JPH0657691B2 - カーボネート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に光学材料として有用な２官能の重合性カ
ーボネート化合物及びその製造方法に関するものであ
る。

〔従来技術〕

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種種研究さ
れているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状の
ものは得られていない。例えば、メチルメタクリレート
やジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を
主成分とする単量体を重合した重合体は光学用樹脂やレ
ンズとして使用されているが、その屈折率は約1.50と低
い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂が提案されている。例
えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈折率樹
脂が提案されている。これらの樹脂は屈折率が約1.60と
高いものの、光透過率が低く、光学的均質性に欠け、ま
た着色するなどの問題がある。

このため架橋性の高屈折率樹脂用単量体が種々提案され
ている。例えば、特開昭６１−２８９０１号公報などに
フェニル基をハロゲン原子で置換したフェニルメタクリ
レートなどハロゲン原子を多数含んだ樹脂が提案されて
いる。また、特開昭６０−１９７７１１号公報などにα
−ナフチルメタクリレートを主成分とする高屈折率樹脂
用組成物が提案されている。これらの高屈折率樹脂用単
量体は、ハロゲン原子や縮合芳香環を含むためその大部
分が常温で固体である。このため、これらの単量体は常
温で液状の単量体例えば、上記のジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）等に溶解して使用されてい
る。しかしながら、上記のジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）は、保存時に重合が進行するた
め保存安定性が良好ではなく、また、重合により得られ
る重合体は屈折率が低く、耐衝撃性に劣るため、高屈折
率樹脂を得るために不利である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、高屈折率樹脂用の常
温で固体の単量体の溶解に適した常温で液状の単量体で
あって、保存安定性が良好で重合のコントロールが行い
易く、重合して得られる樹脂の屈折率が高く、透明性、
耐衝撃性、耐候性、軽量性及び易研磨性などに優れた樹
脂を与える単量体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造を有するカーボネート化合物が
前記の諸性質を具備した優れたものであることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式〔Ｉ〕 で示されるカーボネート化合物である。

前記一般式〔Ｉ〕中R₁及びR₂は夫々同種又は異種の水素
原子又はメチル基であるが、重合性の観点から水素原子
が好ましい。さらに、R₃,R₄,R₅及びR₆は夫々同種又は異
種の水素原子又はアルキル基であるが、化合物の粘度及
び重合して得られる樹脂の屈折率の観点から水素原子又
はメチル基が好ましい。一般式〔Ｉ〕において、ｎが大
きいほど一分子当りのイオウの含有率が増加し、重合し
て得られる樹脂の屈折率が増大するとともに耐衝撃性も
向上する。しかし、ながらｎを大きくしすぎると一般式
〔Ｉ〕の化合物の粘度が急激に増加し、その取り扱いが
困難になるとともに、重合して得られる樹脂の耐熱性が
そこなわれるといった問題が生じてくる。このためｎは
１から５、特に１から３を選択することが好ましい。

本発明の前期一般式〔Ｉ〕で示されるカーボネート化合
物は次の手段によって同定、確認することができる。

(ア)赤外吸収スペクトル(IR)を測定することにより、315
0〜2900cm^-1にCH結合に基づく吸収、1660〜1640cm^-1にC
-C２重結合に基づく吸収、更に1750cm^-1付近にカーボネ
ート結合に基づく強い特性吸収を観察することができ
る。

(イ)¹H-核磁気共鳴スペクトル(¹H-NMR)を測定することに
より化合物を容易に同定することができる。特に一般式
〔Ｉ〕においてR₁又は、R₂がメチル基の場合はδ1.5ppm
付近にメチル基のプロトンに基づくピークが、また、R₁
又はR₂が水素原子の場合はδ5.8〜6.5ppm、δ5.4〜5.8p
pm及びδ4.8ppmにアリル基特有なパターンでアリル基の
プロトンに基づくピークがそれぞれ１：２：２の割合で
認められる。さらにチオエーテル鎖においてはイオウ原
子に結合した炭素原子上の水素がδ2.9ppm付近に、カー
ボネート結合の酸素原子に結合した炭素原子上の水素が
δ4.5ppm付近に、それぞれの結合状態に応じたピークを
示す。さらにR₃,R₄,R₅,R₆のいずれかがメチル基の場
合、δ1.1ppm付近に２重線が認められる。以上のような
情報より容易に化合物の同定が可能である。

