CN102498157A - 湿气固化性聚二硫醚 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用在湿气固化性密封剂中的聚二硫醚。所述聚二硫醚在骨架中具有S-S键，并且用至少一种烷氧基硅烷官能团封端。本发明还提供制备所述聚二硫醚的方法，包括不需要催化剂存在的方法。

Description

湿气固化性聚二硫醚
技术领域
本发明涉及用在湿气固化性粘合剂组合物中的聚二硫醚，其能够通过烷氧基硅烷基团固化而形成高强度结合制品。
背景技术
烷氧基甲硅烷基化的聚合物可以在环境条件下由大气湿气交联。基于这些类型的聚合物的组合物通常被称为RTV密封剂(或粘合剂)。最为众所周知的例子是RTV硅酮密封剂。
灵活的RTV湿气固化聚合物在本领域中已知作为有用的粘合剂、涂料、灌封化合物和密封剂。仅举出几个一般类别的已被广泛使用的是硅酮、聚氨酯、硅酮/聚氨酯、硅酮/丙烯酸酯。
例如，美国专利No.5,554,709披露了湿气固化的烷氧基硅烷官能的聚氨酯以及它们在粘合剂和密封组合物中的用途。美国专利No.7,009,022披露了湿气固化性硅氧基封端的ABA三嵌段共聚物，它的骨架具有通过氨基甲酸酯和/或脲键连接的聚醚和聚酯链段。
多硫化物代表在要求低温性能、耐化学品性和机械应力松弛的密封剂产品中使用的材料的另一重要类别，例如，在飞机油箱密封、隔热玻璃和建筑中。此外，如美国专利No.7,087,304中记载的，多硫化物可以用作用于增韧诸如环氧树脂等结构粘合剂的反应性添加剂。
使多硫化物固化的最常用方法是加入氧化剂，如二氧化锰或氢过氧化枯烯。然而，由于这些组合物的罐寿命相对较短，因此它们通常作为双组分体系获得。此外，这些氧化剂是反应性的并且经常有毒。
发明内容
在本发明的一个方面，提供一种在自由基引发剂存在下从如下反应物制备的反应产物，所述反应物包含：a)至少一种巯基官能的聚二硫醚(polydisulfide)；和b)至少一种烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一个烯基官能团。
在本发明的另一个方面，提供一种从如下反应物制备的反应产物，所述反应物包含：a)至少一种巯基官能的聚二硫醚；和b)至少一种烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一个异氰酸基官能团。
在本发明的另一个方面，提供一种从如下反应物制备的反应产物，所述反应物包含：(a)至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚；和(b)至少一种具有至少一个氨基官能团的烷氧基硅烷。
在本发明的另一个方面，提供一种从如下反应物制备的反应产物，所述反应物包含：(a)至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚；和(b)至少一种具有至少一个巯基官能团的烷氧基硅烷。
在本发明的另一个方面，提供一种湿气固化性密封剂，其含有一种以上的上述反应产物和催化剂。
在本发明的另一个方面，提供一种制备上述具有至少一种烷氧基硅烷官能团的聚二硫醚材料的方法。
在一些实施方案中，所述方法包括使包含至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个烯基官能团的烷氧基硅烷的反应物在自由基引发剂存在下反应的步骤。
在一些实施方案中，所述方法包括使包含至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个异氰酸基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应的步骤。
在一些实施方案中，所述方法包括使包含至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个氨基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应的步骤。
在一些实施方案中，所述方法包括使包含至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个巯基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应的步骤。可以通过使至少一种具有至少两个丙烯酰官能团的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料反应来制备丙烯酰官能的聚二硫醚。
附图说明
图1是与市售产品相比，根据本发明的组合物的抗张强度和断裂伸长率的示图。
图2是显示低分子量二官能的烷氧基硅烷对抗张强度和断裂伸长率的影响的示图。
图3a-d是显示根据本发明的湿气固化的聚二硫醚密封剂对机油、正庚烷、防冻剂和热水的耐性的示图。
图4是显示与市售产品相比，根据本发明的湿气固化的聚二硫醚密封剂对机油的耐性的示图。
图5是在接触机油后根据本发明的组合物的抗张强度和断裂伸长率的示图。
图6是显示与市售产品相比，根据本发明的湿气固化的聚二硫醚密封剂对机油的耐性的示图。
具体实施方式
除了在实施例中或者另有指明，本说明书和权利要求书中使用的表示成分量、热条件等的所有数值均被理解为在所有情况下由措辞“约”修饰。因此，除非有相反说明，以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可以随本发明寻求的所需性能变化的近似值。至少，不意图将等同原则的适用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应该根据报道的有效数字并采用普通的四舍五入技术来解释。
尽管阐明本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中所列的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含一定误差，这是由在各自的测试测量中存在的标准偏差必然导致的。此外，当不同保护范围的数值范围在本文中列出时，应该预期到也可以使用包含所述值在内的这些值的任意组合。
此外，应被理解，本文所述的任何数值范围意图包括包含在其中的所有子范围。例如，“1～10”的范围意图包括其间的所有子范围，也包括所述的最小值1和所述的最大值10，即，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10的所有子范围。
本文中使用的术语″组合物″意图包括包含规定量的指定成分的产品以及直接或间接地从规定量的指定成分的组合获得的任何产品。
本文中使用的″由...形成″或″由...制备″是例如开放式的″包括″型权利要求的语言。因此，″由所列成分形成″或″由所列成分制备″的组合物是指包含至少这些所列成分的组合物或至少这些所列成分的反应产物，并且在组合物形成或制备过程中还可以包含其他的未列成分。
本发明提供烷氧基硅烷官能的聚二硫醚、含有它的湿气固化性密封剂组合物和制备它们的方法。
有关本发明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚的各个方面和实施方案的讨论通常被分成以下组A-D。这些分组不意图限制本发明的范围，并且一个分组的各方面可以与其他分组的主题相关。此外，对一个分组中反应物的量的限制未必旨在限制其他分组中相同成分的量，尽管除非另有说明，对于不同分组合适的量是相同的。
组A
在一些非限制性实施方案中，本发明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚作为包括至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种烯基官能的烷氧基硅烷的反应物的反应产物来提供，其中反应物的反应在自由基引发剂存在下进行。
本发明中使用的巯基官能的聚二硫醚的非限制性例子包括例如具有以下通式结构之一的液体巯基官能的聚二硫醚：
Figure BDA0000126438490000041
或
Figure BDA0000126438490000042
其中每个R可以独立地是亚烷基或取代的亚烷基、氧亚烷基(oxyalkylene)或取代的氧亚烷基、或者硫亚烷基(thiaalkylene)或取代的硫亚烷基，a+b+c＝n，和n可以是至少约2～约60，如约4～约30。
“亚烷基”是指通过从烷基去除氢原子而获得的双官能团。亚烷基的非限制性例子包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。
“氧亚烷基”指基团-O-亚烷基-，其中亚烷基是按上述定义的。
“硫亚烷基”指基团-S-亚烷基-，其中亚烷基是按上述定义的。
术语“取代的”是指在指定原子上的一个或多个氢原子被取代，只要在目前情况下指定原子的正常价态未被超过，并且取代生成稳定的化合物。取代基和/或变量的组合只有在这样的组合生成稳定的化合物时才是允许的。
R平均可以具有长度大于6个原子的骨架。例示性R包括二价物质，如-(CH2)7-、-(CH2)10-、-(CH2)4-O-(CH2)4-、-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-、-(CH2)4-O-CH2-O-(CH2)4-等。一种特别有用的R是-(CH2)2-O-C经H2-O-(CH2)2-。这种类型的一些市售聚二硫醚包括由LP North America Distribution，Inc.以
Figure BDA0000126438490000051
商标出售的那些聚二硫醚，包括LP-2、LP-3、LP-12、LP-23、LP-31、LP-32、LP-33、LP-55、LP-56和LP-980。
巯基官能的聚二硫醚通常其巯基当量重量为约500～约3000g/当量，数均分子量为约500～约40,000g/mol。
硫醇封端的聚二硫醚的合成是本领域公知的。例如，可以通过双(2-氯乙基)缩甲醛与碱多硫化物的缩聚，然后在碱存在下在适于生成硫醇封端的聚二硫醚的条件下使得到的聚合物降解，而获得这种材料。
上述巯基官能的聚二硫醚还可以发生扩链反应，生成扩链的聚二硫醚化合物。有用的扩链化合物的非限制性例子包括具有至少两个异氰酸基官能团的化合物、具有至少两个丙烯酰官能团的化合物以及具有异氰酸基和丙烯酰官能团组合的化合物。扩链反应可以通过扩链剂的官能团与聚二硫醚化合物的巯基官能团的反应以端对端排列连接聚二硫醚化合物，从而用于构建聚二硫醚的分子量。扩链化合物也可以用来构建嵌段共聚物，其含有与例如聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚丁二烯或聚酰胺嵌段以A-B-A排列共价连接的聚二硫醚单元，其中A代表聚二硫醚和B代表聚醚、聚丙烯酸酯等。这是很重要的，因为聚二硫醚与例如聚醚的各共混物通常是不相容的。通过共价加入聚醚、聚丙烯酸酯等的嵌段，可以获得无法通过简单共混合获得的具有聚合物形态和性质的聚二硫醚。例如，由聚二硫醚和聚(环氧丙烷)构成的共聚物或由聚二硫醚和聚(环氧乙烷)构成的共聚物是可能的。
