JPH11292969A

JPH11292969A - チオカーボネート系重合体

Info

Publication number: JPH11292969A
Application number: JP11149698A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kano; 敏彦金生
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強度およ
び金属との密着性に優れ、高い屈折率を有し、単量体成
分が低刺激性で、低臭気で作業性にも優れたチオカーボ
ネート系重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を有することを特徴とするチオカーボネート系重合体
（Ｉ）。（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、酸素原子または硫黄原
子であって、それらのうち少なくとも１個は硫黄原子で
ある。Ｚは２価の有機基であり、Ｘ¹およびＸ²はＺ中の
炭素原子と結合している。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なチオカーボネ
ート系重合体に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐薬品
性、耐候性、機械的強度および金属との密着性に優れ、
高い屈折率を有し、単量体成分が低刺激性で、低臭気で
あるため作業性にも優れ、しかも汎用の原料および簡易
かつ汎用的な工業的製造プロセスにより得られるため経
済性にも優れた含硫黄原子重合体であるポリチオコール
系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、その透明性、
耐熱性、耐老化性、および難燃性において優れた性質を
有し、各種成形品、光ディスク、ラミネート用樹脂、コ
ーティング剤、フィルム、シート等の幅広い用途で利用
されている。一方、硫黄原子を含む重合体は、その耐熱
性、耐薬品性、耐候性、難燃性、機械的強度および金属
との密着性においてきわめて優れた性質を有し、エンジ
ニアプラスチック、接着剤、コーティング剤、成形品用
樹脂等の幅広い用途での利用が期待されている。また、
硫黄原子を含む重合体は、硫黄原子の持つ大きな原子屈
折により高い屈折率を有することが期待されるため、高
屈折率の有機ガラス、レンズ、光学素子等に用いる光学
材料用樹脂としての利用も期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリカーボネ
ート樹脂は、建築材料、自動車用部品、工具類、機械部
品、電気器具および電気絶縁材料等の成形品として用い
る場合、過酷な条件下で使用される特定の用途において
は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強度等の物性が
必ずしも十分ではなく、これらの物性のさらなる向上が
求められている。また、ポリカーボネート樹脂は透明性
には優れるものの、無機ガラスや硫黄原子を含む重合体
よりも屈折率が低いため、例えばレンズとして用いる際
に、肉厚にならざるを得ないという欠点を有している。
他方、硫黄原子含有の重合体は、合成法上および経済上
の点で、重合体中の硫黄含有量の制限があり、例えば、
硫黄含有量を高くしようとすると、耐熱性、耐薬品性、
耐候性、機械的強度等の物性が低下したり、樹脂の透明
性が損なわれたりする等の問題点を有する。また、重合
前の残存する単量体成分および重合後の組成物が刺激性
を有したり、不快臭がしたりする等作業性にも問題があ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強度およ
び金属との密着性に優れ、高い屈折率を有し、単量体成
分が低刺激性で、低臭気であるため作業性にも優れ、し
かも汎用の原料および簡易かつ汎用的な工業的製造プロ
セスにより得られるため経済性にも優れた重合体を開発
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を有することを特徴とするチオカーボネート系重合体
（Ｉ）である。式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、酸素原子または硫黄原子
であって、それらのうち少なくとも１個は硫黄原子であ
る。Ｚは２価の有機基であり、Ｘ¹およびＸ²はＺ中の炭
素原子と結合している。以下本発明について詳述する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のチオカーボネート系重合
体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位
を有することを特徴とする。式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、酸素原子または硫黄原子
であるが、それらのうち少なくとも１個は硫黄原子であ
る必要がある。Ｚは２価の有機基であり、Ｘ¹とＸ²は、
Ｚ基中の炭素原子と直接結合しており、Ｘ¹とＸ²が例え
ば他の酸素原子や硫黄原子と結合することはない。

【０００６】さらに、本発明のチオカーボネート系重合
体（Ｉ）は、さらに以下の（Ｉ１）〜（Ｉ４）の好まし
い例（実施の形態）が挙げられる。

【０００７】（Ｉ１）下記一般式（２）で表される１価
のヘテロ環基（ａ１）または一般式（３）で表される２
価のヘテロ環基（ａ２）を分子中に少なくとも１個有す
るヘテロ環化合物（Ａ１）の開環重合体である請求項１
記載のチオカーボネート系重合体。（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、硫黄原子または酸素原
子であって、それらのうち少なくとも１個は硫黄原子で
ある。Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレ
ン基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。）

【０００８】（Ｉ２）下記一般式（２）で表される１価
のヘテロ環基（ａ１）または一般式（３）で表される２
価のヘテロ環基（ａ２）を分子中に少なくとも１個有す
るヘテロ環化合物（Ａ１）と多塩基酸無水物（Ｂ）との
反応生成物である請求項１記載のチオカーボネート系重
合体。［一般式（２）と（３）はと同じ］

【０００９】（Ｉ３）下記一般式（２）で表される１価
のヘテロ環基（ａ１）または一般式（３）で表される２
価のヘテロ環基（ａ２）を分子中に２個以上有するポリ
ヘテロ環化合物（Ａ２）と、分子内に１級アミノ基およ
び／または２級アミノ基を２個以上有するポリアミノ化
合物（Ｆ）との反応生成物である請求項１記載のチオカ
ーボネート系重合体。［一般式（２）と（３）は
と同じ］

