KR100869069B1 - 라디칼 중합성 황함유 화합물 및 라디칼 중합성 황함유폴리머 - Google Patents

라디칼 중합성 황함유 화합물 및 라디칼 중합성 황함유폴리머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 기 및 일반식(2)~(4)으로 표시되는 기 중에서 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 라디칼 중합성 황함유 화합물, 상기 화합물을 양이온 개환(공)중합하여 얻은 라디칼 중합성 황함유 폴리머, 그의 제조공정, 황함유 화합물 및/또는 황함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 그 조성물로부터 얻은 경화물에 관한 것이다.
Figure 112007019722811-pct00061
(R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
고굴절률을 갖는 라디칼 중합성 황함유 화합물 및 라디칼 중합성 황함유 폴 리머로부터 얻은 경화물은 광학재료, 특히 렌즈 재료로서 유용하다.

Description

라디칼 중합성 황함유 화합물 및 라디칼 중합성 황함유 폴리머{RADICALLY POLYMERIZABLE SULFUR-CONTAINING COMPOUND AND RADICALLY POLYMERIZABLE SULFUR-CONTAINING POLYMER}
(관련출원의 상호 참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)에 준하여 2004년 9월 28일 출원한 미국 가출원 제60/613,239호의 출원일의 이익을 35 U.S.C. §119(e) (1)에 따라 주장하면서 35 U.S.C.§111(a)하에 출원된 출원이다.
본 발명은 라디칼 중합성 황함유 모노머, 라디칼 중합성 황함유 폴리머, 그의 제조방법, 상기 폴리머 함유 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
종래 광학재료로서, 특히 수지 렌즈 재료로서, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)(예, CR-39(제품명) PPG Industries, Inc. 제품)가 공지되어 있다. 이 수지는 플라스틱 렌즈 재료로서, 우수한 내충격성, 경량, 우수한 염색성 및 절삭성과 연마성 등의 양호한 가공성 등의 다양한 특성을 갖고 있다. 그러나, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)를 라디칼 중합하여 얻은 렌즈의 굴절률 1.50은 무기유리(예, 백색 크라운 유리의 굴절률은 1.523임)의 굴절률에 비하여 낮기 때문에, 유리 렌즈에 필적하는 광학 특성을 얻기 위해서, 중심두께, 주변두께 및 렌즈의 곡률을 증가시켜야 하므로, 전체 렌즈가 두꺼워 지는 것을 피할 수 없다. 따라서, 고굴절률을 갖는 렌즈를 제조할 수 있는 수지가 요구된다.
또한, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)를 라디칼 중합하여 얻을 수 있는 렌즈보다 굴절률이 높은 유기 유리로서는, 말단에 알릴에스테르기를 갖고 다가의 카르복실산 및 다가의 알콜에서 유도된 구조를 갖는 알릴에스테르 화합물을 함유한 수지를 경화하여 얻을 수 있는 렌즈가 알려져 있다. 이 렌즈는, 라디칼 중합을 통한 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)를 경화하여 얻은 렌즈의 굴절률보다 높아서 라디칼 중합으로 쉽게 경화될 수 있으나, 이 렌즈의 굴절률이 충분히 높다고는 할 수 없다.
이들 문제를 해결할 수 있고 고굴절률을 실현할 수 있는 렌즈로서는 메르캅토기를 갖는 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응을 통해서 경화하여 얻은 티오우레탄 렌즈와, 또한 황함유 아크릴레이트 화합물을 라디칼 중합을 통해 경화하여 얻은 황함유 아크릴레이트 렌즈가 알려져 있다.
그러나, 티오우레탄 렌즈가 고굴절률과 고내충격성을 갖고 있지만, 그 제조공정은 원료인 이소시아네이트 화합물의 독성, 원료인 티올 화합물의 악취, 티오우레탄 렌즈의 절삭가공에서 악취 및 티오우레탄 렌즈의 저내마모성 등의 다양한 문제를 수반하고 있다.
디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트) 또는 상기 알릴에스테르 화합물을 함유하는 수지의 경화법은 라디칼 중합으로서, 오래전부터 렌즈 형성법으로서 통상적으로 사용되고 있으므로 쉽게 실시할 수 있다. 한편, 티오우레탄 렌즈 제조방법은 메르캅토기를 갖는 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합한 다음 그 혼합물을 주형에 주입하여 경화하는 것을 포함한다. 상기 방법은 이액형 수지를 사용하기 때문에, 그 공정이 복잡하다. 또한, 경화는 라디칼 중합을 통해서가 아니라 이소시아네이트기와 메르캅토기 사이에 부가 반응을 통해 진행된다. 경화 공정에서, 주형에 혼합용액의 주입단계를 실행할 때의 실내의 온도와 습도 조절은 중요하며, 또한 경화단계는 높은 기술을 필요로 한다.
황함유 아크릴레이트 렌즈에 있어서, 다수의 황함유 아크릴레이트 화합물은 점도가 높고, 반응성도 높아서 보존 안정성이 낮다. 또한, 중합반응을 실시할 때, 반응폭주(runaway reaction)가 일어나지 않도록 온도를 주의 깊게 제어해야만 한다.
한편, 광학재료로서 사용할 수 있는 경화물은, 이관능성 5원환 디티오카보네이트와 이관능성 디아민의 반응으로 얻어진 것으로서, 일본특허공개 평08-302013호에 기재되어 있다. 그러나, 상기 반응은 이액형이기 때문에, 제조작업이 복잡하다. 또한, 이 기술에는 두 용액을 함께 혼합한 후, 반응을 점진적으로 진행시키므로 안정성이 낮은 문제점이 있어서, 광학재료로서 사용할 수 있는 새로운 수지 조성물이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 광학재료용 수지로서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 황함유 모노머, 라디칼 중합성 황함유 폴리머, 그의 제조방법, 그를 함유하는 조성물 및 상기 조성물을 경화하여 얻은 제품을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위한 예의 연구 결과로서, 본 발명자들은 특정 구조 갖는 라디칼 중합성 황함유 화합물 또는 라디칼 중합성 황함유 폴리머를 사용함으로써 라디칼 중합을 통한 경화를 할 수 있고, 그러한 공정으로 얻은 렌즈는, 알릴에스테르 화합물을 함유하는 수지를 경화하여 얻은 종래 렌즈보다 높은 굴절률을 가질 수 있다는 것을 알게 되어서 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명(Ⅰ)은 라디칼 중합성 황함유 화합물이다.
본 발명(Ⅱ)은 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 황함유 화합물의 양이온 개환 중합을 통해서 얻은 라디칼 중합성 황함유 폴리머이다.
또한, 본 발명(Ⅲ)은 본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 황함유 폴리머의 제조방법이다.
본 발명(Ⅳ)은 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 황함유 화합물 및/또는 본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 황함유 폴리머를 함유하는 라디칼 중합성 조성물이다.
본 발명(Ⅴ)은 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 황함유 모노머 및/또는 본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 황함유 폴리머를 함유하는 라디칼 중합성 조성물을 중합하여 얻은 경화물이다.
즉, 본 발명은 이하의 항목으로 구성된다.
1. 일반식(1)으로 표시되는 기와 일반식(2)~(4)으로 표시되는 기 중에서 선택된 1종 이상의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
Figure 112007019722811-pct00001
(상기 일반식에서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112007019722811-pct00002
(상기 일반식에서, R4~R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
2. 1에 있어서, 일반식(5)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
Figure 112007019722811-pct00003
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
3. 1에 있어서, 일반식(6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
Figure 112007019722811-pct00004
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
4. 1에 있어서, 일반식(7)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
Figure 112007019722811-pct00005
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
5. 1에 있어서, 일반식(8)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
Figure 112007019722811-pct00006
(여기서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
6. 1에 있어서, 일반식(9)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
Figure 112007019722811-pct00007
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
7. 1에 있어서, 일반식(10)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
Figure 112007019722811-pct00008
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
8. 2 내지 7 중 어느 하나에 있어서, m이 1이고 n이 1인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
9. 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, R1~R6의 전부가 수소원자인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
10. 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 광학재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
11. 일반식(101)으로 표시되는 기를 갖는 라디칼 중합성 황함유 폴리머로서, 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 라디칼 중합성 황함유 화합물을 양이온 개환 중합하여 얻은 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
Figure 112007019722811-pct00009
12. 11에 있어서, 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 항에 기재된 화합물 중 적어도 1종과 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 다른 화합물을 개환 공중합하여 얻은 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
Figure 112007019722811-pct00010
(상기 일반식에서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
13. 11 또는 12에 있어서, 일반식(11)으로 표시되는 구조단위를 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
Figure 112007019722811-pct00011
(상기 일반식에서, 하나 이상의 Q가 폴리머에 존재하고, 각 구조 단위의 상기 Q는 독립적으로 일반식(12)~(17) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure 112007019722811-pct00012
Figure 112007019722811-pct00013
(상기 일반식에서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
14. 13에 있어서, R4~R6의 전부가 수소원자인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
15. 11 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 겔침투 크로마토그래피에 의한 측정에서, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량이 6,000 이하인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
16. 11 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 광학재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
17. 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 라디칼 중합성 황함유 화합물을 촉매 존재 하에 양이온 개환 중합하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머 제조방법.