对于组A化合物和组B化合物(下面讨论)，优选的是保持扩链的聚二硫醚化合物的巯基官能度，以随后与烷氧基硅烷化合物连接。这可以通过控制扩链化合物的相对量来实现。一般地，为增强扩链的聚二硫醚的巯基官能度，扩链前的巯基官能的聚二硫醚链与扩链化合物的比例通常大于1∶1，如2∶1。通过提供摩尔过量的巯基官能的聚二硫醚，扩链化合物可以通过反应完全或几乎完全地消耗，并且可以形成扩链的巯基官能的聚二硫醚。
可以用作扩链剂的异氰酸基官能的化合物的非限制性例子可以包括但不限于任何已知的芳香族、脂肪族和脂环族二或多官能的异氰酸酯。适合的异氰酸酯的例子包括：2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和其异构体混合物；聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(聚-MDI，PMDI)；PMDI的饱和的脂环族类似物，如2，4-和2，6-甲基环己烷二异氰酸酯以及2，2′-、2，4′-和4，4′-亚甲基二亚环己基二异氰酸酯和它的其他异构体；异佛尔酮二异氰酸酯；1，4-二异氰酸基丁烷；1，5-二异氰酸基戊烷；1，6-二异氰酸基己烷；1，4-环己烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)等。其他有用的异氰酸酯记载在美国专利No.4,309,526、7,511,111和7,517,559中，在此将它们的内容援引加入。
已经发现，摩尔过量的巯基官能的聚二硫醚与二或聚异氰酸酯的扩链反应可以在没有催化剂下进行。
其他有用的扩链的聚二硫醚可以通过使巯基官能的聚二硫醚与具有两个以上丙烯酰官能团的丙烯酰官能的化合物反应来制备。有用的丙烯酰官能的化合物的非限制性例子包括丙烯酰官能的聚醚、丙烯酰官能的聚丙烯酸酯、丙烯酰官能的聚丁二烯、丙烯酰官能的聚酰胺和丙烯酰官能的聚硅氧烷。在某些特定的例子中，丙烯酰官能的化合物可以是二丙烯酰官能的化合物，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。其他适合的二丙烯酸酯的列表可参见美国专利No.7,473,719，在此将它们的内容援引加入。
巯基官能的聚二硫醚与丙烯酰官能的扩链剂化合物的反应可以在催化剂，例如脒催化剂存在下进行，它的一个例子是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)，按反应物的总重量计，催化剂的量为约0.1～约10.0重量％，如0.1～1.0重量％。同样，如果需要扩链的聚二硫醚的巯基官能度，则扩链前的巯基官能的聚二硫醚与扩链剂丙烯酰官能的化合物相比应该以摩尔过量提供。
如前所述，组A的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚可以通过使巯基官能的聚二硫醚，例如上面所讨论的那些，与至少一种烯基官能的烷氧基硅烷反应来制备。本文中使用的“烯基”是指具有至少一个烯属不饱和单元(即，碳-碳双键)并具有2～约12个碳原子的直链或支链烃基。有用的烯基官能的烷氧基硅烷的非限制性例子包括以下通式结构的化合物：
Figure BDA0000126438490000071
其中m是0-2；R是C1-6烷基或C6芳基，可以任选地被卤素、硫或氧取代；每个R1独立地是烷基；和Y是烯基，如乙烯基或烯丙基。
在一些非限制性例子中，Y是C2-C4烯基和每个R1独立地是C1-C4烷基。适合的烯基官能的烷氧基硅烷的非限制性例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和它们的混合物。
巯基官能的聚二硫醚和烯基官能的烷氧基硅烷的反应可以在自由基引发剂存在下进行。该反应通过烷氧基硅烷与聚二硫醚的巯基官能的端基的巯基-烯加成，生成具有烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。在这个意义上，烷氧基硅烷基团可以被认为“封端”巯基官能的聚二硫醚。该方法是极具吸引力的，因为既不需要产品纯化，也不需要反应溶剂。
巯基-烯加成是由过氧化物或偶氮腈化合物引发的或者由紫外线引发的典型的自由基链反应。在该过程中，通过从巯基SH基团提取氢原子形成硫自由基。然后，该自由基在可逆的步骤中加到不饱和成分的烯烃基团上，形成以碳为中心的自由基。碳自由基反过来从巯基提取氢原子，形成饱和的加成产物和新的硫自由基，这样传播链。与其他自由基加成反应不同，当使用不对称烯烃时形成反马氏规则产物。硫自由基加成优先在不饱和体系的更少取代的端部发生，同时形成更稳定的烷基自由基。
烷氧基硅烷和聚二硫醚可以至少存在烯基官能团与巯基官能团的当量量提供。例如，如果聚二硫醚具有两个官能的巯基(二官能的)和烷氧基硅烷具有一个官能的烯基，则烷氧基硅烷与聚二硫醚的摩尔比应至少为2∶1。使用摩尔过量的烯基官能的烷氧基硅烷可以有益于驱动反应完成，并且过量的量通常可以通过在反应结束时的真空蒸馏去除。
适合的自由基引发剂包括偶氮化合物，如偶氮二(异丁腈)(AIBN)、偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(作为″V-70″市售)，和过氧化物，如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化物。按反应物的总重量计，引发剂水平可以为0.05～10.0重量％，如0.1～5.0重量％。自由基加成反应可以在例如35～120℃的温度条件下进行，如50～90℃。
组B
在其他非限制性实施方案中，本发明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚作为至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种异氰酸基官能的烷氧基硅烷的反应产物来提供
在该实施方案中，有用的巯基官能的聚二硫醚的非限制性例子包括上面所讨论的那些巯基官能的聚二硫醚，包括扩链/嵌段的巯基官能的聚二硫醚。
本发明中使用的异氰酸基官能的烷氧基硅烷的非限制性例子一般符合以下结构：
Figure BDA0000126438490000081
其中n是1-3；m是0-2；R是C1-6烷基或C6芳基，可以任选地被卤素、硫或氧取代；每个R1独立地是C1-6烷基；和每个R3是亚烷基，如C1-C6亚烷基。
有用的异氰酸基官能的烷氧基硅烷的其他非限制性例子包括从二异氰酸酯和摩尔当量量的氨基-或巯基官能的烷氧基硅烷的反应产物制备的烷氧基硅烷。
有用的异氰酸基官能的烷氧基硅烷的具体例子包括γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、(γ-异氰酸基丙基)甲基二甲氧基硅烷和(γ-异氰酸基丙基)甲基二乙氧基硅烷。
上面讨论的烷氧基硅烷的异氰酸基可以与聚二硫醚的巯基官能团反应，在这个意义上，异氰酸基官能的烷氧基硅烷可以被认为“封端”聚二硫醚而产生烷氧基硅烷官能的聚二硫醚化合物。巯基官能的聚二硫醚与异氰酸基官能的烷氧基硅烷的反应可以在排除湿度，并严格控制化学计量条件下进行，从而避免由二氧化碳引起的起泡。这个过程可以使用催化剂进行，如二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、辛酸锌、三亚乙基四胺或其他用于促进氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯反应的可用催化剂。可选择地，已经令人惊讶的发现是，聚二硫醚的异氰酸基-封端可以在没有溶剂和/或催化剂的条件下进行。没有催化剂的条件可能是优选的，因为一般用于促进氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯反应的催化剂在促进烷氧基硅烷的湿气固化方面也有活性。如果这种催化剂存在于烷氧基硅烷官能的聚二硫醚组合物中，则可能会生成保存稳定性差的组合物。
为实现巯基官能的聚二硫醚与异氰酸基官能的烷氧基硅烷的完全或几乎完全的封端，至少应存在异氰酸基官能团与巯基官能团的当量量。例如，如果巯基官能的聚二硫醚具有两个官能的巯基(二官能的)和烷氧基硅烷具有一个官能的异氰酸基官能团，则烷氧基硅烷与聚二硫醚的摩尔比应至少为2∶1。封端反应用的适合温度的非限制性例子包括从环境温度到90℃的温度。
组C
在其他非限制性实施方案中，本发明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚作为包括至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个氨基官能团的烷氧基硅烷的反应物的反应产物来提供。
本发明中使用的异氰酸基官能的聚二硫醚可以从例如在上面组A中所讨论的巯基官能的聚二硫醚通过巯基-异氰酸酯加成来制备。组C的异氰酸基官能的聚二硫醚也可以是结构I或II的扩链的聚二硫醚，其中扩链利用组A中所讨论的异氰酸酯扩链化合物进行。然而，与组A和B中所讨论的化合物不同，初始或扩链前的巯基官能的聚二硫醚应转换为其中每个聚二硫醚具有至少一个异氰酸基官能的端基的异氰酸基官能的结构。一般地，为增大聚二硫醚的异氰酸基官能度，二或多官能的异氰酸酯与巯基官能的聚二硫醚的化学计量比通常大于1∶1，如2∶1。通过提供摩尔过量的二或多官能的异氰酸酯，巯基官能的聚二硫醚可以完全或几乎完全地通过反应消耗，并且可以形成大量异氰酸基官能的或“封端的”聚二硫醚。
用于与巯基官能的聚二硫醚反应而形成异氰酸基官能的聚二硫醚的异氰酸基官能的化合物可以包括在上面组A中所讨论的任何二或多官能的异氰酸酯。巯基官能的聚二硫醚的异氰酸基-封端可以使用催化剂进行如二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、辛酸锌、三亚乙基四胺或其他用于促进氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯反应的可用催化剂。如上面所讨论的，聚二硫醚的异氰酸基-封端可以在没有溶剂和/或催化剂的条件下进行，这是优选的。
