila. Portanto, composições compreendendo polímeros contendo enxofre terminados por silila e um agente de cura para o grupo silila referem-se a umidade atmosférica.
[0141] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos epóxi incluem aminas tais como dietileno triamina (DTA), trietileno tetramina (TTA), tetraetileno pentamina (TEPA), dipropeno-diamina (DPDA), dietilamino propilamina (DEAPA), N-aminoetil piperazina (N-AEP), isoforona diamina (IPDA), m-xileno diamina, diamino difenil metano (DDM), e diamino difenil sulfona (DDS); aminas aromáticas; cetimina; poliaminas; poliamidas; resinas fenólicas; anidridos tais como anidrido ftálico, anidrido trimelítico, anidrido piromelítico, anidrido tetracarboxílico de benzofenona, bis trimetilato de etileno glicol, tris trimelitato de glicerol, anidrido maleico, anidrido tetraidroftálico, anidrido metil tetraidroftálico, anidrido endometileno tetraidroftálico; polimercaptanas; polissulfetos; agentes de cura de ultravioleta tais como hexaflúor fosfato de difenil iodínio, hexaflúor fosfato de trifenil sulfônio; e outros agentes de cura conhecidos daqueles habilitados na técnica.
[0142] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos tiol incluem diepóxidos.
[0143] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos amina incluem isocianatos, diisocianatos, e poliisocianatos poliméricos, exemplos não limitativos dos quais incluem poliisocianatos tendo ligações de cadeia principal selecionadas de ligações uretano (-NH-C(O)-O-), ligações tiouretano (-NH-C(O)-S-), ligações tiocarbamato (-NH-C(S)-O-), ligações ditiouretano (-NH-C(S)-S-), e combinações de quaisquer das anteriores.
[0144] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos isocianato incluem diaminas, poliaminas, politióis, e polióis, incluindo aqueles aqui divulgados.
[0145] Composições providas pela presente divulgação podem conter de 90% a 150%, de 95% a 125%, e em determinadas incorporações, de 95% a 105% da quantidade estequiométrica, onde a quantidade estequiométrica é a proporção do número de grupos isocianato reativos para o número de grupos reativos com os grupos isocianato. Por exemplo, uma composição contendo o mesmo número de grupos isocianato e de grupos amina antes da reação terá uma quantidade estequiométrica de grupos isocianato e de grupos amina.
[0146] Composições providas pela presente divulgação podem conter um ou mais tipos diferentes de carga. Cargas apropriadas incluem aquelas comumente conhecidas na técnica, incluindo carga inorgânicas, tais como negro de fumo e carbonato de cálcio (CaCO3), e cargas de peso leve. Cargas de pesos leves apropriadas incluem, por exemplo, aquelas descritas na patente U.S. n° 6.525.168. Em determinadas incorporações, uma composição inclui de 5% em peso a 60% em peso da carga ou de combinação de cargas, de 10% em peso a 50% em peso, e em determinadas incorporações de 20% em peso a 40% em peso, com base no peso seco total da composição.
[0147] Como se pode compreender, os polímeros contendo enxofre, agentes de cura, e cargas empregadas numa composição, bem como quaisquer aditivos, podem ser selecionados de modo a serem compatíveis uns em relação aos outros.
[0148] Composições providas pela presente divulgação podem incluir um ou mais colorantes, agentes tixotrópicos, aceleradores, retardantes, promotores de aderência, solventes, agentes de mascaramento ou uma combinação de quaisquer dos anteriores.
[0149] Quando aqui usado, o termo "colorante" significa qualquer substância que confere cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O colorante pode estar em qualquer forma apropriada, tais como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou flocos. Numa composição pode-se usar um único colorante ou uma mistura de dois ou mais colorantes.
[0150] Exemplos de colorantes incluem pigmentos, corantes e tinturas, tais como aqueles usados na indústria de tintas ou listados na Dry Color Manufacturers Association (DCMA), bem como composições de efeitos especiais. Um colorante pode incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que é insolúvel, mas capaz de umedecer nas condições de uso. Um colorante pode ser orgânico ou inorgânico e pode ser aglomerado ou não aglomerado. Os colorantes podem ser incorporados numa composição por uso de um veículo de moagem, tal como um veículo acrílico de moagem.
[0151] Pigmentos e/ou composições de pigmentos exemplares incluem pigmento bruto de carbazol dioxazina, azo, mono-azo, diazo, naftol AS, tipo sal (flocos), benzimidazolona, isoindolinona, isoindolina e ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrol pirrol, tio-índigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triaril carbônio, pigmentos de quinoftalona, vermelho de diceto pirrolo pirrol (“vermelho de DPPBO"), dióxido de titânio, negro de fumo e misturas dos mesmos.