【００１０】（Ｉ４）下記一般式（５）で表される１価
のヘテロ環基（ａ’１）または一般式（６）で表される
２価のヘテロ環基（ａ’２）を分子中に少なくとも１個
有するヘテロ環化合物（Ａ３）と、下記一般式（７）で
表される、分子内にチオール基および／または水酸基を
ｎ個有するポリ活性水素含有化合物（Ｇ）との反応生成
物である請求項１記載のチオカーボネート系重合体。［式中、ｎは２〜５０の整数である。Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶お
よびｎ個のＸ⁷は、硫黄原子または酸素原子であって、
Ｘ⁶とｎ個のＸ⁷のうち少なくとも１個は硫黄原子であ
る。Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン
基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。Ｑ
は、ポリ活性水素含有化合物（Ｇ）からチオール基およ
び／または水酸基をｎ個除いた残基である。］

【００１１】チオカーボネート系重合体（Ｉ）の好まし
い第１の例（Ｉ１）としては、下記一般式（２）で表さ
れる１価のヘテロ環基（ａ１）または一般式（３）で表
される２価のヘテロ環基（ａ２）を分子中に少なくとも
１個有するヘテロ環化合物（Ａ１）の開環重合体であ
る。式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、硫黄原子または酸素原子
であって、それらのうち少なくとも１個は硫黄原子であ
る。Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン
基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。

【００１２】一般式（２）中、Ｒ¹の例としては、メチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、
ジメチルメチレン基、テトラエチレン基、１−メチルト
リメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジ
メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−
エチルエチレン基、２−エチルエチレン基などが挙げら
れる。これらうち好ましいものは、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基である。Ｒ¹の炭素数が５以上にな
ると、該ヘテロ環基の開環重合性が低下する。Ｒ²の例
としては、水素原子、メチル基が挙げられる。

【００１３】上記開環重合体を得るための開環重合の種
類としては、カチオン重合、アニオン重合および配位ア
ニオン重合が挙げられる。このうち、経済性の観点から
は、カチオン重合、アニオン重合が好ましく、より高分
子量の開環重合体を得る目的では、配位アニオン重合が
好ましい。

【００１４】上記カチオン重合は、プロトン酸類（過
塩素酸、パラトルエンスルホン酸、フルオロ硫酸無水物
酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等）、超強酸
エステル類（トリフルオロメタンスルホン酸メチルおよ
びフルオロ硫酸メチル等）、超強酸無水物類（トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物およびフルオロ硫酸
等）、ルイス酸類（３塩化アルミニウム、３塩化鉄、
５フッ化リン、５フッ化アンチモンおよび３フッ化ホウ
素等）、ルイス酸のエーテル錯体、並びにルイス酸
のアミン錯体等を開始剤（触媒）として用い、無溶剤ま
たは溶剤存在下、低温ないし加熱条件下で行うことがで
きる。また、開始剤として芳香族ジアゾニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩お
よびトリアリールセレニウム塩等の光カチオン重合触媒
を用いて、紫外線を照射することによりカチオン重合を
行うこともできる。

【００１５】前記のアニオン重合は、例えば、アルカ
リ金属類（リチウム、ナトリウムおよびカリウム）、
金属アルキル化合物（エチルリチウム、ブチルリチウ
ム、ブチルナトリウムおよびブチルカリウム等）、強
アルカリ類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシドおよび
リチウムエトキシド等）、並びに３級アミン類（ピリ
ジン、ピコリンおよびキノリン等）を開始剤（触媒）と
して用い、無溶剤または溶剤存在下、低温ないし加熱条
件下で行うことができる。

【００１６】前記の配位アニオン重合は、例えば、ア
ルカリ土類金属酸化物（酸化カルシウム、酸化バリウム
および酸化ストロンチウム等）、アルカリ土類金属炭
酸塩（炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸ストロ
ンチウム等）、アルカリ土類金属のアルコキシド（ジ
メトキシカルシウムおよびジメトキシバリウム等）、並
びにアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄およびチ
タン等のアルコキシドを開始剤（触媒）として用い、無
溶剤または溶剤存在下、低温ないし加熱条件下で行うこ
とができる。

【００１７】ヘテロ環化合物（Ａ１）の開環重合を行う
際に、上記３種のいずれの重合においても、水、モノア
ルコール類（Ｍ１）、モノチオール類（Ｍ２）、および
下記一般式（９）で表される、分子中にチオール基およ
び／または水酸基をｍ個有するポリ活性水素含有化合物
（Ｈ）などを共触媒として用いることができる。Ｑ’-(-Ｘ¹⁰-Ｈ)ｍ（９）式中、ｍ個のＸ¹⁰は、それぞれ独立に酸素原子または硫
黄原子であり、Ｑ’は、ポリ活性水素含有化合物（Ｈ）
からチオール基および／または水酸基をｍ個除いた残基
である。上記のｍは、通常２〜５０、好ましくは２〜３
０、より好ましくは、２〜１０の整数であり、ｍが５０
以上になると粘度が高くなりすぎる。