任何伯或仲氨基官能的烷氧基硅烷可以用作反应产物的第二成分。适合的氨基官能的烷氧基硅烷的非限制性例子包括下式代表的那些氨基官能的烷氧基硅烷：
Figure BDA0000126438490000101
其中n是1-3；m是0-2；R是C1-6烷基或C6芳基，可以任选地被卤素、硫或氧取代；每个R1独立地是C1-6烷基；每个R3是亚烷基；和每个R2可以独立地是氢、烷基、烯基、环烷基或杂环基，和至少一个R2是氢。
有用的氨基官能的烷氧基硅烷的具体例子包括N-((环己基氨基)甲基)三乙氧基硅烷、N-((环己基氨基)甲基)-二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-((环己基氨基)甲基)三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷和N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷。
异氰酸基官能的聚二硫醚和氨基官能的烷氧基硅烷的反应可以在没有溶剂和/或催化剂的条件下进行。
为了聚二硫醚的完全封端，至少应存在氨基官能团与异氰酸基官能团的当量量。例如，当异氰酸基官能的聚二硫醚具有两个异氰酸基官能团(二官能的)和胺官能的烷氧基硅烷是具有一个官能的氨基官能团的仲胺时，则烷氧基硅烷与聚二硫醚的摩尔比应至少为2∶1。如果氨基官能的烷氧基硅烷是伯胺，则烷氧基硅烷与聚二硫醚的比例也可以为1∶1～2∶1。封端反应可以在从环境温度到90℃的温度下进行。
组D
在其他非限制性实施方案中，本发明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚作为至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚和至少一种巯基官能的烷氧基硅烷的反应产物来提供。
本发明中使用的丙烯酰官能的聚二硫醚可以从例如在上面组A中所讨论的巯基官能的聚二硫醚来制备。组D的丙烯酰官能的聚二硫醚可以通过使结构I或II的一种或多种聚二硫醚扩链来形成，其中扩链一般利用组A中所讨论的一种或多种二或多丙烯酰官能的扩链化合物完成。然而，与上面组A和B中所讨论的化合物不同，巯基官能的聚二硫醚的巯基官能团应转换为其中每个聚二硫醚具有至少一个丙烯酰官能的端基的丙烯酰官能的结构。一般地，为增大聚二硫醚的丙烯酰官能度，二或多官能的丙烯酸酯与巯基官能的聚二硫醚的化学计量比通常大于1∶1，如2∶1。通过提供摩尔过量的二或多官能的丙烯酸酯，巯基官能的聚二硫醚可以完全或几乎完全地通过反应消耗，并且可以形成丙烯酰官能的或“封端的”聚二硫醚。丙烯酰官能的聚二硫醚的制备可以单独进行或使用溶剂哌啶催化剂进行，并可以在例如30-70℃的温度下进行0.5～5.0小时。
有用的丙烯酰官能的化合物的非限制性例子包括上面在组A中所讨论的那些丙烯酰官能的化合物。
巯基官能的聚二硫醚与丙烯酰官能的扩链剂化合物的反应可以在溶剂混合物存在下进行，包括例如四氢呋喃(THF)和哌啶。可以考虑溶解试剂(即，聚二硫醚、丙烯酸酯和催化剂)并且不干扰Michael反应的其他有机溶剂。一些适合的溶剂包括1，4-二噁烷、叔丁醇、醚、乙醇、甲苯、乙酸乙酯或这些溶剂的混合物。
适合的巯基官能的烷氧基硅烷包括但不限于符合以下通式结构的那些烷氧基硅烷：
Figure BDA0000126438490000121
其中n是1-3；m是0-2；R是C1-6烷基或C6芳基，可以任选地被卤素、硫或氧取代；每个R1独立地是C1-6烷基；和每个R3是亚烷基，如C1-C6亚烷基。
合适的巯基官能的烷氧基硅烷的一些非限制性例子包括巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷。
本发明还包括含有至少一种本发明的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚化合物、催化剂和湿气(即，大气或加入的湿气或两者兼有)的湿气固化性密封剂组合物。这些组合物还可含有本领域中已知的额外添加剂，以获得针对特定应用的所需效果。这些添加剂包括染料、抑制剂、粘度控制器、能够改善所有成分的兼容性的乳化剂、增稠剂、增塑剂、稀释剂、触变性赋予剂和通常用在粘合剂领域中的其他添加剂，它们以通常方式和量加入，以实现所需的粘度水平和其他要求的性能。固化催化剂包括有机金属催化剂、碱和它们的组合。
本发明提供一种生产粘合的复合材料的方法。所述方法包括以下步骤：在至少一个基板上涂布含有根据本发明的湿气固化性化合物的粘合剂组合物以在至少一个基板上产生涂布面，使一个基板上的涂布面与另一个基板上的涂布面或未涂布面接触；和使含有湿气固化性化合物的粘合剂组合物在一定温度下接触湿气足够产生粘合的复合材料的时间。
所述湿气固化性密封剂可用于生产在各种应用中发现用途的粘合的复合材料和湿气固化的粘合剂膜及制品。
下面的实施例用于说明本发明的各种实施方案，不应被理解为限制性的。
实施例
合成例
在以下各合成例中，使用购自LP North America Distribution的液体多硫化物材料，接收时的规格示于表1。通过电位滴定法测定巯基当量重量。
表1：液体聚二硫醚的规格
Figure BDA0000126438490000131
来源：来自LP North America Distribution，Inc.的技术数据表
*通过电位滴定法测定(Na2s2O3/I2)
以下示出这些聚二硫醚的一般支化结构。在没有支化剂下制备LP 55，其具有线性二远螯结构。它可以用来通过与其他二官能的化合物的反应制备扩链的线性聚合物。
三巯基Capcure
Figure BDA0000126438490000133
和三羟甲基丙烷-三(3-巯基-丙酸酯)分别由Sigma Aldrich和Cognis供应。购自Sigma Aldrich的乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷按原样使用。自由基引发剂2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)(“V70”)和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)分别由Wako和Aldrich供应。封端剂γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、N-((环己基氨基)甲基)三乙氧基硅烷(“Geniosil XL 926”)和N-((环己基氨基)甲基)二乙氧基甲基硅烷(“Geniosil XL 924”)购自Silquest或Wacker Chemie AG。间-四甲基-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)由Cytec和Fluka供应。哌啶由Sigma Aldrich供应。己二醇二丙烯酸酯购自Satomer。低聚二丙烯酸酯，如聚丙二醇(900)二丙烯酸酯(Sigma Aldrich)和乙氧基化的双酚二丙烯酸酯(Sartomer)按原样使用。巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基甲基二甲氧基硅烷购自Sigma Aldrich和Gelest Inc。
组A：巯基官能的聚二硫醚和烯基官能的烷氧基硅烷在自由基引发剂存在 下的反应产物
实施例1：聚二硫醚LP-3和乙烯基三甲氧基硅烷通过自由基巯基-烯加成的反应
Figure BDA0000126438490000141
向装有磁力搅拌器、热电偶和氮气入口的100-mL三颈反应烧瓶中加入183.7g(0.18mole)的巯基当量重量510g/当量的聚二硫醚LP-3和53.3g(0.36mole)的乙烯基三甲氧基硅烷。
搅拌混合物，得到均匀溶液，加入2.7g(0.008mole)的2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(“V-70”)并溶解。用氮气冲扫顶部空间，将溶液加热到60℃，在此期间，因偶氮腈引发剂的分解形成鼓泡氮气。定期取出等份的混合物，通过红外光谱分析未反应的乙烯基。6小时后，乙烯基完全消耗。反应混合物冷却，得到产物α，ω-双(三甲氧基硅烷)官能的聚二硫醚，黄色液体，97％产率(230.2g)。
通过光谱和滴定分析确认产物的结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：2940(CH2)；2870(CH3)；1465(CH2)；1068(C-O)；1024(C-O-)；878(-Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.79-4.73(m，12H，O-CH2-O)；3.86-3.70(m，24H，-CH2-O)；3.58(m，18H，O-CH3)；2.95-2.90(m，22H，CH2-SS)；2.82-2.75(m，2H，-CH)；2.74-2.66(m，4H，CH2-S)1.61(s，2H，H2O)；0.97-1.07(m，6H，CH2-Si)。
巯基含量(电位滴定，Na2S2O3/I2)：0.0933meq/g(最初SH的4.7％)。
实施例2：聚二硫醚LP-3和烯丙基三甲氧基硅烷通过自由基巯基-烯加成的反应
Figure BDA0000126438490000151
向装有氮气顶部空间冲扫、磁力搅拌器、加热套和热电偶的三颈300-mL反应烧瓶中加入51.054g(～0.05mole)的巯基当量重量510g/当量的聚二硫醚LP-3、16.219g(0.1mole)的烯丙基三甲氧基硅烷和0.681g(2.21mmole)的2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。搅拌混合物并加热。在45℃下，形成均匀的浅黄色溶液，在50℃下发生强放热反应，驱动温度到85℃。放热反应伴随着氮气放出而结束。将混合物冷却到60℃，搅拌5小时，在此期间，气体放出停止。冷却混合物，以高产率分离出三甲氧基硅烷官能的聚二硫醚。
通过光谱分析确认产物的结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：2870-2950(CH2，CH3)；1465(CH2)；1068(C-O)；1024(C-O-)；878(-Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.75-4.80(m，12H，O-CH2-O)；3.50-3.90(m 24H+18H；-CH2-O和SiO-CH3)；2.90-2.95(m，22H，CH2-SS)；2.55-2.60(m，4H，CH2-S)；1.65-1.70(m，4H；C-CH2-C)；0.7-0.8(m，4H，CH2-Si)。