(ウ)元素分析によって炭素、水素、イオウ、の各重量％
を求め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００
から減じることによって酸素の重量％を算出することが
出来、該化合物の組成式を決定することが出来る。

一般式〔Ｉ〕で示されるカーボネート化合物の製造方法
は、どのような方法であっても良いが、下記に代表的な
製造方法を例示する。

(1)下記式〔II〕 で示されるジオールと下記式〔III〕 〔但し、R₇は水素原子又はメチル基である。〕 で示されるクロロホルメートとを反応させる方法。

(2)上記式〔II〕で示されるジオール、下記式〔IV〕 〔但し、R₇は一般式〔III〕と同じである。〕 で示される塩化物、二酸化炭素及びアルカリ金属化合物
を触媒の存在下に反応させる方法。

(3)上記式〔II〕で示されるジオールと下記式〔Ｖ〕 で示されるカーボネートとを反応させる方法。

(4)上記式〔II〕で示されるジオールとホスゲンとを反
応させ、次いで下記式〔VI〕 〔但し、R₇は一般式〔III〕と同じである。〕 で示されるアルコールを反応させる方法。

以下にこれらの方法について順に具体的に説明する。

(1)ジオールとクロロホルメートを用いる方法 一般式〔II〕のジオールと一般式〔III〕のクロロホル
メートとを脱塩化水素反応をさせることにより一般式
〔Ｉ〕のカーボネート化合物を製造することができる。
両原料の仕込みモル比は通常一般式〔III〕で示される
化合物／一般式〔II〕で示される化合物＝0.8〜1.5の範
囲から選択すればよいが、等量用いることが特に好まし
い。また、クロロホルメートを２種以上同時又は逐次的
に反応系に添加すれば非対称のカーボネート化合物を製
造することができる。

本反応においては塩化水素が副生する。一般にはこの塩
化水素を反応系から除く為、反応系内に塩化水素捕促剤
として塩基を共存させることが好ましい。該塩化水素捕
促剤としての塩基は特に限定されず公知のものを使用す
ることができる。一般に好適に使用される塩基として、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等のトリアルキルアミン；ピリジン；テトラメチル
尿素；炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基の量はジオ
ール１モルに対して２モル以上用いることが好ましい。

本発明における前記反応に際しては一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチ
レン、塩化エチレン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類あ
るいはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル
等のニトリル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエ
チルホルムアミド等のN,N-ジアルキルアミド類；ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられる。

前記反応における温度は広い範囲から選択でき、一般に
は−２０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の範囲か
ら選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違う
が、通常５分〜２４時間、好ましくは１〜４時間の範囲
から選べばよい。また反応中においては攪拌を行なうの
が好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず、公
知の方法が採用できる。

(2)ジオール塩化物及び二酸化炭素を用いる方法一般式
〔II〕のジオール、アルカリ金属化合物、二酸化炭素及
び一般式〔IV〕の塩化物を触媒の存在下に反応させる方
法で、一般式〔Ｉ〕のカーボネート化合物を製造するこ
とができる。本反応に於いてアルカリ金属化合物は、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が
好適に用いられる。本反応で用いるアルカリ金属化合
物、二酸化炭素、一般式〔IV〕の塩化物及び触媒の使用
量については必要に応じて予め決定して用いればよい。
一般的にアルカリ金属化合物は一般式〔II〕で示される
ジオールの水酸基に対して等モル以上２倍モルの範囲で
使用するのが好適で、好ましくは1.05〜1.5倍モルの範
囲が好適である。

二酸化炭素は加圧して作用させれば反応が促進される。
勿論、二酸化炭素の分圧は高い程望ましく、一般には常
温に換算して５〜５０kg/cm²、好ましくは１０kg/cm²以
上が好適に使用される。また、一般式〔IV〕の塩化物の
使用量は特に限定的でなく、一般には一般式〔II〕で示
されるジオールの水酸基と等モル以上用いることが好ま
しく、さらに1.2倍モル以上、１０倍モル以下が好適で
ある。異なる２種の塩化物を反応系に添すれば非対称の
カーボネート化合物を製造することができる。