[0152] Corantes exemplares incluem, mas não se limitam àqueles que são base solvente e/ou aquosos tais como verde ou azul de ftalo, óxido de ferro, vanadato de bismuto, antraquinona, quinacridona e perileno.
[0153] Tinturas exemplares incluem, mas não se limitam a pigmentos dispersos em veículos base água ou miscíveis em água tais como AQUA-CHEM 896 obtenível comercialmente de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS e MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS obteníveis comercialmente de Accurate Dispersions divisão de Eastman Chemical, Inc.
[0154] Como se notou acima, o colorante pode estar na forma de uma dispersão incluindo, mas não se limitando a uma dispersão de nanopartículas. As dispersões de nanopartículas podem incluir um ou mais colorantes de nanopartículas muito dispersas e/ou partículas de colorantes que produzem um efeito desejado de cor visível e/ou opacidade e/ou efeito visual. Dispersões de nanopartículas podem incluir colorantes tais como pigmentos ou corantes tendo um tamanho de partícula menor que 150 nm, tal como menor que 7 0 nm, ou menor que 30 nm. As nanopartículas podem ser produzidas moendo pigmentos orgânicos ou inorgânicos de estoque com meios de moagem tendo um tamanho de partícula menor que 0,5 nm. Dispersões de nanopartículas e métodos para prepara-las são identificados na patente U.S. n° 6.875.800. As dispersões de nanopartículas também podem ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de fase gasosa, e/ou atrito químico (isto é, dissolução parcial). A fim de minimizar a re-aglomeração de nanopartículas dentro do revestimento, pode-se usar uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina. Quando aqui usada, uma “dispersão de nanopartículas revestidas com resina" refere-se a uma fase contínua na qual se dispersam “nanopartículas compósitas" discretas que compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina sobre a nanopartícula. Dispersões exemplares de nanopartículas revestidas com resina e métodos para prepara-las são identificados na patente U.S. 7.438.972.
[0155] Composições de efeitos especiais exemplares que podem ser usadas nas composições da presente invenção incluem pigmentos e/ou composições que produzem um ou mais efeitos de aparência tais como refletância, perolescência, brilho metálico, fosforescência, fluorescência, fotocromismo, fotossensibilidade, termocromismo, goniocromismo e/ou mudança de cor. Composições de efeitos especiais adicionais podem prover outras propriedades perceptíveis, tais como opacidade ou textura. Numa incorporação não limitativa, composições de efeitos especiais podem produzir uma troca de cor tal que a cor do revestimento muda quando o revestimento é visto em diferentes ângulos. Composições de efeitos especiais exemplares são identificadas na patente U.S. n° 6.894.086. Composições de efeitos de cor exemplares são identificadas adicionais podem incluir mica revestida transparente e/ou mica sintética, sílica revestida, alumina revestida. pigmento de cristal líquido transparente, revestimento de cristal líquido, e/ou qualquer composição na qual a interferência resulta de um diferencial de índice de refração dentro do material e não por causa do diferencial de índice de refração entre a superfície do material e o ar.
[0156] Em geral, um colorante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso de uma composição, de 2% em peso a 50% em peso tal como de 3 a 40 por cento em peso ou de 5 a 35 por cento em peso, com base no peso total seco da composição. [0157] Tixótropos, por exemplo, sílica, são frequentemente usados numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso seco total da composição.
[0158] Catalisadores de cura conhecidos na técnica, tais como aminas, podem estar presentes numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição. Exemplos de catalisadores apropriados incluem 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano (DABCO®, obtenível comercialmente de Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) e DMP-30® (uma composição acelerante incluindo 2,4,6-tris(dimetilamino metil)fenol).
[0159] Retardantes, tal como ácido esteárico, também frequentemente são usados numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso seco total da composição. Promotores de aderência, podem estar presentes numa quantidade de 0,1 a 15 por cento em peso de uma composição, com base no peso seco total da composição. Exemplos de promotores de aderência incluem fenólicos, tal como resina fenólica METHYLON obtenível de Occidental Chemicals, e organossilanos, tais como silanos de funcionalidade epóxi, mercapto ou amino, tais como SILQUEST A-187 e SILQUEST A-1100 obteníveis de Momentive Performance Materials. Agentes de mascaramento, tais como fragrância de pinho ou outras fragrâncias, que podem ser úteis em cobrir qualquer baixo nível de odor da composição, podem estar presentes numa quantidade de 0,1 a 1 por cento em peso, com base no peso seco total da composição.
