CN101541744A - 具有二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有由式(1)表示的二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物，该化合物能产生具有高折射率和优异透明度的在热固化反应时稳定且很少被着色的光学材料，以及提供该化合物的制备方法，该化合物的(共)聚合物，含有该化合物的组合物及其固化产物，和包含该固化产物的用于光学材料的模制产品。(在式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或甲基，X和Y各自独立地表示二价基团，所述二价基团选自具有1－10个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚环烷基，所述亚烷基可以是支化的。)

Description

具有二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物

技术领域

本发明涉及具有特定二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物，和使用该化合物的高折射率光学材料。

背景技术

有机玻璃比无机玻璃轻并且由于其良好的抗冲击性以及易于热塑成型和着色，有机玻璃已取代无机玻璃用作建筑物和车辆中的窗材料或用作照明设备、商业标记、家用品等的材料。这类有机玻璃的典型实例包括二甘醇双(碳酸烯丙酯)聚合物如CR-39(产品名，PPG Industries生产)和甲基丙烯酸甲酯聚合物。

在眼镜的镜片由玻璃制造的情形中，玻璃的折射率越高，镜片可以越薄。有机玻璃的折射率范围为1.49-1.50，与无机玻璃(在白色冕玻璃的情形中，折射率为1.523)相比更低。因此，在使用有机玻璃制造透镜的情形中，相对于使用无机玻璃的情形来说透镜边缘厚度更大，由此抵消了重量较轻的优点。此外，在视力校正透镜由有机玻璃制造的情形中，透镜的校正力越大，外观越差。在这种情况下，一直需要能够赋予聚合物高折射率的用于光学材料的树脂。

为了提高有机玻璃的折射率，目前已采取了多种尝试。

例如，在日本专利申请公开No.S63-46213中，作为用于具有高折射率的光学材料的树脂，描述了通过将异氰酸酯化合物与巯基化合物反应获得的基于硫代氨基甲酸酯的树脂。然而，原材料异氰酸酯化合物有毒并且原材料硫醇化合物固有强烈地不良气味。

另外，在日本专利申请公开No.H03-217412中，作为用于具有高折射率的光学材料的树脂，描述了含硫原子的(甲基)丙烯酸酯化合物。然而，这类材料中的许多易于产生高粘度并且具有高反应性。因此，使用这类材料需要需要许多储存方面的专门技能并且并不总是容易。

此外，在日本专利申请公开No.H02-261808、H10-175947和H11-49744中，作为用于具有高折射率的光学材料的树脂，描述了具有含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物。虽然这些化合物具有高折射率并具有良好的可光固化性，但当将过氧化物用作热固化反应中的聚合引发剂时，分子的硫化物结构容易发生氧化，有时引起诸如着色问题。而且，聚合反应难以控制。

发明内容

本发明的目的是提供可以稳定进行热固化反应而很少着色的可自由基聚合的化合物，和使用该化合物的具有高折射率以及优异透明度的光学材料。

通过为解决上述问题所进行的深入研究，本发明发明人已发现在热固化反应时稳定且几乎不被着色的、具有特定二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物可得到具有高折射率和优异透明度的光学材料，且因此它们完成了本发明。

即，本发明涉及下列1-16项。

1.由式(1)表示的可自由基聚合的化合物。

(在该式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或甲基，X和Y各自独立地表示二价基团，所述二价基团选自具有1-10个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚环烷基，所述亚烷基可以是支化的。)

2.根据1的可自由基聚合的化合物，其中式(1)中的X和Y为亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基。

3.根据1或2的可自由基聚合的化合物，其中式(1)中的R¹和R²为氢原子。

4.制备由式(1)表示的可自由基聚合的化合物的方法，包括使由式(2)表示的硫醇化合物与由式(3)表示的二硫醇化合物在碱的存在下反应从而获得由式(4)表示的硫醇化合物，并且进一步使该硫醇化合物与N，N’-羰基二咪唑反应，

(在该式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或甲基，X和Y各自独立地表示二价基团，所述二价基团选自具有1-10个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚环烷基，所述亚烷基可以是支化的。)

在该式中，L表示二价基团，所述二价基团选自具有1-10个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚环烷基，所述亚烷基可以是支化的。)

(在该式中，R⁴表示氢原子或甲基且Z表示氯原子或溴原子。)

(在该式中的符号具有如上所定义相同的含义。)

5.根据4的制备可自由基聚合的化合物的方法，其中式(1)中的X和Y为亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基。

6.根据4或5的制备可自由基聚合的化合物的方法，其中式(1)中的R¹和R²为氢原子。

7.包含根据1-3任一项的可自由基聚合的化合物作为其原料单体之一的聚合物或共聚物。

8.根据7的共聚物，其是根据1-3任一项的可自由基聚合的化合物与其他可自由基聚合的化合物的共聚物。

9.根据8的共聚物，其是根据1-3任一项的可自由基聚合的化合物与甲基丙烯酸烯丙酯和/或马来酸二烯丙酯的共聚物。

10.用于光学材料的可聚合的组合物，包含根据1-3任一项的可自由基聚合的化合物。

11.根据10的用于光学材料的可聚合的组合物，还包含其他可自由基聚合的化合物。

12.根据11的用于光学材料的可聚合的组合物，其中所述其他可自由基聚合的化合物至少包括甲基丙烯酸烯丙酯和/或马来酸二烯丙酯。

13.根据10-12任一项的用于光学材料的可聚合的组合物的固化产物。

14.包含根据13的固化产物的用于光学材料的成型体。

15.根据14的用于光学材料的成型体，其选自透镜、光波导、薄膜、棱镜、板和纤维。

16.通过固化根据10-12任一项的用于光学材料的可聚合的组合物获得的透镜。

使用根据本发明的可自由基聚合的化合物的用于光学材料的组合物在固化后具有高折射率和优异的透明度并且在热固化反应时存在很少的着色。因此，该组合物尤其可用于光学材料，如光学透镜包括(眼镜片和相机镜头)、光波导、光学密封剂、光学薄膜、棱镜、用于液晶面板的光导向板和光纤。

