BR112013023900B1 - Polímero contendo enxofre, polímero contendo enxofre com modificação terminal, composição e abertura vedada com um vedante - Google Patents

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Abstract

resumo “polímero contendo enxofre, polímero contendo enxofre com modificação terminal, composição e abertura vedada com um vedante” divulgam-se polímeros multifuncionais contendo enxofre que são os produtos de reação de um diol contendo enxofre, um poliol contendo pelo menos três grupos hidroxila por molécula de poliol, e um aldeído, uma cetona, e uma combinação dos mesmos. divulgam-se também composições vedantes compreendendo os polímeros multifuncionais contendo enxofre. 1

Description

“POLÍMERO CONTENDO ENXOFRE, POLÍMERO CONTENDO ENXOFRE COM MODIFICAÇÃO TERMINAL, COMPOSIÇÃO E ABERTURA VEDADA COM UM VEDANTE” Campo [0001] A presente divulgação refere-se a polímeros multifuncionais contendo enxofre, composições compreendendo polímeros multifuncionais contendo enxofre, e métodos para usar polímeros multifuncionais contendo enxofre.
Histórico [0002] Polímeros contendo enxofre terminados por tiol são bem conhecidos por serem bem apropriados para uso em várias aplicações tais como composições vedantes aeroespaciais devido, em grande parte, a sua resistência a combustíveis. Outras propriedades desejáveis em composições vedantes aeroespaciais incluem flexibilidade em baixas temperaturas, curto tempo de cura (o tempo requerido para atingir uma resistência predeterminada), e resistência em temperaturas elevadas, entre outras. Composições vedantes exibindo pelo menos algumas destas características e polímeros contendo enxofre terminados por tiol estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 2.466.963, 4.366.307, 4.609.762, 5.225.472, 5.912.319, 5.959.071, 6.172.179, 6.232.401, 6.372.849, e 6.509.418. Nas aplicações de vedantes aeroespaciais usam-se também polissulfetos onde eles provêm elevada resistência à tração, elevada resistência ao cisalhamento, resistência térmica em temperaturas elevadas, e resistência a combustíveis, tal como divulgado, por exemplo, na patente U.S. n° 7.638.162 e na publicação U.S. n° 2005/0245695.
[0003] Politioéteres que são líquidos em pressão e temperatura ambiente e que têm excelente flexibilidade em baixas temperaturas e resistência a combustíveis, tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 6.172.179, também são úteis em aplicações de vedantes aeroespaciais. Por exemplo, politioéteres difuncionais tendo grupos terminais hidroxila preparados reagindo um composto contendo hidroxila com um aldeído estão descritos em GB 850.178 e nas patentes U.S. n°s 3.290.382, 3.959.227, e 3.997.614. Politioéteres terminados ou capeados com isocianatos são também conhecidos e divulgados, por exemplo, em GB 850.178, e nas patentes U.S. n°s 3.290.382, 3.959.227, e 3+997.614. Entretanto politioéteres difuncionais, isto é, lineares frequentemente intumescem durante exposição prolongada a hidrocarbonetos combustíveis e outros lubrificantes. Por outro lado, vedantes preparados usando politioéteres polifuncionais podem exibir boa resistência a combustíveis, dureza e flexibilidade, mas frequentemente com elongação e aderência comprometidas.
[0004] É desejável prover politioéteres polifuncionais que sejam úteis como vedantes resistentes a combustíveis e resistentes à água com elongação e resistência à tração melhorada, e sem comprometer a aderência.
Sumário [0005] Provêm-se polímeros multifuncionais contendo enxofre tendo propriedades melhoradas apropriados para aplicações como vedantes aeroespaciais.
[0006] Num primeiro aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre com modificação terminal compreendendo: (a) um diol contendo enxofre; (b) um poliol contendo pelo menos três grupos hidroxila por molécula de poliol; e (c) um reagente selecionado de um aldeído, uma cetona, e uma combinação dos mesmos.
[0007] Num segundo aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre tendo a estrutura de Fórmula (I) : na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente. [0008] Num terceiro aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre com modificação terminal compreendendo os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (b) um composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, um grupo epóxi, e um grupo isocianato; e um grupo que é reativo com os grupos hidroxila do polímero de Fórmula (I).
[0009] Num quarto aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre terminados com amina compreendendo os produtos de reagentes compreendendo (a) e (b), sendo que: (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), sendo que: (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, 3 independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1_6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, tio-uréia, um monoisocianato etilenicamente insaturado ativado, e um tosilato; e (b) compreende um mercapto alcanol segundo composto compreendendo um grupo amina e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo que é reativo com um grupo insaturado etilenicamente, e um grupo que é reativo com um tosilato.
[0010] Num quinto aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre terminados com tiol compreendendo (a) e (b), onde: (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), sendo que: (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, 3 independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, tio-uréia, um monoisocianato etilenicamente insaturado ativado, e um tosilato; e (b) compreende um mercapto alcanol quando (ii) compreende um diisocianato; um hidrogeno sulfeto metálico quando (ii) compreende tio-uréias; um ditiol quando (ii) compreende um monoisocianato insaturado etilenicamente; e um hidrogeno sulfeto metálico quando (ii) compreende um tosilato.
[0011] Num sexto aspecto da presente divulgação, provêm-se polímeros contendo enxofre com modificação terminal compreendendo os produtos de reação de reagentes compreendendo (a) e (b), sendo que: (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), sendo que: (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): onde n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, 3 alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6- 12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, um monoisocianato etilenicamente insaturado ativado, e um tosilato; e (b) compreende um segundo composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, e um grupo epóxi; e um grupo que é reativo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo que é reativo com um grupo insaturado etilenicamente, e um grupo que é reativo com um tosilato.
[0012] Num sétimo aspecto da presente divulgação provêm-se polímeros contendo enxofre com modificação terminal de Fórmula (II): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, 3 independentemente, alcadienila de C2-6; cada R e selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; cada R5-OR5' na qual R5' é selecionado, independentemente de um grupo terminado por vinila, um grupo terminado por silila, um grupo terminado por amina, um grupo terminado por epóxi, um grupo terminado por tiol, e um grupo terminado por isocianato; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente.
[0013] Num oitavo aspecto da presente divulgação provêm-se composições compreendendo um polímero contendo enxofre com modificação terminal provido pela presente divulgação e um agente de cura que é reativo com o polímero contendo enxofre com modificação terminal.
[0014] Num nono aspecto da presente divulgação provêm-se aberturas que são vedadas com um vedante compreendendo uma composição compreendendo um polímero contendo enxofre com modificação terminal provido pela presente divulgação e um agente de cura que é reativo com o polímero contendo enxofre com modificação terminal.
[0015] A presente divulgação refere-se também a métodos para preparar polímeros contendo enxofre e composições dos mesmos, tais como composições vedantes, incluindo composições vedantes aeroespaciais, compreendendo polímeros contendo enxofre providos pela presente divulgação.
Descrição detalhada Definições [0016] Usa-se um traço (“-“) que não esteja entre duas letras ou símbolos para indicar um ponto de ligação para um substituinte ou entre dois átomos. Por exemplo, -CONH2 se liga a outra parcela através de um átomo de carbono.
[0017] “Monoisocianato insaturado etilenicamente ativado” refere-se a um composto compreendendo um grupo insaturado etilenicamente e um grupo monoisocianato no qual a dupla ligação é deficiente de elétrons tal que ele é ativado em relação à adição de Michael, isto é, a dupla ligação é um receptor de Michael.
[0018] "Aldeído" refere-se a um composto da fórmula CH(O)R onde R é hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto tal como um grupo alquila, tal como aqui definido. Em determinadas incorporações, o aldeído é aldeído de C1-10, aldeído de C1-6, aldeído de C1-4, aldeído de C1-3, e em determinadas incorporações, aldeído de C1-2. Em determinadas incorporações, o aldeído é formaldeído. Em determinadas incorporações do aldeído, R é selecionado de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído.
[0019] "Alcanodiila" refere-se a um radical bivalente de um grupo hidrocarboneto acíclico saturado de cadeia normal ou ramificada tendo, por exemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (C1-1s) , de 1 a 14 átomos de carbono (C1-14) , de 1 a 6 átomos de carbono (C1-6) , de 1 a 4 átomos de carbono (C1-4) , ou de 1 a 3 átomos de carbono (C1-3). Em determinadas incorporações, o alcanodiila é alcanodiila de C2-14, alcanodiila de C2-10, alcanodiila de C2-8, alcanodiila de C2-6, alcanodiila de C2-4, e em determinadas incorporações alcanodiila de C2-3. Exemplos de grupos alcanodiila incluem metanodiila (-CH2-), etano-1,2-diila (-CH2CH2-), propano-1,3-diila (-CH2CH2CH2-), isopropanol-1,2-diila (-CH(CH3)CH2-), butano-1,4-diila(- CH2CH2CH2CH2-), pentano-1,5-diila (-CH2CH2CH2CH2CH2-), hexano- 1,6-diila (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), heptano-1,7-diila, octano- 1,8-diila, nonano-1,9-diila, decano-1,10-diila, dodecano-1,12-diila, e similares.
[0020] “Alcano ditiol" refere-se a um grupo alcano no qual dois dos átomos de hidrogênio são substituídos por grupos tiol, -SH. Em determinadas incorporações, o alcano ditiol é um alcano ditiol de C2-12, alcano ditiol de C2-10, alcano ditiol de C2-8, alcano ditiol de C2-6, e em determinadas incorporações, alcano ditiol de C2-3.
[0021] “Alcano areno" refere-se a um grupo hidrocarboneto tendo um ou mais grupos arila e/ou arenodiila e um ou mais grupos alquila e/ou alcanodiila, onde arila, arenodiila, alquila, e alcanodiila estão aqui definidos. Em determinadas incorporações, cada grupo arila e/ou arenodiila é C6-12, C6-10, e em determinadas incorporações fenila ou benzenodiila. Em determinadas incorporações, cada grupo alquila e/ou alcanodiila é C1-6, C1-4, C1-3, e em determinadas incorporações, metila, metanodiila, etila, ou etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações, o grupo alcano areno é alcano areno de C4-18, alcano areno de C4-16, alcano areno de C4-12, alcano areno de C4-8, alcano areno de C6-12, alcano areno de C6-10, e em determinadas incorporações, alcano areno de C6-9. Exemplos de grupos alcano areno incluem difenil metano.
[0022] “Alcano arenodiila" refere-se a um radical bivalente de um grupo alcano areno. Em determinadas incorporações, o grupo alcano arenodiila é alcano arenodiila de C4-18, alcano arenodiila de C4-16, alcano arenodiila de C4-12, alcano arenodiila de C4-8, alcano arenodiila de C6-12, alcano arenodiila de C6-10, e em determinadas incorporações, alcano arenodiila de C6-9. Exemplos de grupos alcano arenodiila incluem difenil metano-4,4'-diila.
[0023] “Alcano cicloalcano" refere-se a um grupo hidrocarboneto saturado tendo um ou mais grupos cicloalquila e/ou cicloalcanodiila e um ou mais grupos alquila e/ou alcanodiila, onde cicloalquila, cicloalcanodiila, alquila, e alcanodiila estão aqui definidos. Em determinadas incorporações, cada grupo cicloalquila e/ou cicloalcanodiila é de C3-6, C5-6, e em determinadas incorporações, ciclo-hexila ou ciclo-hexanodiila. Em determinadas incorporações, cada grupo alquila e/ou alcanodiila é de C1-6, C1-4, C1-3, e em determinadas incorporações, metila, metanodiila, etano, ou etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações, o grupo alcano cicloalcano é alcano cicloalcano de C4-18, alcano cicloalcano de C4-16, alcano cicloalcano de C4-12, alcano cicloalcano de C4-8, alcano cicloalcano de C6-12, alcano cicloalcano de C6-10, e em determinadas incorporações, alcano cicloalcano de C6-9. Exemplos de grupos alcano cicloalcano incluem 1,1,3,3-tetrametil ciclo-hexano e ciclo-hexil metano. [0024] “Alcano cicloalcanodiila" refere-se a um radical bivalente de um grupo alcano cicloalcano. Em determinadas o grupo alcano cicloalcanodiila é alcano cicloalcanodiila de C4-16, alcano cicloalcanodiila de C4-12, alcano cicloalcanodiila de C4-8, alcano cicloalcanodiila de C6-12, alcano cicloalcanodiila de C6-10, alcano cicloalcanodiila de C6-10, e em determinadas incorporações, alcano cicloalcanodiila de C6-9. Exemplos de grupos alcano cicloalcanodiila incluem 1,1,3,3-tetrametil ciclo-hexano-1,5-diila e ciclo-hexil metano-4,4'-diila.
[0025] “Alcoxi" refere-se a um grupo -OR onde R é alquila tal como aqui definido. Exemplos de grupos alcoxi incluem metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, e n-butoxi. Em determinadas incorporações, o grupo alcoxi é alcoxi de C1-8, alcoxi de C1-6, alcoxi de C1-4, e em determinadas incorporações, alcoxi de C1-3.
[0026] "Alquila" refere-se a um radical monovalente de um grupo hidrocarboneto acíclico, saturado, de cadeia anormal ou ramificada tendo, por exemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono, ou de 1 a 3 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquila incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terciobutila, n-hexila, n-decila, tetradecila, e similares. Em determinadas incorporações, o grupo alquila é alquila de C2-6, alquila de C2-4, e em determinadas incorporações, alquila de C2-3.
[0027] "Aminoalquila" refere-se a um grupo alquila, tal como aqui definido, no qual um dos átomos de hidrogênio do grupo alquila é substituído por um grupo amino, -NH2. Em determinadas incorporações, o grupo aminoalquila é aminoalquila de C1-10, aminoalquila de C1-6, aminoalquila de C1-4, aminoalquila de C1-3, e em determinadas incorporações, aminoalquila de C1-2.
[0028] "Arenodiila" refere-se a um radical bivalente de grupo aromático monocíclico ou policíclico. Exemplos de grupos arenodiila incluem benzenodiila e naftalenodiila. Em determinadas incorporações, o grupo arenodiila é arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-10, arenodiila de C6-9, e em determinadas incorporações, benzenodiila.
[0029] "Arila" refere-se a um radical monovalente de hidrocarboneto aromático derivado por remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de carbono de um sistema de anel precursor. Arila abrange anéis aromáticos carbocíclico de 5 e 6 componentes, por exemplo, benzeno; sistemas de anéis bicíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, naftaleno, indano, e tetralina; e sistemas de anéis tricíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, fluoreno. Arila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel aromático carbocíclico fundido a pelo menos um anel aromático carbocíclico, anel cicloalquila, ou anel heterocicloalquila. Por exemplo, arila inclui anéis aromáticos carbocíclicos de 5 e 6 componentes fundidos a um anel heterocicloalquila de 5 a 7 componentes contendo um ou mais heteroátomos escolhidos de N, O, e S. Para tais sistemas de anéis bicíclicos fundidos nos quais apenas um dos anéis é um anel aromático carbocíclico, o ponto de ligação pode estar no anel aromático carbocíclico ou no anel heterocicloalquila. Exemplos de grupos arila incluem, mas não se limitam a aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benzeno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, e similares. Em determinadas incorporações, o grupo arila pode ter de 6 a 20 átomos de carbono, e em determinadas incorporações, de 6 a 12 átomos de carbono. Entretanto, arila não abrange ou sobrepõe de maneira alguma heteroarila, aqui definido separadamente. Daí, um sistema de múltiplos anéis no qual um ou mais anéis aromáticos carbocíclicos se fundem a um anel aromático heterocicloalquila, é heteroarila, não arila, tal como aqui definido. Em determinadas incorporações, um grupo arila é fenila.