【００１８】上記モノアルコール類（Ｍ１）は分子中に
炭素原子と結合した水酸基を１個有する化合物であれば
特に限定されないが、脂肪族モノアルコール類（メタ
ノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｒｅｔ
−ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、へプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルア
ルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコー
ル、セチルアルコール、ステアリルアルコールおよびオ
レイルアルコール、アリルアルコール等）、アリール
アルキレン基を有するモノアルコール類（ベンジルアル
コール、２−フェニルエタノール等）、フェノール類
（フェノール、ｐ−メチルフェノール、８−キノリノー
ル、９−アントラセノール、ノニルフェノール等）、
脂環式アルコール類（シクロヘキシルアルコール、メチ
ルシクロヘキシルアルコール等）が挙げられる。このう
ち好ましいものは、脂肪族モノアルコール類、アリ
ールアルキレン基を有するモノアルコール類である。

【００１９】前記のモノチオール類（Ｍ２）は、分子中
に炭素原子と結合したチオール基を１個以上有する化合
物であれば、特に限定されないが、例えば、脂肪族モ
ノチオール類（メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプ
タン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、アリルメルカプタン
等）、アリールアルキレン基を有するモノチオール類
（ベンジルメルカプタン、フェニルエタンチオール
等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｐ−メチ
ルチオフェノール等）、脂環式アルコール類（シクロ
ヘキシルメルカプタン、メチルシクロヘキシルメルカプ
タン等）が挙げられる。このうち好ましいものは、脂
肪族モノチオール類、アリールアルキレン基を有する
モノチオール類である。

【００２０】本発明におけるポリ活性水素含有化合物
（Ｈ）としては、分子中にチオール基および／または水
酸基基を２個以上有する化合物であれば特に限定され
ず、例えばポリオール化合物（Ｈ１）、ポリチオール化
合物（Ｈ２）、分子中に水酸基およびチオール基をそれ
ぞれ１個以上有する化合物（Ｈ３）が挙げられる。

【００２１】本発明で用いられるポリオール化合物（Ｈ
１）としては、２〜８価の多価アルコール、この多価ア
ルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，
３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフ
ィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒド
リンなど）付加物（分子量５００未満），多価フェノー
ル類のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未
満）、燐系ポリオール等が例示される。

【００２２】上記の多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，
４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価
アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなど
の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリ
ン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリッ
ト、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−
ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ル
等が挙げられる。

【００２３】上記の多価フェノ―ル類としては、ピロガ
ロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―
ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳなどのビスフェノ―ル類等が挙げられる。また、
燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等の
アルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）が挙
げられる。

【００２４】本発明で用いられるポリチオール化合物
（Ｈ２）としては、エタンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ジメルカ
プト−１，８−ジオキサ−３，６−オクタン、ジエチレ
ングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコール
ジメルカプタン、ビス−（２−メルカプトエチル）スル
フィド、「チオコールＬＰシリーズ」のポリメルカプタ
ン（東レチオコール社製）および「パーマポールＰ２」
（日本触媒社製）が例示される。

【００２５】本発明で用いる、分子中に水酸基およびチ
オール基をｎ個有する化合物（Ｈ３）としては、２−メ
ルカプトエタノール、１−チオグリセロール、１，２−
ジチオグリセロール、トリチオグリセロール、１，３−
メルカプトプロパノール、「カップキュア３−８００」
（ヘンケル社製）および分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物と硫化水素の反応生成物等が例示される。

【００２６】ヘテロ環化合物（Ａ１）の開環重合体の分
子形状および重合末端は、用いる開始剤、共触媒によっ
て異なり、例えば次の（１）と（２）に大別できる。ま
ず、（１）ルイス酸を開始剤に用いてカチオン重合、ま
たは、３級アミン類を開始剤に用いてアニオン重合を行
う際に、共触媒として水を用いた場合は、原則として直鎖状の
重合体が生成し、その両末端は、それぞれチオール基ま
たは水酸基になる。モノアルコール類（Ｍ１）を用いた場合は、原則とし
て直鎖状の重合体が生成し、その一方の末端がモノアル
コールの水酸基から水素原子を除いた残基になり、他方
の末端がチオール基または水酸基になる。モノチオール類（Ｍ２）を用いた場合は、原則として
直鎖状の重合体が生成し、その一方の末端がモノアルコ
ールの水酸基から水素原子を除いた残基になり、他方の
末端がチオール基または水酸基になる。分子中にチオ
ール基および／または水酸基基をｎ個有するポリ活性水
素含有化合物（Ｈ）を用いた場合において、(i)ｎの値
が２のときは、原則として直鎖状の重合体が生成し、両
末端がそれぞれチオール基または水酸基になる。(ii)ｎ
の値が３〜５０の場合は、ｎ個の末端を有する多末端型
（スター形、くし形）の重合体が生成し、各末端がチオ
ール基または水酸基になる。また、（２）開始剤にアル
ミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄およびチタン等のア
ルコキシドを用いて配位アニオン重合を行った場合、原
則として直鎖状の重合体が生成し、その一方の末端がア
ルコキシド由来のオキシアルキル基となり、他方の末端
がチオール基または水酸基になる。

【００２７】ヘテロ環化合物（Ａ１）の開環重合を行う
際に、アルキレンオキサイド類（エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレノキシド、テトラヒドロフ
ラン等）、環状エステル類（β−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン等）、多塩基酸無水物（Ｂ）などと共重合さ
せることもできる。これらの共重合により、得られるチ
オカーボネート系重合体（Ｉ）の機械的強度、伸び、分
解特性等を制御することができる。