附图简述

图1是在实施例1中获得的S，S’-双[2-(烯丙氧基羰基硫代)乙基]二硫代碳酸酯的¹H-NMR谱图。

图2是在实施例1中获得的S，S’-双[2-(烯丙氧基羰基硫代)乙基]二硫代碳酸酯的¹³C-NMR谱图。

图3是在实施例1中获得的S，S’-双[3-(烯丙氧基羰基硫代)乙基]二硫代碳酸酯的IR谱图。

本发明的最佳实施方式

下文中对本发明进行详细描述。

[具有二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物]

本发明的具有二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物是由式(1)表示的化合物。

在下文中，该化合物有时称作“本发明的可自由基聚合的化合物”。在本发明中，当结构式与所描述的化合物名称不符时，以结构式为准。

在式(1)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子或甲基。就增加折射率而言，二者中更加优选氢原子。

在式(1)中，X和Y各自独立地表示二价基团，所述二价基团选自具有1-10个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚环烷基，所述亚烷基可以是支化的。

亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。

亚芳基的实例包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基和亚联苯基。

亚环烷基的实例包括1，3-亚环戊基、1，2-亚环戊基、1，1-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基、1，2-亚环己基和1，1-亚环己基。

它们之中，更优选X和Y为具有1-4个碳原子的亚烷基和具有1-6个碳原子的亚环烷基。考虑到折射率和阿贝(abbe)数之间的良好平衡，最优选亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基。

作为由式(1)表示的可自由基聚合的化合物，最优选S，S’-双[2-(烯丙氧基羰基硫代)乙基]二硫代碳酸酯。

在背景技术相关段落中描述的用于光学材料的可自由基聚合的化合物为了增加折射率而含有含硫原子的硫化物骨架(-CH₂-S-CH₂-)。然而，在这类结构中，硫原子在聚合或固化反应时易于被氧化而引起着色并且在固化时具有稳定性缺点，如由于聚合引发剂减活引起的固化不完全问题。

另一方面，作为含硫基团，本发明的可自由基聚合的化合物含有二硫代碳酸酯结构(-S-(C＝O)-S-)和含硫的碳酸烯丙酯结构(CH₂＝CR³-CH₂-O-(C＝O)-S-(R³具有以上R¹或R²的含义))。该结构是稳定的，其中紧挨硫原子的具有吸电子性能的羰基防止硫原子被氧化，从而避免在聚合或固化反应期间的着色。

[制备方法]

接下来，描述根据本发明的由式(1)表示的具有二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物的制备方法。

由式(1)表示的具有二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物可通过(i)使二硫醇与卤代甲酸(甲代)烯丙基酯在碱的存在下反应，然后(ii)与N，N’-羰基二咪唑反应制备。

在本说明书中，术语“(甲代)烯丙基”是指“甲代烯丙基和/或烯丙基”以及术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯”。

(i)二硫醇与卤代甲酸(甲代)烯丙基酯在碱的存在下的反应

在本发明中使用的二硫醇是由式(2)表示的化合物。

(在该式中，L表示二价基团，所述二价基团选自具有1-10个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚环烷基，所述亚烷基可以是支化的。)

在本发明中使用的卤代甲酸(甲代)烯丙基酯是由式(3)表示的化合物。

(在该式中，R⁴表示氢原子或甲基且Z表示氯原子或溴原子。)

使这些化合物中的两者在碱的存在下相互反应从而获得由式(4)表示的硫醇化合物(在下文中，该化合物有时称作硫醇化合物(4))。

(在该式中的符号具有如上所定义相同的含义。)

在式(3)中，就反应性和经济效率之间的良好平衡而言，优选Z是氯原子。在式(4)中，L根据在由式(1)表示的化合物中的X和Y选择。

在此，式(2)的二硫醇和式(3)的卤代甲酸(甲代)烯丙基酯的用量没有特别限制。通常，基于1mol的二硫醇，卤代甲酸(甲代)烯丙基酯的用量范围优选为0.1-1.5mol，特别优选0.5-1.1mol。如果卤代甲酸(甲代)烯丙基酯的用量低于0.1mol，则与二硫醇反应的收率降低，同时如果其用量超过1.5mol，则副产物量提高。

该反应可以通过使用其中使该反应在没有催化剂的存在下进行同时从反应体系中除去副产物卤化氢的方法进行，或通过使用其中添加卤化氢清除剂进行该反应的方法来进行。

卤化氢清除剂的实例包括有机碱如吡啶、三乙胺、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，和无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸氢钠。卤化氢清除剂的用量没有特别限制。基于1mol的二硫醇，用量范围优选为0.1-1.5mol，特别优选0.5-1.1mol。

此外，该反应可以不使用溶剂或使用与底物没有反应性的溶剂来进行。同样，该反应可以毫无问题地在水的共存下进行。溶剂的实例包括基于烃的溶剂如正己烷、甲苯、二甲苯和苯，基于酮的溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，基于酯的溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯，基于醚的溶剂如二乙醚、二甘醇二甲醚和四氢呋喃、四氢吡喃，基于卤素的溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和氯苯，和极性溶剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜。可以单独使用这些溶剂中的一种或可以组合地使用它们中的两种或更多种。

反应温度没有特别限制。通常，温度的优选范围为-30℃到100℃，特别优选为0到50℃。如果温度低于-30℃，则反应速率极低。如果温度超过100℃，则易于发生副反应，如作为中间体的硫醇化合物通过烯-硫醇反应的聚合。

同样，在该反应中，为了抑制聚合，可以添加聚合抑制剂。

聚合抑制剂的实例包括醌如对苯醌、萘醌和2，5-二苯基对苯醌，多价酚类如氢醌对叔丁基儿茶酚和2，5-二叔丁基氢醌，以及酚类如氢醌单甲醚、二叔丁基对甲酚和α-萘酚。

由此获得的硫醇化合物(4)可以通过蒸馏、分离、重结晶、层析或使用活性炭、活性土或合成吸附剂的处理来纯化。

(ii)在以上(i)中制备的硫醇化合物(4)与N，N’-羰基二咪唑之间的反应

接下来，详细描述根据本发明的由式(1)表示的可自由基聚合的化合物的制备方法，该方法通过使在(i)中产生的硫醇化合物(4)与N，N’-羰基二咪唑反应。

硫醇化合物(4)和N，N’-羰基二咪唑的用量没有限制。通常，基于1mol的硫醇化合物，优选使用0.1-0.7mol的N，N’-羰基二咪唑，特别优选0.3-0.5mol的N，N’-羰基二咪唑。如果N，N’-羰基二咪唑的用量低于0.1mol，则与硫醇化合物(4)的反应收率降低。如果该量超过0.7mol，则副产物量提高。