[0030] "Arilalquila" refere-se a um grupo alquila no qual se substitui um dos átomos de hidrogênio por um grupo arila. Em determinadas incorporações de um grupo arilalquila, substitui-se um átomo de hidrogênio do átomo de carbono terminal de um grupo alquila por um grupo arila. Em determinadas incorporações de arilalquila, o grupo arila é um grupo arila de C6-12, em determinadas incorporações um grupo arila de C6-10, e em determinadas incorporações, um grupo fenila ou naftila. Em determinadas incorporações, a porção alcanodiila de um grupo arilalquila pode ser, por exemplo, alcanodiila de C1-10, alcanodiila de C1-6, alcanodiila de C1-4, alcanodiila de C1-3, propano-1,3-diila, etano-1,2-diila ou metanodiila. Em determinadas incorporações, o grupo arilalquila é arilalquila de C7-18, arilalquila de C7-16, arilalquila de C7-12, arilalquila de C7-10, ou arilalquila de C7-9. Por exemplo, arilalquila de C7-9 pode incluir um grupo alquila de C1-3 ligado a um grupo fenila.
[0031] "Cicloalcanodiila" refere-se a um radical bivalente de grupo hidrocarboneto saturado, monocíclico ou policíclico. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalcanodiila é cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-8, cicloalcanodiila de C3-6, e em determinadas incorporações, cicloalcanodiila de C5-6. Exemplos de grupos cicloalcanodiila incluem ciclo-hexano-1,4-diila, ciclo-hexano-1,3-diila, e ciclo-hexano-1,2-diila.
[0032] "Cicloalquila" refere-se a um radical monovalente de grupo hidrocarboneto saturado, monocíclico ou policíclico. Em terminadas incorporações, o grupo cicloalquila é cicloalquila de C3-i2, cicloalquila de C3-8, cicloalquila de C3-6, e em determinadas incorporações, cicloalquila de C5-6.
[0033] “Cicloalquil alquila" refere-se a um grupo alquila no qual se substitui um dos átomos de hidrogênio por um grupo cicloalquila. Em determinadas incorporações do grupos cicloalquil alquila, substitui-se um átomo de hidrogênio do carbono terminal de um grupo alquila por um grupo cicloalquila. Em determinadas incorporações de cicloalquil alquila, o grupo cicloalquil alquila é um grupo cicloalquil alquila de C3-6, em determinadas incorporações um grupo cicloalquil alquila de C5-6, e em determinadas incorporações, um grupo ciclopropila, ciclobutila, ou ciclo-hexila. Em determinadas incorporações, a porção alcanodiila do grupo cicloalquil alquila pode ser, por exemplo, alcanodiila de C1-10, alcanodiila de C1-6, alcanodiila de C1-4, alcanodiila de C1-3, propano-1,3-diila, etano-1,2-diila ou metanodiila. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalquil alquila é cicloalquil alquila de C4-16, cicloalquil alquila de C4-12, cicloalquil alquila de C4-10, cicloalquil alquila de C6-12, ou cicloalquil alquila de C6-9. Por exemplo, cicloalquil alquila de C6-9 inclui um grupo alquila de C1-3 ligado a um grupo ciclopentila ou ciclo-hexila.
[0034] “Cicloalquil alcanodiila" refere-se a um radical bivalente de um grupo cicloalquil alcano. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalquil alcanodiila é cicloalquil alcanodiila de C4-16, cicloalquil alcanodiila de C4-12, cicloalquil alcanodiila de C4-10, cicloalquil alcanodiila de C6-12, ou cicloalquil alcanodiila de C6-9. Por exemplo, cicloalquil alcanodiila de C6-9 inclui um grupo alquila de C1-3 ligado a um grupo ciclopentila ou ciclo-hexila.
[0035] “Cicloalquil alcano" refere-se a um grupo hidrocarboneto acíclico saturado de cadeia normal ou ramificada no qual se substitui um dos átomos de hidrogênio por um grupo cicloalcano. Em determinadas incorporações do grupo cicloalquil alcano, substitui-se um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono terminal de um grupo alcano linear por um grupo cicloalquila. Em determinadas incorporações, o grupo cicloalquila é um grupo cicloalquila de C3-6, em determinadas incorporações grupo cicloalquila de C5-6, e em determinadas incorporações um grupo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ou ciclo-hexila. A porção alcano do grupo cicloalquil alcano pode ser, por exemplo, alcano de C1-10, alcano de C1-6, alcano de C1-4, alcano de C1-3, propano, etano, ou metano. Em determinadas incorporações, um grupo cicloalquil alcano é cicloalquil alcano de C4-16, cicloalquil alcano de C4-12, cicloalquil alcano de C4-10, cicloalquil alcano de C6-12, ou cicloalquil alcano de C6-9. Por exemplo, cicloalquil alcano de C6-9 inclui um grupo alquila de C1-3 ligado a um grupo ciclopentila ou ciclo-hexila.
[0036] “Grupo derivado de um diisocianato" refere-se a um grupo no qual um ou ambos os grupos isocianato terminais de um diisocianato precursor formam uma ligação uretano (-O-C(O)-NR-), tiouretano (-S-C(O)-NR-), ou uréia (-NR-C(O)-NR-), onde R é hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto. O grupo derivado de um diisocianato inclui grupos derivados de diisocianatos alifáticos e grupos derivados de diisocianatos aromáticos. Em determinadas incorporações, o grupo derivado de um diisocianato é um grupo derivado de um diisocianato alifático, e em determinadas incorporações um grupo derivado de um diisocianato é um grupo derivado de diisocianato aromático. Por exemplo, um composto derivado de 2,6-diisocianato tolueno tem a estrutura: onde cada R é uma ligação a um grupo -O-. -S-, ou -NR-.
[0037] Exemplos de diisocianatos alifáticos incluem diisocianato de 1,6-hexametileno, 1,5-diisocianato-2-metil pentano, 2,6-diisocianato hexanoato de metila, bis(isocianato metil)ciclo-hexano, 1,3-bis(isocianato metil)ciclo-hexano, 1.6- diisocianato de 2,2,4-trimetil hexano, 1,6-diisocianato de 2,4,4-trimetil hexano, 2,5(6)-bis(isocianato metil)ciclo[2.2.1]heptano, 1,3,3-trimetil-1-(isocianato metil)-5-isocianato ciclo-hexano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetil octano, diisocianato de octaidro-4,7-metano-1H-indeno dimetila, e 1,1'-metileno bis(4-isocianato ciclo-hexano), e diisocianato de 4,4-metileno diciclo-hexila (Hi2MDI). Exemplos de diisocianatos aromáticos incluem diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2.6- tolueno (2,6-TDI), diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI), uma mistura de 2,4-TDI e 2,6-TDI, 1,5-diisocianato naftaleno, 4,4'-diisocianato de óxido de difenila, diisocianato de 4,4'-metileno difenila (4,4-MDI), diisocianato de 2,4'-metileno difenila (2,4-MDI), 2,2'-diisocianato difenil metano (2,2-MDI), diisocianato de difenil metano (MDI), isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, 1-[(2,4-diisocianato fenil)metil]-3-isocianato-2-metil benzeno, e diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno.
[0038] Exemplos de diisocianatos alicíclicos a partir dos quais os diisocianatos podem ser selecionados incluem diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de ciclo-hexano, diisocianato de metil ciclo-hexano, bis(isocianato metil)ciclo-hexano, bis(isocianato ciclo-hexil)metano, bis(isocianato ciclo-hexil)-2,2-propano, bis(isocianato ciclo-hexil)-1,2-etano, 2-isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-5-isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-6-isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-6-isocianato metil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-3-(3-isocianato propil)-6-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-5-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1]-heptano, e 2-isocianato metil-2-(3-isocianato propil)-6-(2-isocianato etil)-biciclo[2.2.1]-heptano.
[0039] Exemplos de diisocianatos aromáticos nos quais os grupos isocianato se ligam diretamente ao anel aromático incluem, mas não se limitam a bis(isocianato metil)benzeno, diisocianato de α,α,α',α'-tetrametil xileno, 1,3-bis(1- isocianato-1-metil etil)benzeno, bis(isocianato butil)benzeno, bis(isocianato metil)naftaleno, bis(isocianato metil)difenil éter, bis(isocianato metil)ftalato, e 2,5-di(isocianato metil)furano. Diisocianatos aromáticos tendo grupos isocianato ligados diretamente ao anel aromático incluem diisocianato de fenileno, diisocianato de etil fenileno, diisocianato de isopropil fenileno, diisocianato de dimetil fenileno, diisocianato de dietil fenileno, diisocianato de diisopropil fenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metil naftaleno, diisocianato de bifenila, diisocianato de 4,4'-difenil metano, bis(3-metil-4-isocianato fenil)metano, bis(isocianato fenil)etileno, 3,3'-dimetoxi-bifenil-4,4'-diisocianato, diisocianato de difenil éter, bis(isocianato fenil éter)etileno glicol, bis(isocianato fenil éter)-1,3-propileno glicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etil carbazol, diisocianato de dicloro carbazol, diisocianato de 4,4'-difenil metano, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, e diisocianato de 2,6-tolueno. [0040] “Grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente" refere-se a um grupo no qual o grupo isocianato de um monoisocianato insaturado etilenicamente precursor forma uma ligação uretano, tiouretano ou uréia e o grupo insaturado etilenicamente se liga a outra parcela ou que não se liga a outra parcela. Em determinadas incorporações, um grupo derivado de um isocianato insaturado etilenicamente refere-se a um grupo no qual um grupo isocianato de um monoisocianato insaturado etilenicamente precursor forma uma ligação uretano, tiouretano ou uréia e o grupo insaturado etilenicamente não se liga a outra parcela.
Por exemplo, um grupo derivado do monoisocianato insaturado etilenicamente metacrilato de 2-isocianato etila pode ter a estrutura: onde o grupo carbonila se liga a -O-, -S-, ou -NR- para formar, respectivamente, um grupo uretano, tiouretano ou uréia. Em determinadas incorporações, um grupo derivado de um isocianato insaturado etilenicamente refere-se a um grupo no qual um grupo isocianato de um monoisocianato insaturado etilenicamente precursor forma uma ligação uretano, tiouretano ou uréia e o grupo insaturado etilenicamente se liga a outra parcela. Em tais incorporações, um grupo derivado do monoisocianato insaturado etilenicamente metacrilato de 2-isocianato etila tem a estrutura: onde o grupo carbonila se liga a -O-, -S-, ou -NR- para formar, respectivamente, um grupo uretano, tiouretano ou uréia, e o grupo vinila anterior se liga a outra parcela. [0041] “Heteroalcano areno" refere-se a um grupo alcano areno no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcano areno, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0042] “Heteroalcano arenodiila" refere-se a um grupo alcano arenodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcano arenodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0043] “Heteroalcano cicloalcano" refere-se a um grupo alcano cicloalcano no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcano cicloalcano, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0044] “Heteroalcano cicloalcanodiila" refere-se a um grupo alcano cicloalcanodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcano cicloalcanodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0045] “Heteroalcanodiila" refere-se a um grupo alcanodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalcanodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0046] “Heterocicloalcanodiila" refere-se a um grupo cicloalcanodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heterocicloalcanodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0047] “Heteroalquila" refere-se a um grupo alquila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroalquila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0048] "Heteroarenodiila" refere-se a um grupo arenodiila no qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por heteroátomos, tais como N, O, S, ou P. Em determinadas incorporações de heteroarenodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.
[0049] "Heteroarila" refere-se a um radical heteroaromático monovalente derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de um sistema de anel heteroaromático precursor. Heteroarila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel heteroaromático fundido a pelo menos um outro anel, que pode ou não ser aromático. Heteroarila abrange anéis aromáticos monocíclicos de 5 a 7 componentes contendo um ou mais, por exemplo, de 1 a 4, ou em determinadas incorporações, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos de N, O, S, e P com os átomos restantes do anel sendo átomos de carbono; e anéis bicíclicos heterocicloalquila contendo um ou mais, por exemplo, de 1 a 4, ou em determinadas incorporações, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos de N, O, S, e P com os átomos restantes do anel sendo átomos de carbono e sendo que pelo menos um heteroátomo está presente num anel aromático, Por exemplo, heteroarila inclui um anel heteroaromático de 5 a 7 componentes fundido a um anel cicloalquila de 5 a 7 membros. Para tais sistemas de anéis heteroarila bicíclicos fundidos nos quais somente um dos anéis contém um ou mais heteroátomos, o ponto de ligação pode ser no anel heteroaromático ou no anel cicloalquila. Em determinadas incorporações, onde o número total de átomos de N, O, S, e P no grupo heteroarila é maior que 1, os heteroátomos não são adjacentes. Em determinadas incorporações, o número total de átomos de N, O, S, e P no grupo heteroarila é menor ou igual a 2. Em determinadas incorporações, o número total de átomos de N, O, S, e P no grupo heteroarila é menor ou igual a 1. Heteroarila não abrange ou sobrepõe com arila aqui definido. Exemplos de grupos heteroarila incluem, mas não se limitam a grupos derivados de acridina, arsindol, carbazol, α-carbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, oxazol, perimidina, fenantridina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, tetrazol, tiadiazol, tiazol, tiofeno, triazol, xanteno, e similares. Em determinadas incorporações, um grupo heteroarila é heteroarila de C5-20, heteroarila de C5-12, heteroarila de C5-10, e em determinadas incorporações heteroarila de C5-6. Em determinadas incorporações grupos heteroarila derivam de tiofeno, pirrol, benzotiofeno, benzofurano, indol, piridina, quinolina, imidazol, oxazol, ou pirazina.
[0050] "Cetona" refere-se a um composto da fórmula CO(R)2 onde cada R é um grupo hidrocarboneto. Em determinadas incorporações de uma cetona, cada R é selecionado, independentemente de alquila de C1-6, fenil alquila de C7-12, fenil alquila de C7-12 substituído, cicloalquil alquila de C6-12, e cicloalquil alquila de C6-12 substituído. Em determinadas incorporações da cetona, cada R é selecionado, independentemente, de metila, etila, e propila. Em determinadas incorporações, a cetona é selecionada de propan- 2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona, e pentan-3-ona. Em determinadas incorporações da cetona, cada R é selecionado, independentemente de hidrogênio, alquila de C1-6, fenil alquila de C7-12, fenil alquila de C7-12 substituído, cicloalquil alquila de C6-12, cicloalquil alquila de C6-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído.
