JP2006117913A - ラジカル重合性含硫黄化合物およびラジカル重合性含硫黄ポリマー - Google Patents
ラジカル重合性含硫黄化合物およびラジカル重合性含硫黄ポリマー Download PDFInfo
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Abstract
【課題】光学材料、特にレンズとして有用な高屈折率硬化物を与えるラジカル重合性含硫黄化合物およびラジカル重合性含硫黄ポリマーを提供する。
【解決手段】硫黄含有複素５員環を有する基および少なくとも１種の不飽和基を有するラジカル重合性含硫黄化合物、その化合物をカチオン開環（共）重合させて得られるラジカル重合性含硫黄ポリマーとその製造方法、前記含硫黄化合物および／または含硫黄ポリマーを含む組成物、並びにその組成物から得られる硬化物。
【選択図】なし
【解決手段】硫黄含有複素５員環を有する基および少なくとも１種の不飽和基を有するラジカル重合性含硫黄化合物、その化合物をカチオン開環（共）重合させて得られるラジカル重合性含硫黄ポリマーとその製造方法、前記含硫黄化合物および／または含硫黄ポリマーを含む組成物、並びにその組成物から得られる硬化物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ラジカル重合性含硫黄モノマー、ラジカル重合性含硫黄ポリマー、その製造方法、そのポリマーを含む組成物およびその硬化物に関する。
従来、光学材料、特にレンズ用樹脂材料としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（例えば、ＰＰＧ社製 商品名：ＣＲ−３９）が知られている。この樹脂はプラスチックレンズとして、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨等の加工性が良好であることなど、種々の特徴を有している。しかしながら、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）をラジカル重合により硬化して得られるレンズは屈折率が無機ガラス（ホワイトクラウンガラスの場合、屈折率＝1.523）と比較して屈折率が1.50と低いため、ガラスレンズと同等の光学特性を得るにはレンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。このため、高屈折率を有するレンズが得られる樹脂が望まれていた。
また、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）をラジカル重合により硬化して得られるレンズより屈折率の高い有機ガラスとしては、末端にアリルエステル基を有し、多価カルボン酸と多価アルコールから誘導される構造を持つアリルエステル化合物を含有する樹脂をラジカル重合により硬化して得られるレンズが知られている。このレンズは、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）をラジカル重合により硬化して得られるレンズに比べ屈折率が高く、かつラジカル重合による硬化が容易であるという特徴があるものの、屈折率は充分に高いとは言い難かった。
これらの問題を解決し、高屈折率を与えるレンズとして、イソシアナート化合物を、メルカプト基を有する化合物と反応させることにより硬化して得られるチオウレタンレンズ、さらには含硫黄アクリレート化合物をラジカル重合して硬化して得られる含硫黄アクリレートレンズが知られている。
しかし、チオウレタンレンズは高屈折率、および高い耐衝撃性を有するものの、原料のイソシアナート化合物の毒性、原料のチオール化合物の臭気、およびチオウレタンレンズの切削加工時の臭気、チオウレタンレンズの擦傷性の低さなど、種々の問題を抱えている。ところで上記のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）やアリルエステル化合物を含有する樹脂を硬化させる方法はラジカル重合であり、古くからレンズに成形する方法として行われていることもあって、比較的容易に行うことが可能である。一方、チオウレタンレンズを製造する方法は、イソシアナート化合物とメルカプト基を有する化合物とを混合し、その混合液を型に流し込んで硬化させる。このように、２液型の樹脂であるために、作業が煩雑である。また、その硬化はラジカル重合ではなく、イソシアナート基とメルカプト基との付加反応により行われる。この硬化方法は、まず型に混合液を流し込む作業を行う部屋の湿度や温度の管理が重要であり、かつ硬化においても高い技術を必要とする。一方、含硫黄アクリレートレンズにおいては、一般的に原料の含硫黄アクリレート化合物は高粘度なものが多く、また高い反応性を持つことから、保存安定性が悪く、さらに重合反応時においては、暴走反応等が発生しないように慎重な温度管理が必要であった。
一方、二官能性の５員環ジチオカーボナートと二官能性のジアミンとを反応させることにより、光学材料に使用することができる硬化物が開示されている（特許文献１）。しかし、二液型であるため作業が煩雑であり、また二液を混合した後は反応が徐々に進んでしまい、安定性が悪いなどの問題があり、新規な光学材料用樹脂組成物が求められていた。
従って、本発明は上記の課題を解決し、光学材料用樹脂として使用可能な新規なラジカル重合性含硫黄モノマー、ラジカル重合性含硫黄ポリマー、およびその製造方法、それを含む組成物、該組成物を硬化してなる硬化物の提供を目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するラジカル重合性含硫黄化合物、ラジカル重合性含硫黄ポリマーを用いることにより、ラジカル重合により硬化させることができ、かつ従来のアリルエステル化合物を含む樹脂を硬化して得られるレンズよりも高屈折率を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明（Ｉ）は、ラジカル重合性含硫黄化合物である。
また、本発明（II）は、本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物をカチオン開環重合してなるラジカル重合性含硫黄ポリマーである。
さらに、本発明（III）は、本発明（II）のラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法である。
また、本発明（II）は、本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物をカチオン開環重合してなるラジカル重合性含硫黄ポリマーである。
さらに、本発明（III）は、本発明（II）のラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法である。
本発明（IV）は、本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物および／または本発明(II)のラジカル重合性含硫黄ポリマーを含むラジカル重合性組成物である。
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）のラジカル重合性モノマーおよび／または本発明（II）のラジカル重合性ポリマーを含む硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
本発明（Ｖ）は、本発明（Ｉ）のラジカル重合性モノマーおよび／または本発明（II）のラジカル重合性ポリマーを含む硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
すなわち、本発明は、例えば、以下の事項からなる。
１．一般式（１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される基、および一般式（２）〜（４）
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とするラジカル重合性含硫黄化合物。
２．一般式（５）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
３．一般式（６）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
４．一般式（７）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
５．一般式（８）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
６．一般式（９）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
７．一般式（１０）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
８．ｍ＝１およびｎ＝１である前記２〜７のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
９．Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素原子である前記１〜７のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
１０．光学材料用である前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
１１．前記１〜９に記載のラジカル重合性含硫黄化合物をカチオン開環重合させて得られる、下記構造式（１０１）
で示される基を有するラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１２．前記１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物と、一般式（１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される基を有し、前記化合物とは異なる化合物とを開環共重合させて得られる前記１１に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１３．一般式（１１）
（式中、Ｑはポリマー中に１個または複数個存在し、それぞれの単位構造ごとに独立して、下記一般式（１２）〜（１７）
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される群から選ばれる少なくとも一つを表す。）
で示される単位構造を少なくとも一つ有する前記１１または１２に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１４．Ｒ4〜Ｒ6の全てが水素原子である前記１３に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１５．ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に、ポリスチレン換算での重量平均分子量が6000以下である前記１１〜１４に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１６．光学材料用である前記１１〜１５のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１７．前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物を、触媒の存在下、カチオン開環重合させることを特徴とするラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法。
１８．前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物と、一般式（１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される基を有し、前記化合物とは異なる化合物とを、触媒の存在下、カチオン開環共重合させることを特徴とするラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法。
１９．触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチルおよびトリフルオロボロン・ジエチルエーテル付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１７または１８に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法。
２０．前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物および／または前記１１〜１５のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマーを含むラジカル重合性組成物。
２１．更に、アリルエステル化合物を含有する前記２０に記載のラジカル重合性組成物。
