CN103534295B - 端位改性的双官能含硫聚合物、其组合物和使用方法 - Google Patents

端位改性的双官能含硫聚合物、其组合物和使用方法 Download PDF

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Abstract

公开了端位改性双官能含硫聚合物，其为含硫二醇、醛或酮和含有官能团的化合物的反应产物。公开了组合物，其包含可用于密封剂的端位改性双官能含硫聚合物。

Description

端位改性的双官能含硫聚合物、其组合物和使用方法
技术领域
本公开涉及端位改性的双官能含硫聚合物，包含端位改性的双官能含量聚合物的组合物，以及使用该端位改性的双官能团含硫聚合物的方法。
背景技术
已知的是硫醇封端的含硫的聚合物能够很好的适用于不同的应用例如航空航天密封剂组合物，这主要归因于它们的耐燃料性。航空航天密封剂组合物其他令人期望的性能包括低温挠性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐高温性等。表现出至少一些的这些特性和含有硫醇封端的含硫的聚合物的密封剂组合物描述在例如美国专利No.2466963，4366307，4609762，5225472，5912319，5959071，6172179，232401，6372849和6509418中。聚硫醚也用于航空航天密封剂应用中，这里它们提供了高抗拉强度、高剪切强度、耐高温热性和耐燃料性，如美国专利No.7638162和美国公开No.2005/0245695所公开的。聚硫醚，其在室温和压力下是液体并且其具有优异的低温挠性和耐燃料性，例如公开在美国专利No.6172179中，也可以用于航空航天密封剂应用中。通过羟基化合物与醛反应所制备的具有端羟基的二官能化聚硫醚描述在例如GB850178、美国专利No.3290382，3959227和美国专利No.3997614中。用异氰酸酯端接或者封端的二官能化聚硫醚也是已知的，如GB850178和美国专利No.3290382、3959227和3997614所公开的。
聚硫醚也用于航空航天密封剂的应用中，其中它们提供了如例如在美国专利7,638,162和美国公开号2005/0245695中所公开的高拉伸强度、高剪切强度、高温耐热性和耐燃料性。
发明概述
以其他官能团封端的含硫聚合物能够利用备选的固化化学，并且可提供具有适用于航空航天密封剂应用的改进性质的密封剂。
在本公开的第一个方面，提供了包含以下反应物的反应产物的端位改性的含硫聚合物，该反应物包含：(a)式(I)的含硫聚合物：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1-2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；且每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和(b)化合物，其含有选自乙烯基基团、甲硅烷基基团和环氧烷基基团的端基，和选自与式(I)的聚合物的端位羟基基团有反应性的基团的基团。
在本公开的第二个方面，提供了端位改性的含硫聚合物，其包含以下反应物的反应产物，该反应物包含：(a)和(b)，其中(a)包含含有(i)和(ii)的反应物的反应产物，其中(i)包括式(I)的含硫聚合物，其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1-2；每个R1独立选自C2-6的烷烃二基；且每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；以及(ii)包含选自二异氰酸酯、烯属不饱和异氰酸酯和对甲苯磺酸酯的第一化合物；且(b)包含第二化合物，其含有选自乙烯基基团、甲硅烷基基团和环氧烷基基团的端基，以及选自与异硫氰酸酯基团、烯属不饱和基团和对甲苯磺酸酯酯有反应性的基团。
在本公开的第三个方面，提供了包含以下反应物的反应产物的胺封端含硫聚合物，该反应物包含：(a)和(b)，其中(a)包含含有(i)和(ii)的反应物的反应产物，其中(i)包括式(I)的含硫聚合物，其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；且每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；以及(ii)包含选自二异氰酸酯、活化的烯属不饱和异氰酸酯和对甲苯磺酸酯的第一化合物；和(b)包含含有氨基基团和与选自异氰酸酯基团、烯属不饱和的基团和对甲苯磺酸酯有反应性的基团的第二化合物。
在本公开的第四个方面，提供了含有以下反应物的反应产物的硫醇封端的含硫聚合物，该反应物包含：(a)和(b)，其中(a)包含含有(i)和(ii)的反应物的反应产物,其中(i)包括式(I)的含硫聚合物,其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷基、且每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且(ii)包括选自二异氰酸酯、硫脲、烯属不饱和的异氰酸酯和对甲苯磺酸酯的第一化合物；且当(ii)包括二异氰酸酯时，(b)包括巯基链烷醇；当(ii)包括硫脲时，(b)包括金属硫氢化物；当(ii)包括烯属不饱和异氰酸酯时，(b)包括二硫醇；且当(ii)包括对甲苯磺酸酯时，(b)包括金属硫氢化物。
在本公开的第五个方面，提供了式(II)的端位改性的含硫聚合物：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；且每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且每个R3为-OR3’，其中R3’独立选自乙烯基封端的基团、甲硅烷基封端的基团、胺封端的基团、环氧烷基封端的基团和硫醇封端的基团。
在本公开的第六个方面，提供了式(III)的胺封端含硫聚合物：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；且每个R2独立选自氢、C2-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且每个R6独立选自氢、C5-6环烷基、苯基和C1-6烷基。
在本公开的第七个方面，提供了式(IVa)和式(IVb)的硫醇封端的含硫聚合物：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；且每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且每个R6独立选自C1-6烷烃二基和C5-12杂烷烃二基。
在本公开的第八个方面，提供了包含由本公开所提供的端位改性的含硫聚合物和与该端位改性的含硫聚合物反应的固化剂的组合物。
在本公开的第九个方面，提供了采用密封剂密封的小孔，该密封剂包含含有由本公开所提供的端位改性的含硫聚合物和与该端位改性的含硫聚合物反应的固化剂的组合物。
本公开还涉及制备端位改性的含硫聚合物及其组合物的方法，所述组合物例如密封剂组合物，包括航空航天密封剂组合物，其包含由本公开提供的端位改性的含硫聚合物。
具体实施方式
定义
并非处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如，-CONH2通过碳原子键合到另一部分。
“活化的烯属不饱和异氰酸酯”指的是包含烯属不饱和基团和异氰酸酯基团的化合物，在该化合物中，双键是贫电子的，使得其向迈克尔加成活化，即该双键为迈克尔受体。
“醛”指的是式CH(O)R的化合物，其中R是氢或者烃基团，例如烷基，如本文定义的。在某些实施方案中，醛是C1-10醛，C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，醛是甲醛。在醛的某些实施方案中，R选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
“烷烃二基”指的是饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的二基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。在某些实施方案中，该烷烃二基是C2-14烷烃二基，C2-10烷烃二基，C2-8烷烃二基，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，和在某些实施方案中是C2-3烷烃二基。烷烃二基的例子包括甲烷烃二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。
“烷烃二硫醇”指的是在其中两个氢原子被硫醇基团-SH代替的烷烃基团。在某些实施方案中，烷烃二硫醇为C2-12烷烃二硫醇、C2-10烷烃二硫醇、C2-8烷烃二硫醇、C2-6烷烃二硫醇，且在某些实施方案中为C2-3烷烃二硫醇。
“烷烃芳烃”指的是具有一个或多个芳基和/或芳烃二基基团和一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的烃基团，其中芳基、芳烃二基、烷基和烷烃二基定义于本文中。在某些实施方案中，每个芳基和/或芳烃二基基团为C6-12、C6-10，且在某些实施方案中为苯基或苯二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基基团为C1-6、C1-4、C1-3，且在某些实施方案中，为甲基、甲烷烃二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃芳烃基团为C4-18烷烃芳烃、C4-16烷烃芳烃、C4-12烷烃芳烃、C4-8烷烃芳烃、C6-12烷烃芳烃、C6-10烷烃芳烃，且在某些实施方案中为C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的实例包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，烷烃芳烃二基基团为C4-18烷烃芳烃二基、C4-16烷烃芳烃二基、C4-12烷烃芳烃二基、C4-8烷烃芳烃二基、C6-12烷烃芳烃二基、C6-10烷烃芳烃二基，且在某些实施方案中为C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的实例包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃环烷烃”指的是饱和的烃基团，其具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基基团和一个或多个烷基和/或烷烃二基基团，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基在本文中定义。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷烃二基基团为C3-6、C5-6，且在实施方案中为环己基或环己烷烃二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基基团为C1-6、C1-4、C1-3，且在某些实施方案中，为甲基、甲烷烃二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃基团为C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃，且在某些实施方案中，为C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃二基基团为C4-18烷烃环烷烃二基、C4-16烷烃环烷烃二基、C4-12烷烃环烷烃二基、C4-8烷烃环烷烃二基、C6-12烷烃环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基，且在某些实施方案中，为C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是此处定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基，和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。在某些实施方案中，烷基基团为C2-6烷基、C2-4烷基，且在某些实施方案中为C2-3烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。
“氨基烷基”是如本文中所定义的烷基基团，其中烷基基团的氢原子的一个为氨基基团-NH2所代替。在某些实施方案中，氨基烷基基团为C1-10氨基烷基、C1-6氨基烷基、C1-4氨基烷基、C1-3氨基烷基，且在某些实施方案中，为C1-2氨基烷基。
“芳烃二基”指的是双基单环或多环芳香基团。芳烃二基基团的实例包括苯二基和萘二基。在某些实施方案中，芳烃二基基团为C6-12芳烃二基、C6-10芳烃二基、C6-9芳烃二基，且在某些实施方案中为苯二基。
“芳基”指的是单价芳烃基团，是通过从母体芳环体系的单个碳原子上除去一个氢原子而得到的。芳基包括5-和6-元碳环芳族环，例如苯；其中至少一个环是碳环和芳烃的双环体系，例如萘、茚满和萘满；和其中至少一个环是碳环和芳烃三环环体系，例如芴。芳基包括多环体系，该多环体系具有稠合到至少一个碳环芳族环、环烷基环或者杂环烷基环上的至少一个碳环芳族环。例如，芳基包括5-和6-元碳环芳族环，其稠合到含有选自N、O和S的一种或多种杂原子的5-到7-元杂环烷基环上。对于这样的稠合的双环环体系，其中仅仅一个环是碳环芳族环，连接点可以处于碳环芳族环或杂环烷基环上。芳基的例子包括但不限于衍生自簇蒽烯、苊、醋菲烯、蒽、甘菊环、苯、屈、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、己烯、不对称引达省、对称引达省、二氢化茚、茚、萘、并八苯、八苯烯、辛烯、间二蒽嵌四并苯(ovalene)、戊-2、4-二烯、并五苯、并环戊二烯、戊芬、苝、非那烯、菲、二萘品苯、七曜烯(pleiadene)、比、皮蒽、玉红省、苯并菲、联三萘等。在某些实施方案中，该芳基可以具有6-20个碳原子，和在某些实施方案中6-12个碳原子。但是，芳基不包括或者以任何方式与杂芳基交叠，杂芳基在此另外定义。因此，其中一个或多个碳环芳族环稠合到杂环烷基芳族环上的多环体系是杂芳基，不是芳基，如本文定义的。在某些实施方案中，芳基是苯基。