[0051] “Fenil alquila" refere-se a um grupo alquila no qual se substitui um dos átomos de hidrogênio por um grupo fenila. Em determinadas incorporações de fenil alquila, substitui-se um dos átomos de carbono terminais de um grupo alquila por um grupo fenila. Em determinadas incorporações, o grupo fenil alquila é fenil alquila de C7-12, fenil alquila de C7_9, e em determinadas incorporações, benzila.
[0052] “Substituído" refere-se a um grupo no qual se substitui independentemente um ou mais átomos de hidrogênio pelo menos substituinte ou por substituintes diferentes. Em determinadas incorporações, o substituinte é selecionado de halogênio, -S(O)2H, -S(O)2, -SH, -SR onde R é alquila de C1-6, -COOH, -NO2, -NR2 onde cada R é selecionado independentemente de hidrogênio e alquila de C1-3, -CN, =O, alquila de C1-6, alquila de C1-3, -CF3, -OH, fenila, heteroalquila de C2-6, heteroarila de C5-6, alcoxi de C1-6, e -COR onde R é alquila de C1-6. Em determinadas incorporações, o substituinte é escolhido de -OH, -NH2, e alquila de C1-3.
[0053] Para os propósitos da descrição seguinte, entender-se-á que incorporações providas pela presente divulgação invenção podem assumir várias sequências de etapas e variações alternativas, exceto onde expressamente especificado ao contrário. Além disso, diferente nos exemplos, ou onde indicado ao contrário, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes usados no relatório descritivo e nas reivindicações serão entendidos como estando modificados em todos os casos pelo termo “cerca de". Consequentemente, salvo se indicado ao contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser construído à luz do número informado de algarismos significativos e aplicando técnicas usuais de arredondamento. [0054] A despeito de que as faixas numéricas e parâmetros apresentando a ampla abrangência da invenção são aproximações, valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Entretanto, qualquer valor numérico contém, inerentemente, determinados erros resultantes necessariamente da variação-padrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.
[0055] Igualmente, deve-se entender que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas nela contida. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10" pretende incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo mencionado de 1 e o valor máximo mencionado de 10, isto é, tendo um valor mínimo maior ou igual a 1 e um valor máximo menor ou igual a 10.
[0056] Mencionam-se agora determinadas incorporações de polímeros, composições, e métodos. As incorporações divulgadas não têm a intenção de limitar as reivindicações. Em contrário, as reivindicações têm a intenção de cobrir todas as alternativas, modificações, e equivalentes.
Polímeros multifuncionais contendo enxofre [0057] Tal como indicado, determinadas incorporações providas pela presente divulgação referem-se a polímeros multifuncionais contendo enxofre. Polímeros contendo enxofre incluem politioéteres, polidissulfetos, e polímero contendo tanto grupos tio-éter como grupos dissulfeto. De modo geral, politioéter refere-se a um polímero contendo pelo menos dois grupos tioéter, por exemplo, dois grupos -C-S-C-. Polidissulfeto refere-se a um polímero contendo pelo menos dois grupos dissulfeto, por exemplo, dois grupos -C-S-S-C-. Além dos pelo menos dois grupos tioéter e/ou dissulfeto, polímeros contendo enxofre providos pela presente divulgação compreendem pelo menos dois grupos formal, acetal e/ou cetal, por exemplo, pelo menos dois grupos -O-CR2-O-, onde cada R é selecionado independentemente de hidrogênio, alquila de C1_6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído. Quando aqui usado, "polímero" refere-se a oligômeros, homopolímeros, e copolímeros. Salvo se declarado ao contrário, pesos moleculares são pesos moleculares médios numéricos para materiais poliméricos indicados por "Mn" e determinados, por exemplo, por cromatografia de permeação em gel usando um padrão de poliestireno de maneira reconhecida na técnica.
[0058] Em determinadas incorporações, polímeros contendo enxofre, providos pela presente divulgação compreendem os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) um diol contendo enxofre; (b) um poliol contendo pelo menos três grupos hidroxila por molécula de poliol; e (c) um reagente selecionado de um aldeído, uma cetona, e uma combinação dos mesmos. Os reagentes podem compreender um ou mais tipos de diol contendo enxofre, um ou mais tipos de poliol, e/ou um ou mais tipos de aldeído e/ou cetona.
[0059] Em determinadas incorporações da reação, o diol contendo enxofre compreende a estrutura: onde p é selecionado de 1 e 2; e cada R1 é selecionado, independentemente, de alcadienila de C2-6. Em determinadas incorporações de um diol contendo enxofre, p é 1 e em determinadas incorporações p é 2. Em determinadas incorporações de um diol contendo enxofre os grupos R1 são os mesmos e em determinadas incorporações, os grupos R1 são diferentes. Em determinadas incorporações cada R1 é selecionado de alcadienila de C2-5, alcadienila de C2-4, alcadienila de C2-3, e em determinadas incorporações, cada R1 é etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações da reação, o diol contendo enxofre compreende um diol contendo enxofre selecionado de 2,2'-tio-dietanol, 3,3'-tiobis(propan-1-ol), 4,4'-tiobis(butan-1-ol),e uma combinação de quaisquer dos anteriores. Em determinadas incorporações da reação, o diol contendo enxofre compreende 2,2'-tio-dietanol.
[0060] Em determinadas incorporações da reação, o diol contendo enxofre compreende um único tipo de diol contendo enxofre, e em determinadas incorporações, compreende uma mistura de dióis contendo enxofre. Uma mistura de dióis contendo enxofre pode compreender de 5% molar a 95% molar de um ou mais tioéteres (p é 1) e de 95% molar a 5% molar de um ou mais dissulfetos (p é 2). Em determinadas incorporações, uma mistura de dióis contendo enxofre compreende 50% molar de um ou mais tioéteres e 50% molar de um ou mais dissulfetos. Em determinadas incorporações, uma mistura de dióis contendo enxofre compreende de 0% molar a 30% molar de um ou mais dissulfetos, e de 100% molar a 70% molar de um ou mais tioéteres.
[0061] Em determinadas incorporações, um poliol contém pelo menos três grupos hidroxila por molécula de poliol. Por exemplo, um poliol pode conter de três a dez grupos hidroxila por molécula de poliol, de três a oito grupos hidroxila por molécula de poliol, de três a seis grupos hidroxila por molécula de poliol, e em determinadas incorporações, de três a quatro grupos hidroxila por molécula de poliol. Em determinadas incorporações, um poliol contém quatro grupos hidroxila por molécula de poliol, e em determinadas incorporações, um poliol contém três grupos hidroxila por molécula de poliol. O poliol pode ser um único tipo de poliol ou pode ser uma mistura de polióis diferentes tendo números iguais ou diferentes de grupos hidroxila por molécula.
[0062] Em determinadas incorporações, um poliol compreende um triol de Fórmula (1): 2 ✓ onde cada R e independentemente alcanodiila de C1-6; e em determinadas incorporações um poliol compreende um triol de Fórmula (2): 2 onde cada R é independentemente alcanodiila de C1-6. Em determinadas incorporações de um poliol de Fórmula (i) e Fórmula (2), cada R2 pode ser selecionado, independentemente, de alcanodiila de C1-4, e em determinadas incorporações de um alcanodiila de C1-3. Em determinadas incorporações os grupos 2 R podem ser iguais, e em determinadas incorporações, os 2 grupos R podem ser diferentes. Em determinadas incorporações de um poliol de Fórmula (1) e Fórmula (2), cada R2 é selecionado de metanodiila, etano-1,2-diila, propano-1,3-diila, e em determinadas incorporações, butano-1,4-diila. [0063] Em determinadas incorporações da reação, o reagente (c) é um aldeído. Em determinadas incorporações nas quais o reagente (c) é um aldeído, o aldeído compreende um aldeído de C1-6, um aldeído de C1-4, um aldeído de C1-3, e em determinadas incorporações, um aldeído de C1-2. Em determinadas incorporações, o aldeído compreende um grupo alquila e é selecionado de acetaldeído, aldeído propiônico (propanal), aldeído isobutírico, e aldeído butírico. Em determinadas incorporações, o aldeído é formaldeído (aldeído fórmico). [0064] Em determinadas incorporações da reação, o reagente (c) é uma cetona. Em determinadas incorporações nas quais o reagente (c) é uma cetona, a cetona tem a fórmula C(O)R2 onde cada R é selecionado independentemente de alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído. Em determinadas incorporações de uma cetona, cada R é selecionado, independentemente, de metila, etila, e propila. Em determinadas incorporações, uma cetona é selecionada de propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona, e 3-metil-butan-2- ona.
[0065] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) é o produto de reação de reagentes compreendendo 2,2'-ditioetanol e formaldeído, e é referido aqui como tio-diglicol politioéter ou tio-diglicol poliformal.
[0066] Em incorporações nas quais o um ou mais polióis usados para formar polímeros contendo enxofre providos pela presente divulgação têm o mesmo número de grupos hidroxila, o polímero contendo enxofre terá uma funcionalidade hidroxila aproximadamente equivalente àquela dos polióis. Por exemplo, quando se usa, para preparar um polímero contendo enxofre, um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila igual a três ou uma mistura de polióis na qual cada um dos polióis na mistura tem uma funcionalidade hidroxila igual a três, o polímero contendo enxofre terá uma funcionalidade igual a três. Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre pode ter uma funcionalidade hidroxila média de três, quatro, cinco, e em determinadas incorporações, seis.
[0067] Quando se usam polióis tendo diferentes funcionalidades hidroxila para preparar polímeros multifuncionais contendo enxofre, os polímeros multifuncionais contendo enxofre podem exibir uma faixa de funcionalidades. Por exemplo, polímeros multifuncionais contendo enxofre providos pela presente divulgação podem ter uma funcionalidade hidroxila média de 3 a 12, de 3 a 9, de 3 a 6, de 3 a 4, e em determinadas incorporações, de 3,1 a 3,5. Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre tendo uma funcionalidade hidroxila média de três a quatro pode ser preparado reagindo uma combinação de um ou mais polióis tendo uma funcionalidade hidroxila de três e um ou mais polióis tendo uma funcionalidade hidroxila de quatro. [0068] Em determinadas incorporações, polímeros contendo enxofre de Fórmula (I) têm um número de hidroxilas de 10 a 100, de 20 a 80, de 20 a 20, de 20 a 50, e em determinadas incorporações, de 20 a 40. O número de hidroxilas é o teor de hidroxila do polímero contendo enxofre, e pode ser determinado, por exemplo, acetilando os grupos hidroxila e titulando o ácido resultante contra hidróxido de potássio. O número (ou índice) de hidroxila é o peso de hidróxido de potássio em mg (miligrama) que neutralizará o ácido de um grama do polímero contendo enxofre.
[0069] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação de um peso molecular médio numérico de 200 a 6.000 Dalton, de 500 a 5.000 Dalton, de 1.000 a 4.000 Dalton, de 1.500 a 3.500 Dalton, e em determinadas incorporações, de 2.000 a 3.000 Dalton.
[0070] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação é o produto de reação de reagentes compreendendo 2,2'-tiodietanol, formaldeído, e um triol de Fórmula (1). Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação é o produto de reação de reagentes compreendendo 2,2'-tiodietanol, formaldeído, e um triol de Fórmula (2).
[0071] A reação usada para preparar um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode ocorrer na presença de um catalisador ácido, tal como ácido sulfúrico, ácido sulfônico, ou uma combinação dos mesmos. Em determinadas incorporações, pode-se usar um ácido sulfônico. Exemplos de ácidos sulfônicos incluem ácidos alquil sulfônicos tais como ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido terciobutanol sulfônico, ácido 2-propano sulfônico, e ácido ciclo-hexil sulfônico; ácidos alceno sulfônicos tais como ácido α-olefina sulfônico, ácido α-olefina sulfônico dimerizado, e ácido 2-hexeno sulfônico; ácidos sulfônicos aromáticos tais como ácido para-tolueno sulfônico, ácido benzenossulfônico, e ácido naftaleno sulfônico; e ácidos sulfônicos apoiados em polímero tais como catalisadores de ácido sulfônico AMBERLYST™ obteníveis de Dow Chemical.
[0072] Em determinadas incorporações, um polímero multifuncional contendo enxofre tem a estrutura de Fórmula (I) : na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente. 12 Cada R pode ser o mesmo ou pode ser diferente, e cada R pode ser o mesmo ou pode ser diferente.
[0073] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R1 é selecionado, independentemente, de alcanodiila de C2-6, alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações, etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações de um composto de Fórmula (I), cada R1 é etano-1,2-diila.
[0074] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R3 é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquila de C1-4, alquila de C1-3, e alquila de C1-2. Em determinadas incorporações de um composto de Fórmula (I), cada R3 é metila, e em determinadas incorporações, etila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R3 é hidrogênio, e em determinadas 3 incorporações, cada R e selecionado de hidrogênio, metila, e etila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R1 é etano-1,2-diila e cada R3 é hidrogênio.
[0075] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R1 é o mesmo e é selecionado de alcanodiila de C2-3 tais como etano-1,2-diila e 3 propano-1,3-diila; e cada R é o mesmo e é selecionado de hidrogênio e alquila de C1-3 tais como metila, etila e propila. Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (I), cada R3 é hidrogênio, e em determinadas 3 incorporações, cada R é metila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), 13 cada R é etano-1,2-diila e cada R é hidrogênio. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), cada R1 é o mesmo e é selecionado de etano-1,2- 3 diila e propano-1,3-diila; e cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, metila e etila.
[0076] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), n é um número inteiro selecionado de 1 a 50, um número inteiro selecionado de 2 a 40, um número inteiro selecionado de 4 a 30, e em determinadas incorporações, um número inteiro selecionado de 7 a 30.
[0077] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), p é o mesmo e é 1, e em determinadas incorporações, cada p é o mesmo e é 2.
[0078] Em determinadas incorporações de um composto de Fórmula (I), m é 1, m é 2, m é 3, m é 4, m é 5, e em determinadas incorporações, m é 6.
[0079] Em determinadas incorporações de um composto de Fórmula (I), m é 3 e o poliol Z(OH)m precursor é um triol de Fórmula (1): onde cada R é independentemente alcanodiila de C1-6; e em determinadas incorporações um poliol compreende um triol de Fórmula (2): 2 onde cada R é independentemente alcanodiila de C1-6. Consequentemente, Z tem, respectivamente, a estrutura: respectivamente 2 onde cada R é, independentemente, um alcanodiila de C1-4, e cada írepresenta uma ligação ao grupo dentro do parêntesis externo de Fórmula (I).
[0080] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) tem um número de hidroxilas de 10 a 100, de 20 a 80, de 20 a 60, de 20 a 50, e em determinadas incorporações, de 20 a 40.
[0081] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) tem um peso molecular medio numerico de um peso molecular medio numerico de 200 a 6.000 Dalton, de 500 a 5.000 Dalton, de 1.000 a 4.000 Dalton, de 1.500 a 3.500 Dalton, e em determinadas incorporações, de 2.000 a 3.000 Dalton.
