ES2713554T3 - Polímeros multifuncionales que contienen azufre, composiciones de los mismos y métodos de uso - Google Patents

Polímeros multifuncionales que contienen azufre, composiciones de los mismos y métodos de uso Download PDF

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Abstract

Un polímero que contiene azufre, que comprende los productos de reacción de reactivos que comprenden: (a) un diol que contiene azufre; (b) un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo por molécula de poliol; y (c) un reactivo seleccionado entre un aldehído, una cetona y una combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCION
Pollmeros multifuncionales que contienen azufre, composiciones de los mismos y metodos de uso
Campo
La presente divulgacion se refiere a pollmeros multifuncionales que contienen azufre, a las composiciones que comprenden pollmeros multifuncionales que contienen azufre, y a metodos para utilizar pollmeros multifuncionales que contienen azufre.
Antecedentes
Los pollmeros que contienen azufre con extremos de tiol son conocidos por ser bien adecuados para su uso en varias aplicaciones tales como composiciones selladoras para industria aeroespacial, debido, en gran parte, a su resistencia a los combustibles. Otras propiedades deseables para composiciones selladores para industria aeroespacial incluyen flexibilidad a baja temperatura, tiempo de curado corto (el tiempo necesario para alcanzar una resistencia predeterminada), y resistencia a temperatura elevada, entre otras. Las composiciones selladoras presentan al menos parte de estas caracterlsticas y contienen pollmeros que contienen azufre terminados en tiol que se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos con numeros 2.466.963, 4.366.307, 4.609.762, 5.225.472, 5.912.319, 5.959.071, 6.172.179, 6.232.401, 6.372.849, y 6.509.418. Los polisulfuros tambien se utilizan en aplicaciones de sellado en la industria aeroespacial donde proporcionan una elevada resistencia a la traccion, elevada resistencia a la cizalladura, resistencia termica a temperatura elevada, y resistencia a combustibles, segun se divulga, por ejemplo en patente de Estados Unidos n.° 7.638.162 y la publicacion EE.UU. n.° 2005/0245695.
Los eteres de politiol que son llquidos a temperatura y presion ambiental y que tienen una excelente flexibilidad a baja temperatura y resistencia a los combustibles, tales como los divulgados en la patente de Estados Unidos N.° 6.172.179, son tambien utiles en las aplicaciones de la industria aeroespacial. Por ejemplo, los eteres de politiol que tienen grupos hidroxilo en los extremos preparados haciendo reaccionar un compuesto de hidroxilo con un aldehldo se describen, en el documento GB 850.178, las patentes de Estados Unidos con numeros 3.290.382, 3.959.227 y 3.997.614. Los eteres de politiol difuncionales que tienen en los extremos, o estan protegidos, con isocianato, tambien son conocidos y se divulgan, por ejemplo, en el documento GB 850.178, y en las patentes de Estados Unidos con numeros 3.290.382, 3.959.227, y 3.997.614. Los politioeteres difuncionales, es decir, lineales, sin embargo, a menudo se hinchan bajo exposicion prolongada a combustible de hidrocarburo y otros lubricantes. Por otro lado, selladores fabricados usando politioeteres polifuncionales, pueden mostrar una buena resistencia, dureza y flexibilidad al combustible, pero a menudo con una adhesion y alargamiento comprometidos.
Es deseable proporcionar politioeteres polifuncionales que sea utiles como selladores resistentes al combustible y resistentes al agua con resistencia de traccion y alargamiento mejorados y sin comprometer la adhesion.
Sumario
Se proporcionan pollmeros multifuncionales que contienen azufre que tienen propiedades mejoradas adecuados para aplicaciones de sellado para industria la aeroespacial.
En un primer aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan pollmeros que contienen azufre con extremos modificados que comprenden los productos de reaccion de reactivos que comprenden: (a) un diol que contiene azufre; (b) un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo por molecula de poliol; y (c) un reactivo se selecciona entre un aldehldo, una cetona, y una combination de los mismos.
En un segundo aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan pollmeros que contienen azufre que tienen la estructura de Formula (I):
Figure imgf000002_0001
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m.
En un tercer aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan pollmeros que contienen azufre con extremos modificados que comprenden los productos de reaccion de reactivos que comprenden: (a) un pollmero que contiene azufre de Formula (I):
Figure imgf000003_0001
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m. y (b) un compuesto que comprende un grupo en el extremo seleccionado entre un grupo vinilo, un grupo sililo, un grupo epoxi y un grupo isocianato; y un grupo que es reactivo con los grupos hidroxilo del pollmero de Formula (I).
En un cuarto aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan pollmeros que contienen azufre con extremos aminados que comprenden los productos de reaccion de reactivos que comprenden (a) y (b), en donde: (a) comprende los productos de reaccion de los reactivos que comprenden (i) y (ii), en donde: (i) comprende un pollmero que contiene azufre de Formula (I):
Figure imgf000003_0002
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m. y (ii) comprende un primer compuesto seleccionado entre un diisocianato, un monoisocianato etilenicamente insaturado activado, y un tosilato; y (b) comprende un segundo compuesto que comprende un grupo amino y un grupo seleccionado entre un grupo que es reactivo con un grupo isocianato, un grupo que es reactivo con un grupo etilenicamente insaturado, y un grupo que es reactivo con un tosilato.
En un quinto aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan pollmeros que contienen azufre con extremos tiol que comprenden los productos de reaccion de reactivos que comprenden (a) y (b), donde (a) comprende los productos de reaccion de los reactivos que comprenden (i) y (ii), en donde: (i) comprende un pollmero que contiene azufre de Formula (I):
Figure imgf000003_0003
donde cada n es un numero entero seleccionado de11 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m. y (ii) comprende un primer compuesto seleccionado entre un diisocianato, tiourea, un monoisocianato etilenicamente insaturado, y un tosilato; y (b) comprende un mercaptoalcanol cuando (ii) comprende un diisocianato; un hidrosulfuro cuando (ii) comprende tiourea; un ditiol cuando (ii) comprende un monoisocianato etilenicamente insaturado; y un hidrosulfuro metalico cuando (ii) comprende un tosilato.
En un sexto aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan pollmeros que contienen azufre con extremos modificados que comprenden los productos de reaccion de reactivos que comprenden (a) y (b), en donde: (a) comprende los productos de reaccion de los reactivos que comprenden (i) y (ii), donde (i) comprende un pollmero que contiene azufre de Formula (I):
Figure imgf000004_0001
donde n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente z(OH)m. y (ii) comprende un primer compuesto seleccionado entre un diisocianato, un monoisocianato etilenicamente insaturado, y un tosilato; y (b) comprende un segundo compuesto que contiene un grupo en el extremo seleccionado entre un grupo vinilo, un grupo sililo, y un grupo epoxi; y un grupo seleccionado entre un grupo que es reactivo con un grupo isocianato, un grupo que es reactivo con un grupo etilenicamente insaturado, y un grupo que es reactivo con un tosilato.
En un septimo aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan pollmeros que contienen azufre con extremos modificados de la Formula (II):
Figure imgf000004_0002
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; cada R5 es -OR5’ en la que R5’ se selecciona independientemente entre un grupo terminado en vinilo, un grupo terminado en sililo, un grupo terminado en amina, un grupo terminado en epoxi, un grupo terminado en tiol y un grupo terminado en isocianato; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m.
En un octavo aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan composiciones que comprenden un pollmero que contiene azufre con extremos modificados proporcionados mediante la presente divulgacion y un agente de curado que es reactivo con un pollmero que contienen azufre con extremos modificados.
En un noveno aspecto de la presente divulgacion, se proporcionan aberturas que se sellan con una composition selladora que comprende un pollmero que contiene azufre con extremos modificados proporcionados mediante la presente divulgacion y un agente de curado que es reactivo con un pollmero que contienen azufre con extremos modificados.
La presente divulgacion tambien se dirige a metodos para fabricar pollmeros que contienen azufre y composiciones de los mismos, tales como composiciones selladoras, incluidas composiciones selladoras para la industria aeroespacial, que comprenden pollmeros que contienen azufre proporcionados mediante la presente divulgacion.
Descripcion detallada
Definiciones
Se usa un guion que no esta entre dos letras o slmboios para indicar un punto de union para un sustituyente o entre dos atomos. Por ejemplo, -CONH2 esta unido a otro resto a traves de un atomo de carbono.
“Monoisocianato etilenicamente insaturado activado” se refiere a un compuesto que comprende un grupo etilenicamente insaturado y un grupo monoisocianato en el que el doble enlace tiene deficiencia de electrones, de forma que esta activado respecto a una adicion de Michael, es decir, el doble enlace es un aceptor de Michael.
“Aldehldo” se refiere a un compuesto de formula CH(O)R donde R es un hidrogeno o un grupo hidrocarburo tal como un grupo alquilo, como se define en el presente documento. En determinadas realizaciones, el aldehldo es un aldehldo C1-10, aldehldo C1-6, aldehldo C1-4, aldehldo C1-3 y, en determinadas realizaciones, aldehldo C1-2. En determinadas realizaciones, el aldehldo es formaldehldo. En determinadas realizaciones del aldehldo, R se selecciona entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido.
“Alcanodiilo” se refiere a un diradical de un grupo de hidrocarburo aclclico, ramificado o lineal, que tiene, por ejemplo, de 1 a 18 atomos de carbono (C1-18), de 1-14 atomos de carbono (C1-14), de 1-6 atomos de carbono (C1-6), de 1 a 4 atomos de carbono (C1-4), o de 1 a 3 atomos de hidrocarburo (C1-3). En determinadas realizaciones, el alcanodiilo es alcanodiilo C2-14, alcanodiilo C2-10, alcanodiilo C2-8, alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4, y en determinadas realizaciones, alcanodiilo C2-3. Ejemplos de grupos alcanodiilo incluyen metanodiilo (-CH2-), etano-1,2-diilo (-CH2CH2-), propano-1,3-diilo e iso-propano-1,2-diilo (p. ej., -CH2CH2CH2- y -CH(CH3)CH2-), butano-1,4-diilo (-CH2CH2CH2CH2-), pentano-1,5-diilo (-CH2CH2CH2CH2CH2-), hexano-1,6-diilo (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), heptano-1,7-diilo, octano-1,8-diilo, nonano-1,9-diilo, decano-1,10-diilo, dodecano-1,12-diilo y similares.
“Alcanoditiol” se refiere a un grupo alcano en el que dos de los atomos de hidrogeno se sustituyen por un grupo tiol, -SH. En determinadas realizaciones, el alcanoditiol es alcanoditiol C2-12, alcanoditiol C2-10, alcanoditiol C2-8 alcanoditiol C2-6 y, en determinadas realizaciones, alcanoditiol C2-3.
"Alcanoareno" se refiere a un grupo hidrocarburo que tiene uno o mas grupos arilo y/o arenodiilo y uno o mas grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde arilo, arenodiilo, alquilo y alcanodiilo se han definido en el presente documento. En determinadas realizaciones, cada grupo o grupos arilo y/o arenodiilo es C6-12, C6-10, y en determinadas realizaciones, fenilo o bencenodiilo. En determinadas realizaciones, cada grupo o grupos alquilo y/o alcanodiilo es C1-6, C1-4, C1-3, y en determinadas realizaciones, metilo, metanodiilo, etilo, o etano-1,2-diilo. En determinadas realizaciones, el grupo alcanoareno es alcanoareno C4-18, alcanoareno C4.16, alcanoareno C4.12, alcanoareno C4.8, alcanoareno C6.12, alcanoareno C6-10, y en determinadas realizaciones, alcanoareno C6-9. Ejemplos de grupos alcanoareno incluyen difenilmetano.
"Alcanoarenodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanoareno. En determinadas realizaciones, el grupo alcanoarenodiilo es alcanoarenodiilo C4.18, alcanoarenodiilo C4-16, alcanoarenodiilo C4-12, alcanoarenodiilo C4-8, alcanoarenodiilo C6.12, alcanoarenodiilo C6.10, y en determinadas realizaciones, alcanoarenodiilo C6.9. Ejemplos de grupos alcanoarenodiilo incluyen difenil metano-4,4'-diilo.
"Alcanocicloalcano" se refiere a un grupo hidrocarburo saturado que tiene uno o mas grupos cicloalquilo y/o cicloalcanodiilo y uno o mas grupos alquilo y/o alcanodiilo, donde cicloalquilo, cicloalcanodiilo, alquilo y alcanodiilo se definen en el presente documento. En determinadas realizaciones, cada grupo o grupos cicloalquilo o cicloalcanodiilo es C3-6, C5-6, y en determinadas realizaciones, ciclohexilo o ciclohexanodiilo. En determinadas realizaciones, cada grupo o grupos alquilo y/o alcanodiilo es C1-6, C1-4, C1-3, y en determinadas realizaciones, metilo, metanodiilo, etilo, o etano-1,2-diilo. En determinadas realizaciones, el grupo alcanocicloalcano es alcanocicloalcano C4.18, alcanocicloalcano C4.16, alcanocicloalcano C4.12, alcanocicloalcano C4.8, alcanocicloalcano C6.12, alcanocicloalcano C6.10, y en determinadas realizaciones, alcanocicloalcano C6.9. Ejemplos de grupos alcanocicloalcano incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano y ciclohexilmetano.
"Alcanocicloalcanodiilo" se refiere a un dirradical de un grupo alcanocicloalcano. En determinadas realizaciones, el grupo alcanocicloalcanodiilo es alcanocicloalcanodiilo C4-18, alcanocicloalcanodiilo C4-16, alcanocicloalcanodiilo C4-12, alcanocicloalcanodiilo C4-8, alcanocicloalcanodiilo C6-12, alcanodcicloalcanodiilo C6-10, y en determinadas realizaciones, alcanocicloalcanodiilo C6.9. Ejemplos de grupos alcanocicloalcanodiilo incluyen 1,1,3,3-tetrametilciclohexano-1,5-diilo y ciclohexilmetano-4,4'-diilo.
"Alcoxi" se refiere a un grupo -OR en el que R es alquilo como se define en el presente documento. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi. En determinadas realizaciones, el grupo alcoxi es alcoxi C1-8, alcoxi C1-6, alcoxi C1-4, y en determinadas realizaciones, alcoxi C1-3.
“Alquilo” se refiere a un monoradical de un grupo de hidrocarburo aclclico, ramificado o lineal, por ejemplo, de 1 a 20 atomos de carbono, de 1 a 10 atomos de carbono, de 1 a 6 atomos de carbono, de 1 a 4 atomos de carbono o de 1 a 3 atomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, ferc-butilo, n-hexilo, n-decilo, tetradecilo y similares. En determinadas realizaciones, el grupo alquilo es alquilo C2-6, alquilo C2-4, y en determinadas realizaciones, alquilo C2-3.
"Aminoalquilo" se refiere a un grupo alquilo, como se define en el presente documento, en el que uno de los atomos de hidrogeno del grupo alquilo esta sustituido por un grupo amino, -NH2. En determinadas realizaciones, el grupo aminoalquilo es aminoalquilo C1-10, aldehldo C1-6, aldehldo C1-4, aminoalquilo C1-3, y en determinadas realizaciones, aldehldo C1-2.
"Arenodiilo" se refiere a un grupo dirradical aromatico monoclclico o policlclico. Ejemplos de grupos arenodiilo incluyen benceno-diilo y naftaleno-diilo. En determinadas realizaciones, el grupo arenodiilo es arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-10, aranedilo C6-9, y en determinadas realizaciones, bencenodiilo.
"Arilo" se refiere a un radical hidrocarburo aromatico monovalente obtenido por la retirada de un atomo de hidrogeno de un solo atomo de carbono de un sistema de anillo aromatico precursor. Arilo abarca anillos aromaticos carboclclicos de 5 o 6 miembros, por ejemplo, benceno; sistemas de anillo biclclico en el que al menos un anillo es carboclclico y aromatico, por ejemplo, naftaleno, indano, y tetralina; y sistemas de anillo triclclico en el que al menos un anillo es carboclclico y aromatico, por ejemplo, fluoreno. Arilo abarca sistemas de anillos multiples que tienen como mlnimo un anillo carboclclico aromatico condensado con al menos un anillo carboclclico aromatico, anillo de cicloalquilo, o anillo de heterocicloalquilo. Por ejemplo, arilo incluye anillos aromaticos carboclclicos de 5 y 6 miembros condensados con un anillo de heterocicloalquilo de 5 a 7 miembros que contiene uno o mas heteroatomos seleccionados entre N, O, y S. Para dichos sistemas de anillos biclclicos condensados en el que solamente uno de los anillos es un anillo aromatico carboclclico, el punto de union puede estar en el anillo aromatico carboclclico o en el anillo de heterocicloalquilo. Los ejemplos de grupos arilo incluyen, aunque sin limitacion, grupos derivados de aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benceno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleyadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, y similares. En determinadas realizaciones, el grupo arilo puede tener de 6 a 20 atomos de carbono, y en determinadas realizaciones, de 6 a 12 atomos de carbono. Arilo, sin embargo, no abarca ni solapa de ninguna forma con el heteroarilo, definido independientemente en el presente documento. Por lo tanto, un sistema de anillos multiple en el que uno o mas anillos aromaticos carboclclicos esta condensado con un anillo de heterocicloalquilo aromatico, es heteroarilo, no arilo, como se define en el presente documento. En determinadas realizaciones, un grupo arilo es fenilo.