２２．アリルエステル化合物が、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルイソフタレート、ジ（メタ）アリルテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記２１に記載のラジカル重合性組成物。
２３．更に、安息香酸（メタ）アリル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、安息香酸ビニル、ジベンジルマレート、ジフェニルマレート、ジベンジルフマレート、ジフェニルフマレート、２−フェニル安息香酸（メタ）アリル、３−フェニル安息香酸（メタ）アリル、４−フェニル安息香酸（メタ）アリル、α−ナフトエ酸（メタ）アリル、β−ナフトエ酸（メタ）アリル、ｏ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、ｍ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、ｐ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、２，６−ジクロロ安息香酸（メタ）アリル、２，４−ジクロロ安息香酸（メタ）アリル、ｏ−ブロモ安息香酸（メタ）アリル、ｍ−ブロモ安息香酸（メタ）アリルおよびｐ−ブロモ安息香酸（メタ）アリル、ジフェン酸ジ（メタ）アリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する前記２０または２１に記載のラジカル重合性組成物。
２４．更に、紫外線吸収剤および／または光安定剤を含有する、前記２０〜２３のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物。
２５．更に、酸化防止剤を含有する前記２０〜２４のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物。
２６．更に、ラジカル重合開始剤を含有する前記２０〜２５のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物。
２７．光学材料用である前記２０〜２６に記載のラジカル重合性組成物。
２８．前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物、または前記１１〜１６のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー、または前記２０〜２７のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物を硬化してなる硬化物。
２９．前記２８に記載の硬化物を用いてなる光学用材料。
１．一般式（１）
で示される基、および一般式（２）〜（４）
で示される群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とするラジカル重合性含硫黄化合物。
２．一般式（５）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
３．一般式（６）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
４．一般式（７）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
５．一般式（８）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
６．一般式（９）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
７．一般式（１０）
で示される前記１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
８．ｍ＝１およびｎ＝１である前記２〜７のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
９．Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素原子である前記１〜７のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
１０．光学材料用である前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
１１．前記１〜９に記載のラジカル重合性含硫黄化合物をカチオン開環重合させて得られる、下記構造式（１０１）
１２．前記１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物と、一般式（１）
で示される基を有し、前記化合物とは異なる化合物とを開環共重合させて得られる前記１１に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１３．一般式（１１）
で示される単位構造を少なくとも一つ有する前記１１または１２に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１４．Ｒ4〜Ｒ6の全てが水素原子である前記１３に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１５．ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に、ポリスチレン換算での重量平均分子量が6000以下である前記１１〜１４に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１６．光学材料用である前記１１〜１５のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
１７．前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物を、触媒の存在下、カチオン開環重合させることを特徴とするラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法。
１８．前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物と、一般式（１）
で示される基を有し、前記化合物とは異なる化合物とを、触媒の存在下、カチオン開環共重合させることを特徴とするラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法。
１９．触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチルおよびトリフルオロボロン・ジエチルエーテル付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１７または１８に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法。
２０．前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物および／または前記１１〜１５のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマーを含むラジカル重合性組成物。
２１．更に、アリルエステル化合物を含有する前記２０に記載のラジカル重合性組成物。
２２．アリルエステル化合物が、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルイソフタレート、ジ（メタ）アリルテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記２１に記載のラジカル重合性組成物。
２３．更に、安息香酸（メタ）アリル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、安息香酸ビニル、ジベンジルマレート、ジフェニルマレート、ジベンジルフマレート、ジフェニルフマレート、２−フェニル安息香酸（メタ）アリル、３−フェニル安息香酸（メタ）アリル、４−フェニル安息香酸（メタ）アリル、α−ナフトエ酸（メタ）アリル、β−ナフトエ酸（メタ）アリル、ｏ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、ｍ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、ｐ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、２，６−ジクロロ安息香酸（メタ）アリル、２，４−ジクロロ安息香酸（メタ）アリル、ｏ−ブロモ安息香酸（メタ）アリル、ｍ−ブロモ安息香酸（メタ）アリルおよびｐ−ブロモ安息香酸（メタ）アリル、ジフェン酸ジ（メタ）アリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する前記２０または２１に記載のラジカル重合性組成物。
２４．更に、紫外線吸収剤および／または光安定剤を含有する、前記２０〜２３のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物。
２５．更に、酸化防止剤を含有する前記２０〜２４のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物。
２６．更に、ラジカル重合開始剤を含有する前記２０〜２５のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物。
２７．光学材料用である前記２０〜２６に記載のラジカル重合性組成物。
２８．前記１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物、または前記１１〜１６のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー、または前記２０〜２７のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物を硬化してなる硬化物。
２９．前記２８に記載の硬化物を用いてなる光学用材料。
本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物、本発明（II）のラジカル重合性含硫黄ポリマーを用いることにより、本発明（IV）の新規なラジカル重合性組成物、および本発明（Ｖ）の硬化物を提供することができる。特に本発明（Ｉ）、本発明（II）、および本発明（IV）を硬化してなる硬化物は、高い屈折率を有するので、特に光学用材料として有用である。
以下、本発明についてより詳細に説明する。まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、一般式（１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される基（構造）を有し、かつ一般式（２）〜（４）
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とするラジカル重合性含硫黄化合物である。
で示される基（構造）を有し、かつ一般式（２）〜（４）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とするラジカル重合性含硫黄化合物である。
まず、一般式（１）で示される基（構造）について説明する。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。屈折率の高さが求められる利用分野の場合には、アルキル基の炭素数、およびアルキル基の数が少ない方が好ましい。最も好ましいのは、Ｒ1〜Ｒ3が全て水素原子の場合である。
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。屈折率の高さが求められる利用分野の場合には、アルキル基の炭素数、およびアルキル基の数が少ない方が好ましい。最も好ましいのは、Ｒ1〜Ｒ3が全て水素原子の場合である。
なお、上記「Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して」とは一般式（１）に存在するＲ1〜Ｒ3がそれぞれ別の基を表してもよいという意味である。たとえば、Ｒ1は水素原子、Ｒ2、Ｒ3はメチル基であってもよい。この表現は他の一般式についても同じである。
次に、一般式（２）〜（４）で示される基（構造）について説明する。
一般式（２）〜（４）におけるＲ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。重合性の点では、アルキル基の炭素数、およびアルキル基の数が少ない方が好ましい。最も好ましいのは、Ｒ4〜Ｒ6が水素原子の場合である。
一般式（２）〜（４）におけるＲ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。重合性の点では、アルキル基の炭素数、およびアルキル基の数が少ない方が好ましい。最も好ましいのは、Ｒ4〜Ｒ6が水素原子の場合である。