Polímeros contendo enxofre com modificação terminal [0082] Polímeros multifuncionais contendo enxofre terminados por hidroxila de Fórmula (I) podem ser derivados tal que os grupos terminais hidroxila sejam substituídos por um grupo selecionado de um grupo terminado por vinila, um grupo terminado por epóxi, um grupo terminado por amina, um grupo terminado por silila, um grupo terminado por tiol, e um grupo terminado por isocianato.
[0083] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre com modificação terminal compreende os produtos de reação de reagente compreendendo: (a) um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (b) um composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, um grupo epóxi e um grupo isocianato; e um grupo que é reativo com os grupos terminais hidroxila do polímero de Fórmula (I).
[0084] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre com modificação terminal compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, 3 independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (b) um composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, um grupo epóxi e um grupo isocianato; e um grupo que é reativo com os grupos terminais hidroxila do polímero de Fórmula (I).
[0085] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre com modificação terminal compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcadienila de C2-6; cada R e selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil (cicloalquila de C6-12) , alquil (cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (b) um composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, um grupo epóxi e um grupo isocianato; e um grupo que e reativo com os grupos terminais hidroxila do polímero de Fórmula (I).
[0086] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o grupo terminal é um grupo vinila e o composto compreendendo um grupo vinila terminal é selecionado de um monoisocianato insaturado etilenicamente e um álcool insaturado etilenicamente.
[0087] Um monoisocianato insaturado etilenicamente inclui monoisocianatos aromáticos insaturados etilenicamente e monoisocianatos alifáticos insaturados etilenicamente. Exemplos de monoisocianatos insaturados etilenicamente incluem isocianato de vinila, isocianato de alila, 3-isocianato-2-metil-2-propeno, isocianato de metacroila, metacrilato de isocianato etila, isocianato de vinil benzila, 3-isocianato-1-buteno, 3-isocianato-3-metil-1-buteno, 4-isocianato-2-metil-1-buteno, 4-isocianato-3,3-dimetil-1-buteno, 4-isocianato-4-metil-1-penteno, e 5-isocianato-1-penteno, metacrilato de 2-isocianato etila, e isocianato de dimetil-meta-isopropenil-benzila (TMI). Em determinadas incorporações, um monoisocianato insaturado etilenicamente é selecionado de isocianato de vinila, isocianato de alila, e isocianato de metacroila. Em determinadas incorporações, um monoisocianato insaturado etilenicamente é selecionado de isocianato de alquenila de C2-10, isocianato de alquenila de C2-8, isocianato de alquenila de C2-6, e em determinadas incorporações, isocianato de alquenila de C2-3.
[0088] Exemplos de álcoois insaturados etilenicamente incluem, por exemplo, álcool alílico, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, etileno glicol monovinil éter, etileno glicol monoalil éter, glicerina monoalil éter, trimetilol etano monoalil éter, trimetilolpropano monoalil éter, poli(glicol etilênico) monoalil éter, poli(glicol propilênico) monoalil éter, 1- vinil-ciclobutanol, 2-vinil-ciclobutanol, 3-vinil-ciclobutanol, vinil fenol, 2-alil fenol, 4-alil fenol, 4-alil-2-metoxi fenol, 4-alil-2,6-dimetoxi fenol, 4-(2-propenil)1,2-benzenodiol, e 4-(2,4-diidroxi fenil)-3-buten-2-ona. Em determinadas incorporações, um álcool insaturado etilenicamente é selecionado de álcool alílico, poli(glicol etilênico) monoalil éter, 2-alil fenol, e 4-alil fenol.
[0089] Em determinadas incorporações, o composto compreendendo um grupo vinila é um monoisocianato insaturado etilenicamente é selecionado de isocianato de 3-isopropenil-α,α-dimetil benzila (CAS 2094-99-7) e metacrilato de 2-isocianato etila.
[0090] Em determinadas incorporações de uma reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o grupo terminal é um grupo silila e o composto compreendendo um grupo silila terminal é um isocianato alquil alcoxissilano. Exemplos de isocianato alquil alcoxissilanos incluem, por exemplo, isocianato propil metoxissilano, isocianato propil metil dimetoxissilano, isocianato propil metil dietoxissilano, isocianato propil trietoxissilano, isocianato propil triisopropoxi silano, isocianato propil metil diisopropoxi silano, isocianato neo-hexil trimetoxissilano, isocianato neo-hexil dimetoxissilano, isocianato neo-hexil dietoxissilano, isocianato neo-hexil trietoxissilano, isocianato neo-hexil triisopropoxi silano, isocianato neo-hexil diisopropoxi silano, isocianato isoamil trimetoxissilano, isocianato isoamil dimetoxissilano, isocianato isoamil metil silano, isocianato isoamil metil dietoxissilano, isocianato isoamil metil trietoxissilano, isocianato isoamil metil diisopropoxi silano. Em determinadas incorporações, o isocianato alquil alcoxissilano é 3-isocianato propil trimetoxissilano.
[0091] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o grupo terminal é um grupo epóxi e o composto compreendendo um grupo epóxi terminal é selecionado de alcanol epóxi de C1-6, halo alcano de epóxi de C1-6, e uma combinação dos mesmos. Exemplos de epóxidos de alcanol de C1-6 incluem oxirano-2-ol, oxirano-2-il metanol, e 2-(pxirano-2-il)etanol. Exemplos de halo alcanos de epóxi de C1-6 incluem, por exemplo, 2-(cloro metil)oxirano e 2-(2-cloro etil)oxirano.
[0092] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre com modificação terminal compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (a) e (b), onde (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), onde (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I), onde cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, um monoisocianato etilenicamente insaturado ativado, e um tosilato; e (b) compreende um segundo composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, e um grupo epóxi; e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo que é reativo com um grupo insaturado etilenicamente, e um grupo que é reativo com um tosilato. [0093] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre terminado com amina compreende os produtos de reagentes compreendendo (a) e (b), onde (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), onde (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) : onde cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, um monoisocianato etilenicamente insaturado, e um tosilato; e (b) compreende segundo composto compreendendo um grupo amina e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo insaturado etilenicamente, e um tosilato.
[0094] Em determinadas incorporações, o primeiro composto é um diisocianato e é selecionado, por exemplo, de diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), diisocianato de 2,4-tolueno (2,4-TDI), uma mistura de 2,4-TDI e 2,6-TDI, 1,5-diisocianato naftaleno, 4,4'-diisocianato de óxido de difenila, diisocianato de 4,4'-metileno difenila (4,4-MDI), diisocianato de 2,4'-metileno difenila (2,4-MDI), 2,2'-diisocianato difenil metano (2,2-MDI), diisocianato de difenil metano (MDI), isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, 1-[(2,4-diisocianato fenil)metil]-3-isocianato-2-metil benzeno, diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno, diisocianato de 4,4-metileno diciclo-hexila (H12MDI), e uma combinação de quaisquer dos anteriores.
[0095] Em determinadas incorporações da reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o primeiro composto é um monoisocianato insaturado etilenicamente tal como metacrilato de 2-isocianato etila. Exemplos de outros monoisocianatos insaturados etilenicamente estão aqui divulgados.
[0096] Em determinadas incorporações, o primeiro composto é um tosilato tal como um cloreto de sulfonila, por exemplo, cloreto de p-tolueno sulfonila.
[0097] Em determinadas incorporações de uma reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o segundo composto compreendendo um grupo terminal amina é selecionado de anilina, uma anilina substituída com aminoalquila, uma aminoalquila, e uma diamina contendo enxofre. Em determinadas incorporações, seleciona-se uma anilina substituída com aminoalquila de 4-(amino metil)anilina e 4-(amino etil) anilina. Em determinadas incorporações seleciona-se uma aminoalquila de etanamina, propan-1-amina, e butan-1 amina. Diaminas apropriadas contendo enxofre incluem, por exemplo, ETHACURE® 300.
[0098] Em determinadas incorporações de uma reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o segundo composto é um amino benzoato de alquila. Exemplos de amino benzoatos de alquila apropriados incluem, por exemplo, 4-amino-benzoato de metila, 4-amino-benzoato de etila, 3-amino-benzoato de metila, 3-amino-benzoato de etila, 2-amino-benzoato de metila, e 2-amino-benzoato de etila. Em determinadas incorporações, um amino benzoato de alquila é 4-amino-benzoato de etila.
[0099] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre terminado com tiol compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (a) e (b), onde (a) compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) e (ii), onde (i) compreende um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) : onde n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, 3 alcadienila de C2-6; cada R e selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente; e (ii) compreende um primeiro composto selecionado de um diisocianato, tio-ureia, um monoisocianato etilenicamente insaturado ativado, e um tosilato; e (b) compreende um mercapto alcanol quando (ii) compreende um diisocianato; um hidrogeno sulfeto metálico quando (ii) compreende tio-ureia; e um hidrogeno sulfeto metálico quando (ii) compreende um tosilato.
[0100] Em determinadas incorporações, o primeiro composto e um diisocianato incluindo qualquer uma daqueles aqui descritos.
[0101] Em determinadas incorporações, o primeiro composto e um monoisocianato insaturado etilenicamente incluindo qualquer uma daqueles aqui descritos.
[0102] Em determinadas incorporações, o primeiro composto e um tosilato incluindo qualquer uma daqueles aqui descritos tal como cloreto de p-tolueno sulfonila.
[0103] Em determinadas incorporações, o segundo composto e um mercapto alcanol tais como, por exemplo, mercapto alcanóis de C2-6 tais como 2-mercapto etano-1-ol, 3-mercapto propan-1-ol, 4-mercapto butan-1-ol, 5-mercapto pentan-1-ol, e 6-mercapto hexan-1-ol. Exemplos de ditióis apropriados incluem, por exemplo, alcano ditióis tais como etano-1,2-ditiol, propano-1,3-ditiol, butano-1,4-ditiol, penteando-1,5-ditiol, e hexano-1,6-ditiol.
[0104] Em determinadas incorporações, o segundo composto é um hidrogeno sulfeto metálico tal como hidrogeno sulfeto de sódio.
[0105] Em determinadas incorporações de uma reação para formar um polímero contendo enxofre com modificação terminal, o composto compreendendo um grupo tiol terminal é selecionado de um ditiol e um alquil(bis)oxi dialcanotiol. Em determinadas incorporações, o segundo composto é um ditiol incluindo, por exemplo, 1,2-etano-ditiol, 1,2-propano-ditiol, 1.3- propano-ditiol, 1,3-butano-ditiol, 1,4-butano-ditiol, 2.3- butano-ditiol, 1,3-pentano-ditiol, 1,5-pentano-ditiol, 1,6-hexano-ditiol, 1,3-dimercapto-3-metil-butano, dipenteno dimercaptana, etil ciclo-hexil ditiol, sulfeto de dimercapto dietila, sulfeto de dimercapto dietila substituído com dimetila, dimercapto di oxa octano, e 1,5-dimercapto-3-oxa-pentano. Um ditiol pode ter um ou mais grupos pendentes selecionados de alquila de C1-4, alcoxi de C1-4, e hidroxila. [0106] Em determinadas incorporações, um ditiol é um alquil(bis)oxi dialcano tiol. Os alquil(bis)oxi dialcanol tióis podem ter a fórmula geral HS-R-O-R-O-R-HS, onde cada R é um grupo alcanodiila tais como, por exemplo, alcanodiila de C2-6, alcanodiila de C2-4, ou etano-1,2-diila. Ditióis apropriados incluem alquil(bis)oxi alcano ditióis tal como 1,8-dimercapto-3, 6-dioxa octano (DMDO) ou sulfeto de dimercapto dietila (DMDS). Em determinadas incorporações, seleciona-se um ditiol de sulfeto de dimercapto dietila (DMDS), dimercapto-dioxa octano (DMDO), e 1,5-dimercapto-3-oxa-pentano.
[0107] Outros exemplos de ditióis apropriados incluem compostos da fórmula HS-R-HS onde R é alcanodiila de C2-6, tendo um ou mais grupos pendentes, que podem ser, por exemplo, grupos hidroxila, grupos alquila de C1-6 tais como grupos metila ou etila; grupos alcoxi C1-6, grupos cicloalcanodiila de C6-8, alcano cicloalcanodiila de C6-10, -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-, ou -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r- no qual pelo menos uma unidade -CH2- é substituída por um grupo metila e no qual cada s é selecionado, independentemente, de um número inteiro de 2 a 6, cada q é selecionado, independentemente, de um número inteiro de 1 a 5, e cada r é selecionado, independentemente, de um número inteiro de 2 a 10. Ditióis podem incluir um ou mais heteroátomos substituintes na cadeia carbônica principal, por exemplo, ditióis nos quais X é um heteroátomo tal como O, S ou outro radical bivalente de heteroátomo, um grupo amina secundária ou terciária tal como, -NR-, onde R é hidrogênio ou metila, ou outro heteroátomo trivalente substituído. Em determinadas incorporações, X é O ou S, e em determinadas incorporações, p e r são iguais, e em determinadas incorporações tanto p como r é 2. Em determinadas incorporações, X é uma ligação. Divulgam-se outros exemplos de ditióis apropriados, por exemplo, na patente U.S. n° 6.172.179, que aqui se incorpora inteiramente por referência.
[0108] Em determinadas incorporações dos polímeros contendo enxofre com modificação terminal acima, o polímero contendo enxofre com modificação terminal tem um peso molecular médio numérico de 200 a 6.000 Dalton, de 500 a 5.000 Dalton, de 1.000 a 5.000 Dalton, de 1.500 a 4.000 Dalton, e em determinadas incorporações, de 2.000 a 3.600 Dalton.
[0109] Determinados polímeros contendo enxofre com modificação terminal providos pela presente divulgação têm a estrutura de Fórmula (II): onde cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; cada R5 é -OR5' na qual R5' é selecionado, independentemente de um grupo terminado por vinila, um grupo terminado por silila, um grupo terminado por amina, um grupo terminado por epóxi, um grupo terminado por tiol, e um grupo terminado por isocianato; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente.
[0110] Determinados polímeros contendo enxofre com modificação terminal providos pela presente divulgação têm a estrutura de Fórmula (II): onde cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcadienila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila de C1-6, alquil(fenila de C7-12), alquil(fenila de C7-12) substituído, alquil(cicloalquila de C6-12), alquil(cicloalquila de C6-12) substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, arila de C6-12, e arila de C6-12 substituído; cada R5 é -OR5' na qual R5' é selecionado, independentemente de um grupo terminado por vinila, um grupo terminado por silila, um grupo terminado por amina, um grupo terminado por epóxi, e um grupo terminado por tiol; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m precursor m-valente. [0111] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R1 é selecionado, independentemente, de alcanodiila de C2-6, alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações, etano- 1,2-diila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R1 é etano-1,2-diila. [0112] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R3 é selecionado, independentemente, de alquila de C1-6, alquila de C1-4, alquila de C1-3, e em determinadas incorporações, alquila de C1-2. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R3 é hidrogênio, e em determinadas incorporações, metila, e em determinadas incorporações etila. [0113] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R1 é o mesmo e é selecionado de alcanodiila de C2-3, tais como etano-1,2-diila 3 e propano-1,3-diila; e cada R é o mesmo e é selecionado de hidrogênio e alquila de C1-3 tais como metila, etila, e propila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R1 é etano-1,2-diila. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R3 é hidrogênio. Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula 13 (II), cada R é etano-1,2-diila e cada R é hidrogênio.