该反应可在存在或不存在碱的条件下进行。

在该反应在碱的存在下进行的情形中，在此使用的碱的实例包括有机碱如甲胺、二甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苯胺、二甲苯胺、二乙苯胺、甲苯胺、茴香胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，和无机碱如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化镁。

碱的用量没有限制。通常，基于1mol的硫醇化合物(4)，优选0.1-5mol的碱，更优选0.5-3mol的碱，特别优选0.8-1.2mol的碱。

该反应可以不使用任何溶剂或在惰性溶剂中进行。对溶剂没有特定限制只要它在反应中是非活性的。溶剂的实例包括基于烃的溶剂如正己烷、苯、甲苯和二甲苯，基于醇的溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚和二甘醇单丁基醚，基于酮的溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，基于酯的溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯，基于醚的溶剂如二乙醚、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃和二噁烷，基于卤素的溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯，和极性溶剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜和sulforan。

可以单独使用这些溶剂中的一种或可以组合地使用它们中的两种或更多种。

反应温度没有特别限制。通常，温度的优选范围为-78℃到150℃，更优选为-20℃到120℃，特别优选为0到100℃。

可以通过分段法来进行硫醇化合物(4)和N，N’-羰基二咪唑之间的上述反应，其中将在初始阶段的二硫醇与卤代甲酸(甲代)烯丙基酯之间反应中产生的作为中间化合物的硫醇化合物(4)取出，然后将其用于第二阶段的羰基化反应中；或者通过其中不取出这种硫醇化合物(4)中间体，在相同阶段进行羰基化反应的方法进行来进行上述反应。

在采用分段法的情形中，如果有必要，可以通过进一步进行已知的分离或纯化方法(如蒸馏、重结晶、层析和使用活性碳处理)，将作为第一阶段中间体化合物的硫醇化合物(4)分离成高纯度化合物。

在制备本发明的可自由基聚合的化合物时，出于防止中间体硫醇化合物(4)通过烯-硫醇反应而聚合的目的，可以使用聚合抑制剂。

在此可使用的聚合抑制剂的实例包括各种已知的化合物如4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基甲酚、氢醌和吩噻嗪。

聚合抑制剂的用量没有限制。通常，基于100质量份的反应体系中原料混合物或100质量份的反应产物，用量优选为0.001-5质量份，更优选0.05-3质量份，特别优选0.01-1质量份。

反应完成之后，将反应产物(根据本发明的式(1)的可自由基聚合的化合物)在已知操作或处理方法(如中和、溶剂萃取、水洗涤、分离和蒸除溶剂)的后处理中分离。

[式(I)的可自由基聚合的化合物的聚合物]

根据本发明的由式(1)表示的可自由基聚合的化合物可以容易地通过热、紫外线、电子束等进行自由基聚合。另外，可以与其他可自由基聚合的化合物结合来制备共聚物。

式(1)的可自由基聚合的化合物从其具有两个可聚合双键的意义上为双官能的，因此它即使通过均聚(固化反应)也形成交联结构。为了改善均聚物的性能如阿贝数与折射率之间的平衡，它可以与其他可自由基聚合的化合物共聚。在这类要共聚的可自由基聚合的化合物具有多官能自由基聚合性的情形中，可以制备出具有增加的交联密度的固化产物。

同样，为了降低聚合物的粘度和改善成型性，可以使用单官能的可自由基聚合的单体。

要与可自由基聚合的化合物共聚的可自由基聚合的化合物没有限制，只要它可与式(1)的可自由基聚合的化合物共聚。其实例包括：烯丙酯类，如邻苯二甲酸二(甲代)烯丙基酯、间苯二甲酸二(甲代)烯丙基酯、对苯二甲酸二(甲代)烯丙基酯、苯甲酸(甲代)烯丙基酯、α-萘甲酸(甲代)烯丙基酯、β-萘甲酸(甲代)烯丙基酯、2-苯基苯甲酸(甲代)烯丙基酯、3-苯基苯甲酸(甲代)烯丙基酯、4-苯基苯甲酸(甲代)烯丙基酯、邻氯苯甲酸(甲代)烯丙基酯、间氯苯甲酸(甲代)烯丙基酯、对氯苯甲酸(甲代)烯丙基酯、邻溴苯甲酸(甲代)烯丙基酯、间溴苯甲酸(甲代)烯丙基酯、对溴苯甲酸(甲代)烯丙基酯、2，6-二氯苯甲酸(甲代)烯丙基酯、2，4-二氯苯甲酸(甲代)烯丙基酯、2，4，6-三溴苯甲酸(甲代)烯丙基酯、1，4-环己烷二甲酸二(甲代)烯丙基酯、1，3-环己烷二甲酸二(甲代)烯丙基酯、1，2-环己烷二甲酸二(甲代)烯丙基酯、1-环己烯-1，2-二甲酸二(甲代)烯丙基酯、3-甲基-1，2-环己烷二甲酸二(甲代)烯丙基酯、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸二(甲代)烯丙基酯、endic酸二(甲代)烯丙基酯(di(meth)allyl endate)、氯菌酸二(甲代)烯丙基酯、3，6-亚甲基-1，2-环己烷二甲酸二(甲代)烯丙基酯、偏苯三酸三(甲代)烯丙基酯、均苯四酸四(甲代)烯丙基酯、联苯甲酸二(甲代)烯丙基酯、琥珀酸二(甲代)烯丙基酯和己二酸二(甲代)烯丙基酯；马来酸/富马酸的二酯类，如马来酸二苄酯、富马酸二苄酯、马来酸二苯酯、富马酸二苯酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二甲氧基乙酯和富马酸二甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸金刚烷酯；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和二乙烯基苯；脂族羧酸乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和己酸乙烯酯；脂环族乙烯酯类，如环己烷甲酸的乙烯酯；芳族乙烯酯类，如苯甲酸的乙烯酯和叔丁基苯甲酸的乙烯酯；碳酸烯丙酯化合物，如碳酸二烯丙酯，二甘醇二烯丙基碳酸酯和聚乙二醇二(烯丙基)碳酸酯，如由PPG Industries制造的产品名为CR-39的化合物；末端包含(甲代)烯丙基酯基团并且其内部包含源自多价羧酸和多元醇的酯结构的低聚体；在分子中具有具不同反应性的可聚合的双键的化合物，如(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯和马来酸二(甲代)烯丙基酯，以及含氮的多官能烯丙基化合物，如异氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯。

