CN101305040A - 包含玻璃颗粒作为填料的粘合剂、密封剂和涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学或物理可固化的适于作为粘合剂、密封剂或涂料的组合物，所述的组合物包括至少一种选自包括可交联的或可聚合的单体、预聚物或聚合物的粘合剂，以及至少一种填料。该填料的比例基于组合物总重量为0.2－70wt％，和至少一部分该填料由粒子大小100nm－20μm的玻璃颗粒组成，通过粉碎发泡的中性或者酸性玻璃得到。

Description

包含玻璃颗粒作为填料的粘合剂、密封剂和涂料
本发明涉及化学或物理可固化的适于作为粘合剂(adhesive)、密封剂或涂料的组合物，所述的组合物包括至少一种选自包括可交联的或可聚合的单体、预聚物或聚合物组中的接合剂(binding agent)，以及至少一种填料。
除接合剂之外，粘合剂、密封剂和涂料通常包括填料，视情况而定，以及包括颜料和溶剂。这些填料用于不同的目的。组合物的粘度例如可以通过使用的填料的性质和数量调节。在许多情况下，流动特性同样受填料的影响，即它们作为流变学控制剂。一旦粘合剂、密封剂和涂料被固化，该填料同样影响固化的最终产品的物理和化学性质。例如，固化的聚合物的强度、弹性、耐磨性、燃烧特性和其他性能受在其中包含填料的性质和量的影响。
一种重要的填料是细微颗粒的二氧化硅。它例如用于硅橡胶组合物或涂料中。然而，二氧化硅存在若干缺点。一方面，该材料是相对昂贵的，另一方面，对于实践目的，在许多组合物中它仅能使用到最高达大约20wt％的浓度。如果使用更大的量，则组合物粘度增加太大以致于它们不再适合处理。
本发明的目的是描述以上列举的该类粘合剂、密封剂和涂料，其中二氧化硅至少部分地被更经济的、同时导致组合物工艺性能改进的不同填料代替。令人惊讶地，现在发现该目的可以通过如下的事实实现：至少一部分该填料由包含于该组合物中的特定量和特定颗粒尺寸的粉碎泡沫玻璃组成。
因此，本发明的主题是以上列举的该类粘合剂、密封剂或涂料，其特征在于：基于组合物总重量填料的比例为0.2-70wt％，和至少一部分该填料由颗粒尺寸为100nm-20μm的玻璃颗粒组成，所述的玻璃颗粒通过粉碎发泡的中性或酸性玻璃获得，或由真空熔融玻璃制造的平板玻璃薄片制成，该熔化玻璃在旋转的坩埚中向外推进并一经冷却就分离成为薄片，或由无定形的人造石英玻璃(熔融硅石)或薄片形状的玻璃颗粒制成，所述的薄片形状玻璃颗粒通过拉伸玻璃毛细管并粉碎该冷却的毛细管获得，或由玻璃颗粒制成，所述的玻璃颗粒通过如下获得：将熔化玻璃处理为薄层、空心球或小管，并在冷却之后粉碎该层、空心球或小管。
上述的平板玻璃薄片和它们的制造描述在WO 8808412A1中。
由无定形的石英玻璃组成的玻璃颗粒描述于High PerformanceFillers，2005，8-9March 2005，Cologne，Paper 19，第三页。
从毛细管制造的玻璃颗粒以名称Glass Flake，由the Nippon SheetGlass company提供。
以下参考粉碎的玻璃泡沫描述本发明。该描述以这样的方式理解，在任何场合粉碎的玻璃泡沫可以被上面描述的玻璃颗粒取代。
该填料有利地由比例为10-100wt％、特别优选50-100wt％、非常特别优选100wt％的上述玻璃颗粒组成。
术语“中性的或酸性玻璃”被理解为如下：当玻璃颗粒被引入水中时，因此产生具有4-wt％浓度的玻璃颗粒的分散体，建立特定的pH。如果该pH是7，该玻璃那么是中性的。产生pH低于7的玻璃是酸性的玻璃。中性的pH也可以通过酸性和碱性的玻璃混合物获得。这种混合物同样被理解为本发明目的的中性玻璃。
回收的玻璃或新的专门制造的用于玻璃颗粒的玻璃可以用于制造玻璃颗粒。在后者情况下，可以通过玻璃组成专门控制玻璃颗粒的性能。正面影响作为填料的玻璃颗粒性能的添加剂因此可以加入到玻璃中。
通过粉碎泡沫玻璃可得到的玻璃颗粒和其制造描述在德国专利DE 10252693A1中。这些是薄片形状和/或三维的不规则或规则的成形玻璃颗粒。它们通过将至少一种推进剂加入到在压力下的熔化玻璃中，然后实施减压，然后将一经减压和泄压就产生的泡沫粉碎成为玻璃颗粒而进行制造。
如果通常用于本发明组合物中的高度分散的硅酸完全被上述的玻璃颗粒取代，那么玻璃粉可以使用到最高达约70wt％的含量。被认为令人惊讶的是，玻璃粉不导致固化组合物聚合物母体的破坏，正相反因此在许多方面可改进物理和化学性质。
在本发明一个有利的实施方式中，所述玻璃颗粒的表面被化学改性。这可以有利地影响固化产物中玻璃粒子和周围聚合母体之间的相互作用。例如，所述表面能被硅烷化。
由从属权利要求其他有利的实施方式是显而易见的。
以下进一步详细地解释根据本发明其中引入上述玻璃粒子的有利的组合物。
所述组合物可有利地包含2-氰基丙烯酸酯作为可交联单体。在这种情况下，这些是所谓的氰基丙烯酸酯粘合剂。这些是基于单体2-氰基丙烯酸酯的单组份反应性粘合剂。由于极其快速的固化它们占领了市场，其(取决于基材)仅需要几秒。得到的性能满足了许多工业实践中产生的要求。添加本发明的玻璃粒子能改进氰基丙烯酸酯粘合剂的韧化性、剥离强度、耐热性、拉伸剪切强度和拉伸强度。
氰基丙烯酸酯粘合剂中适当的2-氰基丙烯酸酯是如下通式的物质：
H2C＝C(CN)-CO-O-R。
所述氰基丙烯酸酯粘合剂能另外包含2-氰基戊二烯酸酯以及添加有效量的至少一种亚烷基双(2-戊二烯酸酯)。此类氰基丙烯酸酯粘合剂公开于DE 19640202A1中。它们显示增加的耐热性。
通过包含氰基丙烯酸酯的可辐射固化组合物提供了本发明其他有利的实施方式。例如，DE 19880965T1描述了包括氰基丙烯酸酯组份、金属茂组份和光引发剂组份的组合物。
本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂，除氰基丙烯酸酯组份之外，还包含选自包括杯芳烃、氧杂杯芳烃、含硅冠醚、环糊精和其组合的组中的第一加速剂组份；和选自包括聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化合物和其组合的组中的第二加速剂组份。这些粘合剂的固化特别迅速。它们描述于美国专利US 6294629B1中。
其他有利的实施方式由单组份的粘合剂组合物组成，所述的粘合剂组合物包括氰基丙烯酸酯单体、至少一种增塑剂和至少一种硅烷，条件是所述硅烷中的硅原子不形成为硅杂冠环(silacrown)的一部分。这些粘合剂特别适用于粘结玻璃，并描述在欧洲专利EP 0918832B1中。
本发明其他优选的氰基丙烯酸酯粘合剂实施方式是如下包含酯添加剂的那些，所述使用的酯至少是一种具有1-5个彼此直接连接的碳原子的、单或者多价脂族羧酸和具有1-5个彼此直接连接的碳原子的、一到五价脂族醇的部分和/或完全的酯，当一个脂族基包含4或5个碳原子时，在其他脂族基中彼此直接连接的碳原子数目最大为3。这些粘合剂特征在于，基于整个粘合剂，聚合物含量为1-60wt％。它们描述于德国专利申请DE 19752893A1中。它们显示良好的储存稳定性、可用的强度值和实践中不变的固化速度。
本发明其他的粘合剂例子是包含吡喃鎓盐的发荧光的氰基丙烯酸酯粘合剂。该类粘合剂适于粘结由金属、弹性体和塑料制品制成的类似的或不同的材料，包括特别用于粘结透明的由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯制成的配件。它们描述于德国专利申请DE19644332A1中。
本发明其他的粘合剂例子是具有酯添加剂的氰基丙烯酸酯粘合剂，其特征在于所述使用的酯至少是具有1-5个彼此直接连接的碳原子的单或者多价脂族羧酸和具有1-5个彼此直接连接的碳原子的一到五价脂族醇的部分和/或完全的酯，当一个脂族基包含4或5个碳原子时，在其他脂族基中彼此直接连接的碳原子数目最大为3，所述酯添加剂不含碱金属和胺。这些粘合剂描述于欧洲专利EP 0904328B1中。
本发明的氰基丙烯酸酯粘合剂还包含量为50-5000ppm的2-氧-1，3，2-二氧杂硫杂环戊烷作为阴离子聚合抑制剂。在保存期之内该抑制剂使凝固时间急剧延长。此类粘合剂描述于欧洲专利EP 1034223B1中。
其他适当的粘合剂包含至少一种选自氰基丙烯酸乙基酯或氰基丙烯酸甲氧基酯的氰基丙烯酸酯单体组份，和基于组合物总重量大于12wt％的至少一种选自如下的氰基丙烯酸酯单体组份，亦即选自包括如下的组：氰基丙烯酸正丙基酯、氰基丙烯酸异丙基酯、氰基丙烯酸正丁基酯、氰基丙烯酸仲丁基酯、氰基丙烯酸异丁基酯、氰基丙烯酸叔丁基酯、氰基丙烯酸正戊基酯、氰基丙烯酸1-甲基丁基酯、氰基丙烯酸1-乙基丙基酯、氰基丙烯酸新戊基酯、氰基丙烯酸正己基酯、氰基丙烯酸1-甲基戊基酯、氰基丙烯酸正庚基酯、氰基丙烯酸正辛基酯、氰基丙烯酸正壬基酯、氰基丙烯酸正癸基酯、氰基丙烯酸正十一烷基酯、氰基丙烯酸正十二烷基酯、氰基丙烯酸环己基酯、氰基丙烯酸苯甲基酯、氰基丙烯酸苯基酯、氰基丙烯酸四氢化糠基酯、氰基丙烯酸烯丙基酯、氰基丙烯酸炔丙基酯、氰基丙烯酸2-丁烯基酯、氰基丙烯酸苯乙基酯、氰基丙烯酸氯丙基酯、氰基丙烯酸乙氧基乙基酯、氰基丙烯酸乙氧基丙基酯、氰基丙烯酸乙氧基异丙基酯、氰基丙烯酸丙氧基乙基酯、氰基丙烯酸异丙氧基乙基酯、氰基丙烯酸丁氧基乙基酯、氰基丙烯酸甲氧基丙基酯、氰基丙烯酸甲氧基异丙氧基酯、氰基丙烯酸甲氧基丁基酯、氰基丙烯酸丙氧基甲基酯、氰基丙烯酸丙氧基乙基酯、氰基丙烯酸丙氧基丙基酯、氰基丙烯酸丁氧基甲基酯、氰基丙烯酸丁氧基乙基酯、氰基丙烯酸丁氧基丙基酯、氰基丙烯酸丁氧基异丙基酯、氰基丙烯酸丁氧基丁基酯、氰基丙烯酸异壬基酯、氰基丙烯酸异癸酯、氰基丙烯酸环己基甲基酯、氰基丙烯酸萘基酯、2-(2′-甲氧基)乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-乙氧基)乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-丙氧基)乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-丁氧基)乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-戊氧基)乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-己氧基)乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-乙氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-丙氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-戊氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-己氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2-(2′-乙氧基)丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2-(2′-丁氧基)丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)丁氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)丁氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)乙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)乙氧基丁基氰基丙烯酸酯。所述组合物另外包含基于整个组合物大约15-大约40wt％的至少一种增塑剂组份。这些粘合剂描述于专利申请WO 02/053666A1中。