[0114] Em determinadas incorporações de um composto de Fórmula (II), m é 1, m é 2, m é 3, m é 4, m é 5, e em determinadas incorporações, m é 6.
[0115] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II) onde m é 3, o poliol precursor Z(OH)m é um triol de Fórmula (1): onde cada R é independentemente alcanodiila de C1-6; e em determinadas incorporações, um triol de Fórmula (2): 2 onde cada R é independentemente alcanodiila de C1-6. Consequentemente, nestas incorporações Z tem a estrutura: 2 χ Respectivamente, onde cada R e independentemente alcanodiila de C1-6.
[0116] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50, um número inteiro selecionado de 2 a 40, um número inteiro selecionado de 4 a 30, e em determinadas incorporações, um número inteiro selecionado de 7 a 30.
[0117] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada p é o mesmo e é 1, e em determinadas incorporações, cada p é o mesmo e é 2.
[0118] Em determinadas incorporações, um polímero contendo enxofre de Fórmula (II) tem um peso molecular médio numérico de 200 a 6.000 Dalton, de 500 a 5.000 Dalton, de 1.000 a 5.000 Dalton, de 1.500 a 4.000 Dalton, e em determinadas incorporações, de 2.000 a 3.600 Dalton.
[0119] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R5 é o mesmo.
[0120] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R5 é selecionado de um grupo terminado por vinila de Fórmula (a), Fórmula (b), Fórmula (c), Fórmula (d), e Fórmula (e): onde cada R6 é uma parcela derivada de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R é selecionado de alcanodiila de C2-6, heteroalcanodiila de C2-6; arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, heteroarenodiila de C6-12, heteroarenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila de C3-12, heterocicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, heteroalcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído.
[0121] Em determinadas incorporações, cada R6 deriva de um monoisocianato alifático insaturado etilenicamente, um monoisocianato alicíclico insaturado etilenicamente, e em determinadas incorporações, de um monoisocianato aromático insaturado etilenicamente.
[0122] Em determinadas incorporações de Fórmula (b) e Fórmula (d) , cada R7 é selecionado de alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações é selecionado de etano-1,2-diila, propano-1,3-diila, propano- 1.2- diila, e propano-1,1-diila. Em determinadas incorporações de Fórmula (b) e Fórmula (d), cada R7 é selecionado de etano- 1.2- diila e propano-1,3-diila.
[0123] Em determinadas incorporações de Fórmula (b), Fórmula (c) , Fórmula (d) , e Fórmula (e) , cada R8 é selecionado de hidrogênio, metila, etila, isopropila, e n-propila.
[0124] Em determinadas incorporações de fórmula (e) cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, alcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído. Em terminadas incorporações de Fórmula (e), cada R9 é o mesmo e é selecionado de metanodiila, etano-1,2-diila, e propano-1,2-diila. Em determinadas incorporações de Fórmula (e) , cada R9 é alcanodiila de C2-5, alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações, etano- 1.2- diila.
[0125] Em determinadas incorporações de polímeros contendo enxofre de Fórmula (II), cada R5 é selecionado de um grupo terminado por silila de Fórmula (f) e Fórmula (g): onde cada R6 deriva de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R10 é selecionado, independentemente, de alquila de C1-6, alcoxi de C1-6, cicloalquila de C5-6, alquil(cicloalquila de C6-12), fenila, e alquil(fenila de C7-12), sendo que pelo menos um R10 é alcoxi de C1-6; e cada R11 é alcanodiila de C1-6.
[0126] Em determinadas incorporações de Fórmula (g), cada R11 é selecionado de metanodiila, etano-1,2-diila, e propano- 1,2-diila. Em determinadas incorporações de Fórmula (f) e Fórmula (g), cada R10 é o mesmo e é selecionado de metoxi, etoxi, e propoxi. Em determinadas incorporações de Fórmula (f) e Fórmula (g), o grupo terminal silila é um trialcoxissilano, em determinadas incorporações, um dialcoxissilano, e em determinadas incorporações, um monoalcoxissilano.
[0127] Em determinadas incorporações de polímeros contendo enxofre de Fórmula (II), cada R5 é selecionado de um grupo terminado por amina de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m): onde cada R6 é selecionado de um grupo derivado de um diisocianato e um grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R é selecionado de uma ligação e alcanodiila de C2-6; cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, heteroalcanodiila de C2-6; arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, heteroarenodiila de C6-12, heteroarenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila de C3-12, heterocicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, heteroalcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4- 12 18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído; e cada R é selecionado de hidrogênio, alquila de C1-6, arila de C6-12, arila de C6-12 substituído, cicloalquila de C3-12, cicloalquila de C3-12 substituído, alquil arila de C7-18, alquil arila de C7-18 substituído, alquil cicloalquila de C4-18, e alquil cicloalquila de C4-18 substituído.
[0128] Em determinadas incorporações de Fórmula (h), cada R6 é um grupo derivado de um diisocianato, e em determinadas incorporações o grupo deriva de TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenil metano modificado com policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianato hexil)-), DESMODUR® (I) (diisocianato de isoforona, IPDI), e DESMODUR® W (H12MDI). [0129] Em determinadas incorporações de Fórmula (h), cada R6 é um grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente, e em determinadas incorporações é selecionado de metacrilato de 2-isocianato etila.
[0130] Em determinadas incorporações de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula 7 (m), cada R é selecionado de alcanodiila de C2-4, alcanodiila de C2-3, e em determinadas incorporações é selecionado de etano-1,2-diila, propano-1,3-diila, e propano-1,1-diila. Em determinadas incorporações de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m), cada R7 é selecionado de etano-1,2-diila e propano-1,3-diila.
[0131] Em determinadas incorporações de Fórmula (k) e Fórmula (l) , cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, alcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18 e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído.
[0132] Em determinadas incorporações de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m), cada R12 é selecionado de alquila de C1-6, fenila, e fenila substituído por amino. de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m), cada 12 z R é selecionado de fenila, metila, etila, propila, metil-fenila, etil-fenila, propil-fenila, benzila, fenetila, -(CH2)-anilina, e amino-fenila.
[0133] Em determinadas incorporações de um polímero de Fórmula (II), cada R5 é selecionado de um grupo terminado por epóxi de Fórmula (n): onde cada R11 é, independentemente, alcanodiila de C1-6.
[0134] Em determinadas incorporações de Fórmula (n), cada R11 é selecionado de metanodiila, etano-1,2-diila, e propano- 1,3-diila. Em determinadas incorporações, cada R11 é o mesmo e é selecionado de etano-1,2-diila, e propano-1,3-diila. onde cada R6 é selecionado de uma parcela derivada de um diisocianato e uma parcela derivada de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R7 é selecionado de alcanodiila de C2-i4 e heteroalcanodiila de C2-i4; e cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, heteroalcanodiila de C2-6; arenodiila de C6-i2, arenodiila de C6-i2 substituído, heteroarenodiila de Ce-12, heteroarenodiila de Ce-12 substituído, cicloalcanodiila de C3_i2, cicloalcanodiila de C3_ i2 substituído, heterocicloalcanodiila de C3_i2, heterocicloalcanodiila de C3_i2 substituído, alcano arenodiila de C7-18, heteroalcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4_i8, e alcano cicloalcanodiila de C4_i8 substituído. é um grupo derivado de um diisocianato, e em determinadas incorporações o grupo deriva de TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenil metano modificado com policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4- diona, 1,3-bis(6-isocianato hexil)-), DESMODUR® I (diisocianato de isoforona, IPDI), e DESMODUR® W (Hi2MDI). [0137] Em determinadas incorporações de Fórmula (o), cada R6 é um grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente, e em determinadas incorporações é selecionado de metacrilato de 2-isocianato etila.
[0138] Em determinadas incorporações de Fórmula (o), Fórmula (p) , Fórmula (q) , Fórmula (r) , Fórmula (s), Fórmula (t) , Fórmula (u) , e Fórmula (v) , cada R7 é selecionado de -CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, - (CH2) 2-O- (CH2) 2-O- (CH2) 2-, e - (CH2) 2-S- (CH2) 2-0- (CH2) 2-0- (CH2) 2- .
[0139] Em determinadas incorporações de Fórmula (t) e Fórmula (u) , cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2_6, arenodiila de C6-i2, arenodiila de C6-i2 substituído, cicloalcanodiila de C3_i2, cicloalcanodiila de C3_i2 substituído, alcano arenodiila de C7_i8, alcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído.
[0140] Em determinadas incorporações de um polímero contendo enxofre de Fórmula (II), cada R5 é selecionado de um grupo terminado por isocianato de Fórmula (w) e Fórmula (x): nas quais: cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, heteroalcanodiila de C2-6; arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, heteroarenodiila de C6-12, heteroarenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila de C3-12, heterocicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, heteroalcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18, e alcano 12 cicloalcanodiila de C4-18 substituído; e cada R é um grupo derivado de um diisocianato.
[0141] Em determinadas incorporações de Fórmula (w), cada R9 é selecionado de alcanodiila de C2-6, arenodiila de C6-12, arenodiila de C6-12 substituído, cicloalcanodiila de C3-12, cicloalcanodiila de C3-12 substituído, alcano arenodiila de C7-18, alcano arenodiila de C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila de C4-18, e alcano cicloalcanodiila de C4-18 substituído.
[0142] Em determinadas incorporações de Fórmula (x), cada 12 R é um grupo derivado de um diisocianato, e em determinadas incorporações o grupo deriva de TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenil metano modificado com policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianato hexil)-), DESMODUR® I (diisocianato de isoforona, IPDI), e DESMODUR® W (H12MDI). Síntese de polímeros contendo enxofre [0143] Polímeros multifuncionais contendo enxofre providos pela presente divulgação e precursores dos mesmos podem ser preparados por um número de métodos conhecidos daqueles habilitados na técnica, incluindo aqueles aqui descritos nos exemplos. Por exemplo, para obter polímeros multifuncionais contendo enxofre de Fórmula (I), um diol contendo enxofre, um poliol contendo pelo menos três grupos hidroxila por molécula de poliol, e um aldeído podem reagir num solvente orgânico na presença de um ácido sulfônico tal como AMBERLYST™ 15 para prover o polímero multifuncional contendo enxofre de Fórmula (I) resultante. Síntese de polímero multifuncional contendo enxofre com modificação terminal [0144] Polímeros multifuncionais contendo enxofre com modificação terminal providos pela presente divulgação e precursores dos mesmos podem ser preparados por um número de métodos conhecidos daqueles habilitados na técnica, incluindo aqueles aqui descritos nos exemplos. Por exemplo, para obter polímeros multifuncionais contendo enxofre com modificação terminal de Fórmula (II), um polímero multifuncional contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir com um composto tendo grupos terminais apropriados e um grupo que é reativo com o grupo hidroxila terminal do polímero de Fórmula (I).
[0145] Por exemplo, para obter um polímero contendo enxofre terminado com vinila de Fórmula (II), um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir com um composto contendo um grupo terminal vinila e um grupo isocianato, por exemplo, um monoisocianato insaturado etilenicamente, tal como TMI, 2-isocianato etila, ou isocianato de alila na presença de dilaurato de dibutil estanho e cloreto de benzila a 76°C. Como um exemplo adicional, m polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir com um alcanol tal como 3-buteno-1-ol e um aldeído tal como formaldeído na presença de um ácido sulfônico (por exemplo, 4,7 meq/g de H+) tal como AMBERLYST™ 15 num solvente orgânico tal como tolueno para prover um polímero contendo enxofre terminado com vinila de Fórmula (II).
[0146] Polímeros contendo enxofre terminados por silila de Fórmula (II) podem ser preparados, por exemplo, reagindo um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) com um isocianato alquil trialcoxi silano tal como 3-isocianato propil trimetoxissilano ou 3-isocianato propil etoxi silano na presença de dilaurato de dibutil estanho numa temperatura de 76°C para prover o polímero contendo enxofre terminado por silila de Fórmula (II) correspondente.
[0147] Polímeros contendo enxofre terminados por epóxi de Fórmula (II) podem ser preparados, por exemplo, reagindo um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) na presença de um monoepóxido tal como epicloridrina para prover o polímero contendo enxofre terminado por silila de Fórmula (II) correspondente.
[0148] Polímeros contendo enxofre terminados por amina de Fórmula (III) podem ser preparados, por exemplo, reagindo um polímero contendo enxofre terminado por vinila de Fórmula (II) com anilina, uma anilina substituída por amino tal como 4-(amino metil)anilina, ou alquilamina tal como n-butilamina, opcionalmente na presença de um catalisador tal como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), num solvente orgânico para prover o polímero contendo enxofre terminado por amina de Fórmula (III) correspondente. Alternativamente, os polímeros contendo enxofre terminados por amina de Fórmula (III) podem ser obtidos reagindo um polímero contendo enxofre terminado por isocianato de Fórmula (II) com uma diamina tal como 4-(amino etil)anilina para prover o polímero contendo enxofre terminado por amina de Fórmula (III) correspondente. Os polímeros contendo enxofre terminados por amina de Fórmula (III) também podem ser obtidos reagindo um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) com um benzoato substituído por amino tal como 4-amino-benzoato de etila na presença de Bu2SnO ou NaOMe em temperatura elevada para prover o polímero contendo enxofre terminado por amina de Fórmula (III) correspondente. Polímeros contendo enxofre terminados por amina de Fórmula (III) também podem ser preparados reagindo um éster tosila de um polímero contendo enxofre de Fórmula (III) com um composto contendo amina tal como anilina num solvente orgânico em temperatura elevada para prover o polímero contendo enxofre terminado por amina de Fórmula (III) correspondente.
[0149] Polímeros contendo enxofre terminados por tiol de Fórmula (IV) podem ser preparados reagindo um polímero contendo enxofre terminados por vinila de Fórmula (IV) tal como aduto de metacrilato de 2-isocianato etila ou aduto de isocianato de alila aqui divulgado com um ditiol tal como DMDO. Polímeros contendo enxofre terminados por tiol de Fórmula (IV) também podem ser preparados reagindo um éster tosila de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) com NaSH na presença de MeN (Bu) 3+Cl- em água para prover o polímero contendo enxofre terminado por tiol de Fórmula (IV) correspondente. Alternativamente, um éster tosila de um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir com tio-uréia na presença de MeN(Bu) 3+Cl- em água para prover um sal tosilato do aduto de tio-uréia, que pode reagir depois na presença de uma base em temperatura elevada para prover o polímero contendo enxofre terminado por tiol de Fórmula (IV) correspondente. Alternativamente, para obter polímeros contendo enxofre terminados por tiol de Fórmula (IV), um polímero contendo enxofre de Fórmula (I) pode reagir primeiro com um diisocianato tal como TDI na presença de dilaurato de dibutil estanho numa temperatura de 75°C a 80°C para prover o polímero contendo enxofre terminado por tiol de Fórmula (IV) correspondente. O polímero contendo enxofre terminado por isocianato de Fórmula (IV) pode então reagir com um mercapto alcanol tal como 2-mercapto-etanol ou 3-mercapto-propanol para prover o polímero contendo enxofre terminado por tiol de Fórmula (IV) correspondente.