18. 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 적어도 1종의 화합물과 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 다른 화합물을 촉매 존재 하에서 양이온 개환 공중합하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머의 제조방법.
Figure 112007019722811-pct00014
(상기 일반식에서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
19. 17 또는 18에 있어서, 상기 촉매는 메틸 트리플루오로메탄 술포네이트, 에틸 트리플루오로메탄 술포네이트 및 트리플루오로보론-디에틸에테르 부가물 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머의 제조방법.
20. 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 라디칼 중합성 황함유 화합물 및/또는 11 내지 15 중 어느 하나에 기재된 라디칼 중합성 황함유 폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
21. 20에 있어서, 알릴에스테르 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
22. 21에 있어서, 상기 알릴에스테르 화합물은 디(메타)알릴 프탈레이트, 디(메타)알릴 이소프탈레이트 및 디(메타)알릴 테레프탈레이트 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
23. 20 또는 21에 있어서, (메타)알릴 벤조에이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 비닐 벤조에이트, 디벤질 말레이트, 디페닐 말레이트, 디벤질 푸마레이트, 디페닐 푸마레이트, (메타)알릴 2-페닐벤조에이트, (메타)알릴 3-페닐벤조에이트, (메타)알릴 4-페닐벤조에이트, (메타)알릴 α-나프토에이트, (메타)알릴 β-나프토에이트, (메타)알릴 ο-클로로벤조에이트, (메타)알릴 m-클로로벤조에이트, (메타)알릴 p-클로로벤조에이트, (메타)알릴 2,6-디클로로벤조에이트, (메타)알릴 2,4-디클로로벤조에이트, (메타)알릴 ο-브로모벤조에이트, (메타)알릴 m-브로모벤조에이트, (메타)알릴 p-브로모벤조에이트 및 디(메타)알릴 디페네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
24. 20 내지 23 중 어느 하나에 있어서, UV선 흡수제 및/또는 광안정제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
25. 20 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 산화방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
26. 20 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
27. 20 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 광학재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
28. 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 라디칼 중합성 황함유 화합물, 11 내지 16 중의 어느 하나에 기재된 라디칼 중합성 황함유 폴리머 또는 20 내지 27의 어느 하나에 기재된 라디칼 중합성 조성물을 경화하여 얻은 것을 특징으로 하는 경화물.
29. 28에 기재에 따른 경화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학재료.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 우선, 본 발명(Ⅰ)을 설명한다. 본 발명(Ⅰ)은 일반식(1)으로 표시되는 기(구조)와 일반식(2)~(4)으로 표시되는 기 중에서 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는 라디칼 중합성 황함유 화합물이다.
Figure 112007019722811-pct00015
(상기 일반식에서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112007019722811-pct00016
(상기 일반식에서, R4~R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
일반식(1)으로 표시되는 기(구조)를 설명한다.
R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~4의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기를 포함한다. 고굴절률이 요구되는 분야에서 본 발명이 사용되는 경우, 알킬기의 탄소수 또는 알킬기의 수는 작은 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 R1~R3의 전부가 수소원자이다.
"R1~R3은 각각 독립적으로 나타낸다"에서 "각각 독립적으로 나타낸다"라는 구는 일반식(1)에 존재하는 R1~R3의 각각이 서로 다른 기를 나타낼 수 있다라는 의미이다. 예를 들면, R1은 수소원자, R2 와 R3은 메틸기일 수 있다. 상기 구의 의미는 다른 일반식의 정의에서도 동일하다.
다음으로, 일반식(2)~(4)으로 표시되는 기(구조)를 설명한다.
R4~R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~4인 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기를 포함한다. 중합성의 면에서, 알킬기의 탄소수 또는 알킬기의 수는 작은 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 R4~R6의 전부가 수소원자이다.
본 발명의 라디칼 중합성 황함유 화합물의 예는 일반식(5)~(10)으로 표시되는 화합물을 포함한다. m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내지만, 양이온 개환 중합 도중에 겔화를 방지한다는 면에서 n은 1인 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합공정에서 경화성의 면과 경화물의 내충격성의 면에서 m은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
Figure 112007019722811-pct00017
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
Figure 112007019722811-pct00018
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
Figure 112007019722811-pct00019
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
Figure 112007019722811-pct00020
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
Figure 112007019722811-pct00021
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
Figure 112007019722811-pct00022
(상기 일반식에서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
다음으로, 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 황함유 화합물의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 라디칼 중합성 황함유 화합물의 제조방법은 일반식(1)으로 표시되는 기(구조)의 합성공정과 일반식(2)~(4)으로 표시되는 기(구조)의 합성공정으로 구분될 수 있다. 이들 두 공정 중 어느 공정이 다른 공정에 선행하여도 좋다.
일반식(1)으로 표시되는 구조의 합성법을 설명한다.
라디칼 중합성 황함유 화합물에서 일반식(1)으로 표시되는 구조의 제조방법으로서, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 존재 하에서 에폭시기와 이황화탄소를 반응시키는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로, 상기 구조는 일본특허공개 평5-247027호에 기재된 방법에 따라 얻을 수 있다.
에폭시기는, 카르복실산기 또는 히드록실기를 에피클로로히드린 등의 할로히드린과 반응시키는 등의 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 기는, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 존재 하에서 에폭시기와 이황화탄소를 반응시켜 제조될 수 있다. 그러나, 산소원자와 황원자가 일반식(1)에서 이들의 위치와 다른 위치에 존재하는 화합물이 때때로 부산물로 생성된다. 이들의 예는 일반식(18)~(23)으로 표시되는 기를 포함한다.
Figure 112007019722811-pct00023
(상기 일반식에서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
부산물로서 그러한 기를 갖는 화합물은 컬럼 정제, 증류 정제 또는 흡착 정제 등의 공지의 정제 방법으로 제거해도 좋고, 반응 생성물을 정제하지 않고 사용하여도 좋다.
다음으로, 일반식(2)으로 표시되는 중합성 관능기의 합성법을 설명한다.
일반식(2)으로 표시되는 중합성 관능기는 카르복실산기를 갖는 화합물과 일반식(24)으로 표시되는 알콜을 에스테르화하여 합성할 수 있다.
Figure 112007019722811-pct00024
(상기 일반식에서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
다른 합성법은 에스테르기를 갖는 화합물과 일반식(24)으로 표시되는 알콜 사이의 에스테르 교환반응을 하는 것이다.
카르복실기를 갖는 화합물의 예는 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 살리실산, 3-히드록시벤조산 및 4-히드록시벤조산 등의 방향족 카르복실산; 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 3,6-메틸렌-1,2-시클로헥산디카르복실산, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 클로렌드산, 무수 클로렌드산 및 엔드산 등의 지환식 탄화수소의 카르복실산; 말레산, 무수 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 지방족 디카르복실산; 말론산, 숙신산 및 글루타르산 등의 포화 지방족 디카르복실산을 포함한다.
에스테르기를 갖는 화합물의 예는 상술한 카르복실산과 알콜로부터 얻은 에스테르 화합물을 포함한다.
또한, 일반식(3)으로 표시되는 중합성 관능기의 합성법을 설명한다.
일반식(3)으로 표시되는 중합성 관능기(구조)는 예를 들면, 일반식(25)으로 표시되는 할로겐화 화합물을 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물과 반응시킨 다음 그 반응 생성물을 클라이젠 전위반응(Claisen Rearrangement)시킴으로써 합성될 수 있다.
Figure 112007019722811-pct00025
(상기 일반식에서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자 및 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다.)
상술한 방법에 대해 더욱 구체적으로 설명하면, R4~R6가 수소원자인 구조는 일반식(26)으로 표시되는 반응식으로 얻어질 수 있다.
Figure 112007019722811-pct00026
또한, 일반식(3)으로 표시되는 중합성 관능기는 일반식(25)으로 표시되는 할로겐화 화합물과 페닐기 사이의 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응을 통해서 합성할 수 있다.