所述粘合剂除氰基丙烯酸酯组份之外，还可包含特征在于以下化学结构的加速剂：
Figure A20058005203500101
其中R是选自包括氢、烷基、烷氧基、烷基硫醚、卤烷基、羧酸和其酯、亚磺酸、磺酸、硫酸和其酯、次膦酸、膦酸、磷酸和其酯的组的基团，X是能被氧或硫取代的芳烃基团，Z是单或双键，n＝1-12，m＝1-4，p＝1-3。此类氰丙烯酸酯描述于美国专利US6,835,789中。
本发明其他有利的实施方式由基于包含吡喃鎓盐的α-氰基丙烯酸酯的粘合剂提供。这使它可以高浓度将染料加入到氰基丙烯酸酯中，而不明显地使储存稳定性和粘附性质劣化。根据特定应用场合，可以制备备用液，用该备用液能容易地使氰基丙烯酸酯粘合剂着色。此类粘合剂描述于WO 98/18876中。
如WO 99/25774中描述，所述氰基丙烯酸酯粘合剂还包含2-氧-1，3，2-二氧杂硫杂环戊烷作为阴离子聚合抑制剂。由于可靠的抑制作用，这抵消了在储藏之后固化时间的任何延长。
通过作为韧性添加剂的弹性体共聚物改进固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的韧性，所述的韧性添加剂是如US 6822052B2中描述的C2-20烯烃和(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
使用基于具有如下通式的单氰基丙烯酸酯的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，可实现热稳定的、特别是电、电子或光学部件的氰基丙烯酸酯粘合：
H2C＝C(CN)-CO-O-R
其中，R是烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷氧基烷基、芳烷基或卤烷基，如EP 1005513B1描述所述粘合剂组合物包含二异氰酸酯和双酚。
其他优选的粘胶剂组合物包含氰基丙烯酸酯组份和基本上由杯芳烃、氧杂杯芳烃或其组合制备的加速组份，和另外的至少一种冠醚。此类粘合剂描述于US 6475331B1中。
其他有利的对皮肤附着力减少的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物含有至少一种以下A-D组的化合物和阴离子聚合加速剂：
A：具有脂族基的脂族醇，其中6个或更多个碳原子彼此直接连接；
B：具有脂族基的脂族羧酸酯，其中6个或更多个碳原子彼此直接连接；
C：具有至少两个脂族基的脂族羧酸酯，其中4个或更多个碳原子彼此直接连接；和
D：碳环化合物的羧酸酯，所述的碳环化合物在羧酸基或醇基中包括其中5个或更多个碳原子彼此直接连接的脂族基。
这些粘合剂描述于德国专利申请DE 4317886A1中。
如WO 0039229描述，通过利用包含-N＝C-S-S-C＝N-结构单元作为活化剂的有机化合物可实现加速固化氰基丙烯酸酯粘合剂。
除氰基丙烯酸酯粘合剂之外，包含基于至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇和/或聚胺的聚氨酯粘合剂作为粘合剂的组合物是本发明组合物其他有利的实施方式。它们适于制造粘合剂和模塑料。所述模塑料可以是复合坯，或如果它们另外包含推进剂，为泡沫材料。所述粘合剂可以是一组分或者两组份聚氨酯粘合剂。
所述两组份聚氨酯粘合剂基本上由至少一种多元醇或聚胺与至少一种聚异氰酸酯、至少一种羧酸的反应产物构成，以及视情况而定，还可将水作为成孔推进剂加入用于制造泡沫材料。代替多羟基化合物或聚胺和羧酸，也可以使用羟基羧酸或氨基羧酸；它们的官能度也可以大于1。
聚异氰酸酯是多官能的。所述适当的多官能的异氰酸酯优选平均包含2-最多5个，优选最高达4个，特别是2或3个NCO基。可以列举作为适当异氰酸酯的例子是苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、m-和p-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-联苄基二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4。苯撑二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯的异构体(TDI)、视情况而定其混合物、1-甲基-2，4-二异氰酸酯基环己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1，5，5-三甲基环己烷(IPDI)氯化和溴化的二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1，4-二异氰酸酯、丁烷1，4-二异氰酸酯、己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)、二环己甲烷二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、二异氰酸乙二酯、邻苯二甲酸双乙基异氰酸酯、以及具有反应能力的卤素原子的聚异氰酸酯，例如1-氯甲基苯基2，4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2，6-二异氰酸酯、3，3-双-氯甲醚4，4′-联苯基二异氰酸酯。例如由2摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔硫甘醇或二羟基二己基硫化物反应获得的含硫聚异氰酸酯。其他重要的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，12-二异氰酸酯基十二烷和二聚的脂肪酸二异氰酸酯。
能够形成自交联聚氨酯的部分封端聚异氰酸酯是所关心的，例如二聚亚甲代苯基二异氰酸酯，或例如部分或完全与苯酚、叔丁醇、邻苯二酰胺或己内酰胺起反应的聚异氰酸酯。
在特定实施方式中，所述异氰酸酯组份包含二聚脂肪酸异氰酸酯的部分。“二聚脂肪酸”指通过热或催化二聚不饱和C18一元羧酸，例如油酸、妥尔油脂肪酸或亚油酸制造的主要是C36二羧酸的混合物。这类二聚脂肪酸是本领域普通技术人员熟知的，而且可以商业获得。所述二聚脂肪酸能转变为二聚脂肪酸异氰酸酯。工业级的二聚脂肪酸二异氰酸酯的每一分子二聚脂肪酸平均具有至少两个但少于三个的异氰酸酯基。所述异氰酸酯组份a)优选包括大于30wt％，特别优选至少主要是完全的芳香异氰酸酯，例如MDI。
通常优选芳香异氰酸酯，如上述异氰酸酯和多羟基化合物、聚胺或氨基醇的低聚NCO-端-位加合物。然而，脂族和环脂族的异氰酸酯甚至在室温下也能够迅速反应并且反应完全。
最后，也可以使用预聚物，即具有多个异氰酸酯基的低聚物。如已知的，在有例如二醇参与情况下，用大量过剩的单体聚异氰酸酯获得它们。HDI的异氰脲酸酯化产品和HDI的缩二脲化产品也是可能的。
所述使用的二或者多异氰酸酯优选是芳香族异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯，或者为纯异构体的形式，作为2，4′-和4，4′-异构体的异构体混合物，或用已知的碳二亚胺稀释的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，例如商品名为Isonate
Figure A20058005203500131
以及所谓的“粗MDI”，即MDI的异构体/低聚物混合物，例如可以商品名
Figure A20058005203500132
或Desmodur
Figure A20058005203500133
获得。另外，可以使用所谓的“类预聚物”，即，MDI或甲苯二异氰酸酯(TDI)与低分子量二醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇醚或三甘醇的反应产物。
用于所述粘合剂的适当的多羟基化合物优选是液体多羟基化合物，特别是每个聚醚和/或聚酯分子中具有两个或三个羟基的多羟基化合物，例如二和/或三官能的聚丙二醇，其分子量范围为200-6000，优选为400-3000。也可以使用环氧乙烷和环氧丙烷的统计和/或嵌段共聚物。优选使用的其他聚醚多醇组是聚四亚甲基二醇，例如通过四氢呋喃酸聚合制造。所述聚四亚甲基二醇的分子量范围为200-6000，优选为40-4000。
同样，适当的作为多羟基化合物的是通过二或者三羧酸例如己二酸、癸二酸和戊二酸与低分子量二醇或三醇例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇醚、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油或三羟甲基丙烷的缩合制造的那些液体聚酯。
其他用于本发明的多羟基化合物组是基于ε-己内酯同样称作“聚己酸内酯”的聚酯。
然而同样能使用含油化学品源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇例如能通过如下制造，用一种或多种具有1-12个碳原子的醇使包含至少部分烯烃不饱和脂肪酸的脂混合物的环氧化三酸甘油酯完全开环，随后三酸甘油酯衍生物部分酯交换得到在烷基中具有1-12个碳原子的烷基酯多羟基化合物。其他适当的多羟基化合物是聚碳酸酯多羟基化合物和二聚二醇(Henkel company)，特别是蓖麻油和其衍生物。对于本发明的组合物，羟基官能的聚丁二烯，例如以商品名“
Figure A20058005203500141
”可获得的那些也可以用作多羟基化合物。
多元醇组份特别是聚醚多元醇和聚酯多元醇的二醇/三醇混合物。
“推进剂”不仅理解为气体推进剂，而且理解为一经热或化学制品作用就能产生气体推进剂的那些物质。在目前情况下，羧酸与异氰酸酯在有催化剂参与情况下起化学反应产生酰胺，释放CO2。
“羧酸”被理解为包含一个或多个、优选最高达三个羧基(-COOH)和至少2个、优选5-400个碳原子的酸。所述羧基能连接至饱和的或不饱和的直链或支链烷基或环烷基或芳基。它们可包含另外的基团，例如醚、酯、卤素、酰胺、氨基、羟基和脲基。然而，优选的是在室温下能容易地作为液体被结合的羧酸，例如天然的脂肪酸或脂肪酸混合物、COOH-封端的聚酯、聚醚、或聚酰胺、二聚脂肪酸和三聚脂肪酸。所述羧酸具体的例子是：乙酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂树脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、异棕榈酸、花生酸、山萮酸、蜡酸和蜂蜡酸，所述单或者多不饱和酸，(如)棕榈炔酸、油酸、反油酸、洋芫荽子酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸和鳕烯酸。同样可以提到以下酸：己二酸、癸二酸、间苯二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、六羟基邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、粘康酸、琥珀酸、富马酸、蓖麻醇酸、12-羟基硬脂酸、柠檬酸、酒石酸、二或者三聚的不饱和脂肪酸，视情况而定，与单体的不饱和脂肪酸混合，和视情况而定，所述的化合物的偏酯。也可以使用具有COOH和OH基团的多元羧酸或羧酸混合物的酯，例如TMP[C2H5-C(CH2OH)3]、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇或其烷氧基化物与己二酸、癸二酸、柠檬酸、酒石酸的酯，或接枝或部分酯化的碳水化合物(糖、淀粉、纤维素)和环氧化物与多元羧酸的开环产物。