[0150] Polímeros contendo enxofre terminados por isocianato de Fórmula (II) podem ser preparados, por exemplo, reagindo um polímero contendo enxofre de Fórmula (II) com um diisocianato tal como TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenil metano modificado com policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1, 3-bis(6-isocianato-hexil-1,3-diazetidina-2,4-diona) , DESMODUR® I (diisocianato de isoforona, IPDI), ou DESMODUR® W (H12MDI), opcionalmente na presença de um catalisador tal como dilaurato de dibutil estanho, numa temperatura de 70°C a 80°C. Polímeros contendo enxofre terminados por isocianato podem ser usados como intermediários na síntese de outros polímeros contendo enxofre com modificação terminal tais como determinados polímeros contendo enxofre terminados por amina e terminados por tiol providos pela presente divulgação. Propriedades de polímeros multifuncionais contendo enxofre com modificação terminal [0151] Em determinadas incorporações, polímeros multifuncionais contendo enxofre com modificação terminal providos pela presente divulgação são líquidos em temperatura ambiente. Além disso, em determinadas incorporações, os polímeros contendo enxofre têm um viscosidade, em 100% de sólidos, menor ou igual a 500 Poise, tal como de 10 a 300 Poise ou, em alguns casos, de 100 a 200 Poise, numa temperatura de 25°C e numa pressão de 760 mm de Hg de acordo com ASTM D-2849 § 79-90 usando um viscosímetro Brookfield CAP 2000. Em determinadas incorporações, a temperatura de transição vítrea (Tg) de polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação é menor ou igual a -50°C.
[0152] Polímeros multifuncionais contendo enxofre providos pela presente divulgação podem ser usados em composições, tais como vedantes, revestimentos, e/ou composições de recheadura elétrica que incluem um ou mais polímeros contendo enxofre providos pela presente divulgação. Uma composição vedante refere-se a uma composição capaz de produzir uma película que tem a capacidade de resistir a condições operacionais, tais como umidade e temperatura, e bloquear pelo menos parcialmente a transmissão de materiais, tal como água, combustível, e outros líquidos e gases. Em determinadas incorporações, composições vedantes providas pela presente divulgação são úteis, por exemplo, como vedantes aeroespaciais e como revestimentos para tanques de combustíveis.
[0153] Em determinadas incorporações, uma composição compreende um polímero contendo enxofre terminado por hidroxila de Fórmula (I) ou um polímero contendo enxofre produzido pela reação de (a) um diol contendo enxofre; (b) um poliol contendo pelo menos três grupos hidroxila por molécula de poliol; e (c) um reagente selecionado de um aldeído, uma cetona, e uma combinação dos mesmos; um composto tendo um grupo que é reativo com grupos hidroxila; e um agente de cura. Em determinadas incorporações, um grupo que é reativo com grupos hidroxila é selecionado de um isocianato, um álcool, e um tiol.
[0154] Em determinadas incorporações, uma composição compreende um polímero contendo enxofre com modificação terminal de Fórmula (II) ou um polímero contendo enxofre com modificação terminal, que é o produto de reação de qualquer uma das reações aqui divulgadas, e pelo menos um agente de cura que é reativo com o polímero contendo enxofre com modificação terminal.
[0155] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação compreendem, além do polímero contendo enxofre de Fórmula (II), ou os produtos de reação de uma reação aqui divulgada, um ou mais polímeros contendo enxofre adicionais. Um polímero contendo enxofre pode ser qualquer polímero tendo pelo menos um átomo de enxofre na unidade de repetição, incluindo tióis poliméricos, politióis, tioéteres, polímeros contendo enxofre, poliformais, e polissulfetos. Quando aqui usado, um "tiol" refere-se a um composto compreendendo um grupo tiol ou mercaptana, isto é, um grupo -SH, que como o único grupo funcional ou em combinação com outros grupos funcionais, tais como grupos hidroxila, como é o caso, por exemplo, com tiogliceróis. Um politiol refere-se a um composto tendo mais que um grupo -SH, tal como um ditiol ou politiol de funcionalidade superior. Tais grupos tiol são tipicamente grupos terminais e/ou pendentes tal que eles têm um hidrogênio ativo que é reativo com outros grupos funcionais. Quando aqui usado, o termo "polissulfeto" refere-se a qualquer composto que compreende uma ligação enxofre-enxofre (-S-S-). Um politiol pode compreender tanto um enxofre terminal e/ou pendente (-SH) como um átomo de enxofre não reativo (-S- ou -S-S-). Assim, o termo politiol abrange, geralmente, polímeros contendo enxofre e polissulfetos. Exemplos de polímeros adicionais contendo enxofre úteis em composições providas pela presente divulgação incluem, por exemplo, aqueles divulgados nas patentes U.S. n°s 6.172.179, 6.509.418, e 7.009.032.
[0156] Em determinadas incorporações, composições providas pela presente divulgação compreende um politioéter tendo a estrutura: na qual: R1 é selecionado de alcanodiila de C2-6, cicloalcanodiila de C6-8, cicloalquil alcanodiila de C6-10, - [(-CH2-)s-X-]q-(-CH2)-)r-, e -[(-CH2-)s"X-]q-(-CH2)-)r- nos quais pelo menos uma unidade -CH2- é substituída com um grupo metila; R é selecionado de alcanodiila de C2-6, cicloalcanodiila de C6-8, cicloalquil alcanodiila de C6-10, - [(-CH2-)s-X-]q-(-CH2)-)r-; X é selecionado de O, S, e -NR- onde R é selecionado de hidrogênio ou metila; t é um número inteiro selecionado de 0 a 10; u é um número inteiro selecionado de 1 a 60; r é um número inteiro selecionado de 2 a 10. Descrevem-se tais politioéteres na patente U.S. n° 6.172.179, que aqui se incorpora inteiramente por referência. O um ou mais polímeros contendo enxofre adicionais podem ser difuncionais ou multifuncionais, por exemplo, tendo de 3 a 6 grupos terminais, ou uma mistura dos mesmos.
[0157] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação compreendem de 10% em peso a 90% em peso de um polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação, de 20% em peso a 80% em peso, de 30% em peso a 70% em peso, e em determinadas incorporações, de 40% em peso a 60% em peso, onde as porcentagens em peso baseiam-se no peso total de todos os componentes não voláteis da composição (isto é, o peso seco). Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação compreendem 10% em peso a 90% em peso de um polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação, de 20% em peso a 90% em peso, de 30% em peso a 90% em peso, de 40% em peso a 90% em peso, de 50% em peso a 90% em peso, de 60% em peso a 90% em peso, de 70% em peso a 90% empeso, e em determinadas incorporações, de 80% em peso a 90% em peso, onde as porcentagens em peso baseiam-se no peso total de todos os componentes não voláteis da composição (isto é, o peso seco).
[0158] Agentes de cura apropriados em composições providas pela presente divulgação incluem compostos que são reativos com os grupos terminais do polímero contendo enxofre de Fórmula (II) ou providos pelas reações aqui divulgadas, tais como compostos que são reativos com grupos hidroxila, grupos vinila, grupos epóxi, grupos tiol, grupos amina, ou grupos isocianato.
[0159] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos hidroxila incluem diisocianatos e poliisocianatos, exemplos dos quais estão aqui divulgados. [0160] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos vinila incluem ditióis e politióis, exemplos dos quais estão aqui divulgados.
[0161] Polímeros contendo enxofre terminados por silila providos pela presente divulgação hidrolisam na presença de água induzindo auto polimerização via condensação. Pode-se compreender que como o agente de cura para polímeros contendo enxofre terminados por silila pode ser umidade atmosférica, não é necessário incluir um agente de cura numa composição curável contendo polímeros contendo enxofre terminados por silila. Portanto, composições compreendendo polímeros contendo enxofre terminados por silila e um agente de cura para o grupo silila referem-se a umidade atmosférica. Composições compreendendo polímeros contendo enxofre terminados por silila podem compreender ainda um catalisador. Catalisadores para uso com polímeros contendo enxofre terminados por silila inclui compostos orgânicos de titânio tais como tetraisopropoxi titânio, tetra-terciobutoxi titânio, di(isopropoxi)bis(acetil aceto acetato) de titânio; compostos orgânicos de estanho tais como dilaurato de dibutil estanho, bis acetil aceto acetato de dibutil estanho, e octilato de estanho; dicarboxilatos metálicos tais como dioctilato de chumbo; compostos orgânicos de zircônio tal como tetra acetil acetonato de zircônio, e compostos orgânicos de alumínio tal como triacetil acetonato de alumínio. Exemplos específicos incluem di(isopropoxi)bis(etil aceto acetato) de titânio, di(isopropoxi)bis(acetil aceto acetato) de titânio, e dibutoxi bis(metil aceto acetato) de titânio.
[0162] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos epóxi incluem aminas tais como dietileno triamina (DTA), trietileno tetramina (TTA), tetraetileno pentamina (TEPA), dipropeno-diamina (DPDA), dietilamino propilamina (DEAPA), N-aminoetil piperazina (N-AEP), isoforona diamina (IPDA), m-xileno diamina, diamino difenil metano (DDM), e diamino difenil sulfona (DDS); aminas aromáticas; cetimina; poliaminas; poliamidas; resinas fenólicas; anidridos tais como anidrido ftálico, anidrido trimelítico, anidrido piromelítico, anidrido tetracarboxílico de benzofenona, bis trimetilato de etileno glicol, tris trimelitato de glicerol, anidrido maleico, anidrido tetraidroftálico, anidrido metil tetraidroftálico, anidrido endometileno tetraidroftálico; polimercaptanas; polissulfetos; agentes de cura de ultravioleta tais como hexaflúor fosfato de difenil iodínio, hexaflúor fosfato de trifenil sulfônio; e outros agentes de cura conhecidos daqueles habilitados na técnica.
[0163] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos tiol incluem diepóxidos.
[0164] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos amina incluem isocianatos, diisocianatos, e poliisocianatos poliméricos, exemplos não limitativos dos quais incluem poliisocianatos tendo ligações de cadeia principal selecionadas de ligações uretano (-NH-C(O)-O-), ligações tiouretano (-NH-C(O)-S-), ligações tiocarbamato (- NH-C(S)-O-), ligações ditiouretano (-NH-C(S)-S-), e combinações de quaisquer das anteriores.
[0165] Exemplos de agentes de cura apropriados que são reativos com grupos isocianato incluem diaminas, poliaminas, politióis, e polióis, incluindo aqueles aqui divulgados.
[0166] Composições providas pela presente divulgação podem conter de 90% a 150%, de 95% a 125%, e em determinadas incorporações, de 95% a 105% da quantidade estequiométrica, onde a quantidade estequiométrica é a proporção do número de grupos isocianato reativos para o número de grupos reativos com os grupos isocianato. Por exemplo, uma composição contendo o mesmo número de grupos isocianato e de grupos amina antes da reação terá uma quantidade estequiométricas de grupos isocianato e de grupos amina.
[0167] Composições providas pela presente divulgação podem conter um ou mais tipos diferentes de carga. Cargas apropriadas incluem aquelas comumente conhecidas na técnica, incluindo carga inorgânicas, tais como negro de fumo e carbonato de cálcio (CaCO3), e cargas de peso leve. Cargas de pesos leves apropriadas incluem, por exemplo, aquelas descritas na patente U.S. n° 6.525.168. Em determinadas incorporações, uma composição inclui de 5% em peso a 60% em peso da carga ou de combinação de cargas, de 10% em peso a 50% em peso, e em determinadas incorporações de 20% em peso a 40% em peso, com base no peso seco total da composição.
[0168] Como se pode compreender, os polímeros contendo enxofre, agentes de cura, e cargas empregadas numa composição, bem como quaisquer aditivos, podem ser selecionados de modo a serem compatíveis uns em relação aos outros.
[0169] Composições providas pela presente divulgação podem incluir um ou mais colorantes, agentes tixotrópicos, aceleradores, retardantes, promotores de aderência, solventes, agentes de mascaramento ou uma combinação de quaisquer dos anteriores.
[0170] Quando aqui usado, o termo "colorante" significa qualquer substância que confere cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O colorante pode estar em qualquer forma apropriada, tais como partículas discretas, dispersões, soluções e/ou flocos. Numa composição pode-se usar um único colorante ou uma mistura de dois ou mais colorantes.
[0171] Exemplos de colorantes incluem pigmentos, corantes e tinturas, tais como aqueles usados na indústria de tintas ou listados na Dry Color Manufacturers Association (DCMA), bem como composições de efeitos especiais. Um colorante pode incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que é insolúvel, mas capaz de umedecer nas condições de uso. Um colorante pode ser orgânico ou inorgânico e pode ser aglomerado ou não aglomerado. Os colorantes podem ser incorporados numa composição por uso de um veículo de moagem, tal como um veículo acrílico de moagem.
[0172] Pigmentos e/ou composições de pigmentos exemplares incluem pigmento bruto de carbazol dioxazina, azo, mono-azo, diazo, naftol AS, tipo sal (flocos), benzimidazolona, isoindolinona, isoindolina e ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrol pirrol, tio-índigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triaril carbônio, pigmentos de quinoftalona, vermelho de diceto pirrolo pirrol (“vermelho de DPPBO"), dióxido de titânio, negro de fumo e misturas dos mesmos.
[0173] Corantes exemplares incluem, mas não se limitam àqueles que são base solvente e/ou aquosos tais como verde ou azul de ftalo, óxido de ferro, vanadato de bismuto, antraquinona, quinacridona e perileno.
[0174] Tinturas exemplares incluem, mas não se limitam a pigmentos dispersos em veículos base água ou miscíveis em água tais como AQUA-CHEM 896 obtenível comercialmente de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS e MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS obteníveis comercialmente de Accurate Dispersions divisão de Eastman Chemical, Inc.
[0175] Como se notou acima, o colorante pode estar na forma de uma dispersão incluindo, mas não se limitando a uma dispersão de nanopartículas. As dispersões de nanopartículas podem incluir um ou mais colorantes de nanopartículas muito dispersas e/ou partículas de colorantes que produzem um efeito desejado de cor visível e/ou opacidade e/ou efeito visual. Dispersões de nanopartículas podem incluir colorantes tais como pigmentos ou corantes tendo um tamanho de partícula menor que 150 nm, tal como menor que 70 nm, ou menor que 30 nm. As nanopartículas podem ser produzidas moendo pigmentos orgânicos ou inorgânicos de estoque com meios de moagem tendo um tamanho de partícula menor que 0,5 nm. Dispersões de nanopartículas e métodos para prepara-las são identificados na patente U.S. n° 6.875.800. As dispersões de nanopartículas também podem ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de fase gasosa, e/ou atrito químico (isto é, dissolução parcial). A fim de minimizar a re-aglomeração de nanopartículas dentro do revestimento, pode-se usar uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina. Quando aqui usada, uma “dispersão de nanopartículas revestidas com resina" refere-se a uma fase contínua na qual se dispersam “nanopartículas compósitas" discretas que compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina sobre a nanopartícula. Dispersões exemplares de nanopartículas revestidas com resina e métodos para prepara-las são identificados na patente U.S. 7.438.972.