또한, 일반식(4)으로 표시되는 중합성 관능기(구조)의 합성법을 설명한다.
일반식(4)으로 표시되는 중합성 관능기(구조)는 예를 들면, 일반식(25)으로 표시되는 할로겐화 화합물과 히드록실기를 갖는 화합물의 에스테르화로 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명(Ⅱ)의 중합성 황함유 폴리머를 설명한다.
본 발명(Ⅱ)의 중합성 황함유 폴리머는, 라디칼 중합성 황함유 화합물에서 일반식(1)의 기를 양이온 개환 중합하여 얻은 일반식(101)으로 표시되는 기와 일반식(2)~(4)로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 기로 이루어진 라디칼 중합성 황함유 폴리머이다.
Figure 112007019722811-pct00027
Figure 112007019722811-pct00028
(상기 일반식에서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (2)~(4)에서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~4인 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기를 포함한다. 중합성의 면에서, 알킬기의 탄소수 또는 알킬기의 수는 작으면 작을수록 바람직하다. R4~R6가 전부 수소원자인 경우가 가장 바람직하다.
본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 황함유 폴리머의 예는 일반식(11)으로 표시되는 적어도 하나의 구조를 갖는 폴리머를 포함한다.
Figure 112007019722811-pct00029
(상기 일반식에서, 각 구조 단위의 Q는 독립적으로 일반식(12)~(17)의 적어도 1종을 나타내고, 상기 단위는 폴리머에서 단독으로 또는 복수로 존재한다.)
Figure 112007019722811-pct00030
(상기 일반식에서, R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 라디칼 중합성 황함유 폴리머는 폴리머 구조 중에 일반식(11)의 구조단위를 적어도 하나 포함한다. 그러므로, 라디칼 중합성 황함유 폴리머가 랜덤 폴리머(random polymer), 그라프트 폴리머(graft polymer) 또는 블록 폴리머(block polymer)일 경우, 상기 폴리머는 일반식(11) 이외에 다른 구조 단위를 포함한다.
폴리머의 다른 구조 단위의 예는 일반식(102)~(109)으로 표시되는 것들을 포함한다.
Figure 112007019722811-pct00031
분자량분포, 수평균분자량 및 중량평균 분자량에 대하여 특별히 제한은 없다. 본 발명의 폴리머는 실온에서 액체(반응성 희석제)인 중합성 화합물에 용해되어 중합성 조성물을 형성한 다음 주형 성형으로 경화될 수 있다. 주형 성형을 하는 경우의 주입속도 또는 여과를 하는 경우의 여과속도 등의 작업성 면에서, 중합성 조성물의 점도가 중요하다. 경제적 관점에서, 주형 속도 또는 여과속도는 높은 것이 바람직하다. 중합성 조성물의 점도가 낮으면 낮을수록, 주입속도 또는 여과속도가 높다. 중합성 조성물의 점도를 낮추기 위해서, 조성물 중에 배합되는 본 발명의 폴리머의 분자량이 낮은 것이 바람직하다.
중합성 조성물의 점도를 낮추기 위해서, 본 발명의 폴리머의 분자량은, 겔침투 크로마토그래피에 의해 측정할 경우 폴리스티렌 환산으로 10,000 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6,000 이하이며, 가장 바람직하게는 3,000 이하이다.
또한, 본 발명(Ⅲ)의 중합성 황함유 폴리머의 제조방법을 설명한다.
본 발명(Ⅲ)에서, 본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 황함유 폴리머는 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 황함유 화합물의 일반식(1)의 기를 촉매 존재 하에서 양이온 개환 중합하여 얻을 수 있다.
또한, 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 황함유 화합물과 일반식(1)의 기(구조)를 갖는 다른 화합물을 촉매 존재 하에서 양이온 개환 공중합하여 얻은 일반식(101)으로 표시되는 기를 갖는 라디칼 중합성 황함유 폴리머의 제조방법을 제공한다.
Figure 112007019722811-pct00032
본 발명(Ⅲ)의 중합성 황함유 폴리머의 제조방법에 있어서 양이온 개환 중합의 구체적 예는 하기 일반식으로 나타난다.
Figure 112007019722811-pct00033
또한, 공중합의 구체적 예는 하기 일반식으로 나타난다.
Figure 112007019722811-pct00034
일반식(1)로 표시되는 기와 중합성 관능기로서 메타크릴기도 갖는 화합물로서, 일반식(110)으로 표시되는 화합물이 공지되어 있다(예, 일본특허공개 평9-59324호 참조).
Figure 112007019722811-pct00035
메타크릴기로는 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합의 어느 것도 실시할 수 있다.
본 발명(Ⅲ)의 라디칼 중합성 황함유 폴리머의 제조공정에 있어서, 상기 폴리머는 양이온 중합 촉매를 사용하여 제조한다. 상기 화합물(110)을 본 발명과 동일한 조건하에서 양이온 중합 반응을 시키면, 메타크릴기의 양이온 중합과 일반식(1)으로 표시되는 기의 개환 중합이 동시에 발생하여, 겔화가 이루어지고 그 결과 라디칼 중합 황함유 폴리머가 제조될 수 없다. 그러므로, 양이온 개환 공중합에서 공중합 모노머로서 상기 화합물을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명(Ⅰ)의 화합물 외의 일반식(1)의 기를 갖는 화합물로서, 양이온 개환 공중합에 사용하는 경우, 일반식(1)으로 표시되는 기 이외에 양이온 중합성 기를 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 그 예는 일반식(111)~(118)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112007019722811-pct00036
폴리머가 본 발명에 따른 분자 하나 내에 2 이상의 일반식(1)의 기를 갖는 화합물을 사용하여 제조된 경우, 본 발명에 따른 분자 하나 내에 일반식(1)의 기를 하나만 갖는 화합물을 사용하는 경우보다 제조공정 동안에 겔화가 일어나기가 더욱 쉽다. 겔화없이 폴리머를 제조하기 위해서, 본 발명에 따른 분자 하나 내에 일반식(1)의 기를 2 이상 갖는 화합물의 양은 전체 모노머 양을 기준으로 10질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다.
본 발명의 라디칼 중합성 황함유 폴리머의 제조에 사용하는 촉매의 예는 보론 트리플루오라이드 에테레이트; 메틸 트리플루오로메탄술포네이트, 에틸 트리플루오로메탄술포네이트 및 n-프로필 트리플루오로메탄술포네이트 등의 알킬 트리플로오로메탄술포네이트; 디메틸 설페이트 및 디에틸 설페이트 등의 황산의 디알킬에스테르; 메틸 p-톨루엔술포네이트 및 에틸 p-톨루엔술포네이트 등의 알킬 p-톨루엔술포네이트; 4급 암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 디아조늄염 및 아이오도늄염을 포함한다.
4급 암모늄염의 예는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, N-벤질-N,N-디메틸 아닐리늄 안티몬 헥사플루오라이드, N-벤질-N,N-디메틸 아닐리늄 보론 테트라플루오라이드, N-(4-메톡시벤질)-N,N-디메틸 아닐리늄 안티몬 헥사플루오라이드, N-벤질-N,N-디메틸 톨루이디늄 안티몬 헥사플루오라이드, N-벤질-N,N-디메틸 톨루이디늄 안티몬 헥사플루오라이드, N-벤질 피리디늄 안티몬 헥사플루오라이드, N-벤질-4-시아노피리디늄 안티몬 헥사플루오라이드 및 4-시아노-N-(4-메톡시벤질) 피리디늄 안티몬 헥사플루오라이드를 포함한다.
포스포늄염의 예는 에틸트리페닐포스포늄 안티몬 헥사플루오라이드 및 테트라부틸포스포늄 안티몬 헥사플루오라이드를 포함한다.
