JPH05310643A - 新規エステル化合物、その製造法およびそれを用いたアクリルゴム用の共架橋剤 - Google Patents

新規エステル化合物、その製造法およびそれを用いたアクリルゴム用の共架橋剤

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JPH05310643A
JPH05310643A JP14494192A JP14494192A JPH05310643A JP H05310643 A JPH05310643 A JP H05310643A JP 14494192 A JP14494192 A JP 14494192A JP 14494192 A JP14494192 A JP 14494192A JP H05310643 A JPH05310643 A JP H05310643A
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JP
Japan
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meth
dicyclopentenyl
acrylate
acrylic rubber
cocross
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Application number
JP14494192A
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English (en)
Inventor
Hiroaki Kikuchi
洋昭 菊地
Kazuhiko Seki
和彦 関
Akiyo Noji
晃世 野地
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Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テレフタル酸ジクロライドとヒドロキシジシ
クロペンタジエンとを反応させ、エタノールで再結晶可
能なビス(ジシクロペンテニル)テレフタレートを得る。
このジエステル化合物を、エチルアクリレート-ジシク
ロペンテニルアクリレート共重合体の共架橋剤として用
い、加熱架橋する。 【効果】 ミクロ相分離や白濁による光散乱を防止し、
透明性にすぐれたアクリルゴム架橋物が得られるばかり
ではなく、架橋物の引張強さなどの向上をも図ることが
できる。また、フェニレン基を含有する共架橋剤化合物
を用いた架橋物は、屈折率も上昇する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規エステル化合物、
その製造法およびそれを用いたアクリルゴム用の共架橋
剤に関する。更に詳しくは、透明性アクリルゴム組成物
の共架橋剤などとして有効に用いられる新規エステル化
合物、その製造法およびそれを用いたアクリルゴム用の
共架橋剤に関する。
【0002】
【従来の技術】特開昭63-256902号公報には、エステル
基がアルキル基、ジシクロペンテニル基などである(メ
タ)アクリル酸エステルと一般式CH2=CRCO(OCH2CH2)nOC
OCR=CH2〔R:H、CH3〕であるジ(メタ)アクリレートと
の共重合体からなる合成樹脂製光伝送体が記載されてい
る。
【0003】しかしながら、コア材などとして成形され
るこの合成樹脂製光伝送体は、クラッド材となるチュー
ブ中に上記(メタ)アクリル酸エステルとジ(メタ)アクリ
レートとを単量体混合物として注入し、チューブ内で加
熱重合させているため、重合の進展により体積収縮が起
こり、チューブ内で“ひけ”を生じ、コア材となる重合
体の表面が平滑性を失い、また真円度が崩れるため、単
量体混合物の注入に際し、ポンプで極端に小さい速度で
注入するか、あるいは加圧する目的でポンプを稼働し続
けなければならないと、同公報に述べられている。
【0004】このような重合操作は煩雑であるばかりで
はなく、ゲル化に伴う不均質化を免れることはできず、
また未反応単量体が明らかに残存し、こうしたことに原
因する屈折率の不均一に伴う散乱から、光伝送体の透明
度が低いという問題がみられる。
【0005】また、出願人は先に、エチルアクリレート
-ジシクロペンテニルアクリレート(モル比90:10)共重
合体100重量部にテトラエチレングリコールジアクリレ
ート10重量部および有機過酸化物(日本油脂製品パーヘ
キサ3M)0.5部を添加して架橋成形したものをフレネルレ
ンズとして得ている(特開平3-6501号公報)。
【0006】このものは架橋時に、共重合体中のジシク
ロペンテニル基由来の二重結合よりもテトラエチレング
リコールジアクリレートの二重結合の方の反応性が高い
ため、後者は共架橋もするものの、単独重合もかなり進
行し、上記共重合体との相溶性を低下させる。
【0007】このような相溶性の低下は、ミクロ相分離
を起こし易く、この現象はテトラエチレングリコールジ
アクリレートの配合割合が多い程起こり易い。その結
果、架橋物は屈折率むらや白濁を生じ、光を散乱させて
透明度を低下させるばかりではなく、引張強さ、クリー
プ、圧縮永久歪などの機械的特性の点でも満足されなく
なる。また、テトラエチレングリコールは、シロップ状
の液体であるため、それの精製が容易ではない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、未反
応単量体、ゲルの存在やミクロ相分離などに起因する屈
折率むらや白濁を生ぜず、しかも機械的特性の点でもす