“芳基烷基”指的是烷基，其中一个氢原子被芳基取代。在芳基烷基的某些实施方案中，烷基的端碳原子上的氢原子被芳基取代。在芳基烷基的某些实施方案中，芳基是C6-12芳基，在某些实施方案中是C6-10芳基，和在某些实施方案中是苯基或者萘基。在某些实施方案中，芳基烷基的烷烃二基部分可以例如是C1-10烷烃二基，C1-6烷烃二基，C1-4烷烃二基，C1-3烷烃二基，丙烷-1,3-二基，乙烷-1,2-二基或者甲烷-二基。在某些实施方案中，芳基烷基是C7-18芳基烷基，C7-16芳基烷基，C7-12芳基烷基，C7-10芳基烷基或者C7-9芳基烷基。例如，C7-9芳基烷基可以包括键合到苯基上的C1-3烷基。
“环烷烃二基”指的是双基饱和的单环或多环烃基团。在某些实施方案中，该环烷烃二基基团为C3-12环烷烃二基、C3-8环烷烃二基、C3-6环烷烃二基，且在某些实施方案中为C5-6环烷烃二基。环烷烃二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和的单环或多环烃单基基团。在某些实施方案中，环烷基基团为C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基，且在某些实施方案中为C5-6环烷基。
“环烷基烷基”指的是其中氢原子的一个被环烷基基团代替的烷基基团。在环烷基烷基基团的某些实施方案中，在烷基基团的端位碳原子上的氢原子被环烷基基团代替。在环烷基烷基的某些实施方案中，该环烷基基团为C3-6环烷基基团，在某些实施方案中为C5-6环烷基基团，且在某些实施方案中为环丙基、环丁基、环戊基或环己基基团。在某些实施方案中，环烷基烷基基团的烷烃二基部分可为例如C1-10烷烃二基、C1-6烷烃二基、C1-4烷烃二基、C1-3烷烃二基、丙烷-1,3-二基、乙烷-1,2-二基或甲烷烃二基。在某些实施方案中，环烷基烷基基团为C4-16环烷基烷基、C4-12环烷基烷基、C4-10环烷基烷基、C6-12环烷基烷基或C6-9环烷基烷基。例如，C6-9环烷基烷基包括键合到环戊基或环己基基团的C1-3烷基基团。
“环烷基烷烃二基”指的是环烷基烷烃基团的双基。在某些实施方案中，环烷基烷烃二基基团为C4-16环烷基烷烃二基、C4-12环烷基烷烃二基、C4-10环烷基烷烃二基、C6-12环烷基烷烃二基或C6-9环烷基烷烃二基。例如，C6-9环烷基烷烃二基包括键合到环戊基或环己基基团的C1-3烷基基团。
“环烷基烷烃”基团指的是其中氢原子的一个被环烷烃基团代替的饱和的、支链的或直链的、无环烃基团。在环烷基烷烃基团的某些实施方案中，在线型烷烃基团的端位碳原子上的氢原子被环烷基基团代替。在某些实施方案中，环烷基基团为C3-6环烷基基团，在某些实施方案中为C5-6环烷基基团，且在某些实施方案中为环丙基、环丁基、环戊基、或环己基基团。环烷基烷烃基团的烷烃部分可为例如C1-10烷烃、C1-6烷烃、C1-4烷烃、C1-3烷烃、丙烷、乙烷或甲烷。在某些实施方案中，环烷基烷烃基团为C4-16环烷基烷烃、C4-12环烷基烷烃、C4-10环烷基烷烃、C6-12环烷基烷烃或C6-9环烷基烷烃。例如C6-9环烷基烷烃包括键合到环戊基或环己基基团的C1-3烷基基团。
“源自二异氰酸酯的基团”指的是其中母体二异氰酸酯的端位异氰酸酯基团的一个或两个形成氨基甲酸酯(-O-C(O)-N(R)-)、硫代氨基甲酸酯(-S-C(O)-N(R)-)或脲连接基(-N(R)-C(O)-N(R)-)。该源自二异氰酸酯的基团包括源自脂肪族二异氰酸酯的基团和源自芳香族二异氰酸酯的基团。在某些实施方案中,该源自二异氰酸酯的基团为源自脂肪族二异氰酸酯的基团，且在某些实施方案中源自二异氰酸酯的基团为源自芳香族二异氰酸酯的基团。例如，源自2,6-二异氰酸酯基甲苯的化合物具有以下结构：
其中每个R为到-O-、-S-或-NR-基团的键。
脂肪族二异氰酸酯的实例包括1,6-亚己基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)环[2.2.1.]庚烷、1,3,3-三甲基-1-(异氰酸酯基甲基)-5-异氰酸酯基环己烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚甲基二异氰酸酯和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)，以及4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。芳香族二异氰酸酯的实例包括1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4-TDI和2,6-TDI的共混物、1,5-二异氰酸酯基萘、二苯醚4,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2’-二异氰酸酯基二苯基甲烷(2,2-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯二异氰酸酯、1-[(2,4-二异氰酸酯基苯基)甲基]-3-异氰酸酯基-2-甲基苯和2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
其中该异氰酸酯基团并不直接键合到芳香族环的芳香族二异氰酸酯的实例包括双(异氰酸酯基)苯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲乙基)苯、双(异氰酸酯基丁基)苯、双(异氰酸酯基甲基)萘、双(异氰酸酯基甲基)二苯基醚、双(异氰酸酯基)邻苯二甲酸酯和2,5-二(异氰酸酯基甲基)呋喃。具有直接键合到芳香族环的异氰酸酯基团的芳香族二异氰酸酯包括亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、双(3-甲-4-异氰酸酯基苯基)甲烷、双(异氰酸酯基苯基)亚乙基、3,3'-二甲氧基-联苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸酯基苯基醚)乙二醇、双(异氰酸酯基苯基醚)-1,3-丙二醇、苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
无环二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、双(异氰酸酯基环己基)-2,2-丙烷、双(异氰酸酯基环己基)-1,2-乙烷,2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基)-双环[2.2.1]-庚烷，以及2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基)-双环[2.2.1]-庚烷。
“源自乙烯基不饱和单异氰酸酯的基团”指的是这样的基团，其中母体烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲键且该烯属不饱和基团键合到另一部分或其不键合到另一部分。在某些实施方案中，源自烯属不饱和异氰酸酯的基团指的是这样的基团，其中母体烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲键且该烯属不饱和基团并不键合到另一部分。例如源自烯属不饱和单异氰酸酯甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的基团可具有以下结构：
其中，羰基键合到-O-、-S-或-NR-而分别形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基团。在某些实施方案中，源自烯属不饱和异氰酸酯的基团指的是这样的基团，其中母烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲连接基，且该烯属不饱和基团键合到另一部分。在该实施方案中，源自烯属不饱和基团的单异氰酸酯甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯具有以下结构：
其中羰基键合到-O-、-S-或-NR-而形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基团，且前者乙烯基基团键合到另一部分。
“杂烷烃芳烃”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P代替的烷烃芳烃基团。在杂烷烃芳烃的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂烷烃芳烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S、或P代替的烷烃芳烃二基基团。在杂烷烃芳烃的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂烷烃环烷烃”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S、或P代替的烷烃环烷烃基团。在异烷烃环烷烃的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂烷烃环烷烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P代替的烷烃环烷烃二基基团。在杂烷烃环烷烃二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂烷烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P代替的烷烃二基基团。在杂烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂环烷烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P代替的环烷烃二基基团。在杂烷烃二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂烷基”指的是，其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或者P取代的烷基。在杂烷基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂芳烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S、或P代替的芳烃二基基团。在杂芳烃二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂芳基”指的是单价杂芳基，其衍生自从母体杂芳环体系的单原子上除去一个氢原子。杂芳基包括多环体系，其具有稠合到至少一个其他环上的至少一个杂芳环，其可以是芳族的或者非芳族。杂芳基包括5-到7-元芳族单环环，其含有一种或多种例如1-4种，或者在某些实施方案中1-3个的选自N、O、S和P的杂原子，其余环原子是碳；和双环杂环烷基环，其含有一个或多个例如1-4种，或者在某些实施方案中1-3个的选自N、O、S和P的杂原子，其余环原子是碳和其中至少一个杂原子存在于芳族环中。例如杂芳基包括稠合到5-到7-元环烷基环上的5-到7-元杂芳环。对于这样的稠合的双环杂芳基环体系，其中仅仅一个环包含一种或多种杂原子，连接点可以处于杂芳环或者环烷基环。在某些实施方案中，其中杂芳基中N、O、S和P原子的总数超过1，该杂原子不彼此相邻。在某些实施方案中，杂芳基中N、O、S和P原子的总数不大于2。在某些实施方案中，芳族杂环中N、O、S和P原子的总数不大于1。杂芳基不包括或者与此处定义的芳基重叠。杂芳基的例子包括但不限于衍生自下面的基团：吖啶、砷吲哚、咔唑、α-咔啉、色满、苯并吡喃、邻二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、异苯并呋喃、异苯并吡喃、异吲哚、异吲哚啉、异喹啉、异噻唑、异噁唑、二氮杂萘、噁二唑、噁唑、萘嵌间二氮杂苯(perimidine)、菲啶、邻二氮杂菲、吩嗪、酞嗪、喋啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹喔啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、氧杂蒽等。在某些实施方案中，该杂芳基是C5-20杂芳基，C5-12杂芳基，C5-10杂芳基，和在某些实施方案中是C5-6杂芳基。在某些实施方案中，杂芳基是衍生自下面的那些：噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、噁唑或者吡嗪。
“酮”指的是式CO(R)2的化合物，其中每个R是烃基团。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基和取代的C6-12环烷基烷基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基、乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮、丁-2-酮、戊-2-酮和庚-3-酮。
“苯基烷基”指的是，其中一个氢原子被苯基取代的烷基。在苯基烷基的某些实施方案中，直链烷基的端碳原子上的一个氢原子被苯基取代。在某些实施方案中，该苯基烷基是C7-12苯基烷基，C7-10苯基烷基，C7-9苯基烷基，和在某些实施方案中是苄基。