实施例3：聚二硫醚LP-2和乙烯基三甲氧基硅烷通过自由基巯基-烯加成的反应
向装有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的250-mL三颈反应烧瓶中加入96.8g(0.025mole)的巯基当量重量1931g/eq的聚二硫醚LP-2和7.7g(0.05mole)的乙烯基三甲氧基硅烷。搅拌混合物，得到均匀溶液，加入1.04g(0.003mole)的2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)并溶解。用氮气冲扫顶部空间，将溶液加热到60℃，在此期间，发生相当多的泡沫。在60℃下6小时后，碘/硫代硫酸盐滴定表明，巯基转化率为35％(由于低的乙烯基硅烷水平，定量IR分析是不可能的)。冷却反应混合物，得到产物，三甲氧基硅烷和巯基官能的聚二硫醚的共混物，浅棕黄色粘稠液体(89.5g；86％产率)。
通过光谱和滴定分析测定产物的结构和组成：
IR(ATR膜)[cm-1]：2919(CH2)；2868(CH3)；1598(C＝C)；1465(CH2)；1067(C-O)；1021(C-O-)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：6.22-5.81(m，3H，CH＝CH2)；4.82-4.74(m，46H，O-CH2-O)；3.86-3.68(m，92H，-CH2-O)；3.59(m，18H，O-CH3)；2.95-2.91(m，90H，CH2-SS)；2.82-2.70(m，6H，-CH)；2.74-2.66(m，4H，CH2-S)1.59(m，3H，H2O，SH)；0.97-1.07(m，6H，CH2-Si)。
巯基含量(电位滴定，Na2S2O3/I2)：0.3394meq/g(最初SH的64.7％)。
实施例4：聚二硫醚LP-2和烯丙基三甲氧基硅烷通过自由基巯基-烯加成的反应
重复实施例3的反应程序，使用当量量的烯丙基三甲氧基硅烷代替乙烯基三甲氧基硅烷。在60℃下7小时后，巯基转化为相应的三甲氧基硅烷官能的聚二硫醚的转化率估计为36％。冷却反应混合物，得到产物，三甲氧基硅烷和巯基官能的聚二硫醚的共混物，浅棕黄色粘稠液体(102.65g；97％产率)。
通过光谱和滴定分析测定结构和组成：
IR(ATR膜)[cm-1]：2919(CH2)；2868(CH3)；1630(C＝C)；1465(CH2)；1067(C-O)；1021(C-O-)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：6.22-5.86(m，3H，CH＝CH2)；4.81-4.73(m，46H，O-CH2-O)；3.85-3.63(m，92H，-CH2-O)；3.58(m，18H，O-CH3)；2.94-2.90(m，90H，CH2-SS)；2.82-2.70(m，2H，-CH)；2.69-2.66(m，4H，CH2-S)1.58(m，3H，H2O，SH)；0.97-1.07(m，6H，CH2-Si)；
巯基含量(电位滴定，Na2S2O3/I2)：0.3336meq/g(最初SH的63.6％)。
实施例5：聚二硫醚LP-2和乙烯基三甲氧基硅烷通过自由基巯基-烯加成使用二苯甲酰过氧化物作为自由基引发剂的反应
向装有磁力搅拌器、热电偶、氮气入口和加热套的100ml三颈圆底烧瓶中加入38.62g(10mmole)的巯基当量重量1931g/当量的聚二硫醚LP-2和2.96g(20mmole)的乙烯基三甲氧基硅烷。搅拌混合物，得到均匀溶液，加入0.416g(1.72mole)的二苯甲酰过氧化物并溶解。用氮气冲扫顶部空间，将溶液加热到80℃。定期取出等份的混合物，通过红外光谱分析未反应的乙烯基。4小时后，47％的初始乙烯基三甲氧基硅烷消耗掉。冷却反应混合物，得到产物，三甲氧基硅烷和巯基官能的聚二硫醚的共混物，浅棕黄色粘稠液体，88％产率(36.54g)。
通过光谱、滴定和色谱分析测定结构和组成：
IR(ATR膜)[cm-1]：2918(CH2)；2868(CH3)；1600(C＝C)；1465(CH2)；1067(C-O)；1021(C-O-)，797(-Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.81-4.74(m，46H，O-CH2-O)；3.85-3.66(m，92H，-CH2-O)；3.58(m，18H，O-CH3)；2.94-2.90(m，90H，CH2-SS)；2.81-2.70(m，2H，-CH)；1.55(m，3H，H2O，SH)；1.26(s，)。
巯基含量(电位滴定，Na2S2O3/I2)：0.341meq/g(最初SH的64.9％)。
实施例6：聚二硫醚LP-2和乙烯基三甲氧基硅烷在乙酸乙酯中的反应
向装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和加热套的500ml三颈圆底烧瓶中加入8.113g(0.05mole)的乙烯基三甲氧基硅烷、69.59g(0.025mole)的聚二硫醚LP-2和105g的乙酸乙酯。加入2.1g(7mmole)的2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2.4-二甲基戊腈)并溶解。用氮气冲扫顶部空间，将溶液加热到60℃，在此期间，发生相当多的泡沫。定期取出等份的混合物，通过红外光谱分析未反应的乙烯基。6小时后，38％的初始乙烯基三甲氧基硅烷消耗掉。冷却反应，在旋转蒸发仪上蒸馏除去溶剂(15mbar，30℃)。得到产物，由三甲氧基硅烷和巯基官能的聚二硫醚的共混物构成，黄色粘稠液体，98％产率(102.00g)。
通过光谱和滴定分析测定结构和组成：
IR(ATR膜)[cm-1]：2937(CH2)；2870(CH3)；1735(C＝O)1598(C＝C)；1465(CH2)；1070(C-O)；1021(C-O-)；878(-Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：6.25-5.89(m，3H，CH＝CH2)；4.85-4.77(m，46H，O-CH2-O)；3.89-3.69(m，92H，-CH2-O)；3.62-3.61(m，18H，O-CH3)；2.98-2.94(m，90H，CH2-SS)；2.84-2.72(m，2H，-CH)；2.71-2.68(m，4H，CH2-S)；1.66-1.60(m，3H，H2O，-SH；0.97-1.07(m，6H，CH2-Si)。
巯基含量(电位滴定，Na2S2O3/I2)：0.256meq/g(最初SH的49％)。
实施例1-5的结果总结示于下表2。使用反应前后的滴定测定的巯基含量，根据以下公式计算所有巯基转化率：
Figure BDA0000126438490000181
表2：实施例1-5的总结
Figure BDA0000126438490000182
*通过残余物巯基的碘量滴定来测定转化率
a)LP3：液体聚二硫醚，分子量大约1100g/mol，交联2.0％，LP2：液体聚二硫醚，分子量4000g/mol，交联2.0％
分子量大约1000g/mol的LP3聚合物产生高转化率。相比之下，较高分子量的聚合物LP2(大约4,000g/mol)在与乙烯基三甲氧基硅烷反应时没有产生高转化率。在这种情况下，在反应过程中，从偶氮腈引发剂的分解释放的氮气产生强的泡沫，由于反应温度降低和随后的速率降低这可能会导致低的转化率。
LP2和更为反应性的烯丙基三甲氧基硅烷之间的反应获得了类似的结果，为避免形成氮气和相关的泡沫，过氧化苯甲酰用作替代的自由基引发剂。然而，在这种情况下也只观察到部分转化。过氧化物引发剂，也用作巯基官能的液体多硫化物的固化剂，可能会导致作为副反应的巯基的氧化。所有反应均利用当量化学计量完成。过量的乙烯基化合物可能加速反应朝向产物方向进行。
对于LP2和其他高分子量的聚二硫醚，不能实现残余巯基和乙烯基的定量测定，因为在2564cm-1的特征巯基吸收相对较弱，并且随着聚二硫醚的分子量增加，其强度减小。随着多硫化物的分子量增大，在1599cm-1的乙烯基吸收也削弱，因为乙烯基化合物的初始量只是LP3-VTMS加合物中的使用量的四分之一。出于这个原因，通过滴定方法测定巯基转化率。
所描述的巯基-烯合成表明，烷氧基硅烷官能的多硫化物和相关的材料可以通过巯基-烯加成经由本体聚合反应过程获得。对于低分子量聚合物，容易实现巯基的定量转化，但是对于较高分子量的材料，只实现了部分转化。该过程从生态和经济的角度是非常有吸引力的，因为产物的纯化和反应溶剂都不是必要的。
组B：巯基官能的聚二硫醚和异氰酸基官能的烷氧基硅烷的反应产物
实施例7：聚二硫醚LP-2和γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷通过巯基-异氰酸酯加成的反应
Figure BDA0000126438490000191
将241.50g(63mmole)的巯基当量重量1931g/当量的聚二硫醚LP-2加到装有机械搅拌器、热电偶、氮气进口和加热套的500-ml三颈圆底烧瓶中。加入25.71g(0.125mole)的当量的γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合物，生成均匀溶液。用氮气冲扫顶部空间，将溶液加热到60℃，在此期间，在混合物表面上观察到略微泡沫。定期取出等份的混合物，通过红外光谱分析未反应的异氰酸酯(由于在2251em-1的-NCO基团的吸收带消失)。4小时后，异氰酸酯完全消耗掉。冷却反应，分离出α，ω-双(三甲氧基硅烷)官能的硫代氨基甲酸酯-聚二硫醚，黄棕色液体，97％产率(260.28g)。
通过光谱和滴定分析确认产物的结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：3331(-NH)；2921(-CH2)；2868(-CH3)；1679(C＝O)，1465(CH2)；791(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.82-4.73(m，46H，O-CH2-O)；3.86-3.61(m，92H，-CH2-O)；3.58-3.57(m，18H，O-CH3)；3.15-3.13(t，2H，NH)；2.94-2.90(m，90H，CH2-SS)；2.82-2.70(m，2H，-CH)；2.69-2.66(m，4H，CH2-S)；1.58(m，3H，H2O)；0.68-0.63(m，6H，CH2-Si)。