本発明で用いる触媒は二酸化炭素及びアルカリ金属化合
物が関与するアリルカーボネートの製造に公知の触媒が
特に限定されず用いうる。例えば、米国特許第2648697
号、英国特許第666560号等にも開示されているが、特に
窒素及び／又はリンを含む化合物、就中、４級塩、もし
くは反応系内で４級塩を生成する含窒素化合物、含リン
化合物は好適である。これらの代表的なものを例示すれ
ば、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、ジエ
チルブチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-
ジメチルアニリン、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、アリルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチ
ルホルムアミド、トリエチルホスフイン等であり、特に
トリエチルアミン及びその４級塩は良好な結果をもたら
す。

また、触媒使用量は、触媒の種類、反応条件の差異等に
よって異なり一概に限定出来ないが、一般には一般式
〔II〕で示されるジオールの水酸基に対して１〜２０モ
ル％の範囲が最も広く利用され、好ましくは５〜１０モ
ル％が好適に使用される。

本発明における前記反応に際しては一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒としては、前記の(1)の方法
で用いたものが使用し得る。

反応温度は前記原料の使用量によって異なるが、一般に
７０〜１１０℃が好ましい。反応時間は前記原料使用量
や反応温度によって異なり一概には限定できないが、一
般に２〜２４時間が好ましい。また、反応中においては
攪拌を行なうのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法が採用できる。

(3)ジオールとカーボネートを用いる方法 一般式〔II〕のジオールと一般式〔Ｖ〕のカーボネート
とを用いてエステル交換させる方法で一般式〔Ｉ〕のカ
ーボネート化合物を製造することが出来る。一般式
〔Ｖ〕のカーボネートは、一般式〔II〕のジオール１モ
ルに対して２モル以上用いられる。本反応においては酸
又は塩基を触媒として用いるのが好ましく、触媒として
好適に使用される酸を例示すれば、硫酸，塩酸，ｐ−ト
ルエンスルホン酸等があげられ、塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、ナトリウムメトキシド又はカリウム−ｔ
−ブトキシド等のアルコキシド等が挙げられる。触媒の
使用量は、一般式〔II〕のジオール１モルに対して0.01
〜0.3モルの範囲から選択するのが好ましい。

本反応においては、アルコールが生成するが、核反応は
平衡反応である為、このアルコールを蒸留又は共沸等の
方法で反応系外に取り除くことが好ましい。またR₇とR₈
とが異なるカーボネート又はR₇かR₈が異なる２種のカー
ボネートを同時又は逐次的に反応系に添加すれば非対称
のカーボネート化合物を製造することができる。

本反応は、一般には無溶媒で行なわれるが、必要に応じ
て溶媒を用いてもよい。好適な溶媒としては副生するア
ルコールよりも沸点の高い溶媒を用いるのが好ましい。

該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類あるいはハロゲン置換芳
香族炭化水素類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエ
チルホルムアミド等のN,N-ジアルキルアミド類；ジメチ
ルスルホキシド等があげられる。

前記反応における温度は副生するアルコールの種類によ
って異なるが、一般には副生するアルコールが留出する
温度が好ましい。反応時間は原料の種類によってもちが
うが、通常３０分〜２４時間、好ましくは２時間〜８時
間の範囲から選べばよい。また反応中においては攪拌を
行なうのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式〔Ｉ〕で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用し得る。

(4)ジオールとホスゲンを用いる方法 一般式〔II〕のジオールとホスゲンを反応させ、一般式
〔VII〕、 で示されるビスクロロホルメートを得る。

本反応に際しては一般には無溶媒で行なわれるが、必要
に応じて溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、前記
(1)の方法で説明したものが使用し得る。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は０〜５０℃、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲から選
べばよい。反応時間は原料の種類によって異なるが通
常、５分〜１２時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲
から選べばよい。また反応中は攪拌を行うのが好まし
い。