[0160] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação podem compreender um plastificante que pode facilitar o uso de polímeros contendo enxofre tendo uma temperatura de transição vítrea, Tg, maior que comumente seriam úteis num vedante aeroespacial. Por exemplo, o uso de um plastificante pode reduzir efetivamente a Tg de uma composição, e portanto, aumentar a flexibilidade em baixa temperatura da composição polimerizável curada além daquela que se esperaria com base na Tg dos polímeros contendo enxofre sozinhos. Os plastificantes apropriados em determinadas incorporações das composições incluem, por exemplo, ésteres ftalatos, parafinas cloradas, e terfenilas hidrogenadas. Um plastificante ou combinação de plastificantes pode constituir de 1 a 40 por cento em peso de uma composição, ou de 1% em peso a 10% em peso de uma composição. Em determinadas incorporações, uma composição pode compreender um ou mais solventes orgânicos, tal como álcool isopropílico, numa quantidade variando, por exemplo, de 0 a 15 por cento em peso, de 0% em peso a 10% em peso, ou de 0% em peso a 5% em peso, com base no peso não seco da composição.
[0161] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação estão substancialmente livres ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer solvente, tal como um solvente orgânico ou um solvente aquoso, isto é, água. Em determinadas incorporações, diferentemente declaradas, as composições providas pela presente divulgação são substancialmente de 100% de sólidos. [0162] Em determinadas incorporações, composições, tais como composições vedantes podem ser providas como composições de múltiplos componentes, tais como composições de dois componentes, nas quais um componente compreende um ou mais polímeros contendo enxofre providos pela presente divulgação e um segundo componente compreende um ou mais agentes de cura para o um ou mais polímeros contendo enxofre. Quando desejado ou necessário, podem ser adicionados aditivos e/ou outros materiais em qualquer dos componentes. Os dois componentes podem ser combinados e misturados antes de usar. Em determinadas incorporações, o tempo de uso da mistura de polímero contendo enxofre e agente de cura é de pelo menos 30 minutos, pelo menos 1 hora, pelo menos 2 horas, e em determinadas incorporações, de mais que 2 horas, onde o tempo de uso refere-se ao intervalo de tempo no qual a composição permanece apropriada para uso como selante após misturação. [0163] Composições providas pela presente divulgação podem ser aplicadas em qualquer um de uma variedades de substratos. Exemplos de substratos, sobre os quais se pode aplicar uma composição, incluem titânio, aço inoxidável, e alumínio, que pode ser anodizado, revestido com primer ou revestido com cromato ou com composto orgânico; epóxi; uretano; grafite; compósito de fibra de vidro; KEVLAR®; acrílicos; e policarbonatos.
[0164] As composições providas pela presente divulgação podem ser aplicadas sobre a superfície de um substrato ou sobre uma camada subjacente por qualquer processo de revestimento apropriado conhecido daqueles habilitados na técnica.
[0165] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação são resistentes a combustíveis. Quando aqui usado, o termo “resistente a combustível" significa que uma composição, quando aplicada num substrato e curada, pode prover um produto curado, tal como um vedante, que tem uma porcentagem de intumescimento volumétrico menor ou igual a 40%, em alguns casos menor ou igual a 25%, em alguns casos menor ou igual a 20%, em outros casos ainda menor ou igual a 10%, após imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente em fluido de referência de jato (JRF) Tipo I de acordo com métodos semelhantes àqueles descritos em ASTM D792 ou AMS 3269, aqui incorporados por referência. Fluido de referência de jato JRF Tipo I, quando aqui empregado para determinação de resistência a fluido, tem a seguinte composição (vide AMS 2629, publicado em 1 de julho de 1989), § 3.1.1 etc., obtenível de SAE (Society of Automotive Engineers): tolueno: 28 ± 1% em volume; ciclo- hexano (técnico) : 34 ± 1% em volume; isoctano: 38 ± 1% em volume; dissulfeto de diterciobutila: 1 ± 0,005% em volume. [0166] Em determinadas incorporações, as composições provêm um produto curado, tal como um vedante, exibindo uma elongação de pelo menos 100% e uma resistência à tração de pelo menos 400 psi quando medidos de acordo com o procedimento descrito em AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimento de teste AS127/1, § 7.7.
[0167] Em determinadas incorporações, as composições provêm um produto curado, tal como um vedante, exibindo uma resistência ao cisalhamento sobreposto maior que 200 psi e em alguns casos de pelo menos 400 psi quando medida de acordo com o procedimento descrito em SAE AS5127/1 parágrafo 7.8. [0168] Em determinadas incorporações, um vedante curado compreendendo um polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação satisfaz ou ultrapassa as exigências para vedantes aeroespaciais apresentadas em MAS 3277.