本発明のラジカル重合性含硫黄化合物の具体的な例としては、下記一般式（５）〜（１０）で示される化合物が挙げられる。ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を取り得るが、カチオン開環重合時のゲル化防止の面からはｎ＝１が好ましい。また、ラジカル重合時の硬化性および硬化物の耐衝撃性の面からｍ＝１または２が好ましい。
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）、
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは６以下である。）
次に本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物の製造法について説明する。
本発明のラジカル重合性含硫黄化合物の製造法としては、一般式（１）で示される基（構造）を合成する工程と、一般式（２）〜（４）で示される基（構造）を合成する工程に分けられる。これらの工程はどちらの工程を先に行ってもよい。
本発明のラジカル重合性含硫黄化合物の製造法としては、一般式（１）で示される基（構造）を合成する工程と、一般式（２）〜（４）で示される基（構造）を合成する工程に分けられる。これらの工程はどちらの工程を先に行ってもよい。
まず、一般式（１）で示される構造の合成法について説明する。
ラジカル重合性含硫黄化合物中の一般式（１）で示される構造の製造方法としては、エポキシ基と二硫化炭素とを、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、特開平５−２４７０２７号公報に開示されている方法に従って容易に得ることができる。
ラジカル重合性含硫黄化合物中の一般式（１）で示される構造の製造方法としては、エポキシ基と二硫化炭素とを、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、特開平５−２４７０２７号公報に開示されている方法に従って容易に得ることができる。
なお、エポキシ基は公知の方法、例えばカルボキシル基や水酸基とエピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
エポキシ基と二硫化炭素とを、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下で反応させることにより、一般式（１）で示される基を製造することができるが、この時、一般式（１）中の酸素原子と硫黄原子の配置が違った基を有する化合物が副生することがある。例えば、以下の一般式（１８）〜（２３）基が挙げられる。
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
これらの基を有する化合物は、カラム精製や蒸留精製、吸着精製等の公知の精製法により除去してもよいし、精製せずにそのまま使用してもよい。
これらの基を有する化合物は、カラム精製や蒸留精製、吸着精製等の公知の精製法により除去してもよいし、精製せずにそのまま使用してもよい。
次に、一般式（２）で示される重合性官能基の合成法について説明する。
一般式（２）で示される重合性官能基は、カルボン酸基を有する化合物と、一般式（２４）
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるアルコールとをエステル化することにより合成することができる。
または、他の方法として、エステル基を有する化合物と、一般式（２４）で示されるアルコールとのエステル交換反応により合成することもできる。
一般式（２）で示される重合性官能基は、カルボン酸基を有する化合物と、一般式（２４）
で示されるアルコールとをエステル化することにより合成することができる。
または、他の方法として、エステル基を有する化合物と、一般式（２４）で示されるアルコールとのエステル交換反応により合成することもできる。
カルボン酸基を有する化合物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３，６−メチレン−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、クロレンド酸、無水クロレンド酸、エンディック酸などの脂環式炭化水素のカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
また、エステル基を有する化合物としては、上記カルボン酸とアルコールから得られるエステル化合物を挙げることができる。
また、エステル基を有する化合物としては、上記カルボン酸とアルコールから得られるエステル化合物を挙げることができる。
次に、一般式（３）で示される重合性官能基の合成法について説明する。
一般式（３）で示される基（構造）は、例えば一般式（２５）
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
で示されるハロゲン化化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた化合物をクライゼン転位させることにより合成することができる。
一般式（３）で示される基（構造）は、例えば一般式（２５）
で示されるハロゲン化化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた化合物をクライゼン転位させることにより合成することができる。
上記をより具体的に説明すると、下記反応式（２６）で示される工程により、Ｒ4〜Ｒ6が水素原子を表す構造を得ることができる。
または、一般式（２５）で示されるハロゲン化化合物と、フェニル基とのフリーデルクラフト反応により、一般式（３）で示される重合性官能基を合成することもできる。
次に、一般式（４）で示される重合性官能基（構造）の合成法について説明する。
一般式（４）で示される基（構造）は、例えば一般式（２５）で示されるハロゲン化化合物と水酸基を有する化合物とのエーテル化反応により製造することができる。
一般式（４）で示される基（構造）は、例えば一般式（２５）で示されるハロゲン化化合物と水酸基を有する化合物とのエーテル化反応により製造することができる。
次に本発明（II）の重合性含硫黄ポリマーについて説明する。
本発明（II）の重合性含硫黄ポリマーは、ラジカル重合性含硫黄化合物の一般式（１）で示される基をカチオン開環重合させることにより得られる、下記構造式（１０１）
で示される基を有し、かつ一般式（２）〜（４）
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とするラジカル重合性含硫黄ポリマーである。
一般式（２）〜（４）におけるＲ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。重合性の点では、アルキル基の炭素数、およびアルキル基の数が少ない方が好ましい。最も好ましいのは、Ｒ4〜Ｒ6が水素原子の場合である。
本発明（II）の重合性含硫黄ポリマーは、ラジカル重合性含硫黄化合物の一般式（１）で示される基をカチオン開環重合させることにより得られる、下記構造式（１０１）
からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とするラジカル重合性含硫黄ポリマーである。
一般式（２）〜（４）におけるＲ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。重合性の点では、アルキル基の炭素数、およびアルキル基の数が少ない方が好ましい。最も好ましいのは、Ｒ4〜Ｒ6が水素原子の場合である。
本発明（II）のラジカル重合性含硫黄ポリマーの具体例としては、一般式（１１）
（式中、Ｑは、ポリマー中に１個または複数個存在し、それぞれの単位構造ごとに独立して下記一般式（１２）〜（１７）
（式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
で示される構造をポリマー中に少なくとも１つ有するポリマーが挙げられる。
からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
で示される構造をポリマー中に少なくとも１つ有するポリマーが挙げられる。
本発明のラジカル重合性含硫黄ポリマーは、そのポリマー構造中に一般式（１１）が少なくとも一つあればよい。従って、ラジカル重合性含硫黄ポリマーがランダムポリマーや、グラフトポリマー、ブロックポリマーの場合には、他の構造を有することがある。
他のポリマー構造としては、以下の構造式（１０２）〜（１０９）が挙げられる。
本発明のポリマーの分子量分布、数平均分子量および重量平均分子量は特に限定されない。本発明のポリマーは、常温で液体の重合性化合物（反応性希釈剤）に溶解させて重合性組成物にし、それを注型硬化させることも可能である。注型硬化させる場合の注入速度、ろ過する場合の、その速度などの作業性の観点から、重合性組成物の粘度が重要になる。注入速度やろ過速度はより速い方が経済的に好ましい。重合性組成物の粘度はより低い方が、注入速度やろ過速度は速くなる。粘度を低くするには、重合性組成物に配合する本発明のポリマーの分子量が低い方が好ましい。
重合性組成物の粘度を低くするためには、本発明のポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に、ポリスチレン換算での重量平均分子量は10000以下が好ましく、より好ましくは6000以下であり、さらにより好ましくは3000以下である。
他のポリマー構造としては、以下の構造式（１０２）〜（１０９）が挙げられる。
重合性組成物の粘度を低くするためには、本発明のポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に、ポリスチレン換算での重量平均分子量は10000以下が好ましく、より好ましくは6000以下であり、さらにより好ましくは3000以下である。
次に、本発明（III）の重合性含硫黄ポリマーの製造方法について説明する。
本発明（III）では、本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物中の一般式（１）で示される基を触媒の存在下にカチオン開環重合させることにより、本発明（II）のラジカル重合性含硫黄ポリマーを得ることができる。
また、本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物と、一般式（１）で示される基（構造）を有し前記化合物とは異なる化合物とを、触媒の存在下、カチオン開環共重合させることにより得られる、下記構造式（１０１）
で示される基を有するラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法を提供する。
本発明（III）では、本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物中の一般式（１）で示される基を触媒の存在下にカチオン開環重合させることにより、本発明（II）のラジカル重合性含硫黄ポリマーを得ることができる。
また、本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物と、一般式（１）で示される基（構造）を有し前記化合物とは異なる化合物とを、触媒の存在下、カチオン開環共重合させることにより得られる、下記構造式（１０１）
製造方法の具体例を次式に示す。
また、共重合の具体例を次式に示す。
なお、一般式（１）で示される基を有し、かつ重合性官能基としてメタクリル基を有する化合物としては、以下の構造式（１１０）
で示される化合物が知られている（例えば、特開平９−５９３２４号公報）。
メタクリル基は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の全てが可能である。
メタクリル基は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の全てが可能である。
本発明(III)のラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造法では、カチオン重合触媒を使用してポリマーの製造を行う。本発明の製造条件で上記化合物（110）のカチオン重合反応を行うと、メタクリル基のカチオン重合と、一般式（１）で示される基の開環重合が同時におこるため、ゲル化を起こしてしまい、ラジカル重合性含硫黄ポリマーを製造することができない。従って、下記カチオン開環共重合を行う際の共重合モノマーとしては好ましくない。
カチオン開環共重合で用いる、本発明（Ｉ）を除く一般式（１）で示される基を有する化合物としては、一般式（１）で示される基以外にはカチオン重合性基を有さない化合物が好ましい。このような化合物としては、次の構造式（１１１）〜（１１８）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１）で示される基が分子内に２つ以上ある本発明の化合物を用いて本発明のポリマーを製造する場合は、一般式（１）で示される基が分子内に１つだけある本発明の化合物を用いて本発明のポリマーを製造する場合に比べ、ポリマー製造中にゲル化しやすくなる。ゲル化せずに製造するためには、一般式（１）で示される基が分子内に２つ以上ある本発明の化合物を全モノマー中の１０質量％以下で使用することが好ましい。より好ましくは５質量％以下であり、さらにより好ましくは２質量％以下である。