更に、一般式〔VI〕のアルコールと上記で得られた一般
式〔VII〕のビスクロロホルメートとを、前記のクロロ
ホルメートを用いる(1)の方法と同様に反応させて一般
式〔Ｉ〕のカーボネート化合物を製造することができ
る。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるカーボネート化合
物は、液状の単量体であり、屈折率が高く、無色透明で
比重が小さく、耐衝撃性に優れた重合体を与える。該化
合物は単独で重合することも可能であり、また、他の不
飽和単量体と共重合することも可能である。カーボネー
ト化合物と共重合可能な不飽和単量体は、特に限定され
ず、目的に応じて適当な不飽和単量体が使用できる。特
にカーボネート化合物は液状であるため該不飽和単量体
は固体であってもかまわない。該不飽和単量体を例示す
れば、アクリル酸，メタクリル酸，無水マレイン酸，フ
マル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸ベンジル，メタクリル
酸フェニル，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，エ
チレングリコールジアクリレート，ジエチレングリコー
ルジメタクリレート，エチレングリコールビスグリシジ
ルメタクリレート，ビスフェノールＡジメタクリレー
ト，2,2-ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）
プロパン，2,2-ビス（3,5-ジブロモ−４−メタクリロキ
シエトキシフェニル）プロパン，トリフルオロメチルメ
タクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル
化合物；フマル酸モノメチル，フマル酸ジエチル，フマ
ル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物，ジアリル
フタレート，ジアリルテレフタレート，ジアリルイソフ
タレート，酒石酸ジアリル，エポキシコハク酸ジアリ
ル，ジアリルマレート，アリルシンナメート，アリルイ
ソシアネート，クロレンド酸ジアリル，ヘキサフタル酸
ジアリル，ジアリルカーボネート、アリルジグリコール
カーボネート等のアリル化合物；スチレン，クロロスチ
レン，メチルスチレン，ビニルナフタレン，イソプロペ
ニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物等である。これ
らの単量体は一種又は二種以上を混合して使用できる。

本発明のカーボネート化合物を重合して得られる重合体
の屈折率を向上させる目的で、本発明のカーボネート化
合物と共重合可能な単量体の中でも特に単独重合体の屈
折率が1.53以上の単量体を用いることが好ましい。これ
らの単量体を例示すれば、メタクリル酸ベンジル，アク
リル酸フェニル，メタクリル酸ブロモフェニル，ビスフ
ェノールＡジメタクリレート，2,2′,6,6′−テトラブ
ロモビスフェノールＡジアクリレート，ビスフェノール
Ｓジメタクリレートなどのメタクリル酸エステル及びア
クリル酸エステル類；スチレン，クロロスチレン，ブロ
モスチレン，ジブロモスチレン，トリブロモスチレン，
ジビニルベンゼン，ビニルナフタレンなどのスチレン
類；ジアリルフタレート，ジアリルイソフタレート，ク
ロレンド酸ジアリル、2,2′,6,6′−テトラブロモビス
フェノールＡジアリルカーボネートなどのアリル化合物
類など及びこれらの混合物などである。

これらの共重合可能な単量体の一般式〔Ｉ〕で示される
カーボネート化合物に対する混合割合は，それぞれの化
合物により一概に限定はできないが、カーボネート化合
物１００重量部に対して０〜５００重量部、より好まし
くは０〜３００重量部用いることが好ましい。

上記のような一般式〔Ｉ〕のカーボネート化合物を含む
単量体組成物を用いて重合体を得る重合方法は特に限定
的でなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。