上述可自由基聚合的化合物仅仅是实例并且在此可用的化合物不限于此。此外，为了获得目标性能，可以组合地使用这类可自由基聚合的化合物的两种或更多种。

这些可自由基聚合的化合物之中，从平衡折射率和阿贝数的观点来看，优选1，4-环己烷二甲酸二(甲代)烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、间苯二甲酸二(甲代)烯丙基酯、对苯二甲酸二(甲代)烯丙基酯、偏苯三酸三(甲代)烯丙基酯、均苯四酸四(甲代)烯丙基酯和末端包含(甲代)烯丙基酯基团并且内部包含源自多价羧酸和多元醇的酯结构的低聚体。

还优选在分子中具有具不同反应性的可聚合双键的化合物，如(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯和马来酸二(甲代)烯丙基酯，其。由于反应性的差异，从控制固化度的观点来看，这些化合物可通过自由基聚合用于固化和成型过程中。

在本发明的可自由基聚合的化合物聚合时，可以在不使用引发剂的条件下将所述化合物热聚合。然而，优选使用自由基聚合引发剂。可以使用任意自由基聚合引发剂，只要引发剂可通过加热、紫外线、电子束、放射线等能产生自由基。可以组合使用热自由基聚合引发剂和用于自由基聚合的其他引发剂。

热自由基聚合引发剂的实例包括：偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异戊腈和2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯；酮过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮和过氧化环己酮；过氧化二酰，如过氧化苯甲酰、过氧化癸酰和过氧化月桂酰；二烷基过氧化物，如二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物和二叔丁基过氧化物；过氧缩酮类，如1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷和2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷；烷基过氧化酯类，如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化月桂酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔己酯；和过氧碳酸酯类，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯。引发剂并不限于此。同样，可以组合使用这些热自由基聚合引发剂中的两种或更多种。

用于通过紫外线、电子束或放射线的自由基聚合的引发剂的实例包括苯乙酮衍生物如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；

二苯甲酮衍生物如二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-三甲基甲硅烷基二苯甲酮和4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫，苯偶姻衍生物如苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚和苯偶姻异丙醚，乙醛酸甲基苯基酯，苯偶姻二甲基缩酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。本发明不限于这些实例。同样，可以组合使用这些紫外线、电子束或放射线自由基聚合引发剂中的两种或更多种。

聚合引发剂的添加量根据固化温度、可自由基聚合的组合物的组成比例和添加剂的类型与用量而不同，且不能直接了当地限定。基于100质量份本发明式(1)的可自由基聚合的化合物和其他必要时为了共聚而添加的可自由基聚合的化合物的总量，聚合引发剂的优选用量为0.01-15质量份，特别优选0.1-10质量份。如果自由基聚合引发剂的用量低于0.01质量份，则聚合和固化会不充分。同样，超过15质量份的用量在经济上是不利的。

合适的聚合温度(固化温度)可以根据聚合引发剂的类型来选择。在紫外线聚合等情形中，可以选择室温。在热聚合情形中，优选根据引发剂的分解温度选择温度并且温度通常为30℃到130℃。同样，在聚合(固化)期间，温度可以逐步变化。在聚合中，可以使用惰性溶剂。

通过聚合本发明的式(1)的可自由基聚合的化合物而获得的树脂具有高透明度并且可用作用于具有高折射率的光学材料的树脂。

[用于光学材料的组合物]

根据本发明的用于光学材料的组合物及其固化产物包含上述式(1)的可自由基聚合的化合物。固化产物通过将式(1)的化合物均聚或使其与其他可自由基聚合的化合物共聚并将获得的组合物固化来制备。必要时，可以包括自由基聚合引发剂。

在用于共聚的可自由基聚合的化合物为多官能的情形中，可以控制交联密度。

用于共聚的可自由基聚合的化合物、自由基聚合引发剂和聚合(固化)方法如上所述。然而，优选不使用溶剂，因为它需要从固化产物中除去。

在本发明的可自由基聚合的化合物和其他可自由基聚合的化合物共聚的情形中，组合物中的共混量没有特别限制。优选组合物中含有60质量％或更多，更优选75质量％或更多的本发明的可自由基聚合的化合物。

在均聚和共聚两种情形中，如果采用浇铸固化作为固化方法，则将单官能的可自由基聚合单体作为反应性稀释剂适当地共混在其中，从而调整粘度，这样可以在模具中容易地注入具有降低粘度的组合物。优选在向模具中注入该组合物时的温度下的粘度为600mPa·s或更低，更优选为300mPa·s或更低，特别优选200mPa·s或更低。粘度根据JIS Z8803测量。单官能的可自由基聚合的单体的实例包括如上所述的作为用于与本发明的可自由基聚合的化合物共聚的可自由基聚合的化合物的实例的化合物中的单官能化合物。

同样，在根据本发明的用于光学材料的组合物中，可以添加各种已知的添加剂如紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、着色剂(颜料、染料)、流动性调节剂、均化剂、无机填料等。

UV吸收剂的实例包括三唑类如2-(2’-羟基叔丁基苯基)苯并三唑，二苯甲酮类如2，4-二羟基二苯甲酮，水杨酸酯类如水杨酸4-叔丁苯酯和受阻胺类如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。UV吸收剂不限于这些实例。