本発明のラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造に用いる触媒としては、トリフルオロボロンエーテラート、または、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−プロピル、などのトリフルオロメタンスルホン酸アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの硫酸のジアルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルなどのｐ−トルエンスルホン酸アルキル、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩およびヨードニウム塩などが挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−４−シアノピリジニウム六フッ化アンチモン、４−シアノ−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。
ホスホニウム塩の具体例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。
スルホニウム塩の例としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプトンＳＰ−１５０（旭電化工業株式会社製商品名、対イオン：ＰＦ6）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製商品名、対イオン：ＳｂＦ6）、アデカオプトンＣＰ−６６（旭電化工業株式会社製商品名、対イオン：ＳｂＦ6）、アデカオプトンＣＰ−７７（旭電化工業株式会社製商品名、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製商品名、対イオン：ＳｂＦ6）、サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製商品名、対イオン：ＳｂＦ6）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製商品名、対イオン：ＳｂＦ6）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製商品名、対イオン：ＰＦ6）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・エレクトリック社製商品名）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エレクトリック社製商品名）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製商品名）、ＦＣ−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製商品名）、ＣＤ−１０１０（サートマー社製商品名）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製商品名）およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製商品名、対イオン：ＰＦ6、ＳｂＦ6）などを挙げることができる。
ジアゾニウム塩の具体例としては、アメリカン・キャン社製のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ4）および旭電化工業株式会社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ4、ＰＦ6）などを挙げることができる。
ヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム 六フッ化砒素、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム 六フッ化砒素、ジ（４−ブロムフェニル）ヨードニウム 六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム 六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン株式会社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ6）およびローヌプーラン社製のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（対イオン：（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ）などを挙げることができる。
これらの重合触媒は単独でもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの重合触媒は単独でもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
使用する触媒の量は全モノマーの質量に対し、0.01〜２０質量％、好ましくは0.1〜１０質量％、より好ましくは0.5〜５質量％である。触媒の使用量が0.01質量％より少ないと開環重合反応の延滞の恐れがあり、２０質量％を超えると経済的に好ましくない。ポリマーの数平均分子量や重量平均分子量は触媒の量に影響されるため、その点も考慮して使用する触媒量を決めればよい。
さらに上記触媒に、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸を添加して、より触媒の活性を高めることもできる。
本ラジカル重合性含硫黄ポリマーは、一般式（２）〜（４）で示されるラジカル重合性官能基を重合させることなく残したまま、一般式（１）で示される官能基をカチオン開環重合させることにより製造することができる。
一般式（２）〜（４）で示されるラジカル重合性官能基を重合させることなく残したまま、一般式（１）で示される官能基を開環重合させるために、ポリマー製造時に重合禁止剤を用いることもできる。
重合禁止剤の種類としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル-ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の多価フェノール類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、α−ナフトールなどのフェノール類が挙げられる。
また、本ラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
反応温度としては、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。１８０℃を超えるとゲル化などの副反応が多くなり、また２０℃未満では反応が遅延することがあり好ましくない。
本発明のラジカル重合性含硫黄ポリマーは、特に精製することなく用いてもよいし、必要に応じて精製して用いてもよい。
本発明のラジカル重合性含硫黄ポリマーは、特に精製することなく用いてもよいし、必要に応じて精製して用いてもよい。
精製方法としては、吸着剤による吸着処理、再沈殿法などが挙げられる。
また、反応に用いたモノマーがポリマー中に残存することもあるが、上記精製により除いてもよいし、そのまま使用してもよい。
また、反応に用いたモノマーがポリマー中に残存することもあるが、上記精製により除いてもよいし、そのまま使用してもよい。
また、重合反応時に下記一般式（１８）〜（２３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示される基を有する化合物が生成し、これらがポリマー中に残存することがあるが、上記精製により除いてもよいし、そのまま使用してもよい。
で示される基を有する化合物が生成し、これらがポリマー中に残存することがあるが、上記精製により除いてもよいし、そのまま使用してもよい。
次に本発明（IV）について説明する。
本発明（IV）は、本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物および／または本発明（II）のラジカル重合性含硫黄ポリマーを含むラジカル重合性組成物である。
本発明（IV）は、本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物および／または本発明（II）のラジカル重合性含硫黄ポリマーを含むラジカル重合性組成物である。
本発明の組成物には、他のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。他のラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性官能基を有し、かつ本発明（Ｉ）のラジカル重合性含硫黄化合物および本発明（II）のラジカル重合性含硫黄ポリマーを除く化合物が挙げられる。
他のラジカル重合性化合物の具体例としては、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルイソフタレート、ジ（メタ）アリルテレフタレート、（メタ）アリルベンゾエート、α−ナフトエ酸（メタ）アリル、β−ナフトエ酸（メタ）アリル、２−フェニル安息香酸（メタ）アリル、３−フェニル安息香酸（メタ）アリル、４−フェニル安息香酸（メタ）アリル、ｏ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、ｍ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、ｐ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、ｏ−ブロモ安息香酸（メタ）アリル、ｍ−ブロモ安息香酸（メタ）アリル、ｐ−ブロモ安息香酸（メタ）アリル、２，６−ジクロロ安息香酸（メタ）アリル、２，４−ジクロロ安息香酸（メタ）アリル、２，４，６−トリブロモ安息香酸（メタ）アリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（メタ）アリル、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリル、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリル、エンディック酸ジ（メタ）アリル、クロレンド酸ジ（メタ）アリル、３，６−メチレン−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（メタ）アリル、トリメリット酸トリ（メタ）アリル、ジフェン酸ジ（メタ）アリル等などのアリルエステル類、ジベンジルマレート、ジベンジルフマレート、ジフェニルマレート、ジフェニルフマレート、ジブチルマレート、ジブチルフマレート、ジメトキエチルマレート、ジメトキシエチルフマレート等のマレイン酸ジエステル／フマル酸ジエステル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等の脂環式ビニルエステル；安息香酸ビニルエステル、ｔ−ブチル安息香酸ビニルエステル等の芳香族ビニルエステル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ＰＰＧ社製商品名ＣＲ−３９に代表されるポリエチレングリコールビス（アリル）カーボネート樹脂等のアリルカーボネート化合物などが挙げられる。
これらラジカル重合性化合物の、組成物中の配合量は、特に限定されるものはない。本組成物をプラスチックレンズ用重合性組成物として使用し、かつ硬化方法が注型硬化の場合には、型に流し込む時の温度において、粘度が６００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下にすると型に注入し易いため、粘度調整のために適宜ラジカル重合性モノマーを配合することができる。なお、粘度はＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した値である。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、着色剤、ラジカル重合開始剤等を配合してもよい。
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシラート等のサリシラート類、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバシートなどのヒンダートアミン類が挙げられる。