在“羧酸”之中包含的，除氨基羧酸之外，优选“羟基羧酸”。“羟基羧酸”被理解为单羟基单羧酸、单羟基多羧酸、多羟基单羧酸和多羟基多羧酸，包括相应的羟基烷氧基羧酸，具有2-600，优选8-400，特别是14-120个碳原子，在H-C基团上，特别是在脂烃基上包含1-9，优选2-3个羟基或羧基。所述多羟基单羧酸和所述多羟基多羧酸包括相应的羟基烷氧基羧酸，归为多羟基脂肪酸。优选使用的二羟基脂肪酸及其制造描述在德国专利申请DE-OS 3318596中和EP 237959中，在此明确参考引用。
使用的多羟基脂肪酸优选来源于天然存在的脂肪酸。因此它们通常在主链上包含偶数个碳原子，而且没有支链。链长为8-100，特别是14-22个碳原子的那些是特别适当的。对于工业应用，天然的脂肪酸通常作为工业混合物使用。这些混合物优选包含油酸部分。此外它们包含另外的饱和的、单不饱和脂肪酸和多不饱和的脂肪酸。在制备本发明所述的多羟基脂肪酸或多羟基烷氧基脂肪酸中，原则上也可以使用不同链长的混合物，该混合物也可以另外包含饱和组分或具有双键的多羟基烷氧基羧酸。因此，此处不仅纯的多羟基脂肪酸是适当的，而且从动物脂肪或植物油中获得的混合产物在制备(酯裂开、纯化步骤)之后显示单不饱和脂肪酸浓度大于40％，优选大于60％。其例子是商业可获得的天然原料，例如具有如下链分布的牛脂：67％油酸、2％硬脂酸、1％十七酸、10％链长C12-C16的饱和酸，12％亚油酸和2％＞C18碳原子的饱和酸，或例如具有约80％油酸、5％硬脂酸、8％亚油酸和约7％棕榈酸组成的新的向日葵油。这些产物在开环之后进行短暂蒸馏以降低不饱和脂肪酸酯的浓度。另外的纯化步骤(例如更长持续时间的蒸馏)同样是可能的。
使用的多羟基脂肪酸优选来源于单不饱和脂肪酸，例如4，5-十四碳烯酸、9，10-十四碳烯酸、9，10-十五碳烯酸、9，10-十六烯酸、9，10-十七碳烯酸、6，7-十八碳烯酸、9，10-十八碳烯酸、11，12-十八碳烯酸、11，12-二十烯酸、11，12-二十二烯酸、13，14-二十二烯酸、15，16-二十四碳烯酸和9，10-西门木烯酸。这些中，优选油酸(9，10-十八碳烯酸)。所有上述脂肪酸的顺式和反式异构体是适当的。
同样适当的是由通常天然存在的不饱和脂肪酸获得的多羟基脂肪酸，所述的不饱和脂肪酸例如癸基-12-烯酸、十二烷基-9-烯酸、蓖麻醇酸、岩芹酸、十八碳烯酸、桐酸、石榴酸、十八碳三烯-4-酮酸、十八碳四烯酸、鳕烯酸、花生四烯酸、5-二十烯酸、5-芥酸、鲸蜡烯酸、5，13-二十二碳二烯酸和/或鲨油酸。
另外适当的是从天然不饱和脂肪酸的异构化产物制备的多羟基脂肪酸。用这种方式制造的多羟基脂肪酸的不同仅在于分子中所述羟基或羟基烷氧基的位置。它们通常作为混合物存在。天然的脂肪酸在用于本发明上下文中天然的原料中优选作为起始成分，但是这并不意味着合成制造具有相应C数的羧酸同样是不适当的。
多羟基脂肪酸的羟基烷氧基基团源自于用于使环氧脂肪酸衍生物的开环的多元醇。羟基烷氧基优选来自具有最高达24，特别是最高达12个碳原子的双官能伯醇的多羟基脂肪酸是优选的。适当的二醇是丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇、十二烷二醇，优选1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和/或具有2-40聚合度的聚乙二醇。同样特别适用作二醇化合物的是聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇和其混合聚合产物。当这些化合物分别显示大约2-20个单元的聚合度时，尤其如此。然而，三醇或甚至更高化合价的醇也可以用于开环，例如甘油和三羟甲基丙烷，及分子量最高达1500的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物。然后获得每分子具有大于2个羟基的多羟基脂肪酸。
也可以使用羟基羧酸，例如柠檬酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、乳酸代替多元醇，作为含羟基的开环化合物。然后产生酯基而不是醚基团。另外可以使用胺、带羟基的胺或氨基羧酸用于开环。
然而特别是从环氧化的不饱和脂肪酸和二醇制造的二羟基脂肪酸是优选的。它们在室温下是液体，可以容易地与其他反应参与物混合。用于本发明的目的，“二羟基脂肪酸”理解为环氧化的不饱和脂肪酸与水的开环产物，以及与二醇相应的开环产物，和它们与另外的环氧化物分子的交联产物。与二醇的开环产物也可以稍微更准确地称为二羟基烷氧基脂肪酸。
优选羟基或羟基烷氧基与羧基由至少一个，优选至少3个，特别是至少6个CH2单元隔开。
优选的二羟基脂肪酸是：9，10-二羟基棕榈酸、9，10-二羟硬脂酸、13，14-二羟基山萮酸、以及它们各自的10，9-与14，13-异构体。
多不饱和的脂肪酸也是适当的，例如亚油酸、亚麻酸与亚蓖麻酸。
肉桂酸可以作为芳香族羧酸的具体的例子。
能够从脂制造的羧酸是优选的。
如果在室温下已经开始释放CO2，则使用氨基取代的吡啶和/或N-取代的咪唑作为催化剂是有益的。1-甲基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-苯基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑、1(3-氨基丙基)咪唑、嘧唑(pyrimidazole)、4-二甲基氨基吡啶、4-吡咯啉并吡啶、4-吗啉并吡啶、4-甲基吡啶和N-十二烷基-2-甲基咪唑是特别适当的。
用于所述聚氨酯粘合剂的上述原料，列举为聚异氰酸酯、多羟基化合物、聚酰胺、羧酸和具有至少一个羟基、胺或羧基的物质，以及催化剂，它们以下述的定量比例使用：一当量的异氰酸酯附加有0.1-1，优选0.1-0.8当量的羧酸和醇的混合物，0.0001-0.5，优选0.001-0.1当量的胺催化剂，因此醇∶酸比例为20∶1-1∶20。对于其中没有醇或聚胺参与所述反应的情况，即所述异氰酸酯与所述羧酸起反应，规则如下：一当量的异氰酸酯附加有0.1-4，优选0.8-1.4当量的羧酸，和附加有0.0001-0.5，优选0.001-0.1当量的叔胺催化剂。如果使用多元羧酸或羟基或者氨基羧酸时，则因此能完全省去添加多羟基化合物。
在多价体的异氰酸酯主要与羟基羧酸反应的情况下，基于羟基羧酸和异氰酸酯的总量，使用的胺的浓度应该优选为0.05-15，特别是0.5-10wt％。
除上述吡啶和咪唑衍生物之外，也可以加入其它催化剂，特别是有机金属化合物，例如羧酸的锡(II)盐，强碱，例如碱金属类氢氧化物，碱金属的醇盐和碱金属的酚盐，例如二正辛基锡硫醇盐；马来酸二丁锡，双乙酸盐，二月桂酸盐，二氯化物和双十二(烷)基硫醇盐；乙酸锡(II)，乙基己酸盐和二乙基己酸盐；或苯基乙基二硫代氨基甲酸铅。如果使用特定的羧酸，例如羟基和氨基羧酸，则所述有机金属催化剂也可以单独使用。作为三元聚合催化剂可提到如Air Products company的DABCO等，它是溶解在乙基乙二醇中的季铵盐。
另外同样适当的是脂族叔胺，特别是具有环状的结构。在叔胺之中，同样适当的是另外带有相对于异氰酸酯具有反应性的基团、特别是羟基和/或氨基的那些。具体的，可以提到以下那些：二甲基单乙醇胺、二乙基单乙醇胺、甲基乙基单乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、三戊醇胺、三环己醇胺、二乙醇甲胺、二乙醇乙胺、二乙醇丙胺、二乙醇丁胺、二乙醇戊胺、二乙醇己胺、二乙醇环己胺、二乙醇苯胺、和它们的乙氧基化和丙氧基化产物、二氮杂二环辛烷(
Figure A20058005203500192
)、三乙胺、二甲基苄胺(Desmorapid
Figure A20058005203500193
BAYER)、双二甲基氨基乙醚(Catalyst AUCC)、四甲基胍、双二甲基氨基甲基酚、2，2′-二吗啉代二乙醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙基醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-azanorborane、Texacat DP-
Figure A20058005203500195
(TexacoChemical)，N，N，N，N-四甲基丁烷-1，3-二胺、N，N，N，N-四甲基丙烷-1，3-二胺和N，N，N，N-四甲基己烷-1，6-二胺。
所述催化剂也可以低聚或聚合形式存在，例如作为N-甲基化的聚乙烯亚胺。
当水用作另外的推进剂或增链剂，则使用脂族叔胺作为催化剂是有益的。通常，那么水的用量基于所述聚氨酯为0.1-15，特别是0.3-5wt％。
当异氰酸酯与H2O反应时，作为羧酸/异氰酸酯反应的结果，成形体的聚氨酯粘合剂除酰胺基之外还有脲基团。当所述异氰酸酯与多羟基化合物、多羟基羧酸或纤维素反应时，它们另外包含氨基甲酸酯基团；当羧酸和醇反应时，它们另外包含酯基。
选择参与反应物质(聚异氰酸酯、多羟基化合物和羧酸)的量，因此利用过量的聚异氰酸酯。换句话说，NCO与OH基团的当量比为5∶1，但是优选为2∶1-1.2∶1；十分特别优选异氰酸酯过量5-50％。
包含两组份聚氨酯粘合剂的组合物除玻璃粒子之外，还能有利地包括含木材粒子和/或含纤维素的材料作为其他填充剂。这些物质非常适于制造成形体。它们例如描述在德国专利DE 19756154C1和欧洲专利EP 0839083B1中。
根据其他有利的实施方式，所述组合物能包括基于聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯苯乙烯、聚亚乙烯基、聚氨酯、聚氯丁烯、橡胶、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、顺丁烯二酸酯或聚烯烃的分散体作为粘合剂。这些物质作为所谓的分散体粘合剂是适当的。
本发明的组合物能有利地还包括热熔胶作为粘合剂，优选选自包括压敏粘合剂、聚烯烃、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚氨酯、硅烷封端的聚氨酯和硅烷封端的聚酰胺的组。
湿固化聚氨酯热熔胶例如描述在德国专利DE 69807928T2中。湿固化或湿交联聚氨酯热熔胶是在室温下为固体的粘合剂，它们以熔体形式施加，它们的聚合物成分包含氨基甲酸酯基团和反应性异氰酸酯基。所述熔体的冷却首先引发粘合剂迅速的物理固化，继之以在仍然存在并潮湿的异氰酸酯基之间进行化学反应，得到目前不能被熔融的交联的粘合剂。只有在伴随分子尺寸增加和/或交联的湿化学固化以后，所述粘合剂才呈现最后的特性。在狭义上说聚氨酯热熔胶基本上是不含溶剂的。上述专利中已知的聚氨酯热熔胶组合物包括混合以下成分的产物：
a)95-3wt％的第一多异氰酸酯和分子量低于60,000的烯键式不饱和单体的聚合物的反应产物，所述的聚合物包括活性氢基团，并且不是乙烯、醋酸乙烯酯和具有至少一个伯羟基的烯键式不饱和单体的共聚物；
b)5-90wt％的具有自由异氰酸酯基的至少一种聚氨酯预聚物，由聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯多元醇、芳香多羟基化合物和其混合物中的至少一种多元醇，和至少一种与第一多异氰酸酯相同或者不同的第二多异氰酸酯制造；和
c)0-40wt％的至少一种添加剂，选自催化剂、增粘剂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂、粘合改进剂、流变学改进剂和其混合物，以这样的方式，即使a)、b)和c)合计总共为100％。
在本发明另外有利的实施方式中，组合物能包含环氧树脂作为粘合剂。这些可以是与已知的固化剂例如多胺结合的标准的环氧树脂。然而，如下所述，该组合物也包含改性环氧树脂或者特定的其他成分。根据本发明，添加玻璃颗粒导致改善韧化、抗断裂性、弹性模数、剪切模量及电性能。
通过玻璃颗粒改进性能的优选的组合物公开于欧洲专利EP1272587B1中。该组合物包含：