술포늄염의 예는 트리페닐술포늄 보론 테트라플루오라이드, 트리페닐술포늄 안티몬 헥사플루오라이드, 트리페닐술포늄 아르세닉 헥사플루오라이드, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 아르세닉 헥사플루오라이드, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 아르세닉 헥사플루오라이드, ADEKA OPTON SP-150(상표명, Asahi Denka Co., Ltd. 제품; 카운터 이온 : PF6), ADEKA OPTON SP-170(상표명, Asahi Denka Co., Ltd. 제품; 카운터 이온 : SbF6), ADEKA OPTON CP-66(상표명, Asahi Denka Co., Ltd. 제품; 카운터 이온 : SbF6), ADEKA OPTON CP-77(상표명, Asahi Denka Co., Ltd. 제품; 카운터 이온 : SbF6), San-Aid SI-60L(상표명, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품; 카운터 이온 : SbF6), San-Aid SI-80L(상표명, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품; 카운터 이온 : SbF6), San-Aid SI-100L(상표명, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품; 카운터 이온 : SbF6), San-Aid SI-150(상표명, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품; 카운터 이온 : SbF6), CYRACURE UVI-6974(상표명, Union Carbide Corporation 제품; 카운터 이온 : SbF6), CYRACURE UVI-6990(상표명, Union Carbide Corporation 제품; 카운터 이온 : PF6), UVI-508(상표명, General Electric Company 제품), UVI-509(상표명, General Electric Company 제품), FC-508(상표명, MINNESOTA MINING & MANUFACTURING CORPORATION 제품), FC-509(상표명, MINNESOTA MINING & MANUFACTURING CORPORATION 제품), CD-1010(상표명, Sartomer Company, Inc. 제품), CD-1011(상표명, Sartomer Company, Inc. 제품) 및 CI Series(상표명, NIPPON SODA CO., LTD. 제품 ; 카운터 이온 : PF6, SbF6)등을 포함한다.
디아조늄염의 구체적인 예는 American can의 제품 AMERICURE (카운터 이온 : BF4) 및 Asahi Denka Co., Ltd.의 제품 ULTRASET (카운터 이온 : BF4, SbF6)을 포함한다.
아이오도늄염의 구체적인 예는 디페닐아이오도늄 아르세닉 헥사플루오라이드, 디(4-클로로페닐)아이오도늄 아르세닉 헥사플루오라이드, 디(4-브로모페닐)아이오도늄 아르세닉 헥사플루오라이드, 페닐(4-메톡시페닐)아이오도늄 아르세닉 헥사플루오라이드, General Electric Company의 UVE Series, MINNESOTA MINING & MANUFACTURING CORPORATION의 제품 FC Series, Toshiba Silicones의 제품 UV-9310C (카운터 이온 : SbF6) 및 Rhone-Poulenc Ltd.의 제품 광개시제 2074(카운터 이온 : (C6F5)4B)를 포함한다.
이들 촉매 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 전체 모노머의 질량을 기준으로 0.01 내지 20질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다. 촉매의 양이 0.01질량% 이하이면, 개환 중합반응이 지연될 수 있으며, 반면에 20질량%를 초과하면, 경제적으로 바람직하지 않다. 폴리머의 수평균분자량과 중량평균분자량은 촉매의 양에 영향을 받기 때문에, 그러한 면을 고려해서 촉매의 사용량을 결정해야 한다.
또한, 촉매 활성은 알루미늄 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 틴 테트라클로라이드 등의 루이스산을 촉매에 첨가함으로써 향상될 수 있다.
본 발명의 라디칼 중합성 황함유 폴리머는, 일반식(2)~(4)의 라디칼 중합성 관능기를 중합하지 않고 일반식(1)의 관능기를 양이온 개환 중합반응시켜 제조될 수 있다.
일반식(1)의 관능기를 일반식(2)~(4)의 라디칼 중합성 관능기를 중합하지 않고 개환 중합반응 시키기 위해서, 중합 금지제를 폴리머 제조 공정에 사용할 수 있다.
중합 금지제의 종류는 p-벤조퀴논, 나프토퀴논 및 2,5-디페닐-p-벤조퀴논; 히드로퀴논, p-t-부틸카테콜 및 2,5-디-t-부틸히드로퀴논 등의 다가 페놀; 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 디-t-부틸-파라-크레졸 및 α-나프톨 등의 페놀을 포함한다.
또한, 본 발명의 라디칼 중합성 황함유 폴리머의 제조는 용매없이 실시하여도 좋고, 또한 용매를 사용하여 실시하여도 좋다.
용매의 예는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 메톡시에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 에스테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤; 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 및 카본 테트라클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 이들 용매 중 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 20 내지 180℃이고, 바람직하게는 40 내지 150℃이며, 가장 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 온도가 180℃를 초과하면, 겔화 등의 부반응이 많이 발생하는 반면, 온도가 20℃ 미만인 경우, 반응이 종종 지연되어 바람직하지 않다.
본 발명의 라디칼 중합성 황함유 폴리머는 정제 없이 사용할 수 있으나 필요한 경우 정제하여 사용할 수 있다.
정제법의 예는 흡착제를 사용한 흡착처리 및 재침전법을 포함한다.
또한, 반응에 사용된 일부 모노머가 폴리머 중에 남아있는 경우가 있지만, 상기 폴리머는 그대로 사용하여도 좋고, 또는 상술한 정제를 통해서 모노머를 제거한 후에 사용하여도 좋다.
또한, 일반식(18)~(23)의 하나로 표시되는 기를 각각 갖는 일부 화합물이 중합 공정에서 부산물로 생성되어 폴리머에 남아있는 경우가 있지만, 상기 폴리머는 그대로 사용하여도 좋고, 또는 상술한 정제를 통해서 화합물을 제거한 후에 사용하여도 좋다.
Figure 112007019722811-pct00037
(상기 일반식에서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
다음으로, 본 발명(Ⅳ)를 설명한다.
본 발명(Ⅳ)는 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 황함유 화합물 및/또는 본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 황함유 폴리머를 함유하는 라디칼 중합성 조성물이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 다른 라디칼 중합성 화합물이 함유될 수 있다. 다른 라디칼 중합성 화합물의 예는 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 황함유 화합물 및 본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 황함유 폴리머 외에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 포함한다.
다른 라디칼 중합성 화합물의 구체적인 예는 디(메타)알릴 프탈레이트, 디(메타)알릴 이소프탈레이트, 디(메타)알릴 테레프탈레이트, (메타)알릴 벤조에이트, (메타)알릴 α-나프토에이트, (메타)알릴 β-나프토에이트, (메타)알릴 2-페닐벤조에이트, (메타)알릴 3-페닐벤조에이트, (메타)알릴 4-페닐벤조에이트, (메타)알릴 o-클로로벤조에이트, (메타)알릴 m-클로로벤조에이트, (메타)알릴 p-클로로벤조에이트, (메타)알릴 o-브로모벤조에이트, (메타)알릴 m-브로모벤조에이트, (메타)알릴 p-브로모벤조에이트, (메타)알릴 2,6-디클로로벤조에이트, (메타)알릴 2,4-디클로로벤조에이트, (메타)알릴 2,4,6-트리브로모벤조에이트, 디(메타)알릴 1,4-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 1,3-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 1,2-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 1-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 3-메틸-1,2-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 4-메틸-1,2-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 엔데이트, 디(메타)알릴 클로렌데이트, 디(메타)알릴 3,6-메틸렌-1,2-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 트리멜리테이트 및 디(메타)알릴 디페네이트 등의 에스테르; 디벤질 말레이트, 디벤질 푸마레이트, 디페닐 말레이트, 디페닐 푸마레이트, 디부틸 말레이트, 디부틸 푸마레이트, 디메톡시에틸 말레이트 및 디메톡시에틸 푸마레이트 등의 말레산 디에스테르/푸마르산 디에스테르; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-스티렌, 메톡시스티렌 및 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 카프로에이트 등의 지방족 카르복시산의 비닐에스테르; 시클로헥산 카르복실산 에스테르 등의 지환식 비닐에스테르; 비닐 벤조에이트 및 비닐 t-부틸벤조에이트 등의 방향족 비닐에스테르; 디알릴 카보네이트로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 비스(알릴) 카보네이트 수지, 디에틸렌글리콜 비스알릴 카보네이트 및 CR-39(상표명, PPG Industries, Inc. 제품) 등의 알릴 카보네이트 화합물을 포함한다.
이들 라디칼 중합성 화합물의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물을 플라스틱 렌즈용 중합성 화합물로서 사용하고 주형 성형에 의해서 경화를 하는 경우, 금형에 대한 주입성을 고려하면 화합물을 금형에 주입하는 온도에서 조성물의 점도가 600mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300mPa·s 이하이고, 더 더욱 바람직하게는 200mPa·s 이하이므로, 라디칼 중합성 모노머는 점도조정을 위해서 적정량으로 조성물에 배합할 수 있다. 상기 점도는 JIS Z8803에 준하여 측정된 값이다.
발명의 조성물에 있어서, 자외선 흡수제, 산화방지제, 이형제, 착색제 및 라디칼 중합 개시제를 배합할 수 있다.
