JPH04169568A - イオウ含有アクリルオリゴマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオウ含有アクリルオリゴマーに関する。本オ
リゴマーは、プラスチックレンズに使用するに適した軽
量で高屈折率かつ耐熱性耐衝撃性に優れた硬化物を与え
る。

〔従来の技術］ 高屈折率なプラスチックレンズを与える樹脂として、各
種のジアクリレート、またはジメタクリレート化合物が
知られている。例えば臭素含有ビスフェノール骨格（特
開昭５９−１８４２１０号、特開昭５９−１９３９１５
号公報）及びイオウ含有芳香族骨格（特開昭６０−２６
０１０号、特開昭６２−１９５３５７号公報）等より得
られるレンズは、高屈折率かつ高アツベ数のバランスに
優れた光学特性を示す。

しかしながら、これらの化合物はラジカル重合すること
により高度の架橋体を形成し、耐熱性、研摩性等の優れ
た特性を示す反面、極めて詭い硬化物を与える。この欠
点を改良する手法として一般的に単官能性ビニル単量体
を共重合する手法が挙げられるが、耐熱性の低下が著し
く未だ改良すベき余地が多い。

又、これらの化合物の硬化収縮による生じる問題点を解
決するものとしてオリゴマー組成物を用いる方法（特開
昭１−２５４６５５号公報）が知られているが、このも
のも得られる硬化物の耐衝撃性は十分でない。

〔発明の概要〕

（発明が解決しようとする諜Ｈ） 本発明は、前記の問題点を解決し、軽量で高屈折率かつ
透明性、耐熱津性、耐衝撃性に優れたレンズ用樹脂を提
供することを目的としたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記式（１）で示されるイオウ含有アクリル
オリゴマー組成物を提供するものである。

Ｒ。

（１）　　　　　　　　　　　　。

［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒｚ　、Ｒ３は炭素数
１〜１２のアルキレン基、または炭素数２〜１２のオキ
シジアルキレン基、Ｒ４は−ＣＨｚＣＨｚ＋　０ＣＨｚ
ＣＨｚｈ基（但し、！は２〜１０の整数）、ＸはＣｆ、
Ｂｒ、■を表わし、ｍは０〜４の整数、ｎは平均オリゴ
マー化度を示す０でないｌＯ以下の数である。〕本発明
のオリゴマー組成物は、下記−数式〔式中、各記号は前
記と同義である。

のモノマーと、耐衝撃性を高める基で鎖延長された下記
−数式 〔式中、各記号は、前記と同義であり、ｎ′は１以上の
整数である。〕 のオリゴマーとの混合物であり、その平均オリゴマー化
度は１０以下、好ましくは５以下、より好まシ＜は・０
・１〜ｌの範囲のものである・平均オリゴマー化度ｎが
小さすぎると、耐衝撃性が向上しないため、オリゴマー
化による改良点は顕著ではない、又、ｎが大きすぎる場
合には、高分子量化に伴う粘度の増大により取扱いが非
常に困難となる。

前記式（Ｉ）で示されるオリゴマーにおいて、Ｒｚ　、
Ｒ３で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレ
ン、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン基な
どが例示される。これらの中でも炭素数４以下の基が好
ましい。

オキシジアルキレン基やしては、例えば、オキシジメチ
レン、メチレンオキシエチレン、メチレンビスオキシエ
チレン、オキシジプロピレン基などが例示される。これ
らの中でも炭素数２〜６のものが好ましく、炭素数４の
ものがより好ましい。

Ｒ４は−ＣＨｚＣＨｚ（−０ＣＨｚＣＨｚｈで示される
基であり！は２〜１０の、好ましくは３〜５の整数であ
る。

本発明のオリゴマー組成物は、前記特開昭１−２５４６
５５号公報記載の方法と同様な方法でジハロゲン化合物
、ジメルカプタン化合物、及び、水酸基含有メルカプタ
ン化合物から得られた末端ジオールオリゴマーを、（メ
タ）アクリル酸エステルとすることにより得られる。