【００２８】チオカーボネート系重合体（Ｉ）の第２の
例（Ｉ２）としては、先に詳述したヘテロ環化合物（Ａ
１）と上記の多塩基酸無水物（Ｂ）との反応（共重合）
生成物である。ヘテロ環化合物（Ａ１）と多塩基酸無水
物（Ｂ）との反応は、無溶剤または溶剤存在下、低温な
いし加熱条件下で行うことができる。

【００２９】本発明における多塩基酸無水物（Ｂ）は、
特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水マ
ロン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック
酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸、無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸等の環構造が形成さ
れた多塩基酸無水物が挙げられる。

【００３０】ヘテロ環化合物（Ａ１）と多塩基酸無水物
（Ｂ）との反応生成物であるチオカーボネート系重合体
（Ｉ）は、主鎖中に下記一般式（１０）で表されるポリ
エステル結合を含む。式中、Ｔ¹は多塩基酸無水物（Ｂ）から無水酸基を除い
た２価の残基を表す。

【００３１】ヘテロ環化合物（Ａ１）と多塩基酸無水物
（Ｂ）との反応生成物であるチオカーボネート系重合体
（Ｉ）の末端基は、用いる開始剤および共触媒によって
異なり、例えば次の（１）と（２）に大別できる。ま
ず、（１）ルイス酸を開始剤に用いてカチオン重合、ま
たは、３級アミン類を開始剤に用いてアニオン重合を行
う際に、共触媒として水を用いた場合は、原則として直鎖状の
重合体が生成し、その両末端は、それぞれカルボキシル
基、チオール基または水酸基になる。モノアルコール類（Ｍ１）を用いた場合は、原則とし
て直鎖状の重合体が生成し、その一方の末端がモノアル
コールの水酸基から水素原子を除いた残基になり、他方
の末端がカルボキシル基、チオール基または水酸基にな
る。モノチオール類（Ｍ２）を用いた場合は、原則として
直鎖状の重合体が生成し、その一方の末端がモノアルコ
ールの水酸基から水素原子を除いた残基になり、他方の
末端がカルボキシル基、チオール基または水酸基にな
る。分子中にチオール基および／または水酸基基をｎ個有
するポリ活性水素含有化合物（Ｈ）を用いた場合におい
て、(i)ｎの値が２のときは、原則として直鎖状の重合
体が生成し、両末端がそれぞれカルボキシル基、チオー
ル基または水酸基になる。(ii)ｎの値が３〜５０の場合
は、ｎ個の末端を有する多末端型（スター形、くし形）
の重合体が生成し、各末端がカルボキシル基、チオール
基または水酸基になる。また、（２）開始剤にアルミニ
ウム、亜鉛、マグネシウム、鉄およびチタン等のアルコ
キシドを用いて配位アニオン重合を行った場合、原則と
して直鎖状の重合体が生成し、その一方の末端がアルコ
キシド由来のオキシアルキル基となり、他方の末端がカ
ルボキシル基、チオール基または水酸基になる。

【００３２】本発明におけるヘテロ環化合物（Ａ１）の
製造法は、特に限定されないが、代表的な方法として、
例えば、二硫化炭素を用いる方法と炭酸ジエステル
化合物を用いる方法が挙げられる。そのうち、第１の製
造法としては、モノエポキシ化合物（Ｃ１）および／ま
たはポリエポキシ化合物（Ｃ２）と二硫化炭素との反応
させることによりヘテロ環化合物（Ａ１）が得られる。

【００３３】モノエポキシ化合物（Ｃ１）は、分子中に
エポキシ基を１個有する化合物であれば特に限定されな
いが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、α−オ
レフィンオキシド（炭素数５〜２４）、スチレンオキシ
ド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、
２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ
ｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシドー
ル、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げ
られる。

【００３４】ポリエポキシ化合物（Ｃ２）は、分子中に
エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定さ
れないが、例えば、芳香族系（Ｃ２１）、複素環系（Ｃ
２２）、脂環族系（Ｃ２３）あるいは脂肪族系（Ｃ２
４）のポリエポキシ化合物が挙げられる。

【００３５】芳香族系（Ｃ２１）としては、多価フェ
ノールのグリシジルエーテル体、多価フェノールのグ
リシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、
アミノフェノールのグリシジル化物等のその他の芳香
族系のポリエポキシ化合物などが挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン
化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジ
ルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリ
グリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリン
ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリ
シジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフ
ェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルク
レゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシ
フェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチル
トリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテ
ル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェ
ノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ
−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエー
テル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオ
レンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス
（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジ
ルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニル
エチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロ
キシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノー
ルまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテ
ル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジル
エーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒド
リン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル
体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒ
ド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られ
るポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、および
レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリ
フェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられ
る。

【００３６】多価フェノールのグリシジルエステル体
としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル
酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエ
ステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシ
ジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において、それ以外の芳香族系ポリエ
ポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリ
シジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフ
ェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反
応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記
２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル
基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体
が挙げられる。

【００３７】複素環系（Ｃ２２）としては、トリスグリ
シジルメラミンが挙げられる。

【００３８】脂環族系（Ｃ２３）としては、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロ
ペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシク
ロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキ
シジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−
６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー
酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、この脂
環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の
芳香核の水添化物も挙げられる。

