JPH0272154A - カーボネート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料として有用な２官能の重合性カ
ーブネート化合物及びその製造方法に関するものである
。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種種研究さ
れているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状の
ものは得られていない。例えば、メチルメタクリレート
やジエチレングリコールビス（アリルカーブネート）を
主成分とする単量体を重合した重合体は光学用樹脂やレ
ンズとして使用されているが、その屈折率は約１．５０
と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂が提案されている。例
えば、ポリカーブネート、ポリスルホン系の高屈折率樹
脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約１．６
０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に欠け
、また着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂用単量体が種々提案され
ている。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などに
フェニル基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリ
レートなどハロゲン原子ｔ−多数含んだ樹脂が提案され
ている。また、特開昭６０−１９７７１１号公報などに
α−ナフチルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹
脂用組成物が提案されている。これらの高屈折率樹脂用
単量体は、ハロゲン原子や縮合芳香環を含むためその大
部分が常温で固体である。このため、これらの単量体は
常温で液状の単量体例えば、上記のジエチレングリコー
ルビス（アリルカーブネート）等に溶解して使用されて
いる。しかしながら、上記のジエチレングリコールビス
（アリルカー＆＊−））ハ。

保存時に重合が進行するため保存安定性が良好では々く
、また、重合により得られる重合体は屈折率が低く、耐
衝撃性に劣るため、高屈折率樹脂を得るために不利であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、高屈折率樹脂用の常
温で固体の単量体の溶解に適した常温で液状の単量体で
ありて、保存安定性が良好で重合のコントロールが行い
易く、重合して得られる樹脂の屈折率が高く、透明性、
耐衝撃性、耐候性、軽量性及び易研磨性などに優れた樹
脂を与える単量体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造を有するカーブネート化合物が
前記の諸性質を具備した優れたものであることを見い出
し、本発明を完成するに至つた口 即ち、本発明は、−数式〔■〕 ＯＯ で示されるカービネート化合物である。

前記−数式Ｃｒ〕中Ｒ４及びＲ２は夫々同糎又は異種の
水素原子又はメチル基であるが、重合性の観点から水素
原子が好ましい。さらに、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は
夫々同徨又は異種の水素原子又はアルキル基であるが、
化合物の粘度及び重合して得られる樹脂の屈折率の観点
から水素原子又はメチル基が好ましい。−数式〔１）に
おいて、ｎが大きいほど一分子当りのイオウの含有率が
増加し１重合して得られる樹脂の屈折率が増大するとと
もに耐衝撃性も向上する。しかし、なからｎを大きくし
すぎると一般式〔Ｉ〕の化合物の粘度が急激に増加し、
その取り扱いが困難になるとともに、重合して得られる
樹脂の耐熱性がそこなわれるといった問題が生じてくる
。このためｎは１から５、特に１から３を選択すること
が好ましい。

本発明の前期−数式（ｎで示されるカーピネート化合物
は次の手段によって同定、確認することができる。

（カ　赤外吸収スイストル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２９００ｃｖｖ’にＣ）（結合に基づく
吸収、１６６０〜１６４０α−１にＣ−０２２重合に基
づく吸収、更に１）５０σ−１付近にカービネート結合
に基づく強い特性吸収を観察することができる。

（イ）′Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（’　Ｆ（−ＮＭＲ
）を測定することにより化合物を容易に同定することが
できる。特に−数式Ｃ１）においてＲ４又は、Ｒ２がメ
チル基の場合はδ１．５　ｐｐｍ付近にメチル基のプロ
トンに基づくピークが、また、Ｒ１又はＲ２が水素原子
の場合はδ５．８〜６．５　ｐｐｍ。

δ５．４〜５．８ｐｐｍ及びδ４．８ｐｐｍにアリル基
特有ナパターンでアリル基のプロトンに基づ〈ピークが
それぞれ１：２：２の割合で認められる。さらにチオエ
ーテル鎖においてはイオウ原子に結合した炭素原子上の
水素がδ２．９ｐｐｍ付近に、カーゲネート結合の酸素
原子に結合した炭素原子上の水素が６４．５　ｐｐｍ付
近に、それぞれの結合状態に応じたピークを示す。さら
にＲ，、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６のいずれかがメチル基の場合
、δ１、ｌｐｐｍ付近に２重線が認められる。以上のよ
うな情報より容易に化合物の同定が可能である。