“取代的”指的是这样的基团，其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或者不同的取代基所取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素、-S(O)2OH、-S(O)2、-SH、-SR，其中R是C1-6烷基、-COOH、-NO2、-NR2，其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基、-CN、＝O、C1-6烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基和-COR，其中R是C1-6烷基。在某些实施方案中，该取代基选自-OH、-NH2和C1-3烷基。
为了下面的说明，应当理解本发明所提供的实施方案可以假定不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反指示之外。此外，不同于实例，或者除非另有指示，否则表达例如说明书和权利要求所用的成分的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是近似的，其可以根据所意图获得的期望的性能而变化。最起码，和并非意图使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中所发现的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解此处所述的任何数字范围目的是包括其中所包含的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括在(和包括)所述最小值约1和所述最大值约10之间的全部子范围，即，最小值等于或者大于约1和最大值等于或者小于约10。
现在详细提及某些实施方案的化合物、组合物和方法。所公开的实施方案并非意图限制权利要求。相反，权利要求的目的是覆盖全部的选项、改变和等价物。
双官能含硫聚合物
如所表明的，由本公开所提供的某些实施方案涉及端位改性的含硫聚合物。含硫聚合物包括聚硫醚、聚二硫醚和含有硫醚和二硫醚基团两者的聚合物。聚硫醚一般指的是含有至少两个硫醚基团例如2个-C-S-C-基团的聚合物。聚二硫醚指的是含有至少两个二硫醚基团例如2个-C-S-S-C-基团的聚合物。除了至少两个硫醚和/或二硫醚基团，由本公开提供的含硫聚合物还包含至少两个甲醛、乙缩醛和/或缩酮基团，例如至少2个-O-C(R)2-O-基团，其中每个R独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。如本文中所使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共多聚物。除非另有说明，分子量为聚合物材料的数均分子量，用“Mn”表示，例如使通过使用本技术领域所承认的方式中的聚苯乙烯标准的凝胶渗入层析法确定。
在某些实施方案中，双官能含硫聚合物式(I)的结构：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。每个R1可相同或可不同，且每个R2可相同或可不同。
在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R1独立选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基，且在某些实施方案中为乙烷-1,2-二基。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案，中每个R1为乙烷-1,2-二基。
在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基，且在某些实施方案中为C1-2烷基。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R2为甲基，且在某些实施方案中，为乙基。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R2为氢，且在某些实施方案中，每个R2选自氢、甲基和乙基。
在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R1是相同的且选自C2-3烷烃二基，例如乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；且每个R2是相同的，且选自氢和C1-3烷基，例如甲基、乙基和丙基。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中每个R2为氢，且在某些实施方案中每个R2为甲基。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中每个R1为乙烷-1,2-二基且每个R2为氢。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中每个R1为相同的，且选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；且每个R2独立选自氢、甲基和乙基。
在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中，n为选自1-50的整数，选自2-40的整数，选自4-30的整数，且在某些实施方案中，n为选自7-30的整数。
在式(I)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个p为相同的且为1，且在某些实施方案中，每个p为相同的且为2。
在某些实施方案中，式(I)的含硫聚合物包括(i)含硫二醇的反应产物，与(ii)选自醛、酮及其组合物的反应物。在反应的某些实施方案中，含硫二醇包含以下结构：
其中p选自1和2；且每个R1独立选自C2-6烷烃二基。在含硫二醇的某些实施方案中，p为1，且在某些实施方案中p为2。在含硫二醇的某些实施方案中，每个R1是相同的，且在某些实施方案中，每个R1是不同的。在某些实施方案中，每个R1选自C2-5烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基，且在某些实施方案中，R1为乙烷-1,2-二基。在该反应的的某些实施方案中，含硫二醇包括选自2,2’-硫代二乙醇、3,3’-硫代双(丙-1-醇)、4,4’-硫代双(丁-1-醇)及前述的任何的组合的含硫二醇。在该反应的某些实施方案中，含硫二醇包括2,2’-硫代二乙醇。
在该反应的某些实施方案中，含硫二醇包含单类型含硫二醇，且在某些实施方案中，包含含硫二醇的混合物。含硫二醇的混合物可占一种或多种硫醚(p为1)的5mol％-95mol％和一种或多种二硫醚(p为2)的95mol％-5mol％。在某些实施方案中，含硫二醇的混合物占一种或多种硫醚的50mol％和一种或多种二硫醚的50mol％。在某些实施方案中，含硫二醇的混合物占一种或多种二硫醚的0mol％-30mol％和一种或多种硫醚的100mol％-70mol％。
在该反应的某些实施方案中，反应物(ii)为醛。在其中反应物(ii)为醛的某些实施方案中，该醛包含C1-6醛、C1-4醛、C1-3醛，且在某些实施方案中为C1-2醛。在某些实施方案中，该醛为甲醛。
在该反应的某些实施方案中，反应物(ii)为酮。在其中反应物(ii)为酮的某些实施方案中，该酮具有式COR2，其中每个R2独立选自C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。在酮的某些实施方案中，每个R2独立选自甲基、乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮、丁-2-酮、戊-2-酮和戊-3-酮。
在某些实施方案中，式(I)的含硫聚合物为包含2,2’-硫代二乙醇的反应物和甲醛的反应产物，且在本文中指的是硫二甘醇聚硫醚或硫二甘醇聚甲醛。
用于制备式(I)的含硫聚合物的反应可在存在酸性催化剂，例如硫酸、磺酸或其组合物下发生。在某些实施方案中,可使用磺酸。磺酸的实例包括烷基磺酸例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、叔丁烷磺酸、2-丙烷磺酸和环己基磺酸；烯烃磺酸例如α-烯烃磺酸、二聚化的α-烯烃磺酸和2-己烯磺酸；芳香族磺酸例如对甲苯磺酸酯、苯磺酸和萘磺酸；和聚合物支撑的磺酸，例如可从Dow Chemical得到的AMBERLYSTTM磺酸催化剂。
在某些实施方案中，式(I)的含硫聚合物具有10-100、20-80、20-60、20-50的羟值，且在某些实施方案中，20-40的羟值。羟值为含硫聚合物的羟基含量，且可通过例如将羟基基团乙酰化和用氢氧化钾滴定所产生的酸来确定。羟值为以毫克计的中和来自一克含硫聚合物的酸的氢氧化钾的重量。
在某些实施方案中，式(I)的含硫聚合物具有200-6,000道尔顿、500-5,000道尔顿、1,000-5,000道尔顿、1,500-4,000道尔顿，且在某些实施方案中,2,000-3,600道尔顿数均分子量。
端位改性的双官能含硫聚合物
在某些实施方案中，端位改性的含硫聚合物包括如下反应物的反应产物，该反应物包含：(a)式(I)的含硫聚合物：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；且每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；以及(b)包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团和环氧烷基基团的端基，和与式(I)的聚合物的端位羟基基团有反应性的基团的化合物。
在端位改性的含硫聚合物的某些实施方案中，该端基为乙烯基基团和包含端位乙烯基基团的化合物选自烯属不饱和异氰酸酯和烯属不饱和醇的。
烯属不饱和异氰酸酯包括烯属不饱和单异氰酸酯和烯属不饱和二异氰酸酯，例如烯属不饱和芳香族单异氰酸酯、烯属不饱和脂肪族单异氰酸酯、烯属不饱和芳香族二异氰酸酯和烯属不饱和脂肪族二异氰酸酯。
烯属不饱和二异氰酸酯的实例包括丁烯二异氰酸酯和1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯。
烯属不饱和单异氰酸酯的实例包括乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、3-异氰酸酯基-2-甲基-2-丙烯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯、乙烯基-苄异氰酸酯、3-异氰酸酯基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-3-甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-2-甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-3,3-二甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-4-甲基-1-戊烯和5-异氰酸酯基-1-戊烯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和二甲基-间异丙烯基苄异氰酸酯(TMI)。在某些实施方案中，烯属不饱和单异氰酸酯选自乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯和甲基丙烯酰基异氰酸酯。在某些实施方案中，烯属不饱和脂肪族异氰酸酯为C2-10烯基异氰酸酯、C2-8烯基异氰酸酯、C2-6烯基异氰酸酯，且在某些实施方案中，为C2-3烯基异氰酸酯。
烯属不饱和醇的实例包括例如烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、三羟甲基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1-乙烯基环丁醇、2-乙烯基环丁醇、3-乙烯基环丁醇、乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、4-(2-丙烯基)-1,2-苯二醇和4-(2,4-二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮。在某些实施方案中，烯属不饱和醇选自烯丙基醇、乙二醇单烯丙基醚、2-烯丙基苯酚和4-烯丙基苯酚。
在某些实施方案中，包含乙烯基基团的化合物为烯属不饱和异氰酸酯且选自3-异丙烯基-α,α-二甲基苄异氰酸酯(CAS 2094-99-7)和甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。
在形成端位改性的含硫聚合物的反应的某些实施方案中，该端基为甲硅烷基基团且该包含端位甲硅烷基基团的化合物为异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷。合适的异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的实例包括例如异氰酸酯基丙基甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、异氰酸酯基新己基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基新己基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基新己基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基新己基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基新己基三异丙氧基硅烷、异氰酸酯基新己基二异丙氧基硅烷、异氰酸酯基异戊三甲氧基硅烷、异氰酸酯基异戊基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基异戊基甲基硅烷、异氰酸酯基异戊基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基异戊基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基异戊基三异丙氧基甲硅烷且异氰酸酯基异戊基甲基二异丙氧基硅烷。在某些实施方案中，该异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