[0169] Além disso, provêm-se métodos para vedar uma abertura utilizando uma composição provida pela presente divulgação. Estes métodos compreendem, por exemplo, aplicar uma composição provida pela presente divulgação numa superfície para vedar uma abertura; e curar a composição. Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada em condições ambientes, onde condições ambientes referem-se a uma temperatura de 20°C a 25°C. Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada em condições ambientes abrangendo uma temperatura de 0°C a 100°C e uma umidade relativa de 0% a 100%. Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada numa temperatura mais elevada tal como de pelo menos 30°C, pelo menos 40°C, e em determinadas incorporações, de pelo menos 50°C. Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada em temperatura ambiente, por exemplo, 25°C. Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada por exposição à radiação actínica tal como radiação ultravioleta. Como também será considerado, os métodos podem ser usados para vedar aberturas em veículos aeroespaciais.
Exemplos [0170] Os exemplos seguintes ilustram adicionalmente incorporações providas pela presente divulgação, os quais descrevem síntese, propriedades, e usos de determinados polímeros contendo enxofre. Tornar-se-á óbvio para aqueles habilitados na técnica que muitas modificações tanto de materiais como de métodos podem ser praticadas sem se afastar da abrangência da divulgação.
Exemplo 1 Síntese de polímero contendo enxofre [0171] Carregou-se um balão de fundo redondo de 2 L com 4 gargalos com tio-diglicol (549,84 g), paraformaldeído (pureza de 95%) (150,40 g), di-tio-diglicol (77,1 g), AMBERLYST™ 15 (107,7 g, Dow Chemical Company), e tolueno (1.000 mL). Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, e um adaptador Dean-Stark equipado com um condensador de refluxo, um funil conta-gotas e uma entrada para pressão positiva de nitrogênio. Os reagentes foram agitados numa atmosfera de nitrogênio, aquecidos a 118°C e mantidos em 118°C por cerca de 9 horas. Depois, resfriou-se a mistura reagente até temperatura ambiente e ela foi filtrada com sucção através de um funil de Büchner de frita grossa (volume de 600 mL) com um papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diâmetro sobre a frita. O balão e torta de filtro foram lavados com 500 mL de tolueno. Obteve-se um filtrado. Depois, o filtrado foi extraído a vácuo usando um balão de fundo redondo de 2 L (evaporador rotatório, vácuo final de 7 Torr, banho d'água a 90°C). Obteve-se um polímero viscoso amarelo (529, 8 g) . O polímero contendo enxofre tinha um número de hidroxilas de 15,8 e uma viscosidade de 386 Poise.
Exemplo 2 Síntese de polímero contendo enxofre [0172] Carregou-se um balão de fundo redondo de 5 L com 4 gargalos com tio-diglicol (1.832,79 g), paraformaldeído (pureza de 95%) (360,4 g), AMBERLYST™ 15 (319,1 g, Dow Chemical Company), e tolueno (1.000 mL). Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, e um adaptador Dean-Stark equipado com um condensador de refluxo, um funil conta-gotas e uma entrada para pressão positiva de nitrogênio. Os reagentes foram misturados numa atmosfera de nitrogênio e aquecidos a 118°C e mantidos em 118°C por cerca de 7 horas. Durante este período, a água coletada foi removida periodicamente do adaptador Dean-Stark. Depois, resfriou-se a mistura reagente até temperatura ambiente e ela foi filtrada com sucção através de um funil de Büchner de frita grossa (volume de 600 mL) com um papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diâmetro sobre a frita. O balão e torta de filtro foram lavados com 500 mL de tolueno. Obteve-se um filtrado. Depois, o filtrado foi extraído a vácuo usando um balão de fundo redondo de 2 L (evaporador rotatório, vácuo final de 7 Torr, banho d'água a 90°C). Obteve-se um polímero viscoso amarelo (1.455,8 g). O polímero contendo enxofre tinha um número de hidroxilas de 34,5 e uma viscosidade de 92 Poise.
Exemplo 3 Polímero contendo enxofre terminado com acrilato [0173] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (164,3 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de metacrilato de isocianato etila (10,1 g) e uma solução a 0,01% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (1,7 g). A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 5 h e depois resfriada até temperatura ambiente. Depois, adicionou-se na mistura reagente uma solução a 1% de cloreto de benzoila dissolvido em metil etil cetona (1,8 g) . O polímero resultante tinha uma viscosidade de 177 Poise. Exemplo 4 Polímero contendo enxofre terminado com alila [0174] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (143,1 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de isocianato de alila (4,8 g) e uma solução a 0,01% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (1,5 g). A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 5 horas e depois resfriada até temperatura ambiente. O polímero resultante tinha uma viscosidade de 176 Poise.