“Arilalquilo” se refiere a un grupo alquilo en el que uno de los atomos de hidrogeno esta sustituido por un grupo arilo. En determinadas realizaciones de un grupo arilalquilo, un atomo de hidrogeno del atomo de carbono del extremo de un grupo alquilo esta sustituido por un grupo arilo. En determinadas realizaciones de arilalquilo, el grupo arilo es un grupo arilo C6-12, en determinadas realizaciones un grupo arilo C6-10, y en determinadas realizaciones, un grupo fenilo o naftilo. En determinadas realizaciones, la parte de alcanodiilo de un grupo arialquilo puede ser, por ejemplo, alcanodiilo C1-10, alcanodiilo C1-6, alcanodiilo C1-4, alcanodiilo C1-3, propan-1,3-diilo, etano-1,2-diilo, o metanodiilo. En determinadas realizaciones, el grupo arilalquilo es arilalquilo C7-18, arilaquilo C7-16, arilaquilo C7-12, arilalquilo C7-10, o arilalquilo C7-9. Por ejemplo, arilalquilo C7-9 puede incluir un grupo alquilo C1-3 unido a un grupo fenilo.
"Cicloalcanodiilo" se refiere a un grupo dirradical hidrocarburo monoclclico o policlclico saturado. En determinadas realizaciones, el grupo cicloalcanodiilo es cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-8, cicloalcanodiilo C3-6, y en determinadas realizaciones, cicloalcanodiilo C5-6. Ejemplos de grupos cicloalcanodiilos incluyen ciclohexano-1,4-diilo, ciclohexano-1,3-diilo y ciclohexano-1,2-diilo.
"Cicloalquilo" se refiere a un grupo monorradical hidrocarburo monoclclico o policlclico saturado. En determinadas realizaciones, el grupo cicloalquilo es cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-8, cicloalquilo C3-6, y en determinadas realizaciones, cicloalquilo C5-6.
“Cicloalquilalquilo” se refiere a un grupo alquilo en el que uno de los atomos de hidrogeno esta sustituido por un grupo cicloalquilo. En determinadas realizaciones del grupo cicloalquilalquilo, un atomo de hidrogeno del atomo de carbono del extremo de un grupo alquilo esta sustituido por un grupo cicloalquilo. En determinadas realizaciones de cicloalquilalquilo, el grupo cicloalquilo es un grupo cicloalquilo C3-6, en determinadas realizaciones un grupo cicloalquilo C5-6, y en determinadas realizaciones, un grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. En determinadas realizaciones, la parte de alcanodiilo de un grupo cicloalquilalquilo puede ser, por ejemplo, alcanodiilo C1-10, alcanodiilo C1-6, alcanodiilo C1-4, alcanodiilo C1-3, propan-1,3-diilo, etano-1,2-diilo, o metanodiilo. En determinadas realizaciones, el grupo cicloalquilalquilo es cicloalquilalquilo C4-16, cicloalquilalquilo C4-12, cicloalquilalquilo C4-10, cicloalquilalquilo C6-12, o cicloalquilalquilo C6-9. Por ejemplo, cicloalquilalquilo C6-9 incluye un grupo alquilo C1-3 unido a un grupo ciclopentilo o ciclohexilo.
“Cicloalquilalcanodiilo” se refiere a un radical de un grupo cicloalquilalcano. En determinadas realizaciones, el grupo cicloalquilalcanodiilo es cicloalquilalcanodiilo C4-16, cicloalquilalcanodiilo C4-12, cicloalquilalcanodiilo C4-10, cicloalquilalcanodiilo C6-12, o cicloalquilalcanodiilo C6-9. Por ejemplo, cicloalquilalcanodiilo C6-9 incluye un grupo alquilo C1-3 unido a un grupo ciclopentilo o ciclohexilo.
Grupo "cicloalquilalcano" se refiere a un grupo de hidrocarburo aclclico saturado, ramificado o lineal, en el que uno de los atomos de hidrogeno se ha sustituido por un grupo cicloalcano. En determinadas realizaciones del grupo cicloalquilalcano, un atomo de hidrogeno del atomo de carbono del extremo de un grupo alcano lineal esta sustituido por un grupo cicloalquilo. En determinadas realizaciones, el grupo cicloalquilo es un grupo cicloalquilo C3-6, en determinadas realizaciones un grupo cicloalquilo C5-6, y en determinadas realizaciones un grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. La parte de alcano de un grupo cicloalquilalcano puede ser, por ejemplo, alcano C1-10, alcano C1-6, alcano C1-4, alcano C1-3, propano, etano, o metano. En determinadas realizaciones, un grupo cicloalquilalcano es cicloalquilalcano C4-16, cicloalquilalcano C4-12, cicloalquilalcano C4-10, cicloalquilalcano C6-12, o cicloalquilalcano C6-9. Por ejemplo, cicloalquilalcano C6-9 incluye un grupo alquilo C1-3 unido a un grupo ciclopentilo o ciclohexilo.
“Grupo derivado de un diisocianato” se refiere a un grupo en el que uno o ambos de los grupos isocianato del extremo de un diisocianato precursor forman un uretano (-O-C(O)-NR-), tiouretano (-S-C(O)-NR-), o enlace urea (-NR-C(O)-NR-), donde R es hidrogeno o un grupo de hidrocarburo. El grupo derivado de un diisocianato incluyen grupos derivados de diisocianatos alifaticos y grupos derivados de diisocianatos aromaticos. En determinadas realizaciones, el grupo derivado de un diisocianato es un grupo derivado de un diisocianato alifatico y, en determinadas realizaciones, un grupo derivado de un diisocianato es un grupo derivado de un diisocianato aromatico. Por ejemplo, un compuesto derivado de 2,6-diisocianatotolueno tiene la estructura:
Figure imgf000007_0001
donde cada R es un enlace a un grupo -O-, -S- o -NR-.
Ejemplos de diisocianatos alifaticos incluyen, 1,6-hexametileno isocianato, l,5-diisocianato-2-metilpentano, 2,6-diisocianatohexanoato de metilo, bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato, 2,4,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato, 2,5(6)-bis(isocianatometil) ciclo[2.2.1.]heptano, 1,3,3- trimetil-1- (isocianatometil)-5-isocianatociclohexano, 1,8-diisocianato-2,4-dimetiloctano, octahidro-4,7-metano-1H-indenodimetil diisocianato y 1,1’-metilenobis(4-isocianatociclohexano) y 4,4-metilen diciclohexil diisocianato (H12MDI). Ejemplos de diisocianatos aromaticos incluyen 1,3-fenileno diisocianato, 1,4-fenileno diisocianato, 2,6-diisocianato de tolueno (2,6-TDI), 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI), una mezcla de 2,4-TDI y 2,6-TDI, 1,5-diisocianatonaftaleno, difenil oxido 4,4’-diisocianato, 4,4’-metilendifenil diisocianato (4,4-MDI), 2,4’-metilendifenil diisocianato (2,4-MDI), 2,2’-diisocianatodifenilmetano (2,2-MDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno isocianato, 3,3’-dimetoxi-4,4’-bifenileno isocianato, 1-[(2,4-diisocianatofenil)metil)metil]-3-isocianato-2-metilbenceno y diisocianato de 2,4,6-triisopropil-m-fenileno.
Ejemplos de diisocianatos aliclclicos a partir de los cuales se pueden seleccionar los diisocianatos incluyen diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, bis(isocianatometil)ciclohexano, bis(isocianatociclohexil)metano, bis(isocianatociclohexil)-2,2-propano, bis(isocianatociclohexil)-1,2-etano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1 ]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometilbiciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[ 2.2.1]-heptano y 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano.
Los ejemplos de diisocianatos aromaticos en los que los grupos isocianato no estan unidos directamente al anillo aromatico incluyen, aunque sin limitacion, bis(isocianatoetil)benceno, diisocianato de a,a,a’,a’-tetrametilxileno, 1,3-bis(1 -isocianato-1-metiletil)benceno, bis(isocianatobutil)benceno, bis(isocianatometil)naftaleno, bis(isocianatometil)difenil eter, bis(isocianatoetil)ftalato y 2,5-di(isocianatometil)furano. Los diisocianatos aromaticos que tienen grupos isocianato unidos directamente al anillo aromatico incluyen diisocianato de fenileno, diisocianato de etilfenileno, diisocianato de isopropilfenileno, diisocianato de dimetilfenileno, diisocianato de dietilfenileno, diisocianato de diisopropilfenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metilnaftaleno, diisocianato de bifenilo, diisocianato de 4,4’-difenilmetano, bis(3-metil-4-isocianatofenil)metano, bis(isocianatofenil)etileno, 3,3’-dimetoxibifenil-4,4’-diisocianato, diisocianato de difenileter, bis(isocianatofenileter)etilenglicol, bis(isocianatofenileter)-1,3-propilenglicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etilcarbazol, diisocianato de diclorocarbazol, diisocianato de 4,4’-difenilmetano, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno y diisocianato de 2,6-tolueno.
"Grupo derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado" se refiere a un grupo en el que el grupo isocianato de un monoisocianato etilenicamente precursor forma un enlace uretano, tiouretano o urea y el grupo etilenicamente insaturado esta unido a otro resto o no esta unido a otro resto. En determinadas realizaciones, un grupo derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado se refiere a un grupo en el que un grupo isocianato de un monoisocianato etilenicamente insaturado precursor forma un enlace uretano, tiouretano o urea y el grupo etilenicamente insaturado esta unido a otro resto. Por ejemplo, un grupo derivado del monoisocianato etilenicamente insaturado, metacrilato de 2-isocianoetilo, puede tener la estructura:
Figure imgf000008_0001
donde el carbonilo esta unido al -O-, -S-, o -NR- para formar un grupo uretano, tiouretano o urea, respectivamente. En determinadas realizaciones, un grupo derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado se refiere a un grupo en el que un grupo isocianato de un monoisocianato etilenicamente insaturado precursor forma un enlace uretano, tiouretano o urea y el grupo etilenicamente insaturado esta unido a otro resto. En dichas realizaciones, un grupo derivado del monoisocianato etilenicamente insaturado, metacrilato de 2-isocianoetilo, tiene la estructura:
Figure imgf000008_0002
donde el carbonilo esta unido al -O-, -S-, o -NR- para formar un grupo uretano, tiouretano o urea y el grupo vinilo anterior esta unido a otro resto.
"Heteroalcanoareno" se refiere a un grupo alcanoareno en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heteroalcanoareno, un heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heteroalcanoarenodiilo" se refiere a un grupo alcanoarenodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heteroalcanoarenodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heteroalcanocicloalcano" se refiere a un grupo alcanocicloalcano en el que uno o mas de los atomos de carbono estan sustituidos por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heteroalcanocicloalcano, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heteroalcanocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo alcanocicloalcanodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heteroalcanocicloalcanodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heteroalcanodiilo" se refiere a un grupo alcanodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heteroalcanodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heterocicloalcanodiilo" se refiere a un grupo cicloalcanodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heterocicloalcanodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heteroalquilo" se refiere a un grupo alquilo en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heteroalquilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heteroarenodiilo" se refiere a un grupo arenodiilo en el que uno o mas de los atomos de carbono se han sustituido por un heteroatomo, tal como N, O, S, o P. En determinadas realizaciones de heteroarenodiilo, el heteroatomo se selecciona entre N y O.
"Heteroarilo" se refiere a un radical heteroaromatico monovalente derivado mediante la elimination de un atomo de hidrogeno de un solo atomo de un sistema de anillo heteroaromatico precursor. Heteroarilo abarca sistemas de anillos multiples que tienen como mlnimo un anillo heteroaromatico condensado con al menos otro anillo, que puede ser aromatico o no aromatico. Heteroarilo abarca anillos monoclclicos aromaticos de 5 a 7 miembros, que contienen uno o mas, por ejemplo, de 1 a 4, o en determinadas realizaciones, de 1 a 3, heteroatomos seleccionados entre N, O, S, y P siendo carbono el resto de atomos del anillo; y anillos de heterocicloalquilo biclclicos que contienen uno o mas, por ejemplo, de 1 a 4, o en determinadas realizaciones, de 1 a 3, heteroatomos seleccionados entre N, O, S, y P, siendo carbono el resto de atomos del anillo y en el que al menos un heteroatomo esta presente en un anillo aromatico. Por ejemplo, heteroarilo incluye un anillo heteroaromatico de 5 a 7 miembros condensado con un anillo de cicloalquilo de 5 a 7 miembros. Para dichos sistemas de anillos de heteroarilo biclclicos en el que solamente uno de los anillos contiene uno o mas heteroatomos, el punto de union puede estar en el anillo heteroaromatico o en el anillo de cicloalquilo. En determinadas realizaciones, en donde el numero total de atomos N, O, S y P del grupo heteroarilo supera la unidad, los heteroatomos no son adyacentes entre si. En determinadas realizaciones, el numero total de atomos N, O, S y P del grupo heteroarilo no es mayor de dos. En determinadas realizaciones, el numero total de atomos N, O, S y P del heterociclo aromatico no es mayor de uno. Heteroarilo no abarca ni solapa con arilo tal como se define en el presente documento. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen, aunque sin limitation, grupos derivados de acridina, arsindol, carbazol, a-carbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, oxazol, perimidina, fenantridina, fenantrolina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, quinoxalina, tetrazol, tiadiazol, tiazol, tiofeno, triazol, xanteno y similares. En determinadas realizaciones, un grupo heteroarilo es heteroarilo C5-20, heteroarilo C5-12, heteroariloC5-10, y en determinadas realizaciones heteroarilo C5-6. En determinadas realizaciones los grupos heteroarilo derivan de tiofeno, pirrol, benzotiofeno, benzofurano, indol, piridina, quinolina, imidazol, oxazol, o pirazina.
“Cetona” se refiere a un compuesto de formula CO(R)2 donde cada R es un grupo de hidrocarburo. En determinadas realizaciones de una cetona, cada R es independientemente entre alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, ciclolquilalquilo C6-12, y ciclolquilalquilo C6-12 sustituido. En determinadas realizaciones de la cetona, cada R se selecciona independientemente entre metilo, etilo, y propilo. En determinadas realizaciones, la cetona se selecciona entre propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona, y pentan-3-ona. En determinadas realizaciones de la cetona, cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido
"Fenilalquilo" se refiere a un grupo metilo en el que uno de los atomos de hidrogeno se ha sustituido por un grupo fenilo. En determinadas realizaciones de fenilalquilo, uno de los atomos de hidrogeno del atomo de carbono del extremo de un grupo alquilo se ha sustituido por un grupo fenilo. En determinadas realizaciones, el grupo fenilalquilo es fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-10, fenilalquilo C7-g, y en determinadas realizaciones, bencilo.
"Sustituido" se refiere a un grupo en el que uno o mas atomos de hidrogeno se han sustituido independientemente entre si con sustituyente(s) igual(es) o diferente(s). En determinadas realizaciones, el sustituyente se selecciona entre halogeno, -S(O)2OH, -S(O)2, -Sh , -SR en el que R es alquilo C1-6, -COOH, -NO2, -NR2 en el que cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno y alquilo C1-3, -CN, =O, alquilo C1-6, alquilo C1-3, -CF3, -OH, fenilo, heteroalquilo C2-6, heteroarilo C5-6, alcoxi C1-6 y -COR en el que R es alquilo C1-6. En determinadas realizaciones, el sustituyente se selecciona entre -OH, -NH2, y alquilo C1-3.
Para los fines de la siguiente description, debe entenderse que las realizaciones proporcionadas mediante la presente divulgation pueden suponer diferentes variaciones alternativas y etapas secuenciales, salvo cuando se especifique expresamente otra cosa. Por otra parte, excepto en los ejemplos, o donde se indique otra cosa, todos los numeros que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones deben interpretarse como modificados en todos los casos por el termino "aproximadamente". En consecuencia, a menos que se indique otra cosa, los parametros numericos definidos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades que se desean obtener. Como mlnimo, y no en un intento de limitar la aplicacion de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parametro numerico debe interpretarse al menos a la luz del numero de dlgitos significativos indicados y mediante la aplicacion de tecnicas de redondeo habituales.
A pesar de que los intervalos numericos y parametros que establecen el amplio alcance de la invention sean aproximaciones, los valores numericos establecidos en los ejemplos especlficos se presentan de la forma mas precisa posible. Cualquier valor numerico, sin embargo, contiene de forma inherente determinados errores que son el resultado de la variacion convencional encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo.
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Asimismo, debe entenderse que cualquier intervalo numerico citado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los subintervalos entre, y que incluyen, el valor mlnimo citado de 1 y el valor maximo citado de aproximadamente 10, es decir, que tiene un valor mlnimo igual a o mayor de aproximadamente 1 y un valor maximo igual a o menor que 10.