在形成端位改性的含硫聚合物的反应的某些实施方案中，该端基为环氧基基团和包含选自C1-6环氧基烷醇、C1-6环氧基卤代烷烃及其组合的端位环氧基基团的化合物。合适的C1-6烷醇环氧化物的实例包括环氧乙烷-2-醇、环氧乙烷-2-基甲醇和2-(环氧乙烷-2-基)乙醇。合适的C1-6环氧基卤代烷烃的实例包括例如2-(氯代甲基)环氧乙烷和2-(2-氯代乙基)环氧乙烷。
在某些实施方案中，端位改性的含硫聚合物包含以下的反应物的反应产物，所述反应物包含：(a)和(b)，其中(a)包括含有(i)和(ii)的反应物的反应产物，其中(i)包括式(I)的含硫聚合物，其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1-2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；且每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且(ii)包括选自二异氰酸酯、烯属不饱和异氰酸酯和对甲苯磺酸酯的第一化合物；以及(b)包括第二化合物，该第二化合物包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团和环氧基基团的端基，和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团，和与对甲苯磺酸酯有反应性的基团的基团。
在某些实施方案中，胺封端的含硫聚合物包括以下反应物的反应产物，该反应物包含(a)和(b)，其中(a)包括以下反应物的反应产物：(i)和(ii)，其中(i)包括式(I)的含硫聚合物：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；且每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且(ii)包括选自二异氰酸酯、烯属不饱和异氰酸酯和对甲苯磺酸酯的第一化合物；以及(b)包括第二化合物，该第二化合物包含端位氨基基团和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团，与烯属不饱和基团有反应性的基团,和与对甲苯磺酸酯有反应性的基团。
二异氰酸酯的实例包括例如1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4-TDI和2,6-TDI的共混物、1,5-二异氰酸酯基萘、二苯醚4,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2’-二异氰酸酯基二苯基甲烷(2,2-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、1-[(2,4-二异氰酸酯基苯基)甲基]-3-异氰酸酯基-2-甲基苯、2,4,6-三异丙基-间苯二异氰酸酯和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。本文中公开了二异氰酸酯的其它实例。
在形成端位改性的含硫聚合物的反应的某些实施方案中，第一化合物为甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。
本文中公开了烯属不饱和异氰酸酯的实例。
在某些实施方案中，对甲苯磺酸酯为磺酰氯，例如对甲苯磺酰氯。
在形成端位改性的含硫聚合物的反应的某些实施方案中，包含端位胺基团的第二化合物选自苯胺、氨基烷基取代的苯胺、氨基烷基和含硫二胺。在某些实施方案中，氨基烷基取代的苯胺选自4-(氨基甲基)苯胺和4-(氨基乙基)苯胺。在某些实施方案中，氨基烷基选自乙胺、丙-1-胺和丁-1-胺。合适的含硫二胺包括例如300。
在形成端位改性的含硫聚合物的反应的某些实施方案中，该端基为胺基团且包含端位胺基团的该化合物为氨基苯甲酸烷基酯。合适的氨基苯甲酸烷基酯的实施例包括例如4-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯、3-氨基苯甲酸甲酯、3-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基苯甲酸甲酯和3-氨基苯甲酸乙酯。在某些实施方案中，氨基苯甲酸烷基酯为4-氨基苯甲酸乙酯。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫聚合物包含如下反应物的反应产物，该反应物包含：(a)和(b)，其中(a)包括如下反应物的反应产物，该反应物包含：(i)和(ii)，其中(i)包括式(I)的含硫聚合物：
其中n为选自1-50的整数；且每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基，且每个R2独立选自C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且(ii)包含选自二异氰酸酯、硫脲、烯属不饱和异氰酸酯和对甲苯磺酸酯的第一化合物；以及当(ii)包括二异氰酸酯时(b)包括巯基链烷醇；当(ii)包含硫脲时(b)包括金属硫氢化物；当(ii)包括烯属不饱和异氰酸酯时(b)包括硫醇；以及当(ii)包括对甲苯磺酸酯时(b)包括金属硫氢化物。
合适的二异氰酸酯的实例包括例如本文中所描述的这些。合适的烯属不饱和异氰酸酯的实例包括例如本文中所描述的那些。
在形成端位改性的含硫聚合物的反应的某些实施方案中，该端基为硫醇基团且该包含端位硫醇基团的化合物选自二硫醇和烷基(双)氧基二烷烃硫醇。合适的二硫醇的实例包括式HS-R-SH的化合物，其中R为具有一个或多个侧基的C2-6烷烃二基，该侧基可为例如羟基基团、C1-6烷基基团，例如甲基或乙基基团；C1-6烷氧基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-、或其中至少一个-CH2-被甲基基团取代的-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，且其中每个p为独立选自2-6的整数，每个q为独立选自1-5的整数，且每个r为独立选自2-10的整数。二硫醇可在碳主链中包括一个或多个杂原子取代基，例如这样的二硫醇，其中X包括杂原子例如O、S或其它二价杂原子基、仲或叔胺基团，例如-NR’-，其中R’为氢或甲基，或另一个取代的三价杂原子。在某些实施方案中，X为O或S，且在某些实施方案中，p和r相等，且在某些实施方案中，p和r均为2。在某些实施方案中，X为键。合适的二硫醇的实例包括1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,3-戊烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、双戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇、二巯基二乙基硫醚、甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二甲基取代的二巯基二乙基硫醚、二巯基二氧杂辛烷和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷。二硫醇可具有选自C1-4烷基、C1-4烷氧基和羟基的一个或多个侧基。合适的巯基链烷醇的其它实例包括，例如C2-6巯基链烷醇，例如2-巯基乙-1-醇、3-巯基丙-1-醇、4-巯基丁-1-醇、5-巯基戊-1-醇和6-巯基己-1-醇。合适的二硫醇的实例包括如C2-10烷烃二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,4-二硫醇、戊烷-1,5-二硫醇和己烷-1,6-二硫醇。
在某些实施方案中，二硫醇为烷基(双)氧基二烷烃。烷基(双)氧基二烷烃硫醇可具有通式HS-R-O-R’-O-R-HS，其中每个R和R’为烷烃二基，例如C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基或C2烷烃二基。在某些实施方案中，二硫醇选自二巯基二乙基硫醚(DMDS)、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷。
在某些实施方案中，金属硫氢化物为硫氰化钠。在某些实施方案中，对甲苯磺酸酯为磺酰氯，例如对甲苯磺酰氯。
在以上端位改性的含硫聚合物的某些实施方案中，端位改性的含硫聚合物具有200-6,000道尔顿、500-5,000道尔顿、1,000-5,000道尔顿、1,500-4,000道尔顿，且在某些实施方案中，2,000-3,600道尔顿的数均分子量。
由本公开提供的某些端位改性的含硫聚合物式(II)的结构：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且每个R3为-OR3’，其中R3’选自乙烯基封端的基团、甲硅烷基封端的基团、胺封端的基团、环氧基封端的基团和硫醇封端的基团。
在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R1独立选自C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基，且在某些实施方案中，乙烷-1,2-二基。在式(II)的聚合物的某些实施方案中，每个R1为乙烷-1,2-二基。
在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基，且在某些实施方案中，C1-2烷基。在式(II)的聚合物的某些实施方案中，每个R2为氢，且在某些实施方案中为甲基，且在某些实施方案中，乙基。
在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R1是相同的，且选自C2-3烷烃二基，例如乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；且每个R2为相同的，且选自氢和C1-3烷基，例如甲基、乙基和丙基。在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R1为乙烷-1,2-二基。在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R2为氢。在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个R1为乙烷-1,2-二基，且每个R2为氢。
在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，n为选自1-50的整数，选自2-40的整数，选自4-30的整数，且在某些实施方案中，n为选自7-30的整数。
在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每个p是相同的且为1，且在某些实施方案中，每个p是相同的且为2。
在某些实施方案中,式(II)的含硫聚合物具有200-6,000道尔顿、500-5,000道尔顿、1,000-5,000道尔顿、1,500-4000道尔顿和在某些实施方案中，2,000-3,600道尔顿的数均分子量。
在式(II)的聚合物的某些实施方案中，每个R3是相同的。
在式(II)的聚合物的某些实施方案中，每个R3为乙烯基封端的基团且独立选自式(a’)、式(b’)、式(c’)、式(d’)、(a)、式(b)、式(c)、式(d)和式(e)的基团：
其中每个R6为源自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；每个R7选自C2-6烷烃二基和C2-6杂烷烃二基；每个R8选自氢、C1-6烷基和苯基；且每个R9选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
在某些实施方案中，每个R6源自烯属不饱和脂肪族单异氰酸酯、烯属不饱和脂环族单异氰酸酯，以及在某些实施方案中，烯属不饱和芳香族单异氰酸酯。
在式(b)和式(d)的某些实施方案中，每个R7选自C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基，且在某些实施方案中选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基和丙烷-1,1-二基。在式(b)和式(d)的某些实施方案中每个R7选择乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。
在式(b)、式(c)、式(d)和式(e)的某些实施方案中，每个R8选自氢、甲基、乙基、异丙基和正丙基。
在式(e)的某些实施方案中，每个R9选自C2-6烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。在式(e)的某些实施方案中，每个R9是相同的，且选自甲烷烃二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,2-二基。在式(e)的某些实施方案中，每个R9为C2-5烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基，且在某些实施方案中，乙烷-1,2-二基。