【００３９】脂肪族系（Ｃ２４）としては、多価脂肪
族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪
酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂
肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体と
しては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチ
レングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジ
ルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、およびポリグリセロール
ンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジ
グリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグ
リシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジ
グリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙
げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げ
られる。さらに、本発明において、この脂肪族系として
は、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レートの（共）重合体も含む。これらのポリエポキシ化
合物（Ｃ）のうち、好ましいのは、脂肪族系（Ｃ２３）
および芳香族系ポリエポキシ化合物（Ｃ２１）である。

【００４０】本発明におけるモノエポキシ化合物（Ｃ
１）およびポリエポキシ化合物（Ｃ２）は、２種以上併
用しても差し支えない。

【００４１】本発明におけるヘテロ環化合物（Ａ１）の
第２の製造法としては、下記一般式（４）で表される１
価の基（ｄ１）を分子中に１個以上有する化合物（Ｄ
１）と炭酸ジエステル化合物（Ｅ）とを反応させること
によってヘテロ環化合物（Ａ１）が得られる。式（４）中、Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のア
ルキレン基を表し、一般式（２）におけるＲ¹と同様の
もである。炭酸ジエステル化合物（Ｅ）としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等が例示される。

【００４２】チオカーボネート系重合体（Ｉ）の第３の
例（Ｉ３）は、１価のヘテロ環基（ａ１）または２価の
ヘテロ環基（ａ２）を分子中に２個以上有するポリヘテ
ロ環化合物（Ａ２）と、分子内に１級アミノ基および／
または２級アミノ基を２個以上有するポリアミノ化合物
（Ｆ）との反応生成物である。

【００４３】本発明におけるポリヘテロ環化合物（Ａ
２）は、１価のヘテロ環基（ａ１）または２価のヘテロ
環基（ａ２）を分子中に２個以上有する化合物であれば
特に限定されない。ポリヘテロ環化合物（Ａ２）におい
て、分子中に含まれるヘテロ環基（ａ１）の数と（ａ
２）の数の和が３以上の場合は、架橋構造を形成し、熱
硬化性の重合体となる。

【００４４】ポリヘテロ環化合物（Ａ２）の製造法は特
に限定されないが、例えば、前記のポリエポキシ化合
物（Ｃ２）と二硫化炭素との反応させる方法、前記の
１価の基（ｄ１）を分子中に１個以上有する化合物（Ｄ
１）と炭酸ジエステル化合物（Ｅ）とを反応させる方法
が挙げられる。

【００４５】本発明におけるポリアミノ化合物（Ｆ）
は、分子内に１級アミノ基および／または２級アミノ基
を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、用
途、目的に応じて適宜選択することができる。ポリアミ
ノ化合物（Ｆ）において、分子中の１級アミノ基および
２級アミノ基の数の和が３以上の場合は、架橋構造を形
成し、熱硬化性の重合体となる。ポリアミノ化合物
（Ｆ）として、好ましいのは、分子中に１級アミノ基お
よび／または２級アミノ基に由来する活性水素を２個〜
１０個有する化合物であり、更に好ましくは、２個〜６
個有する化合物である。本発明におけるポリアミノ化合
物の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、通
常１５〜５００であり、好ましいのは２０〜２００であ
る。活性水素当量が、５００を超えると、反応点濃度が
低くなり、得られる重合体（Ｉ）の耐薬品性、機械的強
度等の物性が悪くなり、一方、活性水素当量が１５以下
のものを合成するのは困難である。

【００４６】本発明のポリアミノ化合物（Ｆ）の例とし
ては、以下の（Ｆ１）〜（Ｆ９）が挙げられる。（Ｆ１）脂肪族ポリアミン類（Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈）：脂肪族
ポリアミン｛Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレンジアミン（エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
ど）、ポリアルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₆）ポリアミン〔ジエチ
レントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘ
キサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン
など〕｝；これらのアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）またはヒドロキシアル
キル（Ｃ₂〜Ｃ₄）置換体〔ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₃）アミ
ノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル
−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビス
プロピルアミンなど〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビ
ス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ₈ 〜Ｃ₁₅）（キシリレ
ンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンな
ど）

【００４７】（Ｆ２）脂環式ポリアミン（Ｃ₄ 〜
Ｃ₁₅）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシ
クロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など（Ｆ３）複素環式ポリアミン（Ｃ₄ 〜Ｃ₁₅）：ピペラジ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエ
チルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチル
プロピル）ピペラジンなど

【００４８】（Ｆ４）芳香族ポリアミン類（Ｃ₆ 〜
Ｃ₂₀）：非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３
−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−およ
び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフ
ェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリ
アミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、
チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）ス
ルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリ
アミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−
プロピル、ブチルなどのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）を有する
芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−ト
リレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチル
トリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジ
メチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイ
ジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、
１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３
−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメ
チル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−
２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−
２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５
−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、
１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、
１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−
ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミ
ノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナ
フタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノ
ナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフ
タレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジ
ン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジ
ン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラ
エチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３
´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチ
ル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジ
エチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニル
メタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２
´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチ
ル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−
ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，
３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピ
ル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，
５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル
−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およ
びこれらの異性体の種々の割合の混合物；