具体的には、 （ｎ）　　　　　　（ＩＩＩ） （■）゛ ゛（■） （■ｌ） （■） Ｒ１ 〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、　ｍ及びｎは前
記式（Ｉ）と同じ意味を表わす。Ｙは塩素、水酸基、（
メタ）アクリロイル残基、または、アルコキシ基である
。〕 ｒジハロ　゛ン第１ゴマ−の人 上記式（ｆｆ）で示されるジハロゲン化合物と、上記式
（Ｉｎ）で示されるジメチルカプタン化合物を（（ＩＩ
）　／　（Ｉ［［）（モル比））１）で、公知の方法（
例えば、村橋俊介他、合成高分子■、３５６頁）に従っ
て反応させることにより、末端ジハロゲンオリゴマー（
ＩＶ）が得られる。

式（ｎ）で示されるジハロゲン化合物としては、例エバ
、α、α′−ジクロローｐ−キシレン、α。

α′−シクロローｍ−キシレン、α、α′−シクロロー
〇−キシレン、α、α′−ジブロモーｐ　−キシレン、
α、α’　、２，３，５．６−へキサクロロ−Ｐ−キシ
レン、α、α’　、２，３，５．６−ヘキサブロモ−Ｐ
−キシレン、Ｐ−ビス（β−クロロエチル）ベンゼン、
ｍ−ビス（β−クロロエチル）ベンゼン、０−ビス（β
−クロロエチル）ベンゼン、ｐ−ビス（β−クロロエチ
ル）テトラクロロベンゼン、ｐ−ビス（β−ブロモエチ
ル）テトラブロモベンゼン、ｐ−（６−クロロヘキシル
）ベンゼン、ｐ−ビス（１０−クロロオクチル）ベンゼ
ン等が例示される。

式（Ｉ［［）の−ＣＨｚＣ）ｈ−（ＯＣＨｚＣＨｚ　ｈ
で示される基を有するジメルカプタン化合物としては、
例えば、トリエチレングリコールジメルカプタン、テト
ラエチレングリコールジメルカプタン、ペンタエチレン
グリコールジメルカプタン等が挙げられる。

ジハロゲン化合物と、ジメルカプタン化合物との反応は
、オリゴマ一体の平均のｎ値の所望する値に応して、ジ
ハロゲン化合物１モルに対し、ジメルカプタン化合物を
、０．０９（ｎ＝０．１に対応）〜０．９１（ｎ＝１０
に対応）モル、好ましくは０．０９〜０．５（ｎ＝１に
対応）モルの範囲で配合して反応させる。

この反応において溶媒としては、例えば、水、またはア
ルコール類、ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン系溶媒を、単独で、あるいは水と混合して５
００〜１０００ｄ用いる。

反応温度は、５０°Ｃ〜１００°Ｃ１好ましくは７０°
Ｃ〜９０℃で行う。中和剤としては、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム等の金属塩を、用いたジメルカプタン化
合物と等量もしくは過剰量用いる。

この反応においては、まず、ジメルカプタン化合物と金
属塩を溶媒中で反応させ、ジメルカプタン金属塩を別途
合成した後、ジハロゲン化合物と反応させてもよい。

反応後、溶媒を留去し、水洗、乾燥することにより、末
端ジハロゲンオリゴマーが得られる。得られた末端ジハ
ロゲンオリゴマーの組成、並びに、全モル数は、ジハロ
ゲン化合物とジメルカプタン化合物の配合比により決定
されるが、液体クロマトグラフィーや分子量分布測定機
器により確認することができる。

ジオール第１ゴマ−０人 得られた末端ジハロゲンオリゴマーと、前記式（Ｖ）で
示される水酸基含有メルカプタン化合物を、公知の方法
（例えば、オルガニック　サルファー　コンパウンダ（
Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｕｌｆｕｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）
＋Ｎ、にｈａｒａｓｃｈ、第１巻１１章９７〜１１１頁
、米国特許３，８２４．２９３号明細書等）で反応させ
ることにより、前記式（ＶＩ）で示される末端ジオール
オリゴマーが得られる。水酸基含有メルカプタン化合物
としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メ
ルカプトプロパツール、２−メルカプト−１−メチルエ
タノール、２−ヒドロキシ−２′−メルカプトエチルエ
ーテル、２−ヒドロキシ−２１−メルカプトエチルスル
フィド、トリエチレングリコールメルカプタン、６−メ
ルカプトヘキサノール等が挙げられる。