在式(II)的聚合物的某些实施方案中，每个R3为式(f)和式(g)的甲硅烷基封端的基团：
其中，每个R6源自烯属不饱和单异氰酸酯；每个R10独立选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C5-6环烷基、C6-12环烷基烷基、苯基和C7-12苯基烷基；其中至少一个R10为C1-6烷氧基；且每个R11为C1-6烷烃二基。
在式(g)的某些实施方案中，每个R11选自甲烷烃二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,2-二基。在式(f)和式(g)的某些实施方案中，每个R10是相同的且选自甲氧基、乙氧基和丙氧基。在式(f)和式(g)的某些实施方案中，甲硅烷基端基为三烷氧基硅烷，在某些实施方案中，二烷氧基硅烷，且在某些实施方案中，单烷氧基硅烷。
在式(II)的聚合物的某些实施方案中，每个R3为胺基封端的基团且为独立选自式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的基团：
其中每个R6选自源自二异氰酸酯的基团和源自烯属不饱和单异氰酸酯的基团；每个R7选自键和C2-6烷烃二基；每个R9选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基；且每个R12选自氢、C1-6烷基、C6-12芳基、取代的C6-12芳基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C7-18芳基烷基、取代的C7-18芳基烷基、C4-18烷基环烷基和取代的C4-18烷基环烷基。
在式(h)的某些实施方案中，每个R6为源自二异氰酸酯的基团，且在某些实施方案中该基团源自W(H12MDI)的TDI、ISONATETM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)、N3400(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮、1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)、(I)(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。
在式(h)的某些实施方案中，每个R6为源自烯属不饱和单异氰酸酯，且在某些实施方案中选自甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的基团。
在式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的某些实施方案中，每个R7选自C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基，且在某些实施方案中选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基和丙烷-1,1-二基。在式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的某些实施方案中，每个R7选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。
在式(k)和式(l)的某些实施方案中，每个R9选自C2-6烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
在式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的某些实施方案中，每个R12选自C1-6烷基、苯基和氨基取代的苯基。在式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的某些实施方案中，每个R12选自苯基、甲基、乙基、丙基、甲基-苯基、乙基-苯基、丙基-苯基、苄、苯乙基、-(CH2)-苯胺和氨基苯基。
在式(f)的部分的某些实施方案中，R7为-CH(CH3)-CH2-。
在式(II)的聚合物的某些实施方案中，每个R3为环氧基封端的基团和式(n)的基团：
其中每个R11独立地是C1-6烷烃二基。
在式(n)的某些实施方案中，每个R11选自甲烷烃二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。在某些实施方案中，每个R11是相同的，且选自甲烷烃二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。
在式(II)的聚合物的某些实施方案中，每个R3为硫醇封端的基团且独立选自式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)和式(v)的基团：
其中每个R6选自源自二异氰酸酯的部分和源自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；每个R7选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；且每个R9选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
在式(o)的某些实施方案中，每个R6为源自二异氰酸酯的基团，且在某些实施方案中该基团源自TDI、ISONATETM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)、N3400(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮、1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)、I(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),或W(H12MDI)。
在式(o)的某些实施方案中，每个R6为源自烯属不饱和单异氰酸酯的基团，且在某些实施方案中为甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的基团。
在式(o)、式(p)、式(q)、式(s)、式(t)、式(u)和式(v)的某些实施方案中，每个R7选自C2-6烷烃二基。在式(o)、式(p)、式(q)、式(s)、式(t)、式(u)和式(v)的某些实施方案中，每个R7选自-CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-和-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在式(t)和式(u)的某些实施方案中，每个R9选自C2-6烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
在某些实施方案中，胺封端的含硫聚合物具有式(III)的结构：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基，且每个R6独立选自氢、C5-6环烷基、苯基、C1-6烷基。在式(III)的聚合物的某些实施方案中，每个p为1，且在某些实施方案中每个p为2。在式(III)的聚合物的某些实施方案中，每个R1可为相同的，或可为不同的。在式(III)的聚合物的某些实施方案中，每个R1为C2-5烷烃二基、C2-4烷烃二基、C2-3烷烃二基，且在某些实施方案中为乙烷-1,2-二基。在式(III)的聚合物的某些实施方案中，每个R2可为相同的，且在某些实施方案中可为不同的。在式(III)的聚合物的某些实施方案中，每个R2为氢、C1-5烷基、C1-4烷基、正丙基、异丙基、乙基，且在某些实施方案中为甲基。在式(III)的聚合物的某些实施方案中，每个R1是相同的，且选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；且每个R2是相同的且选自氢、甲基和乙基。在式(III)的聚合物的某些实施方案中，每个R6是相同的，且选自氢、环己基、苯基、甲基、乙基和丙基。在式(III)的聚合物的某些实施方案中,n是选自5-40的整数，且在某些实施方案中，为选自10-40的整数。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫聚合物选自式(IVa)和式(IVb)：
其中n为选自1-50的整数；每个p独立选自1和2；每个R1独立选自C2-6烷烃二基；每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且每个R6独立选自C2-6烷烃二基和C5-12杂烷烃二基。在式(IVa)和(IVb)的聚合物的某些实施方案中，每个p为1，且在某些实施方案中，每个p为2。在式(IVa)和(IVb)的聚合物的某些实施方案中，每个R1可为相同的，且在某些实施方案中,R1可为不同的。在式(IVa)和(IVb)的聚合物的某些实施方案中，每个R1为C2-5烷烃二基、C2-4烷烃二基、丙烷-1,3-二基,丙烷-1,2-二基，且在某些实施方案中，为乙烷-1,2-二基。在式(IVa)和(IVb)的聚合物的某些实施方案中，每个R1是相同的，且选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基，且每个R2是相同的且选自氢、甲基和乙基。在式(IVa)的聚合物的某些实施方案中，每个R6是相同的，且选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。在式(IVa)和(IVb)的聚合物的某些实施方案中，n为选自5-40的整数，且在某些实施方案中，选自10-40的整数。
含硫聚合物的合成
由本公开提供的双官能含硫聚合物及其前体可通过本领域技术人员所知的许多方法来制备，包括在本文中的实施例中所描述的那些。例如为了获得式(I)的双官能含硫聚合物，可使含硫二醇和醛和/或酮在有机溶剂中在磺酸催化剂例如AMBERLYSTTM15的存在下反应，以提供相应的式(I)的双官能含硫聚合物。
端位改性双官能含硫聚合物衍生物的合成
由本公开提供的端位改性双官能含硫聚合物及其前体可通过对本领域的技术人员来说公知的许多方法来制备，包括在本文中的实施例中所描述的这些。例如为获得式(II)的端位改性双官能含硫聚合物，可使式(I)的双官能含硫聚合物与具有合适端基的化合物反应。
例如，为获得式(II)的乙烯基封端的含硫聚合物，可使式(I)的含硫聚合物与含有端位乙烯基基团和异氰酸酯基团(例如源自TMI、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯或烯丙基异氰酸酯的基团)的化合物，在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下，于76℃下反应。作为进一步的例子，可使式(I)的含硫聚合物与烯烃醇例如3-丁烯-1-醇和醛例如甲醛在有机溶剂例如甲苯中在磺酸(例如，4.7meq/g H+)例如AMBERLYSTTM15的存在下反应，以提供式(II)的乙烯基封端的含硫聚合物。
可通过例如使式(I)的含硫聚合物与异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在二月桂酸二丁基锡的存在下于76℃的温度下反应，以提供式(II)的相应的甲硅烷基封端的含硫聚合物，制备式(II)的甲硅烷基封端的含硫聚合物。
可通过例如使式(I)的含硫聚合物在单环氧化合物例如环氧氯丙烷的存在下反应来提供式(II)的相应的环氧基封端的含硫聚合物，制备式(II)的环氧基封端的含硫聚合物。
可通过例如使式(II)(d)的乙烯基封端的含硫聚合物与苯胺、胺取代的苯胺例如4-(氨基甲基)苯胺或烷基胺例如正丁胺任选地在催化剂例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下，在有机溶剂中反应来提供式(III)的相应的胺封端的含硫聚合物来制备式(III)的胺封端的含硫聚合物。或者，可通过使式(I)的异氰酸酯封端的含硫聚合物与二胺例如4-(氨基甲基)苯胺反应来提供式(III)的相应的胺封端的含硫聚合物以获得式(III)的胺封端的含硫聚合物。也可通过使式(I)的含硫聚合物与氨基取代的苯甲酸例如乙基-4-氨基苯甲酸在Bu2SnO或NaOMe的存在下于升高的温度下反应来提供式(I)的相应的胺封端的含硫聚合物，也可获得式(III)的胺封端的含硫聚合物。通过使式(III)的含硫聚合物的甲苯磺酰基酯与含胺化合物例如苯胺在有机溶剂中于升高的温度下反应来提供式(III)的相应的胺封端含硫聚合物，可制备式(III)的胺封端的含硫聚合物。
通过使式(II)的乙烯基封端的含硫聚合物例如甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯加合物或如本文中所公开的烯丙基异氰酸酯加合物与二硫醇例如DMDO反应，可制备式(IV)的硫醇封端的含硫聚合物。通过使式(I)的含硫聚合物的甲苯磺酰基酯与NaSH在MeN(Bu)3 +Cl-的存在下于水中反应来提供式(IV)的相应的硫醇封端的含硫聚合物，可制备式(IV)的硫醇封端的含硫聚合物。或者，可使式(I)的含硫聚合物的甲苯磺酰基酯与硫脲在MeN(Bu)3 +Cl-的存在下于水中反应来提供硫脲加合物的对甲苯磺酸酯盐，然后可使其在碱的存在下，在升高的温度下反应来提供式(IV)的相应的硫醇封端的含硫聚合物。或者，为了获得式(IV)的硫醇封端的含硫聚合物，可使式(I)的含硫聚合物首先与二异氰酸酯例如TDI在二月桂酸二丁基锡的存在下于75℃-80℃下反应来提供式(IV)的相应的异氰酸酯封端的含硫聚合物。然后可使式(IV)的异氰酸酯封端的含硫聚合物与巯基链烷醇例如2-巯基乙醇或3-巯基丙醇反应以提供式(IV)的相应的硫醇封端的含硫聚合物。