（つ）元素分析によって炭素、水素、イオウ、の各重量
％を求め、さらに認知された各元素のｔ１係の和を１０
０から減じることＫよって酸素の重量％を算出すること
が出来、該化合物の組成式を決定することが出来る。

−数式ＣＩ”ｌで示されるカーゲネート化合物の製造方
法は、どのような方法であっても良いが、下記に代表的
な製造方法を例示する。

（１）下記式（ｎ） 〔但し、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。〕で示さ
れるクロロホルメートとを反応させる方法。

（２）上記式（ＩＩ）で示されるジオール、下記式〔■
〕ｃＨ２＝ｃ−ｃＨ２ｃｔ　　　　　　　　　　［”ｆ
’／］〔但し、Ｒ７は一般式［ｔｌＩ）と同じである。

〕で示される塩化物、二酸化炭素及びアルカリ金属化合
物を触媒の存在下に反応させる方法。

（３）上記式（Ｉｌ〕で示されるジオールと下記式〔ｖ
〕で示されるカーブネートとを反応させる方法。

（４）上記式〔■〕で示されるジオールとホスゲンとを
反応させ、次いで下記式〔■〕 ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２０Ｈ〔■〕 〔但し、Ｒ７は一数式Ｃ■）と同じである。〕で示され
るアルコールを反応させる方法。

以下にこれらの方法について順に具体的に説明する。

（１）ジオールとクロロホルメートを用いる方法−数式
［１１１のジオールと一般式〔ｍ〕のクロロホルメート
とを脱塩化水素反応をさせることにより一般式Ｃ１）の
カーゴネート化合物を製造することができる。両原料の
仕込みモル比は通常−数式［ＩＴＤで示される化合物／
−一般式■〕で示される化合物＝０．８〜１．５の範囲
から選択すればよいが、等食用いることが特に好ましい
。また、クロロホルメートを２種以上同時又は逐次的に
反応系に添加すれば非対称のカーゴネート化合物を製造
することができる。

本反応においては塩化水素が副生ずる。一般にはこの塩
化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化水素捕捉剤
として塩基を共存させることが好ましい。該塩化水素捕
捉剤としての塩基は特に限定されず公知のものを使用す
ることができる。−般に好適に使用される塩基として、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等のトリアルキルアミン；ピリジン；テトラメチル
尿素；炭酸す）　ＩＪウム等が挙げられる。塩基の量は
・ジオール１モルに対して２モル以上用いることが好ま
しい。

本発明における前記反応に際しては一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチ
レン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類あ
るいはノ・ロデン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ノ
オキサン、テトラヒＹロフラン等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル
等のニトリル類；　Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ツメチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ノアルキルア
ミド類；ツメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は広い範囲から選択でき、一般に
は一２０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲か
ら選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違うが
１通常５分〜２４時間、好ましくは１〜４時間の範囲か
ら選べばよい。また反応中においては攪拌を行なうのが
好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記−数式（１）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず、公
知の方法が採用できる。

（２）ジオール塩化物及び二酸化炭素を用いる方法−数
式〔ｎ〕の・ジオール、アルカリ金属化合物、二酸化炭
素及び−数式（”Ｆ／）の塩化物を触媒の存在下に反応
させる方法で、−数式ＣＤのカーゴネート化合物を製造
することができる。本反応に於いてアルカリ金属化合物
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩が好適に用いられる。本反応で用いるアルカリ金属
化合物、二酸化炭素、−数式〔■〕の塩化物及び触媒の
使用量については必要に応じて予め決定して用いればよ
い。

一般的にアルカリ金属化合物は一般式（■〕で示される
ジオールの水酸基に対して等モル以上２倍モルの範囲で
使用するのが好適で、好ましくは１．０５〜１．５倍モ
ルの範囲が好適である。

二酸化炭素は加圧して作用させれば反応が促進される。

勿論、二酸化炭素の分圧は高い程望ましく、一般には常
温に換算して５〜５０に９／ｃｒＪＬ、好ましくは１０
ｋｇ／ｃｒＩＬ２以上が好適に使用される。また、−数
式ＣＩＶ”ｌの塩化物の使用量は特に限定的でなく、一
般には一般式〔■〕で示される・ジオールの水酸基と等
モル以上用いることが好ましく、さらに１．２倍モル以
上、１０倍モル以下が好適である。異なる２種の塩化物
を反応系に添すれば非対称のカーゴネート化合物を製造
することができる。