紫外線吸収剤の配合量としては、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、ラジカル重合性組成物中の全硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは0.01〜２質量部、より好ましくは0.03〜1.7質量部、最も好ましくは0.05〜1.4質量部である。紫外線吸収剤が0.01質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］メタン等のフェノール系、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナート等の硫黄系、トリスノニルフェニルホスファイト等のリン系の酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、ラジカル重合性組成物中の全硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは0.01〜５質量部、より好ましくは0.05〜４質量部、最も好ましくは１〜３質量部である。酸化防止剤が0.01質量部未満では十分な効果が期待できず、５質量部を超えると経済的に好ましくない。
離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコン化合物類などが挙げられる。
離型剤の配合量は、他の配合物の種類、量等により変わるが、一般的には、ラジカル重合性組成物中の全硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは0.01〜２質量部、より好ましくは0.03〜1.7質量部、最も好ましくは0.05〜1.4質量部である。離型剤が0.01質量部未満では十分な効果が期待できず、２質量部を超えると経済的に好ましくない。
着色剤としては、アントラキノン系、アゾ系、カルボニウム系、キノリン系、キノンイミン系、インジゴイド系、フタロシアニン系などの有機顔料、アゾイック染料、硫化染料などの有機染料、チタンイエロー、黄色酸化鉄、亜鉛黄、クロムオレンジ、モリブデンレッド、コバルト紫、コバルトブルー、コバルトグリーン、酸化クロム、酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラックなどの無機顔料などが挙げられる。その配合量は特に限定されるものはない
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド（例えば、日本油脂株式会社製パーヘキサＨ）等のケトンパーオキシド類、ジベンゾイルパーオキシド（例えば、日本油脂株式会社製ナイパーＢＯ）、ジデカノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド（例えば、日本油脂株式会社製パーロイルＬ）等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド（例えば、日本油脂株式会社製パークミルＤ）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（例えば、日本油脂株式会社製パーブチルＣ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（例えば、日本油脂株式会社製パーブチルＤ）等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（例えば、日本油脂株式会社製パーヘキサＣ−８０（Ｓ））、２，２−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（例えば、日本油脂株式会社製パーヘキサ２２）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（例えば、日本油脂株式会社製パーヘキサＴＭＨ）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（例えば、日本油脂株式会社製パーブチルＰＶ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（例えば、日本油脂株式会社製パーブチルＯ）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（例えば、化薬アクゾ株式会社製カヤエステルＩ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（例えば、化薬アクゾ株式会社製カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（例えば、化薬アクゾ株式会社製トリゴノックス４２）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（例えば、化薬アクゾ株式会社製カヤブチルＡ−５０Ｔ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（例えば、日本油脂株式会社製パーブチルＺ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート（例えば、化薬アクゾ株式会社製カヤエステルＴＭＡ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（例えば、日本油脂株式会社製パーオクタＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（例えば、日本油脂株式会社製パーヘキシルＯ）などのパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（例えば、日本油脂株式会社製パーロイルＩＰＰ−２７）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（例えば、日本油脂株式会社製パーロイルＳＢＰ）、t-ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート（例えば、化薬アクゾ株式会社製カヤカルボンＢＩＣ−７５）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（例えば、日本油脂株式会社製パーロイルＴＣＰ）等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化温度やラジカル重合性組成物の組成比、添加剤の種類、量によって異なるため、一概に限定することはできないが、本発明（IV）のラジカル重合性組成物中に含まれる全硬化性成分１００質量部に対して0.1〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは２〜４質量部である。ラジカル重合開始剤の添加量が0.1質量部未満では、該組成物の硬化が不十分になる恐れがある。また、１０質量部を超えて添加することは経済上好ましくない。
次に本発明（Ｖ）の、本発明（Ｉ）のラジカル重合性モノマーもしくは本発明（II）のラジカル重合性ポリマー、もしくは本発明（Ｉ）のラジカル重合性モノマーおよび／または本発明（II）のラジカル重合性ポリマーを含むラジカル重合性組成物を硬化してなる硬化物について説明する。
本発明のラジカル重合性組成物をプラスチックレンズに成形する場合、その成形加工方法には、注型成形が適している。具体的には、組成物中にラジカル重合開始剤を添加し、ラインを通してエラストマーガスケットやスペーサーで固定化している型へ注入して、オーブン中で熱により硬化する方法などが挙げられる。
このとき、型として使用される材質は、通常金属やガラスである。一般に、プラスチックレンズの型は注型成形の後に洗浄が必要であり、洗浄剤としては通常、強アルカリ液または強酸が用いられる。ガラスは金属とは異なり、洗浄により変質せず、また容易に研磨され平坦面が得やすいという理由から、好ましく用いられている。
本発明（VI）のラジカル重合性組成物をプラスチックレンズに成形する際の硬化温度は、ラジカル重合性組成物の組成比、添加剤の種類、量によって異なるため一概にいえないが、一般的には約２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。
また、硬化温度の操作については、硬化時の収縮やひずみを考慮すると、昇温しながら徐々に硬化する方法が好ましい。一般的には0.5〜１００時間、好ましくは３〜５０時間、さらに好ましくは１０〜３０時間かけて硬化するのがよい。
上記のプラスチックレンズは、通常のプラスチックレンズと同様に染色することが可能である。染色方法には特に制限はなく、公知のプラスチックレンズの染色法であればいずれの方法でもよい。
本発明のラジカル重合性化合物およびラジカル重合性組成物は、その硬化物の屈折率が高く、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プリズム等の光学材料に特に有用である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、下記例中の％は特に記載のないかぎり質量％を表わす。
物性の測定方法について以下に示す。
１．屈折率（ｎＤ）およびアッベ数
９ｍｍ×１６ｍｍ×４ｍｍの試験片を作成し、アタゴ社製「アッベ屈折率計１Ｔ」を用いて、２５℃における屈折率（ｎＤ）およびアッベ数（νＤ）を測定した。接触液はα−ブロモナフタリンを使用した。
２．1Ｈ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
３．ＦＴ−ＩＲ
使用機種：パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ
ＡＴＲ法で測定した。
４．ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
使用機種：
ポンプ：昭和電工株式会社製 ＤＳ−４
示差屈折率検出器：昭和電工株式会社製 ＲＩ−７１
使用カラム：Ｋ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０３（いずれも昭和電工株式会社製）の３本を連結して使用
溶離液： ＴＨＦ
カラム温度： ４０℃
流量： １ｍＬ／ｍｉｎ
測定方法： ポリスチレン換算にて、ＭｎおよびＭｗを測定した。
５．粘度
Ｅ型粘度計で測定した。
使用機種：東機産業株式会社製 ＴＶ−２０
使用ローター：１°３４′×２４
測定温度：２５℃
６．全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定を行った。
使用機種：ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
厚さ３ｍｍの平板を用いて、測定を行った。
１．屈折率（ｎＤ）およびアッベ数
９ｍｍ×１６ｍｍ×４ｍｍの試験片を作成し、アタゴ社製「アッベ屈折率計１Ｔ」を用いて、２５℃における屈折率（ｎＤ）およびアッベ数（νＤ）を測定した。接触液はα−ブロモナフタリンを使用した。
２．1Ｈ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
３．ＦＴ−ＩＲ
使用機種：パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ
ＡＴＲ法で測定した。
４．ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
使用機種：
ポンプ：昭和電工株式会社製 ＤＳ−４
示差屈折率検出器：昭和電工株式会社製 ＲＩ−７１
使用カラム：Ｋ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０３（いずれも昭和電工株式会社製）の３本を連結して使用
溶離液： ＴＨＦ
カラム温度： ４０℃
流量： １ｍＬ／ｍｉｎ
測定方法： ポリスチレン換算にて、ＭｎおよびＭｗを測定した。
５．粘度
Ｅ型粘度計で測定した。
使用機種：東機産業株式会社製 ＴＶ−２０
使用ローター：１°３４′×２４
測定温度：２５℃
６．全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて測定を行った。
使用機種：ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
厚さ３ｍｍの平板を用いて、測定を行った。
本実施例および比較例で使用した略語は以下の通りである。
ＤＡＩＰ ： イソフタル酸ジアリル
ＤＡＴＰ ： テレフタル酸ジアリル
ＶＢｚ ： 安息香酸ビニル
ＤＡＤＰ ： ジフェン酸ジアリル
ＤＢＭ ： ジベンジルマレート
ＡＤＣ ： ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（Great Lakes社製、製品名ＲＡＶ７ＡＴを使用した。）
ＢｚＭＡ ： ベンジルメタクリレート
パーオクタＯ ： １，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）
パーヘキサＴＭＨ： １，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂株式会社製）