Exemplo 5 Polímero contendo enxofre terminado com TMI
[0175] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (150,9 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de isocianato de 3-isopropenil-a,α-dimetil benzila (TMI) (12,7 g, Cytec Industries) e uma solução a 0,01% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (1,63 g). A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 6 horas e depois resfriada até temperatura ambiente. O polímero resultante tinha uma viscosidade de 291 Poise.
Exemplo 6 Cura de polímero contendo enxofre terminado com acrilato [0176] Executou-se a reação de cura num recipiente de plástico de 100 g equipado com uma tampa. Misturou-se manualmente no recipiente o polímero contendo enxofre terminado por acrilato do Exemplo 3 (40,8 g) e IRGACURE® 2022 (0,2 g, 0,5% em peso, BASF). Depois, o recipiente foi colocado num misturador de velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 1 min em 2.300 rpm. Verteu-se o polímero sobre uma tampa metálica (5 polegadas de diâmetro) (pré-tratada com desmoldante Valspar 225), e colocada sob radiação ultravioleta por 15 segundos, após os quais o polímero estava completamente curado. Usou-se uma unidade de cura Super Six (Fusion Systems Inc.) para prover a radiação UV. Equipou-se a unidade de cura com um bulbo H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Mediu-se uma dosagem total de energia UV de 3,103 J/cm2 usando uma unidade de alimentação de UV (EIT, INC., Sterling, VA) foi aplicada na composição polimérica. Obteve-se um disco de 2 polegadas de polímero curado. Mediu-se a dureza do polímero com um durômetro e obteve-se 32 Shore A. Determinou-se a dureza de acordo com ASTM D 2240.
Exemplo 7 Cura de polímero contendo enxofre terminado com TMI
[0177] Executou-se a reação de cura num recipiente de plástico de 100 g equipado com uma tampa. Misturou-se manualmente no recipiente o polímero contendo enxofre terminado com TMI descrito no Exemplo 5 (40,8 g) e IRGACURE® 2022 (0,2 g, 0,5% em peso). Depois, o recipiente foi colocado num misturador de velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 1 min em 2.300 rpm. Verteu-se o polímero sobre uma tampa metálica (5 polegadas de diâmetro) (pré-tratada com desmoldante Valspar 225), e colocada sob radiação ultravioleta por 15 segundos. Usou-se uma unidade de cura Super Six (Fusion Systems Inc.) para prover a radiação UV. Equipou-se a unidade de cura com um bulbo H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Mediu-se uma dosagem total de energia UV de 3,103 J/cm2 usando uma unidade de alimentação de UV (EIT, INC., Sterling, VA) foi aplicada na composição polimérica. Obteve-se um disco de até 2 mm de polímero curado.
Exemplo 8 Polímero contendo enxofre terminado com silila [0178] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (151,5 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de SILQUEST® A-Link 25 (23,1 g, Momentive Performance Materials) e uma solução a 0,01% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (2,8 g) . A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 5 horas e depois resfriada até temperatura ambiente. O polímero resultante tinha uma viscosidade de 80 Poise.
Exemplo 9 Polímero contendo enxofre terminado com silila [0179] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (162,3 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de SILQUEST® A-Link 35 (20,6 g, Momentive Performance Materials) e uma solução a 0,01% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (1,8 g). A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 5 horas e depois resfriada até temperatura ambiente. Depois, adicionou-se na mistura reagente, uma solução a 1% de cloreto de benzoila dissolvido em metil etil cetona (1,8 g). O polímero resultante tinha uma viscosidade de 114 Poise.
Exemplo 10 Composição vedante: Polímero contendo enxofre terminado com silila [0180] Preparou-se uma composição vedante misturando o polímero contendo enxofre terminado com silila descrito no Exemplo 8 e outros ingredientes descritos na Tabela 1.
Tabela 1. Composição vedante 1Obtenível de Solvay.
Obtenível de Air Products and Chemicals. Inc.
[0181] Após misturação, vedou-se a composição num recipiente livre de umidade e lá permaneceu por aproximadamente um mês em condições ambientes. Após armazenamento por um mês, abriu-se o recipiente expondo o polímero ao meio ambiente para curar o polímero. Periodicamente, executaram-se medias de dureza usando um durômetro REX de acordo com ASTM D2240. Além disso, amostras curadas foram imersas em combustível de referência de jato (JRF) Tipo I por 7 dias a 60°C (140°F) . Após imersão, mediu-se porcentagem de dilatação volumétrica e porcentagem de perda de peso da amostra curada de acordo com SAE AS5127/1 seção 7.4. As Tabelas 2 e 3 apresentam os resultados.