Ahora se hace referencia a determinadas realizaciones de pollmeros, composiciones y metodos. Las realizaciones divulgadas no pretenden ser limitantes de las reivindicaciones. Por el contrario, se pretende que la invencion cubra todas las alternativas, modificaciones y equivalentes.
Pollmeros multifuncionales que contienen azufre
Como se indica, algunas realizaciones proporcionadas mediante la presente divulgacion se refieren a pollmeros multifuncionales que contienen azufre. Los pollmeros que contienen azufre incluyen politioeteres, polidisulfuros, y pollmeros que contienen grupos tanto tioeter y disulfuro. Politioeter se refiere de forma general a un pollmero que contiene al menos dos grupos tioeter, por ejemplo, dos grupos -C-S-C. Polidisulfuro se refiere a un pollmero que contiene al menos dos grupos disulfuro, por ejemplo, dos grupos -C-S-S-C. Ademas de al menos dos grupos tioeter y/o disulfuro, los pollmeros que contienen azufre proporcionados por la presente divulgacion comprenden al menos dos grupos formal, acetal, y/o cetal, por ejemplo, al menos dos grupos -O-CR2-O-, donde cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido. Como se usa en este documento, "pollmero" se refiere a oligomeros, homopollmeros y copollmeros. A menos que se indique otra cosa, los pesos moleculares son pesos moleculares promedios en numero para materiales polimericos indicados como "Mn" como se determina, por ejemplo, por cromatografla de filtracion en gel usando un patron de poliestireno de una manera reconocida en la tecnica.
En determinadas realizaciones, los pollmeros que contienen azufre proporcionados por la presente divulgacion comprenden los productos de reaccion de los reactivos que comprenden: (a) un diol que contiene azufre; (b) un poliol que contiene al menos tres (3) grupos hidroxilo por molecula de poliol; y (c) un reactivo se selecciona entre un aldehldo, una cetona, y una combinacion de los mismos. Los reactivos pueden comprender uno o mas tipos de diol que contiene azufre, uno o mas tipos de poliol y/o uno o mas tipos de aldehldo y/o cetona.
En determinadas realizaciones de la reaccion, el diol que contiene azufre comprende la estructura:
Figure imgf000010_0001
donde p se selecciona entre 1 y 2; y cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6. En determinadas realizaciones del diol que contiene azufre, p es 1, y en determinadas realizaciones, p es 2. En determinadas realizaciones del diol que contiene azufre, cada R1 es el mismo, y en determinadas realizaciones, cada R1 es diferente. En determinadas realizaciones, cada R1 se selecciona entre alcanodiilo C2-5, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3, y en determinadas realizaciones, cada R1 es etano-1,2-diilo. En determinadas realizaciones de la reaccion, el diol que contiene azufre comprende un diol que contiene azufre seleccionado entre 2,2’-tiodietanol, 3,3’-tiobis(propan-1-ol), 4,4’-tiobis(butan-1-ol), y una combinacion de cualquiera de los anteriores. En determinadas realizaciones de la reaccion, el diol que contiene azufre comprende 2,2’-tiodietanol.
En determinadas realizaciones de la reaccion, el diol que contiene azufre comprende un unico tipo de diol que contiene azufre, y en determinadas realizaciones, comprende una mezcla de dioles que contienen azufre. Una mezcla de dioles que contienen azufre puede comprender del 5 % en moles al 95 % en moles de uno o mas tioeteres (p es 1) y del 95 % en moles al 5 % en moles de uno o mas disulfuros (p es 2). En determinadas realizaciones, una mezcla de dioles que contienen azufre comprende un 50 % en moles de uno o mas tioeteres y un 50 % en moles de uno o mas disulfuros. En determinadas realizaciones, una mezcla de dioles que contienen azufre comprende de 0 % en moles al 30 % en moles de uno o mas disulfuros, y de 100 % en moles al 70 % en moles de uno o mas tioeteres.
En determinadas realizaciones, un poliol contiene al menos tres grupos hidroxilo por molecula de poliol. Por ejemplo, un poliol puede contender de tres a diez grupos hidroxilo por molecula de poliol, de tres a ocho grupos hidroxilo por molecula de poliol, de tres a seis grupos hidroxilo por molecula de poliol y, en determinadas realizaciones, de tres a cuatro grupos hidroxilo por molecula de poliol. En determinadas realizaciones, un poliol contiene cuatro grupos hidroxilo por molecula de poliol y, en determinadas realizaciones, un poliol contiene tres grupos hidroxilo por molecula de poliol. El poliol puede ser un unico tipo de poliol o puede ser una mezcla de distintos polioles que tienen el mismo o diferente numero de grupos hidroxilo por molecula.
En determinadas realizaciones, un poliol comprende un triol Formula (1):
Figure imgf000011_0001
donde cada R2 es independientemente alcanodiilo Ci-6; y en determinadas realizaciones, un poliol comprende un triol Formula (2):
Figure imgf000011_0002
donde cada R2 es independientemente alcanodiilo Ci-6. En determinadas realizaciones, un poliol de Formula (1) y Formula (2), cada R2 puede seleccionarse independientemente de un alcanodiilo C1-4, y en determinadas realizaciones de un alcanodiilo C1-3. En determinadas realizaciones, cada R2 puede ser el mismo y en determinadas realizaciones, cada R2 puede ser diferente. En determinadas realizaciones de un poliol de Formula (1) y Formula (2), cada R2 se seleciona independientemente de un metanodiilo, etano-1,2-diilo, propano-1,3-diilo, y en determinadas realizaciones, butan-1,4-diilo.
En determinadas realizaciones de la reaccion, el reactivo (c) es un aldehldo. En determinadas realizaciones en las que el reactivo (c) es un aldehldo, el aldehldo comprende un aldehldo C1-6, un aldehldo C1-4, un aldehldo C1-3, y en determinadas realizaciones, un aldehldo C1-2. En determinadas realizaciones, el aldehldo comprende un alquilo y se selecciona entre acetaldehldo, propionaldehldo, isobutiraldehldo y butiraldehldo. En determinadas realizaciones, el aldehldo es formaldehldo.
En determinadas realizaciones de la reaccion, el reactivo (c) es cetona. En determinadas realizaciones en las que el reactivo (c) es una cetona, la cetona tiene la formula C(O)R2 donde cada R se selecciona independientemente entre alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12 y arilo C6-12 sustituido. En determinadas realizaciones de una cetona, cada R se selecciona independientemente entre metilo, etilo, y propilo. En determinadas realizaciones, una cetona se selecciona entre propan-2-ona, butan-2-ona, pentan-2-ona, pentan-3-ona, y 3-metilbutan-2-ona.
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre de Formula (I) son los productos de reaccion de reactivos que comprenden 2,2’-tiodietanol y formaldehldo, y se denomina en el presente documento como tiodiglicol politioeter o tiodiglicol poliformial.
En realizaciones en las que el uno o mas polioles usados para formar pollmeros que contienen azufre proporcionados por la presente divulgacion tienen el mismo numero de grupos hidroxilo, el pollmero que contienen azufre tendra una funcionalidad hidroxilo aproximadamente equivalente a la de los polioles. Por ejemplo, cuando un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo de tres o una mezcla de polioles en los que cada uno de los polioles en la mezcla tiene una funcionalidad hidroxilo de tres se usa para preparar un pollmero que contiene azufre, el pollmero que contienen azufre tendra una funcionalidad hidroxilo de tres. En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre tiene una funcionalidad hidroxilo de tres, cuatro, cinco y en determinadas realizaciones, seis.
Cuando se usan polioles que tienen distintas funcionalidades hidroxilo para preparar pollmeros multifuncionales que contienen azufre, los pollmeros multifuncionales que contienen azufre pueden mostrar un intervalo de funcionalidades. Por ejemplo, los pollmeros multifuncionales que contienen azufre proporcionados por la presente divulgacion pueden tener una funcionalidad hidroxilo promedio de 3 a 12, de 3 a 9, de 3 a 6, de 3 a 4, y en determinadas realizaciones, de 3,1 a 3,5. En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre tiene una funcionalidad hidroxilo promedio de tres a cuatro puede prepararse haciendo reaccionar una combination de uno o mas polioles que tienen una funcionalidad hidroxilo de tres y uno o mas polioles que tienen una funcionalidad hidroxilo de cuatro.
En determinadas realizaciones, los pollmeros que contienen azufre de Formula (I) tienen un numero de hidroxilo de 10 a 100, de 20 a 80, de 20 a 60, de 20 a 50, y en determinadas realizaciones, de 20 a 40. El numero de hidroxilo es el contenido de hidroxilo del pollmero que contiene azufre, y se puede determinar, por ejemplo, mediante la acetilacion de los grupos hidroxilo y la valoracion volumetrica del acido resultante con hidroxido de potasio. El numero de hidroxilo es el peso de hidroxido de potasio en miligramos que neutraliza el acido de un gramo del pollmero que contiene azufre.
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre proporcionado por la presente divulgacion tiene un peso molecular promedio en numero de 200 a 6.000 Daltons, de 500 a 5.000 Daltons, de 1.000 a 4.000 Daltons, de 1.500 a 3.500 Daltons, y en determinadas realizaciones, entre 2.000 Daltons y 3.000 Daltons.
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre proporcionados por la presente divulgacion son los productos de reaction de los reactivos que comprenden 2,2’-tiodietanol, formaldehldo y un triol de Formula (1). En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre proporcionados por la presente divulgacion son los productos de reaccion de los reactivos que comprenden 2,2’-tiodietanol, formaldehldo y un triol de Formula (2).
La reaccion se utiliza para preparar un pollmero que contiene azufre de Formula (I) puede tener lugar en la presencia de un catalizador acido, tal como acido sulfurico, acido sulfonico o una combinacion de los mismos. En determinadas realizaciones, se puede usar un acido sulfonico. Los ejemplos de acidos sulfonicos incluyen acidos alquilsulfonicos tales como acido metanosulfonico, acido etanosulfonico, acido terc-butanosulfonico, acido 2-propanosulfonico, y acido ciclohexilsulfonico; acidos alquenosulfonicos tales como acido a-olefinasulfonico, acido aolefina sulfonico, y acido 2-hexenosulfonico; acidos sulfonicos aromaticos tales como acidos para-toluenosulfonicos, acido bencenosulfonico, y acido naftalenosulfonico; y acidos sulfonicos soportados en pollmero tales como catalizadores de acido sulfonico AMBERLYST™ disponibles de Dow Chemical.
En determinadas realizaciones, un pollmero multifuncional que contiene azufre tiene la estructura de Formula (I):
Figure imgf000012_0001
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m. Cada R1 puede ser igual o puede ser diferente, y cada R2 puede ser igual o puede ser diferente.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (I), cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3, y en determinadas realizaciones, etan-1,2-diilo. En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (I), cada R1 es etano-1,2-diilo.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (I), cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, alquilo C1-4, alquilo C1-3 y alquilo C1-2. En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (I), cada R3 es metilo, y en determinadas realizaciones, etilo. En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (I), cada R3 es hidrogeno, y en determinadas realizaciones, cada R3 se selecciona entre hidrogeno, metilo, y etilo. En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (I), cada R1 es etano-1,2-diilo y cada R3 es hidrogeno.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (I), cada R1 es el mismo y se selecciona entre alcanodiilo C2-3 tal como etano-1,2-diilo y propano-1,3-diilo; y cada R3 es el mismo y se selecciona entre hidrogeno y alquilo C1-3 tal como metilo, etilo, y propilo. En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (I), cada R3 es hidrogeno, y en determinadas realizaciones, cada R3 es metilo. En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (I), cada R1 es etano-1,2-diilo y cada R3 es hidrogeno. En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (I), cada R1 es el mismo y se selecciona entre etano-1,2-diilo y propano-1,3-diilo; y cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, metilo, y etilo.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (I), n es un numero entero seleccionado entre 1 y 50, un numero entero seleccionado entre 2 y 40, un numero entero seleccionado entre 4 y 30, y en determinadas realizaciones, un numero entero seleccionado entre 7 y 30.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (I), cada p es el mismo y es 1, y en determinadas realizaciones, cada p es el mismo y es 2.
En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (I), m es 1, m es 2, m es 3, m es 4, m es 5 y, en determinadas realizaciones, m es 6.
En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (I), m es 3 y el poliol precursor Z(OH)m es un triol de Formula (1):
Figure imgf000013_0001
donde cada R2 es independientemente alcanodiilo C1-6 y, en determinadas realizaciones, un triol de Formula (2):
Figure imgf000013_0002
donde cada R2 es independientemente alcanodiilo C1-6. En consecuencia, Z tiene la estructura:
Figure imgf000014_0001
respectivamente donde cada R2 es independientemente alcanodiilo C1-4 y cada
Figure imgf000014_0002
representa un enlace al grupo dentro de los parentesis externos de Formula (I).
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre de Formula (I) tiene un numero de hidroxilo de 10 a 100, de 20 a 80, de 20 a 60, de 20 a 50, y en determinadas realizaciones, de 20 a 40.
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre de Formula (I) tiene un peso molecular promedio en numero de 200 a 6.000 Daltons, de 500 a 5.000 Daltons, de 1.000 a 4.000 Daltons, de 1.500 a 3.500 Daltons, y en determinadas realizaciones, entre 2.000 Daltons y 3.000 Daltons.
Polimeros que contienen azufre con extremos modificados
Pollmeros multifuncionales que contienen azufre terminados en hidroxilo de Formula (I) pueden derivatizarse de modo que los grupos terminados en hidroxilo se sustituyen con un grupo seleccionado entre un grupo terminado en vinilo, un grupo terminado en epoxi, un grupo terminado en amina, un grupo terminado en sililo, un grupo terminado en tiol y un grupo terminado en isocianato.
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre con extremos modificados comprende los productos de reaccion de reactivos que comprenden (a) un pollmero que contiene azufre de Formula (I):
Figure imgf000014_0003
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m. y (b) un compuesto que comprende un grupo en el extremo seleccionado entre un grupo vinilo, un grupo sililo, un grupo epoxi y un grupo isocianato; y un grupo que es reactivo con los grupos hidroxiterminales del pollmero de Formula (I).
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre con extremos modificados comprende los productos de reaccion de reactivos que comprenden (a) un pollmero que contiene azufre de Formula (I):
Figure imgf000015_0001
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m. y (b) un compuesto que comprende un grupo en el extremo seleccionado entre un grupo vinilo, un grupo sililo, y un grupo epoxi; y un grupo que es reactivo con los grupos hidroxiterminales del pollmero de Formula (I).
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre con extremos modificados comprende los productos de reacción de reactivos que comprenden (a) un polímero que tiene azufre de Fórmula (I):
Figure imgf000015_0002
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m. y (b) un compuesto que comprende un grupo en el extremo seleccionado entre un grupo vinilo, un grupo sililo, y un grupo epoxi; y un grupo que es reactivo con los grupos hidroxiterminales del pollmero de Formula (I).
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre con extremos modificados, el grupo del extremo es un grupo vinilo, y el compuesto que comprende un grupo vinilo en el extremo se selecciona entre un monoisocianato etilenicamente insaturado y un alcohol etilenicamente insaturado.
Un monoisocianato etilenicamente insaturado incluye monoisocianatos aromaticos etilenicamente insaturados y monoisocianatos alifaticos etilenicamente insaturados. Los ejemplos de monoisocianatos etilenicamente insaturados incluyen isocianato de vinilo, isocianato de alilo, 3-isocianato-2-metil-2-propeno, isocianato de metacriloilo, metacrilato de isocianatoetilo, isocianato de vinilbencilo, 3-isocianato-1-buteno, 3-isocianato-3-metil-1-buteno, 4-isocianato-2-metil-1-buteno, 4-isocianato-3,3-dimetil-1-buteno, 4-isocianato-4-metil-1-penteno, y 5-isocianato-1-penteno, metacrilato de 2-isocianatoetilo, e isocianato de dimetil-meta-isopropenilbencilo (TMI). En determinadas realizaciones, un monoisocianato etilenicamente insaturado se selecciona entre isocianato de vinilo, isocianato de alilo, e isocianato de metilacriloilo. En determinadas realizaciones, un monoisocianato alifatico etilenicamente insaturado se selecciona entre isocianato de alquenilo C2-10, isocianato de alquenilo C2-8, isocianato de alquenilo C2-6, y en determinadas realizaciones, isocianato de alquenilo C2-3.
Los ejemplos de alcoholes etilenicamente insaturados incluyen, por ejemplo, alcohol de alilo, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, monoeter vinllico de etilenglicol, etilenglicol monoalil eter, dietilenglicol monoalil eter, glicerina monoalil eter, trimetiloletano monoalil eter, trimetilolpropano monoalil eter, polietilenglicol monoalil eter, polipropilenglicol monoalil eter, 1-vinilciclobutanol, 2-vinilciclobutanol, 3-vinilciclobutanol, vinilfenol, 2-alilfenol, 4-alilfenol, 4-alil-2-metoxifenol, 4-alil-2,6-dimetoxifenol, 4-(2-propenil)-1,2-bencenodiol, y 4-(2,4-dihidroxifenil)-3-buten-2-ona. En determinadas realizaciones, un alcohol etilenicamente insaturado se selecciona entre alcohol alllico, etilenglicol monoalil eter, 2-alilfenol, y 4-alilfenol.