ＤＡＩＰ ： イソフタル酸ジアリル
ＤＡＴＰ ： テレフタル酸ジアリル
ＶＢｚ ： 安息香酸ビニル
ＤＡＤＰ ： ジフェン酸ジアリル
ＤＢＭ ： ジベンジルマレート
ＡＤＣ ： ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（Great Lakes社製、製品名ＲＡＶ７ＡＴを使用した。）
ＢｚＭＡ ： ベンジルメタクリレート
パーオクタＯ ： １，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製）
パーヘキサＴＭＨ： １，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂株式会社製）
実施例１：
撹拌子、滴下漏斗、温度計を備えた丸底フラスコに、下記構造式（１１９）
で示される化合物（９０ｇ）、臭化リチウム一水和物（２ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下とした。滴下漏斗に二硫化炭素（35.1ｇ）を仕込み、フラスコ内温度が約１０℃になるように冷却し、二硫化炭素を反応液中に滴下した。滴下が終了したところで反応液の温度を室温にし、それから５時間撹拌した。反応液からエバポレーターにて低沸点物を減圧留去し、得られた反応物に酢酸エチルを加え、水層と分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。得られた固体を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から再結晶したところ、淡黄色結晶が得られた（収量９２ｇ）。1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより、この生成物は下記構造式（１２０）
撹拌子、滴下漏斗、温度計を備えた丸底フラスコに、下記構造式（１１９）
実施例２：
撹拌子を備えた５０ｍＬシュレンクを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（５ｇ）を仕込み、クロロベンゼン（１５ｍＬ）を加えて溶解させた。ついでトリフルオロメタンスルホン酸メチル（36.5μＬ）を加え、反応温度６０℃で７時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノールを加え３０分間撹拌した。次に１Ｌのメタノール中に反応液を加え、ポリマーを沈殿させた。これを真空乾燥し白色のポリマー（3.29ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が下記構造式（１２１）
撹拌子を備えた５０ｍＬシュレンクを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（５ｇ）を仕込み、クロロベンゼン（１５ｍＬ）を加えて溶解させた。ついでトリフルオロメタンスルホン酸メチル（36.5μＬ）を加え、反応温度６０℃で７時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノールを加え３０分間撹拌した。次に１Ｌのメタノール中に反応液を加え、ポリマーを沈殿させた。これを真空乾燥し白色のポリマー（3.29ｇ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が下記構造式（１２１）
また、ＧＰＣ測定よりこのポリマーは数平均分子量11400、重量平均分子量13600であることを確認した。
得られた白色ポリマー（1.02ｇ）をイソフタル酸ジアリル（1.02ｇ）に溶解し、ラジカル重合開始剤としてパーヘキサＴＭＨ（0.04ｇ）（日本油脂株式会社製）を加え注型硬化した。注型硬化はオーブン中で行い、昇温加熱プログラムは１１０℃で１時間、１１０℃から１３０℃まで２時間、１３０℃で１時間行った。得られた硬化物は屈折率1.600、アッベ数30.1であった。
実施例３：
撹拌子、温度計を備えた５００ｍＬフラスコを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（50.0ｇ）を仕込み、トルエン（３００ｍＬ）を加えて溶解させた。反応液の温度を６０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（2.1ｇ）を加え、3.5時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（0.84ｇ）を加えて撹拌した。
反応液にシリカゲル（２００ｇ）を加えてスラリーとし、そのスラリーからエバポレーターにて溶媒を留去して、反応生成物をシリカゲルに担持した。
一方、シリカゲル（５００ｇ）のヘキサンスラリーを直径８ｃｍのカラムに充填した。そのカラム上部に、反応生成物を担持したシリカゲルを載せ、展開溶媒（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４、体積比）で展開し、低分子量部分を除去した。
次に展開溶媒をクロロホルムに変え、ポリマーを溶出させた。エバポレーターを用いてポリマーを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを留去したところ、白色ポリマー（４０ｇ）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が構造式（１２１）で示されるポリマーであることを確認した。
また、ＧＰＣ測定よりこのポリマーは、数平均分子量4100、重量平均分子量5100であることを確認した。
得られたポリマーを、ポリマー（Ａ）とする。
撹拌子、温度計を備えた５００ｍＬフラスコを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（50.0ｇ）を仕込み、トルエン（３００ｍＬ）を加えて溶解させた。反応液の温度を６０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（2.1ｇ）を加え、3.5時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（0.84ｇ）を加えて撹拌した。
反応液にシリカゲル（２００ｇ）を加えてスラリーとし、そのスラリーからエバポレーターにて溶媒を留去して、反応生成物をシリカゲルに担持した。
一方、シリカゲル（５００ｇ）のヘキサンスラリーを直径８ｃｍのカラムに充填した。そのカラム上部に、反応生成物を担持したシリカゲルを載せ、展開溶媒（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４、体積比）で展開し、低分子量部分を除去した。
次に展開溶媒をクロロホルムに変え、ポリマーを溶出させた。エバポレーターを用いてポリマーを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを留去したところ、白色ポリマー（４０ｇ）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が構造式（１２１）で示されるポリマーであることを確認した。
また、ＧＰＣ測定よりこのポリマーは、数平均分子量4100、重量平均分子量5100であることを確認した。
得られたポリマーを、ポリマー（Ａ）とする。
実施例４：
撹拌子、温度計を備えた５００ｍＬフラスコを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（50.1ｇ）を仕込み、トルエン（３００ｍＬ）を加えて溶解させた。反応液の温度を６０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（4.22ｇ）を加え、3.5時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（1.65ｇ）を加えて撹拌した。
反応液にシリカゲル（２００ｇ）を加えてスラリーとし、そのスラリーからエバポレーターにて溶媒を留去して、反応生成物をシリカゲルに担持した。
一方、シリカゲル（５００ｇ）のヘキサンスラリーを直径８ｃｍのカラムに充填した。そのカラム上部に、反応生成物を担持したシリカゲルを載せ、展開溶媒（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４、体積比）で展開し、低分子量部分を除去した。
次に展開溶媒をクロロホルムに変え、ポリマーを溶出させた。エバポレーターを用いてポリマーを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを留去したところ、白色ポリマー（36.5ｇ）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が構造式（１２１）で示されるポリマーであることを確認した。
また、ＧＰＣ測定よりこのポリマーは、数平均分子量2800、重量平均分子量3400であることを確認した。
得られたポリマーを、ポリマー（Ｂ）とする。
撹拌子、温度計を備えた５００ｍＬフラスコを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（50.1ｇ）を仕込み、トルエン（３００ｍＬ）を加えて溶解させた。反応液の温度を６０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（4.22ｇ）を加え、3.5時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（1.65ｇ）を加えて撹拌した。
反応液にシリカゲル（２００ｇ）を加えてスラリーとし、そのスラリーからエバポレーターにて溶媒を留去して、反応生成物をシリカゲルに担持した。
一方、シリカゲル（５００ｇ）のヘキサンスラリーを直径８ｃｍのカラムに充填した。そのカラム上部に、反応生成物を担持したシリカゲルを載せ、展開溶媒（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４、体積比）で展開し、低分子量部分を除去した。
次に展開溶媒をクロロホルムに変え、ポリマーを溶出させた。エバポレーターを用いてポリマーを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを留去したところ、白色ポリマー（36.5ｇ）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が構造式（１２１）で示されるポリマーであることを確認した。
また、ＧＰＣ測定よりこのポリマーは、数平均分子量2800、重量平均分子量3400であることを確認した。
得られたポリマーを、ポリマー（Ｂ）とする。
実施例５：
撹拌子、温度計を備えた１００ｍＬフラスコを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（10.0ｇ）を仕込み、トルエン（６０ｍＬ）を加えて溶解させた。反応液の温度を６０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（0.42ｇ）を加え、3.5時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（0.166ｇ）を加えて撹拌した。
反応液にシリカゲル（５０ｇ）を加えてスラリーとし、そのスラリーからエバポレーターにて溶媒を留去して、反応生成物をシリカゲルに担持した。
一方、シリカゲル（１００ｇ）のヘキサンスラリーを直径６ｃｍのカラムに充填した。そのカラム上部に、反応生成物を担持したシリカゲルを載せ、展開溶媒（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４、体積比）で展開し、低分子量部分を除去した。
次に展開溶媒をクロロホルムに変え、ポリマーを溶出させた。エバポレーターを用いてポリマーを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを留去したところ、白色ポリマー（４０ｇ）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が構造式（１２１）で示されるポリマーであることを確認した。
また、ＧＰＣ測定よりこのポリマーは、数平均分子量4200、重量平均分子量5300であることを確認した。
得られたポリマーを、ポリマー（Ｃ）とする。
撹拌子、温度計を備えた１００ｍＬフラスコを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（10.0ｇ）を仕込み、トルエン（６０ｍＬ）を加えて溶解させた。反応液の温度を６０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（0.42ｇ）を加え、3.5時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（0.166ｇ）を加えて撹拌した。
反応液にシリカゲル（５０ｇ）を加えてスラリーとし、そのスラリーからエバポレーターにて溶媒を留去して、反応生成物をシリカゲルに担持した。
