JPH06116379A - ポリエーテルエステルエラストマー - Google Patents
ポリエーテルエステルエラストマーInfo
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- JPH06116379A JPH06116379A JP23870192A JP23870192A JPH06116379A JP H06116379 A JPH06116379 A JP H06116379A JP 23870192 A JP23870192 A JP 23870192A JP 23870192 A JP23870192 A JP 23870192A JP H06116379 A JPH06116379 A JP H06116379A
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- polyether
- elastomer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】低温特性、耐屈曲性、耐摩耗性及び弾性回復性
の優れたゴム状弾性を有する新規なポリエーテルエステ
ルエラストマーを提供する。 【構成】ネオペンチレンオキシド構造単位（５〜５０モ
ル％）とテトラメチレンオキシド構造単位よりなるポリ
エーテルをソフトセグメントとし、芳香族短鎖エステル
をハードセグメントとしてなるポリエーテルエステルブ
ロック共重合体であって、ソフトセグメントが１０〜９
０重量％であり、かつネオペンチレンオキシド構造単位
が連続しない新規なポリエーテルエステルエラストマー
である。
の優れたゴム状弾性を有する新規なポリエーテルエステ
ルエラストマーを提供する。 【構成】ネオペンチレンオキシド構造単位（５〜５０モ
ル％）とテトラメチレンオキシド構造単位よりなるポリ
エーテルをソフトセグメントとし、芳香族短鎖エステル
をハードセグメントとしてなるポリエーテルエステルブ
ロック共重合体であって、ソフトセグメントが１０〜９
０重量％であり、かつネオペンチレンオキシド構造単位
が連続しない新規なポリエーテルエステルエラストマー
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低温特性、耐屈曲性、耐
摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する新規
なポリエステルエラストマーに関する。
摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する新規
なポリエステルエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】主としてポリブチレンテレフタレートを
ハードセグメントとし、ポリエーテルグリコールをソフ
トセグメントとしてなるポリエーテルエステルブロック
共重合体は、ゴム状弾性を有するポリエステルエラスト
マーとして、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィ
ルム等に用途を拡大しつつあり、熱可塑性エラストマー
の中でも市場の伸びも大きい。
ハードセグメントとし、ポリエーテルグリコールをソフ
トセグメントとしてなるポリエーテルエステルブロック
共重合体は、ゴム状弾性を有するポリエステルエラスト
マーとして、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィ
ルム等に用途を拡大しつつあり、熱可塑性エラストマー
の中でも市場の伸びも大きい。
【０００３】通常、ポリエステルエラストマーのソフト
セグメントとしてポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ールが広く使用されているが、その分子量や分子量分布
によってポリエステルエラストマー中のポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール成分がその線状構造に由来し
て低温度領域において結晶化を起こし、使用条件によっ
ては低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等の物性が
不十分となる。
セグメントとしてポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ールが広く使用されているが、その分子量や分子量分布
によってポリエステルエラストマー中のポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール成分がその線状構造に由来し
て低温度領域において結晶化を起こし、使用条件によっ
ては低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等の物性が
不十分となる。
【０００４】このような問題を解決する為に、原料のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布
（Ｍｖ／Ｍｎ）を狭く（Ｍｖ／Ｍｎ≦１．６０）し、数
平均分子量（Ｍｎ）を比較的小さくする試みがなされて
いる（特公平３−４０７３２号公報）。ここで、分子量
分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、末端水酸基価より求めた数平均
分子量（Ｍｎ）の、式Ｍｖ＝antiｌｏｇ（０．４９３ｌ
ｏｇη＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子量
（Ｍｖ）に対する比で示される値である。但し、ηは４
０゜Ｃの温度における溶融粘度をポアズで示したもので
ある。
リ（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布
（Ｍｖ／Ｍｎ）を狭く（Ｍｖ／Ｍｎ≦１．６０）し、数
平均分子量（Ｍｎ）を比較的小さくする試みがなされて
いる（特公平３−４０７３２号公報）。ここで、分子量
分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、末端水酸基価より求めた数平均
分子量（Ｍｎ）の、式Ｍｖ＝antiｌｏｇ（０．４９３ｌ
ｏｇη＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子量
（Ｍｖ）に対する比で示される値である。但し、ηは４
０゜Ｃの温度における溶融粘度をポアズで示したもので
ある。
【０００５】また、ポリエーテルグリコールの結晶性を
防ぐ目的で、側鎖にアルキル基のついたもの、例えばポ