En determinadas realizaciones, el compuesto que comprende un grupo vinilo, es un monoisocianato etilenicamente insaturado y se selecciona entre isocianato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo (CAS 2094-99-7) y metacrilato de 2-isocianoetilo.
En determinadas realizaciones de una reaccion para formar un pollmero que contiene azufre con extremos modificados, el grupo del extremo es un grupo sililo, y el compuesto que comprende un grupo sililo en el extremo es un isocianatoalquilalcoxisilano. Los ejemplos de isocianatoalquilalcoxisilanos adecuados incluyen, por ejemplo, isocianatopropilmetoxisilano, isocianatopropilmetildimetoxisilano, isocianatopropilmetildietoxisilano, isocianatopropiltrietoxisilano, isocianatopropiltriisopropoxisilano, isocianatopropilmetildiisopropoxisilano, isocianatoneohexiltrimetoxisilano, isocianatoneohexildimetoxisilano, isocianatoneohexildietoxisilano, isocianatoneohexiltrietoxisilano, isocianatoneohexiltriisopropoxisilano, isocianatoneohexildiisopropoxisilano, isocianatoisoamiltrimetoxisilano, isocianatoisoamildimetoxisilano, isocianatoisoamilmetilsilano, isocianatoisoamilmetildietoxisilano, isocianatoisoamiltrietoxisilano, isocianatoisoamiltriisopropoxisilano, e isocianatoisoamilmetildiisopropoxisilano. En determinadas realizaciones, el isocianatoalquiltrialcoxisilano es 3-isocianatopropiltrimetoxisilano.
En determinadas realizaciones de una reaccion para formar un pollmero que contiene azufre con extremos modificados, el grupo del extremo es un grupo epoxi y el compuesto que comprende un grupo epoxi en el extremo se selecciona entre epoxialcanol Ci-6, epoxihaloalcano Ci-6, y una combination de los mismos. Los ejemplos de epoxidos de alcanol Ci-6 adecuados incluyen oxirano-2-ol, oxirano-2-ilmetanol, y 2-(oxirano-2-il)etanol. Los ejemplos de epoxihaloalcanos Ci-6 adecuados incluyen, por ejemplo, 2-(clorometil)oxirano y 2-(2-cloroetil)oxirano.
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre con extremos modificados comprende los productos de reaccion de reactivos que comprenden (a) y (b), donde (a) comprende los productos de reaccion de los reactivos que comprenden (i) y (ii), donde (i) comprende un pollmero que contiene azufre de Formula (I), donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente z(OH)m. y (ii) comprende un primer compuesto seleccionado entre un diisocianato, un monoisocianato etilenicamente insaturado, y un tosilato; y (b) comprende un segundo compuesto que contiene un grupo en el extremo seleccionado entre un grupo vinilo, un grupo sililo, y un grupo epoxi; y un grupo seleccionado entre un grupo que es reactivo con un grupo isocianato, un grupo que es reactivo con un grupo etilenicamente insaturado, y un grupo que es reactivo con un tosilato.
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre terminado en amina comprende los productos de reaccion de reactivos que comprenden (a) y (b), donde (a) comprende los productos de reaccion de los reactivos que comprenden (i) y (ii), donde (i) comprende un pollmero que contiene azufre de Formula (I):
Figure imgf000016_0001
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente z(OH)m. y (ii) comprende un primer compuesto seleccionado entre un diisocianato, un monoisocianato etilenicamente insaturado, y un tosilato; y (b) comprende un segundo compuesto que comprende un grupo amino y un grupo seleccionado entre un grupo que es reactivo con un grupo isocianato, un grupo etilenicamente insaturado, y un tosilato.
En determinadas realizaciones, el primer compuesto es un diisocianato y se selecciona entre, por ejemplo, 1,3-fenileno diisocianato, 1,4-fenileno diisocianato, 2,6-diisocianato de tolueno (2,6-TDI), 2,4-diisocianato de tolueno (2,4-TDI), una mezcla de 2,4-TDI y 2,6-TDI, 1,5-diisocianato-naftaleno, difenil oxido 4,4’-diisocianato, 4,4’-metilendifenil diisocianato (4,4-MDI), 2,4’-metilendifenil diisocianato (2,4-MDI), 2,2’-diisocianatodifenilmetano (2,2-MDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno isocianato, 3,3’-dimetoxi-4,4’-bifenileno isocianato, 1-[(2,4-diisocianatofenil)metil]-3-isocianato-2-metil benceno, 2,4,6-triisopropil-m-fenileno diisocianato, 4,4-metileno diciclohexil diisocianato (H12MDI) y una combinacion de cualquiera de los anteriores.
En determinadas realizaciones de la reaccion para formar un pollmero que contiene azufre con extremos modificados, el primer compuesto es un monoisocianato etilenicamente insaturado tal como metacrilato de 2-isocianatoetilo. Los ejemplos de otros monoisocianatos etilenicamente insaturados se divulgan en el presente documento.
En determinadas realizaciones, el primer compuesto es un tosilato tal como un cloruro de sulfonilo, por ejemplo, cloruro de p-toluenosulfonilo.
En determinadas realizaciones de una reaccion para formar un pollmero que contiene azufre con extremos modificados, el segundo compuesto que comprende un grupo amino en el extremo se selecciona entre anilina, una anilina sustituida con aminoalquilo, un aminoalquilo, y una diamina que contiene azufre. En determinadas realizaciones, una anilina sustituida con aminoalquilo se selecciona entre 4-(aminometil)anilina y 4-(aminoetil)anilina. En determinadas realizaciones, un aminoalquilo se selecciona entre etanamina, oropan-1-amina, y butan-1-amina. Las diaminas que contienen azufre adecuadas incluyen, por ejemplo, ETHACURE® 300.
En determinadas realizaciones de una reaccion para formar un pollmero que contiene azufre con extremos modificados, el segundo compuesto es un alquilaminobenzoato. Los ejemplos de alquilaminobenzoatos incluyen, por ejemplo, 4-aminobenzoato de metilo, 4-aminobenzoato de etilo, 3-aminobenzoato de metilo, 3-aminobenzoato de etilo, 2-aminobenzoato de metilo, y 3-aminobenzoato de etilo. En determinadas realizaciones, un alquil­ aminobenzoato es 4-aminobenzoato de etilo.
En determinadas realizaciones, un pollmero que contiene azufre terminado en tiol comprende los productos de reaccion de reactivos que comprenden (a) y (b), donde (a) comprende los productos de reaccion de los reactivos que comprenden (i) y (ii), donde (i) comprende un pollmero que contiene azufre de Formula (I):
Figure imgf000017_0001
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente z(OH)m. y (ii) comprende un primer compuesto seleccionado entre un diisocianato, tiourea, un monoisocianato etilenicamente insaturado, y un tosilato; y (b) comprende un mercaptoalcanol cuando (ii) comprende un diisocianato; un hidrosulfuro cuando (ii) comprende tiourea; un ditiol cuando (ii) comprende un monoisocianato etilenicamente insaturado; y un hidrosulfuro metalico cuando (ii) comprende un tosilato.
En determinadas realizaciones, el primer compuesto es un diisocianato que incluye cualquiera de los descritos en el presente documento.
En determinadas realizaciones, el primer compuesto es un monoisocianato etilenicamente insaturado que incluye cualquiera de los descritos en el presente documento.
En determinadas realizaciones, el primer compuesto es un tosilato que incluye cualquiera de los descritos en el presente documento tales como cloruro de p-toluenosulfonilo.
En determinadas realizaciones, el segundo compuesto es un mercaptoalcanol tal como, por ejemplo, mercaptoalcanoles C2-6 tales como 2-mercaptoetan-1-ol, 3-mercaptopropan-1-ol, 4-mercaptobutan-1-ol, 5-mercaptopentan-1-ol, y 6-mercaptohexan-1-ol. Ejemplos de ditioles adecuados incluyen, por ejemplo, alcanoditioles C2-10 tales como etano-1,2-ditiol, propano-1,3-ditiol, butano-1,4-ditiol, pentano-1,5-ditiol, y hexano-1,6-ditiol.
En determinadas realizaciones, el segundo compuesto es un hidrosulfuro de metal tal como hidrosulfuro de sodio, En determinadas realizaciones de una reaccion para formar un pollmero que contiene azufre con extremos modificados, el compuesto que comprende un grupo tiol en el extremo se selecciona entre un ditiol y un alquil(bis)oxidialcanotiol. En determinadas realizaciones, el segundo compuesto es un ditiol que incluye, por ejemplo, 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentendimercaptano, etilciclohexilditiol, dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro sustituido con metilo, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, y 1,5-dimercapto-3-oxapentano. Un ditiol puede tener uno o mas grupos colgantes seleccionados de alquilo C1-4, alcoxi C1-4 e hidroxilo. En determinadas realizaciones un ditiol es un tiol de alquil(bis)oxidialcano. Los alquil(bis)oxidialcano tioles pueden tener la formula general HS-R-O-R-O-R-HS, donde cada R es un alcanodiilo tal como, por ejemplo, alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4 o etano-1,2-diilo. Ditioles adecuados incluyen alquil(bis)oxialcanoditioles tales como 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano (DMDO) o dimercaptodietilsulfuro (DMDS). En determinadas realizaciones, un ditiol se selecciona entre dimercaptodietilsulfuro (DMDS), dimercaptodioxaoctano (DMDO) y 1,5-dimercapto-3-oxapentano.
Otro ejemplos de ditioles adecuados incluyen compuestos de la formula HS-R-SH donde R es un alcanodiilo C2-6, que tiene uno o mas grupos colgantes, que pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos alquilo C1-6 tales como grupos metilo o etilo; alcoxi C1-6, cicloalcanodiilo C6-8, alcanocicloalcanodiilo C6-10, -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-, o -[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r- en la que al menos una unidad -CH2- esta sustituida con un grupo metilo en el que cada s se selecciona independientemente entre un numero entero seleccionado de 2 a 6, cada q se selecciona independientemente entre un numero entero seleccionado de 1 a 5, y cada r se selecciona independientemente entre un numero entero seleccionado de 2 a 10. Los ditioles pueden incluir uno o mas sustituyentes heteroatomicos en la estructura principal de carbono, por ejemplo, ditioles en los que X es un heteroatomo tal como O, S u otro radical heteroatomico bivalente, un grupo amina secundario o terciario tal como -NR-, donde R hidrogeno o metilo, u otro heteroatomo trivalente sustituido. En determinadas realizaciones, X es O o S, y en determinadas realizaciones, p y r son iguales, y en determinadas realizaciones, tanto p y r son 2. En determinadas realizaciones, X es un enlace. Se divulgan otros ejemplos de ditioles adecuados, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos n.° 6.172.179.
En determinadas realizaciones de los anteriores pollmeros que contienen azufre modificados en los extremos, el pollmero que contiene azufre con extremos modificados tiene un peso molecular promedio en numero de 200 a 6.000 Daltons, de 500 a 5.000 Daltons, de 1.000 a 5.000 Daltons, de 1.500 a 4.000 Daltons, y en determinadas realizaciones, de 2.000 a 3.600 Daltons.
Algunos pollmeros que contienen azufre modificados en los extremos proporcionados mediante la presente divulgacion tienen la estructura de Formula (II):
Figure imgf000018_0001
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; cada R5 es -Or5’ en la que R5’ se selecciona entre un grupo terminado en vinilo, un grupo terminado en sililo, un grupo terminado en amina, un grupo terminado en epoxi, un grupo terminado en tiol y un grupo terminado en isocianato; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente z(OH)m.
Algunos pollmeros que contienen azufre modificados en los extremos proporcionados mediante la presente divulgacion tienen la estructura de Formula (II):
Figure imgf000018_0002
donde cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50; m es un numero entero seleccionado de 3 a 6; p se selecciona independientemente entre 1 y 2; cada R se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6; cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12, y arilo C6-12 sustituido; cada R5 es -Or5’ en la que R5’ se selecciona entre un grupo terminado en vinilo, un grupo terminado en sililo, un grupo terminado en amina, un grupo terminado en epoxi, y un grupo terminado en tiol; y Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3, y en determinadas realizaciones, etan-1,2-diilo. En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R1 es etano-1,2-diilo.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, alquilo C1-4, alquilo C1-3, y en determinadas realizaciones, alquilo C1-2. En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R3 es hidrogeno, y en determinadas realizaciones, metilo, y en determinadas realizaciones etilo.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R1 es el mismo y se selecciona entre un alcanodiilo C2-3 tal como etano-1,2-diilo y propano-1,3-diilo; y cada R3 es el mismo y se selecciona entre hidrogeno y alquilo C1-3 tal como metilo, etilo, y propilo. En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R1 es etano-1,2-diilo. En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R3 es hidrogeno. En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R1 es etano-1,2-diilo y cada R3 es hidrogeno.
En determinadas realizaciones de un compuesto de Formula (II), m es 1, m es 2, m es 3, m es 4, m es 5 y, en determinadas realizaciones, m es 6.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II) donde m es 3, el poliol precursor Z(OH)m es un triol de Formula (1):
Figure imgf000019_0001
donde cada R2 es independientemente alcanodiilo C1-6 y, en determinadas realizaciones, un triol de Formula (2):
Figure imgf000019_0002
donde cada R2 es independientemente alcanodiilo C1-6. En consecuencia, en estas realizaciones Z tiene la estructura:
Figure imgf000019_0003
o
respectivamente, donde cada R2 es independientemente alcanodiilo Ci-6.
En determinadas realizaciones de un polfmero que contiene azufre de Formula (II), cada n es un numero entero seleccionado entre 1 y 50, un numero entero seleccionado entre 2 y 40, un numero entero seleccionado entre 4 y 30, y en determinadas realizaciones, un numero entero seleccionado entre 7 y 30.
En determinadas realizaciones de un polimero que contiene azufre de Formula (II), cada p es el mismo y es 1, y en determinadas realizaciones, cada p es el mismo y es 2.
En determinadas realizaciones, un polfmero que contiene azufre de Formula (II) tiene un peso molecular promedio en numero de 200 a 6.000 Daltons, de 500 a 5.000 Daltons, de 1.000 a 5.000 Daltons, de 1.500 a 4000 Daltons, y en determinadas realizaciones, de 2.000 a 3.600 Daltons.
En determinadas realizaciones de un polimero que contiene azufre de Formula (II), cada R5 es el mismo.
En determinadas realizaciones de un polfmero que contiene azufre de Formula (II), cada R5 se selecciona de un grupo terminado en vinilo de Formula (a), Formula (b), Formula (c), Formula (d), y Formula (e):
Figure imgf000020_0001
y
Figure imgf000020_0002
donde cada R6 es un resto derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado; cada R7 se selecciona de alcanodiilo C2-6 y heteroalcanodiilo C2-6; cada R8 se selecciona entre hidrogeno, alquilo C1-6 y fenilo; y cada R9 se selecciona de alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, heteroarenodiilo C6-12, heteroarenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
En determinadas realizaciones, cada R6 se deriva de un monoisocianato alifatico etilenicamente insaturado, un monoisocianato aliclclico etilenicamente insaturado, y en determinadas realizaciones, un monoisocianato aromatico etilenicamente insaturado.
En determinadas realizaciones de Formula (b) y Formula (d), cada R7 se selecciona entre alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3, y en determinadas realizaciones se selecciona de etano-1,2-diilo, propan-1,3-diilo, propano-1,2-diilo, y propano-1,1-diilo. En determinadas realizaciones de Formula (b) y Formula (d), cada R7 se selecciona de etano-1,2-diilo y propano-1,3-diilo.
En determinadas realizaciones de Formula (b), Formula (c), Formula (d), y Formula (e), cada R8 se selecciona entre hidrogeno, metilo, etilo, isopropilo y n-propilo.
En determinadas realizaciones de Formula (e), cada R9 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, alcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido. En determinadas realizaciones de Formula (e), cada R9 es el mismo y se selecciona de metano-diilo, etano-1,2-diilo, y propano-1,2-diilo. En determinadas realizaciones de Formula (e), cada R9 es alcanodiilo C2-5, alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3, y en determinadas realizaciones, etan-1,2-diilo.
En determinadas realizaciones de pollmeros que contienen azufre de Formula (II), cada R5 se selecciona entre un grupo terminado en sililo de Formula (f) y Formula (g):
Figure imgf000021_0001
donde cada R6 se deriva de un monoisocianato etilenicamente insaturado; cada R10 se selecciona independientemente entre alquilo C1-6, alcoxi C1-6, cicloalquilo C5-6, cicloalquilalquilo C6-12, fenilo, y fenilalquilo C7-12; en la que al menos uno de R10 es alcoxi C1-6; y cada R11 es alcanodiilo C1-6.
En determinadas realizaciones de Formula (g), cada R11 se selecciona de metano-diilo, etano-1,2-diilo, y propano-1,2-diilo. En determinadas realizaciones de Formula (f) y Formula (g), cada R10 es el mismo y se selecciona de metoxi, etoxi y propoxi. En determinadas realizaciones de Formula (f) y Formula (g), el grupo terminado en sililo es un trialcoxisilano, en determinadas realizaciones, un dialcoxisilano, y en determinadas realizaciones, un monoalcoxisilano.