重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジ
カル重合開始剤の使用、又は紫外線，α線，β線，γ線
等の照射或いは両者の併用によって行うことができる。
代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケッ
トまたはスペーサーで保持されているモールド間に、ラ
ジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を注入し、
空気炉中で硬化させた後、取出す注型重合方法が挙げら
れる。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド，ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド，デカノイルパーオキサイド，ラウロイルパーオ
キサイド，アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネ
ート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート，クミルパ
ーオキシネオデカネート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート，ジ−sec−ブチルパーオキシジカー
ボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開始剤の
使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量体の組
成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、
全単量体１００重量部に対して0.01〜１０重量部、好ま
しくは0.01〜５重量部の範囲で用いるのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体の種類によって影響を受けるので、一概に限定
はできないが、一般的に比較的低温下で重合を開始し、
ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬
化させる所謂テーパ型の２段重合を行うのが好適であ
る。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なる
ので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定する
のが好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結す
るように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤，紫外線吸収剤，酸化防
止剤，着色防止剤，帯電防止剤，ケイ光染料，染料，顔
料等の各種安定剤，添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即
ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリ
ング剤やケイ素，ジルコニウム，アンチモン、アルミニ
ウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤
や、有機高分子体を主成分とするハードコート剤による
ハードコーティング処理や、SiO₂,TiO₂,ZrO等の金属酸
化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による
反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施
すことも可能である。

〔効果〕

本発明のカーボネート化合物は、常温で液状の単量体で
あって保存安定性が良く、重合のコントロールが行い易
く、重合して得られる樹脂の屈折率が1.530以上で透明
性、耐衝撃性、耐候性、軽量性及び易研磨性などに優れ
た樹脂を与える架橋性単量体である。該化合物の単独重
合又は不飽和単量体との共重合により得られる高屈折率
樹脂は有機ガラスとして有用であり、例えば、メガネレ
ンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であ
り、その他プリズム；光ディスク基板；光ファイバー等
の用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、本発明で得られたカーボネート化合物の同定は下
記の分析方法によって実施した。

(1)ＩＲスペクトル 島津製作所（株）製ＩＲ−４４０型を用いて試料をKBr
板にはさみ、薄膜の状態で測定した。

(2)¹H-NMRスペクトル 日本電子（株）製PMX-60SI型（６０MHz）を用い、試料
をＣＤＣ_３に希釈し、テトラメチルシランを内部標準
として測定した。

(3)元素分析 （株）柳本製作所製CHNコーダＭＴ−２型を用い、炭素
及び水素の分析を、イオウについてはフラスコ燃焼法を
用いて測定を行った。

(4)屈折率（Ｎ_Ｄ） アタゴ（株）製アッベ屈折計（３Ｔ型）を用い２０℃の
屈折率を測定した。

また、実施例において得られた高屈折率樹脂は、下記の
試験法によって諸物性を測定した。

(1)屈折率（n_D ²⁰） アタゴ（株）製のアッベ屈折計（３Ｔ型）を用いて２０
℃における屈折率を測定した。接触液には、ブロモナフ
タリンを使用した。

(2)外観 目視により判定した。

(3)耐候性 スガ試験機（株）製ロングライフキセノンフェードメー
ター（FAC-25AX-HC型）中に試料を設置し、１００時間
キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を目視で観
察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いものを○，
同等のものを△，高いものを×で評価した。

(4)耐衝撃性 厚さ２mm、直径６５mmの試料板に１２７cmの高さから所
定重量の鋼球を自然落下させ、該試料板が破損しない限
界の鋼球の重さを測定した。その結果を第１表に示す基
準に従ってＡ〜Ｅの評果を行った。

(5)玉摺り性 東京光学機械株式会社製トプコン完全自動玉摺り機（AL
E−６０型）を用いて樹脂の玉摺りを実施した。玉摺り
が可能なものを○，不可能なものを×で評価した。

(6)保存安定性 スガ試験機（株）ロングライフキセノンフェードメータ
ー（FAC-25AX-HC型）中にカーボネート化合物を設置
し、1000時間キセノン光を露光した後、試料の重合率を
GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用
いて測定した。カラムは日立化成工業（株）製ＧＬ−Ａ
１１０を使用し、検出器はエルマ光学（株）製示差屈折
計（ERC-7510型）を用いた。