巯基含量(电位滴定，Na2S2O3/I2)：0.09meq/g(最初SH的83％)。
实施例8：聚二硫醚LP-31和γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷通过巯基-异氰酸酯加成的反应
重复实施例7的程序，使用269.89g(0.05mole)的巯基当量重量2698g/当量的聚二硫醚LP-31代替聚二硫醚LP-2和使用当量量(20.53g；0.1mole)的γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。在60℃下8小时后，IR表明，异氰酸酯完全消耗掉。冷却混合物，得到三甲氧基硅烷官能的多硫化物，黄棕色，粘稠液体，84％产率(242.00g)。
通过光谱和滴定分析确认结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：3331(-NH)；2919(-CH2)；2868(-CH3)；1681(C＝O)，1465(CH2)；789(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.82-4.72(m，H，O-CH2-O)；3.86-3.61(m，H，-CH2-O)；3.58-3.57(m，18H，O-CH3)；3.16-3.13(t，2H，NH)；2.94-2.90(m，H，CH2-SS)；2.80-2.75(m，2H，-CH)；1.58(m，3H，H2O)；0.69-0.63(m，6H，CH2-Si)。
巯基含量(电位滴定，Na2S2O3/I2)：0.203meq/g(最初SH的83％)。
实施例9：聚二硫醚LP-55和用γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷封端的六亚甲基二异氰酸酯通过巯基-异氰酸酯加成的反应
Figure BDA0000126438490000211
该实施例代表两步反应法，其中在第一步从摩尔过量的巯基官能的聚二硫醚材料和二异氰酸酯制备扩链的巯基官能的聚二硫醚。在第二步中，作为巯基官能的聚二硫醚和异氰酸基官能的烷氧基硅烷的反应产物形成烷氧基硅烷官能的聚二硫醚。下标m代表基于二异氰酸酯与巯基官能的聚二硫醚比例的数均聚合度。假设全部转化，m的值为约2。
在第一步中，将179.6g(45mmole)的巯基当量重量2017g/当量的聚二硫醚LP-55和4.812g(30mmole)的六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)加到装有机械搅拌器、热电偶、氮气入口和加热套的500ml三颈圆底烧瓶中。用氮气冲扫顶部空间，将搅拌的溶液加热到65℃。定期取出等份的混合物，通过红外光谱分析未反应的异氰酸酯。3小时后，异氰酸酯完全消耗掉，表明定量形成中间体巯基官能的硫代氨基甲酸酯扩链的聚二硫醚。在第二步中，加入6.10g(0.03mole)的γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，混合物再搅拌2小时，此时红外光谱表明封端剂完全消耗掉。冷却混合物，得到产物α，ω-双(三甲氧基硅烷)官能的硫代氨基甲酸酯扩链的聚二硫醚，黄色，粘稠液体(242.00g；84％产率)。
通过光谱和色谱分析确认结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：3331(-NH)；2924(-CH2)；2867(-CH3)；1687(C＝O)，831(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.81-4.72(m，46H，O-CH2-O)；3.85-3.61(m，92H，-CH2-O)；3.58(m，18H，O-CH3)；3.16-3.12(t，6H，NH)；2.94-2.90(m，90H，CH2-SS)；2.81-2.77(m，2H，-CH)；1.55(m，3H，H2O)；0.68-0.62(m，6H，CH2-Si)。
GPC(THF；PMMA标准)：Mn＝20840；Mw＝68072；PDI＝3.27。
实施例10：聚二硫醚LP-55和用γ-异氰酸基-丙基三甲氧基硅烷封端的己二醇二丙烯酸酯通过Michael加成的反应
Figure BDA0000126438490000221
该实施例代表两步反应法。在第一步中，从巯基官能的聚二硫醚材料和二丙烯酸酯材料制备扩链的巯基官能的聚二硫醚，其中聚二硫醚以摩尔过量提供。在第二步中，作为巯基官能的聚二硫醚和异氰酸基官能的烷氧基硅烷的反应产物形成烷氧基硅烷官能的聚二硫醚。
在第一步中，将198.08g(50mmole)的巯基当量重量2017g/当量的聚二硫醚LP-55和5.56g(25mmole)的己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”)加到装有机械搅拌器、热电偶、氮气入口和加热套的500ml三颈圆底烧瓶中。加入1.031g三乙胺作为Michael加成的催化剂并溶解。用氮气冲扫顶部空间，将搅拌的溶液加热到65℃。定期取出等份的混合物，通过红外光谱分析未反应的丙烯酸酯，确认在3小时后没有反应发生。然后将1.036g 1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(“DBU”)加到溶液中。反应再继续0.5小时，在此期间，粘度增大，表现出暗红色。IR分析表明丙烯酸酯完全转化(在1635cm-1的吸收带消失)，表明定量形成巯基官能的聚二硫醚硫代丙酸酯。在第二步中，加入11.08g(0.05mole)的γ-异氰酸基-丙基三甲氧基硅烷，再搅拌混合物1.5小时，其后归因于异氰酸基团的在IR光谱中出现的吸收带已经完全消失(2251cm-1)。冷却混合物，分离出所需的产物α，ω-双(三甲氧基硅烷)官能的聚二硫醚，暗红色，粘稠液体，96％产率(206.52g)。
通过光谱和色谱分析确认结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：3336(-NH)；2920(-CH2)；2868(-CH3)；1730(C＝O酯)，1679(C＝O硫代氨基甲酸酯)，809(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.81-4.74(m，46H，O-CH2-O)；4.12-4.07(t，4H，CH2-O-C＝O)3.85-3.61(m，92H，-CH2-O)；3.58(m，18H，O-CH3)；2.94-2.90(m，90H，CH2-SS)；2.85-2.74(m，2H，-CH)；2.64-2.62(t，4H，CH2-C＝O)；1.71-1.61(m，4H，CH2内基)，1.55(m，3H，H2O)；1.42-1.38(m，CH2己基)；0.68-0.62(m，6H，CH2-Si)。
GPC(THF；PMMA标准)：Mn＝12666；Mw＝27232；PDI＝2.15。
组C：异氰酸基官能的聚二硫醚和氨基官能的烷氧基硅烷的反应产物
实施例11：聚二硫醚LP-55和用N-((环己基氨基)甲基)三乙氧基硅烷封端的间-四甲基二甲苯二异氰酸酯通过巯基-异氰酸酯加成的反应
Figure BDA0000126438490000231
该实施例代表两步反应法。在第一步中，从以摩尔过量(2∶1)提供的巯基官能的聚二硫醚材料和二异氰酸酯材料制备巯基官能的聚二硫醚。在第二步中，作为巯基官能的聚二硫醚和氨基官能的烷氧基硅烷的反应产物形成烷氧基硅烷官能的聚二硫醚。
在第一步中，将285.94g(0.07mole)的巯基当量重量2017g/当量的聚二硫醚LP-55和34.64g(0.14mole)的间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(“m-TMXDI”)加到装有机械搅拌器、热电偶、氮气进口和加热套的500ml三颈圆底烧瓶中。用氮气冲扫顶部空间，将搅拌的溶液加热到65℃。定期取出等份的混合物，通过红外光谱分析未反应的异氰酸酯。20小时后，50％的初始异氰酸酯消耗掉，表明定量形成异氰酸酯官能的中间体硫代氨基甲酸酯聚二硫醚(归因于-NCO基团在2251cm-1出现的吸收带融合)。
在第二步中，将39.07g(0.14mole)的N-((环己基氨基)甲基)三乙氧基硅烷滴加到搅拌的溶液中，反应再继续2.5小时，其后观察到异氰酸酯完全消耗。冷却混合物，得到所需的产物α，ω-双(三乙氧基硅烷)官能的硫代氨基甲酸酯-氨基甲酸酯，黄色，浑浊粘稠液体(345.2g；96％产率)。
通过光谱和色谱分析确认结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：3356(-NH)；2925(-CH2)；2867(-CH3)；1689(C＝O；硫代氨基甲酸酯)，1638(C＝O；脲)，848(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.81-4.70(m，46H，O-CH2-O)；3.85-3.67(m，92H，-CH2-O)；3.66-3.64(m，18H，O-CH3)；2.94-2.88(m，90H，CH2-SS)；2.79-2.77(m，2H，-CH)；2.63-2.58(d，4H，CH2-S-C＝O)；1.70-1.66(m，4HN-CH2-Si)，1.55(m，3H，H2O)；1.25-1.17(m，24H，CH3-C-)。
GPC(THF；PMMA标准)：Mn＝6637；Mw＝21476；PDI＝3.24。
实施例12：聚二硫醚LP-55和用N-((环己基氨基)甲基)二乙氧基甲基硅烷封端的m-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)通过巯基-异氰酸酯加成的反应
Figure BDA0000126438490000241
重复实施例11的程序，使用29.94g(120mmole)的封端剂N-(环己基氨基)甲基)二乙氧基甲基-硅烷代替N-(环己基氨基)甲基)三乙氧基硅烷。在55℃下22小时后，完全形成中间体二异氰酸酯官能的聚二硫醚(52％的初始异氰酸酯消耗)，加入封端剂。在55℃下23.5小时后，所有剩余的异氰酸酯已经反应。冷却反应混合物，得到所需的α，ω-双(二乙氧基甲基硅烷)官能的硫代氨基甲酸酯-脲，黄色，浑浊粘稠液体，95％产率(292.5g)。