En determinadas realizaciones de pollmeros que contienen azufre de Formula (II), cada R5 se selecciona de un grupo terminado en amina de Formula (h), Formula (i), Formula (j), Formula (k), Formula (l), y Formula (m):
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
y
Figure imgf000022_0002
donde cada R6 se selecciona de un grupo derivado de un diisocianato y un grupo derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado; cada R7 se selecciona de un enlace y alcanodiilo C2-6; cada R9 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, heteroarenodiilo C6-12, heteroarenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido; y cada R12 se selecciona entre hidrogeno, alquilo C1-6, arilo C6-12, arilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilaquilo C7-18, arilalquilo C7-18 sustituido, alquilcicloalquilo C4-18, y alquilcicloalquilo C4-18 sustituido.
En determinadas realizaciones de Formula (h), cada R6 es un grupo derivado de un diisocianato, y en determinadas realizaciones, el grupo se deriva de TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenilmetano modificado con policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianatohexilo)-), DESMODUR® (I) (diisocianato de isoforona, IPDI), de DESMODUR® W (H12MDI).
En determinadas realizaciones de Formula (h), cada R6 es un grupo derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado, y en determinadas realizaciones se selecciona de metacrilato de 2-isocianoetilo.
En determinadas realizaciones de Formula (j), Formula (k), Formula (l), y Formula (m), cada R7 se selecciona entre alcanodiilo C2-4, alcanodiilo C2-3, y en determinadas realizaciones se selecciona de etano-1,2-diilo, propan-1,3-diilo, propano-1,2-diilo, y propano-1,1-diilo. En determinadas realizaciones de Formula (j), Formula (k), Formula (l), y Formula (m), cada R7 se selecciona de etano-1,2-diilo y propano-1,3-diilo.
En determinadas realizaciones de Formula (k) y Formula (l), cada R9 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, alcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
En determinadas realizaciones de Formula (h), Formula (i), Formula (j), Formula (k), Formula (l), y Formula (m), cada R12 se selecciona entre alquilo C1-6, fenilo, y fenilo aminosustituido. En determinadas realizaciones de Formula (h), Formula (i), Formula (j), Formula (k), Formula (l), y Formula (m), cada R12 se selecciona entre fenilo, metilo, etilo, propilo, metil-fenilo, etil-fenilo, propil-fenilo, bencilo, fenetilo, -(CH2)-anilina, y aminofenilo.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R5 se selecciona de un grupo terminado en epoxi de Formula (n):
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donde cada R11 es independientemente alcanodiilo Ci-6.
En determinadas realizaciones de Formula (n), cada R11 se selecciona entre metanodiilo, etano-1,2-diilo, y propano-1,3-diilo. En determinadas realizaciones, cada R11 es el mismo y se selecciona de metanodiilo, etano-1,2-diilo, y propano-1,3-diilo.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R5 se selecciona de un grupo terminado en tiol de Formula (o), Formula (p), Formula (q), Formula (r), Formula (s), Formula (t), Formula (u), y Formula (v):
Figure imgf000023_0001
y
Figure imgf000023_0002
donde cada R6 se selecciona de un resto derivado de un diisocianato y un resto derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado; cada R7 se selecciona de alcanodiilo C2-14 y heteroalcanodiilo C2-14; y cada R9 se selecciona de alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, heteroarenodiilo C6-12, heteroarenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
En determinadas realizaciones de Formula (o), cada R6 es un grupo derivado de un diisocianato, y en determinadas realizaciones, el grupo se deriva de TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenilmetano modificado con policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianatohexilo)-), DESMODUR® I (diisocianato de isoforona, IPDI), o DESMODUR® W (H12MDI).
En determinadas realizaciones de Formula (o), cada R6 es un grupo derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado, y en determinadas realizaciones es metacrilato de 2-isocianoetilo.
En determinadas realizaciones de Formula (o), Formula (p), Formula (q), Formula (s), Formula (t), Formula (u), y Formula (v), cada R7 se selecciona entre alcanodiilo C2-6. En determinadas realizaciones de Formula (o), Formula (p), Formula (q), Formula (s), Formula (t), Formula (u), y Formula (v), cada R7 se selecciona de -CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, y -(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-.
En determinadas realizaciones de Formula (t) y Formula (u), cada R9 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, alcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
En determinadas realizaciones de un pollmero que contiene azufre de Formula (II), cada R5 se selecciona entre un grupo terminado en isocianato de Formula (w) y Formula (x):
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donde cada R9 se selecciona de alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, heteroarenodiilo C6-12, heteroarenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido; y cada R12 es un grupo derivado de un diisocianato.
En determinadas realizaciones de Formula (w), cada R9 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, alcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
En determinadas realizaciones de Formula (x), cada R12 es un grupo derivado de un diisocianato, y en determinadas realizaciones, se deriva de TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenilmetano modificado con policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianatohexilo)-), DESMODUR® I (diisocianato de isoforona, IPDI), o DESMODUR® W (H12MDI).
Sintesis de polimeros que contienen azufre
Los polimeros multifuncionales que contienen azufre proporcionados mediante la presente divulgacion y sus precursores se pueden preparar segun numerosos metodos conocidos de los expertos en la materia, incluidos los descritos en los ejemplos del presente documento. Por ejemplo, para obtener polimeros que contienen azufre multifuncionales de Formula (I), un diol que contiene azufre, un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo por molecula de poliol y un aldehido se pueden hacer reaccionar en un disolvente organico en presencia de un acido sulfonico tal como AMBERLYST™ 15 para proporcionar el correspondiente polimero que contiene azufre multifuncional de Formula (I).
Sintesis de derivados de polimeros multifuncionales que contienen azufre con extremos modificados
Los polimeros multifuncionales que contienen azufre con extremos modificados proporcionados mediante la presente divulgacion y sus precursores se pueden preparar segun numerosos metodos conocidos de los expertos en la materia, incluidos los descritos en los Ejemplos del presente documento. Por ejemplo, para obtener polimeros que contienen azufre multifuncionales con extremos modificados de Formula (II), se puede hacer reaccionar un polimero que contiene azufre multifuncional de Formula (I) con un compuesto que tiene grupos terminales adecuados y un grupo que es reactivo con el grupo terminal del polimero de Formula (I).
Por ejemplo, para obtener un pollmero que contiene azufre terminado en vinilo de Formula (II), un pollmero que contiene azufre de Formula (I) se puede hacer reaccionar con un compuesto que contiene un grupo vinilo en el extremo y un grupo isocianato, por ejemplo, un monoisocianato etilenicamente insaturado, tal como TMI, 2-isocianoetilo o isocianato de alilo, en presencia de un catalizador de dilaurato de dibutilestano y cloruro de bencilo a 76 °C. Como ejemplo adicional, un pollmero que contiene azufre de Formula (I) se puede hacer reaccionar con un alcanol tal como 3-buteno-1-ol y un aldehldo tal como formaldehldo en presencia de un acido sulfonico (por ejemplo, 4,7 meq/g H+) tal como AMBERLYST™ 15 en un disolvente organico tal como tolueno para proporcionar un pollmero que contiene azufre terminado en vinilo de Formula (II).
Los pollmeros que contienen azufre terminados en sililo de Formula (II) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar un pollmero que contiene azufre de Formula (I) con un isocianatoalquiltrialcoxisilano tal como un 3-isocianatopropiltrimetoxisilano o 3-isocianatopropiletoxisilano en presencia de dilaurato de dibutilestano a una temperatura de 76 °C para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en sililo de Formula (II).
Los pollmeros que contienen azufre terminados en epoxi de Formula (II) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar un pollmero que contiene azufre de Formula (I) en la presencia de un monoepoxido tal como epiclorhidrina para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en epoxido de Formula (II) .
Los pollmeros que contienen azufre terminados en amina de Formula (II) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar un pollmero que contiene azufre terminado en vinilo de Formula (II)) con anilina, una anilina aminosustituida tal como 4-(aminometil)anilina, o una alquilamina tal como n-butilamina, opcionalmente en presencia de un catalizador tal como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), en un disolvente organico para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en amina de Formula (III). Como alternativa, los pollmeros que contienen azufre terminados en amina de Formula (III) se pueden obtener haciendo reaccionar un pollmero que contiene azufre terminado en isocianato de Formula (II) con una diamina tal como 4-(aminometil)anilina para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en amina de Formula (III). Los pollmeros que contienen azufre terminado en amina de Formula (III) tambien se pueden obtener haciendo reaccionar un a pollmero que contiene azufre de Formula (I) con un benzoato aminosustituido tal como 4-aminobenzoato de etilo en presencia de Bu2SnO o NaOMe a temperatura elevada para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en amino de Formula (III). Los pollmeros que contienen azufre terminado en amino de Formula (III) tambien se puede preparar haciendo reaccionar un ester de tosilo de un pollmero que contiene azufre de Formula (III) con un compuesto que contiene amina tal como anilina en un disolvente organico a temperatura elevada para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en amina de Formula (III).
Los pollmeros que contienen azufre terminados en tiol de Formula (IV) se pueden preparar mediante la reaccion de un pollmero que contiene azufre terminado en vinilo de Formula (IV) tal como el aducto de metacrilato de 2-isocianoetilo o el aducto de isocianato de alilo como se divulga en el presente documento con un ditiol tal como DMDO. Los pollmeros que contienen azufre terminados en tiol de Formula (IV) se pueden preparar tambien haciendo reaccionar un ester de tosilo de un pollmero que contiene azufre de Formula (I) con NaSH en presencia de MeN(Bu)3+Cl' en agua para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en tiol de Formula (IV). Como alternativa, un ester de tosilo de un pollmero que contiene azufre de Formula (I) se puede hacer reaccionar con tiourea en presencia de MeN(Bu)3+Cl- en agua para proporcionar la sal de tosilato del aducto de tiourea, que a continuation se puede hacer reaccionar en presencia de base a elevada temperatura para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en tiol de Formula (IV). Como alternativa, para obtener pollmeros que contienen azufre terminado en tiol de Formula (IV), un pollmero que contiene azufre de Formula (I) se puede hacer reaccionar en primer lugar con un diisocianato tal como TDI en presencia de dilaurato de dibutilestano de 75 °C a 80 °C para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en isocianato de Formula (IV). El pollmero que contiene azufre terminado en isocianato de Formula (IV) se puede hacer reaccionar a continuacion con un mercaptoalcanol tal como 2-mercaptoetanol o 3-mercaptopropanol para proporcionar el correspondiente pollmero que contiene azufre terminado en tiol de Formula (IV).
Los pollmeros que contienen azufre terminados en isocianato de Formula (II) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar un pollmero que contiene azufre de Formula (I) con un diisocianato tal como TDI, ISONATE™ 143L (diisocianato de difenilmetano modificado con policarbodiimida), DESMODUR® N3400 (1,3-diazetidina-2,4-diona, 1,3-bis(6-isocianatohexilo)-), DESMODUR® I (diisocianato de isoforona, IPDI), o DESMo Du R® W (H12MDI), opcionalmente en presencia de un catalizador tal como dialaurato de dibutilestano, a una temperatura de 70 °C a 80 °C. Los pollmeros que contienen azufre terminado en isocianato pueden usarse como intermedios en la slntesis de otros pollmeros que contienen azufre modificados en los extremos tales como algunos pollmeros que contienen azufre terminados en amina y terminados en tiol proporcionados por la presente divulgation.
Propiedades de los pollmeros multifuncionales que contienen azufre con extremos modificados
En determinadas realizaciones, Los pollmeros que contienen azufre multifuncionales con extremos modificados proporcionados mediante la presente divulgacion son llquidos a temperatura ambiente. Por otra parte, en determinadas realizaciones, los pollmeros que contienen azufre tienen una viscosidad, a un 100 % de solidos, de no mas de 50 Pas (500 poise), tal como de 1 a 30 Pas (de 10 a 300 poise) o, en algunos casos, de 10 a 20 Pas /100 a 200 poise), a una temperatura de 25 °C y a una presion de 1.013 hPa (760 mm Hg) determinados segun la norma ASTM D-2849 n.° 79-90 usando un viscoslmetro Brookfield CAP 2000. En determinadas realizaciones, la Tg (temperatura de transition vltrea) del pollmero que contiene azufre proporcionado mediante la presente divulgation no es mayor de -40 °C, y en determinadas realizaciones, no es mayor de -50 °C.
Usos
Los pollmeros que contienen azufre multifuncionales con extremos modificados proporcionados mediante la presente divulgacion se pueden usar en composiciones, tales como selladores, revestimientos, y/o composiciones para conexiones electricas que incluyen uno o mas de los pollmeros que contienen azufre proporcionados mediante la presente divulgacion. Una composition selladora se refiere a una composition que puede producir una pellcula que tiene la capacidad de resistir condiciones operativas, tales como humedad y temperatura, y al menos bloquear parcialmente la transmision de materiales, tal como agua, combustible y otros llquidos y gases. En determinadas realizaciones, las composiciones selladoras proporcionadas por la presente divulgacion son utiles, por ejemplo, como selladores en la industria aeroespacial y como revestimientos para tanques de combustible.
En determinadas realizaciones, una composicion comprende un pollmero que contiene azufre terminado en hidroxilo de Formula (I) o un pollmero que contiene azufre producido mediante la reaction de (a) un diol que contiene azufre; (b) un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo por molecula de poliol; y (c) un reactivo se selecciona entre un aldehldo, una cetona, y una combination de los mismos; un compuesto que tiene un grupo que es reactivo con grupos hidroxilo; y un agente de curado. En determinadas realizaciones, un grupo que es reactivo con grupos hidroxilo se selecciona entre un isocianato, un alcohol y un tiol.
En determinadas realizaciones, una composicion comprende un pollmero que contiene azufre con extremos modificados de Formula (II) o un pollmero que contiene azufre con extremos modificados, que es el producto de reaccion de cualquiera una de las reacciones que se desvelan en el presente documento y al menos un agente de curado que es reactivo con el pollmero que contiene azufre con extremos modificados.
En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden, ademas de un pollmero que contiene azufre de Formula (II) o los productos de reaccion de una reaccion tal como se desvela en el presente documento, uno o mas pollmeros que contienen azufre adicional. Un pollmero que contiene azufre puede ser cualquier pollmero que contiene al menos un atomo de azufre en la unidad de repetition, incluidos tioles polimericos, politioles, tioeteres, pollmeros que contienen azufre, poliformilos, y polisulfuros. Un “tiol,” como se usa en este documento, se refiere a un compuesto que comprende un grupo tiol o mercaptano, es decir, un grupo -SH, bien como el unico grupo funcional o en combinacion con otros grupos funcionales, tales como grupos hidroxilo, como en el caso de, por ejemplo, tiogliceroles. Un politiol se refiere a un compuesto tal que tiene mas de un grupo -SH, tal como un ditiol o un politiol de funcionalidad superior. Dichos grupos tiol estan, de forma tlpica, en el extremo y/o son colgantes de forma que tienen un hidrogeno activo que puede reaccionar con otros grupos funcionales. Como se usa en este documento, el termino “polisulfuro” se refiere a cualquier compuesto que comprende un enlace sulfuro-sulfuro (-S-S-). Un poliol puede comprender un sulfuro tanto en el extremo como colgante (-SH) y un atomo de azufre no reactivo (-S- o -S-S-). Por tanto, el termino poliol abarca por lo general pollmeros que contienen azufre y polisulfuros. Los ejemplos de pollmeros que contienen azufre utiles adecuados en las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion incluyen, por ejemplo, los divulgados en las patentes de Estados Unidos con numeros 6,172,179, 6,509,418, y 7,009,032.
En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden un politioeter que tiene la estructura:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]t-(CH2)2-S-R1-]u-
en la que R1 se selecciona de un alcanodiilo C2.6, cicloalcanodiilo C6.8, cicloalquilalcanodiilo C6.1o, -[(-CH2-)s-X-lq-(-CH2-)r- y -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r- en la que al menos una unidad -CH2- esta sustituida con un grupo metilo; R2 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, cicloalcanodiilo C6-8, cicloalquilalcanodiilo C6-10 y -[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-; X se selecciona entre O, S y -NR-, donde R se selecciona entre hidrogeno y metilo; t es un numero entero seleccionado de 0 a 10; u es un numero entero seleccionado de 1 a 60; s es un numero entero seleccionado de 2 a 6; q es un numero entero seleccionado de 1 a 5 y r es un numero entero seleccionado de 2 a 10. Dichos politioeteres se describen en la patente de EE.UU. n.° 6.172.179. El uno o mas pollmeros adicionales que contienen azufre pueden ser difuncionales o multifuncionales, por ejemplo, que tienen de 3 a 6 grupos terminales, o una mezcla de los mismos.