ぐれた架橋物を与える透明性アクリルゴム組成物の共架
橋剤などとして有効に用いられる新規エステル化合物お
よびその製造法を提供することにある。
【0009】本発明の他の目的は、かかる新規エステル
化合物よりなるアクリルゴム用の共架橋剤およびそれを
用いた透明性アクリルゴム組成物を提供することにあ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明によって、ビス
(ジシクロペンテニル)テレフタレートが提供される。
【0011】かかる新規エステル化合物は、テレフタル
酸ハライド、一般にはテレフタル酸クロライドまたはテ
レフタル酸ブロマイドとヒドロキシジシクロペンタジエ
ンとを反応させることにより製造される。これら両者間
の反応は、ヒドロキシジシクロペンタジエンに対しモル
比で約0.4〜0.5となる量のテレフタル酸ハライドを用
い、トルエンなどの炭化水素溶媒中でピリジンなどを触
媒とする縮合反応として行われる。
【0012】得られたジエステル化合物は、アルキル
(メタ)アクリレート-ジシクロペンテニル基含有(メタ)
アクリレート共重合体ゴム用の共架橋剤などとして有効
に用いられる。
【0013】アルキル(メタ)アクリレート-ジシクロペ
ンテニル基含有(メタ)アクリレート共重合体としては、
アルキル(メタ)アクリレートと一般式CH2=CR1COOR2
たはCH2=CR1COO(CH2)nOR2(ここで、R1は水素原子また
はメチル基であり、R2はジシクロペンテニル基であり、
nは1または2である)で表わされるジシクロペンテニル
(メタ)アクリレートまたはジシクロペンテニルオキシア
ルキル(メタ)アクリレートとの共重合体が用いられる。
【0014】かかる共重合体の主成分(約60〜94モル%)
を形成するアルキル(メタ)アクリレートとしては、メチ
ル、エチル、n-ブチル、イソブチル、2-エチルヘキシ
ル、オクチル、ドデシルなどの炭素数1〜12のアルキル
基を有するアルキルアクリレートまたはヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシルなどの炭素数6〜12のアルキル
基を有するアルキルメタクリレートが用いられる。メタ
クリレートの炭素数が6以上に限定されるのは、ガラス
転移点との関係からであり、常温でゴム状弾性を示す共
重合体が得られる範囲内において、炭素数5以下のアル
キルメタクリレートを3元以上共重合させても差し支え
はない。
【0015】これらのアルキル(メタ)アクリレートと共
重合される、前記2つの一般式で表わされる(メタ)アク
リレートは、架橋点形成単量体として、共重合体中に約
1〜10重量%、好ましくは約5〜10重量%共重合せしめる。
また、かかる共重合体中には、これらの共単量体と共重
合性を有するビニル単量体、好ましくはアルキルメタク
リレート、スチレン、無水マレイン酸、エチレン、プロ
ピレンなどを約40モル%以下、好ましくは約4〜20モル%
の割合で共重合させることもできる。
【0016】共重合反応は、溶液重合法、乳化重合法な
どによって行われるが、ゲル化を起こさないことが必須
条件とされるので、溶液重合法が最適である。その際、
有機メルカプト化合物によって代表される連鎖移動剤
を、単量体混合物に対して約0.2モル%以下の割合で添加
して用いることが好ましく、これによって共重合体のゲ
ル化が有効に防止される。重合反応終了後は、共重合体
を再沈するなどの方法で精製し、未反応単量体、オリゴ
マー、その他の不純物を除去する。
【0017】かかる共重合体に対し、ビス(ジシクロペ
ンテニル)テレフタレートが共架橋剤として添加され
る。このような共架橋剤は、ジシクロペンテニル基に由
来する共重合体中の架橋性基と反応性が殆んど同じであ
り、それにより共架橋剤の単独重合によるミクロ相分
離、即ち光散乱による透明度の低下を防止している。共
架橋剤は、共重合体100重量部に対し、約0.1〜20重量
部、好ましくは約10〜15重量部の割合で用いられる。こ
れ以上の割合で用いられると、架橋物が硬くなり、ゴム
状弾性が損なわれるようになる。
【0018】共重合体およびジエステル化合物共架橋剤
よりなる組成物は、加熱や活性エネルギー線照射などに
より架橋されるが、その際一般に有機過酸化物が用いら
れる架橋開始剤によって架橋させる。架橋開始剤は、共
重合体100重量部当り約2重量部以下の割合で用いられる
が、架橋開始剤を用いなくともラジカルが発生し、架橋
反応する場合には、架橋開始剤を用いなくともよい。
【0019】
【発明の効果】アルキル(メタ)アクリレートとジシクロ
ペンテニル(メタ)アクリレートまたはジシクロペンテニ
ルオキシアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体を多
官能性不飽和化合物と共架橋し、その際共架橋剤の反応
性を選択することにより、即ち共重合体中の架橋性基と
同じジシクロペンテニル基を有する新規ジエステル化合
物を選択することにより、それぞれの架橋速度は変わら
ず、ほぼ均一な架橋反応が行われるため、ミクロ相分離
や白濁による光散乱を防止し、透明性にすぐれたアクリ
ルゴム架橋物が得られるばかりではなく、架橋物の機械
的強度(引張強さなど)の向上をも図ることができる。
【0020】更に、この共架橋剤化合物は、再結晶法に
より容易に精製することができ、またフェニレン基を含
有しているため架橋物の屈折率が上がり、光ファイバに
成形した場合にはその開口数を大きくすることができ、
光学レンズに成形した場合にはレンズ層を薄くすること
ができるようになる。