反応は、末端ジハロゲンオリゴマーに対し、水酸基含有
メルカプタン化合物を、モル比で、２倍量、もしくは若
干過剰に用いて行う。溶媒としては、末端ジハロゲンオ
リゴマーの合成反応の溶媒と同様の溶媒が用いられる。

反応温度は、５０°Ｃ〜１１０℃、好ましくは７０°Ｃ
〜９０°Ｃで行う。

中和剤としては炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の金
属塩を、用いた水酸基含有メルカプタン化合物に対し、
モル比で半量もしくは過剰量用いる。

この反応においては、上記金属塩は、生成する塩酸を中
和するために用いられるが、水酸基含有メルカプタン化
合物とこれらの金属塩を溶媒中で反応させ水酸基含有メ
ルカプタン金属塩を別途合成した後、末端ジハロゲンオ
リゴマーと反応させてもよい。反応後、溶媒を留去し、
水洗、乾燥することにより、前記式（Ｖｌ）で示される
末端ジオールオリゴマーが得られる。

また、この方法は、前記の方法で得られた末端ジハロゲ
ンオリゴマーを単離せずに行うことも可能である。その
場合には、前述の、ジハロゲン化合物とジメルカプタン
化合物を反応させた系に、適当量の水酸基含有メルカプ
タン化合物と金属塩を加えて反応させる。金属塩はジハ
ロゲン化合物とジメルカプタン化合物との反応の際に、
水酸基含有メルカプタン化合物との反応に要する量をも
加えておいてもよく、更には、ジハロゲン化合物、ジメ
ルカプタン化合物、水酸基含有メルカプタン化合物をオ
リゴマ一体の平均のｎ値が所望する値となるように配合
し、−段の反応で末端ジオールオリゴマー化合物を得る
ことも可能である。

得られた末端ジオールオリゴマ一体の組成、ならびに、
全モル数等は液体クロマトグラフィーや分子量分布測定
機器により確認することができる。

イオウ１　アクリルオリゴマー〇入 前記により得られた末端ジオールオリゴマーと、上記式
（■）で示されるアシル化剤を反応させることにより、
本発明のイオウ含有アクリルオリゴマー組成物を得るこ
とができる。アシル化剤としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸無水物等のカルボン
酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、ま
たは、カルボン酸無水物を用いる。

ここで、（メタ）アクリルとはメタクリル及びアクリル
の双方を示す意味で用いている。

アシル化剤としてカルボン酸を用いた場合には、末端ジ
オールオリゴマー１モルに対し、触媒、例えば硫酸、塩
酸等の鉱酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸を、０．０１〜０．５モルと、メタクリル酸又は／
及びアクリル酸を２〜６モル、好ましくは２〜３モル、
溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン等を５００〜
１０００ｄ使用して反応させ、生成する水を共沸蒸留に
より糸外に除去する。反応温度は６０″Ｃ〜１２０″Ｃ
１好ましくは８０℃〜１１０°Ｃで行う。

アシル化剤としてカルボン酸エステルを用いた場合には
、触媒として、チタンブトキサイド、カリウムブトキサ
イド等の有機金属錯体を０．０１〜０．５モルと、例え
ば、メタクリル酸メチル２〜ｌＯモル、好ましくは４〜
６モル、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン等を
０〜１０００ｄ使用して反応させる。反応温度は６０〜
１２０°Ｃ１好ましくは８０°Ｃ−１１０°Ｃで行い、
生成するアルコールを共沸蒸留により糸外に除去する。

また、カルボン酸無水物をアシル化剤として用いた場合
には、カルボン酸エステルの場合と同様に反応を行なう
ことができる。尚、生成するカルボン酸は、後処理の段
階で除去される。