En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden del 10 % en peso al 90 % en peso de un pollmero que contiene azufre proporcionado por la presente divulgacion, del 20 % en peso al 80 % en peso, del 30 % en peso al 70 % en peso, y en determinadas realizaciones del 40 % en peso al 60 % en peso, donde el % en peso se basa en el peso total de todos los componentes no volatiles de la composicion (es decir, el peso en seco). En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion comprenden del 10 % en peso al 90 % en peso de un polimero que contiene azufre proporcionado por la presente divulgacion, del 20 % en peso al 90 % en peso, del 30 % en peso al 90 % en peso, del 40 % en peso al 90 % en peso, del 50 % en peso al 90 % en peso, del 60 % en peso al 90 % en peso, del 70 % en peso al 90 % en peso, del 80 % en peso al 90 % en peso, en donde el % en peso se basa en el peso total de todos los componentes no volatiles de la composicion (es decir, el peso en seco).
Los agentes de curado adecuado en las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion incluyen composiciones que pueden reaccionar con los grupos terminales del polimero que contiene azufre de Formula (II) o como se proporciona mediante las reacciones que se desvelan en el presente documento, tales como los compuestos que son reactivos con grupos hidroxilo, grupos vinilo, grupos epoxi, grupos tiol, grupos amina, o grupos isocianato.
Los ejemplos de agentes de curado adecuados que pueden reaccionar con grupos hidroxilo incluyen diisocianatos y poliisocianatos, cuyos ejemplos se divulgan en el presente documento.
Los ejemplos de agentes de curado adecuados que pueden reaccionar con grupos vinilo incluyen ditioles y politioles, cuyos ejemplos se divulgan en el presente documento.
Los polimeros que contienen azufre proporcionados por la presente divulgacion se hidrolizan en presencia de agua, que induce la autopolimerizacion por condensacion. Se puede apreciar que puesto que el agente de curado de los polimeros que contienen azufre terminados en sililo pueden tener humedad atmosferica, no es necesario incluir un agente de curado en una composicion curable que contiene polimeros que contienen azufre terminados en sililo. Por lo tanto, las composiciones que comprenden polimeros que contienen azufre terminados en sililo y un agente de curado para el grupo sililo se refieren a la humedad atmosferica. Composiciones que comprenden polimeros que contienen azufre terminado en sililo pueden comprender adicionalmente un catalizador. Catalizadores para usar con los polimeros que contienen azufre terminados en sililo incluyen compuestos de organotitanio tales como tetraisopropoxititanio, tetra-ferc-butoxititanio, di(isopropoxi)bis(etilacetoacetato)titanio, y di(isopropoxi)bis(acetilacetoacetato)titanio; compuestos de organoestano, dilaurato de dibutilestano, bisacetilacetoacetato de dibutilestano, y octilato de estano; dicarboxilatos de metal tales como dioctilato de plomo; compuestos de organocirconio, tales como tetraacetilacetonato de circonio; y compuestos de organoaluminio tales como triacetil-acetonato de aluminio. Los ejemplos especificos incluyen diisopropoxi bis(etil acetoacetonato)titanio, diisopropoxi bis(acetil acetonato)titanio, y dibutoxi bis(metil acetoacetonato)titanio.
Los ejemplos de agentes de curado adecuados que pueden reaccionar con grupos epoxi incluyen aminas tales como dietilentriamin (DTA), trietilentetramina (TTA), tetraetilenpentamina (TEPA), dipropenodiamina (DPDA), dietilaminopropilamina (DEAPA), N-aminoetilpiperazina (N-AEP), isoforonadiamina (IPDA), m-xilenodiamina, diaminodifenilmetano (DDM) y diaminodifenilsulfona (DDS); aminas aromaticas; cetimina; poliaminas; poliamidas; resinas fenolicas; anhidridos tales como anhidrido ftalico, anhidrido trimelitico, anhidrido piromelitico, anhidrico benzofenona tetracarboxilico, bistrimelitato de etilenglicol, tristrimelitato de glicerol, anhidrido maleico, anhidrido tetrahidroftalico, anhidrido metiltetrahidorftalico, anhidrido endometilentetrahidroftalico; polimercaptanos; polisulfuros; agentes de curado de ultravioleta tales como hexafluorofosfato de difenilyodinio, hexafluorofosfato de trifenilsulfonio; y otros agentes de curado conocidos por los expertos en la materia.
Los ejemplos de agentes de curado adecuados que pueden reaccionar con grupos tiol incluyen diepoxido.
Los ejemplos de agentes de curado adecuados que son reactivos con los grupos amina incluyen isocianatos, diisocianatos y poliisocianatos polimericos. cuyos ejemplos no limitantes incluyen poliisocianatos que tienen enlaces de la estructura principal seleccionados entre enlaces uretano (-NH-C(O)-O-), enlaces tiouretano (-NH-C(O)-S-), enlaces tiocarbamato (-NH-C(S)-O-), enlaces ditiouretano (-NH-C(S)-S-), y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Los ejemplos de agentes de curado adecuados que son reactivos con los grupos isocianato incluyen diaminas, poliaminas, politioles, y polioles, incluidos los divulgados en el presente documento.
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden contener del 90 % al 150 %, del 95 % al 125 %, y en determinadas realizaciones, del 95 % al 105 % de la cantidad estequiometrica, donde la cantidad estequiometrica es la proporcion entre el numero de grupos isocianato reactivos y el numero de grupos que reaccionan con los grupos isocianato. Por ejemplo, una composicion que contiene el mismo numero de grupos isocianato y grupos amina antes de la reaccion tendra una cantidad estequiometrica de grupos isocianato y de grupos amina.
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden contener uno o mas tipos diferentes de carga. Las cargas adecuadas incluyen las comunmente conocidas en la tecnica, que incluyen cargas inorganicas, tales como negro de carbon y carbonato de calcio (CaCO3), y cargas ligeras. Las cargas ligeras adecuadas incluyen, por ejemplo, las descritas en la patente de EE.UU. n.° 6.525.168. En determinadas realizaciones, una composicion incluye del 5 % en peso al 60 % en peso de la carga o combination de cargas, del 10 % en peso al 50 % en peso, y en determinadas realizaciones, del 20 % en peso al 40 % en peso, basado en el peso seco total de la composicion.
Como puede apreciarse, los pollmeros que contienen azufre, agentes de curado, y cargas utilizados en una composicion, as! como cualesquiera aditivos, se pueden seleccionar para que sean compatibles entre si.
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgation pueden incluir uno o mas colorantes, agentes tixotropicos, aceleradores, retardantes, promotores de adherencia, disolventes, agentes enmascarantes o una combinacion de cualquiera de los anteriores.
Como se usa en este documento, el termino "colorante" significa cualquier sustancia que transmite color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composicion. Un colorante puede tener cualquier forma adecuada, tal como partlculas discretas, dispersiones, soluciones, y/o escamas. En una composicion se puede usar un unico colorante o una mezcla de dos o mas colorantes.
Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, colorantes y tintes, tales como los usados en la industria de la pintura y/o los enumerados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), as! como composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo solido finamente dividido que es insoluble pero humectable en las condiciones de uso. Un colorante puede ser organico o inorganico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes se pueden incorporar a una composicion mediante el uso de un vehlculo triturado, tal como un vehlculo de molienda acrllico.
Los ejemplos de pigmento y/o composiciones de pigmento incluyen pigmento de carbazol dioxazina en bruto, azo, monoazo, diazo, naftol AS, tipo sal (escamas), bencimidazolona, isoindolinona, isoindolina, ftalocianina policlclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol (rojo de DPPBO), dioxido de titanio, negro carbon, y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Los ejemplos de tintes incluyen, aunque sin limitation, los que tienen base de disolvente o de agua tales como verde o azul ftalo, oxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, y quinacridona.
Los ejemplos de tintes incluyen pigmentos dispersados en vehlculos miscibles en agua o de base agua tales como AQuA-CHEM 896 disponible en el comercio en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercialmente disponibles de Accurate Dispersions, una division de Eastman Chemical, Inc.
Como se ha senalado anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersion que incluye, por ejemplo, una dispersion de nanopartlculas. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir uno o mas colorantes de nanopartlculas muy dispersados y/o partlculas de colorante que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o colorantes que tienen un tamano de partlcula de menos de 150 nm, tal como menos de 70 nm o menos de 30 nm. Las nanopartlculas se pueden producir por molienda de pigmentos organicos o inorganicos con medios de molienda que tienen un tamano de partlcula menor de 0,5 mm. Los ejemplos de dispersiones de nanopartlculas y los metodos para la preparation de las mismas se divulgan en la patente de Estados Unidos N.° 6.875.800. Las dispersiones de nanopartlculas tambien se pueden producir por cristalizacion, precipitation, condensation por fase de gas y/o desgaste qulmico (es decir, disolucion parcial). Para minimizar la reaglomeracion de nanopartlculas dentro del revestimiento, se puede usar una dispersion de nanopartlculas revestidas con resina. Tal como se usa en el presente documento, una "dispersion de nanopartlculas revestidas con resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "micropartlculas de compuestos" discretas que comprenden una nanopartlcula y un revesimiento de resina sobre la nanopartlcula. Ejemplos de dispersiones que contienen nanopartlculas revestidas con resina y metodos de fabrication de las mismas se desvelan en la Patente de los Estados Unidos n.° 7438,972.
Los ejemplos de composiciones de efectos especiales que se pueden usar en el revestimiento de la presente divulgacion incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o mas efectos de aspecto tales como reflectancia, perlescencia, brillo metalico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones de efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como opacidad o textura. En determinadas realizaciones, las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color de la composicion cambia cuando se observa el revestimiento desde diferentes angulos. Los ejemplos de composiciones de efectos de color se divulgan en la patente de Estados Unidos N.°. 6.894.086. Las composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica revestida transparente y/o mica sintetica, sllice recubierta, alumina recubierta, un pigmento de cristal llquido transparente, un recubrimiento de cristal llquido y/o cualquier composicion en la que la interferencia sea resultado de un diferencial del Indice de refraction con el material y no debido al diferencial del Indice de refraccion entre la superficie del material y el aire.
En general, un colorante puede comprender del 1 % en peso al 65 % en peso de una composicion, del 2 % en peso al 50 % en peso, tal como del 3 % en peso al 40 % en peso, o del 5 % en peso al 35 % en peso, con el porcentaje en peso basado en el peso total seco de la composicion.
Los agentes tixotropicos, por ejemplo, sllice, se pueden usar en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso, basado en el peso seco total de la composicion.
Los catalizadores de curado conocidos en la tecnica, tales como aminas, pueden estar presentes en una cantidad del 0,1 al 5 por ciento en peso, basado en el peso total de la composicion. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano (DABCO®, comercialmente disponible de Air Products, Chemical Additives Division) y DMP-30® (una composicion acelerante que incluye 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
Los retardantes, tales como acido estearico, se pueden usar en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso de una composicion, basado en el peso seco total de la composicion. Los promotores de la adherencia, pueden estar presentes en una cantidad del 0,1 % en peso al 15 % en peso de una composicion, basado en el peso seco total de la composicion. Ejemplos de promotores de adhesion incluyen compuestos fenolicos, tales como resina fenolica METHYLON comercializada por Occidental Chemicals, y organosilanos, tales como silanos epoxi, mercapto o amino funcionales, tales como SILQUEST® A-187 y SILQu EsT® A-1100 comercializadas por Momentive Performance Materials. Los agentes enmascarantes, tales como aroma a pino u otras fragancias, que pueden ser utiles para enmascarar un posible nivel de olor bajo de la composicion, pueden estar presentes en una cantidad del 0,1 % en peso al 1 % en peso, basado en el peso seco total de la composicion.
En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion pueden comprender un plastificante que puede facilitar el uso de pollmeros que contienen azufre que tengan una temperatura de transicion vltrea mas alta, Tg, de lo que habitualmente se utilizarla en un sellador para industria aeroespacial. Por ejemplo, el uso de un plastificante puede reducir eficazmente la Tg de una composicion, y aumentar de esta forma la flexibilidad a baja temperatura de la composicion polimerizable curada mas alla de lo que se esperarla sobre la base de la Tg de los pollmeros que contienen azufre en solitario. Los plastificantes adecuados en algunas realizaciones de las composiciones incluyen, por ejemplo, esteres de ftalato, parafinas cloradas, y terfenilos hidrogenados. Un plastificantes o combinacion de plastificantes puede constituir del 1 % en peso al 40 % en peso de una composicion, o del 1 % en peso al 10 % en peso de una composicion. En determinadas realizaciones, una composicion puede comprender uno o mas disolventes organicos, tal como alcohol isopropllico, en una cantidad, por ejemplo, del 0 % en peso al 15 % en peso, del 0 % en peso al 10 % en peso, o del 0 % en peso al 5 % en peso, basado en el peso no seco total de la composicion.
En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion estan practicamente exentas o, en algunos casos, completamente exentas, de cualquier disolvente, tal como un disolvente organico o un disolvente acuoso, es decir, agua. Dicho de otra manera, en determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion tienen practicamente un 100 % de solidos.
En determinadas realizaciones, composiciones, tales como composiciones selladoras, pueden proporcionarse como composiciones multienvase, tales como composiciones de dos envases, en el que un envase comprende uno o mas pollmeros que contienen azufre proporcionados por la presente divulgacion y un segundo envase comprende uno o mas agentes de curado para el uno o mas pollmeros que contienen azufre. Los aditivos y/u otros materiales se pueden anadir a cualquier envase segun se desee o sea necesario. Los dos envases pueden combinarse y mezclarse antes de su uso. En determinadas realizaciones, la vida util del pollmero que contiene azufre mixto y el agente de curado es de al menos 30 minutos, al menos 1 hora, al menos 2 horas, y en determinadas realizaciones, mas de 2 horas, donde el tiempo de vida util se refiere al perlodo de tiempo en que la composicion sigue siendo adecuada para su uso como sellador despues de la mezcla.
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion se pueden aplicar a cualquiera de diversos sustratos. Los ejemplos de sustratos a los que se puede aplicar una composicion incluyen titanio, acero inoxidable y aluminio, que puede estar anodizado, cebado, revestido con una capa organica o de cromato; epoxi; uretano; grafito; compuesto de fibra de vidrio; KEVLAR®; acrllicos; y policarbonatos.
Las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion se pueden aplicar directamente sobre la superficie de un sustrato o sobre una capa inferior mediante cualquier proceso de revestimiento adecuado conocido por los expertos en la tecnica.
En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionadas por la presente divulgacion son resistentes al combustible. Como se usa en este documento, la expresion "resistente al combustible" significa que una composicion, cuando se aplica a un sustrato y se cura, puede proporcionar un producto curado, tal como un sellador, que tenga porcentaje en volumen de hinchado no superior al 40 %, en algunos casos no superior al 25 %, en algunos casos no superior al 20 %, en otros casos mas no superior al 10 %, despues de la inmersion durante una semana a 60 °C (140 °F) la presion ambiental en un Jet Reference Fluid (JRF) Tipo I de acuerdo con metodos similares a los descritos en las normas ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) o AMS 3269 (Aerospace Material Specification, Jet Reference Fluid JRF Type I, que se utiliza en la determinacion de la resistencia al combustible, tiene la siguiente composicion (vease la norma AMS 2629, publicada el 1 de julio de 1989, §3.1.1 etc., disponible de la SAE (Society of Automotive Engineers )): tolueno: 28 ± 1 % en volumen; ciclohexano (tecnico): 34 ± 1 % en volumen; isooctano: 38 ± 1 % en volumen; y disulfuro de dibutilo terciario: 1 ± 0,005 % en volumen.
En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que muestra una resistencia a la traccion de al menos 2,76 MPa (400 psi) y un alargamiento a la traccion de al menos el 100 % cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma AMS 3279, §3.3. 17.1, procedimiento de ensayo AS5127/1, §7.7.
En determinadas realizaciones, las composiciones proporcionan un producto curado, tal como un sellador, que presenta una resistencia a la cizalladura con solapamiento mayor de 1,38 MPa (200 psi) y en algunos casos de al menos 2,76 MPa a (400 psi cuando se mide de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma SAE AS5127/1 parrafo 7.8.
En determinadas realizaciones, un sellador curado que comprende un pollmero que contiene azufre proporcionado por la presente divulgacion satisface o supera los requisitos para selladores aeroespaciales como se establece en la norma AMS 3277.
Ademas, se proporcionan metodos para sellar una abertura utilizando una composicion proporcionada por la presente divulgacion. Estos metodos comprenden, por ejemplo, aplicar una composicion proporcionada por la presente divulgacion a una superficie para sellar una abertura; y curar la composicion. En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar en condiciones ambientales, en la que las condiciones ambientales se refieren a una temperatura de 20 °C a 25 °C y a la humedad atmosferica. En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar en condiciones que abarcan una temperatura de 0 °C a 100 °C y una humedad de 0 % de HR al 100 % de HR. En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar a una temperatura mas alta tal como al menos 30 °C, al menos 40 °C, y en determinadas realizaciones, al menos 50 °C. En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar a temperatura ambiente, por ejemplo, 25 °C. En determinadas realizaciones, una composicion se puede curar tras su exposicion a radiacion actlnica, tal como radiacion ultravioleta. Como tambien se apreciara, los metodos se pueden usar para sellar aberturas en vehlculos aeroespaciales.