リ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコー
ルをソフトセグメントとして使用する発明等（特公平３
−８０１７０号公報）が公知である。
防ぐ目的で、側鎖にアルキル基のついたもの、例えばポ
リ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコー
ルをソフトセグメントとして使用する発明等（特公平３
−８０１７０号公報）が公知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布（Ｍ
ｖ／Ｍｎ）を狭くしても、使用できるポリ（テトラメチ
レンオキシ）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は限ら
れており、特に融点を高く設定したいときは、耐熱性と
低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等との物性バラ
ンスに劣る欠点を有する。
（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布（Ｍ
ｖ／Ｍｎ）を狭くしても、使用できるポリ（テトラメチ
レンオキシ）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は限ら
れており、特に融点を高く設定したいときは、耐熱性と
低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等との物性バラ
ンスに劣る欠点を有する。
【０００７】また、ソフトセグメントとして側鎖にアル
キル基のついたポリエーテルグリコールを使用する場合
には、比較的多量の側鎖にアルキル基のついたポリオキ
シアルキレンユニットを有さないと効果が発現しないこ
とや、原料の環状エーテル（例えばメチルテトラヒドロ
フラン、メチルオキセタン）が高価であることなどか
ら、この方法は工業的には殆ど利用されていないのが現
状である。
キル基のついたポリエーテルグリコールを使用する場合
には、比較的多量の側鎖にアルキル基のついたポリオキ
シアルキレンユニットを有さないと効果が発現しないこ
とや、原料の環状エーテル（例えばメチルテトラヒドロ
フラン、メチルオキセタン）が高価であることなどか
ら、この方法は工業的には殆ど利用されていないのが現
状である。
【０００８】本発明はこのような不具合を解決するため
のものであり、ソフトセグメント成分となるポリエーテ
ルグリコールを適切に選定することにより、低温特性、
耐屈曲性、耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性
を有する新規なポリエーテルエステルエラストマーを提
供することを目的とする。
のものであり、ソフトセグメント成分となるポリエーテ
ルグリコールを適切に選定することにより、低温特性、
耐屈曲性、耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性
を有する新規なポリエーテルエステルエラストマーを提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、
（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオー
ル成分と、（ｃ）下記〔化４〕式で表される数平均分子
量４００〜６０００のポリエーテルグリコールからなる
長鎖ジオール成分とを共重合してなるポリエーテルエス
テルエラストマーであって、前記ポリエーテルグリコー
ル単位が１０〜９０重量パーセント共重合されているこ
とを特徴とする。
に、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、
（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオー
ル成分と、（ｃ）下記〔化４〕式で表される数平均分子
量４００〜６０００のポリエーテルグリコールからなる
長鎖ジオール成分とを共重合してなるポリエーテルエス
テルエラストマーであって、前記ポリエーテルグリコー
ル単位が１０〜９０重量パーセント共重合されているこ
とを特徴とする。
【００１０】
【化４】
【００１１】（但し、ａは０以上の整数、ｂは０より大
きい整数であって、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜１を満
たす数字、ｎはａ、ｂとの相関により数平均分子量４０
０〜６０００を達成し得る数を表す。）前記ポリエーテ
ルエステルエラストマーにおいて、前記〔化４〕式にお
けるネオペンチレンオキシド構造単位（下記〔化５〕
式）をＮとし、テトラメチレンオキシド構造単位（下記
〔化６〕式）をＴとすると、前記ポリエーテルグリコー
ルは、このポリエーテルグリコールの末端にないＮにつ
いては、Ｎを挟んで隣接する構造単位が必ずＴであり、
Ｎが末端にある場合には、末端にあってアルコール性水
酸基に結合されているＮについては、アルコール性水酸
基の反対側でＮに隣接する構造単位が必ずＴである構造
を有し、かつｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．５である
ものが好適である。
きい整数であって、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜１を満
たす数字、ｎはａ、ｂとの相関により数平均分子量４０
０〜６０００を達成し得る数を表す。）前記ポリエーテ
ルエステルエラストマーにおいて、前記〔化４〕式にお
けるネオペンチレンオキシド構造単位（下記〔化５〕
式）をＮとし、テトラメチレンオキシド構造単位（下記
〔化６〕式）をＴとすると、前記ポリエーテルグリコー
ルは、このポリエーテルグリコールの末端にないＮにつ
いては、Ｎを挟んで隣接する構造単位が必ずＴであり、
Ｎが末端にある場合には、末端にあってアルコール性水
酸基に結合されているＮについては、アルコール性水酸
基の反対側でＮに隣接する構造単位が必ずＴである構造
を有し、かつｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．５である
ものが好適である。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】本発明におけるジカルボン酸成分をなす芳
香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸
及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸
及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１５】また、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよ
い。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使
用しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられる。
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよ
い。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使
用しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられる。
【００１６】本発明における短鎖ジオール成分として
は、通常、分子量が３００以下の脂肪族ジオール及びそ
のエステル形成性誘導体が用いられる。例えば、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−
ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチ
レングリコール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。
は、通常、分子量が３００以下の脂肪族ジオール及びそ
のエステル形成性誘導体が用いられる。例えば、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−
ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチ
レングリコール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。
【００１７】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール及びこれらのエ
ステル形成性誘導体、キシリレングリコール、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロ
キシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、及
びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール及びこれらのエ
ステル形成性誘導体、キシリレングリコール、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロ
キシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、及
びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１８】好適には、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体と、脂肪族ジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体との組合せにより、ポリエステルエラ
ストマーのハードセグメント即ち短鎖ポリエステルが構
成される。芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエステル形成
性誘導体との仕込みのモル比は１：１．２〜１：２．
５、好ましくは１：１．５〜１：２．２である。
ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体と、脂肪族ジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体との組合せにより、ポリエステルエラ
ストマーのハードセグメント即ち短鎖ポリエステルが構
成される。芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエステル形成
性誘導体との仕込みのモル比は１：１．２〜１：２．
５、好ましくは１：１．５〜１：２．２である。
【００１９】好ましい組合せは、テレフタル酸またはテ
レフタル酸ジエステルと、エチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールとの組合せ（すなわち、ポリエ
チレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレー
ト）である。そして、ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントに使用することがより好ましい。この理
由は、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大き
く成型性が優れること、ポリエーテルエステルエラスト
マーとしてもゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬
品性等の物性バランスがよく備わっていること等によ
る。
レフタル酸ジエステルと、エチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールとの組合せ（すなわち、ポリエ
チレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレー
ト）である。そして、ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントに使用することがより好ましい。この理
由は、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大き
く成型性が優れること、ポリエーテルエステルエラスト
マーとしてもゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬
品性等の物性バランスがよく備わっていること等によ
る。
【００２０】この組合せに、他のジカルボン酸及びその
エステル形成性誘導体を１５モルパーセント以内、また
は他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を１５モ
ルパーセント以内加えて使用することもできる。本発明
のポリエーテルエステルエラストマーにおけるソフトセ
グメント、即ち長鎖ポリエステルを構成するポリエーテ
ルグリコールは、数平均分子量が４００〜６０００であ
って、下記〔化７〕式で表されるものである。
エステル形成性誘導体を１５モルパーセント以内、また