一方、シリカゲル（１００ｇ）のヘキサンスラリーを直径６ｃｍのカラムに充填した。そのカラム上部に、反応生成物を担持したシリカゲルを載せ、展開溶媒（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４、体積比）で展開し、低分子量部分を除去した。
次に展開溶媒をクロロホルムに変え、ポリマーを溶出させた。エバポレーターを用いてポリマーを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを留去したところ、白色ポリマー（４０ｇ）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が構造式（１２１）で示されるポリマーであることを確認した。
また、ＧＰＣ測定よりこのポリマーは、数平均分子量4200、重量平均分子量5300であることを確認した。
得られたポリマーを、ポリマー（Ｃ）とする。
実施例６：
文献（Kihara, N. ; Hara, N. ; Endo, T. J. Org. Chem. 1995, 60, 473）を参考にして合成した。すなわち、撹拌子、滴下漏斗、温度計を備えた丸底フラスコに、フェニルグリシジルエーテル（１００ｇ）、臭化リチウム一水和物（3.49ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下とした。滴下漏斗に二硫化炭素（60.84ｇ）を仕込み、フラスコ内温度が約１０℃になるように冷却し、二硫化炭素を反応液中に滴下した。滴下が終了したところで反応液の温度を室温にし、それから５時間撹拌した。反応液からエバポレーターにて低沸点物を減圧留去し、得られた反応物に酢酸エチルを加え、水層と分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンから再結晶したところ、淡黄色結晶が得られた（収量78.9ｇ）。1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより、この生成物は下記構造式（１２２）
文献（Kihara, N. ; Hara, N. ; Endo, T. J. Org. Chem. 1995, 60, 473）を参考にして合成した。すなわち、撹拌子、滴下漏斗、温度計を備えた丸底フラスコに、フェニルグリシジルエーテル（１００ｇ）、臭化リチウム一水和物（3.49ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下とした。滴下漏斗に二硫化炭素（60.84ｇ）を仕込み、フラスコ内温度が約１０℃になるように冷却し、二硫化炭素を反応液中に滴下した。滴下が終了したところで反応液の温度を室温にし、それから５時間撹拌した。反応液からエバポレーターにて低沸点物を減圧留去し、得られた反応物に酢酸エチルを加え、水層と分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターにて溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンから再結晶したところ、淡黄色結晶が得られた（収量78.9ｇ）。1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより、この生成物は下記構造式（１２２）
実施例７：共重合
撹拌子、温度計を備えた１００ｍＬフラスコを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（５ｇ）、および実施例６で得た構造式（１２２）で示される化合物（3.64ｇ）を仕込み、トルエン（５２ｍＬ）を加えて溶解させた。反応液の温度を６０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４３５ｍｇ）を加え、４時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（８０ｍｇ）を加えて撹拌した。
反応液にシリカゲル（２０ｇ）を加えてスラリーとし、そのスラリーからエバポレーターにて溶媒を留去して、反応生成物をシリカゲルに担持した。
一方、シリカゲル（２００ｇ）のヘキサンスラリーを直径８ｃｍのカラムに充填した。そのカラム上部に、反応生成物を担持したシリカゲルを載せ、展開溶媒（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４、体積比）で展開し、低分子量部分を除去した。
次に展開溶媒をクロロホルムに変え、ポリマーを溶出させた。エバポレーターを用いてポリマーを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを留去したところ、白色ポリマー（７ｇ）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が構造（１）および構造（２）からなるポリマーであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲの測定結果をそれぞれ図５および図６に示す。
また、ＧＰＣ測定よりこのポリマーは、数平均分子量3400、重量平均分子量4300であることを確認した。
得られたポリマーを、ポリマー（Ｄ）とする。
撹拌子、温度計を備えた１００ｍＬフラスコを窒素で置換した後、実施例１で得た構造式（１２０）で示される化合物（５ｇ）、および実施例６で得た構造式（１２２）で示される化合物（3.64ｇ）を仕込み、トルエン（５２ｍＬ）を加えて溶解させた。反応液の温度を６０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４３５ｍｇ）を加え、４時間加熱撹拌した。加熱撹拌後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（８０ｍｇ）を加えて撹拌した。
反応液にシリカゲル（２０ｇ）を加えてスラリーとし、そのスラリーからエバポレーターにて溶媒を留去して、反応生成物をシリカゲルに担持した。
一方、シリカゲル（２００ｇ）のヘキサンスラリーを直径８ｃｍのカラムに充填した。そのカラム上部に、反応生成物を担持したシリカゲルを載せ、展開溶媒（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４、体積比）で展開し、低分子量部分を除去した。
次に展開溶媒をクロロホルムに変え、ポリマーを溶出させた。エバポレーターを用いてポリマーを含むクロロホルム溶液からクロロホルムを留去したところ、白色ポリマー（７ｇ）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、生成物が構造（１）および構造（２）からなるポリマーであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲの測定結果をそれぞれ図５および図６に示す。
また、ＧＰＣ測定よりこのポリマーは、数平均分子量3400、重量平均分子量4300であることを確認した。
得られたポリマーを、ポリマー（Ｄ）とする。
比較例１：
イソフタル酸ジアリル（２ｇ）にラジカル重合開始剤としてパーヘキサＴＭＨ（0.04ｇ）（日本油脂株式会社製）を加え注型硬化した。注型硬化は実施例２と同様の条件で行った。得られた硬化物は屈折率1.565、アッベ数32.4であった。
イソフタル酸ジアリル（２ｇ）にラジカル重合開始剤としてパーヘキサＴＭＨ（0.04ｇ）（日本油脂株式会社製）を加え注型硬化した。注型硬化は実施例２と同様の条件で行った。得られた硬化物は屈折率1.565、アッベ数32.4であった。
比較例２：
蒸留装置を備えた１リットル三口フラスコに、イソフタル酸ジアリル（ＤＡＩＰ）（738.8ｇ、3.0ｍｏｌ）、プロピレングリコール（76.1ｇ、1.0ｍｏｌ）、ジブチル錫オキサイド（0.739ｇ）を仕込んで、窒素気流下１８０℃で加熱して、生成してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが８１ｇ程度留出したところで、反応系内を1.33ｋＰａまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量（116.2ｇ）のアリルアルコールが留出した後、さらにそのまま１時間加熱した。その後、反応系内を0.13ｋＰａに減圧にして、さらに１時間加熱した。次に反応器を冷却して重合性組成物（Ｉ）（699.0ｇ）を得た。この重合性組成物（Ｉ）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合性組成物（Ｉ）中にＤＡＩＰを43.6質量％含んでいた。
また、1Ｈ−ＮＭＲより、この重合性組成物（Ｉ）は、構造式（１２４）で示される重合性オリゴマーと、ＤＡＩＰとの混合物であることが確認された。
蒸留装置を備えた１リットル三口フラスコに、イソフタル酸ジアリル（ＤＡＩＰ）（738.8ｇ、3.0ｍｏｌ）、プロピレングリコール（76.1ｇ、1.0ｍｏｌ）、ジブチル錫オキサイド（0.739ｇ）を仕込んで、窒素気流下１８０℃で加熱して、生成してくるアリルアルコールを留去した。アリルアルコールが８１ｇ程度留出したところで、反応系内を1.33ｋＰａまで減圧にし、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量（116.2ｇ）のアリルアルコールが留出した後、さらにそのまま１時間加熱した。その後、反応系内を0.13ｋＰａに減圧にして、さらに１時間加熱した。次に反応器を冷却して重合性組成物（Ｉ）（699.0ｇ）を得た。この重合性組成物（Ｉ）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合性組成物（Ｉ）中にＤＡＩＰを43.6質量％含んでいた。
また、1Ｈ−ＮＭＲより、この重合性組成物（Ｉ）は、構造式（１２４）で示される重合性オリゴマーと、ＤＡＩＰとの混合物であることが確認された。
実施例８〜実施例２３および比較例３〜５
実施例３〜５、７で得られたポリマー、および比較例２で得られた重合性組成物（Ｉ）を用いて、重合性組成物を調製し、その粘度を測定した。その重合性組成物１００質量部（１００ｐｈｒ）に対し、開始剤を所定量添加し、所定の温度プログラムで硬化させた。その硬化物の屈折率、アッベ数を測定した。重合性組成物の成分の配合割合および測定結果を表１〜３にまとめた。なお、比較例２で得られた重合性組成物（Ｉ）は43.6質量％のイソフタル酸ジアリル（ＤＡＩＰ）を含んでいる。よって、この重合性組成物にさらにＤＡＩＰを加えることによって、表３に記載の重合性組成物を調製した。
実施例３〜５、７で得られたポリマー、および比較例２で得られた重合性組成物（Ｉ）を用いて、重合性組成物を調製し、その粘度を測定した。その重合性組成物１００質量部（１００ｐｈｒ）に対し、開始剤を所定量添加し、所定の温度プログラムで硬化させた。その硬化物の屈折率、アッベ数を測定した。重合性組成物の成分の配合割合および測定結果を表１〜３にまとめた。なお、比較例２で得られた重合性組成物（Ｉ）は43.6質量％のイソフタル酸ジアリル（ＤＡＩＰ）を含んでいる。よって、この重合性組成物にさらにＤＡＩＰを加えることによって、表３に記載の重合性組成物を調製した。
実施例２４：
実施例３で得られたポリマー（４５質量％）、テレフタル酸ジアリル（ＤＡＴＰ）（２０質量％）、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）（２５質量％）、ジベンジルマレート（ＤＢＭ）（５質量％）からなる組成物を調製した。これに、ラジカル重合硬化剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製パーオクタＯ）（組成物１００質量部に対し、２質量部）を加え、減圧下脱泡を行った。
得られた組成物を、ガラスモールドとガスケットからなるレンズ型に注入した。注入したレンズ型をオーブンに入れ、５０℃で２時間加熱し、次いで５０℃から６０℃に３時間かけて昇温した。続いて６０℃から８０℃に１４時間かけて昇温後、８０℃から９０℃に３時間かけて昇温し、さらに９０℃で２時間加熱した。室温まで徐々に冷却したところで、硬化物をレンズ型から取り出した後、さらにオーブン中にて、１２０℃で２時間加熱してアニールを行った。
得られた硬化物は、無色透明で光学歪は観察されなかった。屈折率は1.600、アッベ数３０、全光線透過率は９０％であった。
実施例３で得られたポリマー（４５質量％）、テレフタル酸ジアリル（ＤＡＴＰ）（２０質量％）、安息香酸ビニル（ＶＢｚ）（２５質量％）、ジベンジルマレート（ＤＢＭ）（５質量％）からなる組成物を調製した。これに、ラジカル重合硬化剤として、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製パーオクタＯ）（組成物１００質量部に対し、２質量部）を加え、減圧下脱泡を行った。