【００４９】核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ
などのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ
基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニ
レンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミ
ン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−
１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，
４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニ
レンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；
４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−
ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベン
ジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−
アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−ア
ミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミ
ノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テル
リド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４
−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，
４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´
−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メ
チレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェ
ニル−２−クロロアニリンなど〕；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〜
の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂ の一部または全部が−Ｎ
Ｈ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルな
どの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−
ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２
−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕

【００５０】（Ｆ５）ポリアミドポリアミン：ジカルボ
ン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル
以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリ
アルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低
分子量ポリアミドポリアミンなど（Ｆ６）ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオ
ール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル
化物の水素化物など（Ｆ７）エポキシ付加ポリアミン：エポキシ化合物［本
発明のモノエポキシ化合物（Ｃ１）およびポリエポキシ
化合物（Ｃ２）等］とポリアミン類（上記アルキレンジ
アミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応
により得られるエポキシ付加ポリアミンなど（Ｆ８）シアノエチル化ポリアミン：アクリロニトリル
とポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキ
レンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノ
エチル化ポリアミン、（ビスシアノエチルジエチレント
リアミン等）

【００５１】（Ｆ９）その他のポリアミン化合物：ヒ
ドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジンな
ど）；ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピ
ン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テ
レフタル酸ジヒドラジッドなど）；グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニ
ジンなど）；ジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の
混合物

【００５２】上記（Ｆ１）〜（Ｆ９）のうち、反応性の
点で好ましいのは、（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）、
（Ｆ５）である。

【００５３】ポリヘテロ環化合物（Ａ２）とポリアミノ
化合物（Ｆ）との反応生成物であるチオカーボネート系
重合体（Ｉ）は、主鎖中に下記一般式（１１）で表され
る２価の基を含む。式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子また
は置換基を有してもよい１価の炭化水素基（炭素数１〜
６）を表し、Ｔ²はポリアミノ化合物（Ｆ）から１級ア
ミノ基および／または２級アミノ基を２個除いた２価の
残基を表す。

【００５４】ポリヘテロ環化合物（Ａ２）とポリアミノ
化合物（Ｆ）とのとの反応生成物であるチオカーボネー
ト系重合体（Ｉ）の末端基は、原則として、（Ａ２）中
のヘテロ環基（ａ１）とヘテロ環基（ａ２）のモル数の
和（Ｍａ）とポリアミノ化合物（Ｆ）中のアミノ基のモ
ル数（Ｍｆ）との大小関係で決まる。（Ｍａ）＞（Ｍｆ）の場合は、原則として各末端が、
それぞれヘテロ環基（ａ１）またはヘテロ環基（ａ２）
となる。ヘテロ環基（ａ１）またはヘテロ環基（ａ２）
が末端基である場合は、各種の求核試薬により末端変性
をすることが容易にできる。（Ｍａ）＜（Ｍｆ）の場合は、原則として各末端が、
それぞれ１級アミノ基または２級アミノ基となる。

【００５５】チオカーボネート系重合体（Ｉ）の第４の
例（Ｉ４）は、下記一般式（５）で表される１価のヘテ
ロ環基（ａ’１）または一般式（６）で表される２価の
ヘテロ環基（ａ’２）を分子中に少なくとも１個有する
ヘテロ環化合物（Ａ３）と、下記一般式（７）で表され
る、分子内にチオール基および／または水酸基をｎ個有
するポリ活性水素含有化合物（Ｇ）とをエステル交換反
応させた場合の、反応生成物である。かかるエステル交
換反応は、減圧または常圧下で、発生する縮合物を系外
に除去しながら行うのが好ましい。式中、ｎは２〜５０の整数である。Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶およ
びｎ個のＸ⁷は、硫黄原子または酸素原子であって、Ｘ⁶
とｎ個のＸ⁷のうち少なくとも１個は硫黄原子である。
Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を
表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。Ｑは、ポ
リ活性水素含有化合物（Ｇ）からチオール基および／ま
たは水酸基をｎ個除いた残基である。

【００５６】一般式（５）におけるＲ¹およびＲ²は一般
式（２）におけるＲ¹およびＲ²と同様のものであり、好
ましいものについても同様である。一般式（７）におい
て、ｎは、通常２〜５０、好ましくは２〜３０、より好
ましくは、２〜１０の整数である。ｎが５０を超えると
粘度が高くなりすぎる。

【００５７】本発明におけるポリ活性水素含有化合物
（Ｇ）は、分子中にチオール基および／または水酸基基
を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、ポリ
オール化合物（Ｇ１）、ポリチオール化合物（Ｇ２）、
分子中に水酸基およびチオール基をそれぞれ１個以上有
する化合物（Ｇ３）が挙げられる。化合物（Ｇ１）、化
合物（Ｇ２）および化合物（Ｇ３）は、それぞれ本発明
の化合物（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）と同様のもので
ある。

【００５８】ヘテロ環化合物（Ａ３）とポリ活性水素含
有化合物（Ｇ）とのエステル交換反応生成物であるチオ
カーボネート系重合体（Ｉ）の主鎖中には、ポリ活性水
素含有化合物（Ｇ）からチオール基および／または水酸
基を２個除いた残基が含まれる。