可例如通过使式(I)的含硫聚合物与二异氰酸酯例如TDI、ISONATETM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)、N3400(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮、1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)、I(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)或W(H12MDI)任选地在催化剂例如二月桂酸二丁基锡的存在下于70℃-80℃的温度下反应，来制备式(II)的异氰酸酯封端的含硫聚合物。可将异氰酸酯封端的含硫聚合物用作在其它端位改性的含硫聚合物例如由本公开所提供的某些胺封端的和硫醇封端的含硫聚合物的合成的中间体。
端位改性双官能含硫聚合物的性能
在某些实施方案中,由本公开提供的端位改性双官能含硫聚合物在室温下为液体。而且，在某些实施方案中，该含硫聚合物具有在使用Brookfield CAP2000粘度计，根据ASTMD-284979-90所确定的在25℃和760mmHg的压力下的在100％固体时不超过500泊松，例如10-300泊松或在某些情况下的100-200泊松的粘度。在某些实施方案中，由本公开所提供的含硫聚合物的Tg(玻璃化转变温度)不高于-40℃，且在某些实施方案中，不高于-50℃。
用途
可将由本公开所提供的端位改性双官能含硫聚合物用于以下组合物，例如密封剂、涂料、和/或包括一种或多种由本公开所提供的含硫聚合物的电气灌封组合物中。密封剂组合物指的是能够产生具有耐操作性条件的能力的膜的组合物，该操作性条件指的是例如水分和温度，且至少部分阻碍物质例如水、燃料以及其他液体和气体的透过。在某些实施方案中，由本公开所提供的密封剂组合物可用作，例如，航空航天密封剂和燃料箱的内衬。
在某些实施方案中，由本公开所提供的组合物还包含式(II)、式(III)、式(IVa)、式(IVb)的含硫聚合物，或本文中所公开的反应的任何一种反应产物或以上所述的任何的组合、一种或多种额外的含硫聚合物。含硫聚合物可为在重复单元中具有至少一个硫原子的任何聚合物，包括聚合物型硫醇、聚硫醇、硫醚、聚硫醚、聚甲醛、和多硫化物。本文中所使用的“巯基”指的是包含巯基或硫醇基团的化合物，即“SH”基团，或者作为单独的官能基团或与其他官能基团例如羟基基团的组合，如本情况下的例如硫代甘油的组合。多硫醇指的是具有超过一个SH基团的化合物，例如硫醇或更高官能度的巯基。这样的基团一般为端位和/或侧基，使得它们具有可与其他官能团反应的活性氢。如本文中所使用的，术语“多硫化物”指的是包含硫-硫连接基(-S-S-)的任何化合物。多硫醇可包含端位和/或侧基硫(-SH)和非反应性的硫原子(-S-或-S-S-)。因此，术语多硫醇通常包括聚硫醚和多硫化物。额外的适用于由本公开所提供的组合物中的含硫聚合物的实施例包括例如在美国专利号6,172,179、6,509,418和7,009,032中所公开的那些。在某些实施方案中,由本公开所提供的组合物包含具有如下结构的聚硫醚：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
其中R1选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10环烷基烷烃二基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-和其中至少一个-CH2-单元被甲基基团取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；R2选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10环烷基烷烃二基和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；X选自O、S和-NR6-，其中R6选自氢和甲基；m为选自0-10的整数；n为选自1-60的整数；p选自2-6的整数；q为选自1-5的整数，且r为选自2-10的整数。此类聚硫醚记载于美国专利号6,172,179的第2栏第29行-第4栏第34行。一种或多种额外的含硫聚合物可为双官能或多功能团的，例如具有3-6个端基或其混合物。
在某些实施方案中,由本公开所提供的组合物包含10重量％-90重量％、20重量％-80重量％、30重量％-70重量％，且在某些实施方案中40重量％-60重量％的由本公开所提供的含硫聚合物，其中重量％基于组合物的所有非挥发性组分的总重量(即干重)。在某些实施方案中,由本公开所提供的组合物包含10重量％-90重量％、20重量％-90重量％、30重量％-90重量％、40重量％-90重量％、50重量％-90重量％、60重量％-90重量％、70重量％-90重量％，且在某些实施方案中80重量％-90重量％的由本公开所提供含硫聚合物，其中重量％基于组合物的所有非挥发性组分的总重量(即干重)。
适用于由本公开所提供的组合物中的固化剂包括与该含硫聚合物的端基反应的化合物，例如与羟基基团、乙烯基基团、环氧基基团、硫醇基团、胺基团或异氰酸酯基团有反应性的化合物。
与羟基基团有反应性的合适的固化剂的实例包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其实例公开于本文中。
与乙烯基基团有反应性的合适的固化剂的实例包括硫醇和聚硫醇，其实例公开于本文中。
由本公开所提供的甲硅烷基封端的含硫聚合物在水的存在下水解，通过缩合诱发自聚合。用于甲硅烷基封端的含硫聚合物的其他催化剂包括有机钛化合物，例如四异丙氧基钛、四叔丁氧基钛、二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛和二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酰乙酸)钛；有机锡化合物，二月桂酸二丁基锡、丁基锡双乙酰乙酸乙酰乙酯二丁基锡和辛酸锡；金属二羧酸盐，例如二辛酸铅；有机锆化合物例如四乙酰乙酰丙酮酸锆；和有机铝化合物例如三乙酰-乙酰丙酮酸铝。具体的实施例包括二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮酸)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酰丙酮酸)钛和二丁氧基双(甲基乙酰丙酮酸)钛。要理解的是，由于用于甲硅烷基封端的含硫聚合物的固化剂可为大气中的水分，因此含甲硅烷基封端的含硫聚合物的组合物不必包含固化剂。因此，包含甲硅烷基封端的含硫聚合和用于甲硅烷基基团的固化剂的组合物指的是大气中的水分。
与环氧基基团有反应性的合适的固化剂的实例包括胺，例如二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA)、四亚乙基戊胺(TEPA)、二亚丙基二胺(DPDA)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)、N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)；芳香族胺、酮亚胺；多胺；聚酰胺；苯酚树脂；酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯甲酮四羧酸酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙三醇偏苯三酸三、马来酸酸酐、四氢邻苯二甲酸酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐聚硫醇；多硫醇；紫外线固化剂，例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐；和对于本领域的技术人员来说已知的其他固化剂。
与硫醇基团有反应性的合适的固化剂的实例包括二环氧化物。
与胺基团有反应性的合适的固化剂的实例包括聚合物多异氰酸酯，其非限制性的实例包括，具有选自氨基甲酸酯基团(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸酯基团(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯基团(-NH-C(S)-O-)、二硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-S-)，及上述物质的任意组合的骨架的多异氰酸酯。
与异氰酸酯基团有反应性的合适的固化剂的实例包括二胺、多胺、多硫醇和多元醇，包括公开于本文中的那些。
由本公开所提供的组合物可含有90％-150％、95％-125％，且在某些实施方案中95％-105％的化学计量比的量，其中该化学计量比为反应性异氰酸酯基团的数量与与异氰酸酯基团有反应性的基团的数量的比例。例如，在反应前含有相同数量的异氰酸酯基团和胺基团的组合物将具有化学计量的异氰酸酯基团和胺基团。
本发明所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括现有技术通常已知的那些，包括无机填料，例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，和轻重量填料。合适的轻重量填料包括例如美国专利No.6525168中所述的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或填料组合物，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重量。
可理解的是，可选择在组合物及任何添加剂中所使用的含硫聚合物、固化剂和填料以使其相容。
本发明所提供的组合物可以包括一种或多种的着色剂、触变剂、加速剂、阻滞剂、附着力促进剂、溶剂、掩蔽剂或者前述任意的组合。
作为此处使用的，术语“着色剂”表示赋予该组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效应的任何物质。着色剂可以是任何形式例如离散粒子、分散体、溶液和/或片。单个着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于组合物中。
着色剂的例子包括颜料、染料和赋色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry ColorManufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶性的，但是在使用条件下可以润湿。着色剂可以是有机或者无机的，和可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质而混入到组合物中。
颜料和/或颜料组合物的例子包括咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类型(片)、苯并咪唑酮、异吲哚琳酮、异吲哚琳、多环酞菁、喹吖酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮恩酮、三苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹诺酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(DPPBO红)、二氧化钛、炭黑和前述任意的组合。
染料的例子包括但不限于溶剂-和/或水-基的那些例如酞绿或者蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝和喹吖酮。
赋色剂的例子包括分散在水-基或者水-可混溶的载体中的颜料例如AQUA-CHEM896(市售自Degussa，Inc.)，CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(市售自Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.)。
如上所述，着色剂可以处于分散体的形式，包括例如纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效应。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm或者小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米粒子分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.6875800。纳米粒子分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和/或化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小，可以使用树脂包覆的纳米粒子分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子分散体”指的是一种连续相，其中是分散的离散“复合微粒”，其包含纳米粒子和在该纳米粒子上的树脂覆层。含有树脂包覆的纳米粒子的分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.7438972中。
能够用于本发明所提供的组合物中的特殊效应组合物的例子包括颜料和/或组合物，其产生了一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、对光反应变色、光敏性、热致变色、随角着色异常和/或变色。另外的特殊效应组合物可以提供其他可感知的性能例如不透明度或者纹理。在某些实施方案中，特殊效应组合物可以产生变色，以使得组合物的颜色在从不同视觉观察涂层时发生变化。颜色效应组合物的例子公开在美国专利No.6894086中。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆二氧化硅、包覆氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任意的组合物，其中干涉是由材料内的折射率差异产生的，而非因为材料和空气表面之间的折射率差异。