酸ハロゲン化物をアシル化剤として用いた場合には、触
媒として含窒素系有機塩基、例えば、トリエチルアミン
、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン
等を２〜６モル、好ましくは２〜３モルを使用して反応
させる。反応は、ジオールオリゴマーに含窒素有機塩基
を配合したものを−１０°Ｃ〜＋５０°Ｃ１好ましくは
一１０℃〜＋３０°Ｃに保ち、これに酸ハロゲン化物を
滴下する。上記反応には、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロ
メタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶媒を使用するのが好ましい。

反応終了後、反応液を希塩酸、希アルカリ水溶液、およ
び水で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留去して、本
発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成物を
得ることができる。尚、オリゴマー組成物のｎ値は、モ
ノマーの添加や、ｎ値の異なるオリゴマー同士のブレン
ドにより調整することも可能である。

本発明のイオウ含有（メタ）アクリルオリゴマー組成物
は、ラジカル開始剤を用いた重合反応させることにより
、屈折率が１．６０以上と高く、かつ透明で、光学的に
均一なかつ耐衝撃性に優れた硬化物を与える。又、他の
ラジカル重合性モノマーと共重合させることもできる。

上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビ
ニル化合物、メチルメタクリレート、フェニルアクリレ
ート、クロロフェニルメタクリレート、ヘンシルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、エポキシアクリレート等の（メタ）アクリ
ル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、ジアリルフタレート、エポキシコハク酸ジアリル、
アリルフェニルシラン、ジアリルジメチルシラン等のア
リル化合物等、である。

また、重合の際に使用されるラジカル開始剤は特に限定
されず、−船釣な開始剤が使用可能である。例えば、過
酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、ターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジターシャリブチルパーオキサイド等の過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ヘンシ
フエノン、ヘンツイン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジル、アセトフェノン、アントラセン、α−クロロメ
チルナフタレン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−）ルイルジ
フェニルホスフィンオキシド等の光増感剤、ジフェニル
スルフィド、チオカーバメート等硫黄化合物等である。

〔実施例〕

以下に本発明をより良く説明するために、具体的に、本
発明の実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示す
。

製造例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備え付けた１　
０００ｄ４つロフラスコ内に、α、α′−ジクロローｐ
−キシレン１００部、トリエチレングリコールジメルカ
プタン２４部、炭酸カリウム１７０部、そしてメチルエ
チルケトン５００部を仕込み、攪拌しながら溶液の温度
を８２〜８３°Ｃまで昇温し、還流を３時間行った。次
いで攪拌しながら、２−メルカプトエタノール８２部を
滴下した後、３時間還流を行った。反応後、溶媒を留去
し、水洗を行い、温風乾燥することにより、次式で示さ
れるイオウ含有末端ジオールオリゴマーを得た。

１（ＯＣＨｚＣＨｚＳ−ＣＨｚ（（Σ＞ＣＨｚ　（ＳＣ
ＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＳ−ＣＨｚ　
−を 生成物は白色粉末状固体であり、収量は、１４２部（９
４％）であった。高速液体クロマトグラフィニ等の結果
より、オリゴマーの平均のｎ値は０．３０であった。

製造例２〜６ 表（１）に示される配合にて製造例１と同様にして、イ
オウ含有末端ジオールオリゴマーを得た。結果は表（１
）に示す。

（以下余白） 実施例１ 攪拌機、温度針、および冷却管を付した分離器を備えつ
けた１０００ｍ　４つロフラスコ内に、製造例１で得た
イオウ含有末端ジオールオリゴマー１４２部、メタクリ
ル酸メチル２６４部、重合禁止側としてＰ−メトキシフ
ェノール０．２部とＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン２部、溶媒としてトルエン１５０部を仕込み、攪拌し
ながら反応系を８０°Ｃまで昇温後、チタンブトキサイ
ド　部を加えてエステル交換を行った。生成するメタノ
ールはメタクリル酸メチルとの共沸蒸留により糸外に除
去した。次いで反応を分液ロートに移し、トルエン３０
０部を加え、希塩酸、希アルカリ水溶液で洗浄後、水で
中性になるまで洗浄した。これを無水硫酸マグネシウム
で脱水後、濾過し、減圧下で溶媒であるトルエンを留去
して、次式で示されるトオウ含有ジメタクリレートオリ
ゴマーを得た。生成物は無色透明な液体であり、収量は
１８６部（９４％）であった。