자외선 흡수제의 구체적 예는 2-(2'-히드록시-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논 등의 벤조페논; 4-tert-부틸페닐 살리실레이트 등의 살리실레이트; 및 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 힌더드 아민을 포함한다. 자외선 흡수제의 배합량은 조성물에 배합되는 다른 성분의 종류, 양 등에 따라 다르나, 일반적으로 자외선 흡수제의 양은 라디칼 중합성 조성물 중의 전체 경화성 성분의 100질량부를 기준으로 0.01 내지 2질량부가 바람직하고, 0.03 내지 1.7질량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 1.4질량부가 가장 바람직하다. 자외선 흡수제의 양이 0.01질량부 이하이면, 충분한 효과를 기대할 수 없는 반면, 2질량부를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않다.
산화방지제의 예는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 산화방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 산화방지제; 및 트리스노닐페닐 포스파이트 등의 인계 산화방지제를 포함한다.
산화방지제의 배합량은 조성물에 배합될 다른 성분의 종류, 양 등에 따라 다르나, 일반적으로 산화 방지제의 양은 라디칼 중합성 조성물 중의 전체 경화성 성분의 100질량부를 기준으로 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.05 내지 4질량부가 더욱 바람직하며, 1 내지 3질량부가 가장 바람직하다. 산화방지제의 양이 0.01질량부 이하이면, 충분한 효과를 기대할 수 없는 반면, 5질량부를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않다.
이형제의 예는 스테아르산, 부틸 스테아레이트, 스테아르산 아연, 스테아르산 아미드, 불소 화합물 및 규소 화합물을 포함한다.
이형제의 배합량은 조성물에 배합될 다른 성분의 종류, 양 등에 따라 다르나, 일반적으로 이형제의 양은 라디칼 중합성 조성물 중의 전체 경화성 성분의 100질량부를 기준으로 0.01 내지 2질량부가 바람직하고, 0.03 내지 1.7질량부가 더욱 바람직하며, 0.05 내지 1.4질량부가 가장 바람직하다. 이형제의 양이 0.01질량부 이하이면, 충분한 효과를 기대할 수 없는 반면, 2질량부를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않다.
착색제의 예는 안트라퀴논계, 아조계, 카르보늄계, 퀴놀린계, 퀴논 이민계, 인디고이드계 및 프탈로시아닌계 등의 유기안료; 아조익염료 및 설파이드염료 등의 유기염료; 티타늄 옐로우, 옐로우 산화철, 아연황, 크롬 오렌지, 몰리브덴 레드, 코발트 바이올렛, 코발트 블루, 코발트 그린, 산화크롬, 산화티탄, 황화아연, 카본블랙 등의 무기안료를 포함한다.
라디칼 중합 개시제의 예는 2,2'-아조-비스-이소-부티로니트릴 및 2,2'-아조-비스-이소-발레로니트릴 등의 아조계 화합물; 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드 및 시클로 헥사논 퍼옥사이드(예, PERHEXA H : NOF CORPORATION 제품)등의 케톤 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드(예, NYPER BO : NOF CORPORATION 제품), 디데카노일 퍼옥사이드 및 디라우로일 퍼옥사이드(예, PEROYL L : NOF CORPORATION 제품)등의 디아실 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드(예, PERCUMYL D : NOF CORPORATION 제품), t-부틸쿠밀 퍼옥사이드(예, PERBUTYL C : NOF CORPORATION 제품) 및 디-t-부틸 퍼옥사이드(예, PERBUTYL D : NOF CORPORATION 제품) 등의 디알킬 퍼옥사이드; 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산(예, PERHEXA C-80(S) : NOF CORPORATION 제품), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(예, PERHEXA 22 : NOF CORPORATION 제품) 및 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(예, PERHEXA TMH : NOF CORPORATION 제품) 등의 퍼옥시케탈; t-부틸 퍼옥시피발레이트(예, PERBUTYL PV : NOF CORPORATION 제품), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(예, PERBUTYL O : NOF CORPORATION 제품), t-부틸 퍼옥시이소부티레이트(예, KAYAESTER Ⅰ : Kayaku Akzo Corporation 제품), 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트(예, KAYAESTER HTP-65W : Kayaku Akzo Corporation 제품), t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(예, TRIGONOX 42 : Kayaku Akzo Corporation 제품), t-부틸 퍼옥시아세테이트(예, KAYABUTYL A-50T : Kayaku Akzo Corporation 제품), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(예, PERBUTYL Z : NOF CORPORATION 제품), 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트(예, KAYAESTER TMA : Kayaku Akzo Corporation 제품), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(예, PEROCTA O : NOF CORPORATION 제품) 및 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(예, PERHEXYL O : NOF CORPORATION 제품) 등의 퍼옥시 에스테르; 디-이소프로필 퍼옥시디카르보네이트(예, PEROYL IPP-27 : NOF CORPORATION 제품), 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트(예, PEROYL SBP : NOF CORPORATION 제품), t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트(예, KAYACARBON BIC-75 : Kayaku Akzo Corporation 제품) 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(예, PEROYL TCP : NOF CORPORATION 제품) 등의 퍼옥시카르보네이트를 포함한다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은 경화온도, 라디칼 중합성 조성물의 조성비, 조성물에 배합되는 다른 첨가제의 종류, 양 등에 따라 다르므로 일괄적으로 한정할 수 없으나, 일반적으로 라디칼 중합 개시제의 양은, 플라스틱 렌즈용 본 발명(Ⅳ)의 라디칼 중합성 조성물 중의 전체 경화성 성분의 100질량부를 기준으로 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 1 내지 5질량부가 더욱 바람직하며, 2 내지 4질량부가 가장 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 양이 0.1질량부 이하이면, 조성물의 경화가 충분하지 못할 수 있으며, 반면에 10질량부를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않다.
다음으로, 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 모노머 또는 본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 폴리머를 경화하거나, 본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 모노머 및/또는 본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 폴리머를 함유하는 조성물을 경화하여 얻은 본 발명(Ⅴ)의 경화물을 설명한다.
본 발명의 라디칼 중합성 조성물로 플라스틱 렌즈를 성형하는 경우, 주형 성형이 성형 공정으로 적합하다. 그 방법의 구체적인 예로서, 조성물에 라디칼 중합 개시제를 첨가한 후, 조성물을 라인을 통해서 탄성중합체 가스켓 또는 스페이서로 고정된 금형에 주입하여 오븐에서 열로 경화하는 방법을 예시할 수 있다.
그 경우, 금형에 사용되는 재료는 통상 금속 또는 유리이다. 일반적으로, 플라스틱 렌즈 성형용 금형은 주형 성형 공정 후 세정이 필요하고, 세정제로서는 강알칼리 또는 강산을 사용한다. 금속과 달리, 세정에 의해 변질되지 않고 연마에 의해 평탄면이 용이하게 얻어지는 유리가 바람직하게 사용된다.
본 발명(Ⅳ)의 라디칼 중합성 조성물을 플라스틱 렌즈로 성형하는데 있어서 경화 온도는 라디칼 중합성 조성물의 조성비와 첨가제의 종류와 양에 따라 다르므로 일률적으로 결정할 수 없으나, 통상 약 20 내지 150℃이고, 바람직하게는 30 내지 120℃이다.
또한, 경화로 야기된 수축과 뒤틀림을 고려하면, 조성물을 경화온도를 승온하면서 점진적으로 경화하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 경화는 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 3 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 30시간 소요되는 것이 바람직하다.
상기 플라스틱 렌즈는 종래 렌즈와 유사한 방식으로 염색할 수 있다. 염색법은 특별히 한정되지 않으며 공지의 플라스틱 렌즈용 염색법 중 어느 것을 사용하여 좋다.
경화할 때 고굴절률을 갖는 본 발명의 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합성 조성물은 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 프리즘 등의 광학렌즈로서 특히 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 라디칼 중합성 황함유 화합물(실시예 1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 라디칼 중합성 황함유 화합물(실시예 1)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 라디칼 중합성 황함유 폴리머(실시예 2)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 라디칼 중합성 황함유 폴리머(실시예 2)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 라디칼 중합성 황함유 폴리머(실시예 7)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 라디칼 중합성 황함유 폴리머(실시예 7)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 참조로 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다. 특별히 기재가 없으면 하기 실시예에서 "%"는 "질량%"를 의미한다.
이하, 물성의 측정방법을 설명한다.
1. 굴절률(nD) 및 아베수
9㎜×16㎜×4㎜의 시험편을 제조하고, 25℃에서 샘플의 굴절률(nD)과 아베수(υD)를 ATAGO CO., LTD 제품인 아베 굴절계 1T로 측정하였다. 접촉액으로서, α-브로모나프탈렌을 사용하였다.