は他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を１５モ
ルパーセント以内加えて使用することもできる。本発明
のポリエーテルエステルエラストマーにおけるソフトセ
グメント、即ち長鎖ポリエステルを構成するポリエーテ
ルグリコールは、数平均分子量が４００〜６０００であ
って、下記〔化７〕式で表されるものである。
【００２１】
【化７】
【００２２】（但し、ａは０以上の整数、ｂは０より大
きい整数であって、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜１を満
たす数字、ｎはａ、ｂとの相関により分子量４００〜６
０００を達成し得る数を表す。）このようなポリエーテ
ルグリコールは、３，３−ジメチルオキセタン（３，３
−ＤＭＯ）の単独カチオン重合、３，３−ＤＭＯとネオ
ペンチルグリコール（ＮＰＧ）とのカチオン共重合、
３，３−ＤＭＯとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチ
オン共重合、３，３−ＤＭＯとＮＰＧとＴＨＦのカチオ
ン三元共重合またはネオペンチルグリコールとテトラヒ
ドロフランを原料として、アルコール性水酸基の存在下
で活性を示す触媒の存在下、純テトラメチレングリコー
ルの解重合が進行する反応条件下において製造すること
が出来る。
きい整数であって、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜１を満
たす数字、ｎはａ、ｂとの相関により分子量４００〜６
０００を達成し得る数を表す。）このようなポリエーテ
ルグリコールは、３，３−ジメチルオキセタン（３，３
−ＤＭＯ）の単独カチオン重合、３，３−ＤＭＯとネオ
ペンチルグリコール（ＮＰＧ）とのカチオン共重合、
３，３−ＤＭＯとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチ
オン共重合、３，３−ＤＭＯとＮＰＧとＴＨＦのカチオ
ン三元共重合またはネオペンチルグリコールとテトラヒ
ドロフランを原料として、アルコール性水酸基の存在下
で活性を示す触媒の存在下、純テトラメチレングリコー
ルの解重合が進行する反応条件下において製造すること
が出来る。
【００２３】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ーにおけるソフトセグメントを構成するポリエーテルグ
リコールとしては、前記〔化７〕式におけるネオペンチ
レンオキシド構造単位（下記〔化８〕式）をＮとし、テ
トラメチレンオキシド構造単位（下記〔化９〕式）をＴ
とすると、前記ポリエーテルグリコールは、このポリエ
ーテルグリコールの末端にないＮについては、Ｎを挟ん
で隣接する構造単位が必ずＴであり、Ｎが末端にある場
合には、末端にあってアルコール性水酸基に結合されて
いるＮについては、アルコール性水酸基の反対側でＮに
隣接する構造単位が必ずＴである構造を有し、かつｂ／
（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．５であるものが好適であ
る。
ーにおけるソフトセグメントを構成するポリエーテルグ
リコールとしては、前記〔化７〕式におけるネオペンチ
レンオキシド構造単位（下記〔化８〕式）をＮとし、テ
トラメチレンオキシド構造単位（下記〔化９〕式）をＴ
とすると、前記ポリエーテルグリコールは、このポリエ
ーテルグリコールの末端にないＮについては、Ｎを挟ん
で隣接する構造単位が必ずＴであり、Ｎが末端にある場
合には、末端にあってアルコール性水酸基に結合されて
いるＮについては、アルコール性水酸基の反対側でＮに
隣接する構造単位が必ずＴである構造を有し、かつｂ／
（ａ＋ｂ）＝０．０５〜０．５であるものが好適であ
る。
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】このようなポリエーテルグリコールでは、
ｂ／（ａ＋ｂ）の値は必ず０．５以下になる。〔化１〕
式のｂ／（ａ＋ｂ）が０．０５未満、即ちこのポリエー
テルグリコール中のＮが５モルパーセントに満たない共
重合組成では、これをポリエステルエラストマーにした
場合に満足な物性が得られない為好ましくない。
ｂ／（ａ＋ｂ）の値は必ず０．５以下になる。〔化１〕
式のｂ／（ａ＋ｂ）が０．０５未満、即ちこのポリエー
テルグリコール中のＮが５モルパーセントに満たない共
重合組成では、これをポリエステルエラストマーにした
場合に満足な物性が得られない為好ましくない。
【００２７】ポリエーテルエステルエラストマーにおけ
る長鎖ポリエステル、即ちソフトセグメントの含量が比
較的少ない場合（１０〜５０ｗｔパーセント）には、ｂ
／（ａ＋ｂ）の値が０．１５〜０．５とポリエーテルグ
リコール中のＮの含量が多い（１５〜５０ｍｏｌパーセ
ント）ことが性能発現上好ましい。一方、ソフトセグメ
ントの含量が比較的多い（５０〜９０ｗｔパーセント）
場合には、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．０５〜０．１５と
ポリエーテルグリコール中のＮの含量が少なくても（５
〜１５ｍｏｌパーセント）、低温性能等の物性を十分良
好にすることができる。
る長鎖ポリエステル、即ちソフトセグメントの含量が比
較的少ない場合（１０〜５０ｗｔパーセント）には、ｂ
／（ａ＋ｂ）の値が０．１５〜０．５とポリエーテルグ
リコール中のＮの含量が多い（１５〜５０ｍｏｌパーセ
ント）ことが性能発現上好ましい。一方、ソフトセグメ
ントの含量が比較的多い（５０〜９０ｗｔパーセント）
場合には、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．０５〜０．１５と
ポリエーテルグリコール中のＮの含量が少なくても（５
〜１５ｍｏｌパーセント）、低温性能等の物性を十分良
好にすることができる。
【００２８】本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールは、アルコール性水酸基の存在化で活性を示す触
媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込み、
純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温度
と、低いＴＨＦ濃度即ち高いポリマー濃度とからなる反
応条件で製造される。アルコール性水酸基の存在下で活
性を示す触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公報
にヘテロポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報に
ヘテロポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いるこ
とができる。この際、触媒に対する水またはジオールの
モル比が１０以下であるという要件は、本発明のポリエ
ーテルグリコールを与える反応条件では不要である。
コールは、アルコール性水酸基の存在化で活性を示す触
媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込み、
純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温度
と、低いＴＨＦ濃度即ち高いポリマー濃度とからなる反
応条件で製造される。アルコール性水酸基の存在下で活
性を示す触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公報
にヘテロポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報に
ヘテロポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いるこ
とができる。この際、触媒に対する水またはジオールの
モル比が１０以下であるという要件は、本発明のポリエ
ーテルグリコールを与える反応条件では不要である。
【００２９】なお、アルコール性水酸基の存在下で活性
を示す触媒は、特にヘテロポリ酸に限定されるものでは
なく、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども
用いられる。本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールは、前述の特殊な反応条件によって与えられる。
すなわち、ネオペンチルグリコールの共重合比率を高め
ることができるのは、触媒に対するジオールのモル比が
３０であっても重合を進めることが出来るので、多量の
ネオペンチルグリコールを仕込むことが出来ることによ
る。また、純ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
の解重合条件で重合を進める為に、ＴＨＦのみが連なる
ポリマー分子鎖の形成が抑制される。
を示す触媒は、特にヘテロポリ酸に限定されるものでは
なく、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども
用いられる。本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールは、前述の特殊な反応条件によって与えられる。
すなわち、ネオペンチルグリコールの共重合比率を高め
ることができるのは、触媒に対するジオールのモル比が
３０であっても重合を進めることが出来るので、多量の
ネオペンチルグリコールを仕込むことが出来ることによ
る。また、純ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
の解重合条件で重合を進める為に、ＴＨＦのみが連なる
ポリマー分子鎖の形成が抑制される。
【００３０】本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールにおいて、ネオペンチルグリコールの共重合比率
が５０ｍｏｌパーセント以下であること、すなわち、Ｎ
とＮが直接連結される構造が無いことは13Ｃ−ＮＭＲの
解析から証明できる。その他、この本発明に使用される
好ましいポリエーテルグリコールに関しては特願平３−
３８５８２号に詳しく記述されている。
コールにおいて、ネオペンチルグリコールの共重合比率
が５０ｍｏｌパーセント以下であること、すなわち、Ｎ
とＮが直接連結される構造が無いことは13Ｃ−ＮＭＲの
解析から証明できる。その他、この本発明に使用される
好ましいポリエーテルグリコールに関しては特願平３−
３８５８２号に詳しく記述されている。
【００３１】本発明におけるポリエーテルグリコールと
しては、数平均分子量が４００〜６０００のものが使用
される。この数平均分子量はＧＰＣ法等の種々の方法に
よって測定されるが、通常は末端を無水酢酸でアセチル
化させ、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで
逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求
め、その値から求めることが出来る。
しては、数平均分子量が４００〜６０００のものが使用
される。この数平均分子量はＧＰＣ法等の種々の方法に
よって測定されるが、通常は末端を無水酢酸でアセチル
化させ、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで
逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求
め、その値から求めることが出来る。
【００３２】この数平均分子量が４００未満になると、
重合する最終ポリエーテルエステルのハード／ソフト比
にもよるが、通常は短鎖ポリエステル（ハードセグメン
ト）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなっ
て耐熱性に劣るため、ポリエステルエラストマーとして
そのまま材料に使用する場合には好ましくない。また、
数平均分子量が６０００を越えると、単位重量当りのポ
リエーテルグリコール中の末端基濃度が低くなり、重合
しにくくなるので好ましくない。この重合しやすさと融
点のバランスを考慮すると、数平均分子量は８００〜４
０００が好ましく、１０００〜２５００がさらに好まし
い。
重合する最終ポリエーテルエステルのハード／ソフト比
にもよるが、通常は短鎖ポリエステル（ハードセグメン
ト）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなっ
て耐熱性に劣るため、ポリエステルエラストマーとして
そのまま材料に使用する場合には好ましくない。また、
数平均分子量が６０００を越えると、単位重量当りのポ
リエーテルグリコール中の末端基濃度が低くなり、重合
しにくくなるので好ましくない。この重合しやすさと融
点のバランスを考慮すると、数平均分子量は８００〜４
０００が好ましく、１０００〜２５００がさらに好まし
い。
【００３３】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ー全体に占める全ポリエーテルグリコールユニット（ソ
フトセグメント）の量は１０〜９０重量パーセントであ