通过光谱和色谱分析确认结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：3356(-NH)；2924(-CH2)；2867(-CH3)；1689(C＝O硫代氨基甲酸酯)，1638(C＝O脲)，831(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：44.79-4.70(m，46H，O-CH2-O)；3.85-3.70(m，92H，-CH2-O)；3.66-3.63(m，18H，O-CH3)；2.94-2.84(m，90H，CH2-SS)；2.79-2.76(m，2H，-CH)；2.63-2.53(d，4H，CH2-S-C＝O)；1.70-1.66(m，4HN-CH2-Si)，1.55(m，3H，H2O)；0.68-0.62(m，6H，CH2-Si)，1.24-1.17(m，24H，CH3-C-)，0.34(s，6H，CH3-Si)。
GPC(THF；PMMA标准)：Mn＝6622；Mw＝20587；PDI＝3.11。
组D：丙烯酰官能的聚二硫醚和巯基官能的烷氧基硅烷的反应产物
实施例13：聚二硫醚LP-55和用γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷封端的己二醇二丙烯酸酯(2∶3摩尔比)通过Michael加成的反应
在该两步骤机制中，由巯基官能的聚二硫醚材料和二(丙烯酰官能的)材料反应制备丙烯酰官能的聚二硫醚。然后，通过丙烯酰官能的聚二硫醚和巯基官能的烷氧基硅烷反应形成烷氧基硅烷官能的聚二硫醚。下标m代表基于二(丙烯酰官能的)材料与巯基官能的聚二硫醚的比例的数均聚合度。假设全部转化，m的值为约2。
在第一步中，向装有机械搅拌器、热电偶、氮气入口和加热套的500ml三颈圆底烧瓶中加入161.28g(40mmole)的巯基当量重量2017g/当量的聚二硫醚LP-55、120g THF、13.56g(60mmole)的己二醇二丙烯酸酯和0.9g(11mmole)的哌啶。搅拌混合物，得到均匀溶液。在哌啶加入期间，观察到放热反应。用氮气冲扫顶部空间，将搅拌的溶液加热到60℃。取出混合物的等份，通过红外光谱分析未反应的丙烯酸酯。40分钟后，68％的初始丙烯酸酯消耗掉，表明定量形成中间体α，ω-二丙烯酸酯官能的聚二硫醚扩链的聚酯。滴加当量量(7.856g；40mmole)的巯基丙基三甲氧基硅烷。再搅拌1.5小时后，红外光谱表明丙烯酸酯完全消耗(在1635cm-1的吸收带消失)。减压下除去溶剂(13mbar；50℃)，得到所需的α，ω-双(三甲氧基硅烷)官能的聚二硫醚扩链的聚酯，黄色液体，94％产率(172.03g)。
通过光谱和色谱分析确认结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：2929(-CH2)；2866(-CH3)；1732(C＝O)，1465(CH2)，831(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.81-4.73(m，46H，O-CH2-O)；4.12-4.08(m，CH2-O-C＝O)；3.87-3.66(m，92H，-CH2-O)；3.57(m，18H，O-CH3)2.96-2.86(m，90H，CH2-SS)；2.85-2.69(m，2H，-CH)；2.66-2.59(t，12H，CH2-C＝O)；1.63-1.60(m，6H，CH2-CH2)；1.57(H2O)；1.47-1.37(m，6H，CH2-CH2)；0.78-0.71(m，6H，CH2-Si)。
GPC(THF；PMMA标准)：Mn＝7864；Mw＝30539；PDI＝3.88。
实施例14：聚二硫醚LP-55和用γ-巯基丙基-二甲氧基甲基硅烷封端的己二醇二丙烯酸酯通过Michael加成的反应
Figure BDA0000126438490000271
重复实施例13的程序，但是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷用γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷代替，作为封端剂。在55℃下1小时后形成中间体二丙烯酸酯(IR分析表明丙烯酸酯74％消耗)。加入7.21g(40mmole)的γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，混合物再搅拌4小时，其后所有的丙烯酸酯消耗掉。冷却混合物，使用旋转蒸发仪减压下除去溶剂(16mbar，40℃；1h，0.48mbar，RT)。得到所需的产物α，ω-双(二乙氧基甲基硅烷)官能的聚二硫醚扩链的聚酯，黄色液体，95％产率(172.3g)。
通过光谱和色谱分析确认产物的结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：2924(-CH2)；2867(-CH3)；1732(C＝O)，1465(CH2)，834(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.81-4.73(m，46H，O-CH2-O)；4.12-4.07(m，12H，CH2-O-C＝O)；3.85-3.64(m，92H，-CH2-O)；3.51(m，18H，O-CH3)2.94-2.90(m，90H，CH2-SS)；2.86-2.69(m，2H，-CH)；2.64-2.59(t，12H，CH2-C＝O)；1.69-1.59(m，6H，CH2-CH2)；1.54(H2O)；1.45-1.33(m，6H，CH2-CH2)；0.76-0.70(m，6H，CH2-Si)。
GPC(THF；PMMA标准)：Mn＝5406；Mw＝13079；PDI＝2.4。
实施例15：聚二硫醚LP-55和用巯基丙基三甲氧基硅烷封端的聚丙二醇(900)二丙烯酸酯通过Michael加成的反应
Figure BDA0000126438490000281
在二步法的第一步中，通过巯基官能的聚二硫醚材料和二(丙烯酰)官能的材料的反应制备丙烯酰官能的聚二硫醚。然后，通过丙烯酰官能的聚二硫醚和巯基官能的烷氧基硅烷反应制备烷氧基硅烷官能的聚二硫醚。下标m代表基于二(丙烯酰官能的)材料与巯基官能的聚二硫醚的比例的数均聚合度。假设全部转化，m的值为约2。
向装有机械搅拌器、热电偶、氮气入口和加热套的500ml三颈圆底烧瓶中加入161.28g(40mmole)的巯基当量重量2017g/当量的聚二硫醚LP-55、120g THF、48.54g(60mmole)的聚丙二醇(900)二丙烯酸酯和1.2g(6mmole)的哌啶。搅拌混合物，得到均匀溶液。在哌啶加入期间，观察到放热反应。用氮气冲扫顶部空间，将搅拌的溶液加热到60℃。取出混合物的等份，通过红外光谱分析未反应的丙烯酸酯。2小时后，82％的初始丙烯酸酯消耗掉，表明定量转化成中间体二丙烯酸酯官能的交替聚环氧丙烷-聚二硫醚共聚物。然后滴加过量的巯基丙基三甲氧基硅烷(7.856g；40mmole)，混合物再搅拌1.5小时，其后红外光谱表明丙烯酸酯完全消耗。冷却反应，减压下除去溶剂(旋转蒸发仪：13mbar；40℃；1h，0.48，RT)。得到α，ω-双(三甲氧基硅烷)官能的聚二硫醚-混杂共聚物，黄色，粘稠液体(201.76g；93％产率)。
通过光谱和色谱分析确认结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：2924(-CH2)；2868(-CH3)；1730(C＝O)，1462(CH2)，810(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：6.42-6.38，6.18-6.12，5.84-5.78(m，CH＝CH2)4.81-4.73(m，46H，O-CH2-O)；3.85-3.63(m，92H，-CH2-O)；3.58(m，18H，O-CH3)2.94-2.90(m，90H，CH2-SS)；2.85-2.72(m，2H，-CH)；1.55(H2O)；1.28-1.22(m，72H，CH2-CH2)；0.76-0.70(m，6H，CH2-Si)。
GPC(THF；PMMA标准)：Mn＝7097；Mw＝17521；PDI＝2.47。
实施例16：聚二硫醚LP-55与用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷封端的乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯的反应
Figure BDA0000126438490000291
在两步法的第一步中，通过巯基官能的聚二硫醚材料和二(丙烯酰官能的)材料的反应制备丙烯酰官能的聚二硫醚。然后，通过丙烯酰官能的聚二硫醚和巯基官能的烷氧基硅烷的反应制备烷氧基硅烷官能的聚二硫醚。下标m代表基于二(丙烯酰官能的)材料与巯基官能的聚二硫醚的比例的数均聚合度。假设全部转化，m的值为约2。
向装有机械搅拌器、热电偶、氮气进口和加热套的500ml三颈圆底烧瓶中加入120.96g(30mmole)的巯基当量重量2017g/当量的聚二硫醚LP-55、120g THF、74.52g(45mmole)的乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯和1.2g(6mmole)的哌啶。搅拌混合物，得到均匀溶液。在哌啶加入期间，观察到放热反应。用氮气冲扫顶部空间，将搅拌的溶液加热到60℃。取出混合物的等份，通过红外光谱分析未反应的丙烯酸酯。2小时后，68％的初始丙烯酸酯消耗掉，表明定量形成丙烯酸酯官能的中间体聚合物。然后滴加当量量(7.856g；0.04mole)的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。1.5小时后，红外光谱表明丙烯酸酯完全消耗。冷却反应，减压下除去溶剂(旋转蒸发仪：13mbar；40℃；1h，0.48，RT)。得到混杂的α，ω-双(三甲氧基硅烷)官能的聚二硫醚-聚醚，黄色，粘稠液体，92％产率(185.3g)。