得られた組成物を、ガラスモールドとガスケットからなるレンズ型に注入した。注入したレンズ型をオーブンに入れ、５０℃で２時間加熱し、次いで５０℃から６０℃に３時間かけて昇温した。続いて６０℃から８０℃に１４時間かけて昇温後、８０℃から９０℃に３時間かけて昇温し、さらに９０℃で２時間加熱した。室温まで徐々に冷却したところで、硬化物をレンズ型から取り出した後、さらにオーブン中にて、１２０℃で２時間加熱してアニールを行った。
得られた硬化物は、無色透明で光学歪は観察されなかった。屈折率は1.600、アッベ数３０、全光線透過率は９０％であった。
Claims (29)
-
で示される基、および一般式（２）〜（４）
で示される群から選ばれる少なくとも１種の基を有することを特徴とするラジカル重合性含硫黄化合物。 - 一般式（５）
で示される請求項１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。 - 一般式（６）
で示される請求項１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。 - 一般式（７）
で示される請求項１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。 - 一般式（８）
で示される請求項１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。 - 一般式（９）
で示される請求項１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。 - 一般式（１０）
で示される請求項１記載のラジカル重合性含硫黄化合物。 - ｍ＝１およびｎ＝１である請求項２〜７のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
- Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
- 光学材料用である請求項１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物。
- 請求項１〜９に記載のラジカル重合性含硫黄化合物をカチオン開環重合させて得られる、下記構造式（１０１）
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物と、一般式（１）
で示される基を有し、前記化合物とは異なる化合物とを開環共重合させて得られる請求項１１に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。 - 一般式（１１）
で示される単位構造を少なくとも一つ有する請求項１１または１２に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。 - Ｒ4〜Ｒ6の全てが水素原子である請求項１３に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
- ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に、ポリスチレン換算での重量平均分子量が6000以下である請求項１１〜１４に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
- 光学材料用である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物を、触媒の存在下、カチオン開環重合させることを特徴とするラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物と、一般式（１）
で示される基を有し、前記化合物とは異なる化合物とを、触媒の存在下、カチオン開環共重合させることを特徴とするラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法。 - 触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチルおよびトリフルオロボロン・ジエチルエーテル付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１７または１８に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマーの製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物および／または請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマーを含むラジカル重合性組成物。
- 更に、アリルエステル化合物を含有する請求項２０に記載のラジカル重合性組成物。
- アリルエステル化合物が、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルイソフタレート、ジ（メタ）アリルテレフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２１に記載のラジカル重合性組成物。
- 更に、安息香酸（メタ）アリル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、安息香酸ビニル、ジベンジルマレート、ジフェニルマレート、ジベンジルフマレート、ジフェニルフマレート、２−フェニル安息香酸（メタ）アリル、３−フェニル安息香酸（メタ）アリル、４−フェニル安息香酸（メタ）アリル、α−ナフトエ酸（メタ）アリル、β−ナフトエ酸（メタ）アリル、ｏ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、ｍ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、ｐ−クロロ安息香酸（メタ）アリル、２，６−ジクロロ安息香酸（メタ）アリル、２，４−ジクロロ安息香酸（メタ）アリル、ｏ−ブロモ安息香酸（メタ）アリル、ｍ−ブロモ安息香酸（メタ）アリルおよびｐ−ブロモ安息香酸（メタ）アリル、ジフェン酸ジ（メタ）アリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項２０または２１に記載のラジカル重合性組成物。
- 更に、紫外線吸収剤および／または光安定剤を含有する、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物。
- 更に、酸化防止剤を含有する請求項２０〜２４のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物。
- 更に、ラジカル重合開始剤を含有する請求項２０〜２５のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物。
- 光学材料用である請求項２０〜２６に記載のラジカル重合性組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄化合物、または請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のラジカル重合性含硫黄ポリマー、または請求項２０〜２７のいずれか１項に記載のラジカル重合性組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項２８に記載の硬化物を用いてなる光学用材料。
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|---|---|---|---|---|
| JP2019026589A (ja) * | 2017-07-28 | 2019-02-21 | 上野製薬株式会社 | ６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルおよびその製造方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09302094A (ja) * | 1996-05-09 | 1997-11-25 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 含チオエステル樹脂 |
| JPH1067854A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | ポリジチオカーボナートおよびその製造法 |
| WO1998024849A1 (fr) * | 1996-12-04 | 1998-06-11 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition de dithiocarbonate |
| JPH11292969A (ja) * | 1998-04-06 | 1999-10-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | チオカーボネート系重合体 |
| WO2001023447A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Procede de reduction de l'emission d'odeur |
| JP2004323702A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 光学用樹脂及びそれを用いた用途 |
| JP2006072346A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | 光学レンズ用樹脂組成物 |
| WO2006033438A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Showa Denko K.K. | Radically polymerizable sulfur-containing compound and radically polymerizable sulfur-containing polymer |
| PL197400B1 (pl) * | 2002-04-29 | 2008-03-31 | Politechnika Krakowska | Sposób obniżania lepkości żywic epoksydowych |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09302094A (ja) * | 1996-05-09 | 1997-11-25 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 含チオエステル樹脂 |
| JPH1067854A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | ポリジチオカーボナートおよびその製造法 |
| WO1998024849A1 (fr) * | 1996-12-04 | 1998-06-11 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition de dithiocarbonate |
| JPH11292969A (ja) * | 1998-04-06 | 1999-10-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | チオカーボネート系重合体 |
| WO2001023447A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Procede de reduction de l'emission d'odeur |
| PL197400B1 (pl) * | 2002-04-29 | 2008-03-31 | Politechnika Krakowska | Sposób obniżania lepkości żywic epoksydowych |
| JP2004323702A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 光学用樹脂及びそれを用いた用途 |
| JP2006072346A (ja) * | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | 光学レンズ用樹脂組成物 |
| WO2006033438A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Showa Denko K.K. | Radically polymerizable sulfur-containing compound and radically polymerizable sulfur-containing polymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019026589A (ja) * | 2017-07-28 | 2019-02-21 | 上野製薬株式会社 | ６−（２−オキシラニルメトキシ）−２−ナフトエ酸アルケニルエステルおよびその製造方法 |
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