A)至少一种环氧树脂，其每分子具有平均超过一个的环氧基团；
B)玻璃化转变温度为-30℃或者更低以及具有相对于环氧化物反应性的基团的共聚物，或者所述的共聚物与根据A)的化学计量过量的环氧树脂的反应产物；
C)用于组份A)的可在高温活化的潜固化剂；和或者
D)从双官能的氨基封端聚合物和三或者四羧酸酐可产生的反应产物，特征在于每分子具有平均大于一个酰亚胺基和羧基；或者
E)从三或者多官能的多元醇或者三或者多官能的氨基封端聚合物和环羧酸酐可产生的反应产物，该反应产物每分子包含平均大于一个羧基；或者
F)根据D)和E)反应产物的混合物。
该组合物在机动车结构、飞机结构或者铁路车辆结构中可用作为高强度、耐碰撞的结构粘合剂。利用它们，在机动车结构中能形成空穴内部增加刚性的构件，对于薄壁面板或者塑料部件能制造硬化的涂层。该化合物另外适合作为复合材料、电和电子工业中的密封化合物和电子工业中制造电路板中的粘合剂。
根据欧洲专利申请EP 1359202A1，另外优选的组合物包括，至少一种每分子具有平均大于一个环氧基团的环氧树脂A，至少一种每一个每分子具有平均大于一个环氧基团的环氧化物的加合物B，至少一种基于非扩散载体材料中的尿素衍生物的触变剂C，和至少一种用于环氧树脂的、通过高温活化的固化剂D。环氧树脂A是液态树脂，特别是双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚或者双酚A/F二环氧甘油醚。环氧化物加合物B有利地是环氧化物加合物B1，所述的环氧化物加合物B1可从至少一种二羧酸和至少一种二环氧甘油醚得到，并依具体应用，与环氧化物加合物B2结合，所述的环氧化物加合物B2可从至少一种双(氨基苯基)砜异构体或者至少一种芳香醇和至少一种二环氧甘油醚得到。固化剂D可以是选自双氰胺、三聚氰二胺、胍和氨基胍的潜固化剂。该组合物是单组份的热固化组合物，特别是粘合剂和热熔胶，它们在室温下稳定，而且一方面表现高强度，另一方面表现高的玻璃化转变温度。他们适于粘结机动车部件。
公开于美国专利US 6486256B1中的其它环氧树脂组合物包括增链剂、碱性催化剂、基本上不使链延伸的反应性环氧树脂和聚合增韧剂。
欧洲专利EP 0308664B1另外公开了改性环氧树脂，其性能同样可通过添加玻璃颗粒改进。它们是特定的二烯共聚物和酚封端的聚氨酯或者聚脲的混合物，该类型混合物包含环氧树脂，和/或环氧树脂与二烯共聚物和/或聚氨酯或者聚脲的加合物。该共聚物基于至少一种1，3-二烯和至少一种极性的烯键式不饱和共聚单体。一经固化这些组合物就产生高挠性的产物。
反应性热熔胶也能基于环氧树脂制造。欧洲专利EP 0591307B1描述了一种这样的热熔胶，其包括一种或多种环氧树脂组份，至少一种可热活化的用于树脂组份的潜固化剂，和(视情况而定)加速剂，填料，触变性助剂，和其他通常的添加剂，该树脂组份是如下物质的反应产物：0.5-1当量的在室温下为固体的环氧树脂，该环氧树脂从双酚A和/或双酚F和氯甲代氧丙环制造，环氧当量重量为400-700；0.5-1当量的在室温下为液态的环氧树脂，从双酚A和/或双酚F和氯甲代氧丙环制造，环氧当量重量从150-220；和0.125-0.5当量的氨基封端的聚乙二醇或者聚丙二醇。该环氧树脂的含量要保证相对于氨基，环氧基化学计量过量至少一当量。热熔胶不仅在室温下而且在低于0℃的低温下呈现充分的柔韧性和增加的耐剥落性。该改进的获得没有损害拉伸剪切强度。在固化之前，该反应性热熔胶此外具有充分的耐洗去性。
美国专利申请US 2003/0196753此外公开了包含以下成分的可固化粘合剂：环氧基预聚物，其为环氧树脂和和选自氨基封端的聚醚、基于含羧基1，3-二烯的树脂、极性的不饱和共聚单体和其混合物的反应另一方的反应产物，和另外的丙烯酸封端的聚氨酯树脂，其为多官能的异氰酸酯、多元醇和反应性(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯的反应产物，和另外的可热活化的潜固化剂。固化产物具有改进的冲击韧性和各种各样的可能应用场合。
美国专利US 6632893B2公开了热固化树脂组合物，包括约100份的环氧树脂组份，最高达30份的包括氰酸酯组份和咪唑组份的潜固化剂，和包括基于多硫化物的韧化组份。该组合物适于粘结电子零件。
美国专利US 6911109B2描述了在室温下可固化的两组份组合物，包括作为第一组份的环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯组份，和作为第二组份的环氧树脂固化剂和基于过渡金属络合物的催化剂。第二组份进一步包括选自壬基酚、二壬基酚、哌嗪、三乙醇胺、水、醇、酸、盐和其组合物的促进剂。
根据本发明通过添加玻璃颗粒能改进的其他产物组是密封胶。这些是包含作为粘合剂的硅氧烷、硅烷固化聚合物、改性硅氧烷(MS聚合物)、多硫化物、聚氨酯、橡胶、聚丙烯酸酯、分散性密封剂、聚氯乙烯和/或其他塑料溶胶的组合物。
重要的密封胶组是室温硬化的硅橡胶组合物，其包括具有硅醇端基的聚有机硅氧烷基聚合体，含有烷基酰氧基硅烷和/或硅氧烷的交联剂，和微粒填料。
室温硬化的硅橡胶组合物(RTV组合物)是本领域众所周知的。它们例如描述在欧洲专利EP 1013715B1中。该组合物通常由如下组成：具有硅醇端基的聚有机二硅氧烷；二氧化硅填料；作为交联剂的有机三酰氧基硅烷；和作为催化剂的羧酸金属盐。该组合物在室温下，在通常大气中含有的湿气的作用下固化为固体弹性状态。RTV硅氧烷组合物对于密封和堵缝应用场合很有效，其中对不同表面的优异粘合性是重要的。这样的应用场合需要该组合物施加引入裂缝中，或者施加在具有垂直定向或者位于顶上的表面上。因此重要的是，这样的组合物具有使它们自由施加引入裂缝或者自由施加在表面上的粘性和粘附性能。
在许多RTV硅氧烷组合物中使用二氧化硅作为控制流变学的必需品。然而，在这些密封胶中二氧化硅也存在某些缺点。一方面，该材料是相对昂贵的，另一方面，从实用来看它在硅橡胶组合物中仅能加入到最高达大约20wt％的浓度。如果使用更大的量，则组合物粘度增加太大以致于它们不再适合处理。
同样在硅橡胶组合物中，用通过粉碎泡沫玻璃得到的玻璃颗粒完全或者部分替换细微颗粒二氧化硅导致工艺性能的改进。使用的玻璃粉最高达约70wt％的浓度。认为令人惊讶的是，玻璃粉不导致聚合母体的破坏，而是硬化得到低模量、高度可伸长的、高弹性的橡胶。该橡胶呈现自动灭火性能，即它是可燃的，但是该燃烧在短时间之后自己熄灭。令人惊讶的，该橡胶的撕裂强度随填料含量上升而显著增强。
根据本发明，通过引入玻璃发泡粉能改进其性能的其他密封胶公开于德国专利DE 3816808C1中。这些是基于预聚物、作为催化剂的有机金属锡化合物和无机填料的单组份模塑和密封化合物，所述的预聚物包含在Si原子上具有至少一个可水解的取代基的甲硅烷基端基。该化合物包括含量为0.01-1wt％的异氰酸酯和/或羧酸氯化物作为稳定剂。该稳定剂有利地是对甲苯甲酰基磺酰基异氰酸酯。
德国专利申请DE 19653388A1公开了基于硅烷改性聚合物的压缩弹性、可发泡的密封剂。在已知的组合物中，高度分散的硅酸用作充填材料。所述的酸能部分或者全部被泡沫玻璃粉代替。
同样从德国专利申请DE 19517452A1中已知一种具有高初粘合性的两组份粘合剂/密封剂。第一组份包括单组份、湿固化粘合剂/密封剂，第二组份包括用于第一组份的交联剂和/或促进剂。
实现本发明所利用的适合的聚有机硅氧烷化合物也公开于欧洲专利EP 0940445B1中。这些是RTV-1化合物，它们基于α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷、充填材料和其他视需要而定的成分。用于该已知化合物中的硅酸可有利地至少部分被玻璃发泡粉代替。
美国专利3677996公开了一种室温固化的硅橡胶化合物，包括硅氧烷弹性体、含氮交联剂和聚乙二醇。同样对于该组合物，添加玻璃发泡粉能提高该产物的技术性能。
德国专利DE 69906232T2公开了一种室温硬化的单组份硅橡胶组合物，包括以下成分：
(A)100重量份的具有硅醇端基的聚有机硅氧烷基聚合物，在25℃粘度为200-500,000mPa·s，每个硅原子包括平均1.85-2个有机基，和包括0.02wt％-2wt％的结合硅的羟基；
(B)0.5-10重量份的通式R2Si(OY)3描述的有机三酰氧基硅烷交联剂，其中R2是具有1-18个碳原子的一价烃基，每一Y独立选自羧酸的饱和单酰基；和
(C)0.2-10重量份的通式R3Si((OSiR3 2)xOSiR3 2R4)3描述的聚硅氧烷聚醚共聚物，其中每一R3独立选自具有1-18个碳原子的一价烃基，x＝0-1000，R4由通式(CH2)aO(CH2CH2O)b(CH2CHR5O)cR6描述，其中R5是具有1-6个碳原子的烷基，R6选自氢、具有1-12个碳原子的一价烃基和饱和的羧酸单酰基，a＝3-12，b＝0-100，c＝0-100，b+c＞0；和，
(D)1-70重量份的微粒二氧化硅。
同样对于该组合物，该微粒二氧化硅能全部或者部分被玻璃发泡粉替代。
WO 2005/033240A1公开了一种具有屏蔽性的粘合剂，它们同样有利地包含玻璃发泡粉作为充填材料。该粘合剂包含a)，具有至少一个NCO基和至少一个通过辐射可固化的反应性官能团的化合物作为组份(A)；和b)，一种有机硅化合物作为组份(B)，其具有至少一个NCO基，和至少一个通式(I)：-Si(X)3-n的官能团，其中X＝-NH2；-NH-CO-R；-OOC-R；-O-N＝C(R)2或OR′；R＝直链或者支链的，饱和或者不饱和C1-C18烷基，优选甲基、乙基、丙基或者异丙基；R′＝R，优选甲基、乙基、丙基或者异丙基；或者具有最高达4个碳原子的氧化烯基，优选-(C2H4-O)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H、C5-C8环烷基、C6-C10芳基或者C7-C12芳烷基；m＝1-40，优选1-20，特别优选1-10；n＝0、1或者2。该粘合剂在涂层剂、填料、密封剂或者粘合剂中用作辐射可固化粘合剂。利用该粘合剂也能制造对于CO2、O2、N2、水蒸气和合成香料具有屏蔽性的复合薄膜。
具有粘合剂屏蔽性的组合物还可以包含：
A)至少一种在18℃-100℃，优选20℃-80℃可流动，具有至少一种通过辐射可固化的反应性官能团的化合物，作为组份(A)；
B)至少一种具有至少一个通过辐射可固化的反应性官能团和至少一个COOH基的化合物作为组份(B)；
C)视情况而定，纳米级的充填材料作为组份(C)，优选选自第二到第四主族、过渡元素、镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物，和/或选自聚有机硅氧烷；和
D)通过粉碎发泡的中性的或者酸性的玻璃得到的玻璃颗粒。
本发明的粘合剂相对于CO2、O2、N2、水蒸气和合成香料品呈现屏蔽性。在优选的用作密封剂或者粘合剂的范围内，用于制造具有屏蔽性的复合材料的生产步骤数量减少，因为另外通常的利用聚偏氯乙烯和/或乙烯-乙烯醇层的另外的涂层，或者利用铝层的蒸发涂层不再是必要的。不用金属层使得该复合材料实体更一致，因此容易处理。特别是，不用金属层可以制造具有屏蔽性的透明复合材料膜。
本发明的粘合剂在60℃的粘度为50mPa·s-52,000mPa·s(用Brookfield RVT DV-II digital viscosimeter测量，心轴27)，因此在低温下容易应用，即在40℃-120℃，呈现快速的良好的初粘合性。温度敏感性基材，例如聚烯烃薄膜，因此能被牢固地粘着结合而不损害基材。
本发明的粘合剂是辐射可固化的，在优选的实施方案中，作为双固化体系使用。该粘合剂因而应该是无水的。双固化体系特征在于它们两个都是辐射可固化的，而且通过第二独立的固化机理固化。本发明的粘合剂优选用作单组份(1K)体系，因此能省略提供另外的组份，特别是固化剂。