【００５９】本発明におけるヘテロ環化合物（Ａ３）
は、１価のヘテロ環基（ａ’１）または２価のヘテロ環
基（ａ’２）を分子中に少なくとも１個有する化合物で
あれば特に限定されない。

【００６０】ポリヘテロ環化合物（Ａ３）の製造法は特
に限定されないが、例えば、前記のポリエポキシ化合
物（Ｃ２）と二酸化炭素または二硫化炭素とを反応させ
る方法、下記一般式（８）で表される１価の基（ｄ
２）を分子中に１個以上有する化合物（Ｄ３）と炭酸ジ
エステル化合物（Ｅ）とを反応させる方法により、ヘテ
ロ環化合物（Ａ１）が得られる。式中、Ｘ⁸およびＸ⁹はそれぞれ独立に硫黄原子または酸
素原子を表し、Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐の
アルキレン基を表す。一般式式（８）中のＲ¹は、一般
式（２）中のＲ¹と同様のものである。

【００６１】本発明のチオカーボネート系重合体（Ｉ）
の用途は何ら限定されるものではないが、高屈折率有
機ガラス、レンズ、光学素子等の光学材料用樹脂、重
防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティング
剤、外装用塗料、自動車用（電着）塗料、粉体塗料、プ
ライマー等の塗料・コーティング剤、構造用接着剤、
弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着
剤等の接着剤、シーリング剤、コンクリート用補修
注入剤、繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹
脂、半導体用封止剤、補修用パテ、その他含浸、
注型、成型等に使用される樹脂等として用いることがで
きる。

【００６２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、部は重量部を表わす。また、試験方法は以下
の通りである。耐熱性（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ−６４８の方法に従
って試験を行った。荷重は６６ｐｓｉであった。吸水率：ＡＳＴＭＤ−５７０の方法に従い、成形体
を２３℃の水に２４時間浸漬して試験を行った。耐溶剤性：成形体を２３℃のアセトンに２４時間浸漬
した後、表面の変化の有無を目視で観察した。屈折率：アッベの屈折計を用いて２０℃における屈折
率を測定した。接触液にはブロモナフタリンを用いた。アイゾット衝撃値：Ｖノッチを入れ、ＡＳＴＭＤ−
２５６により試験した。

【００６３】製造例１反応容器に二硫化炭素９０部と臭化ナトリウム５部、メ
チルエチルケトン１２０部を仕込んだ後、１２０部のプ
ロピレンオキサイドを２０℃以下に保ちながら滴下した
後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、メチルエチル
ケトンおよび過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過し
て、ヘテロ環化合物（Ａ−１）を得た。ヘテロ環化合物
（Ａ−１）は、粘度４５ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測
定）、ヘテロ環基当量（ヘテロ環基（ａ１）１当量当た
りの分子量）１９８の淡黄色液体であった。

【００６４】実施例１反応容器に先に得られたヘテロ環化合物（Ａ−１）を１
９８部とトリフルオロメタンスルホン酸３部を加え、６
０℃で５時間カチオン開環重合反応を行った。８０℃で
３時間熟成した後、トルエン２５０部を加えて溶解さ
せ、さらにイオン交換水２５０部を加えて撹拌後静置し
た。上層のトルエン層をデカンテーションした後、トル
エンを減圧下で留去して、本発明のチオカーボネート系
重合体（Ｉ−１）を得た。チオカーボネート系重合体
（Ｉ−１）は、数平均分子量１２，０００、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量の値）が１．２であっ
た。

【００６５】実施例２反応容器にヘテロ環化合物（Ａ−１）を１９８部、無水
コハク酸１００部、カリウムｔ−ブトキシド２部、メチ
ルエチルケトン２００部を加え、８０℃で５時間アニオ
ン開環共重合反応を行った。１００℃で３時間熟成した
後、トルエンを２００部加え撹拌した後、さらにイオン
交換水２５０部を加えて撹拌後静置した。上層の有機層
をデカンテーションした後、トルエン、メチルエチルケ
トンを減圧下で留去して、本発明のチオカーボネート系
重合体（Ｉ−２）を得た。チオカーボネート系重合体
（Ｉ−２）は、数平均分子量１１，０００、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量の値）が１．７であっ
た。

【００６６】比較例１ポリカーボネート樹脂（帝人化成製、バンライト光学グ
レード）の射出成形品を比較のため用いた。上記実施例
１と実施例２のチオカーボネート系重合体および比較例
１のポリカーボネート樹脂を、モールドに注型成形し、
厚さ１ｍｍのフィルムとした。得られたフィルムについ
て前記の〜の性能評価試験を行った。結果を下記表
１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】これらの試験結果より、本発明のチオカー
ボネート系重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械
的強度等の物性に優れ、高い屈折率を有することが明ら
かである。