尚、以下の実施例で使用した本発明のカーボネート化合
物と共重合可能な単量体は、一部下記の記号で表わし
た。但し、〔 〕内は単独重合体の屈折率である。

DAIP：ジマリルイソフタレート〔1.575〕 TB-BAC：2,2′,6,6′−テトラブロモビスフェノールＡ
ジアリルカーボネート〔1.597〕 St：スチレン〔1.590〕 DVB：ジビニルベンゼン〔1.615〕 （実施例１） β−チオジグリコール（48.8ｇ，0.4モル）、ピリジン
（69.5ｇ，0.88モル）、クロロホルム３００ｍの混合
物を２三ツ口フラスコに加え、磁気攪拌下で液温０℃
とした。アリルクロロホルメート（106.0ｇ，0.88モ
ル）を滴下ロートで滴下し、最終的に液温を室温まで上
げ、１時間攪拌した。反応液を水５００ｍ中に移し、
クロロホルム層を分離し、1N-NaOH水溶液、１Ｈ−ＨＣ
水溶液及び水で順に洗浄した。減圧蒸留により無色透
明液体（107.8ｇ；沸点165℃／0.28mmHg；▲ｎ²⁰ _D▼1.4
794）を得た。収率は用いたβ−チオジグリコールに対
して９３％であった。赤外吸収スペクトルのチャートを
第１図に示した。1745cm^-1付近にカーボネート基のカル
ボニル結合に基づく強い吸収、及び1655cm^-1付近にC-C
二重結合の吸収を示した。その元素分析値はＣ49.42
％，Ｈ6.19％，Ｓ11.10％であって、C₁₂H₁₈O₆S(290.33)
に対する計算値であるＣ49.64％，Ｈ6.25％，Ｓ11.04％
に極めて良く一致した。

また、¹H-NMR（δ（ＣＤＣ_３）ppm）の測定の結果
は、以下のとおりであった。（チャートを第２図に示し
た。） 2.82ppm三重線で水素(f)に基づくピーク 3.94ppm三重線で水素(e)に基づくピーク 4.62ppm二重線で水素(d)に基づくピーク 5.07〜5.57ppm多重線で水素(a)(b)に基づくピーク 5.60〜6.30ppm多重線で水素(c)に基づくピーク 同様にして第２表のNO.２〜NO.６に示したカーボネート
化合物を得た。第２表にはカーボネート化合物の物性を
併記した。

（実施例２） 容量500cc、材質SUS32の攪拌機付きオートクレーブにβ
−チオジグリコール（30.5ｇ．，0.25モル）、炭酸ナト
リウム（66.3ｇ．，0.625モル）、アリルクロライド（7
6.5ｇ．，1.0モル）、触媒としてトリエチルアミン（3.
3ｇ．，0.033モル）及び溶媒としてN,N-ジメチルホルム
アミド（100ｍ）を入れ、系内を炭酸ガスで充分置換
した。炭酸ガス圧は20kg/cm²Gであった。電熱器により
１００℃に加熱し４時間攪拌しながら反応させた。反応
液を別し、液を１Ｎ−ＨＣ水溶液及び水で洗浄し
た。減圧蒸留によりβ−チオジグリコールビス（アリル
カーボネート）（63.0ｇ）を得た。収率は用いたβ−チ
オジグリコールに対して８７％であった。

（実施例３） 温度計、攪拌機及び蒸留塔を備えた三ツ口フラスコに室
温不活性ガス雰囲気下にβ−チオジグリコール（61.0
ｇ．，0.5モル）とジアリルカーボネート（1278ｇ．，
９モル）を添加しよく混合した。次に触媒としてNaOH
（1.2ｇ．，0.03モル）を添加し、圧力７０トールで９
０℃に加熱して２時間反応した。生成したアリルアルコ
ール（１モル）を、反応中ジアリルカーボネートと共に
留去した。次に反応液を冷却し、水洗してアルカリ成分
を除去した。反応液を減圧蒸留し、無色透明液体のβ−
チオジグリコールビス（アリルカーボネート）（120.3
ｇ）を得た。収率、β−チオジグリコールに対して８３
％であった。

（実施例４） 温度計、攪拌器、還流コンデンサーを取り付けた四ツ口
フラスコに室温、不活性ガス雰囲気下にβ−チオジグリ
コール（30.5ｇ．，0.25モル）を仕込み、温度が１５〜
２０℃になるように冷却した。この溶液中にホスゲンを
ふき込み２０℃で４時間反応させた。その後減圧下未反
応のホスゲンを除去して、ビスクロロホルメートを得
た。