包含本发明接合剂的粘合剂、密封剂和填料包含很少的到不包含有迁移能力的成分。因此另外免去了在施加粘合剂、密封剂或者充填材料之后用于完全固化通常的等待时间。
“接合剂”在本发明上下文中理解为结合相似的或者不同基材的那些物质，或者本身能粘合固定到那里的那些物质。
术语“硬化”、“固化”或者相似的术语在本发明中指，那些能在各自的与该术语讨论有关的组合物的单一组分内发生的聚合反应。该聚合反应可以为自由基、阴离子或者阳离子聚合、缩聚或者加聚，其中反应性官能团能与适合的其他官能团起反应，同时载带所述基团的分子的分子量增加。通常同时也发生交联反应。
“辐射可固化”特征在本发明上下文中理解为在辐射影响下开始聚合反应。“辐射“在这里理解为任何种类的能在要被辐照的可交联的接合剂层中产生不可逆交联的辐射。紫外线、电子束和可见光，但同样IR辐射是特别适合的。
通过辐射可固化的反应性官能团例如是具有碳-碳双键的基团。除非另有说明，关于聚合物的分子量指分子量(Mn)的算术平均。除非另有说明，所有的分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)可得到的值。
单体的、低聚的和聚合的化合物用作组份(A)，条件是它们包含至少一个通过辐射可固化的反应性官能团。组份(A)优选在18℃-100℃，优选20℃-80℃的范围内可流动。
可用作组份(A)的此类化合物选自：聚丙烯酸烷基和/或聚甲基丙烯酸烷基、环烷基或者芳基酯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的均和/或共聚物、不饱和聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚氨酯、聚烯烃、乙烯基聚合物或者橡胶聚合物例如腈或者苯乙烯/聚丁橡胶。
可用于本发明作为组份(A)的化合物例如描述在C.G.Roffey，“Photogeneration of Reactive Species for UV Curing”，John Wiley &Sons，1997，pp.182(乙烯基衍生物)，482-485(不饱和聚酯)，487-502(聚酯、聚醚、环氧树脂、聚氨酯和三聚氰胺丙烯酸酯)，504-508(辐射可交联的聚有机硅氧烷聚合物)，以及在R.Holmann and P.Oldring，“U.V.and E.B.Curing Formulation for Printing Inks，Coatings and Paints”，SITA(Selective Industrial Training Associates Limited，London，U.K.)，2nd ed.，1988，on pp.23-26(环氧丙烯酸酯)，27-35(氨基甲酸乙酯丙烯酸酯)，36-39(聚酯丙烯酸酯)，39-41(聚醚丙烯酸酯)，41(乙烯基聚合物)，42-43(不饱和聚酯)。
选自(甲基)丙烯酸均和/或共聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯或者聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物优选用作组份(A)。
“(甲基)丙烯酸酯”特征在这里意欲作为“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的缩写。
包含苯乙烯、甲基苯乙烯和/或其他的烷基苯乙烯和/或α-烯烃作为共聚单体的(甲基)丙烯酸的共聚单体是优选的。
二和/或更高官能的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯特别适合作为组份(A)。此类丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯优选包括丙烯酸或者甲基丙烯酸与芳香族、脂族或者脂环族多羟基化合物的酯，或者聚醚醇的丙烯酸酯。适合的化合物公开于C.G.Roffey，″Photogeneration of ReactiveSpecies for UV Curing″on pp.537-560，and in R.Holmann and P.Oldring，″U.V.and E.B.Curing Formulation for Printing Inks，Coatings and Paints″on pp.52-59。
以特别优选的方式用作组份(A)的化合物包括具有2-大约40个碳原子的脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
此类化合物优选选自：二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、和山梨糖醇以及其他糖醇的(甲基)丙烯酸酯。脂族或者脂环族二醇的(甲基)丙烯酸酯能用脂族酯或者环氧烷进行改性。用脂族酯改性的丙烯酸酯例如包括羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等等。环氧烷改性的丙烯酸酯化合物例如包括环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、或环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯或者其两种或多种的混合物。
包含芳基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯也是可用的。这些包括相应的双酚A化合物，例如双酚A与环氧烷的加合物(例如双酚A与环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物)的二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯。
基于聚醚多元醇构成的丙烯酸酯共聚单体例如包括新戊二醇改性的(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等等。三和更高官能的丙烯酸酯单体例如包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三[(甲基)酰氧基乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性的三[(甲基)酰氧基乙基]异氰脲酸酯、或者三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯或者其两种或多种的混合物。
在上述可用作本发明组份(A)的二、三和更高官能的丙烯酸酯单体中，二、三和四丙二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单乙氧基三(甲基)丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯是优选的。
基于含氨基甲酸酯基团的多羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯能通过使多羟基化合物与二或者更高官能的异氰酸酯反应生成OH-封端的聚氨酯预聚物，随后用(甲基)丙烯酸酯化得到相应的二酯进行制造。
在特别优选的实施方案中，具有如下通式(I)的化合物用作组份(A)：
H2C＝CR1-C(＝O)-O-(R7-O)nR8        (I)
其中
R1＝H，CH3，
R7＝C2-C10的直链或者支链亚烷基；
R8＝C1-C25的直链或者支链亚烷基；
n＝1-25。
通式(I)优选的化合物是丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯、乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化月桂醇甲基丙烯酸酯、烷氧基化的四氢化糠基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯。
特别优选组份(A)选自羟基官能的甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸辛基/癸基酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、改性的芳香族或者脂族环氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三[(甲基)酰氧基乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性的三[(甲基)酰氧基乙基]异氰脲酸酯、二、三和四丙二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯。
化合物(A)的摩尔质量为100-15,000g/mol，优选100-10,000g/mol，特别优选为100-8000g/mol。在本发明的辐射可固化接合剂中，显示具有屏蔽性的化合物(A)的比例为5-60wt％，优选5-45wt％，特别优选5-30wt％。
基于聚醚多元醇构成的丙烯酸酯化的羧酸封端的聚酯、羧酸改性的聚丁二烯和酸改性的(甲基)丙烯酸酯优选用作组份(B)。后者可通过聚醚多元醇(例如乙二醇或者丙二醇)与芳香族或者脂族二羧酸(例如己二酸或者邻苯二甲酸和(甲基)丙烯酸)反应得到。
特别用作组份(B)的是公开在WO 01/16244A1中的产物，其全部内容明确引入本专利申请。
优选的市场上可买到的用作组份(B)的化合物可以从Cogniscompany以商品名
Figure A20058005203500321
5429F，5432，4173，4149，3038或者4017，从BASF company以商品名Laromer PE 44F，PE 55F，PE 56F，8800，8981，9004，从Cray Valley company以商品名Craynor 203，293，294E，UVP 210，UVP 220或以商品名Synocure AC 1007，从Rahncompany以商品名Genomer 6043，6050，从UCB company以商品名Ebecryl 436，438，584，586，588得到。
化合物(B)的分子量为100-15,000g/mol，优选100-10,000g/mol，特别优选为100-8000g/mol。在本发明的辐射可固化接合剂中，显示具有屏蔽性屏蔽性的化合物(B)的比例为5-70wt％，优选10-60wt％，特别优选20-40wt％。
该接合剂能包含纳米级的充填材料作为组份(C)，优选选自第二到第四主族、过渡元素、镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物，和/或选自聚有机硅氧烷。
纳米级填料也称为纳米分散的填料或者“纳米粒子”，因为在分散体中形成刚性单元的其最小颗粒，依据所有颗粒中数值的加权平均，对于每一粒子而言，呈现出在任意选择的至少一个方向上的尺寸不大于1000纳米(nm)，优选不大于500nm，特别优选不大于100nm。
该纳米粒子具有例如圆球形的、棒状、或片状结构，或者代表不同结构的混合。
包含在纳米级充填材料中的纳米粒子的尺寸作为数值加权平均优选为1-40nm，特别优选3-30nm。优选利用超细粒子分析器(UPA)方法，例如用激光后向散射法确定粒子大小。为了防止或者消除纳米粒子的结块或者聚集，它们通常进行表面改性或者表面涂层。在DE-A-19614136中的8-10栏中利用氧化铁颗粒的例子指出一种这样的生产没有附聚物的纳米粒子的方法。
为了消除附聚，表面涂覆这样的纳米粒子的一些可能的方法表示在DE-A-19726282中。在本发明的优选实施方案中，使用在分散体中其最小的组元形成刚性单元的纳米级填料，它们在两个互相垂直任意可选择的方向上各自的尺寸至少十倍于在组元最小的尺寸方向上组元的尺寸。这些颗粒的厚度优选小于10nm。