本発明で用いる触媒は二酸化炭素及びアルカリ金属化合
物が関与するアリルカーボネートの製造に公知の触媒が
特に限定されず用いつる。例えば、米国特許第２６４８
６９７号、英国特許第６６６５６０号等にも開示されて
いるが、特に窒素及び／又はリンを含む化合物、就中、
４級塩、もしくは反応系内で４級塩を生成する含窒素化
合物、含リン化合物は好適である。これらの代表的なも
のを例示すれば、トリエチルアミン、トリｎ−プロピル
アミン、クエチルプチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルペン
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルアニリン、テトラエチル
アンモニウムクロライド、アリルトリエチルアンモニウ
ムクロライド、ツメチルホルムアミド、トリエチルホス
フィン等であり、特にトリエチルアミン及びその４ｖｊ
、塩は良好が結果をもたらすＯ また、触媒使用量は、触媒の種類、反応条件の差異等に
よりて異なり一概に限定出来ないが、−般には一般式（
ＩＤで示されるジオールの水酸基に対して１〜２０モル
係の範囲が最も広く利用され、好ましくは５〜１０モル
係が好適に使用される。

本発明に訃ける前記反応に１しては一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒としては、前記の（１）の方
法で用いたものが使用し得る。

反応温度は前記原料の使用量によって異なるが、一般に
７０〜１１０℃が好ましい。反応時間は前記原料使用竜
や反応温度によって異なり一概には限定でき々いが、一
般に２〜２４時間が好ましい。

また、反応中においては攪拌を行なうのが好オしい。

反応系から目的生成物、す々わち前記−数式ＣＤで示さ
れる化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知の
方法が採用できる。

（３）ジオールとカーボネートを用いる方法−数式（１
１）のジオールと一役式〔■〕のカーボネートとを用い
てエステル交換させる方法で一般式〔！〕のカーゼネー
ト化合物を製造することが出来る。−数式〔■〕のカー
ボネートは、−投式〔口〕のジオール１モルに対して２
モル以上用いられる。

本反応においては酸又は塩基を触媒として用いるのが好
ましく、触媒として好適に使用される酸を例示すれば、
硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられ、塩
基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド又はカリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド等が
挙げられる。触媒の使用量は、−投式〔■〕のジオール
１モルに対して０．０１−０．３モルの範囲から選択す
るのが好ましい。

本反応においては、アルコールが生成するが、核反応は
平衡反応である為、このアルコールを蒸留又は共沸等の
方法で反応系外に取り除くことが好ましい。またＲ７と
Ｒ８と・が異なるカーボネート。

又はＲ７かＲ８が異なる２種のカーボネートを同時又は
逐次的に反応系に添加すれば非対称のカーボネート化合
物を製造することができる。

本反応は、一般には無溶媒で行なわれるが、必要に応じ
て溶媒を用いてもよい。好適な溶媒としては副生するア
ルコールよりも沸点の高い溶媒を用いるのが好ましい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれハ、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ノクロロ
ベンゼン等の芳香原炭化水素類あ。

るいはハロゲン置換芳香族炭化水素類；　Ｎ、Ｎ−ツメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルホルムアミド等の
Ｎ、Ｎ−ノアルキルアミド類；ゾメチルスルホキシド等
があげられる。

前記反応における温度は副生ずるアルコールの種類によ
って異なるが、一般には副生ずるアルコールが留出する
温度が好ましい。反応時間は原料の種類によつてもちが
うが、通常３０分〜２４時間、好ましくＶｉ２時間時間
待８時間囲から選べばよい。また反応中においては攪拌
を行なうのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記−数式〔ＩＤで示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用し得る。

（４）ジオールとホスビンを用いる方法−数式〔■〕の
ジオールとホスビンを反応させ、−数式〔■〕、 Ｏ で示されるビスクロロホルメートを得る。

本反応に際しては一般には無溶媒で行なわれるが、必要
に応じて溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、前記（
１）の方法で説明したものが使用し得る。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来。

一般には０〜５０℃、好ましくけ１０℃〜３０℃の範囲
から選べばよい。反応時間は原料の種類によって異々る
が通常、５分〜１２時間、好ましくは３０分〜６時間の
範囲から選べばよい。ま念反応中は攪拌を行うのが好ま
しい。