上記のビスクロロホルメートにピリジン（43.5ｇ．，0.
55モル）及びクロロホルム（２００ｍ）を加え、液温
を０℃とした。アリルアルコール（58.0ｇ．，１モル）
を滴下ロートで滴下し、最終的に液温を室温まで上げ、
１時間攪拌した。反応液を水４００ｍ中に移してクロ
ロホルム層を分離し、1N-NaOH水溶液、１Ｎ−ＨＣ水
溶液及び水で順に洗浄した。減圧蒸留により無色透明液
体のβ−チオジグリコールビス（アリルカーボネート）
（64.5ｇ）を得た。収率はβ−チオジグリコールに対し
て８９％であった。

（実施例５） 実施例１で製造した各種のカーボネート化合物１００重
量部に対してラジカル重合開始剤としてイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート２重量部を添加しよく混合し
た。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重
合体とから成るガスケットで構成された鋳型の中へ注入
し、注型重合を行った。重合は、空気炉を用い、３０℃
から９０℃で１８時間かけ、徐々に温度を上げて行き、
９０℃に２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉か
ら取出し、放冷後、重合体を鋳型のガラスからとりはず
した。得られた重合体の諸物性を測定して第３表に示し
た。

尚、比較例としてジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）（ADCと略す）を用いて得た重合体の物性
も併せて示した。

（実施例６） 第４表に示したカーボネート化合物、これと共重合可能
な単量体及びラジカル開始剤をよく混合した。この混合
液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成
るガスケットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合
を行った。重合は、空気炉を用い、３０℃から９０℃で
１８時間かけ、徐々に温度を上げて行き、９０℃に２時
間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放
冷後、重合体を鋳型のガラスからとりはずした。得られ
た重合体の諸物性を測定して第４表に示した。

但し、第４表中のラジカル開始剤中、IPPはイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートであり、NDはターシャリー
ブチルパーオキシネオデカノエートである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発明のカー
ボネート化合物の赤外吸収スペクトル及び¹H-核磁気共
鳴スペクトルを夫々示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 18/16 ＭＬＬ 6904−4Ｊ Ｇ０２Ｂ 1/04 8807−2Ｋ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔但し、R₁及びR₂は、夫々水素原子又はメチル基であ
   り、R₃,R₄,R₅及びR₆は、夫々同種又は異種の水素原子、
   又はアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。〕 で示されるカーボネート化合物。
2. 【請求項２】下記式 〔但し、R₃,R₄,R₅及びR₆は水素原子又はアルキル基であ
   り、ｎは１〜５の整数である。〕 で示されるジオールと、下記式 〔但し、R₇は水素原子又はメチル基である。〕 で示されるクロロホルメートとを反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第(1)項記載のカーボネート化合
   物の製造方法。
3. 【請求項３】下記式 〔但し、R₃,R₄,R₅及びR₆は水素原子又はアルキル基であ
   り、ｎは１〜５の整数である。〕 で示されるジオールと、下記式 〔但し、R₇は水素原子又はメチル基である。〕 で示される塩化物及び二酸化炭素をアルカリ金属化合物
   及び触媒の存在下に反応させることを特徴とする特許請
   求の範囲第(1)項記載のカーボネート化合物の製造方
   法。
4. 【請求項４】下記式 〔但し、R₃,R₄,R₅及びR₆は水素原子又はアルキル基であ
   り、ｎは１〜５の整数である。〕 で示されるジオールと、下記式 〔但し、R₇及びR₈は、夫々水素原子又はメチル基であ
   る。〕 で示されるカーボネートとを反応させることを特徴とす
   る特許請求の範囲第(1)項記載のカーボネート化合物の
   製造方法。
5. 【請求項５】下記式 〔但し、R₃,R₄,R₅及びR₆は水素原子又はアルキル基であ
   り、ｎは１〜５の整数である。〕 で示されるジオールとホスゲンとを反応させ、次いで下
   記式 〔但し、R₇は水素原子又はメチル基である。〕 で示されるアルコールを反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第(1)項記載のカーボネート化合物の製造
   方法。