该纳米级充填材料选自第二到第四主族、过渡元素或者镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物，特别是铝、硅、锆、钛、锡、锌、铁或者碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、氮化物、卤化物、碳化物或者混合氧化物/氢氧化物/卤化物。这些基本上是粘土，例如氧化铝、勃姆石、拜耳石、三水铝矿、水铝石等等。层状硅酸盐例如皂土、蒙脱土、水滑石、锂蒙脱石、高岭石、勃姆石、云母、蛭石或者其混合物是适合的。特别优选使用页硅酸盐例如硅酸镁或者硅酸铝、以及蒙脱土、皂石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、硅镁石、蛭石、叙永石或者其合成的类似物。其中，方石英、石英、和鳞石英改性的二氧化硅、石英改进物是优选的。
氧化镁、氧化铝、氟化镁、硫化镉、硫化锌、硒化镉等等另外适合用作纳米级填料。
在本发明特别优选的实施方案中，组份(C)是非晶二氧化硅。
小角中子散射(SANS)用作测定纳米粒子的方法，特别是测定非晶二氧化硅颗粒。该测量方法为本领域普通技术人员所熟知，在这里不需要进一步说明。SANS测量得到粒径分布曲线，其中相应大小(直径)的颗粒的体积比例相对粒径绘图。对于本发明的目的，平均粒度定义为此类SANS分布曲线中的峰值，即具有相应直径的颗粒的最大体积分数。平均粒度优选为6-40nm，在更显著优选的方式中为8-30nm，特别优选为10-25nm。该二氧化硅颗粒优选基本上是圆球形的。
在本发明接合剂中用作组份(C)的纳米级充填材料的浓度为5wt％-50wt％，优选20-45wt％，特别优选为30-40wt％。
在特别的优选实施方案中，该纳米级充填材料分散在可流动的相中，该可流动的相包含可聚合的单体、低聚物和/或聚合物。该可流动的相由组份(A)、(B)和(D)的混合物组成；优选该可流动的相通过组份(A)形成。特别优选，用作分散剂的该可流动的相是无水的，即仅包括少量的痕量水。
制造此类分散体的方法及二氧化硅分散体本身公开在EP-A1-1236765中，其全部内容引入本发明专利申请中。
市场上可买到的组份(A)和(C)的分散体能从the Hanse Chemiecompany以商品名得到。可用的产物优选为
Figure A20058005203500352
XP21/0746，XP21/0768，XP 21/0396，XP 21/1045，或者XP 21/1515。
在本发明的上下文中，描述的用作组份(C)的纳米级充填材料至少部分被玻璃发泡粉代替。
在另外优选实施方式中，该接合剂包括至少一种有机硅化合物作为组份(D)。
从可用作组份(D)的有机硅化合物组中，交联之后平均粒子直径为70nm-1000nm的至少一种三维可交联的聚有机硅氧烷用作组份(D1)。此类聚有机硅氧烷公开于EP-B1-0407834的第3页，第43行-第4页的第19行。
在优选实施方案中，组份(D)是作为组份(D2)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸或者其衍生物与特征在于通式(II)的硅烷(e)的反应产物，优选酯化或者酯交换产物：
Y-A-Si((Z)n)(T)3-n    (II)
其中
Y＝环氧化物，-OH，-COOH，-SH，NH2，NHR″基团；
R″＝直链或者支链的、饱和或者不饱和C1-C18烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基；具有最高达4个碳原子的氧化烯基，优选为-(CH2-CH2-O)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n(X)3-n；具有大约1-大约20个硅原子并用烷基、环烷基或者芳基取代的的硅氧烷基；
A＝具有1-12个碳原子的直链或者支链的饱和或者不饱和亚烷基，优选具有1-4个碳原子的直链或者支链的亚烷基；
Z＝C1-C18烷基，优选C1-C4烷基；
T＝-NH2；-NH-CO-R5，-OOC-R5；-O-N＝C(R5)2或OR6；
R5＝直链或者支链的饱和或者不饱和的C1-C18烷基，优选甲基、乙基、丙基或者异丙基；
R6＝R5，优选甲基、乙基、丙基或者异丙基；具有最高达4个碳原子的氧化烯基，优选-(CH2-CH2-O)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；C5-C8环烷基；C6-C10芳基或者C7-C12芳烷基；
m＝1-40，优选1-20，特别优选1-10；
n＝0、1或者2。
通式(II)化合物的例子是H2N-CH2-Si(O-CH2-CH3)3，HO-CH2-Si(OCH3)3，HO-(CH2)3-O-CH2-Si(O-CH3)3，HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OCH3)3，(HO-C2H4)2N-CH2-Si(O-CH3)3，HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-C6H4-CH2-NH-CH2-Si(O-CH3)3，HS-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-NH-CH2-Si(OCH3)3，H2N-CH2-CH2-NH-CH2-Si(O-CH3)3，HN-((CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3)2，或者CH3-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH(CH3)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-CH3)3，(HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3，HO-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(O-C4H9)3，H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-CH3)3，H2N-CH(C2H5)-CH2-Si(O-CH3)3，H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3，(HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH2-C2H4-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3，H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-C2H5)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(O-C2H5)3，和其两个或更多的混合物。
在本发明上下文中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基苯基硅烷、和3-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或者其混合物优选用作通式(II)的硅烷。
商业得到的硅烷(e)由the Dynamit Nobel company以名称
Figure A20058005203500371
提供。这些是具有两个或三个烷氧基和一个或二个烷基的烷氧基硅烷衍生物，官能团例如氨基、氢硫基、甲基丙烯酰基、氰基或者卤素例如氯还可以另外结合到其上。
3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或烯丙基三乙氧基硅烷特别优选用作组份(D2)。
组份(D2)能单独使用或者与组份(D1)混合使用。
在另外优选实施方式中，组份(D)，作为组份(D3)是含氨基甲酸酯基团的硅烷，异氰酸酯含量＜1wt％NCO，优选＜0.5wt％NCO，特别优选0.1wt％的NCO。组份(D3)能单独使用或者与组份(D1)和/或组份(D2)混合使用。
此类含氨基甲酸酯基团的硅烷通过多异氰酸酯(c)与通式(II)的硅烷(e)反应得到。
组份(D1)，(D2)和/或(D3)的含量比例优选为0.3wt％-20wt％、优选0.4wt％-15wt％和特别优选0.5wt％。
从可用作组份(D)的有机硅化合物组中，在特别的优选实施方案中，具有至少一个通过辐射可固化的活性基团的含氨基甲酸酯基的硅烷用作组份(D4)。
组份(D4)通过至少一种多异氰酸酯(c)与至少一种化合物(d)和至少一种通式(II)的硅烷(e)反应制备，所述化合物(d)不仅包括至少一个与NCO基团反应的官能团而且包括至少一个通过辐射可固化的反应性官能团。此类方法为本领域普通技术人员熟知。
对于本发明的目的，具有自由NCO基团的非对称的二异氰酸酯和/或聚氨酯预聚物优选选自多异氰酸酯(c)。
在分子中，非对称的二异氰酸酯包含反应性不同的异氰酸酯基。优选的非对称的二异氰酸酯是2，4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸-1，5，5-三甲基环己烷(IPDI)。
关于广泛适合的多元醇和异氰酸酯组份的说明和制造聚氨酯预聚物的方法，本领域普通技术人员能够从关于聚氨酯预聚物的文献例如EP 150444，EP 0590398或者WO 99/24486中推知。
优选使用低单体的聚氨酯预聚物作为多异氰酸酯(c)，“低单体”在本发明上下文中应理解为在具有自由NCO基团的聚氨酯预聚物中低浓度的单体特别是芳香二异氰酸酯。这些所谓的“剩余单体”的浓度基于具有自由NCO基团的聚氨酯预聚物组合物，低于1，优选为0-0.5wt％，特别优选0-0.2wt％。具有自由NCO基团的低单体聚氨酯预聚物在例如DE 4136490，WO 01/40342和WO 97/46603中是已知的，明确是本发明的主题。
与NCO基团反应的官能团是包含依照Zerewittinoff检验法确定的与氮、氧或者硫原子结合的活性氢原子的基团。其中包括的特别是水、羧基、氨基、亚氨基、羟基和硫醇基的氢原子。
优选使用通式(III)的(甲基)丙烯酸酯作为化合物(d)，其不仅包括至少一个与NCO基团反应的官能团而且包括至少一个通过辐射可固化的反应性官能团：
H2C＝CR1-C(＝O)-O-R2-Y，    (III)
其中
Y＝与NCO基团反应的基团，优选OH，COOH，SH，NH2，NHR3；
R1＝H，CH3；
R2＝具有2-21个碳原子的、饱和或者不饱和的直链或者支链的亚烷基，视情况而定，被如下官能团取代，例如苯氧基或者乙酰氧基，优选2-6个碳原子，特别是亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基，或者C2-C4环氧烷基团，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷基团，特别优选具有2-10个环氧乙烷单位的环氧乙烷基团和/或具有1-7个环氧丙烷单元的环氧丙烷基团；
R3＝直链或者支链的饱和或者不饱和的C1-C18烷基；C5-C8环烷基，C6-C10芳基，C7-C12芳烷基。
通式(III)的这样的(甲基)丙烯酸酯的制造是本领域普通技术人员众所周知的。