通常，着色剂可以占组合物的1wt％-65wt％，2wt％-50wt％，例如3wt％-40wt％或者5wt％-35wt％，重量百分比基于该组合物的总干重量。
触变剂例如二氧化硅的用量可以是0.1wt％-5wt％，基于组合物的总干重量。
本领域已知的固化催化剂,例如胺的存在量可以是0.1-5重量百分比，基于组合物总重量。合适的催化剂的例子包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(可购自AirProducts，Chemical Additives Division,Allentown,Pa)和(一种加速剂组合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚)。
阻燃剂,例如硬脂酸,可以组合物0.1wt％-5wt％的量存在，基于该组合物的总干重量计。附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，基于组合物的总干重量。附着力促进剂的例子包括酚醛类，例如获自Occidental Chemicals的METHYLON酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或氨基官能化的硅烷，例如获自Momentive PerformanceMaterials的A-187和A-1100。
掩蔽剂例如松树香味剂或者其他香水(其能够用于掩蔽组合物的任何低程度的臭味)的存在量可以是0.1wt％-1wt％，基于组合物的总干重量。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物可以包含增塑剂，其能够有利于使用玻璃化转变温度Tg高于航空航天密封剂中通常所用的玻璃化转变温度的含硫聚合物。例如使用增塑剂能够有效降低组合物的Tg，和由此将固化的可聚合组合物的低温挠性提高到超过基于单独的含硫聚合物的Tg所预期的挠性。在组合物的某些实施方案中合适的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、氯化烯烃和三二苯基。增塑剂或者增塑剂组合物可以构成组合物的1wt％-40wt％或者组合物的1wt％-10wt％。在某些实施方案中，组合物可以包含一种或多种有机溶剂例如异丙醇，其量例如是0wt％-15wt％，0wt％-10wt％或者0wt％-5wt％，基于组合物的非干重量。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物基本上没有，或者在一些情况中完全没有任何溶剂例如有机溶剂或者水溶剂，即，水。在某些实施方案中，本发明所提供的所述的不同的组合物基本上是100％固体的。
在某些实施方案中，组合物例如密封剂组合物可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含本发明所提供的一种或多种含硫聚合物和第二包装包含用于一种或多种含硫聚合物的一种或多种固化剂。添加剂和/或其他材料可以根据期望或者需要加入到任一包装中。使用前两个包装可以合并和混合。在某些实施方案中，该一种或多种混合的聚硫醚和固化剂的存储寿命是至少30分钟，至少1小时，至少2小时，和在某些实施方案中大于2小时，其中存储寿命指的是混合后的组合物保持适于用作密封剂的时间。
本发明所提供的组合物可以施用到任何的多种基底上。该组合物可以施用到其上的基底的例子包括钛、不锈钢和铝(其可以阳极化、带有底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆的)；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻璃纤维复合材料；丙烯酸；和聚碳酸酯。
本发明所提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者底层上。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料”表示组合物当施涂到基底上和固化时，可以提供固化的产物例如密封剂，其在140℉(60℃)和环境压力，在喷气参比Fluid(JRF)类型I中浸入一周，根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会)或者AMS3269(航空航天材料规格)所述的那些的方法，表现出体积溶胀百分比不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其他情况中不大于10％。作为测定耐燃料性所用的，喷气参比Fluid JRF类型I具有下面的组成(参见AMS 2629，1989年7月1日颁布，§3.1.1等，可从SAE(汽车工程师协会)获得：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫：1±0.005体积％。
在某些实施方案中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的程序测量时，其表现出至少100％的伸长率和至少400psi的抗拉强度。
在某些实施方案中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，当根据SAE AS5127/1第7.8段所述的程序测量时，其表现出大于200psi的搭接剪切(lap shear)强度和在一些情况中至少400psi。
在某些实施方案中，包含通过本发明所提供的含硫聚合物的固化的密封剂满足AMS3277所述的航空航天密封剂的要求。
此外，提供了利用本发明所提供的组合物来密封小孔的方法。这些方法包含例如将本发明所提供的组合物施涂到表面上来密封小孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度。在某些实施方案中，组合物可以在包括0℃-100℃的温度和0％RH-100％RH湿度的条件下固化。在某些实施方案中，组合物可以在较高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以通过曝露于光化学辐射例如紫外辐射而固化。还将理解该方法可以用于密封航空航天工具上的小孔。
实施例
本发明所提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，其描述了某些含硫聚合物的合成、性能和用途。对本领域技术人员来说显而易见的可以对材料和方法二者践行诸多的改变，而不脱离本发明的范围。
实施例1
含硫聚合物合成
将硫二甘醇(549.84g)、对甲醛(95％的纯度)(150.40g)、二硫代二甘醇(77.1g)、15(107.7g，Dow Chemical Company)和甲苯(1,000mL)装入2升4颈的圆底烧瓶中。该烧瓶配加热套、热电偶、温度控制器和装备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮正压入口的Dean-Stark适配器。在氮气氛下将反应物搅拌加热至118℃，且保持在118℃下约9h。在该期间，将收集到的水定期从Dean-Stark适配器移除。然后将该反应混合物冷却至室温，且采用通过粗烧结的布氏漏斗(600mL的体积)抽滤，该粗烧结的布氏漏斗具有9.0cm直径的在玻璃料(frit)上的Whatman GF/A滤纸。采用500mL甲苯清洗该烧瓶和滤饼。获得了滤液。使用2L的圆底烧瓶(旋转蒸发器、7托的最终真空、90℃水浴)在真空中干燥该滤液。获得了黄色粘稠的聚合物(529.8g)。该含硫聚合物具有15.8的羟值和386泊松的粘度。
实施例2
含硫聚合物合成
将硫二甘醇(1,832.79g)、对甲醛(95％的纯度)(360.4g)、15(319.1g，Dow Chemical Company)和甲苯(1,000mL)装入5升4颈圆底烧瓶。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和具有回流冷凝器、滴液漏斗和氮正压入口的Dean-Stark适配器。将该反应物在氮气氛下搅拌，加热至118℃，且维持在118℃约7h。在这期间，将收集的水定期从Dean-Stark适配器移除。然后将该反应混合物冷却至室温并通过粗烧结的布氏漏斗(600mL体积，其具有在玻璃上的9.0cm直径的Whatman GF/A滤纸)抽滤。采用500mL甲苯清洗烧瓶和滤饼。获得了滤液。将该滤液在真空中使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，7托的最终真空、90℃水浴)。获得了黄色粘稠聚合物(1,455.8g)。该含硫聚合物具有34.5的羟值和92泊松的粘度。
实施例3
丙烯酸酯封端的含硫聚合物
将实施例2(164.3g)的含硫聚合物装入500mL的4颈圆底烧瓶。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、用于氮正压入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚合物以大约200rpm搅拌且加热至76.6℃(170°F)，之后添加甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(10.1g)和溶于甲乙酮中的0.01％二月桂酸二丁基锡溶液(1.7g)。将该反应混合物维持在76.6℃下5h，然后冷却至室温。然后将溶于甲乙酮中的苯甲酰氯1％溶液(1.8g)添加至混合物中。所产生的聚合物具有177泊松的粘度。
实施例4
烯丙基封端的含硫聚合物
将实施例2(143.1g)中的含硫聚合物装入500mL、4颈圆底烧瓶。烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、用于氮正压入口、机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚合物在约200rpm下搅拌且加热至76.6℃(170℉)，之后添加烯丙基异氰酸酯(4.8g)和溶于甲乙酮中的二月桂酸二丁基锡的0.01％溶液(1.5g)。将反应混合物维持在76.6℃下5h且然后冷却至室温。所产生的聚合物具有176泊松的粘度。
实施例5
TMI封端的含硫聚合物
将实施例2(150.9g)中的含硫聚合物装入500mL、4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、用于氮正压入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚合物在约200rpm下搅拌且加热至76.6℃(170℉)，之后添加3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(12.7g，可从Cytec Industries获得)和溶于甲乙酮(1.63g)中的二月桂酸二丁基锡的0.01％溶液。将该反应混合物维持在76.6℃6小时且然后冷却至室温。所产生的聚合物具有粘度291泊松的粘度。
实施例6
丙烯酸酯封端的含硫聚合物的固化
在100g装备有盖子的塑料容器中进行固化反应。用手将容器中的实施例3(40.8g)的丙烯酸酯封端的含硫聚合物和2022(0.2g，0.5重量％，BASF)混合。然后将该容器置于高速混合机(DAC600FVZ)中且于2,300rpm下混合1分钟。将该聚合物倒入环状(5英寸直径)金属盖(采用Valspar脱模225预处理)上，且置于紫外(UV)辐射下15秒，之后聚合物完全固化。使用六个超级固化单元(Fusion Systems Inc.)以提供UV辐射。该固化单元装备有300WH-灯泡，其由200nm-450nm的UV波长产生。将总剂量的3.103J/cm2UV能(使用UV能量计(EIT,Inc.，Sterling，VA)测量)施加到聚合物组合物。获得了至多2英寸的固化聚合物。采用硬度计测量该聚合物的硬度为32邵氏A。获得了根据ASTM D 2240的硬度数据。
实施例7
TMI封端的含硫聚合物的固化
在装备有盖的100g塑料容器中进行固化反应，在该容器中将在实施例5(40.8g)中描述的TMI封端的含硫聚合物和2022(0.2g、0.5重量％)用手混合。然后将该容器置于高速混合机(DAC600FVZ)中且于2,300rpm下混合1分钟。将该聚合物倒入环状(5英寸-直径)金属盖(采用Valspar脱模225预处理)的上且置于UV光下15秒。使用六个超级固化单元(Fusion Systems Inc.)来提供UV辐射。固化单元装备有300WH-灯泡，其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量3.103J/cm2的UV能(使用UV能量计(EIT,Inc.，Sterling，VA)测量)施加于聚合物组合物。获得了至多2mm的固化聚合物。
实施例8
甲硅烷基封端的含硫聚合物
将实施例2(151.5g)的含硫聚合物装入500mL、4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和用于氮正压入口、机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚合物在约200rpm下搅拌且加热至76.6℃(170°F)，之后添加A-Link25(23.1g，Momentive Performance Materials)和溶于甲乙酮的二月桂酸二丁基锡的0.01％溶液(2.8g)。将反应混合物维持在76.6℃下5h且然后冷却至室温。所产生的聚合物具有粘度80泊松的粘度。
实施例9
甲硅烷基封端的含硫聚合物