り、この値はポリエーテルエステルエラストマーを用い
た目的とする最終成型品の要求物性による。この場合の
ポリエーテルグリコールユニットの量とは、ソフトセグ
メントの重量比のことであって、仕込のポリエーテルグ
リコールの全モノマー中に占める重量比のことではな
い。
ー全体に占める全ポリエーテルグリコールユニット（ソ
フトセグメント）の量は１０〜９０重量パーセントであ
り、この値はポリエーテルエステルエラストマーを用い
た目的とする最終成型品の要求物性による。この場合の
ポリエーテルグリコールユニットの量とは、ソフトセグ
メントの重量比のことであって、仕込のポリエーテルグ
リコールの全モノマー中に占める重量比のことではな
い。
【００３４】一般に、ポリエーテルエステルエラストマ
ーのハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフトセ
グメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル部分
の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結し、
ハードセグメントと連なっている。ここでは、ポリエー
テル部分の片末端のエステル結合を構成するユニットも
含めたものを便宜上ソフトセグメントとした。
ーのハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフトセ
グメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル部分
の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結し、
ハードセグメントと連なっている。ここでは、ポリエー
テル部分の片末端のエステル結合を構成するユニットも
含めたものを便宜上ソフトセグメントとした。
【００３５】即ち、通常良く知られているポリエーテル
エステルエラストマー〔ハードセグメント：ポリブチレ
ンテレフタレート、ソフトセグメント：ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール〕を例にとれば、ハードセグ
メントおよびソフトセグメントは、以下に示す〔化１
０〕式、〔化１１〕式でそれぞれ定義される。 ハードセグメント：
エステルエラストマー〔ハードセグメント：ポリブチレ
ンテレフタレート、ソフトセグメント：ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール〕を例にとれば、ハードセグ
メントおよびソフトセグメントは、以下に示す〔化１
０〕式、〔化１１〕式でそれぞれ定義される。 ハードセグメント：
【００３６】
【化１０】
【００３７】ソフトセグメント：
【００３８】
【化１１】
【００３９】このハード／ソフトセグメントの比率は 1
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が１０重量パーセントより小さいと軟
質性に劣り、エラストマーとしての満足のいく物性は期
待できない。また、この量が９０重量パーセントを越え
ると軟質性は相当付与されるが、同時にハードセグメン
トの平均連鎖長が短くなり、物理的架橋点であるハード
ブロックが外力に対して抵抗できずに機械強度が著しく
低下して、もはやエラストマー材料としては用途がなく
なってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性に
も劣り、好ましくない。より好ましいソフトセグメント
の量は２５〜７５重量パーセントである。
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が１０重量パーセントより小さいと軟
質性に劣り、エラストマーとしての満足のいく物性は期
待できない。また、この量が９０重量パーセントを越え
ると軟質性は相当付与されるが、同時にハードセグメン
トの平均連鎖長が短くなり、物理的架橋点であるハード
ブロックが外力に対して抵抗できずに機械強度が著しく
低下して、もはやエラストマー材料としては用途がなく
なってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性に
も劣り、好ましくない。より好ましいソフトセグメント
の量は２５〜７５重量パーセントである。
【００４０】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ーがさらに他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用される場合
は、５０重量パーセント以上のソフトセグメント成分が
含まれるポリエーテルエステルエラストマーを使用する
ことが出来る。このような本発明のポリエーテルエステ
ルエラストマーは、以下に示す公知の方法で製造でき
る。
ーがさらに他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用される場合
は、５０重量パーセント以上のソフトセグメント成分が
含まれるポリエーテルエステルエラストマーを使用する
ことが出来る。このような本発明のポリエーテルエステ
ルエラストマーは、以下に示す公知の方法で製造でき
る。
【００４１】例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジ
エステル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリエー
テルグリコールを触媒の存在下エステル交換反応させ、
続いて得られる反応生成物を減圧下重縮合する方法、あ
るいはジカルボン酸とグリコール及びポリエーテルグリ
コールを触媒の存在下エステル化反応させ、ついで得ら
れる生成物を重縮合する方法、また予め短鎖ポリエステ
ル（例えばポリブチレンテレフタレート）を作ってお
き、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリエ
ーテルグリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリ
エステルを添加してエステル交換によりランダム化させ
る方法など何れの方法をとっても良い。
エステル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリエー
テルグリコールを触媒の存在下エステル交換反応させ、
続いて得られる反応生成物を減圧下重縮合する方法、あ
るいはジカルボン酸とグリコール及びポリエーテルグリ
コールを触媒の存在下エステル化反応させ、ついで得ら