更に、−数式（Ｍ）のアルコールと上記で得られた一般
式〔■〕のビスクロロホルメートとを、前記のクロロホ
ルメートを用いる（１）の方法と同様に反応させて一般
式〔Ｉ〕のカーゼネート化合物を製造することができる
。

本発明の前記−数式（１１で示されるカーゼネート化合
物は、液状の単量体であり、屈折率が高く、無色透明で
比重が小さく、耐衝撃性に優れた重合体を与える。該化
合物は単独で重合することも可能であり、また、他の不
飽和単量体と共重合することも可能である。カーゼネー
ト化合物と共重合可能な不飽和単量体は、特に制限され
ず、目的に応じて適当な不飽和単量体が使用できる。特
にカーｙｌ？ネート化合物は液状であるため該不飽和単
量体は固体であってもかまわない。該不飽和単量体を例
示すれば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、フマル酸などの不飽和カルビン酸；アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ペンノル、メタク
リル酸）二ニル、２−ヒＰロキシエチルメタクリレート
、エチレングリコールノアクリレート、ジエチレングリ
コールノメタクリレート、エチレングリコールビスグリ
シノルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレ
ート、２．２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェ
ニル）グロノ４ン、２，２−ピ、Ｃ（３，５−ノフロモ
ー４−メタクリロキシエトキシフェニル）デロノぐン、
トリフルオロメチルメタクリレート等のアクリル酸及び
メタクリル酸エステル化合物；フマル酸モノメチル、フ
マル酸ノエチル、フマル酸ゾフェニル等のフマル酸エス
テル化合物、シアリルフタレート、・クアリルテレフタ
レート、シアリルイソフタレート、酒石酸シアリル、エ
ポキシコハク酸シアリル、シアリルマレート、アリルシ
ンナメート、アリルイソシアネート、クロレンダ酸シア
リル、ヘキサフタル酸シアリル、シアリルマートネート
、アリルゾグリコールヵーゲネート等のアリル化合物；
スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、インプロペニルナフタレン等の芳香族ビニル
化合物等である。

これらの単量体は一種又は二種以上を混合して使用でき
る。

本発明のカーゼネート化合物を重合して得られる重合体
の屈折率を向上させる目的で、本発明のカーゼネート化
合物と共重合可能な単量体の中でも特に単独重合体の屈
折率が１．５３以上の単量体を用いることが好ましい。

これらの単量体を例示すれば、メタクリル酸ペンノル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、ビ
スフェノールＡジメタクリレート、　２．２’、６．６
’→２トラブロモビスフエノールＡシアクリレート、ビ
スフェノールＳ／／メタクリレートなどのメタクリル酸
エステル及びアクリル酸エステル類；スチレン、クロロ
スチレン、ブロモスチレン、ノブロモスチレン。

トリブロモスチレン、／７ビニルベンゼン、ビニルナフ
タレンなどのスチレン類；シアリルフタレート、シアリ
ルイソフタレート、クロレンド０酸ノアリル、２．２’
、６．６’　　−テトラブロモビスフェノールＡノアリ
ルカーゲネートなどのアリル化合物類など及びこれらの
混合物などである。

これらの共重合可能な単量体の一般式［”Ｉ］で示され
るカーゼネート化合物に対する混合割合は。

それぞれの化合物により一概に限定はできないが、カー
ゴネート化合物１００重量部に対してＯ〜５００：１量
部、より好ましくはＯ〜３００ｉ１ｉ量部用いることが
好ましい。

上記のような一般式［”Ｔ］のカー１ｆネート化合物を
含む単量体組成物を用いて重合体を得る重合方法は特に
限定的でなく、公知のラノカル重合方法を採用できる。

重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジ
カル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線、ｒ線
等の照射或いは両者の併用によって行うことができる。

代表的々重合方法を例示すると、エラストマーガスケッ
トま九はスペーサーで保持されているモールド間に、ラ
ジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を注入し、
空気炉中で硬化させた後、取出す注型重合方法が挙げら
れる。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイル／４’−オキサイド、ｐ−クロロペンゾイルノ！
−オキサイド、デカノイルノぜ一オキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルノ！−オキサイＰ等の・ゾ
アシルノ４−オギサイド、１−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサネート、１−プチルノ々−オキシネオデカ
ネート、クミルノ々−オキシネオデカネート、ｔ−ブチ
ル／？−オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；
ゾイソデロビルパーオキシノカーゲネート、シー２−エ
チルへキシルツク−オキシノカーゼネート、シーｓ＠ｃ
−プチルノ９−オキシシカ−？ネート等のノン−カーボ
ネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物で
ある。

該ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の
１１、前記の単量体の組成によって異なり、−概に限定
できないが、一般には、全率１体１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部
の範囲で用いるのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の１類と量
や単量体の種類によって影響を受けるので、−概に限定
はできないが、一般的に比較的低温下で重合を開始し、
ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬
化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適である
。重合時間も温度と同様に各稿の要因によって４なるの
で、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するの
が好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結する
ように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤。

酸化防止剤１着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染
料、顔料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択し
て使用することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリン
グ剤やケイ素、ゾルコニウム。

アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分と
するハードコート剤や、有機高分子体を主成分とするハ
ードコート剤によるハードコーティング処理や、５ＩＯ
２，ＴＩＯ□、　ＺｒＯ等の金属酸化物の薄膜の蒸着や
有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電
防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である
。

〔効果〕

本発明のカーブネート化合物は、常温で液状の単量体で
あって保存安定性が良く１重合のコントロールが行い易
く、重合して得られる樹脂の屈折率が１．５３０以上で
透明性、耐衝撃性、耐候性、軽量性及び易研磨性などに
優れた樹脂を与える架橋性単量体である。該化合物の単
独重合又は不飽和単量体との共重合により得られる高屈
折率樹脂は有機ガラスとして有用であり、例えば、メが
ネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適で
あり、その他プリズム；光ディスク基板；光ファイバー
等の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、本発明で得られたカーゼネート化合物の同定は下
記の分析方法によって実施した。

（１）　Ｉ　Ｒスペクトル 島津製作所■製ＩＲ−４４０型を用いて試料をＫＢｒ板
にはさみ、薄膜の状態で測定した。

（２）’Ｈ−畠俄ス４クトル 日本電子陶製ＰＭＸ−６０ＳＩ型（６０ＭＨｚ　）を用
い、試料をｃｏｃｔ３に希釈し、テトラメチルシランを
内部標単として測定した。

（３）元素分析 ■柳本展作所製ＣＨＮコーダＭＴ−２型を用い、炭素及
び水素の分析を、イオウについてはフラスコ燃焼法を用
いて測定を行った。

（４）屈折率（Ｎ、） アタゴ■製アツベ屈折計（３Ｔ型）を用い２０℃の屈折
率を測定した。

また、実施例において得られた高屈折率樹脂は、下記の
試験法によって諸物性を測定した。

（１）屈折率（ｎＤ２０） アタゴ■製のアツベ屈折計（３Ｔ型）を用いて２０℃に
おける屈折率を測定した。接触液には、ブロモナフタリ
ンを使用した。

（２）外　観 目視により判定した。

（３）耐候性 スガｔｉｌｔ機■製ロングライフキセノンフェードメ−
１−（Ｆ’ＡＣ−２５ＡＸ　−ＩＣ型）中に試料を設置
し、１００時間キセノン光を露光した後、試料の着色の
程度を目視で観察１７、ポリスチレンに比べ着色の程度
の低いものを○、同等のものを△、高いものをＸで評価
した。

（４）　１ｌｌｉｔ衝撃性 厚さ２　ｆｆＩ＋、直径６５ｙＩｍの試料板に１２７ｃ
ｒＩＬの高さから所定重量の鋼球を自然落下させ、該試
料板が破損しない限界の鋼球の重さを測定した。その結
果を第１表に示す基単に従ってＡ−Ｅの評果を行った。

（５）玉摺り性 東京光学機械株式会社製トデコン完全自動玉摺り機（Ａ
ＬＥ　−６０型）を用いて樹脂の玉摺りを実施した。玉
摺りが可能なものをＯ１不可能なものを×で評価した。

（６）保存安定性 スガ試験機■ロングライフキセノンフェードメー　ター
　（Ｆ’ＡＣ−２５ＡＸ　−ＩＣ型）中にカーハネ−）
化合物を設置し、１０００時間キセノン光を露光し九後
、試料の重合率をＧＰＣ（デルノイーミエーションクロ
マトグラフィー）を用いて測定した。カラムは日立化成
工業■製ＧＬ−ＡＩＩＯを使用し、検出器はエルマ光学
■製示差屈折計（ＥＲＣ−７５１０型）を用いた。