UV吸收剂的共混量根据其他添加剂的类型和量而不同。通常，基于100质量份的含在用于光学材料的组合物中的可自由基聚合的化合物的总量，UV吸收剂的用量优选为0.01-2质量份，更优选0.03-1.7质量份，最优选0.05-1.4质量份。如果UV吸收剂的用量低于0.01质量份，不能预期到足够的效果。同样，超过2质量份的用量在经济上是不利的。

抗氧化剂的实例包括基于酚的那些，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，基于硫的那些如二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯和基于磷的那些如三壬基苯基亚磷酸酯。抗氧化剂不限于这些实例。

抗氧化剂的共混量根据其他添加剂的类型和量而不同。通常，基于100质量份的含在用于光学材料的组合物中的可自由基聚合的化合物的总量，抗氧化剂的用量优选为0.01-5质量份，更优选0.05-4质量份，最优选1-3质量份。如果抗氧化剂的用量低于0.01质量份，不能预期到足够的效果。同样，超过5质量份的用量在经济上是不利的。

脱模剂的实例包括硬脂酸，硬脂酸丁酯，硬脂酸锌，硬脂酸酰胺，基于氟的化合物和硅化合物。脱模剂不限于这些实例。

脱模剂的共混量根据其他添加剂的类型和量而不同。通常，基于100质量份的含在用于光学材料的组合物中的可自由基聚合的化合物的总量，脱模剂的用量优选为0.01-2质量份，更优选0.03-1.7质量份，最优选0.05-1.4质量份。如果脱模剂的用量低于0.01质量份，不能预期到足够的效果。同样，超过5质量份的用量在经济上是不利的并且可造成例如使固化产物的表面发粘的问题。

着色剂的实例包括有机颜料如蒽醌系列、偶氮系列、正碳离子系列、喹啉系列、醌亚胺系列、靛类系列和酞菁系列；有机染料如偶氮染料和硫化物染料；无机颜料如钛黄、氧化铁黄、锌黄、铬橙、钼红、钴紫、钴蓝、钴绿、氧化铬、二氧化钛、硫化锌和炭黑。着色剂不限于这些实例。同样，着色剂的共混量没有特定限制。

在将根据本发明的用于光学材料的组合物成型为光学材料如塑料透镜的情形中，铸塑法是合适的。作为该方法的特定实例，可以引用其中在将自由基聚合引发剂添加到组合物中后，将该组合物通过管或管道注入通过弹性体衬垫或隔片固定的模具中，并在烘箱中热固化的方法。

优选用于模具的材料为金属或无机玻璃。通常，在铸塑法中，需要使用强酸或强碱洗涤用于使塑料透镜成型的模具。因此，特别优选不会由于洗涤而变性并且可以容易地通过抛光而得到光滑表面的无机玻璃。

然而，将本发明的用于光学材料的组合物成型为塑料透镜的固化温度取决于可自由基聚合的组合物的组成比率和添加剂的类型与量，并且不能断然确定，其通常为约20℃到150℃，优选30℃到120℃。

此外，考虑到由固化所引起的收缩和变形，优选通过升高固化温度将组合物进行逐步固化。通常，优选固化0.5-100小时，优选3-50小时，更优选10-30小时。

另外，必要时，可以对包含本发明用于光学材料的组合物的固化产物的成型体进行各种涂覆处理。例如，为了增加耐磨性，可以通过使用含有有机硅化合物或细粒状无机物质如氧化锡、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛的涂覆溶液，在成型体上形成高硬度层。同样，为了增加抗冲击性，可以提供主要包含聚氨酯或聚酯的底漆层。此外，为了赋予抗反射性，可以通过使用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化钽等提供抗反射层。更进一步，为了改善防水性，可以通过使用含有氟原子的有机硅化合物在抗反射层上提供防水层。

[光学材料]

本发明的用于光学材料的组合物的固化产物可用于光学透镜如眼镜镜片和相机镜头以及用作光学材料如光波导、光学密封剂、光学粘合剂、光学薄膜、棱镜、用于液晶面板的光导向板、光纤、透明面板、透明薄膜和透明片材。

实施例

在下文中，将参考实施例和对比例对本发明进行更具体的描述，但是本发明不限于此。

在实施例和对比例中获得的产品的物理性能的测量方法如下所述。

1.折射率(n_D)和阿贝数(v_D)

使用的装置：阿贝折光计1T型(由ATAGO CO.，LTD.制造)

测量方法：制备9mmx16mmx4mm的样品，通过使用阿贝折光计1T型在25℃下测量折射率(n_D)和阿贝数(v_D)。使用二碘甲烷作为接触溶液。

2.¹H-NMR，¹³C-NMR

使用的装置：JEOL EX-400(400MHz，由JEOL Ltd.制造)

测量方法：将样品溶于氘化氯仿中并且使用四甲基硅烷作为内标物进行测量。

3.FT-IR

使用的装置：Spectrum GX，Perkin Elmer Co.，Ltd.的产品。

测量方法：通过使用KBr片根据液膜工艺测量样品。

4.Barcol硬度

通过使用由Barber-Coleman制造的硬度计(impressor)GYZJ934-1，根据JIS K6911测量硬度。

实施例1：合成S，S’-双[2-(烯丙氧基羰基硫代)乙基]二硫代碳酸酯(缩写为BADTC)

向装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的三颈烧瓶中添加氢氧化钠(8.07g，0.20mol)并使其完全溶于80.7纯水中。向该溶液中进一步添加24.0ml甲苯。将该烧瓶浸于冰浴中，并将反应体系内部的温度调节到10℃或更低。向其中缓慢添加乙烷二硫醇(式(6)，由Tokyo Chemical Industry-Co.，Ltd.制造，19.00g，0.20mol)，同时搅拌。在搅拌20分钟后，将通过使由24.0ml甲苯稀释的氯甲酸烯丙酯(式(5)，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，24.36g，0.20mol)溶解获得的溶液放入滴液漏斗中，并将其经1小时滴入上述乙烷二硫醇溶液中。在完成滴加后，使反应体系内部温度保持在10℃或更低并且将该溶液搅拌1小时。将该反应溶液转入分液漏斗中并进行分离操作。另外，反复洗涤甲苯层直到水层的pH值变为7。将获得的甲苯层使用无水硫酸钠干燥并通过过滤除去硫酸钠，从而获得O-烯丙基S-(2-巯基乙基)硫代碳酸酯(式(7))的脱水甲苯溶液。