[0176] Composições de efeitos especiais exemplares que podem ser usadas nas composições da presente invenção incluem pigmentos e/ou composições que produzem um ou mais efeitos de aparência tais como refletância, perolescência, brilho metálico, fosforescência, fluorescência, fotocromismo, fotossensibilidade, termocromismo, goniocromismo e/ou mudança de cor. Composições de efeitos especiais adicionais podem prover outras propriedades perceptíveis, tais como opacidade ou textura. Numa incorporação não-limitativa, composições de efeitos especiais podem produzir uma troca de cor tal que a cor do revestimento muda quando o revestimento é visto em diferentes ângulos. Composições de efeitos especiais exemplares são identificadas na patente U.S. n° 6.894.086. Composições de efeitos de cor exemplares são identificadas adicionais podem incluir mica revestida transparente e/ou mica sintética, sílica revestida, alumina revestida. pigmento de cristal líquido transparente, revestimento de cristal líquido, e/ou qualquer composição na qual a interferência resulta de um diferencial de índice de refração dentro do material e não por causa do diferencial de índice de refração entre a superfície do material e o ar.
[0177] Em geral, um colorante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso de uma composição, tal como de 3 a 40 por cento em peso ou de 5 a 35 por cento em peso, com base no peso total seco da composição.
[0178] Tixótropos, por exemplo, sílica, são frequentemente usados numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso seco total da composição.
[0179] Catalisadores de cura conhecidos na técnica, tais como aminas, podem estar presentes numa quantidade de 0,1 5 por cento em peso, com base no peso total da composição. Exemplos de catalisadores apropriados incluem 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano (DABCO®, obtenível comercialmente de Air Products, Chemical Additives Division) e DMP-30® (uma composição acelerante incluindo 2,4,6-tris(dimetilamino metil)fenol).
[0180] Retardantes, tal como ácido esteárico, também frequentemente são usados numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, com base no peso seco total da composição. Promotores de aderência, podem estar presentes numa quantidade de 0,1 a 15 por cento em peso de uma composição, com base no peso seco total da composição. Exemplos de promotores de aderência incluem fenólicos, tal como resina fenólica METHYLON obtenível de Occidental Chemicals, e organossilanos, tais como silanos de funcionalidade epóxi, mercapto ou amino, tais como SILQUEST A-187 e SILQUEST A-1100 obteníveis de Momentive Performance Materials. Agentes de mascaramento, tais como fragrância de pinho ou outras fragrâncias, que podem ser úteis em cobrir qualquer baixo nível de odor da composição, podem estar presentes numa quantidade de 0,1 a 1 por cento em peso, com base no peso seco total da composição.
[0181] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação podem compreender um plastificante que pode facilitar o uso de polímeros contendo enxofre tendo uma temperatura de transição vítrea, Tg, maior que comumente seriam úteis num vedante aeroespacial. Por exemplo, o uso de um plastificante pode reduzir efetivamente a Tg de uma composição, e portanto, aumentar a flexibilidade em baixa temperatura da composição polimerizável curada além daquela que se esperaria com base na Tg dos polímeros contendo enxofre sozinhos. Os plastificantes apropriados em determinadas incorporações das composições incluem, por exemplo, ésteres ftalatos, parafinas cloradas, e terfenilas hidrogenadas. Um plastificante ou combinação de plastificante pode constituir de 1 a 40 por cento em peso de uma composição. Em determinadas incorporações, uma composição pode compreender um ou mais solventes orgânicos, tal como álcool isopropílico, numa quantidade variando, por exemplo, de 0 a 15 por cento em peso com base no peso total da composição, de 0% em peso a 10% em peso, ou de 0% em peso a 5% em peso, com base no peso não seco da composição.
[0182] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação estão substancialmente livres ou, em alguns casos, completamente livres de qualquer solvente, tal como um solvente orgânico ou um solvente aquoso, isto é, água. Em determinadas incorporações, diferentemente declaradas, as composições providas pela presente divulgação são substancialmente de 100% de sólidos. [0183] Em determinadas incorporações, composições, tais como composições vedantes podem ser providas como composições de múltiplos componentes, tais como composições de dois componentes, nas quais um componente compreende um ou mais polímeros contendo enxofre providos pela presente divulgação e um segundo componente compreende um ou mais agentes de cura para o um ou mais polímeros contendo enxofre. Quando desejado ou necessário, podem ser adicionados aditivos e/ou outros materiais em qualquer dos componentes. Os dois componentes podem ser combinados e misturados antes de usar. Em determinadas incorporações, o tempo de uso da mistura de polímero contendo enxofre e agente de cura é de pelo menos 30 minutos, pelo menos 1 hora, pelo menos 2 horas, e em determinadas incorporações, de mais que 2 horas, onde o tempo de uso refere-se ao intervalo de tempo no qual a composição permanece apropriada para uso como selante após misturação. [0184] Composições providas pela presente divulgação podem ser aplicadas em qualquer um de uma variedades de substratos. Exemplos de substratos, sobre os quais se pode aplicar uma composição, incluem titânio, aço inoxidável, e alumínio, que pode ser anodizado, revestido com primer ou revestido com cromato ou com composto orgânico; epóxi; uretano; grafite; compósito de fibra de vidro; KEVLAR®; acrílicos; e policarbonatos.
[0185] As composições providas pela presente divulgação podem ser aplicadas sobre a superfície de um substrato ou sobre uma camada subjacente por qualquer processo de revestimento apropriado conhecido daqueles habilitados na técnica.
[0186] Em determinadas incorporações, as composições providas pela presente divulgação são resistentes a combustíveis. Quando aqui usado, o termo “resistente a combustível" significa que uma composição, quando aplicada num substrato e curada, pode prover um produto curado, tal como um vedante, que tem uma porcentagem de intumescimento volumétrico menor ou igual a 40%, em alguns casos menor ou igual a 25%, em alguns casos menor ou igual a 20%, em outros casos ainda menor ou igual a 10%, após imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente em fluido de referência de jato (JRF) Tipo I de acordo com métodos semelhantes àqueles descritos em ASTM D792 ou AMS 3269, aqui incorporados por referência. Fluido de referência de jato JRF Tipo I, quando aqui empregado para determinação de resistência a fluido, tem a seguinte composição (vide AMS 2629, publicado em 1 de julho de 1989), § 3.1.1 etc., obtenível de SAE (Society of Automotive Engineers): tolueno: 28 ± 1% em volume; ciclo- hexano (técnico) : 34 ± 1% em volume; isoctano: 38 ± 1% em volume; dissulfeto de diterciobutila: 1 ± 0,005% em volume. [0187] Em determinadas incorporações, as composições provêm um produto curado, tal como um vedante, exibindo uma resistência à tração de pelo menos 400 psi e uma elongação de pelo menos 100% quando medidos de acordo com o procedimento descrito em AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimento de teste AS127/1, § 7.7.
[0188] Em determinadas incorporações, as composições provêm um produto curado, tal como um vedante, exibindo uma resistência ao cisalhamento sobreposto maior que 200 psi e em alguns casos de pelo menos 400 psi quando medida de acordo com o procedimento descrito em SAE AS5127/1 parágrafo 7.8. [0189] Em determinadas incorporações, um vedante curado compreendendo um polímero contendo enxofre provido pela presente divulgação satisfaz ou ultrapassa as exigências para vedantes aeroespaciais apresentadas em MAS 3277.
[0190] Além disso, provêm-se métodos para vedar uma abertura utilizando uma composição provida pela presente divulgação. Estes métodos compreendem, por exemplo, aplicar uma composição provida pela presente divulgação numa superfície para vedar uma abertura; e curar a composição. Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada em condições ambientes, onde condições ambientes referem-se a uma temperatura de 20°C a 25°C, e umidade atmosférica. Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada em condições ambientes abrangendo uma temperatura de 0°C a 100°C e uma umidade relativa de 0% a 100%. Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada numa temperatura mais elevada tal como de pelo menos 30°C, pelo menos 40°C, e em determinadas incorporações, de pelo menos 50°C. Em determinadas incorporações, uma composição pode ser curada por exposição à radiação actínica tal como radiação ultravioleta. Como também será considerado, os métodos podem ser usados para vedar aberturas em veículos aeroespaciais. Exemplos [0191] Os exemplos seguintes ilustram adicionalmente incorporações providas pela presente divulgação, os quais descrevem síntese, propriedades, e usos de determinados polímeros contendo enxofre. Tornar-se-á óbvio para aqueles habilitados na técnica que muitas modificações tanto de materiais como de métodos podem ser praticadas sem se afastar da abrangência da divulgação.
Exemplo 1 Síntese de polímero trifuncional contendo enxofre [0192] Carregou-se um balão de fundo redondo de 3 L com 4 gargalos com tio-diglicol (1.215,81 g), paraformaldeído (pureza de 95%) (300,63 g), AMBERLYST™ 15 (212,80 g, Dow Chemical Company), isocianurato de 1,3,5-tris(2-hidroxi etila) (13,14 g, Aldrich), e tolueno (500 mL). Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, e um adaptador Dean-Stark equipado com um condensador de refluxo, um funil conta-gotas e uma entrada para pressão positiva de nitrogênio. Durante este período, a água coletada foi removida periodicamente do adaptador Dean-Stark. Iniciou-se a agitação em nitrogênio e a batelada foi aquecida a 120°C e mantida em 120°C por cerca de 10 horas. Depois, resfriou-se a mistura reagente até temperatura ambiente e ela foi filtrada com sucção através de um funil de Büchner de frita grossa (volume de 600 mL) com um papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diâmetro sobre a frita. O balão e torta de filtro foram lavados com 500 mL de tolueno. Obteve-se um filtrado. Depois, o filtrado foi extraído a vácuo usando um balão de fundo redondo de 2 L (evaporador rotatório, vácuo final de 5 Torr, banho d'água a 90°C). Obteve-se um polímero viscoso amarelo (993,53 g). O polímero de poliformal resultante tinha um número de hidroxilas de 25,3 e uma viscosidade de 214 Poise.
Exemplo 2 Síntese de polímero trifuncional contendo enxofre [0193] Carregou-se um balão de fundo redondo de 3 L com 4 gargalos com tio-diglicol (1.209,67 g), paraformaldeído (pureza de 95%) (300,48 g), AMBERLYST™ 15 (26,18 g, Dow Chemical Company), isocianurato de 1,3,5-tris(2-hidroxi etila) (20,9 g, Aldrich), e tolueno (500 mL). Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, e um adaptador Dean-Stark equipado com um condensador de refluxo, um funil conta-gotas e uma entrada para pressão positiva de nitrogênio. Durante este período, a água coletada foi removida periodicamente do adaptador Dean-Stark. Iniciou-se a agitação em nitrogênio e a batelada foi aquecida a 120°C e mantida em 120°C por cerca de 10 horas. Depois, resfriou-se a mistura reagente até temperatura ambiente e ela foi filtrada com sucção através de um funil de Büchner de frita grossa (volume de 600 mL) com um papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diâmetro sobre a frita. O balão e torta de filtro foram lavados com 500 mL de tolueno. Obteve-se um filtrado. Depois, o filtrado foi extraído a vácuo usando um balão de fundo redondo de 2 L (evaporador rotatório, vácuo final de 5 Torr, banho d'água a 90°C). Obteve-se um polímero viscoso amarelo (953,33 g). O polímero de poliformal resultante tinha um número de hidroxilas de 22,8 e uma viscosidade de 377 Poise.
Exemplo 3 Síntese de polímero trifuncional contendo enxofre [0194] Carregou-se um balão de fundo redondo de 3 L com 4 gargalos com tio-diglicol (1.197,45 g), paraformaldeído (pureza de 95%) (300,83 g), AMBERLYST™ 15 (213,06 g, Dow Chemical Company), isocianurato de 1,3,5-tris(2-hidroxi etila) (52,58 g, Aldrich), e tolueno (500 mL). Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, e um adaptador Dean-Stark equipado com um condensador de refluxo, um funil conta-gotas e uma entrada para pressão positiva de nitrogênio. Durante este período, a água coletada foi removida periodicamente do adaptador Dean-Stark. Iniciou-se a agitação em nitrogênio e a batelada foi aquecida a 120°C e mantida em 120°C por cerca de 10 horas.
Depois, resfriou-se a mistura reagente até temperatura ambiente e ela foi filtrada com sucção através de um funil de Büchner de frita grossa (volume de 600 mL) com um papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diâmetro sobre a frita. O balão e torta de filtro foram lavados com 500 mL de tolueno. Obteve-se um filtrado. Depois, o filtrado foi extraído a vácuo usando um balão de fundo redondo de 2 L (evaporador rotatório, vácuo final de 5 Torr, banho d'água a 90°C). Obteve-se um polímero viscoso amarelo (1.039,64 g). O polímero de poliformal resultante tinha um número de hidroxilas de 23,2 e uma viscosidade de 942 Poise.
Exemplo 4 Polímero contendo enxofre terminado por acrilato [0195] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 1 (222,40 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de metacrilato de isocianato etila (15,68 g) e uma solução a 0,05% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (2,51 g). A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 5 h e depois resfriada até temperatura ambiente. O polímero terminado por acrilato resultante (222,08 g) tinha uma viscosidade de 299 Poise.
Exemplo 5 Polímero contendo enxofre terminado por acrilato [0196] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 2 (247,26 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de metacrilato de isocianato etila (15,61 g) e uma solução a 0,05% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (2,66 g). A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 5 h e depois resfriada até temperatura ambiente. O polímero terminado por acrilato resultante (242,14 g) tinha uma viscosidade de 439 Poise.
Exemplo 6 Polímero contendo enxofre terminado por acrilato [0197] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 3 (243,71 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de metacrilato de isocianato etila (15,58 g) e uma solução a 0,05% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (2,74 g). A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 5 h e depois resfriada até temperatura ambiente. O polímero terminado por acrilato resultante (226,09 g) tinha uma viscosidade de 1.026 Poise.
Exemplo 7 Polímero contendo enxofre terminado por TMI
[0198] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 1 (226,6 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de isocianato de 3-isopropenil-a,α-dimetil benzila (TMI) (20,25 g, Cytec Industries) e uma solução a 0,05% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (2,47 g) . A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 6 horas e depois resfriada até temperatura ambiente. O polímero terminado por TMI resultante (217,32 g) tinha uma viscosidade de 378 Poise. Exemplo 8 Polímero contendo enxofre terminado por TMI
[0199] Carregou-se o polímero contendo enxofre do Exemplo 3 (243,70 g) num balão de fundo redondo de 500 mL com 4 gargalos. Equipou-se o balão com uma manta térmica, par termoelétrico, controlador de temperatura, uma entrada para pressão positiva de nitrogênio, e um agitador mecânico (suporte e misturador de PTFE). O polímero foi agitado em ca. 200 rpm e aquecido a 76,6°C (170°F), seguido pela adição de isocianato de 3-isopropenil-a,α-dimetil benzila (TMI) (20,18 g, Cytec Industries) e uma solução a 0,05% de dilaurato de dibutil estanho dissolvido em metil etil cetona (2,62 g). A mistura reagente foi mantida a 76,6°C por 6 horas e depois resfriada até temperatura ambiente. O polímero terminado por TMI resultante (230,42 g) tinha uma viscosidade de 1,261 Poise.
