JPS63113007A - 高屈折率透明樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明且つ屈折率の高い新規な光学材料用樹脂
に関する。

近年、光学材料用素材として、従来から使用されている
無機ガラスに加えて、透明樹脂が注目され、研究されて
おり、軽量性、耐衝撃性等の利点の故に、特に眼鏡用レ
ンズ等の光学レンズとしての用途が考えられている。

〔従来の技術〕

現在、光学レンズ用として実用化されている樹脂は、ポ
リメタクリル酸メチル樹脂、ポリジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂等があり、これらの内、視力矯正用眼
鏡用の樹脂レンズとしては、ポリメタクリル酸メチル樹
脂とポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート
樹脂とがよく使われている。

しかしながら、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート樹脂共に、屈
折率が１．５０前後と低いため、この樹脂を視力矯正用
レンズとした場合、同じ度数を得るには、無機ガラスに
比べて、レンズの端厚みが太きなるという欠点がある。

一方、需要者からは、レンズに対して、軽量、薄型化の
要求が高まり、これを可能とする高屈折率透明樹脂の開
発が期待されている。

この点から、架橋構造を有する樹脂が提案されており、
例えば、特公昭５８−１４４４９号にはビス（ａ５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ（メタ
）アクリレートを、特開昭５９−１３３２１１号及び６
０−１１５１３号にはトリブロムフェニルグリシジルエ
ーテルを（メタ）アクリル酸で開環した化合物とイソシ
アネートとを反応させた化合物を、特開昭６０−５１７
０６号にはビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンをアクリル酸でモノエステル化した化
合物とイソシアネートとを反応させた化合物を、各々使
用した樹脂が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの樹脂は、屈折率に於いては相当の改良
が見られるものの、屈折率と共に眼鏡用レンズに必要な
要件であるアツベ数に於いては未だ十分とは言えず、ま
た特開昭６０−５１７０６号に開示されたものは、それ
を製造する際の反応の制御が難しく、ジエステルや原料
が残存する欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来法の欠点に鑑み鋭意研究の結
果、ハロゲン化フェニルグリシジルエーテルがヒドロキ
シ基含有不飽和エステルによって極めて容易に開環し、
ヒドロキシ基と（メタ）アクロイル基とを同時に含む化
合物が得られることを見出し、本発明に到達した。

而して本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を、Ｒ＋は脂環式
基又は架橋脂環式基を含む脂肪族基を％Ｒ２及びＲ５は
各々水素原子又はメチル基を、ｍは１〜５の整数を、ｎ
は平均繰り返し数を示す１〜５の統計的数を、各々表す
）で示される不飽和ジエステル類の１種以上を単独また
は共重合可能な１種以上のビニル系単量体と共に重合さ
せてなる高屈折率透明樹脂である。

上記一般式（１）で示される不飽和ジエステル類は、次
式の如く、ハロゲン化フェニルグリシジルエーテル類を
ヒドロキシ基含有不飽和エステルで開環させてヒドロキ
シ基と（メタ）アクロイル基とを同時に含む化合物とし
、次いでこれを（メタ）アクリル酸と反応させて製造す
ることができる。

上式で示される反応は、Ｚｎ　（［１Ｆ４）　２．５ｎ
ｃ１２等の酸触媒の存在下に、ベンゼン、トルエン等の
非極性溶媒中で行うのが好適である。又、反応に際して
は、反応中の重合又はゲル化を防止するためにフェノー
ル類等の重合禁止剤を加えることができる。

上式の反応で得られた化合物と（メタ）アクリル酸と反
応させてジエステル化する方法としては、通常のエステ
ル化反応に公知の方法が適用しうる。

尚、一般式（１）中のｎの値は、上式の反応に於けるハ
ロゲン化フェニルグリシジルエーテル類とヒドロキシ基
含有不飽和エステルとのモル比により調節でき、１：１
〜５：１の範囲で選択する。