单独地，使用氮气吹扫装有温度计、滴液漏斗、Dimroth冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶并且将上述获得的甲苯溶液放入该烧瓶中。然后，将烧瓶浸于冰浴中从而将内含物的温度降为10℃或更低。将通过使N，N’-羰基二咪唑(式(8)，由HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.制造，16.4g，0.10mol)溶解在115.0ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中获得的溶液，经1小时逐滴添加到其中。

然后，使反应体系的内部温度保持在10℃或更低并且将溶液搅拌3小时。向其中添加50mL纯水并将反应溶液转入分液漏斗中并进行分离操作。另外，将获得的有机层用15mL 5％的氢氧化钠水溶液、50ml纯水和15mL5％的盐酸处理并且最后使用纯水反复洗涤，直到水层变为中性。将在此回收的有机层使用无水硫酸钠干燥，通过过滤除去硫酸钠并在减压下除去低沸点的物质，从而获得37.6g粗产物。另外，通过使用己烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为展开溶剂，将粗产物通过柱层析纯化，从而获得无色透明液体，(收率：21.4g，56.0％)

通过该液体的¹H-NMR、¹³C-NMR和IR的测量，确定该液体为目标化合物，S，S’-双[2-(烯丙氧基羰基硫代)乙基]二硫代碳酸酯(式(9))。¹H-NMR、¹³C-NMR和IR分析结果显示在图1-3中。

实施例2：BADTC的固化反应

向实施例1中获得的BADTC(2.500g)中，添加作为自由基聚合引发剂的1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷(由NOF Corporation制造，产品名称：Perhexa TMH，0.010g)，并将该混合物注入由两个玻璃板和作为间隔的有机硅管构成的4mm厚的成型模具中。将该成型模具放入烘箱中在固化温度程序中加热，其中温度首先为70℃7小时，然后经10小时升到90℃，进一步经3小时升到120℃并将温度在120℃下保持2小时，从而热固化BADTC。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能(折射率、阿贝数和Barcol硬度)如表2所示。

实施例3：BADTC和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(2.375g)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，0.125g)的混合物中，添加作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔己酯(由NOF Corporation制造，产品名称：Perhexyl O，0.075g)和Perhexa TMH(0.025g)。通过使用与实施例1中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例4：BADTC和间苯二甲酸二烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.803g)和间苯二甲酸二烯丙酯(0.203g)的混合物中，添加作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯(由NOF Corporation制造，产品名称：Perocta-O，0.061g)和Perhexa-TMH(0.020g)。将该混合物注入由两个玻璃板和作为间隔的有机硅管构成的4mm厚的成型模具中。将该成型模具放入烘箱中从而在固化温度程序中热固化，其中温度经16小时从60℃升到120℃并保持2小时。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例5：BADTC和1，4-环己烷二甲酸二烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.807g)和1，4-环己烷二甲酸二烯丙酯(0.202g)的混合物中，添加Perocta-O(0.066g)和Perhexa-TMH(0.020g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例6：BADTC和甲基丙烯酸异冰片基酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.907g)和甲基丙烯酸异冰片基酯(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.，产品名称：Light-Ester IB-X，0.105g)的混合物中，添加Perocta-O(0.065g)和Perhexa TMH(0.023g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例7：BADTC和甲基丙烯酸二环戊烷基酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.900g)和甲基丙烯酸二环戊烷基酯(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造，产品名称：FA-513M，0.101g)的混合物中，添加Perocta-O(0.064g)和Perhexa-TMH(0.023g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例8：BADTC和烯丙酯低聚体-1的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.801g)和烯丙酯低聚体-1{下式(10)的化合物的混合物，40质量％的其中n＝0的化合物(单体)和60质量％的其中n＝1以上的化合物}(0.206g)的混合物中，添加Perocta-O(0.064g)和Perhexa-TMH(0.029g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

在此使用的烯丙酯低聚体-1的合成如下。

在装有蒸馏设备的三颈的容量3L烧瓶中放入1500.0g(6.09mol)间苯二甲酸二烯丙酯、154.5g(2.03mol)丙二醇和1.50g氧化二丁锡。在氮气气氛下将内含物在180℃下加热并蒸馏出产生的烯丙醇。在蒸馏出的烯丙醇量变为约140g的时间点，将反应体系内部减压到1.33kPa，从而提高烯丙醇的蒸馏速率。在蒸馏出理论量(235.9g)的烯丙醇后，将反应体系在180℃/0.13kPa下保持另一小时。然后，将反应器冷却，从而获得1420.1g烯丙酯低聚体-1。

实施例9：BADTC和烯丙酯低聚体-2的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.802g)和烯丙酯低聚体-2{下式(11)的化合物的混合物，45质量％的其中n＝0的化合物(单体)和55质量％的其中n＝1以上的化合物}(0.203g)的混合物中，添加Perocta-O(0.064g)和Perhexa-TMH(0.021g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

在此使用的烯丙酯低聚体-2的合成如下。

在装有蒸馏设备的三颈的容量3L烧瓶中放入1500.0g(5.95mol)1，4-环己烷二甲酸二烯丙酯、177.3g(1.32mol)三羟甲基丙烷和1.50g氧化二丁锡。在氮气流下将内含物在180℃下加热并蒸馏出产生的烯丙醇。在蒸馏出的烯丙醇量变为约138g的时间点，将反应体系内部减压到1.33kPa，从而提高烯丙醇的蒸馏速率。在蒸馏出理论量(230.2g)的烯丙醇后，将反应体系在180℃/0.13kPa下保持另一小时。然后，将反应器冷却，从而获得1448.5g烯丙酯低聚体-2。

实施例10：BADTC和烯丙酯低聚体-3的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.808g)和烯丙酯低聚体-3{下式(12)的化合物的混合物，40质量％的其中n＝0的化合物(单体)和60质量％的其中n＝1以上的化合物}(0.212g)的混合物中，添加Perocta-O(0.061g)和Perhexa-TMH(0.022g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