通过光谱和色谱分析确认结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：2924(-CH2)；2867(-CH3)；1733(C＝O)，1462(CH2)，831(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：7.13-7.11(d，2H，苯酚)；6.81-6.79(d，2H，苯酚)；4.81-4.73(m，46H，O-CH2-O)；4.27-4.24(m，12H，CH2-O-C＝O)；4.11-4.08(m，12H，CH2-O-苯酚)；3.85-3.66(m，92H，-CH2-O)；3.64(m，180H，CH2-O)；3.58(m，18H，O-CH3)2.94-2.90(m，90H，CH2-SS)；2.84-2.68(m，2H，-CH)；2.64-2.62(m，12H，CH2-C＝O)，1.62-1.59(s，27H，CH3)；1.57(H2O)；0.75-0.73(m，6H，CH2-Si)。
GPC(THF；PMMA标准)：Mn＝6299；Mw＝12514；PDI＝1.99。
制备TMMP/VTMS加合物
还研究了通过三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(“TMMP”)和乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)的反应制备的加合物。该加合物用于以下的湿气固化性密封剂制剂中。
乙烯基-TMS和三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(TMMP)的巯基-烯加成反应以高转化率成功地完成。该低分子量的烷氧基硅烷可以用作湿气固化的制剂中的反应性添加剂，用于粘度控制、改善透湿性(固化深度)和粘合性促进。
合成机制描述如下：
Figure BDA0000126438490000311
加合物的制备如下。将64.4g(0.16mole)的TMMP放置在装有磁力搅拌器、氮气入口、热电偶和加热套的250ml三颈圆底烧瓶中。加入当量71.60g(0.48mole)的乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌混合物，生成均匀溶液。加入0.130g(0.8mmole)的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(“AIBN”)并溶解。用氮气冲扫顶部空间，将溶液加热到80℃，在此期间，因偶氮腈引发剂的分解形成鼓泡氮气。取出混合物的等份，通过红外光谱分析未反应的乙烯基。1小时后，乙烯基完全消耗。冷却反应，得到所需的产物三-(三甲氧基硅烷)官能的酯，浅黄色液体(130.54g；96％产率)。
通过光谱和滴定分析确认结构：
IR(ATR膜)[cm-1]：2943(-CH2)；2841(-CH3)；1736(C＝O)，1464(CH2)，878(Si-O)。
1H-NMR(300MHz；CDCl3)[ppm]：4.05-4.04(m，6H，CH2-O-C＝O)；3.60-3.57(m，27H，O-CH3)；2.80-2.76(m，6H，CH2-C＝O)；2.66-2.59(m，6H，CH2-S)；1.58(H2O)；1.01-0.96(m，3H；CH3-CH2)；0.91-0.86(m，6H，CH2-Si)。
巯基含量(电位滴定，Na2S2O3/I2)：0.0769meq/g(＝初始巯基含量的2％)。
从上述多硫化物制备的湿气固化性密封剂的实施例
实施例17：从实施例1的聚二硫醚形成的湿气固化性制剂
通过将实施例1的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚(“PDS-1”)和下表3列出的固化催化剂共混制备湿气固化性密封剂制剂。共混在行星高速混合机中在3000rpm下进行，直到获得均匀糊状物(通常为5分钟)。测定结皮(skin-over)时间，以比较各个固化催化剂的效力。测试在5分钟的时间间隔完成。测试的催化剂是二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)；双(新癸酰氧基)二辛基锡烷(“BNDOS”)；氨基丙基三甲氧基硅烷(“APTMS”)；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(“DBU”)；和N-(环己基氨基甲基)-二乙氧基甲基硅烷(“Geniosil XL-924”；Wacker Chemie)。含有≥0.5％DBTDL的制剂由于在PDS-1树脂中部分溶解而略微浑浊。
表3.在23℃和35％相对湿度(RH)下测量的PDS-1的制剂和结皮时间
Figure BDA0000126438490000321
表3的数据表明，聚二硫醚“PDS-1”树脂通过加入少量的常见的湿气固化催化剂很容易固化。锡化合物和氨基硅烷的组合是特别有效的。固化时间随锡水平的提高和胺碱度的增大(DBU＞XL-924＞APTMS)而减少。因此，DBTDL与DBU或Geniosil XL 924的组合可以确保湿气固化过程良好的催化作用。混合物的浑浊被认为是由于催化剂在具有较高溶解度系数的聚二硫醚中的部分溶解造成的。
对于相对较低分子量的树脂产品的机械性能评价是不可能的，因为由于三官能的湿气固化硅烷基团的高交联密度它表现出非常弱的性能。如下所述，较高分子量的官能化的聚二硫醚赋予改进的抗张强度和总体较好的机械性能。可以预见，相对较低分子量的材料，LP2和TMMP加合物，可以用作较高分子量的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚的反应性稀释剂，用于控制粘度和反应性。
实施例18：从实施例7和8的聚二硫醚形成的湿气固化性制剂
通过根据下表4共混实施例7(“PDS-7”)和实施例8(“PDS-8”)的烷氧基硅烷官能的聚二硫醚树脂与催化剂、增塑剂、填料、反应性稀释剂和粘合促进剂制备湿气固化性密封剂制剂。在行星高速混合机中在3000rpm下将各成分混合5分钟，其后获得均匀糊状物。三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯(TMMP)和乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS/TMMP”)的反应产物的加合物用于调节PDS-7树脂的粘度。
表4.PDS-7和PDS-8树脂的湿气固化制剂
Figure BDA0000126438490000331
1Omyacarb UF(Omya)；
2HDK-2000(Wacker Chemie)；
3Tegmar 809
通过在聚酯箔上制备制剂的厚膜(5-6mm)并使膜在23℃和35％RH下的环境条件下固化，来进行固化深度测量(cure through depth measurements)。将样品“立方体”削切24个间隔，通过用纸巾擦拭小心地除去下侧上剩余的未固化的液体部分，并使用测微计测量残余的固体固化部分的厚度。然后作为平均每日固化速率测定固化深度，直到达到完全固化。
通过将50-60g制剂涂布到具有以下尺寸的Teflon涂布的不锈钢模具上来制备用于整体特性测量(抗张强度和伸长率)的样品：6英寸×6英寸×0.075英寸。用Teflon喷纸和重金属板覆盖该材料。试样用负载25吨压缩成型5分钟。剥离金属板，试样在实验室条件(23℃，30％相对湿度)下保存24小时。然后，将样品脱模，并在25℃和60％相对湿度下再保存6天。采用通用测试仪(Instron Series Automated Materials Tester)以20英寸/分钟的应变率测定抗张强度和断点伸长率。根据标准ASTM D412，作为低强度，狗骨试样(狭窄部分的长度：6英寸，狭窄部分的宽度：0.26英寸)，厚度为0.075英寸。对于每个制剂样品，记录5个试样的平均值。
在压痕硬度计上进行肖氏A硬度测试，硬化钢脚1.1mm-1.4mm直径，截断35°圆锥，施加质量0.822kg。
各种整体性能的测试结果示于下表5，表明制剂8和9具有足够的机械性能而用作软的密封剂产品，并显示出适度良好的整体和表面固化速率。
表5.湿气固化性聚二硫醚制剂8和9的材料性能
Figure BDA0000126438490000341
将抗张强度和断裂伸长率与由Henkel市售的湿气固化性的无硅酮密封剂LOCTITE FLEXTEC 5510作比较。结果示于图1。由于机械性能评价表明具有较高分子量的聚合物的制剂(制剂9)具有改进的抗张强度和断裂伸长率，所以认为较高分子量的官能化的聚合物可以改善所需的性能。
制剂8显示出几乎可以接受的抗张强度，尽管断裂伸长率表现的很差。结果是中度满意的，因为常规的多硫化物被认为是弱的并且经受蠕变的。
为改善伸长率，使用增加量的低分子量的二官能的烷氧基硅烷制备另一组制剂，以研究二官能的烷氧基硅烷对机械性能的影响。在这种情况下，低分子量的硅烷，N-环己基氨基-甲基二乙氧基甲基硅烷(“Geniosil XL924”)，用作湿气清除剂/试剂，以降低交联密度，并用作湿气固化过程的助催化剂。锡化合物和氨基硅烷的组合是促进烷氧基硅烷聚二硫醚湿气固化的特别有效的固化剂组合。由于这种化学物质与DBTDL组合对于低分子量的产品表现出合理的良好的结皮时间(skin over time)(见上文)，因此它被用来制备具有不同浓度的试验制剂。此外，填料被Omya BLP3(一种磨碎的碳酸钙)和Socal U1S2(一种沉淀的碳酸钙)代替，以增强产物。
表6.PDS-8和不同量的Geniosil XL924的制剂
  材料   制剂10[重量份]   制剂11[重量份]   制剂12[重量份]
  PDS-8   69   65   65
  Omya BLP3   7   7   7
  Sacal U1S2   19   19   19
  DBTDL   0.3   0.2   0.2
  Geniosil XL 924   4.3   8.6
  DBU   0.5   0.3   0.3
  乙二醇酯增塑剂1   4.2   4.2   4.2
1Tegmar 809
低分子量二官能的烷氧基硅烷对制剂的抗张强度和断裂伸长率的影响示于图2。二烷氧基硅烷的量增加导致小的但显著增加的断裂伸长率。这可以归因于较低的交联密度，因为二烷氧基硅烷的较低官能度提供了更宽的网状网络。所有三个原型制剂的抗张强度相似。
湿气固化的制剂9的动态机械分析(DMA)
在-60℃～+60℃的温度范围内，在1.59Hz(10rad/sec)的频率和2℃/min的加热速率下，使用扭转矩形几何结构，在Rheometrics RDA II(National Instruments)上进行动态机械分析。准备样品试样，按上面对于抗张强度测试记载的进行固化，尺寸大约为120mm×30mm×2mm。下表7中的数据表明，玻璃化转变温度(“Tg”)在大约-45℃(tan δmax)和在相变上下的良好刚度(G’)。结果表明，该制剂对于密封应用在低至-45℃的温度下具有足够的机械完整性和弹性。