【0021】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0022】参考例1 94モル%のエチルアクリレートおよび6モル%のジシクロ
ペンテニルアクリレートよりなる単量体100部(重量、以
下同じ)に、アゾビスイソブチロニトリル1.64部、メル
カプトエタノール0.9部およびメチルエチルケトン721部
を加え、セパラブルフラスコ中で窒素ガスバブリングを
行いながら、54℃で3時間重合反応を行った。その後5℃
以下に冷却し、重合反応を停止させた後、30重量%メタ
ノール水溶液(貧溶媒)とメチルエチルケトン(良溶媒)と
による再沈を5回くり返して行い、未反応単量体などを
除去し、2元共重合体Aを得た。
【0023】参考例2 75モル%のn-ブチルアクリレート、17モル%のメチルメタ
クリレートおよび8モル%のジシクロペンテニルアクリレ
ートよりなる単量体100部を用い、参考例1と同様に重
合反応を行ない(ただし、重合時間は8時間)、3元共重合
体Bを得た。
【0024】実施例1 減圧蒸留して精製したヒドロキシジシクロペンタジエン
30.0g(0.2モル)を乾燥トルエン500ml中に溶解させて褐
色三口フラスコに入れ、更に乾燥ピリジン80mlを加え
る。このフラスコを氷浴中に浸漬し、撹拌しながら、テ
レフタル酸ジクロライド20.3g(0.1モル)をトルエン150m
l中に溶解させた溶液を、フラスコ内の温度が10℃をこ
えないようにしながら、ゆっくりと滴下する。滴下終了
後、氷浴を油浴に代え、3時間加熱還流させた。フラス
コ内の温度を室温迄下げ、析出してきた固体(ピリジン
・塩酸塩)をロ別し、ロ液を1N塩酸で5回、3%炭酸水素ナ
トリウム水溶液で5回、蒸留水で5回それぞれ洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムを入れて12時間乾燥させた。
乾燥剤をロ別し、トルエンをエバポレータで除き、エタ
ノールで再結晶して、純度(HPLCによる)99.3%以上のビ
ス(ジシクロペンテニル)テレフタレートを33.0g(収率78
%)得た。1 H NMRスペクトル;δ=1.334,1.377,1.386,1.392,
1.401,1.426,1.435,1.442,1.451,1.750,1.757,
1.782,1.806,1.831,1.872,1.937,2.013,2.030,
2.084,2.122,2.147,2.516,2.546,2.579,2.606,
4.641,4.650,4.668,4.677,4.695,4.705,4.723,
4.732,5.460,5.700,8.11ppm
【0025】前記参考例1で得られた2元共重合体A 10
0部に、このジエステル化合物10部および有機過酸化物
(日本油脂製品パーヘキサ3M)1部を加えてアクリルゴム
組成物を調製し、この組成物を130℃で8分間圧縮成形し
て、100×100×2mmの透明アクリルゴムシートを得た。
【0026】実施例2 実施例1において、2元共重合体Aの代わりに、前記参
考例2で得られた3元共重合体Bが同量用いられた。
【0027】比較例1 実施例1において、ジエステル化合物の代わりにテトラ
エチレングリコールジアクリレートの同量を用い、180
℃で8分間圧縮成形して透明アクリルゴムシートを得
た。
【0028】比較例2 実施例2において、ジエステル化合物の代わりにテトラ
エチレングリコールジアクリレートの同量を用い、180
℃で8分間圧縮成形して透明アクリルゴムシートを得
た。
【0029】以上の各実施例および比較例でそれぞれ得
られた透明アクリルゴムシートについて、次の各項目の
測定を行った。 透明性:UV-VIS分光光度計(島津製作所製MPS-2000)を用
い、波長400nmでの吸光度を測定 屈折率:アタゴ製アッベ屈折計(2T)で測定 諸物性:引張強さ、伸びおよび100%モジュラスの値を、
JIS K-6301によりオートグラフ(島津製作所製DSS-5000)
で測定 測定項目 実-1 実-2 比-1 比-2 透明性 (ABS) 0.021 0.018 0.035 0.036 屈折率 1.52 1.53 1.48 1.49 引張強さ (kgf/cm2) 82 69 64 47 伸び (%) 166 172 215 206 100%モジュラス(kgf/cm2) 9.3 7.5 12.3 9.6

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビス(ジシクロペンテニル)テレフタレー
    ト。
  2. 【請求項2】 テレフタル酸ハライドとヒドロキシジシ
    クロペンタジエンとを反応させることを特徴とするビス
    (ジシクロペンテニル)テレフタレートの製造法。
  3. 【請求項3】 ビス(ジシクロペンテニル)テレフタレー
    トよりなる、アルキル(メタ)アクリレート-ジシクロペ
    ンテニル基含有(メタ)アクリレート共重合体ゴム用の共
    架橋剤。
  4. 【請求項4】 アルキル(メタ)アクリレート-ジシクロ
    ペンテニル基含有(メタ)アクリレート共重合体およびビ
    ス(ジシクロペンテニル)テレフタレートよりなる透明性
    アクリルゴム組成物。
JP14494192A 1992-05-11 1992-05-11 新規エステル化合物、その製造法およびそれを用いたアクリルゴム用の共架橋剤 Pending JPH05310643A (ja)

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