在此使用的烯丙酯低聚体-3的合成如下。

在装有蒸馏设备的三颈的容量3L烧瓶中放入1500g(6.09mol)间苯二甲酸二烯丙酯、554.7g(0.88mol)2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷和1.50g氧化二丁锡。将内含物在180℃下加热并蒸馏出产生的烯丙醇。在蒸馏出的烯丙醇量变为约61g的时间点，将反应体系内部减压到1.33kPa，从而提高烯丙醇的蒸馏速率。在蒸馏出理论量(102.0g)的烯丙醇后，将反应体系在180℃/0.13kPa下保持另一小时。然后，将反应器冷却，从而获得1954.2g烯丙酯低聚体-3。

实施例11：BADTC和偏苯三酸三烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.907g)和偏苯三酸三烯丙酯(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造，0.103g)的混合物中，添加Perocta-O(0.061g)和Perhexa-TMH(0.022g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例12：BADTC和异氰尿酸三烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.803g)和异氰尿酸三烯丙酯(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造，0.201g)的混合物中，添加Perocta-O(0.061g)和Perhexa-TMH(0.025g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例13：BADTC和马来酸二烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.806g)和马来酸二烯丙酯(0.202g)的混合物中，添加Perocta-O(0.062g)和Perhexa-TMH(0.023g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例14：BADTC和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(4.759g)和甲基丙烯酸烯丙酯(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造，0.256g)的混合物中，添加Perocta-O(0.150g)和Perhexa-TMH(0.053g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例15：BADTC、烯丙酯低聚体-2和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(4.251g)、烯丙酯低聚体-2(0.509g)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.251g)的混合物中，添加Perocta-O(0.151g)和Perhexa-TMH(0.060g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例16：BADTC、烯丙酯低聚体-1和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(4.251g)、烯丙酯低聚体-1(0.501g)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.257g)的混合物中，添加Perocta-O(0.154g)和Perhexa-TMH(0.053g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例17：BADTC和1，4-环己烷二甲酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(4.259g)、1，4-环己烷二甲酸二烯丙酯(0.252g)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.264g)的混合物中，添加Perocta-O(0.155g)和Perhexa-TMH(0.057g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例18：BADTC、烯丙酯低聚体-2和马来酸二烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(4.504g)、烯丙酯低聚体-2(0.256g)和马来酸二烯丙酯(0.251g)的混合物中，添加Perocta-O(0.151g)和Perhexa-TMH(0.053g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例19：BADTC和CR-39的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.810g)和CR-39(由PPG Industries，Ltd.制造，0.201g)的混合物中，添加Perocta-O(0.065g)和Perhexa-TMH(0.022g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例20：BADTC、间苯二甲酸二烯丙酯和甲基丙烯酸苄酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.802g)、间苯二甲酸二烯丙酯(0.104g)和甲基丙烯酸苄酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，0.102g)的混合物中，添加Perocta-O(0.062g)和Perhexa-TMH(0.020g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例21：BADTC、烯丙酯低聚体-2和甲基丙烯酸苄酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.906g)、烯丙酯低聚体-2(0.093g)和甲基丙烯酸苄酯(0.018g)的混合物中，添加Perocta-O(0.062g)和Perhexa-TMH(0.026g)。通过使用与实施例4中所用相同类型的成型模具和固化温度程序将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例22：BADTC、烯丙酯低聚体-4和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(2.250g)、烯丙酯低聚体-4(由下式(13)表示，40质量％的低聚体中n＝0(单体)和60质量％中n＝1以上}(0.600g)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.150g)的混合物中，添加Perocta-O(0.090g)和Perhexa-TMH(0.030g)。将该混合物注入与实施例4中所用相同类型的成型模具中，并在固化温度程序中热固化，其中温度经16小时从45℃升到120℃，并在120℃下保持2小时。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

在此使用的烯丙酯低聚体-4的制备如下。

在装有蒸馏设备的三颈的容量1L烧瓶中，放入400.04g(1.624mol)对苯二甲酸二烯丙酯、146.68g(0.23mol)2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二溴苯基]丙烷和0.127g氧化二丁锡。在氮气流下将内含物在180℃下加热并蒸馏出产生的烯丙醇。在蒸馏出的烯丙醇量变为约13.7g的时间点，将反应体系内部减压到1.33kPa，从而提高烯丙醇的蒸馏速率。在蒸馏出理论量(27.0g)的烯丙醇后，将反应体系在180℃/0.13kPa下保持另一小时。然后，将反应器冷却，从而获得519.0g烯丙酯低聚体-4。

实施例23：BADTC和氰尿酸三烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(2.550g)和氰尿酸三烯丙酯(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造，0.450g)的混合物中，添加Perocta-O(0.090g)和Perhexa-TMH(0.030g)。用和实施例22中相同的方式将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例24：BADTC、氰尿酸三烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(2.550g)、氰尿酸三烯丙酯(0.300g)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.150g)的混合物中，添加Perocta-O(0.091g)和Perhexa-TMH(0.030g)。用与实施例22中相同的方式将该混合物固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例25：BADTC、二乙烯基苯和马来酸二烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.500g)、二乙烯基苯(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造，0.100g)和马来酸二烯丙酯(0.399g)的混合物中，添加Perocta-O(0.060g)和Perhexa-TMH(0.020g)。用与实施例22中相同的方式将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例26：BADTC、二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(1.700g)、二乙烯基苯(0.100g)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.201g)的混合物中，添加Perocta-O(0.060g)和Perhexa-TMH(0.019g)。用与实施例22中相同的方式将该混合物固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例27：BADTC、甲基丙烯酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯的共聚组合物的固化

向实施例1中获得的BADTC(2.549g)、甲基丙烯酸烯丙酯(0.015g)和马来酸二烯丙酯(0.301g)的混合物中，添加Perocta-O(0.090g)和Perhexa-TMH(0.030g)。用与实施例22中相同的方式将该混合物热固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例28：BADTC的固化

向实施例1中获得的BADTC(2.000g)中，添加Perocta-O(0.060g)和Perhexa-TMH(0.020g)。通过使用与实施例4相同的成型模具和温度程序将该混合物固化。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