Ｈ３ オリゴマー組成物の平均のｎ値は０．３であった。

実施例２ 実施例１における末端ジオールオリゴマー１４２部の代
りに、製造例２で得た末端ジオールオリゴマー１４６部
を用いる以外は、実施例１と同様に行い、次式で示され
るイオウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

ＣＨｉ 薦 生成物は無色透明の液体であり、収量は１７１部（９４
％）であった、オリゴマ一体における平均のｎ値は１．
０であった。

実施例３ 製造例３で得た末端ジオールオリゴマー１３８部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

ＣＨ。

生成物は無色透明の液体であり、収量は１７０部（８７
％）であった。オリゴマ一体における平均のｎ値は０．
３であった。　　　一 実施例４ 製造例４で得た末端ジオールオリゴマー１４４部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

ＣＨｉ 生成物は無色透明の液体であり、収量は１８７部（９７
％）であった。オリゴマ一体における平均のｎ値は０．
５であった。

実施例５ 製造例５で得た末端ジオールオリゴマー１２０部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリ、ゴマ−を得た。

〇 生成物は無色透明の液体であり、収量は１３５部（８，
７％）であった。オリゴマー組成物の平均のｎ値は０．
２であった。

実施例６ 製造例６で得た末端ジオールオリゴマー１７９部を用い
る以外は、実施例１と同様に行い、次式で示されるイオ
ウ含有ジメタクリレートオリゴマーを得た。

ＣＨ３ 生成物は無色透明の液体であり、収量は１８９部（８１
％）であった。オリゴマ一体における平均のｎ値は０．
３であった。

実施例７ 実施例２で得たイオウ含有ジメタクリレート１９３部と
、下記式で示されるＰ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレン１１２部を混合し、オリゴマ
一体における平均のｎ値が０．５の無色透明液体を得た
。

ＣＢ。

■ 応用例１ 実施例１で得られたイオウ含有アクリルオリゴマー１０
０部、およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え
た混合物を、シリコンゴム製のスペーサーと、２枚のガ
ラス板で構成された鋳型の中に注入し、６０°Ｃから１
１０°Ｃまで１２時間かけて昇温しで重合を行った。鋳
型より取り出した硬化物は光学歪がなく、透光性、硬度
共に良好であった。

応用例２〜７ 実施例２〜８で得られたイオウ含有ジメタクリレートオ
リゴマーを、それぞれ応用例１と同様にして重合、硬化
を行った。得られた硬化物はし）ずれも光学歪がなく、
透光性、硬度共に良好であつた。

比較例１ 実施例１で用いたイオウ含有アクリルオリゴマー１００
重量部に代えてｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエ
チルチオ）キシリレン１００重量部を用いた他は、応用
例１と同様にして重合、硬化させた。

比較例２ 特開昭１−２５４６５５号公報に従い、下記式で示され
るイオウ含有ジメタクリレートオリゴマーを合成し、実
施例１で用いたイオウ含有アクリルオリゴマー１００重
量部に代えて、このオリゴマー１００重量部を用いた他
は、応用例１と同様にして重合、硬化させた。

ＣＨ。

応用例１〜７及び比較例１，２で得られた硬化物の比重
、屈折率、アツベ数、落球試験の結果を表−２に示す。

尚、落球試験はＦＤＡ規格に基き、１６ｇの鋼球を１２
７ｃｍの高さから厚さ２ｍの硬化物に自然落下させ、割
れないものを合格、割れるものを不合格とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式で示されるイオウ含有アクリルオリゴマー組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２、Ｒ＿３は
   炭素数１〜１２のアルキレン基、または炭素数２〜１２
   のオキシジアルキレン基、Ｒ＿４は▲数式、化学式、表
   等があります▼ 基（但し、ｌは２〜１０の整数）、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ
   を表わし、ｍは０〜４の整数、ｎは平均オリゴマー化度
   を示す０でない１０以下の数である。〕