Exemplo 9 Cura de polímero contendo enxofre terminado por acrilato [0200] Executou-se a reação de cura num recipiente de plástico de 100 g equipado com uma tampa. Misturou-se manualmente no recipiente o polímero contendo enxofre terminado por acrilato do Exemplo 4 (40,8 g) e IRGACURE® 2022 (0,2 g, 0,5% em peso). Depois, o recipiente foi colocado num misturador de velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 1 min em 2.300 rpm. Verteu-se o polímero sobre uma tampa metálica (5 polegadas de diâmetro) (tratada com desmoldante Valspar 225), e colocada sob radiação ultravioleta por 30 segundos, após os quais o polímero estava completamente curado. Usou-se uma unidade de cura Super Six (Fusion Systems Inc.) para prover a radiação UV. Equipou-se a unidade de cura com um bulbo H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Mediu-se uma dosagem total de energia UV de 3,103 J/cm2 usando uma unidade de alimentação de UV (EIT, INC., Sterling, VA) foi aplicada na composição polimérica. Obteve-se um disco de ½ polegada de espessura de polímero curado. Mediu-se a dureza do polímero com um durômetro e obteve-se 53 Shore A. Determinou-se a dureza de acordo com ASTM D 2240.
Exemplo 10 Cura de polímero contendo enxofre terminado por acrilato [0201] Executou-se a reação de cura num recipiente de plástico de 100 g equipado com uma tampa. Misturou-se manualmente no recipiente o polímero contendo enxofre terminado por acrilato do Exemplo 5 (40,8 g) e IRGACURE® 2022 (0,2 g, 0,5% em peso). Depois, o recipiente foi colocado num misturador de velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 1 min em 2.300 rpm. Verteu-se o polímero sobre uma tampa metálica (5 polegadas de diâmetro) (tratada com desmoldante Valspar 225), e colocada sob radiação ultravioleta por 30 segundos, após os quais o polímero estava completamente curado. Usou-se uma unidade de cura Super Six (Fusion Systems Inc.) para prover a radiação UV. Equipou-se a unidade de cura com um bulbo H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Mediu-se uma dosagem total de energia UV de 3,103 J/cm2 usando uma unidade de alimentação de UV (EIT, INC., Sterling, VA) foi aplicada na composição polimérica. Obteve-se um disco de ½ polegada de espessura de polímero curado. Mediu-se a dureza do polímero com um durômetro e obteve-se 51 Shore A. Determinou-se a dureza de acordo com ASTM D 2240.
Exemplo 11 Cura de polímero contendo enxofre terminado por acrilato [0202] Executou-se a reação de cura num recipiente de plástico de 100 g equipado com uma tampa. Misturou-se manualmente no recipiente o polímero contendo enxofre terminado por acrilato do Exemplo 6 (40,8 g) e IRGACURE® 2022 (0,2 g, 0,5% em peso). Depois, o recipiente foi colocado num misturador de velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 1 min em 2.300 rpm. Verteu-se o polímero sobre uma tampa metálica (5 polegadas de diâmetro) (tratada com desmoldante Valspar 225), e colocada sob radiação ultravioleta por 30 segundos, após os quais o polímero estava completamente curado. Usou-se uma unidade de cura Super Six (Fusion Systems Inc.) para prover a radiação UV. Equipou-se a unidade de cura com um bulbo H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Mediu-se uma dosagem total de energia UV de 3,103 J/cm2 usando uma unidade de alimentação de UV (EIT, INC., Sterling, VA) foi aplicada na composição polimérica. Obteve-se um disco de ½ polegada de espessura de polímero curado. Mediu-se a dureza do polímero com um durômetro e obteve-se 54 Shore A. Determinou-se a dureza de acordo com ASTM D 2240.
Exemplo 12 Cura de polímero contendo enxofre terminado por TMI
[0203] Executou-se a reação de cura num recipiente de plástico de 100 g equipado com uma tampa. Misturou-se manualmente no recipiente o polímero contendo enxofre terminado por TMI descrito no Exemplo 7 (40,8 g) e IRGACURE® 2022 (0,2 g, 0,5% em peso). Depois, o recipiente foi colocado num misturador de velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 1 min em 2.300 rpm. Verteu-se o polímero sobre uma tampa metálica (5 polegadas de diâmetro) (tratada com desmoldante Valspar 225), e colocada sob radiação ultravioleta por 30 segundos, após os quais o polímero estava completamente curado. Usou-se uma unidade de cura Super Six (Fusion Systems Inc.) para prover a radiação UV. Equipou-se a unidade de cura com um bulbo H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Mediu-se uma dosagem total de energia UV de 3,103 J/cm2 usando uma unidade de alimentação de UV (EIT, INC., Sterling, VA) foi aplicada na composição polimérica. Obteve-se um disco de 1 mm de espessura de polímero curado.
Exemplo 13 Cura de polímero contendo enxofre terminado por TMI
[0204] Executou-se a reação de cura num recipiente de plástico de 100 g equipado com uma tampa. Misturou-se manualmente no recipiente o polímero contendo enxofre terminado por TMI descrito no Exemplo 8 (40,8 g) e IRGACURE® 2022 (0,2 g, 0,5% em peso). Depois, o recipiente foi colocado num misturador de velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado por 1 min em 2.300 rpm. Verteu-se o polímero sobre uma tampa metálica (5 polegadas de diâmetro) (tratada com desmoldante Valspar 225), e colocada sob radiação ultravioleta por 30 segundos, após os quais o polímero estava completamente curado. Usou-se uma unidade de cura Super Six (Fusion Systems Inc.) para prover a radiação UV. Equipou-se a unidade de cura com um bulbo H de 300 W, que produziu comprimentos de onda de UV variando de 200 nm a 450 nm. Mediu-se uma dosagem total de energia UV de 3,103 J/cm2 usando uma unidade de alimentação de UV (EIT, INC., Sterling, VA) foi aplicada na composição polimérica. Obteve-se um disco de 1 mm de espessura de polímero curado.
[0205] Finalmente, deve-se notar que há modos alternativos de implementar as incorporações aqui divulgadas. Consequentemente, as incorporações presentes são consideradas como ilustrativas e não restritivas. Além disso, as reivindicações não se limitam aos detalhes dados aqui, e habilitam sua completa abrangência e equivalentes da mesma.
REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Polímero contendo enxofre, caracterizado pelo fato de compreender os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) um diol contendo enxofre; (b) um poliol contendo pelo menos três grupos hidroxila por molécula de poliol; e (c) um reagente selecionado de um aldeído, uma cetona, e uma combinação dos mesmos.
2. Polímero contendo enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o diol contendo enxofre compreender a estrutura: na qual: p é selecionado de 1 e 2; e cada R1 é, independentemente, alcanodiila de C2-6; ou o poliol compreender de 3 a 6 grupos hidroxila por molécula.
3. Polímero contendo enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter a estrutura de Fórmula (I): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcanodiila de C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila C1-6, alquil(fenila C7-12), alquil(fenila C7-12) substituído, alquil (cicloalquila C6-12) , alquil (cicloalquila C6-12) substituído, cicloalquila C3-12, cicloalquila C3-12 substituído, arila C6-12, e arila C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m parente m-valente.
4. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, caracterizado pelo fato de compreender os produtos de reação de reagentes compreendendo: (a) um polímero contendo enxofre de Fórmula (I): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcanodiila de C2-6; 3 cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila C1-6, alquil(fenila C7-12), alquil(fenila C7-12) substituído, alquil(cicloalquila C6-12), alquil(cicloalquila C6-12) substituído, cicloalquila C3-12, cicloalquila C3-12 substituído, arila C6-12, e arila C6-12 substituído; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m parente m-valente; e (b) um composto selecionado de: - um composto compreendendo um grupo vinila e um grupo que é reativo com os grupos hidroxila do polímero de Fórmula (I); - um composto compreendendo um grupo silila e um grupo que é reativo com os grupos hidroxila do polímero de Fórmula (I); - um composto compreendendo um grupo epóxi e um grupo que é reativo com os grupos hidroxila do polímero de Fórmula (I); - um composto compreendendo um grupo isocianato e um grupo que é reativo com os grupos hidroxila do polímero de Fórmula (I); - um composto compreendendo um grupo amina e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo que é reativo com um grupo insaturado etilenicamente, e um grupo que é reativo com um tosilato; e - um composto selecionado de um mercapto alcanol, um hidrogeno sulfeto metálico, e um ditiol.
5. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de (I): (b) ser um composto compreendendo um grupo amina e um grupo selecionado de um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo que é reativo com um grupo insaturado etilenicamente, e um grupo que é reativo com um tosilato; e os reagentes compreendendo ainda: (c) um composto selecionado de um diisocianato, um monoisocianato insaturado etilenicamente ativado, e um tosilato; ou sendo que (II) (b) ser selecionado de um mercapto alcanol, um hidrogeno sulfeto metálico, e um ditiol; e os reagentes compreenderem ainda: (c) um composto selecionado de um diisocianato, um monoisocianato insaturado etilenicamente, e um tosilato; ou (III) : (b) compreender um segundo composto compreendendo um grupo terminal selecionado de um grupo vinila, um grupo silila, um grupo epóxi, e um grupo isocianato; e um grupo terminal selecionado de um grupo que é reativo com um grupo isocianato, um grupo insaturado etilenicamente, e um tosilato; e os reagentes compreenderem ainda: (c) um composto selecionado de um diisocianato, um monoisocianato insaturado etilenicamente, e um tosilato.
6. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de ter a Fórmula (II): na qual: cada n é um número inteiro selecionado de 1 a 50; m é um número inteiro selecionado de 3 a 6; cada p é selecionado, independentemente, de 1 e 2; cada R1 é, independentemente, alcanodiila C2-6; cada R é selecionado, independentemente, de hidrogênio, alquila C1-6, alquil(fenila C7-12), alquil(fenila C7-12) substituído, alquil (cicloalquila C6-12) , alquil (cicloalquila C6-12) substituído, cicloalquila C3-12, cicloalquila C3-12 substituído, arila C6-12, e arila de C6-12 substituído; cada R5 é -OR5' na qual R5' é selecionado, independentemente de um grupo terminado por vinila, um grupo terminado por silila, um grupo terminado por amina, um grupo terminado por epóxi, um grupo terminado por tiol, e um grupo terminado por isocianato; e Z representa o núcleo de um poliol Z(OH)m parente m-valente.
7. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de cada R5 ser selecionado de um grupo terminado por vinila de Fórmula (a), Fórmula (b), Fórmula (c), Fórmula (d), e Fórmula (e): nas quais: cada R6 é uma parcela derivada de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R e selecionado de alcanodiila C2-6, heteroalcanodiila C2_6; arenodiila C6-12, arenodiila C6-12 substituído, heteroarenodiila C6-12, heteroarenodiila C6-12 substituído, cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila C3-12, heterocicloalcanodiila C3-12 substituído, alcano arenodiila C7-18, heteroalcano arenodiila C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila C4-18, e alcano cicloalcanodiila C4-18 substituído.
8. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de cada R5 ser selecionado de um grupo terminado por silila de Fórmula (f) e Fórmula (g): nas quais: cada R6 deriva de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R10 é selecionado, independentemente, de alquila C1-6, alcoxi Ci-6, cicloalquila C5-6, alquil(cicloalquila C6-i2), fenila, e alquil(fenila C7-12), sendo que pelo menos um R10 é alcoxi C1-6; e cada R11 é alcanodiila C1-6.
9. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de cada R5 ser selecionado de um grupo terminado por amina de Fórmula (h), Fórmula (i), Fórmula (j), Fórmula (k), Fórmula (l), e Fórmula (m): nas quais: cada R6 é selecionado de um grupo derivado de um diisocianato e um grupo derivado de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R é selecionado de uma ligação e alcanodiila C2-6; cada R9 é selecionado de alcanodiila C2-6, heteroalcanodiila C2-6; arenodiila C6-12, arenodiila C6-12 substituído, heteroarenodiila C6-12, heteroarenodiila C6-12 substituído, cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila C3-12, heterocicloalcanodiila C3-12 substituído, alcano arenodiila C7-18, heteroalcano arenodiila C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila C4-18, e alcano cicloalcanodiila C4-18 substituído; e 12 cada R e selecionado de hidrogênio, alcanodiila C1-6, arenodiila C6-12, arenodiila C6-12 substituído, cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3-12 substituído, alcano arenodiila C7-18, alcano arenodiila C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila C4-18, e alcano cicloalcanodiila C4-18 substituído.
10. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de cada R5 ser selecionado de um grupo terminado por epóxi de Fórmula (n) : na qual: cada R11 e, independentemente, alcanodiila de C1-6.
11. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de cada R5 ser selecionado de um grupo terminado por tiol de Fórmula (o) , Fórmula (p), Fórmula (q), Fórmula (r), Fórmula (s), Fórmula (t), Fórmula (u), e Fórmula (v): nas quais: cada R6 é selecionado de uma parcela derivada de um diisocianato e uma parcela derivada de um monoisocianato insaturado etilenicamente; cada R é selecionado de alcanodiila C2-14 e heteroalcanodiila C2-14; e cada R9 é selecionado de alcanodiila C2-6, heteroalcanodiila C2-6; arenodiila C6-12, arenodiila C6-12 substituído, heteroarenodiila C6-12, heteroarenodiila C6-12 substituído, cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila C3-12, heterocicloalcanodiila C3-12 substituído, alcano arenodiila C7-18, heteroalcano arenodiila C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila C4-18, e alcano cicloalcanodiila C4-18 substituído.
12. Polímero contendo enxofre com modificação terminal, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de cada R5 ser selecionado de um grupo terminado por isocianato de Fórmula (w) e Fórmula (x): nas quais: cada R9 é selecionado de alcanodiila C2-6, heteroalcanodiila C2-6; arenodiila C6-12, arenodiila C6-12 substituído, heteroarenodiila C6-12, heteroarenodiila C6-12 substituído, cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3-12 substituído, heterocicloalcanodiila C3-12, heterocicloalcanodiila C3-12 substituído, alcano arenodiila C7-18, heteroalcano arenodiila C7-18 substituído, alcano cicloalcanodiila C4-18, e alcano cicloalcanodiila C4-18 substituído; e cada R12 é um grupo derivado de um diisocianato.
13. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o polímero contendo enxofre com modificação terminal, conforme definido nas reivindicações 4 ou 6, e um agente de cura que é reativo com o polímero contendo enxofre com modificação terminal, conforme definido nas reivindicações 4 e 6, respectivamente.
14. Abertura vedada com um vedante, caracterizada pelo fato de o vedante compreender a composição, conforme definida pela reivindicação 13.
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