本発明で使用する不飽和ジエステル類の代表的　　、な
ものとしては、次の化合物（ａ）〜（０）を例示するこ
とができる。

これらの不飽和ジエステルの内、構造式（ｆ）、（勃、
（１）及び（ホ）で示される化合物が、特に好ましい化
合物である。

一般式（Ｉ）で示される不飽和ジエステル類は重合触媒
の存在下で加熱重合させることにより、良好な透明性と
高い屈折率を有する樹脂とすることができる。

加熱温度は、最初比較的低温、例えば３０〜５０℃で反
応を開始し、徐々に昇温してｌｌＯ〜１３０℃程度で終
了するのが適当である。

重合触媒としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネート、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ（２−エチルヘキサノエイト）等、通常に用
いられる重合触媒の１種以上を使用することができるが
、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル等の通常の光増感剤の存在下での紫外線硬化によっ
ても重合させることができる。

本発明の樹脂は、要求される特性、重合反応の操作性に
応じて、他のビニル単量体の１種以上を共重合成分とし
て用いた共重合樹脂とすることができる。

斯かるビニル単量体としては、単独重合体きしての屈折
率が１．４５以上、好ましくは１．５以上の共重合可能
な単ｍ体であれば特に制限はなく、例えば、スチレン、
クロルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、ブロモス
チレン、２，４−ジプロモスチレン、ビニルナフタレン
等のビニル芳香族系単量体、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロルフェニル
（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アク
リレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート、
ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニ
ル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）
アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート等の
芳香族（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリロキシメチルトリシクロ［５，２，１，０２°６〕
デカン、ビス（（メタ）アクリロキシメチル）トリシク
ロ［５，Ｚ　１．０２″６〕デカン等の脂肪族又は脂環
式（メタ）アクリレート、安息香酸アリルエステル、２
−クロル−安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリル
エステル、フェニルアリルカーボネート、２−クロルフ
ェニルアリルカーボネート、２−ブロモフェニルアリル
カーボネート、ジクロルフェニルアリルカーボネート、
ジブロモフェニルアリルカーボネート、トリクロルフェ
ニルアリルカーボネート、トリブロモフェニル了りルカ
ーボネート等のアリル系単量体、ジビニルベンゼン、フ
タル酸ジアリルエステル、ジエチレングリコールアリル
カーボネート等の２官能化合物等が挙げられる。これら
の中で特に、脂環式及び架橋脂環式系ビニル単量体が好
ましい。

これらビニル単口体の配合比率は、要求される特性に応
じて適宜選択する必要があるが、５０重量％以下、特に
４０重量％以下が適当である。

本発明の樹脂には、酸化防止剤、紫外線安定剤等の各種
添加剤を添加して、実用性を向上させることも可能であ
る。

〔作用および発明の効果〕

本発明によって得られる樹脂は、従来から用いられてい
る光学材料に比べ、高屈折率であると共に、極めて高い
アツベ数を有し、且つ透明であり、光学レンズ、特に矯
正用眼鏡用レンズ材料として好適である。

〔実施例〕 以下、参考例及び実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。

参考例１ ２、４．６−トリブロモフェニルグリシジルエーテル３
８７ｇ　（１モル）、ヒドロキシエチルメタクリレ−）
３３ｇ（０，２５モル）、ｐ−メトキシフェノール１．
０ｇ及びベンゼン６２０ｇを加熱混合し、均一溶液とし
た。次に６０℃に温度を保持しながら４５％Ｚｎ（［１
Ｐ４）２水溶液４．１ｇをゆっくり滴下した。滴下終了
後、６０℃にて１２時間攪拌した。

得られた反応液をガスクロマトグラフにて分析したとこ
ろ、トリブロモフェニルグリシジルエーテル及びヒドロ
キシエチルメタクリレートは消失していた。

この反応液をベンゼン１２００ｇで希釈後、１規定水酸
化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水洗浄を行った。最
後に溶媒を除去したところ、粘稠な液体４００ｇ（収率
９５．２％）が得られた。