优选使用羟基(甲基)丙烯酸酯(Y＝OH)作为通式(III)的(甲基)丙烯酸酯，例如：丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1，3-甘油酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲苯甲酰氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙酰氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基苯甲酸的2-羟基-3-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧]丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯。
羟基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单独使用或者混合使用。
可以在宽广的范围内选择大量的多异氰酸酯(c)和通式(III)的(甲基)丙烯酸酯。例如，在通式(III)的(甲基)丙烯酸酯中，多异氰酸酯(c)的NCO基团和具有NCO基团反应性的基团Y的比例为0.6∶1-20∶1。优选，NCO∶Y比例为1.2∶1-10∶1。
多异氰酸酯(c)与不仅包括至少一个对于NCO基团具有反应性的官能团而且包括至少一个通过辐射可固化的反应性官能团的化合物(d)的反应产物的摩尔质量为100g/mol-10,000g/mol，优选110g/mol-6000g/mol，特别优选120g/mol-4000g/mol。多异氰酸酯(c)和不仅包括至少一个对于NCO基团具有反应性的官能团而且包括至少一个通过辐射可固化的反应性官能团的化合物(d)的反应产物的NCO值为2wt％-30wt％，优选5wt％-25wt％(根据Spiegelberger确定)。
多异氰酸酯(c)的混合物和/或硅烷(e)的混合物都可用于制造组份(D4)。
多异氰酸酯组份(c)与硅烷(e)以1∶0.01-1，优选1∶0.05-0.7，特别优选1∶0.1-0.4的NCO/Y摩尔比进行反应。
根据Spiegelberger确定的多异氰酸酯组份(c)和硅烷(e)的反应产物的NCO值为1-30％，优选10-28％，特别优选15-25％，以及摩尔质量为100g/mol-1000g/mol。这样的反应产物的生产方法和该反应产物本身公开在DE-A1-10162642中。
为了制造组份(D4)，在所谓的“单釜”反应中，使至少一种多异氰酸酯(c)、至少一种不仅包括至少一种对于NCO基团具有反应性的官能团而且包括至少一种通过辐射可固化的反应性官能团的化合物(d)和至少一种硅烷(e)彼此反应。然而，该反应还可以逐步地进行，即在第一步骤中，(c)与(d)或者(e)起反应，在第二步骤中，(e)或者(d)进一步与来自第一步的相应的反应产物起反应。
在反应的最后，组份(D4)的自由单体的多异氰酸酯的浓度基于组份(D4)总重量＜0.05wt％。
为了以稳定的方式使组份(D)与本发明的接合剂混合，所述的组份应该不包含在储藏条件下与其他的成分有反应性的基团。特别应该不含异氰酸酯基。
在本发明的优选实施方案中，在作为组分(E)的通式(IV)金属化合物参与情况下，在组份(C)的表面上组份(D)发生反应：
MR9 x    (IV)。
该化合物的金属M选自元素周期表主族和副族的那些能以3或者4价氧化态形式存在的元素。该优选是指Ge，Sn，Pb，Ti，Zr，B或者Al。取决于化合价，x＝3或者4。
R9基团可以相同或者不同的，选自卤素、烷氧基、烷氧羰基和羟基。因为许多具有3或者4价的氧化态形式的金属化合物还可以作为包括多种配位体的络合物存在，然而，另外地或者作为替代，该接合剂也可以包含其中一些或者所有的通式(IV)的R9基团被一种或多种比R9基团更强地与金属M结合的配位体L取代的化合物。此类化合物例如描述在DE 10044216A1(第4页，第1-31行)中。
己知适合的金属化合物也称为“增粘剂”，并代表一个或多个与官能有机基结合起来的金属中心例如Si、Ti、Zr或者Al。
相应的钛、锆或者铝化合物例如描述在DE 4128743C2的第7和8页，使得对于Zr和Ti化合物，r＝0。
四丁基钛酸盐、辛酸锡(II)、二月桂酸二丁锡、四乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷优选用作组份(E)。其他的在优选方式中用作组份(E)的金属化合物(IV)公开于EP 1342742A1的第5页，第28-52行。
钛酸盐从Kenrich Petrochemicals，Inc.以名称“KR”或者“LICA”物质可商业获得。类似上述的硅烷，这些试剂是具有烷氧基和另外地，视情况而定，具有被官能团取代并经由氧结合到金属中心的基团的化合物。该官能团例如是氨基、氢硫基或者羟基。
适合的锆酸盐化合物例如是从Kenrich Petrochemicals，Inc.以“KZ”或者“LZ”试剂可得到的化合物，视情况而定，具有氨基或者氢硫基。
在本发明接合剂中的组份(E)的用量基于使用的组份总量为0-12wt％，优选0.5-10wt％，特别优选1wt％-5wt％。该反应特别适于用水进行，即尤其是在施加为粘合剂之后，湿气可以透入粘合剂，然后确保在组份C和D之间化学交联，和视情况而定和E。
辐射可固化基团的聚合反应可以通过紫外线、电子束、可见光以及红外线辐射引发。对于电子或者紫外线照射，希望的产品特性通过辐射剂量调节；对于红外线辐射，经由产品温度和停留时间调节。光化学固化的进程可以通过红外光谱学研究(C＝C和C＝O频带的强度和关系)。
在本发明的上下文中，优选用紫外线或者电子束辐射。
对于其中本发明的具有屏蔽性的辐射可固化接合剂在紫外线照射下聚合的情况，在接合剂组合物中包含至少一种光引发剂(F)。
优选使用光引发剂(F)，一经用波长大约215-大约480nm的光辐射就能够引发烯属不饱和双键的自由基聚合。原则上在本发明内容中适合用作光引发剂(F)的是所有的商业通常使用的与本发明接合剂相容、即产生至少基本上均质混合物的光引发剂。
这些例如是所有的Norrish类型I碎片物质。其例子是二苯甲酮、樟脑醌、α-肟酮酯(Quantacure)(制造商：International Bio-Synthetics)，Kayacure MBP(制造商：Nippon Kayaku)，Esacure B O(制造商：FratelliLamberti)，Trigonal 14(制造商：Akzo)，
Figure A20058005203500431
或
Figure A20058005203500432
系列的光引发剂(Ciba company)，例如
Figure A20058005203500433
1173和/或Fi-4(制造商：Eastman)。尤其是适合的是651，
Figure A20058005203500435
369，
Figure A20058005203500436
184，
Figure A20058005203500437
907，
Figure A20058005203500438
784，Irgacure 500，Irgacure 1000，Darocur MBF，Irgacure 1300，Darocur 4265，Darocur TPO，Irgacure 819和918DW，Irgacure 2022或
Figure A20058005203500439
2959或者其两种或多种的混合物。另外适合的是氧化膦化合物(Lucirin TPO，制造商：BASF AG)，它还可以与上述光引发剂的一种或多种混合使用。
本发明的具有屏蔽性的接合剂包括光引发剂(F)，基于接合剂组合物的总量为0-15wt％，优选0.5-10wt％，特别优选1-5wt％。
视情况而定，本发明的接合剂可以包含构成该全部接合剂的最高达大约50wt％的添加剂(G)。在本发明上下文中可用的添加剂(G)中，例如是增塑剂、催化剂、稳定剂、分散剂、抗氧化剂、着色剂，和其他的影响在组份(A)、(B)或者(D)或者所述组份的混合物中组份(C)的分散体的流动性的试剂。
具有屏蔽性的接合剂优选包括：
I)5-80wt％，优选最高达60wt％，特别最高达45wt％，特别优选5-30wt％的至少一种在18℃-100℃，优选20℃-80℃范围可流动的、具有至少一个通过辐射可固化的反应性官能团的化合物，作为组份(A)；
II)1-70wt％，优选超过5wt％，特别10-60wt％，特别优选30-40wt％的至少一种具有至少一个通过辐射可固化的反应性官能团和至少一个COOH基团的化合物，作为组份(B)；
III)5-50wt％，优选20-45wt％，特别优选30-40wt％的至少一种纳米级填料作为组份(C)，优选选自第二到第四主族、过渡元素、镧系元素的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物，和/或选自聚有机硅氧烷；
IV)0-50wt％，优选0.3-40wt％，特别优选0.5-30wt％的至少一种有机硅化合物作为组份(D)；
V)0-12wt％，优选0.5-10wt％，特别优选1-5wt％的通式(IV)的金属化合物，
MR9 x    (IV)
其中M＝Ge，Sn，Pb，Ti，Zr，B，Al，
X＝3或4，
R9＝卤素、羟基、烷氧基、烷氧基羧基，因此R基团可以相同或者不同，作为组份(E)；
VI)0-15wt％，优选0.5-10wt％，特别优选1-5wt％的光引发剂，作为组份(F)；
VII)0-50wt％的添加剂作为组份(G)，选自增塑剂、催化剂、稳定剂、分散剂、抗氧化剂、着色剂，和影响组份(C)在组份(A)、(B)或者(D)或者所述组份混合物中的分散体流动性的试剂，
上述组份总和为100wt％。
在特别的实施方式中，具有屏蔽性的接合剂包括10-50wt％，特别优选15-40wt％的有机硅化合物作为组份(D4)，组份(D4)通过如下反应得到：
(i)具有自由NCO基团的低单体聚氨酯预聚物作为多异氰酸酯(a)，该低单体聚氨酯预聚物是组IPDI、MDI或者TDI中至少一种的多异氰酸酯和至少一种具有摩尔质量为150g/mol-2000g/mol的多元醇的加成产物；和至少
(ii)一种来自组(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯的羟基丙烯酸酯；和至少
(iii)一种如下通式的化合物：
Y-A-Si((Z)n)(T)3-n    (II)
其中
Y＝与NCO基团反应的基团，优选-OH，-COOH，-SH，NH2，NHR″基团；
R″＝直链或者支链的饱和或者不饱和C1-C18烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C12芳烷基；具有最高达4个碳原子的氧化烯基，优选为-(CH2-CH2-O)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；A-Si((Z)n(X)3-n；具有大约1-大约20个硅原子并被烷基、环烷基或者芳基取代的的硅氧烷基；
A＝具有1-12个碳原子的直链或者支链饱和或者不饱和亚烷基，优选具有1-4个碳原子的直链或者支链的亚烷基；
Z＝C1-C18烷基，优选C1-C4烷基；
T＝-NH2；-NH-CO-R5，-OOC-R5；-O-N＝C(R5)2或OR6；
R5＝直链或者支链的饱和或者不饱和的C1-C18烷基，优选甲基、乙基、丙基或者异丙基；
R6＝R5，优选甲基、乙基、丙基或者异丙基；或具有最高达4个碳原子的氧化烯基，优选-(CH2-CH2-O)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-O)m-H；C5-C8环烷基；C6-C10芳基或者C7-C12芳烷基；
m＝1-40，优选1-20，特别优选1-10；
n＝0、1或者2。
步骤(i)的低单体聚氨酯预聚物包括基于聚氨酯预聚物总量小于0.5wt％，优选小于0.3，特别优选小于0.1wt％的IPDI、MDI或者TDI的自由单体多异氰酸酯。存在的异氰酸酯基应该在成分i、ii、iii转化为D4期间结束反应。