Ejemplos
Las realizaciones proporcionadas por la presente divulgacion se ilustran ademas por referencia a los siguientes ejemplos, que describen la slntesis, propiedades y usos de determinados pollmeros que contienen azufre. Resultara evidente para los expertos en la tecnica que pueden realizarse muchas modificaciones, tanto en materiales como en metodos, sin apartarse del alcance de la divulgacion.
Ejemplo 1
Sintesis de polimero trifuncional que contiene azufre
Se cargo tiodiglicol (1.215,81 g), paraformaldehldo (95 % de pureza) (300,63 g), AMBERLYST™ 15 (212.80 g, Dow Chemical Company), 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato (13,14 g, Aldrich), y tolueno (500 ml) en un matraz de fondo redondo de 3 litros, de 4 bocas. El matraz estaba equipado con una manta calefactora, termopar, controlador de temperatura, y un adaptador Dean-Stark provisto de un condensador de reflujo, un embudo de adicion y una entrada para nitrogeno con presion positiva. Durante este periodo, el agua recogida se elimino periodicamente del adaptador Dean-Stark. Se inicio la agitacion con nitrogeno y el lote se calento a 120 °C y se mantuvo a 120 °C durante aproximadamente 10 horas. La mezcla de reaccion se enfrio a continuation a temperatura ambiente y se filtro por suction a traves de un embudo Buchner de placa fritada gruesa (volumen de 600 ml) con un papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diametro sobre la placa fritada. El matraz y la torta del filtro se lavaron con 500 ml de tolueno. Se obtuvo un filtrado. El filtrado se extrajo, a continuacion, in vacuo usando un matraz de fondo redondo de 2 l (evaporador giratorio, 6,7 hPa (5 torr) vacio final, bano de agua a 90 °C). Se obtuvo un pollmero viscoso (993,53 g) de color amarillo. El pollmero poliformial resultante tuvo un numero de hidroxilo de 25,3 y una viscosidad de 21,4 Pas (214 poise).
Ejemplo 2
Sintesis de polimero trifuncional que contiene azufre
Se cargo tiodiglicol (1.209,67 g), paraformaldehldo (95 % de pureza) (300,48 g), AMBERLYST™ 15 (26.18 g, Dow Chemical Company), 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato (20,9 g, Aldrich), y tolueno (500 ml) en un matraz redondo de 3 litros, de 4 bocas. El matraz estaba equipado con una manta calefactora, termopar, controlador de temperatura, y un adaptador Dean-Stark provisto de un condensador de reflujo, un embudo de adicion y una entrada para nitrogeno con presion positiva. Durante este periodo, el agua recogida se elimino periodicamente del adaptador Dean-Stark. Se inicio la agitacion con nitrogeno y el lote se calento a 120 °C y se mantuvo a 120 °C durante aproximadamente 10 horas. La mezcla de reaccion se enfrio a continuation a temperatura ambiente y se filtro por suction a traves de un embudo Buchner de placa fritada gruesa (volumen de 600 ml) con un papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diametro sobre la placa fritada. El matraz y la torta del filtro se lavaron con 500 ml de tolueno. Se obtuvo un filtrado. El filtrado se extrajo, a continuacion, in vacuo usando un matraz de fondo redondo de 2 l (evaporador giratorio, 6,7 hPa (5 torr) vacio final, bano de agua a 90 °C). Se obtuvo un pollmero viscoso (953,33 g) de color amarillo. El pollmero poliformial resultante tuvo un numero de hidroxilo de 22,8 y una viscosidad de 37,7 Pas (377 poise).
Ejemplo 3
Sintesis de pollmero trifuncional que contiene azufre
Se cargo tiodiglicol (1.197,45 g), paraformaldehldo (95 % de pureza) (300,83 g), AMBERLYST™ 15 (213.06 g, Dow Chemical Company), 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato (52,58 g, Aldrich), y tolueno (500 ml) en un matraz redondo de 3 litros, de 4 bocas. El matraz estaba equipado con una manta calefactora, termopar, controlador de temperatura, y un adaptador Dean-Stark provisto de un condensador de reflujo, un embudo de adicion y una entrada para nitrogeno con presion positiva. Durante este periodo, el agua recogida se elimino periodicamente del adaptador Dean-Stark. Se inicio la agitacion con nitrogeno y el lote se calento a 120 °C y se mantuvo a 120 °C durante aproximadamente 10 horas. La mezcla de reaccion se enfrio a continuacion a temperatura ambiente y se filtro por succion a traves de un embudo Buchner de placa fritada gruesa (volumen de 600 ml) con un papel de filtro Whatman GF/A de 9,0 cm de diametro sobre la placa fritada. El matraz y la torta del filtro se lavaron con 500 ml de tolueno. Se obtuvo un filtrado. El filtrado se extrajo, a continuacion, in vacuo usando un matraz de fondo redondo de 2 l (evaporador giratorio, 6,7 hPa (5 torr) vacio final, bano de agua a 90 °C). Se obtuvo un pollmero viscoso (1.039,64 g) de color amarillo. El pollmero poliformial resultante tuvo un numero de hidroxilo de 23,2 y una viscosidad de 94,2 Pas (942 poise).
Ejemplo 4
Pollmero que contiene azufre terminado en acrilato
El pollmero que contiene azufre del Ejemplo 1 (222,40 g) se introdujo en un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada de nitrogeno con presion positiva, y un agitador mecanico (paletas y cojinetes de PTFE). El pollmero se agito a aprox. 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido por la adicion de metacrilato de isocianatoetilo (15,68 g) y una solution al 0,05 % dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,51 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 5 horas y despues se enfrio a temperatura ambiente. El pollmero terminado en acrilato resultante (222,08 g) tuvo una viscosidad de 29,9 Pas (299 poise).
Ejemplo 5
Pollmero que contiene azufre terminado en acrilato
El pollmero que contiene azufre del Ejemplo 2 (247,26 g) se introdujo en un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada de nitrogeno con presion positiva, y un agitador mecanico (paletas y cojinetes de PTFE). El pollmero se agito a aprox. 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido por la adicion de metacrilato de isocianatoetilo (15,61 g) y una solucion al 0,05 % dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,66 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 5 horas y despues se enfrio a temperatura ambiente. El pollmero terminado en acrilato resultante (242,14 g) tuvo una viscosidad de 43,9 (439 poise).
Ejemplo 6
Pollmero que contiene azufre terminado en acrilato
El pollmero que contiene azufre del Ejemplo 3 (243,71 g) se introdujo en un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada de nitrogeno con presion positiva, y un agitador mecanico (paletas y cojinetes de PTFE). El pollmero se agito a aprox. 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido por la adicion de metacrilato de isocianatoetilo (15,58 g) y una solucion al 0,05 % dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,74 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 5 horas y despues se enfrio a temperatura ambiente. El pollmero terminado en acrilato resultante (226,09 g) tuvo una viscosidad de 102,6 Pas (1.026 poise).
Ejemplo 7
Polimero que contiene azufre terminado en TMI
El polimero que contiene azufre del Ejemplo 1 (222,6 g) se introdujo en un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada de nitrogeno con presion positiva, y un agitador mecanico (paletas y cojinetes de PTFE). El polimero se agito a aprox. 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de isocianato de 3-isopropenil-a, a-dimetilbencilo (TMI) (20,25 g, Cytec Industries) y una solucion al 0,05 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,47 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 6 horas y despues se enfrio a temperatura ambiente. El polimero terminado en TMI resultante (217,32) tuvo una viscosidad de 37,8 Pas (378 poise).
Ejemplo 8
Polimero que contiene azufre terminado en TMI
El polimero que contiene azufre del Ejemplo 3 (243,70 g) se introdujo en un matraz de fondo redondo de 4 bocas de 500 ml. El matraz estaba equipado con una manta, termopar, controlador de temperatura, una entrada de nitrogeno con presion positiva, y un agitador mecanico (paletas y cojinetes de PTFE). El polimero se agito a aprox. 200 rpm y se calento a 76,6 °C (170 °F), seguido de la adicion de isocianato de 3-isopropenil-a, a-dimetilbencilo (20,18 g, Cytec Industries) y una solucion al 0,05 % de dilaurato de dibutilestano disuelto en metil etil cetona (2,62 g). La mezcla de reaccion se mantuvo a 76,6 °C durante 6 horas y despues se enfrio a temperatura ambiente. El polimero terminado en TMI resultante (230,42 g) tuvo una viscosidad de 126,1 Pas (1,261 poise).
Ejemplo 9
Curado del polimero que contiene azufre terminado en acrilato
La reaccion de curado se llevo a cabo en un recipiente de plastico de 100-g equipado con una tapa. El polimero que contiene azufre terminado en acrilato del Ejemplo 4 (40,8 g) e IRGACUr E® 2022 (0,2 g, 0,5 % en peso) se mezclaron manualmente en el recipiente. A continuation, el recipiente se introdujo en un mezclador dinamico (DAC 600 FVZ) y se mezclo durante 1 min a 2.300 rpm. El polimero se vertio sobre una tapa circular (diametro de 5 pulgadas (12,7 cm)) metalica pretrada con Valspar Mold Release 225), y se coloco bajo radiation ultravioleta (UV) durante 30 s, tiempo despues del cual, el polimero habia curado por completo. Se uso una unidad de curado Super Six (Fusion Systems Inc.) para proporcionar la radiacion UV. La unidad de curado estaba equipada con una bombilla 300 W H, que producia longitudes de onda UV comprendidas en el intervalo de 200 nm a 450 nm. Una dosis total de 3.103 J/cm2 de energia UV, medido usando un UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA) se aplico a la composition polimerica. Se obtuvo un disco de 1,27 cm (^ pulgada) de espesor de polimero curado. La dureza del polimero se midio con un durometro para que sea 53 Shore A. La dureza de determino segun la norma ASTM D 2240.
Ejemplo 10
Curado del polimero que contiene azufre terminado en acrilato
La reaccion de curado se llevo a cabo en un recipiente de plastico de 100-g equipado con una tapa. El polimero que contiene azufre terminado en acrilato del Ejemplo 5 (40,8 g) e IRGACUr E® 2022 (0,2 g, 0,5 % en peso) se mezclaron manualmente en el recipiente. A continuacion, el recipiente se introdujo en un mezclador dinamico (DAC 600 FVZ) y se mezclo durante 1 min a 2.300 rpm. El polimero se vertio sobre una tapa circular (diametro de 5 pulgadas (12,7 cm)) metalica pretrada con Valspar Mold Release 225), y se coloco bajo radiacion ultravioleta (UV) durante 30 s, tiempo despues del cual, el polimero habia curado por completo. Se uso una unidad de curado Super Six (Fusion Systems Inc.) para proporcionar la radiacion UV. La unidad de curado estaba equipada con una bombilla 300 W H, que producia longitudes de onda UV comprendidas en el intervalo de 200 nm a 450 nm. Una dosis total de 3.103 J/cm2 de energia UV, medido usando un UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA) se aplico a la composicion polimerica. Se obtuvo 1,27 cm ( ^ pulgada) de espesor de polimero curado. La dureza del polimero se midio con un durometro para que sea 51 Shore A. La dureza de determino segun la norma ASTM D 2240.
Ejemplo 11
Curado del polimero que contiene azufre terminado en acrilato
La reaccion de curado se llevo a cabo en un recipiente de plastico de 100-g equipado con una tapa. El polimero que contiene azufre terminado en acrilato del Ejemplo 6 (40,8 g) e IRGACUr E® 2022 (0,2 g, 0,5 % en peso) se mezclaron manualmente en el recipiente. A continuacion, el recipiente se introdujo en un mezclador dinamico (DAC 600 FVZ) y se mezclo durante 1 min a 2.300 rpm. El polimero se vertio sobre una tapa circular (diametro de 12,7 cm (5 pulgadas)) metalica (pretratada con Valspar Mold Release 225) y se coloco bajo radiacion ultravioleta (UV) durante 30 s, tiempo despues del cual, el polimero habia curado por completo. Se uso una unidad de curado Super Six (Fusion Systems Inc.) para proporcionar la radiacion UV. La unidad de curado estaba equipada con una bombilla 300 W H, que producia longitudes de onda UV comprendidas en el intervalo de 200 nm a 450 nm. Una dosis total de 3,103 J/cm2 de energla UV, medido usando un UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA) se aplico a la composicion polimerica. Se obtuvo un disco de 1,27 cm (^ pulgada) de espesor de pollmero curado. La dureza del pollmero se midio con un durometro para que sea 54 Shore A. La dureza de determino segun la norma ASTM D 2240.
Ejemplo 12
Curado del pollmero que contiene azufre terminado en TMI
La reaccion de curado se llevo a cabo en un recipiente de plastico de 100-g equipado con una tapa. El pollmero que contiene azufre terminado en TMI descrito en el Ejemplo 7 (40,8 g) e IRGAc Ur E® 2022 (0,2 g, 0,5 % en peso) se mezclaron manualmente en el recipiente. A continuation, el recipiente se introdujo en un mezclador dinamico (DAC 600 FVZ) y se mezclo durante 1 min a 2.300 rpm. El pollmero se vertio sobre una tapa circular (diametro de 12,7 cm (5 pulgadas)) metalica (pretratada con Valspar Mold Release 225) y se coloco bajo luz UV durante 60 s. Se uso una unidad de curado Super Six (Fusion Systems Inc.) para proporcionar la radiation UV. La unidad de curado estaba equipada con una bombilla 300 W H, que producla longitudes de onda UV comprendidas en el intervalo de 200 nm a 450 nm. Una dosis total de 3,103 J/cm2 de energla UV, medido usando un UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA) se aplico a la composicion polimerica. Se obtuvo un disco de 1 mm de espesor de pollmero curado.
Ejemplo 13
Curado del pollmero que contiene azufre terminado en TMI
La reaccion de curado se llevo a cabo en un recipiente de plastico de 100-g equipado con una tapa. El pollmero que contiene azufre terminado en TMI descrito en el Ejemplo 8 (40,8 g) e IRGAc Ur E® 2022 (0,2 g, 0,5 % en peso) se mezclaron manualmente en el recipiente. A continuacion, el recipiente se introdujo en un mezclador dinamico (DAC 600 FVZ) y se mezclo durante 1 min a 2.300 rpm. El pollmero se vertio sobre una tapa circular (diametro de 12,7 cm (5 pulgadas)) metalica (pretratada con Valspar Mold Release 225) y se coloco bajo luz UV durante 60 s. Se uso una unidad de curado Super Six (Fusion Systems Inc.) para proporcionar la radiacion UV. La unidad de curado estaba equipada con una bombilla 300 W H, que producla longitudes de onda UV comprendidas en el intervalo de 200 nm a 450 nm. Una dosis total de 3,103 J/cm2 de energla UV, medido usando un UV power puck (EIT, Inc., Sterling, VA) se aplico a la composicion polimerica. Se obtuvo un disco de 1 mm de espesor de pollmero curado.
Por ultimo, debe apreciarse que hay maneras alternativas de implementar la presente invention. En consecuencia, las presentes realizaciones deben considerarse como ilustrativas y no como restrictivas. Ademas, las reivindicaciones no se limitan a los detalles proporcionados en el presente documento, y tienen el derecho de su ambito mas amplio y los equivalentes de los mismos.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un pollmero que contiene azufre, que comprende los productos de reaccion de reactivos que comprenden:
(a) un diol que contiene azufre;
(b) un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo por molecula de poliol; y
(c) un reactivo seleccionado entre un aldehldo, una cetona y una combinacion de los mismos.
2. El pollmero que contiene azufre de la reivindicacion 1, en donde el diol que contiene azufre comprende la estructura:
Figure imgf000034_0003
en donde:
p se selecciona entre 1 y 2; y
cada R1 es independientemente alcanodiilo C2-6; o
el poliol comprende de 3 a 6 grupos hidroxilo por molecula.
3. El pollmero que contiene azufre de acuerdo con la reivindicacion 1 que tiene la estructura de Formula (I):
Figure imgf000034_0001
en donde:
cada n es un numero entero seleccionado entre 1 y 50;
m es un numero entero seleccionado de 3 a 6;
cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2;
cada R1 es independientemente alcanodiilo C2-6;
cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12 y arilo C6-12 sustituido; y
Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m.
4. Un pollmero que contiene azufre con extremos modificados, que comprende los productos de reaccion de reactivos que comprenden:
(a) un pollmero que contiene azufre de Formula (I);
Figure imgf000034_0002
en donde:
cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50;
m es un numero entero seleccionado de 3 a 6;
cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2;
cada R1 es independientemente alcanodiilo C2-6;
cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12 y arilo C6-12 sustituido; y
Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m. y
(b) un compuesto seleccionado entre:
un compuesto que comprende un grupo vinilo y un grupo que es reactivo con los grupos hidroxilo del pollmero de Formula (I);
un compuesto que comprende un grupo sililo y un grupo que es reactivo con los grupos hidroxilo del pollmero de Formula (I);
un compuesto que comprende un grupo epoxi y un grupo que es reactivo con los grupos hidroxilo del pollmero de Formula (I);
un compuesto que comprende un grupo isocianato y un grupo que es reactivo con los grupos hidroxilo del pollmero de Formula (I);
un compuesto que comprende un grupo amino y un grupo seleccionado entre un grupo que es reactivo con un grupo isocianato, un grupo que es reactivo con un grupo etilenicamente insaturado y un grupo que es reactivo con un tosilato; y
un compuesto seleccionado entre mercaptoalcanol, un hidrosulfuro de metal y un ditiol.