2. 1H-NMR
사용모델 : JEOL EX-400(400MHz)
샘플은 중수소 클로로포름에 용해하고 내부표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하였다.
3. FT-IR
사용모델 : 스펙트럼 GX, Perkin Elmer Co., Ltd 제품.
샘플을 ATR법으로 측정하였다.
4. GPC(겔침투 크로마토그래피)
사용모델 :
펌프 : DS-4, Showa Denko K.K. 제품
시차굴절계 검출기 : RI-71, Showa Denko K.K. 제품
사용컬럼 : K-801, K-802 및 K-803 3개를 연결하여 사용(모든 컬럼은 Showa Denko K.K. 제품이다.)
용리액 : THF
컬럼온도 : 40℃
유속 : 1㎖／min
측정법 : Mn과 Mw치는 폴리스티렌 환산으로 측정하였다.
5. 점도
점도는 E형 점도계로 측정하였다.
사용기기 : TV-20, TOKI SANGYO CO., LTD 제품
사용로터 : 1°34′×24
측정온도 : 25℃
6. 전체 광투과율
전체 광투과율은 JIS K7361-1에 따라 측정하였다.
사용기기 : NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd. 제품)
측정에 있어서, 두께가 3㎜인 평판을 사용하였다.
다음 약어는 실시예와 비교예의 설명에 사용한다.
DAIP : 디알릴 이소프탈레이트
DATP : 디알릴 테레프탈레이트
VBz : 비닐 벤조에이트
DADP : 디알릴 디페네이트
DBM : 디벤질 말레이트
ADC : 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)
(ADC로서, RAV-7 AT((상품명) : Great Lakes Chemical Corporation 제품)을 사용하였다.)
BzMA : 벤질 메타크릴레이트
PEROCTA O :
1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(NOF CORPORATION 제품)
PERHEXA TMH :
1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(NOF CORPORATION 제품)
실시예 1:
교반 막대, 적하 깔대기 및 온도계를 갖춘 둥근 바닥 플라스크에 하기 일반식(119)으로 표시되는 화합물(90g), 브롬화리튬 일수화물(2g) 및 테트라히드로푸란(200㎖)를 투입하고 질소 분위기하에 두었다. 이황화탄소(35.1g)를 적하깔때기에
Figure 112007019722811-pct00038
투입하고 플라스크 내의 온도를 약 10℃가 되도록 낮추고, 이황화탄소를 반응용액 에 적하하였다. 적하가 종료되면, 반응용액을 실온으로 조정하고 5시간 동안 교반하였다. 저비점 화합물을 감압하에서 증발장치로 증류하여 반응액에서 제거한 후 얻은 반응물을 에틸아세테이트에 첨가하여 물에서 분리하였다. 유기층을 무수물 황화 나트륨으로 건조시킨 다음 용매를 감압하에서 증발장치로 증류하여 제거하였다. 얻은 고체를 에틸 아세테이트/헥산의 혼합용액으로부터 재결정화하여 담황색 결정을 얻었다(수득량 92g).
생성물이 하기 구조식(120)으로 표시되는 화합물임을 1H-NMR 및 FT-IR에 의해서 확인하였다. 1H-NMR 및 FT-IR 측정 결과는 도 1 및 도 2에 각각 도시하였다.
Figure 112007019722811-pct00039
실시예 2:
교반 막대를 갖춘 50㎖ 슈렝크(schlenk)를 질소 분위기로 치환한 후, 구조식(120)으로 표시되는 실시예 1에서 얻은 화합물(50g)을 투여하고, 상기 화합물은 클로로벤젠(15㎖)으로 용해하였다. 다음으로, 여기에 메틸 트리플루오로메탄술포네이트(36.5㎕)를 첨가하고 반응용액을 60℃에서 7시간 동안 교반하였다. 교반 후에, 반응용액을 실온까지 냉각시켰다. 거기에 메탄올을 첨가하고 30분간 교반하였다. 다음으로, 반응용액에 메탄올 1ℓ를 가하여 폴리머를 침전시키고, 이를 진공건조하여 흰색 폴리머를 얻었다(3.29g).
생성물은 하기 구조식(121)로 표시되는 폴리머임을 1H-NMR 및 FT-IR에 의해서 확인하였다. 1H-NMR 및 FT-IR 측정 결과는 도 3 및 도 4에 각각 도시하였다.
Figure 112007019722811-pct00040
GPC 측정으로 상기 폴리머는 수평균분자량이 11,400이고 중량평균분자량은 13,600이라는 것을 확인하였다.
얻어진 흰색 폴리머(1.02g)를 디알릴 이소프탈레이트(1.02g)에 용해하였고, 여기에 PERHEXA TMH(0.04g)(NOF CORPORATION)을 라디칼 중합 개시제로서 첨가하여 주형경화하였다.
주형경화는 오븐에서, 승온 및 가열 프로그램에 따라 110℃ 1시간, 110에서 130℃까지 2시간 및 130℃에서 1시간 동안 연속적으로 실시하였다. 얻어진 경화물은 굴절률이 1.600이고 아베수는 30.1이었다.
실시예 3:
교반 막대와 온도계를 갖춘 500㎖ 부피 플라스크를 질소 분위기에 의해 치환한 후, 실시예 1에서 얻은 일반식(120)으로 표시되는 화합물(50.0g)을 첨가하였다. 거기에 톨루엔(300㎖)을 첨가하여서 상기 화합물을 용해하였다. 반응용액의 온도를 60℃로 설정한 다음, 거기에 메틸 트리플루오로메탄술포네이트(2.1g)을 첨가하여 3.5시간 동안 가열교반하였다. 가열교반한 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고 거기에 메탄올(0.84g)을 첨가하여 교반하였다.
반응용액에 실리카겔(200g)을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 증발장치를 사용하여 슬러리에서 용매를 제거한 후, 반응 생성물을 실리카겔에 담지하였다.
한편, 직경 8㎝의 컬럼을 헥산슬러리의 실리카겔(500g)로 충전하였다. 컬럼의 상부에, 반응생성물을 담지한 실리카겔을 실었다. 전개용매(에틸 아세테이트/헥산=1/4, 체적비)를 사용하여, 저분자량의 성분을 제거하였다.
다음으로, 전개용매를 클로로포름으로 하여서 폴리머를 용출시켰다. 증발장치를 사용하여 폴리머를 함유하는 클로로포름 용액에서 클로로포름을 제거하여서 흰색의 폴리머(40g)를 얻었다.
생성물은 구조식(121)로 표시되는 폴리머임을 1H-NMR 및 FT-IR에 의해서 확인하였다.
GPC측정으로 폴리머의 수평균분자량이 4,100이고 중량평균분자량이 5,100임을 확인하였다.
얻어진 폴리머를 "폴리머 (A)"라고 하였다.
실시예 4:
교반 막대와 온도계를 갖춘 500㎖ 부피 플라스크를 질소 분위기에 의해 치환한 후, 실시예 1에서 얻은 일반식(120)으로 표시되는 화합물(50.1g)을 투입하였다. 거기에 톨루엔(300㎖)을 첨가하여 상기 화합물을 용해하였다. 반응용액의 온도를 60℃로 설정한 다음, 거기에 메틸 트리플루오로메탄술포네이트(4.22g)을 첨가하여 3.5시간 동안 가열교반하였다. 가열교반한 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고 거기에 메탄올(1.65g)을 첨가하여 교반하였다.
반응용액에 실리카겔(200g)을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 증발장치를 사용하여 슬러리에서 용매를 제거한 후 반응 생성물을 실리카겔에 담지하였다.
한편, 직경 8㎝의 컬럼을 헥산슬러리의 실리카겔(500g)로 충전하였다. 컬럼의 상부에, 반응생성물을 담지한 실리카겔을 실었다. 전개용매(에틸 아세테이트/헥산=1/4, 체적비)를 사용하여, 저분자량의 성분을 제거하였다.
다음으로, 전개용매를 클로로포름으로 하여서 폴리머를 용출시켰다. 증발장치를 사용하여 폴리머를 함유하는 클로로포름 용액에서 클로로포름을 제거하여서 흰색의 폴리머(36.5g)를 얻었다.
생성물은 구조식(121)로 표시되는 폴리머임을 1H-NMR 및 FT-IR에 의해서 확인하였다.
GPC측정으로 폴리머의 수평균분자량이 2,800이고 중량평균분자량이 3,400임확인하였다.