尚、以下の実施例で使用した本発明のカーゴネート化合
物と共重合可能な単量体は、一部下記の記号で表わした
。但し、〔〕内は単独重合体の屈折率である。

ＤＡＩＰ　　　：ノマリルイソフタレート［１，５７５
）ＴＢ−ＢＡＣ：　２，２’、６．６’−テトラブロモ
ビスフェノールＡノアリルカーボネー）　Ｃ１，５９７
”ＩＳｔ：スチレンＣＩｎｏ） ＤＶＢ　：ジビニルベ、：／　セフ　（１，６１５）（
実施例１） β−チオジグリコール（４８，８，＠、　０．４モル）
、ピリジン（６９，ＦＭ、０．８８モル）、クロロホル
ム３００ｍ１の混合物を２１三ツロフラスコに加え、磁
気攪拌下で液温Ｏ℃とした。アリルクロロホルメー）　
（１０６，（１，０１８８モル）を滴下ロートで滴下し
、最終的に液温を室温まで上げ、１時間攪拌した０反応
液を水ｓｏｏｍｚ中に移し、クロロホルムＭを分離し、
ｌＮ−ＮａＯＨ水溶液、ＩＨ−）（Ｃｔ　水溶液及び水
で１１１に洗浄した。減圧蒸留により無色透明液体（１
０７，８，！ｉ’；沸点１６５り／　０．２８ｍｉ＊Ｈ
ｇ　；　ｎｊｏｌ、４７９４）を得た。収率は用いたβ
−チオジグリコールに対して９３％であった。赤外吸収
スペクトルのチャートを第１図に示した。１７４５ｃｒ
ＩＬ　　付近にカーボネート基のカル？ニル結合に基づ
く強い吸収、及び１６５５ｃｍ−’付近にＣ−Ｃ二重結
合の吸収を示し九。その元素分析値はＣ４９，４２％。

Ｈ６，１９％、Ｓ１１．１０％であって、Ｃ５２Ｈ１８
０６Ｓ（２９０，３３）に対する計算値である０４９．
６４％。

Ｈ６，２５％、８１１．０４％に極めて良く一致した。

また、　Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｃＤｃｚ５）ｐｐｍ　）の測
定の結果は、以下のとおりであった。（チャートを第２
図に示した。） ２．８２ｐｐ１１　　三重線で水素（ｆ）に基づくピー
ク３．９４＋１戸　三重線で水素（、Ｊに基づくピーク
４．６２ｐａ　　二１線で水素（ｄ）に基づくピーク５
．０７〜５．５７−　多重線で水素（ａＸｂｌに基づく
ピーク５．６０〜６．３０ｐＩ１１１　　多重線で水ｘ
＜ｃ）に基づくピーク同様にして第２表のＡ２〜Ａ６に
示したカーボネート化合物を得た。第２表にはカーゼネ
ート化合物の物性を併記した。

（実施例２） 容−５００ｃｃ、材質ＳＵＳ　３２の攪拌機付きオート
クレーブにβ−チオノグリコール（３０，５、Ｌ、　０
．２５モル）、炭酸ナトリウム（６６，３，９＋１０．
６２５モル）、アリルクロライド（７６，５，９、、１
，０モル）、触媒としてトリエチルアミン（３，３１，
０，０３３モル）及び溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（１００ｖＬｔ）を入れ、系内を炭酸ガスで充
分ｄ換した。炭酸ガス圧は２０ｋｌｌ／ｃＴｎ２Ｇであ
った。電熱器により１００℃に加熱し４時間攪拌しなが
ら反応させた。

反応液を戸別し、Ｆｉｌを１Ｎ−ＨＣ１水溶液及び水で
洗浄した。減圧蒸留によりβ−チオジグリコールビス（
アリルカーボネート）（＋３．ｏｙ）を得た。収率は用
いたβ−チオジグリコールに対して８７％であった。

（実施例３） 温度計、撹拌機及び蒸留塔を備えた三ツロフラスコに室
温不活性ガス雰囲気下にβ−チオジグリコール（６１，
０，９、、０，５モル）とジアリルカーボネート（１２
７８，９，，９モル）を添加しよく混合した。