在本发明另外优选的实施方式中，组份(D1)、(D2)和/或(D3)基于组份(I)-(VII)的总组合物含量为0.3wt％-20wt％，优选0.4wt％-15wt％，特别优选0.5-10wt％。
本发明的具有屏蔽性的辐射可固化接合剂取决于需要施加的领域可以另外包含最高达60wt％的惰性溶剂。
所有的为本领域普通技术人员所知的溶剂原则上可用作溶剂，特别是酯、酮、卤代烃、链烷烃、烯烃和芳烃。这样的溶剂的例子是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲氧基丁基乙酸酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基甲酮、二异丁基酮、二氧杂环乙烷、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、醋酸异丙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、或四氯乙烯、或者上述两种或多种溶剂的混合物。
本发明具有屏蔽性的辐射可固化接合剂可以利用通常的为聚合混合物制造领域的普通技术人员所知的技术制造。
固化该接合剂产生抗阻塞，即非粘著，特别是耐擦伤的涂层、填料或者具有挠性的密封剂，或者也产生表面粘性粘合剂。具有屏蔽性的本发明辐射可固化粘合剂因此可用作涂层剂、填料、密封剂或者粘合剂，值得注意的是作为具有相对于CO2、O2、N2的气体混合物(如CO2和N2)、水蒸气和合成香料的屏蔽性的粘合剂、密封剂或者填料。
本发明具有屏蔽性的辐射可固化接合剂原则上可用于填充、密封、涂覆和粘结各式各样的材料。包括在材料中的例如是木头、金属、玻璃、植物纤维、石头、纸、纤维素水合物、塑料制品例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、醋酸乙烯酯烯烃共聚物、聚酰胺或者金属膜例如铝、铅或者铜。
本发明具有屏蔽性的辐射可固化接合剂可以使用所有的适合的方法施加在基材上，例如通过喷雾，刮刀涂覆，其中使用无溶剂接合剂情况的三到四个轴辊施加装置，或者其中使用含溶剂接合剂情况的双轴辊施加装置。
具有屏蔽性的辐射可固化接合剂适于通过浸没、铸塑、刷涂、喷雾、静电喷涂、电涂等涂布由玻璃、金属、塑料、纸、陶瓷等制成的基材。该粘合剂特别适合用于涂覆光、光电或者电子制品，用于涂覆用于燃料和加热剂的容器。
辐射可固化接合剂使得粘合剂可具有屏蔽性，其优选适于制造薄膜复合材料。小于0.05wt％的单体多异氰酸酯含量使得接合剂特别适合用于食品包装部门用的柔性薄膜复合材料。
本发明另外的主题因此也是一种生产至少两种相似或者不同塑料膜的薄膜复合材料的方法，所述的复合材料可通过使用本发明具有屏蔽性的辐射可固化接合剂部分或者完全覆盖粘结薄膜得到。
将接合剂施加在要粘着结合的薄膜上可以利用通常用于这种目的的设备来实现，例如利用常规的层压机。特别适合于以液态将接合剂施加在薄膜上，所述的薄膜待被粘着结合成为层压制品，例如塑料制品或者金属膜。选择该接合剂的粘性，使得在典型的加工温度下，粘度为大约1000mPa·s-大约5000mPa·s(利用Brookfield RVT DV-II数字粘度计测量，心轴27)。典型的加工温度例如是大约25℃-大约75℃，用于制造软包装薄膜，大约70-大约90℃用于层压高光泽的薄膜，大约80-大约130℃用于纺织品部门的应用场合。
用具有屏蔽性的含溶剂辐射可固化接合剂涂覆的薄膜首先在40-120℃的烘道中干燥，然后用至少一种另外的薄膜层压，视情况而定，在压力下层压，然后辐照。对于无溶剂的粘合剂，省略干燥的步骤。
具有屏蔽性的辐射可固化粘合剂，由于辐射和与此相关的交联反应使分子量提高，因此具有更大的粘着力和接触粘合表面。如果利用紫外线实施辐射，本发明使用的接合剂包括至少一种光引发剂作为组份(F)。
描述的方法能重复若干次，因此能制造由多于两个粘着结合层组成的薄膜复合材料。
本发明的方法可在保护气氛中进行，即在有惰性气体例如氮参与的情况下进行。然而，有利地还可以在标准大气压下毫无困难地进行，例如通常在生产设备中存在的标准大气。
本发明的另外的主题是利用接合剂制造的复合薄膜。该复合薄膜特别适合作为包装食品的隔离膜。在23℃和85％相对湿度下，当透氧性Q(O2)小于100cm3/(m2x天x棒)，和透湿性Q(H2O)小于10g/(m2x天)(Delventhal，Verpackungs-Rundschau 3/1991，pp.19-23)时，在食品包装实际应用中使用术语“屏蔽膜”。
根据另外的实施方式，在本发明的粘合剂、密封剂或者涂料中作为接合剂包含的聚合物有利地符合通式(I)：
Figure A20058005203500491
其中R是有机基本骨架，A表示羧基、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲基、氨基甲酸酯、或磺酸酯键或者氧原子，R1是具有1-4个碳原子的烷基，或者OR2，R2是具有1-4个碳原子的烷基或者具有1-4个碳原子的酰基，R3是具有1-8个碳原子的直链或者支链的取代或者未取代的亚烷基，y＝0-2，z＝3-y，n＝1-10,000，因此甲硅烷基是相同或者不同的，在多个R1和R2基团的情况下，它们各自相同或者不同的。
该有机基本骨架有利地选自醇酸树脂，油改性醇酸树脂，不饱和聚酯，天然油例如亚麻子油、桐油、豆油和环氧化物，聚酰胺，热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丁烯，聚苯乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物-和三元共聚物，丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和它们的盐等的均和共聚物，酚醛树脂，聚氧化亚甲基均和共聚物，聚氨酯，聚砜，聚硫橡胶，硝化纤维，丁酸乙烯酯，乙烯基聚合物，例如包含氯乙烯和/或醋酸乙烯酯的聚合物；乙基纤维素，醋酸纤维素和丁酸酯，人造纤维，虫胶，蜡，乙烯共聚物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，有机橡胶，有机硅树脂等等。另外的例子包括聚醚例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚四氢呋喃，多羟基化合物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚乙烯醇。在上述的聚合体基本骨架中，聚醚、聚酯、聚氨酯和多羟基化合物是特别优选的。
另外有利的组合物表现为物理固化粘合剂、密封剂和涂料。“物理固化”粘合剂、密封剂和涂料被理解为例如分散性粘合剂、溶剂胶和热熔胶。
分散性粘合剂通常通过结合聚合分散体例如聚醋酸乙烯酯和聚丙烯酸酯分散体制造。
优选的组合物包括由苯乙烯或者α-甲基苯乙烯与二烯或者与丙烯酸衍生物的共聚物组成的水分散体，所述的共聚物选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或者乙烯-丙烯-二烯三元共聚物组成的高冲击韧性的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或者苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
优选的组合物进一步包括至少一种天然的或者合成橡胶的水乳液，例如天然胶乳或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的乳液。根据本发明该优选的组合物能作为所谓的100％体系单独使用，或者分散在水中，或者使溶解在溶剂中使用。
进一步优选的组合物包括来源于α，β-不饱和酸和其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。根据本发明该优选的组合物能作为所谓的100％体系单独使用，或者分散在水中，或者溶解在溶剂中使用。
进一步优选的组合物包括含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯橡胶、氯化或者氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、氯甲代氧丙环的均和共聚物，特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及其共聚物，例如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯或者偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯。根据本发明该优选的组合物能作为所谓的100％体系单独使用，或者分散在水中，或者溶解在溶剂中使用。
本发明的组合物可进一步包含填料，例如白垩、滑石、重晶石、石膏粉、二氧化钛，和另外的增塑剂，例如苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、烷基苯，和另外的树脂，例如松香、松香酯、烃类树脂、松香醇，和另外的溶剂，例如丙酮、乙酸酯、甲苯、安息油、环己烷、THF。

Claims (10)

1.一种化学或物理可固化的、适于作为粘合剂、密封剂或涂料的组合物，所述的组合物包含至少一种选自可交联的或可聚合的单体、预聚物或聚合物的接合剂，以及至少一种填料，其中该填料的比例基于组合物总重量为0.2-70wt％，和至少一部分该填料由粒子大小100nm-20μm的玻璃颗粒组成，其通过粉碎发泡的中性或者酸性玻璃得到、或者由真空下从玻璃熔体制造的平板玻璃薄片组成，熔化的玻璃在旋转的熔炉中向外驱动并且一经冷却就分离成为薄片，
或者由无定形合成石英玻璃(熔融二氧化硅)或者由薄片状玻璃颗粒组成，所述的玻璃颗粒通过拉伸玻璃毛细管并粉碎该冷却的毛细管得到，
或者由玻璃颗粒组成，所述的玻璃颗粒通过将熔化的玻璃加工成为薄层、空心球或细管并在冷却之后粉碎该层、空心球或者细管而得到。
2.权利要求1的组合物，其中玻璃颗粒的表面被化学改性。
3.权利要求1或者2的组合物，其中它们包含2-氰基丙烯酸酯作为可交联单体。
4.权利要求1或者2的组合物，其中它们包含基于至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇和/或多胺的聚氨酯接合剂作为接合剂。
5.权利要求1或者2的组合物，其中它们包含基于聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯苯乙烯、聚亚乙烯基、聚氨酯、聚氯丁烯、橡胶、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、顺丁烯二酸酯或者聚烯烃的分散体作为接合剂。
6.权利要求1或者2的组合物，其中它们包含热熔胶作为接合剂。
7.权利要求6的组合物，其中热熔胶选自压敏粘合剂、聚烯烃、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚氨酯、硅烷封端的聚氨酯和硅烷封端的聚酰胺。
8.权利要求1或者2的组合物，其中它们包含环氧树脂作为接合剂。
9.权利要求1或者2的组合物，其中它们包含硅氧烷、硅烷固化的聚合物、改性的硅氧烷(MS聚合物)、聚硫化物、聚氨酯、橡胶、聚丙烯酸酯、分散性密封剂、聚氯乙烯和/或其他的塑料溶胶作为接合剂。
10.权利要求1或者2的组合物，其中除玻璃颗粒之外，它们还包含两组份聚氨酯接合剂作为接合剂，和木材颗粒和/或含纤维素的材料作为其他的填料。
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