【００６９】

【発明の効果】本発明のチオカーボネート系重合体は、
下記の効果を奏する。（１）耐熱性、耐薬品性、耐候性等の物理的および化学
的耐久性に優れる。（２）機械的強度にすぐれる。（３）金属との密着性に優れる。（４）原料であるヘテロ環化合物（Ａ１）〜（Ａ３）が
低臭気であり、かつ皮膚刺激性も少ないため、作業性に
優れる（５）ヘテロ環化合物（Ａ１）〜（Ａ３）の原料が二硫
化炭素という汎用原料であり、また簡易かつ汎用的な工
業的製造プロセスにより得られるため、経済性に優れ
る。上記の効果を奏することから、本発明のチオカーボネー
ト系重合体は、高屈折率有機ガラス、レンズ、光学素
子等の光学材料用樹脂、重防食塗料、防食コーティン
グ剤、塗り床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用
（電着）塗料、粉体塗料、プライマー等の塗料・コーテ
ィング剤、構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性
接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等の接着剤、シーリン
グ剤、コンクリート用補修注入剤、繊維強化積層物
等の積層物用マトリクス樹脂、半導体用封止剤、補
修用パテ、その他含浸、注入、成型等に使用される樹
脂用として非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を有することを特徴とするチオカーボネート系重合体
（Ｉ）。（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、酸素原子または硫黄原
子であって、それらのうち少なくとも１個は硫黄原子で
ある。Ｚは２価の有機基であり、Ｘ¹およびＸ²はＺ中の
炭素原子と結合している。）
【請求項２】該重合体（Ｉ）が、下記一般式（２）で
表される１価のヘテロ環基（ａ１）または一般式（３）
で表される２価のヘテロ環基（ａ２）を分子中に少なく
とも１個有するヘテロ環化合物（Ａ１）の開環重合体で
ある請求項１記載のチオカーボネート系重合体。（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、硫黄原子または酸素原
子であって、それらのうち少なくとも１個は硫黄原子で
ある。Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレ
ン基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項３】該重合体（Ｉ）が、下記一般式（２）で
表される１価のヘテロ環基（ａ１）または一般式（３）
で表される２価のヘテロ環基（ａ２）を分子中に少なく
とも１個有するヘテロ環化合物（Ａ１）と多塩基酸無水
物（Ｂ）との反応生成物である請求項１記載のチオカー
ボネート系重合体。［式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、硫黄原子または酸素原
子であって、それらのうち少なくとも１個は硫黄原子で
ある。Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレ
ン基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項４】ヘテロ環化合物（Ａ１）が、モノエポキ
シ化合物（Ｃ１）および／またはポリエポキシ化合物
（Ｃ２）と二硫化炭素との反応生成物である請求項２ま
たは３記載のチオカーボネート系重合体。
【請求項５】ヘテロ環化合物（Ａ１）が、下記一般式
（４）で表される１価の基（ｄ１）を分子中に１個以上
有する化合物（Ｄ１）と炭酸ジエステル化合物（Ｅ）と
の反応生成物である請求項２または３記載のチオカーボ
ネート系重合体。（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキ
レン基を表す。）
【請求項６】該重合体（Ｉ）が、下記一般式（２）で
表される１価のヘテロ環基（ａ１）または一般式（３）
で表される２価のヘテロ環基（ａ２）を分子中に２個以
上有するポリヘテロ環化合物（Ａ２）と、分子内に１級
アミノ基および／または２級アミノ基を２個以上有する
ポリアミノ化合物（Ｆ）との反応生成物である請求項１
記載のチオカーボネート系重合体。（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、硫黄原子または酸素原
子であって、それらのうち少なくとも１個は硫黄原子で
ある。Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレ
ン基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項７】ポリヘテロ環化合物（Ａ２）が、ポリエ
ポキシ化合物（Ｃ２）と二硫化炭素との反応生成物であ
る請求項６記載のチオカーボネート系重合体。
【請求項８】ポリヘテロ環化合物（Ａ２）が、下記一
般式（４）で表される１価の基（ｄ１）を分子中に２個
以上有する化合物（Ｄ２）と炭酸ジエステル化合物
（Ｅ）との反応生成物である請求項６記載のチオカーボ
ネート系重合体。（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキ
レン基を表す。）
【請求項９】該重合体（Ｉ）が、下記一般式（５）で
表される１価のヘテロ環基（ａ’１）または一般式
（６）で表される２価のヘテロ環基（ａ’２）を分子中
に少なくとも１個有するヘテロ環化合物（Ａ３）と、下
記一般式（７）で表される、分子内にチオール基および
／または水酸基をｎ個有するポリ活性水素含有化合物
（Ｇ）との反応生成物である請求項１記載のチオカーボ
ネート系重合体。［式中、ｎは２〜５０の整数である。Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶お
よびｎ個のＸ⁷は、硫黄原子または酸素原子であって、
Ｘ⁶とｎ個のＸ⁷のうち少なくとも１個は硫黄原子であ
る。Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン
基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。Ｑ
は、ポリ活性水素含有化合物（Ｇ）からチオール基およ
び／または水酸基をｎ個除いた残基である。］
【請求項１０】ヘテロ環化合物（Ａ３）が、モノエポ
キシ化合物（Ｃ１）および／またはポリエポキシ化合物
（Ｃ２）と二硫化炭素との反応生成物である請求項９記
載のチオカーボネート系重合体。
【請求項１１】ヘテロ環化合物（Ａ３）が、下記一般
式（８）で表される１価の基（ｄ２）を分子中に１個以
上有する化合物（Ｄ３）と炭酸ジエステル化合物（Ｅ）
との反応生成物である請求項９記載のチオカーボネート
系重合体。（式中、Ｘ⁸およびＸ⁹はそれぞれ独立に硫黄原子または
酸素原子を表し、Ｒ¹は炭素数１〜４の直鎖または分岐
のアルキレン基を表す。）