次に触媒としてＮａＯＨ（１，２１、、０，０３モル）
を添加し、圧カフ０トールで９０℃に加熱して２時間反
応した。生成したアリルアルコール（１モル）を。

反応中ジアリルカーボネートと共に留去した。次に反応
液を冷却し、水洗してアルカリ成分を除去した。反応液
を減圧蒸留し、無色透明液体のβ−チオジグリコールビ
ス（アリルカーボネート）（１２０，３ｇ）を得た。収
率、β−チオノグリコールに対して８３％であった。

（実施例４） 温度計、攪拌器、還流コンデンサーを取９付けた四ツロ
フラスコに室温、不活性ガス雰囲気下にβ　チオジグリ
コール（３０，５，９，，０，２５モル）を仕込み、温
度が１５〜２０℃になるように冷却した。この溶液中に
ホスダンをふき込み２０℃で４時間反応させた。その後
減圧下未反応のホスダンを除去して、ビスクロロホルメ
ートヲ得り。

上記のビスクロロホルメートにピリジン（４３，５１，
０，５５モル）及びクロロホルム（２ｏｏｙ）を加え、
液温を０℃とした。アリルアルコール（５８，０１，１
モル）を滴下ロートで滴下し、最終的に′Ｒｉ、ｒＭを
室温まで上げ、１時間攪拌した。反底液を水４００ｄ中
に移してクロロホルム層を分離し、ｌＮ−ＮａＯＨ水浴
液、ｌＮ−ＨＣ２水溶液及び水で順に洗浄した。減圧蒸
留にょシ無色透明液体のβ−チオジグリコールビス（ア
リルカーボネート）（６４，５，９）ｔ−得た。収率は
β−チオジグリコールに対して８９％であった。

（実施例５） 実施例１で５ｊＡ造した各種のカーボネート化合物１０
０］ｆｆ１ｌｆｔ部に対してラジカル重合開始剤として
インプロビルパーオキシジカーボネート２重量部を添加
しよく混合した。この混合液をガラス版とエチレン−酢
酸ビニル共重合体とから成るがスヶットで構成さｎた＠
型の中へ注入し、注型重合を行った。重合は、空気炉を
用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を
上げて行き、９０℃に２時間保持した６重合終了後、鋳
型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラス
からとりはずした。得らｎた重合体の諸物性を測定して
第３表に示した。

尚、比較例としてノエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）　（ＡＤＣと略す）を用いて得た重合体の
物性も併せて示した。

（実施例６） 第４表に示したカーゲネート化合物、これと共重合可能
な単量体及びラジカル開始剤をよく混合した。この混合
液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成
るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合
を行った。重合は、空気炉を用い、３０℃から９０℃で
１８時間かけ、徐々Ｋｉｉ度を上げて行き、９０℃に２
時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、
放冷後、重合体を腕型のガラスからと９はずした。得ら
れた重合体の諸物性を測定して第４表に示した。

但し、第４表中のラジカル開始剤中、ＩＰＰはインプロ
ピルノ９−オキシシカー？ネートであｊ５　、　ＮＤは
ターシャリ−ブチルパーオキシネオデカノエートである
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発明のカー
ゴネート化合物の赤外吸収スペクトル及び１Ｈ−核磁気
共鳴ス（クトルを夫々示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１及びＲ＿２は、夫々水素原子又はメチル
   基であり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は、夫々
   同種又は異種の水素原子、又はアルキル基であり、ｎは
   １以上の整数である。〕 で示されるカーボネート化合物。
2. （２）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子
   又はアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。〕で
   示されるジオールと、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基である。〕で示
   されるクロロホルメートとを反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のカーボネート化合物
   の製造方法。
3. （３）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子
   又はアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。〕で
   示されるジオールと、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基である。〕で示
   される塩化物及び二酸化炭素をアルカリ金属化合物及び
   触媒の存在下に反応させることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載のカーボネート化合物の製造方法。
4. （４）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子
   又はアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。〕で
   示されるジオールと、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿７及びＲ＿８は、夫々水素原子又はメチル
   基である。〕 で示されるカーボネートとを反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載のカーボネート化合物
   の製造方法。
5. （５）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子
   又はアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。〕で
   示されるジオールとホスゲンとを反応させ、次いで下記
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基である。〕で示
   されるアルコールを反応させることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載のカーボネート化合物の製造方
   法。