5. El pollmero que contiene azufre con extremos modificados de la reivindicacion 4, en donde:
(I)
(b) es un compuesto que comprende un grupo amino y un grupo seleccionado entre un grupo que es reactivo con un grupo isocianato, un grupo que es reactivo con un grupo etilenicamente insaturado y un grupo que es reactivo con un tosilato; y los reactivos comprenden ademas
(c) un compuesto seleccionado entre diisocianato, un monoisocianato etilenicamente insaturado activado y un tosilato; o en donde:
(II)
(b) esta seleccionado entre un grupo mercaptoalcanol, un hidrosulfuro de metal y un ditiol; y los reactivos comprenden ademas
(c) un compuesto seleccionado entre diisocianato, tiourea, un monoisocianato etilenicamente insaturado y un tosilato; o
(III)
(b) comprende un segundo compuesto que contiene un grupo terminal seleccionado entre un grupo vinilo, un grupo sililo, un grupo epoxi y un grupo isocianato; y un grupo terminal seleccionado entre un grupo que es reactivo con un grupo isocianato, un grupo etilenicamente insaturado y un tosilato; y los reactivos comprenden ademas
(c) un compuesto seleccionado entre diisocianato, un monoisocianato etilenicamente insaturado y un tosilato.
6. El pollmero que contiene azufre con extremos modificados de acuerdo con la reivindicacion 4 que tiene la Formula (II):
Figure imgf000035_0001
en donde:
cada n es un numero entero seleccionado de 1 a 50;
m es un numero entero seleccionado de 3 a 6;
cada p se selecciona independientemente entre 1 y 2;
cada R1 se selecciona independientemente entre alcanodiilo C2-6;
cada R3 se selecciona independientemente entre hidrogeno, alquilo C1-6, fenilalquilo C7-12, fenilalquilo C7-12 sustituido, cicloalquilalquilo C6-12, cicloalquilalquilo C6-12 sustituido, cicloalquilo C3-12, cicloalquilo C3-12 sustituido, arilo C6-12 y arilo C6-12 sustituido;
cada R5 es OR5’ en donde R5’ se selecciona independientemente entre un grupo terminado en vinilo, un grupo terminado en sililo, un grupo terminado en amina, un grupo terminado en epoxi, un grupo terminado en tiol y un grupo terminado en isocianato; y
Z representa el nucleo de un poliol precursor m-valente Z(OH)m.
7. El pollmero que contiene azufre con extremos modificados de la reivindicacion 6, en donde cada R5 se selecciona de un grupo terminado en vinilo de Formula (a), Formula (b), Formula (c), Formula (d) y Formula (e):
Figure imgf000036_0002
y
Figure imgf000036_0003
en donde:
cada R6 es un resto derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado;
cada R7o se selecciona de alcanodiilo C2-6 y heteroalcanodiilo C2-6;
cada R se selecciona entre hidrogeno, alquilo C1-6 y fenilo; y
cada R89 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, heteroarenodiilo C6-12, heteroarenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
8. El pollmero que contiene azufre con extremos modificados de la reivindicacion 6, en donde cada R5 se selecciona entre un grupo terminado en sililo de Formula (f) y Formula (g):
Figure imgf000036_0001
y
en donde:
cada R6 se deriva de un monoisocianato etilenicamente insaturado;
cada R10 se selecciona independientemente entre alquilo C1-6, alcoxi C1-6, cicloalquilo C5-6, cicloalquilalquilo C6-12, fenilo y fenilalquilo C7-12; en donde al menos uno de R10 es alcoxi C1-6; y
cada R11 es alcanodiilo C1-6.
9. El pollmero que contiene azufre con extremos modificados de la reivindicacion 6, en donde cada R5 se selecciona de un grupo terminado en amina de Formula (h), Formula (i), Formula (j), Formula (k), Formula (l) y Formula (m):
Figure imgf000037_0001
y
Figure imgf000037_0002
en donde:
cada R6 se selecciona de un grupo derivado de un diisocianato y un grupo derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado;
cada R7 se selecciona de un enlace y alcanodiilo C2-6;
cada R9 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, heteroarenodiilo C6-12, heteroarenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido; y
cada R se selecciona entre hidrogeno, alcanodiilo C1-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, alcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
10. El pollmero que contiene azufre con extremos modificados de la reivindicacion 6, en donde cada R5 se selecciona de un grupo terminado en epoxi de Formula (n):
Figure imgf000038_0001
en donde:
cada R11 es independientemente alcanodiilo Ci-6.
11. El pollmero que contiene azufre con extremos modificados de la reivindicacion 6, en donde cada R5 se selecciona de un grupo terminado en tiol de Formula (o), Formula (p), Formula (q), Formula (r), Formula (s), Formula (t), Formula (u) y Formula (v):
Figure imgf000038_0002
y
Figure imgf000038_0003
en donde:
cada R6 se selecciona de un resto derivado de un diisocianato y un resto derivado de un monoisocianato etilenicamente insaturado;
cada R7 se selecciona de alcanodiilo C2-14 y heteroalcanodiilo C2-14; y
cada R9 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, heteroarenodiilo C6-12, heteroarenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo C7-18 sustituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido.
12. El pollmero que contiene azufre con extremos modificados de la reivindicacion 6, en donde cada R5 se selecciona entre un grupo terminado en isocianato de Formula (w) y Formula (x):
Figure imgf000039_0001
en donde:
cada R9 se selecciona entre alcanodiilo C2-6, heteroalcanodiilo C2-6, arenodiilo C6-12, arenodiilo C6-12 sustituido, heteroarenodiilo C6-12, heteroarenodiilo C6-12 sustituido, cicloalcanodiilo C3-12, cicloalcanodiilo C3-12 sustituido, heterocicloalcanodiilo C3-12, heterocicloalcanodiilo C3-12 sustituido, alcanoarenodiilo C7-18, heteroalcanoarenodiilo C
ca 7
d -1
a 8 s
R u1s2tituido, alcanocicloalcanodiilo C4-18 y alcanocicloalcanodiilo C4-18 sustituido; y
es un grupo derivado de un diisocianato.
13. Una composicion que comprende el pollmero que contiene azufre con extremos modificados de las reivindicaciones 4 u 6; y un agente de curado que puede reaccionar con el pollmero que contiene azufre con extremos modificados de las reivindicaciones 4 y 6 respectivamente.
14. Una abertura sellada con un sellador que comprende la composicion de la reivindicacion 13.
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8729216B2 (en) 2011-03-18 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Multifunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8816044B2 (en) * 2011-09-21 2014-08-26 PRC DeSoto International, Inc Flexible polyamines, flexible amine-terminated adducts, compositions thereof and methods of use
US8541513B2 (en) 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8952124B2 (en) 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
US9303149B2 (en) 2012-06-21 2016-04-05 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion promoting adducts containing metal ligands, compositions thereof, and uses thereof
ES2688550T3 (es) * 2012-10-24 2018-11-05 Prc-Desoto International, Inc. Usos de sellantes de politioéter curables por UV para sellar elementos de fijación y para alisar superficies
US9062162B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof
US9062139B2 (en) 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis
US9650552B2 (en) 2013-03-15 2017-05-16 Prc-Desoto International, Inc. Energy curable sealants
CN105308089B (zh) * 2013-05-02 2018-08-10 巴斯夫欧洲公司 用于涂层的具有改进的光泽度的水可乳化型异氰酸酯
WO2015066135A2 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Prc-Desoto International, Inc. Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof
US9611359B2 (en) 2013-10-29 2017-04-04 Prc-Desoto International, Inc. Maleimide-terminated sulfur-containing polymers, compositions thereof, and uses thereof
WO2015107817A1 (ja) * 2014-01-20 2015-07-23 ソニー株式会社 画像表示装置及び画像表示方法、画像出力装置及び画像出力方法、並びに画像表示システム
US9334403B2 (en) 2014-03-07 2016-05-10 Prc-Desoto International, Inc. Moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
US9518197B2 (en) 2014-03-07 2016-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Cure-on-demand moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof
US9328275B2 (en) 2014-03-07 2016-05-03 Prc Desoto International, Inc. Phosphine-catalyzed, michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions
CN103865472B (zh) * 2014-03-12 2015-12-30 浙江兴宇汽车零部件有限公司 一种阻燃环保聚硫密封胶及其生产方法
RU2685216C2 (ru) 2014-11-24 2019-04-16 Ют-Баттелле, Ллк Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии
US9422451B2 (en) 2015-01-09 2016-08-23 Prc-Desoto International, Inc. Low density fuel resistant sulfur-containing polymer compositions and uses thereof
JP6787312B2 (ja) * 2015-04-27 2020-11-18 ソニー株式会社 ホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体および画像表示装置、並びにホログラム記録媒体の製造方法
US9951252B2 (en) 2015-08-10 2018-04-24 Prc-Desoto International, Inc. Moisture-curable fuel-resistant sealant systems
US9777139B2 (en) 2015-10-26 2017-10-03 Prc-Desoto International, Inc. Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof
US9902799B2 (en) 2015-11-11 2018-02-27 Prc-Desoto International, Inc. Urethane-modified prepolymers containing pendent alkyl groups, compositions and uses thereof
EP3377540B1 (en) 2015-11-19 2020-11-11 PPG Industries Ohio, Inc. Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life
US10035926B2 (en) 2016-04-22 2018-07-31 PRC—DeSoto International, Inc. Ionic liquid catalysts in sulfur-containing polymer compositions
US9920006B2 (en) 2016-06-28 2018-03-20 Prc-Desoto International, Inc. Prepolymers exhibiting rapid development of physical properties
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
KR20190077500A (ko) 2016-11-04 2019-07-03 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 황-함유 폴리(알케닐)에테르, 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 예비중합체, 및 이들의 용도
US10273391B2 (en) 2017-01-11 2019-04-30 Prc-Desoto International, Inc. Delayed curing catalysts for thiol/epoxy reactions
EP3635032B1 (en) 2017-06-09 2021-08-04 PRC-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
US10351674B2 (en) 2017-10-17 2019-07-16 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polymeric particles and compositions
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
US10981158B2 (en) 2018-12-20 2021-04-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life
JP7350080B2 (ja) 2019-02-11 2023-09-25 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 多層系および多層系を製造する方法
KR20240038831A (ko) 2019-02-11 2024-03-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 밀봉 캡의 3차원 인쇄
EP3924165A1 (en) 2019-02-11 2021-12-22 PPG Industries Ohio Inc. Methods of making chemically resistant sealing components
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11466125B2 (en) 2019-12-19 2022-10-11 Prc-Desoto International, Inc. Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use
US11214666B2 (en) 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
CN117043234A (zh) 2021-02-16 2023-11-10 Prc-迪索托国际公司 含有自由基聚合引发剂的组合物
AU2022252479A1 (en) 2021-03-29 2023-10-12 Prc-Desoto International, Inc. Hybrid dual cure compositions
WO2022232730A1 (en) 2021-04-27 2022-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Multiple cure coreactive compositions for additive manufacturing and uses thereof
CN118055810A (zh) 2021-09-02 2024-05-17 Prc-迪索托国际公司 用于高粘度材料的施涂器
WO2023086773A1 (en) 2021-11-10 2023-05-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Linear sealing components and methods and compositions for additively manufacturing thereof
CA3239297A1 (en) * 2021-12-13 2023-06-22 David S. Soane Systems and methods for carbon dioxide conversion
IL314980A (en) 2022-02-23 2024-10-01 Ppg Ind Ohio Inc Conductive objects and methods for their 3D printing
US11946008B2 (en) 2022-05-04 2024-04-02 Nexgen Oilfield Chemicals, Llc Compositions and methods for scavenging hydrogen sulfide

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2466963A (en) 1945-06-16 1949-04-12 Thiokol Corp Polysulfide polymer
GB850178A (en) 1956-03-23 1960-09-28 Hudson Foam Plastics Corp Improvements in the manufacture of polyformal materials
DE1262500B (de) 1960-04-09 1968-03-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Faeden oder Fasern
US3290382A (en) 1963-12-13 1966-12-06 Olin Mathieson High viscosity sulfur containing polyformals and method
GB1286394A (en) 1969-05-26 1972-08-23 Thiokol Chemical Corp Polyethers containing gem-dithioether and monosulfide linkages and polyurethanes therefrom
US3647766A (en) 1970-04-23 1972-03-07 Thiokol Chemical Corp Method of making hydroxyl-terminated polysulfide polymers
US3959277A (en) 1972-07-14 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Diimidazopyrazines and tetracarboxamidopyrazines
US3997612A (en) 1972-10-25 1976-12-14 Reichhold Chemicals, Inc. Polythiaformal compositions
US3997614A (en) 1972-10-25 1976-12-14 Reichhold Chemicals, Inc. Polythiaformals
US3997613A (en) 1972-10-25 1976-12-14 Reichhold Chemicals, Inc. Polyacetal and polyketal compositions
CA1035899A (en) * 1973-02-20 1978-08-01 Eugene R. Bertozzi Process for producing halogen-terminated polysulfide polymers
US3959227A (en) 1973-05-02 1976-05-25 American Cyanamid Company Polyformals having low methylol end-group content and polyurethanes produced therefrom
US4209426A (en) 1979-05-29 1980-06-24 American Home Products Corporation Polypeptides related to somatostatin
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4320221A (en) 1980-12-12 1982-03-16 The Dow Chemical Company Addition polymerizable isocyanate-polyol anaerobic adhesives
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
JPH08259859A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Dainippon Ink & Chem Inc 磁性塗料組成物及びその製造方法
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US6372849B2 (en) 1997-02-19 2002-04-16 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5959071A (en) 1998-03-31 1999-09-28 Courtaulds Aerospace, Inc. Composition and method for producing polythioethers having pendent methyl chains
US6383324B1 (en) * 1999-11-24 2002-05-07 Morton International, Inc. Polysulfide-based polyurethane sealant for insulating glass
EP1268610A4 (en) 2000-03-09 2005-04-13 Advanced Chemistry And Technol CHEMICALLY RESISTANT POLYTHIOETHERS AND TRAINING
JP2004502827A (ja) * 2000-06-30 2004-01-29 ピーアールシー−ディゾート　インターナショナル　インコーポレイテッド ポリチオールとポリビニルエーテルモノマーの反応によって作られるポリマーを含むシーラント及び注封用組成物
US6875800B2 (en) 2001-06-18 2005-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Use of nanoparticulate organic pigments in paints and coatings
US6894086B2 (en) 2001-12-27 2005-05-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Color effect compositions
US7009032B2 (en) 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
US7067612B2 (en) * 2003-01-30 2006-06-27 Prc-Desoto International, Inc. Preformed compositions in shaped form
JP4989963B2 (ja) * 2003-04-30 2012-08-01 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 成形形態形態の前形成ｅｍｉ／ｒｆｉ遮蔽組成物
US7097883B2 (en) * 2003-06-05 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Low temperature liquid polythioether polymers
US7465778B2 (en) 2003-12-19 2008-12-16 Bayer Materialscience Llc Silante terminated polyurethane
US20050245695A1 (en) 2004-04-30 2005-11-03 Cosman Michael A Polymer blend and compositions and methods for using the same
US7438972B2 (en) 2004-06-24 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanoparticle coatings for flexible and/or drawable substrates
DE102004047791B4 (de) 2004-10-01 2006-12-14 Thioplast Chemicals Gmbh & Co.Kg Verfahren zur Herstellung von polymeren hydroxyalkylterminierten Polysulfiden
US20070096396A1 (en) 2005-10-27 2007-05-03 Sawant Suresh G Dimercaptan terminated polythioether polymers and methods for making and using the same
EP2079795A1 (en) 2006-10-06 2009-07-22 Teijin Aramid B.V. Particle-matrix composition coated with mixture comprising polysulfide polymer
DE102006054237A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-modifizierte Alkydharzdispersionen
EP1925628A1 (en) * 2006-11-23 2008-05-28 Ciba Holding Inc. Process for polyolefin silane crosslinking
US7879955B2 (en) * 2007-05-01 2011-02-01 Rao Chandra B Compositions including a polythioether
US8063140B2 (en) * 2007-06-13 2011-11-22 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable, graft-modified resin composition, process for its manufacture and process for bonding substrates employing the resin composition
US8466220B2 (en) 2008-04-24 2013-06-18 PRC DeSoto International, Inc Thioethers, methods for their preparation, and compositions including such thioethers
CN102498157A (zh) 2009-04-29 2012-06-13 汉高公司 湿气固化性聚二硫醚
US8729216B2 (en) 2011-03-18 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Multifunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8541513B2 (en) * 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use

Also Published As

Publication number Publication date
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