얻어진 폴리머를 "폴리머 (B)"라고 하였다.
실시예 5:
교반 막대와 온도계를 갖춘 100㎖ 부피 플라스크를 질소 분위기에 의해 치환 한 후, 실시예 1에서 얻은 일반식(120)으로 표시되는 화합물(10.0g)을 투입하였다. 거기에 톨루엔(60㎖)을 첨가하여 상기 화합물을 용해하였다. 반응용액의 온도를 60℃로 설정한 다음, 거기에 메틸 트리플루오로메탄술포네이트(0.42g)을 첨가하여 3.5시간 동안 가열교반하였다. 가열교반한 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고 거기에 메탄올(0.166g)을 첨가하여 교반하였다.
반응용액에 실리카겔(50g)을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 증발장치를 사용하여 슬러리에서 용매를 제거한 후 반응 생성물을 실리카겔에 담지하였다.
한편, 직경 6㎝의 컬럼을 헥산슬러리의 실리카겔(100g)로 충전하였다. 컬럼의 상부에, 반응생성물을 담지한 실리카겔을 실었다. 전개용매(에틸 아세테이트/헥산=1/4, 체적비)를 사용하여, 저분자량의 성분을 제거하였다.
다음으로, 전개용매를 클로로포름으로 하여서 폴리머를 용출시켰다. 증발장치를 사용하여 폴리머를 함유하는 클로로포름 용액에서 클로로포름을 제거하여서 흰색의 폴리머(40g)를 얻었다.
생성물은 구조식(121)로 표시되는 화합물임을 1H-NMR 및 FT-IR에 의해서 확인하였다.
GPC측정으로 폴리머의 수평균분자량이 4,200이고 중량평균분자량이 5,300임확인하였다.
얻어진 폴리머를 "폴리머 (C)"라고 하였다.
실시예 6:
문헌(Kihara, N.: Hara, N.: Edno, T. J Org. Chem. 1995, 60, 473)을 참조하여 합성을 하였다. 즉, 교반 막대, 적하 깔대기 및 온도계를 갖춘 둥근 바닥 플라스크에 페닐글리시딜에테르(100g), 브롬화리튬 일수화물(3.49g) 및 테트라히드로푸란(200㎖)을 투입하고 질소 분위기하에 두었다. 이황화탄소(60.84g)를 적하 깔대기에 투입하고 플라스크 내의 온도를 약 10℃로 낮춘 다음, 이황화탄소를 반응용액에 적하하였다. 적하가 완료된 후, 반응용액의 온도를 실온으로 조정하고 5시간 동안 교반하였다. 감압하에서 증발장치를 사용하여 저비점의 성분을 반응용액에서 증류하여 제거한 후, 에틸 아세테이트를 얻은 반응 생성물에 첨가하여 수층으로부터 분리하였다. 유기층은 무수 황화나트륨으로 건조시킨 다음, 용매는 감압하에서 증발장치를 사용하여서 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 톨루엔으로부터 재결정하여 담황색의 결정을 얻었다(수득율 78.9g). 상기 생성물은 하기 구조식(122)으로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
Figure 112007019722811-pct00041
실시예 7: 공중합
교반 막대와 온도계를 갖춘 100㎖ 부피 플라스크를 질소 분위기에 의해 치환한 후, 실시예 1에서 얻은 일반식(120)으로 표시되는 화합물(5g)과 실시예 6에서 얻은 일반식(122)으로 표시되는 화합물(3.64g)을 투입하였다. 거기에 톨루엔(52㎖)을 첨가하여 상기 화합물을 용해하였다. 반응용액의 온도를 60℃로 설정한 다음, 거기에 메틸 트리플루오로메탄술포네이트(435mg)을 첨가하여 4시간 동안 가열교반하였다. 가열교반한 후, 반응용액을 실온까지 냉각시키고 거기에 메탄올(80mg)을 첨가하여 교반하였다.
반응용액에 실리카겔(20g)을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 증발장치를 사용하여 슬러리에서 용매를 제거한 후 반응 생성물을 실리카겔에 담지하였다.
한편, 직경 8㎝의 컬럼을 헥산슬러리의 실리카겔(200g)로 충전하였다. 컬럼의 상부에, 반응생성물을 담지한 실리카겔을 실었다. 전개용매(에틸 아세테이트/헥산=1/4, 체적비)를 사용하여, 저분자량의 성분을 제거하였다.
다음으로, 전개용매를 클로로포름으로 하여서 폴리머를 용출시켰다. 증발장치를 사용하여 폴리머를 함유하는 클로로포름 용액에서 클로로포름을 제거하여서 흰색의 폴리머(7.0g)를 얻었다.
생성물은 구조 1과 구조 2로 이루어진 폴리머임을 1H-NMR 및 FT-IR에 의해서 확인하였다. 1H-NMR 및 FT-IR의 측정 결과는 도 5 및 도 6에 도시하였다.
Figure 112007019722811-pct00042
GPC측정으로 폴리머의 수평균분자량이 3,400이고 중량평균분자량이 4,300임확인하였다.
얻어진 폴리머를 "폴리머 (D)"라고 하였다.
비교예 1:
라디칼 중합 개시제로서 PERHEXA TMH(0.04g)(NOF CORPORATION)를 디알릴 이소프탈레이트(2g)에 첨가하여 주형성형으로 경화하였다. 주형경화는 실시예 2와 동일한 조건에서 실시하였다. 얻어진 경화물은 굴절률 1.565, 아베수 32.4이었다.
비교예 2:
증류장치를 갖춘 1ℓ삼구플라스크에 디알릴 이소프탈레이트(DAIP)(738.8g, 3.0mol), 프로필렌 글리콜(76.1g, 1.0mol) 및 디부틸 산화주석(0.739g)을 투입하였다. 혼합물을 질소 분위기하, 180℃에서 가열하여서 발생된 알릴 알콜을 제거하였다. 약 81g의 알릴 알콜을 제거한 경우, 반응계 내부를 1.33kPa까지 감압하여 알릴 알콜의 제거속도를 증가시켰다. 이론량(116.2g)의 알릴 알콜을 제거한 후, 가열을 1시간 더 계속하였다. 그 후, 반응계 내부를 0.13kPa까지 감압하고 1시간 더 가열하였다. 상기 반응기를 냉각하여 중합성 조성물(Ⅰ)(699.0g)을 얻었다. 중합성 조성물(Ⅰ)을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 상기 조성물이 DAIP를 43.6질량% 함유함을 확인하였다.
생성물이 구조식(124) 및 DAIP로 표시되는 중합성 올리고머의 혼합물임을 1H-NMR로 확인하였다.
Figure 112007019722811-pct00043
실시예 8~23 및 실시예 3~5
실시예 3~5 및 7에서 얻은 폴리머와 비교예 2에서 얻은 중합성 조성물(Ⅰ)을 사용하여서, 중합성 조성물을 조제하고 그 조성물의 각각의 점도를 측정하였다. 각각의 중합성 조성물에 중합 개시제를 소정량 첨가하여 소정 온도 프로그램으로 경화하였다. 각 경화물의 굴절률과 아베수를 측정하였다. 각 조성물 성분의 배합비 및 측정결과는 표 1~3에 나타내었다.
비교예 2에서 얻은 중합성 조성물(Ⅰ)은 디알릴 이소프탈레이트(DAIP) 43.6질량%를 함유하기 때문에, 표3에 나타난 중합성 조성물을 조제함에 있어서는 DAIP를 중합성 조성물(Ⅰ)에 더 첨가하였다.
Figure 112007019722811-pct00044
Figure 112007019722811-pct00045
Figure 112007019722811-pct00046
*중합성 개시제
TMH : PERHEXA TMH
OO : PEROCTA O
**경화온도프로그램
(Ⅰ):110℃→(1h)→110℃→(2h)→130℃→(1h)→130℃
(Ⅱ):50℃→(2h)→50℃→(3h)→60℃→(14h)→80℃→(3h)→90℃→(2h)→90℃
실시예 24:
실시예 3에서 얻은 폴리머(45질량%), 디알릴 테레프탈레이트(DATP)(20질량%), 비닐 벤조에이트(VBz)(25질량%) 및 디벤질 말레이트(DBM)(5질량%)로 이루어진 조성물을 조제하였다. 상기 조성물에 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(PEROCTA O, NOF CORPORATION 제품)(조성물 100질량부를 기준으로 2질량부)를 라디칼 중합 개시제로서 첨가하고 감압하에서 탈포하였다.