Tabela 2. Tempo de cura x dureza Tabela 3. Dilatação volumétrica e perda de peso após imersão em JRF
Exemplo 11 Composição vedante: Polímero contendo enxofre terminado com silila [0182] Preparou-se uma composição vedante misturando o polímero contendo enxofre terminado com silila descrito no Exemplo 9 e outros ingredientes descritos na Tabela 4.
Tabela 4. Composição vedante [0183] Após misturação, vedou-se a composição num recipiente livre de umidade e lá permaneceu por aproximadamente um mês em condições livres de umidade. Após armazenamento por um mês, abriu-se o recipiente expondo o polímero ao meio ambiente (temperatura ambiente e umidade ambiente) para curar o polímero. Periodicamente, executaram-se medias de dureza usando um durômetro REX de acordo com ASTM D2240. Além disso, amostras curadas foram imersas em combustível de referência de jato (JRF) Tipo I por 7 dias a 60°C (140°F). Após imersão, mediu-se porcentagem de dilatação volumétrica e porcentagem de perda de peso da amostra curada de acordo com SAE AS5127/1 seção 7.4. As Tabelas 5 e 6 apresentam os resultados.
Tabela 5. Tempo de cura x dureza Tabela 6. Dilatação volumétrica e perda de peso após imersão em JRF
Exemplo 12 Polímero contendo enxofre terminado com tiol [0184] Carregou-se dimercapto-dioxa-octano (2,0 g, dissolvidos em 40 mL de tolueno) e 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]undec-7-eno (DBU) (0,03 g, obtenível de Air Products and Chemicals) num balão de fundo redondo de 300 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). A mistura foi agitada em ca. 200 rpm e se adicionou gota a gota no balão o polímero contendo enxofre terminado com acrilato do Exemplo 3 (54,6 g dissolvidos em 40 mL de tolueno). Aqueceu-se a mistura reagente a 100°C e se manteve em 100°C por 10 h. Depois, removeu-se a vácuo o tolueno da mistura reagente. O polímero resultante tinha um peso equivalente de mercaptana de 5.129 e uma viscosidade de 201 Poise.
Exemplo 13 Polímero contendo enxofre terminado com tiol [0185] Carregou-se dimercapto-dioxa-octano (4,06 g), o polímero contendo enxofre terminado com acrilato do Exemplo 3 (93,6 g), e VAZO®-67 (1,1 g, obtenível de DuPont) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). A mistura foi agitada em ca. 200 rpm e aquecida a 80°C e mantida em 80°C por 15 h. Durante a reação carregou-se VAZO®-67 (1,0 g) na mistura reagente. O polímero resultante tinha um peso equivalente de mercaptana de 4.834 e uma viscosidade de 299 Poise.
Exemplo 14 Dados de desempenho do polímero contendo enxofre terminado com tiol do Exemplo 12 [0186] Executou-se a reação de cura num recipiente de plástico de 100 g equipado com uma tampa. Misturou-se manualmente no recipiente o polímero contendo enxofre terminado com tiol descrito no Exemplo 13 (51,3 g), dietileno glicol divinil éter (7,91 g) e IRGACURE® 2022 (0,30 g, 0,5% em peso). Depois, o recipiente foi colocado num misturador de velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 1 min em 2.300 rpm. Verteu-se o polímero sobre uma tampa metálica circular (5 polegadas de diâmetro) (pré-tratada com desmoldante Valspar 225), e colocada sob radiação ultravioleta por 15 segundos, após os quais o polímero estava completamente curado. Usou-se uma unidade de cura Super Six (Fusion Systems Inc.) para prover a radiação UV. Equipou-se a unidade de cura com um bulbo H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Mediu-se uma dosagem total de energia UV de 3,103 J/cm2 usando uma unidade de alimentação de UV (EIT, INC., Sterling, VA) foi aplicada na composição polimérica.
Exemplo 15 Reação de polímero contendo enxofre com mercapto acetato de metila [0187] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (89,6 g), mercapto-acetato de metila (21,4 g) e metóxido de sódio (0,4 g) num balão de fundo redondo de 300 mL com 3 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE), e um sifão Dean-Stark conectado a um condensador de refluxo e encimado com uma entrada para pressão positiva de nitrogênio. A mistura foi aquecida a 150°C e agitada a 300 rpm. Manteve-se a temperatura da mistura em 150°C por 48 h. Removeu-se a vácuo o solvente durante 1,4 h. O polímero resultante tinha uma viscosidade de 41 Poise e um peso equivalente de mercaptana de 6.934.