この液体にメタクリル酸をｐ−）ルエンスルホン酸の存
在下に反応させて、無色透明の粘稠な液体を得た。

赤外線分析及び核磁気共鳴分析により、この化合物は前
記構造式（ので示される化合物（但しｎ＝４）であるこ
とをｍＫ？Ｕした。

参考例２ ２．４．６−）リブロモフェニルグリシジルエーテル１
９５ｇ（０，５モル）、ヒドロキシメチルメタクリロキ
シメチルトリシクロ［５，２，１，０２”６〕デ力ン６
６ｇ（０，２５モル）及び４５％ホウフッ化亜鉛水溶液
２．２ｇをベンゼン１８０ｇ中に添加し、かき混ぜなが
ら６０℃に加熱して徐々に溶解させ、溶解後更に８時間
、６０℃に保持した。

反応終了後、ガスクロマトグラフにより、２．４゜６−
トリブロモフェニルグリシジルエーテルが消失している
ことを確ｆｆ忍した。

反応液をベンゼン９００ｇで希釈した後、４％水酸化ナ
トリウム水溶液で２回洗浄し、続いて水１１で３回洗浄
して液体化合物２５３ｇ（収率９７％）が得られた。

この液体にメタクリル酸をｐ−）ルエンスルホン酸の存
在下に反応させて、前記構造式（ホ）で示される（但し
ｎ　＝　２　）　／Ｉ！を色透明の粘稠な液体化合物を
得た。

実施例１ 参考例２で得られた化合物１００重量部及びパーブチル
０（商品名、日本油脂株式会社ｆ！Ａ１−ブチルパーオ
キシ（２−エチルヘキサノエイト））０．５重量部を６
０℃で攪拌混合して均一溶液として後、レンズ成形用ガ
ラス型とガスケットとで構成された鋳型に流し込み、６
時間を要して５０℃から５３℃まで、次いで６時間を要
して５３℃から６５℃まで、次いで２時間を要して６５
℃から７５℃まで、次いで７時間を要して７５℃から１
３０℃まで各々昇温し、更に１３０℃に１時間保持した
。

得られたプラスチックレンズは無色透明であり、屈折率
帽は１．５９６、アツベ数ν萱は３８であった。

実施例２ 参考例１で得られた化合物６５重量部、ビス（メタクリ
ロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，Ｏ’・６〕デ
力７２５重量部、トリブロモフェニルメタクリレート１
０重量部及びパーブチル００．５重量部を６０℃で攪拌
混合して均一溶液として後、実施例１と同様に実施した
ところ、屈折率ＩＵ　１．５９１、アツベ数ν廿３８で
無色透明のプラスチックレンズが得られた。

実施例３ 単量体として、参考例２で得られた化合物９３重量部及
びビス（メタクリロキシメチル）トリシクロ［５，２，
１，０２°６〕デ力ン７重量部を使用し、実施例１と同
様に実施したところ、屈折率ｎ廿１．５９０、アツベ数
ν廿３９で無色透明のプラスチックレンズが得られた。

実施例４ 単量体として、参考例２で得られた化合物９０重量部及
びトリブロモフェニルメタクリレート１０重量部を使用
し、実施例１と同様に実施したところ、屈折率ｎ廿１．
５９９、アツベ数鱈３７で無色透明のプラスチックレン
ズが得られた。

実施例５ 単量体として、参考例２で得られた化合物９５重量部及
びスチレン５重量部を使用し、実施例２と同様に実施し
たところ、屈折率ｎ廿１．５９５、アラへ数ν廿３７で
無色透明のプラスチックレンズが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは塩素、臭素又は沃素原子を、Ｒ＿１は脂環
   式基又は架橋脂環式基を含む脂肪族基を、Ｒ＿２及びＲ
   ＿３は各々水素原子又はメチル基を、ｍは１〜５の整数
   を、ｎは平均繰り返し数を示す１〜５の統計的数を、各
   々表す）で示される不飽和ジエステル類の１種以上を単
   独または共重合可能な１種以上のビニル単量体と共に重
   合させてなる高屈折率透明樹脂。