表7.湿气固化的制剂9(PDS-8)的DMA结果
  Tan δmax   -45℃
  在-60℃下的G’   2GPa
  在0℃下的G’   4MPa
制剂8和9的耐化学品性
通过在浸渍数周后，测量重量增加分数(溶胀度)或重量损失分数(提取)来测定湿气固化的聚二硫醚密封剂制剂8和9对机油、正庚烷、防冻剂和热水的耐性。按上面对于抗张强度试样记载的程序制备并固化制剂8和9的样品试样，切成尺寸大约10×10×2mm3，并准确称重(w0)。定期地，取出样品试样，通过滤纸吸收除去表面流体，并立即再次称重(w1)。分别根据公式(1)和(2)计算溶胀度和提取度：
Figure BDA0000126438490000351
么式1
Figure BDA0000126438490000352
么式2
结果示于图3a-d，并与Henkel North America的市售的含有非聚二硫醚的产品LOCTITE FLEXTEC 5510的耐性作比较。图3(a)所示的结果确认当在Mobil#1机油中浸渍时，聚二硫醚制剂与市售的非聚二硫醚产品相比具有显著更好的耐油性。1天后，从非聚二硫醚产品有显著的材料损失，而聚二硫醚制剂基本保持不变。
当在正庚烷中浸渍时，聚二硫醚和非聚二硫醚材料行为不同，如图3(b)所示。聚二硫醚制剂在头15天慢慢失去重量，其后没有观察到进一步失重。这种重量损失最有可能归因于庚烷可溶性成分从固化的粘合剂扩散，并且重量损失的量，即，～4％，对应于制剂中添加的增塑剂的量(见上文)，表明聚二硫醚材料对庚烷(和相关的烃燃料成分)具有优异的耐性。相比之下，非聚二硫醚产品在第一天期间迅速溶胀，此后更慢，表明对烃类溶剂耐性降低。
从图3(c)可以看出，当在防冻剂中浸渍时，制剂8表现出比非聚二硫醚产品和制剂9更好的耐性。源于具有相对较高支化度的低分子量LP-2的制剂8预期赋予固化的聚合物比制剂9更高的交联密度。对于制剂9观察到的相对较高的溶胀度最有可能归因于相对较低的交联密度。
从图3(d)可以看出，尽管在热水(75℃)中的溶胀度表现为对于聚二硫醚和非聚二硫醚产品似乎相当，但是在22天浸渍后对膜的视觉检查表明，非聚二硫醚产品发生显著降解，而聚二硫醚材料，虽然溶胀，但仍然完好无损，并没有出现降解迹象。
实施例19：含有实施例9和14的聚二硫醚共混物的湿气固化性制剂
根据下表8从实施例9(“PDS-9”)和14(“PDS-14”)的聚二硫醚树脂制备湿气固化性制剂，制剂10。
表8.PDS-9和PDS-14共混物的湿气固化制剂
  成分   制剂13(份)
  PDS-9   33
  PDS-14   10
  二甲氧基甲基乙烯基硅烷   6
  Geniosil XL9261   3
  DBTDL   0.6
  增塑剂2   1.4
  碳酸钙   46
1N-(环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Wacker Chemie)。
2烷基磺酸酯(Mesamoll；Lanxess)
通过上述程序测量制剂13的湿气固化的样品的材料和动态机械性能，结果示于下表9。
表9.湿气固化的制剂13的物理和机械性能
  物理/机械测试   结果
  抗张强度   1.3MPa
  断裂伸长率   144％
  肖氏A硬度   55
  结皮时间   25min.
  固化深度速率   1.3mm/d
  玻璃化转变温度，Tg   -44℃
  在-60℃下的G’   3.0GPa
  在0℃下的G’   2.6MPa
结果表明，含有不同分子量、聚合物骨架和末端官能团的湿气固化的聚二硫醚共混物的制剂提供了具有优异的物理和机械性能的密封剂。此外，与市售的非聚二硫醚产品相比，这些制剂对油和油基产品表现出优异的耐化学品性，这由在机油中的提取度证实，如图4所示。
实施例20：含有实施例13-16的聚二硫醚共混物的湿气固化性制剂
根据实施例17中记载的过程，通过共混上面实施例13-16中记载的聚二硫醚树脂(分别是“PDS-13”、“PDS-14”、“PDS-15”和“PDS-16”)以及下表10中列出的各种添加剂，制备湿气固化性制剂14-16。
表10：含有PDS树脂13、14、15和16的湿气固化制剂
Figure BDA0000126438490000371
1N-(环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Wacker Chemie)
2烷基磺酸酯(Mesamoll；Lanxess)
311.8重量％Omya BLP 3和35重量％Socal U1S2的组合
制备表10中列出的各制剂的薄膜，通过控制接触大气湿气而固化，并根据上述程序测试。在机油中浸渍1周之前和之后都进行测试。图5中的结果表明，由于在油介质中浸渍，材料的抗张强度或柔韧性很少或没有显著变化。
作为浸渍时间和溶胀度或提取度的函数，测量制剂14-16的样品的重量变化，按上述进行计算。图6中的数据清楚地表明，与含有非聚二硫醚的密封剂相比，含有聚二硫醚树脂的制剂14-16对于油具有显著更好的耐性。
根据上述程序也对制剂14-16的固化的试样进行动态机械分析(“DMA”)。表11中的结果表明，制剂14-16的玻璃化转变温度(“Tg”)为-40℃～-50℃并且具有达到80℃优异的机械性能(弹性模量，G’值)。这些产品特别适合于针对侵蚀性油和化学品从极低到中度高温的密封。
表11.制剂14-16的DMA结果
Figure BDA0000126438490000381

Claims (20)

1.反应产物，其由包含如下物质的反应物制备：
a)至少一种巯基官能的聚二硫醚；和
b)至少一种烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一个烯基官能团，
其中所述反应产物是在自由基引发剂存在下制备的。
2.如权利要求1所述的反应产物，其中所述烷氧基硅烷由下式代表：
Figure FDA0000126438480000011
其中m是0-2；R是C1-6烷基或C6芳基，可以任选地被卤素、硫或氧取代；每个R1独立地是烷基；和Y是烯基。
3.如权利要求2所述的反应产物，其中所述烷氧基硅烷选自：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和它们的组合。
4.反应产物，其由包含如下物质的反应物制备：
a)至少一种巯基官能的聚二硫醚；和
b)至少一种烷氧基硅烷，其中所述烷氧基硅烷具有至少一个异氰酸基官能团。
5.如权利要求4所述的反应产物，其中所述至少一种巯基官能的聚二硫醚从包含至少一种具有至少两个丙烯酰官能团的材料和巯基官能的聚二硫醚材料的反应物来制备。
6.如权利要求4所述的反应产物，其中所述至少一种巯基官能的聚二硫醚从包含至少一种具有至少两个异氰酸基官能团的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料的反应物来制备。
7.反应产物，其由包含如下物质的反应物制备：
(a)至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚；和
(b)至少一种具有至少一个氨基官能团的烷氧基硅烷。
8.如权利要求7所述的反应产物，其中所述至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚从包含至少一种异氰酸基官能的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料的反应物来制备。
9.反应产物，其由包含如下物质的反应物制备：
(a)至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚；和
(b)至少一种具有至少一个巯基官能团的烷氧基硅烷。
10.如权利要求9所述的反应产物，其中所述至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚从包含至少一种具有至少两个丙烯酰官能团的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料的反应物来制备。
11.湿气固化性密封剂，其含有如权利要求1所述的反应产物和至少一种催化剂。
12.湿气固化性密封剂，其含有如权利要求2所述的反应产物和至少一种催化剂。
13.湿气固化性密封剂，其含有如权利要求7所述的组合物和至少一种固化催化剂。
14.湿气固化性密封剂，其含有如权利要求9所述的反应产物和至少一种催化剂。
15.制备聚二硫醚的方法，包括以下步骤：
使包含至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个烯基官能团的烷氧基硅烷的反应物在自由基引发剂存在下反应，形成具有至少一个烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
16.制备聚二硫醚的方法，包括以下步骤：
使包含至少一种巯基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个异氰酸基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应，形成具有至少一个烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述聚二硫醚通过在没有或基本上没有催化剂下使所述反应物反应来制备。
18.制备聚二硫醚的方法，包括以下步骤：
使包含至少一种异氰酸基官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个氨基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应，形成具有至少一个烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
19.制备聚二硫醚的方法，包括以下步骤：
使包含至少一种丙烯酰官能的聚二硫醚和至少一种具有至少一个巯基官能团的烷氧基硅烷的反应物反应，形成具有至少一个烷氧基硅烷端基的聚二硫醚。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述丙烯酰官能的聚二硫醚通过使至少一种具有至少两个丙烯酰官能团的材料和至少一种巯基官能的聚二硫醚材料反应来制备。
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