Exemplo 16 Reação de polímero contendo enxofre com ácido mercapto-acético [0188] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (89,6 g), ácido mercapto-acético (13,8 g), complexo de cloreto de háfnio/THF (HfCl4.2THF, 1,20 g, obtenível de Aldrich) e tolueno (75 mL) num balão de fundo redondo de 300 mL com 3 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE), e um sifão Dean-Stark conectado a um condensador de refluxo e encimado com uma entrada para pressão positiva de nitrogênio. A mistura foi aquecida a 130°C e agitada a 300 rpm. Manteve-se a temperatura da mistura em 130°C por 18 h. Na mistura reagente adicionou-se NaHCO3 (12,8 g) para consumir o excesso de ácido mercapto-acético durante breve agitação por 4 min. O produto foi filtrado através de um funil de Büchner com papel Whatman GF/A (diâmetro de 7,0 cm) e totalmente lavado com 100 mL de tolueno. O filtrado resultante foi extraído a vácuo (evaporador rotatório, banho d'água a 90°C, vácuo final menor que 5 Torr) para produzir 90,1 g de um polímero viscoso tendo uma viscosidade de 52 Poise e um peso equivalente de mercaptana de 4.223.
Exemplo 17 Reação de polímero poliformal com TDI e mercapto-propanol [0189] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (89,6 g) e diisocianato de tolueno (17,5 g) num balão de fundo redondo de 300 mL com 3 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE), e uma entrada de nitrogênio. A mistura foi aquecida a 71°C e agitada a 200 rpm e mantida a 71°C por 27 h. Depois, adicionou-se 3-mercapto-propanol (7,9 g) e a mistura reagente foi aquecida a 77°C e agitada a 200 rpm por 41 h. Finalmente, a mistura foi aquecida a 100°C a vácuo por 30 min para remover 3-mercapto-propanol não reagido. O polímero resultante tinha um peso equivalente de mercaptana de 2.630. Exemplo 18 Polímero contendo enxofre terminado com epóxi [0190] Carregou-se uma dispersão a 60% de hidreto de sódio em óleo mineral (Aldrich) (1,92 g) num balão de fundo redondo com 4 gargalos equipado com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico, e coberto com nitrogênio. A dispersão foi lavada três vezes com 5 mL de heptanos. A reação foi agitada em temperatura ambiente, seguido pela adição de uma solução pré-misturada de polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (157,08 g) e sulfóxido de dimetila seco (312 g) durante 45 minutos. A reação foi agitada em ca. 200 rpm por 4 horas e se adicionou gota a gota epicloridrina (11,10 g) (Aldrich) enquanto a reação liberava calor a 50°C. A reação foi mantida a 50°C por 2 horas, resfriada até temperatura ambiente, e agitada de um dia para outro. Depois, a solução foi vertida em 1.100 g de água e extraída duas vezes com cloreto de metileno, lavada com uma solução aquosa saturada de NaCl, e secada em sulfato de sódio. Removeu-se a vácuo o solvente para prover um óleo marrom claro com um peso equivalente de epóxi de 1.960 g/meq. [0191] Finalmente, deve-se notar que há modos alternativos de implementar as incorporações aqui divulgadas. Consequentemente, as incorporações presentes são consideradas como ilustrativas e não restritivas. Além disso, as reivindicações não se limitam aos detalhes dados aqui, e habilitam sua completa abrangência e equivalentes da mesma.
REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, caracterizado pelo fato de compreender os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): na qual: n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente selecionado de alcanodila C2-6; e 2 cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila C1-6, alquil(fenila C7-12), alquil(fenila C7-12) substituído, alquil(cicloalquila C6-12), alquil(cicloalquila C6-12) substituído, cicloalquila C3-12, cicloalquila C3-12 substituído, arila C6-12, e arila C6-12 substituído; e (b) um composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, um grupo amina, e um grupo epóxi; e um grupo que é reativo com os grupos terminais hidroxila do polímero de Fórmula (I).
2. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero contendo enxofre de Fórmula (I) compreender os produtos de reação de: (i) um diol contendo enxofre; e (ii) um reagente selecionado de um aldeído, cetona, e uma combinação dos mesmos.
3. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o diol contendo enxofre ser selecionado de 2,2'-tio dietanol, 3,3'-tio bis(propan-1-ol), 4,4'-tio bis(butan-1-ol), e uma combinação de quaisquer dos anteriores.
4. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de (ii) ser um aldeído e compreender formaldeído.
5. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero contendo enxofre de Fórmula (I) ter um número de hidroxilas de 10 a 100.
6. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada R1 ser o mesmo e ser selecionado de etano-1,2-diila e propano-1,3-diila; e cada R ser selecionado, independentemente, de hidrogênio, metila, e etila.
7. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de n ser um número inteiro selecionado de 7 a 30.
8. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, caracterizado pelo fato de ter a estrutura da Fórmula (II): na qual: n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é selecionado, independentemente, de alcanodila C2- 6; 2 cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila C1-6, alquil(fenila C7-12), alquil(fenila C7-12) substituído, alquil(cicloalquila C6-12), alquil(cicloalquila C6-12) substituído, cicloalquila C3-12, cicloalquila C3-12 substituído, arila C6-12, e arila C6-12 substituído; e cada R é -OR na qual R é selecionado de um grupo terminado por vinila, um grupo terminado por silila, um grupo terminado por amina, um grupo terminado por epóxi, um grupo terminado por tiol.
9. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de cada 3 R ser um grupo terminado por vinila e ser selecionado, independentemente, de um grupo de Fórmula (a), Fórmula (b), Fórmula (c), Fórmula (d), e Fórmula (e): nas quais: cada R6 é uma parcela derivada de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R é selecionado de alcanodiila C2-6 e heteroalcanodiila C2-6; cada R é selecionado de hidrogênio, alquila C1-6, e fenila; e cada R9 é selecionado de alcanodiila C2-6, heteroalcanodiila C2-6, arenodiila C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, heteroarenodiila C6-12, heteroarenodiila C6-12 substituído, cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3-12 substituído, hetero- cicloalcanodiila C3-12, hetero-cicloalcanodiila C3- 12 substituído, alcanoarenodiila C7-18, heteroalcano arenodiila C7-18 substituído, alcano-cicloalcanodiila C4-18, e alcano-cicloalcanodiila C4-18 substituído.
10. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de cada 3 R ser um grupo terminado por silila e ser um grupo de Fórmula (f) e Fórmula (g): nas quais: cada R6 deriva de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R10 é selecionado, independentemente, de alquila C1_g, alcoxi C1-6, cicloalquila C5-6, alquil (cicloalquila C6-12) , fenila, e alquil(fenila C7-12), sendo que pelo menos um R10 é alcoxi C1-6; e cada R11 é alcanodiila de C1-6.
11. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de cada R ser um grupo terminado por amina e ser selecionado, independentemente de um grupo de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m): nas quais: cada R6 é selecionado de um grupo derivado de um diisocianato e um grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R é selecionado de uma ligação e alcanodiila C2-6; cada R9 é selecionado de alcanodiila C2-6, heteroalcanodiila C2-6; arenodiila C6-12, arenodiila C6-12 substituído, heteroarenodiila C6-12, heteroarenodiila C6-12 substituído, cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila C3-12, heterocicloalcanodiila C3-12 substituído, alcano arenodiila C7-18, heteroalcano arenodiila C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila C4-18, e alcano cicloalcanodiila C4-18 substituído; e 12 cada R é selecionado de hidrogênio, alcanodiila C1-6, arenodiila C6-12, arenodiila C6-12 substituído, cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3-12 substituído, alcano arenodiila C7-18, alcano arenodiila C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila C4-18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído.
12. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de cada R3 ser um grupo terminado por epóxi e ser um grupo de Fórmula (n) : na qual: cada R11 é, independentemente, alcanodiila C1-6.
13. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de cada 3 R ser um grupo terminado por tiol e ser selecionado, independentemente, de um grupo de Fórmula (o), Fórmula (p), Fórmula (q), Fórmula (r), Fórmula (s), Fórmula (t), Fórmula (u), e Fórmula (v): nas quais: cada R6 é selecionado de uma parcela derivada de um diisocianato e uma parcela derivada de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R é selecionado de alcanodiila C2-14 e heteroalcanodiila C2-14; e cada R9 é selecionado de alcanodiila C2-6, heteroalcanodiila C2-6; arenodiila C6-12, arenodiila C6-12 substituído, heteroarenodiila C6-12, heteroarenodiila C6-12 substituído, cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila C3-12, heterocicloalcanodiila C3-12 substituído, alcano arenodiila C7-18, heteroalcano arenodiila C7-i8 substituído, alcano cicloalcanodiila C4-18, e alcano cicloalcanodiila C4-18 substituído.
14. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o polímero contendo enxofre com modificação terminal conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 ou 8; e um agente de cura que é reativo com o polímero contendo enxofre com modificação terminal.
15. Abertura vedada com um vedante, caracterizada pelo fato de compreender a composição conforme definida na reivindicação 14.
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