实施例29：形成BADTC、烯丙酯低聚体-2和甲基丙烯酸烯丙酯的共聚组合物的透镜

向实施例1中获得的BADTC(21.20g)、烯丙酯低聚体-2(2.550g)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.250g)的混合物中，添加Perocta-O(0.750g)和Perhexa-TMH(0.250g)。搅拌该混合物直到其变均匀。将获得的组合物注入由玻璃模具和树脂衬垫组成的-2.00屈光度透镜用的浇铸模具中，并用和实施例15相同的固化温度程序将其热固化。在固化后，将固化产物从模具中移除，从而获得透镜状的成型体。

对比实施例1：双(烯丙氧基羰基硫乙基)硫化物的固化

根据日本专利申请公开No.10-175947的[0025]段中的实施例1合成由式(14)表示的化合物，双(烯丙氧基羰基硫乙基)硫化物。

向该双(烯丙氧基羰基硫乙基)硫化物(2.500g)中，添加Perhexa-TMH(0.100g)并且将该混合物注入由两个玻璃板和作为隔片的有机硅管构成的4mm厚的成型模具中，同时加热。将模具放入烘箱中并在固化温度程序中热固化，其中将模具在70℃下加热7小时，将温度经10小时升到90℃并进一步升到120℃3小时并保持2小时。

测量得到的黄色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

对比例2：双(烯丙氧基羰基硫乙基)硫化物的固化

向对比例1中获得的双(烯丙氧基羰基硫乙基)硫化物(2.000g)中，添加Perocta-O(0.060g)和Perhexa-TMH(0.020g)。通过使用与实施例4相同的成型模具和温度程序将该混合物固化。得到的固化产物为橡胶状。

测量得到的无色透明固化产物的物理性能。树脂组成如表1所示并且该固化产物的性能如表2所示。

表2

表1和2中所用的缩写如下

Ex.：实施例

C.Ex.或Comp.EX.：对比例

BADTC：S，S’-双[2-(烯丙氧基羰基硫代)乙基]二硫代碳酸酯

TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

DAIP：间苯二甲酸二烯丙酯

H-DATP：1，4-环己烷二甲酸二烯丙酯

IBMA：甲基丙烯酸异冰片酯

DCPMA：甲基丙烯酸二环戊烷基酯

AEO-1、2、3和4：烯丙酯低聚体-1至烯丙酯低聚体-4

TAT：偏苯三酸三烯丙酯

TAIC：异氰尿酸三烯丙酯

DAM：马来酸二烯丙酯

AMA：甲基丙烯酸烯丙酯

BzMA：甲基丙烯酸苄酯

CR-39：二甘醇二烯丙基碳酸酯

DVB：二乙烯基苯

TAC：氰尿酸三烯丙酯

ACS：双(烯丙氧基羰基硫乙基)硫化物

HO：Perhexyl-O

OO：Perocta-O

TMH：Perhexa-TMH

如结果所示，所有的从本发明的用于光学材料的可自由基聚合的化合物和组合物获得的固化产物为无色且透明的，具有高折射率并可用于光学材料。另一方面，在对比例1的固化产物中，折射率和阿贝数之间的平衡差，并且此外它被着色。对比例2的固化产物像硬橡胶。

工业实用性

本发明的具有二硫代碳酸酯结构和含硫的碳酸烯丙酯基团的可自由基聚合的化合物，其在热固化反应时稳定并且很少着色，能够产生具有高折射率和优异透明度的光学材料。

本发明的用于光学材料的组合物的固化产物可用作光学材料如用于眼镜和相机的光学透镜、光波导、光学密封剂、光学粘合剂、光学薄膜、棱镜、用于液晶面板的光导向板、光纤、透明面板、透明薄膜和透明片材。

Claims (13)

1.由式(1)表示的可自由基聚合的化合物，

其中R¹和R²各自独立地表示氢原子或甲基，X和Y各自独立地表示二价基团，所述二价基团选自具有1-10个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚环烷基，所述亚烷基可以是支化的。

2.根据权利要求1的可自由基聚合的化合物，其中式(1)中的X和Y为亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基。

3.根据权利要求1或2的可自由基聚合的化合物，其中式(1)中的R¹和R²为氢原子。

4.制备由式(1)表示的可自由基聚合的化合物的方法，包括使由式(2)表示的硫醇化合物与由式(3)表示的二硫醇化合物在碱的存在下反应从而获得由式(4)表示的硫醇化合物，并且进一步使该硫醇化合物与N，N’-羰基二咪唑反应，

其中R¹和R²各自独立地表示氢原子或甲基，X和Y各自独立地表示二价基团，所述二价基团选自具有1-10个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚环烷基，所述亚烷基可以是支化的，

其中L表示二价基团，所述二价基团选自具有1-10个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚环烷基，所述亚烷基可以是支化的，

其中R⁴表示氢原子或甲基，且Z表示氯原子或溴原子，

其中在该式中的符号具有如上所定义相同的含义。

5.根据权利要求4的制备可自由基聚合的化合物的方法，其中式(1)中的X和Y为亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基。

6.根据权利要求4或5的可自由基聚合的化合物的制备方法，其中式(1)中的R¹和R²为氢原子。

7.包含根据权利要求1的可自由基聚合的化合物作为其原料单体之一的聚合物或共聚物。

8.根据权利要求7的共聚物，其是根据权利要求1的可自由基聚合的化合物与其他可自由基聚合的化合物的共聚物。

9.根据权利要求8的共聚物，其是根据权利要求1的可自由基聚合的化合物与甲基丙烯酸烯丙酯和/或马来酸二烯丙酯的共聚物。

10.用于光学材料的可聚合的组合物，包含根据权利要求1的可自由基聚合的化合物。

11.根据权利要求10的用于光学材料的可聚合的组合物，还包含其它可自由基聚合的化合物。

12.根据权利要求11的用于光学材料的可聚合的组合物，其中所述其他可自由基聚合的化合物至少包括甲基丙烯酸烯丙酯和/或马来酸二烯丙酯。

13.通过固化根据权利要求10-12任一项的用于光学材料的可聚合物的组合物得到的透镜。

Images