将实施例2(162.3g)的含硫聚合物装入500mL、4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、氮正压入口和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚合物于约200rpm下搅拌且加热至76.6℃(170°F)，之后添加A-Link35(20.6g，Momentive Performance Materials)和溶于甲乙酮中的二月桂酸二丁基锡的0.01％溶液(1.8g)。将该反应混合物维持在76.6℃下5h，然后冷却至室温。然后将溶于甲乙酮的苯甲酰氯的1％溶液的(1.8g)添加至反应混合物。所产生的聚合物具有114泊松的粘度。
实施例10
密封剂组合物：甲硅烷基封端的含硫聚合物
通过混合在实施例8所述的甲硅烷基封端的含硫聚合物和记载于表1中的其他成分中，来制备密封剂组合物。
表1.密封剂组合物
组分 装料重量，克
来自实施例8的聚合物 35
炭黑 15
塑化剂1 2
Metacure T-122 0.5
1可从Solvay获得
2可从Air Products and Chemicals,Inc获得
混合之后，在无水容器中密封该组合物，且使其在环境条件下静置于无水容器约一个月。贮存一个月之后，打开该容器，使聚合物暴露于周围环境使该聚合物固化。使用根据ASTM D2240的Rex硬度计定期进行硬度测量。此外，还将固化的试样在140℉下浸渍于喷气参比燃料(JRF)类型I中7天。浸渍之后，根据SAE AS5127/1第7.4节测量固化的试样的体积溶胀百分数和重量损失百分数。该结果显示于表2和表3中。
表2.固化时间与硬度
固化时间 硬度，邵氏A
60天 70
表3.JRF浸渍之后的体积溶胀和重量损失
密封剂组合物 平均体积溶胀，％ 平均重量损失，％
实施例10/表1 8.14 2.13
实施例11
密封剂组合物:甲硅烷基封端的含硫聚合物
通过将在实施例9中描述的甲硅烷基封端的含硫聚合物与在表4中描述的其他成分混合来制备密封剂组合物
表4.密封剂组合物
组分 装料重量，克
来自实施例9的聚合物 35
炭黑 15
塑化剂 2
Metacure T-12 0.5
混合之后，然后将该组合物在无水容器密封，且使之在无水条件下于环境条件静置约一个月。一个月的贮存之后，打开该容器使聚合物暴露于周围环境(室温和湿度)以将聚合物固化。根据ASTM D2240，使用Rex硬度计，定期进行硬度测量。此外，讲固化试样在140℉下浸渍于喷气参比燃料(JRF)类型I7天。浸渍之后，根据SAE AS5127/1第7.4节，测量固化试样的体积溶胀百分数和重量损失百分数。结果示于表5和6中。
表5.固化时间与硬度
固化时间 硬度，邵氏A
48小时 25
3天 43
4天 49
30天 63
表6.JRF浸渍之后的体积溶胀和重量损失
密封剂组合物 平均体积溶胀，％ 平均重量损失，％
表4 8.43 1.86
实施例12
硫醇封端的含硫聚合物
将二巯基二氧杂辛烷(2.0g，溶于40mL甲苯)和1,8-二氮杂二环-[5,4,0]十一-7-烯(DBU)(0.03g，可从Air Products and Chemicals获得)装入300mL4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器用于氮正压入口，和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该混合物以约200rpm搅拌且将实施例3(54.6g，溶于40ml甲苯)的丙烯酸酯封端的含硫聚合物逐滴添加到烧瓶。将该反应混合物加热至100℃且维持在100℃10h。然后在真空下将甲苯从该反应混合物移除。所产生的聚合物具有5,129的硫醇当量重量和201泊松的粘度。
实施例13
硫醇封端的含硫聚合物
将二巯基二氧杂辛烷(4.06g)、实施例3(93.6g)的丙烯酸酯封端的含硫聚合物和-67(1.1g，可从Dupont获得)装入500mL、4颈圆底烧瓶。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器和氮气正压入口，以及机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该混合物在约200rpm下搅拌且加热至80℃且维持在80℃下15h。在反应期间将额外的-67(1.0g)装入反应混合物。所产生的聚合物具有4,834的硫醇当量重量和299泊松的粘度。
实施例14
实施例12的硫醇封端的含硫聚合物的性能数据
在装备有盖子的100g塑料容器中进行固化反应。用手将在实施例13(51.3g)中描述的硫醇封端的含硫聚合物、二甘醇二乙醚(7.91g)和2022(0.30g，0.5重量％)在容器中混合。然后将该容器置于高速混合机(DAC 600 FVZ)中并以2,300rpm混合1分钟。将该聚合物倒入环状(5英寸直径)金属盖(采用Valspar脱模225预处理)上，并置于UV光下15秒，之后聚合物完全固化。使用六个超级固化单元(Fusion Systems Inc.)来提供UV辐射。该固化单元装备有300WH-灯泡，其产生了200nm-450nm的UV波长。使用UV能量计(EIT,Inc.，Sterling，VA)测量的总剂量的3.103J/cm2UV能的施加于该聚合物组合物。
实施例15
含硫聚合物与甲基巯基乙酸酯的反应
将实施例2(89.6g)的含硫聚合物、甲基巯基乙酸酯(21.4g)和甲醇钠(0.4g)装入300mL的3颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)以及与回流冷凝器相邻且其上具有用于氮正压入口的Dean-Stark适配器。将混合物加热至150℃且以300rpm搅拌。将该混合物维持在150℃下48h。在150℃于真空下将溶剂移除1.4h。所产生的聚合物具有41泊松的粘度和6,934的硫醇当量重量。
实施例16
含硫聚合物与巯基乙酸的反应
将实施例2(89.6g)的含硫聚合物、巯基乙酸(13.8g)、氯化铪-THF络合物(HfCl4·2THF,1.20g,可从Aldrich获得)和甲苯(75mL)装入300mL、3颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器,机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)以及与回流冷凝器相邻且其上具有用于氮正压入口的Dean-Stark适配器。将混合物加热至130℃且以300rpm混合。将混合物维持在130℃下18h。然后将NaHCO3(12.8g)添加至反应混合物以消耗掉过量的巯基乙酸，同时简单搅拌4分钟。通过具有Whatman GF/A纸(7.0cm直径)的布氏漏斗将产物过滤，采用100mL甲苯进行彻底清洗。在真空中(旋转蒸发器,90℃水浴，<5托最终真空)将所产生的滤液以获得具有52泊松的粘度和4,223的硫醇当量重量的90.1g的粘稠聚合物
实施例17
与TDI和巯基丙醇的聚甲醛聚合物反应
将实施例2(89.6g)的含硫聚合物和甲苯二异氰酸酯(17.5g)装入300mL、3颈圆底烧瓶。该烧瓶装备有加热套、热电偶、温度控制器、机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)和氮入口。将该混合物加热至71℃且以200rpm搅拌并维持在71℃下27h。然后添加3-巯基丙醇(7.9g)并将反应混合物加热至77℃并在200rpm下搅拌41h。最终，将反应混合物在真空下加热至100℃下30分钟以移除未反应的3-巯基丙醇。所产生的聚合物具有2,630的硫醇当量重量。
实施例18
环氧端位含硫聚合物
将矿物油(Aldrich)中的氢化钠60％分散体(1.92g)装入4颈装备有加热套的圆底烧瓶、热电偶、温度控制器、用于氮正压入口，以及机械搅拌器，且其不具有氮。采用5mL庚烷将该分散体清洗三次。在室温下将反应搅拌，之后添加实施例2(157.08g)的含硫聚合物的预混合溶液并将二甲基亚砜(312g)干燥45分钟。以约200rpm将反应搅拌4小时且将表氯醇(11.10g)(Aldrich)逐滴添加，同时将反应冷却至放热曲线50℃。将该反应保持在50℃下2小时，冷却至室温，并搅拌过夜。然后将溶液倒入1,100g的水中并采用二氯甲烷萃取两次，使用饱和的NaCl水溶液清洗，并用硫酸钠干燥。在真空下将溶剂移除以提供具有1,960g/meq的环氧当量重量的淡棕色油。
最终，应当注意到，存在在本文中公开的实施方案的备选方式。相应地，本实施方案意在解释而不是限制。而且，权利要求书并不限于在本文中给出的细节，而应具有它们的全部范围及其等同物。

Claims (18)

1.端位改性的含硫聚合物，包含以下反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(I)的含硫聚合物:
其中：
n为选自1-50的整数；
每个p独立选自1和2；
每个R1独立选自C2-6烷烃二基；且
每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；和
(b)化合物，其包含选自乙烯基基团、甲硅烷基团、胺基团和环氧基团的端基；和与该式(I)的聚合物的端位羟基基团反应的基团。
2.根据权利要求1的端位改性的含硫聚合物，其中式(I)的含硫聚合物包含以下的反应产物：
(i)含硫二醇；和
(ii)选自醛、酮及其组合的反应物。
3.根据权利要求2的端位改性的含硫聚合物，其中含硫二醇选自2,2’-硫代二乙醇、3,3’-硫代二(丙-1-醇)、4,4’-硫代二(丁-1-醇)及前述任意种的组合。
4.根据权利要求2的端位改性的含硫聚合物，其中(ii)为醛。
5.根据权利要求4的端位改性的含硫聚合物，其中所述醛为甲醛。
6.根据权利要求1的端位改性的含硫聚合物，其中式(I)的含硫聚合物具有10-100的羟值。
7.根据权利要求1的端位改性的含硫聚合物，其中每个R1是相同的且选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；且每个R2独立选自氢、甲基和乙基。
8.根据权利要求1的端位改性的含硫聚合物，其中n为选自7-30的整数。
9.式(II)的端位改性的含硫聚合物：
其中：
n为选自1-50的整数；
每个p独立选自1和2；
每个R1独立选自C2-6烷烃二基；
每个R2独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基；且
每个R3为-OR3’，其中R3’选自乙烯基封端的基团、甲硅烷基封端的基团、胺封端的基团、环氧基封端的基团和巯基封端的基团。
10.根据权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R3为乙烯基封端的基团，且独立选自式(a’)、式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、和式(e)的基团：
其中：
每个R6为源自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；
每个R7选自C2-6烷烃二基和C2-6杂烷烃二基；
每个R8选自氢、C1-6烷基和苯基；且
每个R9选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
11.根据权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R3为甲硅烷基封端的基团且为式(f)和式(g)的基团:
其中：
每个R6源自烯属不饱和单异氰酸酯；
每个R10独立选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C5-6环烷基、C6-12环烷基烷基、苯基和C7-12苯基烷基；其中至少一个R10为C1-6烷氧基；且
每个R11为C1-6烷烃二基。
12.根据权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R3为胺封端的基团和独立选自式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l),和式(m)的基团:
其中:
每个R6选自源自二异氰酸酯的基团和源自烯属不饱和单异氰酸酯的基团；
每个R7选自键和C2-6烷烃二基；
每个R9选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基；和
每个R12选自氢、C1-6烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
13.根据权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R3为环氧基封端的基团且为式(n)的基团:
其中:
每个R11独立选自C1-6烷烃二基。
14.根据权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R3为巯基封端的基团且独立选自式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)和式(v)的基团:
其中:
每个R6选自源自二异氰酸酯的部分和源自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；
每个R7选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；且
每个R9选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
15.组合物，其包含根据权利要求1的端位改性的含硫聚合物；和与该端位改性的含硫聚合物反应的固化剂。
16.采用密封剂密封的小孔，该密封剂包含根据权利要求15的组合物。
17.组合物，其包含根据权利要求9的端位改性的含硫聚合物；和与端位改性的含硫聚合物反应的固化剂。
18.采用密封剂密封的小孔，该密封剂包含权利要求17的组合物。
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