얻은 조성물을 유리 금형과 가스켓으로 구성된 렌즈 금형에 주입하였다. 다음, 상기 렌즈 금형을 오븐에서 2시간 동안 50℃에서 가열하였다. 이어서, 온도를 3시간에 걸쳐 50℃에서 60℃로 승온하였다. 온도를 14시간에 걸쳐 60℃에서 80℃까지 더 승온하고, 또 온도를 3시간에 걸쳐 80℃에서 90℃까지 더 승온하였다. 다음으로, 90℃에서 2시간 더 가열을 계속하였다. 온도를 점진적으로 실온으로 냉각시킨 후, 경화물을 렌즈 금형에서 분리하여 오븐에서 2시간 동안 120℃에서 가열하여 어닐링 처리를 하였다.
얻은 경화물은 무색, 투명하였고 광학적 왜곡이 관찰되지 않았다. 굴절률은 1.600이고, 아베수는 30이며, 전체 광투과율은 90% 이었다.
본 발명(Ⅰ)의 라디칼 중합성 황함유 화합물 및/또는 본 발명(Ⅱ)의 라디칼 중합성 황함유 폴리머를 사용함으로써, 본 발명(Ⅳ)의 새로운 라디칼 중합성 조성물 및 본 발명(Ⅴ)의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ), 또는 (Ⅳ)를 경화하여 얻은 경화물은 고굴절률을 갖고 있어 특히 광학재료로서 유용하다.

Claims (29)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 기와 일반식(2)~(4)으로 표시되는 기 중에서 선택된 1종 이상의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
    Figure 112007019722811-pct00047
    (여기서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112007019722811-pct00048
    (여기서, R4~R6은 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 일반식(5)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
    Figure 112007019722811-pct00049
    (여기서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
  3. 제1항에 있어서, 일반식(6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
    Figure 112007019722811-pct00050
    (여기서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
  4. 제1항에 있어서, 일반식(7)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
    Figure 112007019722811-pct00051
    (여기서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
  5. 제1항에 있어서, 일반식(8)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
    Figure 112007019722811-pct00052
    (여기서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
  6. 제1항에 있어서, 일반식(9)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
    Figure 112007019722811-pct00053
    (여기서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
  7. 제1항에 있어서, 일반식(10)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
    Figure 112007019722811-pct00054
    (여기서, R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, 이 때 m+n≤6이다.)
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, m이 1이고 n이 1인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1~R6의 전부가 수소원자인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광학재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 화합물.
  11. 제1항에 기재된 라디칼 중합성 황함유 화합물을 양이온 개환 중합하여 얻어지는 라디칼 중합성 황함유 폴리머로서,
    일반식(11)으로 표시되는 구조단위를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
    Figure 112008044758426-pct00068
    [여기서, 하나 이상의 Q가 폴리머에 존재하고, 각 구조 단위의 상기 Q는 독립적으로 일반식(12)~(17) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure 112008044758426-pct00069
    Figure 112008044758426-pct00070
    (여기서, R4~R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)]
  12. 제1항에 기재된 라디칼 중합성 황함유 화합물과, 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖고 상기 화합물과는 다른 화합물을 개환 공중합하여 얻어지는 라디칼 중합성 황함유 폴리머로서,
    일반식(11)으로 표시되는 구조단위를 하나 이상 갖고, 또한,
    식(102)~(109)로부터 선택되는 구조단위 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
    Figure 112008044758426-pct00056
    (여기서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112008044758426-pct00057
    [여기서, 하나 이상의 Q가 폴리머에 존재하고, 각 구조 단위의 상기 Q는 독립적으로 일반식(12)~(17) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
    Figure 112008044758426-pct00058
    Figure 112008044758426-pct00059
    (여기서, R4~R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)]
    Figure 112008044758426-pct00071
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서, R4~R6의 전부가 수소원자인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
  15. 제11항에 있어서, 겔침투 크로마토그래피에 의한 측정에서, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량이 6,000 이하인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
  16. 제11항에 있어서, 광학재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 황함유 폴리머.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 라디칼 중합성 황함유 화합물 및 제11항의 라디칼 중합성 황함유 폴리머 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 디(메타)알릴 프탈레이트, 디(메타)알릴 이소프탈레이트, 디(메타)알릴 테레프탈레이트, (메타)알릴 벤조에이트, (메타)알릴 α-나프토에이트, (메타)알릴 β-나프토에이트, (메타)알릴 2-페닐벤조에이트, (메타)알릴 3-페닐벤조에이트, (메타)알릴 4-페닐벤조에이트, (메타)알릴 o-클로로벤조에이트, (메타)알릴 m-클로로벤조에이트, (메타)알릴 p-클로로벤조에이트, (메타)알릴 o-브로모벤조에이트, (메타)알릴 m-브로모벤조에이트, (메타)알릴 p-브로모벤조에이트, (메타)알릴 2,6-디클로로벤조에이트, (메타)알릴 2,4-디클로로벤조에이트, (메타)알릴 2,4,6-트리브로모벤조에이트, 디(메타)알릴 1,4-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 1,3-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 1,2-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 1-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 3-메틸-1,2-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 4-메틸-1,2-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 엔데이트, 디(메타)알릴 클로렌데이트, 디(메타)알릴 3,6-메틸렌-1,2-시클로헥산-디카르복실레이트, 디(메타)알릴 트리멜리테이트 및 디(메타)알릴 디페네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알릴 에스테르 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제20항에 있어서, UV선 흡수제 및 광안정제 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
  25. 제20항에 있어서, 산화방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
  26. 제20항에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 라 디칼 중합성 조성물.
  27. 제20항에 있어서, 광학재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
  28. 제20항의 라디칼 중합성 조성물을 경화하여 얻은 것을 특징으로 하는 경화물.
  29. 제28항의 경화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학재료.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4809020B2 (ja) * 2004-09-21 2011-11-02 昭和電工株式会社 ラジカル重合性含硫黄化合物およびラジカル重合性含硫黄ポリマー
KR20140076320A (ko) 2012-12-12 2014-06-20 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 스페이서

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931521A (en) * 1986-12-26 1990-06-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Optical materials composed of resin from thioacrylat esters
US4973640A (en) * 1988-09-09 1990-11-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Optical material composed of resin having high refractive index
JPH1067854A (ja) 1996-08-28 1998-03-10 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd ポリジチオカーボナートおよびその製造法
JPH11292969A (ja) 1998-04-06 1999-10-26 Sanyo Chem Ind Ltd チオカーボネート系重合体
KR20000053242A (ko) * 1996-12-04 2000-08-25 히라따 다다시 디티오카보네이트 조성물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2786009A (en) * 1953-09-04 1957-03-19 Fmc Corp Insecticidal compositions comprising carbonyl bisdithiophosphate compounds and method of applying the same
FR1489950A (ko) * 1965-07-22 1967-11-15
GB8511143D0 (en) * 1985-05-02 1985-06-12 Courtaulds Plc S-aryl s-organo dithiocarbonates
JPH05247027A (ja) 1992-03-05 1993-09-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd １，３−オキサチオラン−２−チオン誘導体の製造方法
JPH08302013A (ja) 1995-05-08 1996-11-19 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリチオウレタン
JPH0959324A (ja) 1995-06-14 1997-03-04 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd チオカーボネート基含有コポリマー及びそれを含む樹脂組成物
US5916987A (en) * 1996-05-29 1999-06-29 Mitsui Chemicals, Inc. Thiol and Sulfur-containing O-(meth) acrylate compounds and use thereof
WO2004077511A2 (en) * 2003-02-24 2004-09-10 The Regents Of The University Of Colorado (meth)acrylic and (meth)acrylamide monomers, polymerizable compositions, and polymers obtained
JP4174007B2 (ja) * 2003-04-25 2008-10-29 日立化成工業株式会社 光学用樹脂及びそれを用いた用途
US7572929B2 (en) * 2006-03-27 2009-08-11 Ethicon, Inc. - Usa Dithiocarbonate containing macromers and polymers derived therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931521A (en) * 1986-12-26 1990-06-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Optical materials composed of resin from thioacrylat esters
US4973640A (en) * 1988-09-09 1990-11-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Optical material composed of resin having high refractive index
JPH1067854A (ja) 1996-08-28 1998-03-10 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd ポリジチオカーボナートおよびその製造法
KR20000053242A (ko) * 1996-12-04 2000-08-25 히라따 다다시 디티오카보네이트 조성물
JPH11292969A (ja) 1998-04-06 1999-10-26 Sanyo Chem Ind Ltd チオカーボネート系重合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromolecules 31: 9093-9095 (1998)

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