れる生成物を重縮合する方法、また予め短鎖ポリエステ
ル（例えばポリブチレンテレフタレート）を作ってお
き、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリエ
ーテルグリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリ
エステルを添加してエステル交換によりランダム化させ
る方法など何れの方法をとっても良い。
【００４２】エステル交換反応またはエステル化反応と
重縮合反応に共通の触媒として、テトラ（イソプロポキ
シ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに
代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラア
ルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成
物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタ
ニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘキ
サアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チ
タニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい他、モノｎ−ブ
チルモノヒドロキシスズオキサイド、モノｎ−ブチルス
ズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズモノオクチレー
ト、モノｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキ
ルスズ化合物、ジｎ−ブチルスズオキサイド、ジｎ−ブ
チルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジ
フェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチルスズジオクチ
レート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合物
等が挙げられる。この他Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ等の金
属または金属酸化物触媒が有用である。これらの触媒は
単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても良
い。
重縮合反応に共通の触媒として、テトラ（イソプロポキ
シ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに
代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラア
ルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成
物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタ
ニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘキ
サアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チ
タニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい他、モノｎ−ブ
チルモノヒドロキシスズオキサイド、モノｎ−ブチルス
ズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズモノオクチレー
ト、モノｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキ
ルスズ化合物、ジｎ−ブチルスズオキサイド、ジｎ−ブ
チルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジ
フェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチルスズジオクチ
レート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合物
等が挙げられる。この他Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ等の金
属または金属酸化物触媒が有用である。これらの触媒は
単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても良
い。
【００４３】エステル化あるいは重縮合触媒の添加量は
生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量パーセン
トが好ましく、特に０．０３〜０．２重量パーセントが
好ましい。これら触媒はエステル交換またはエステル化
反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加して
もしなくても良い。また、ジカルボン酸やグリコールの
一部としてポリカルボン酸や他官能ヒドロキシ化合物、
オキシ酸等が共重合されていても良い。他官能成分は高
粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲
は３モルパーセント以下である。
生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量パーセン
トが好ましく、特に０．０３〜０．２重量パーセントが
好ましい。これら触媒はエステル交換またはエステル化
反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加して
もしなくても良い。また、ジカルボン酸やグリコールの
一部としてポリカルボン酸や他官能ヒドロキシ化合物、
オキシ酸等が共重合されていても良い。他官能成分は高
粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲
は３モルパーセント以下である。
【００４４】かかる他官能成分として用いることが出来
るものにはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
このようにして重合したポリエーテルエステルエラスト
マーの分子量は、一般には相対溶液粘度（ηrel ）や固
有粘度（［η］）にて表現される。本発明におけるポリ
エーテルエステルエラストマー０．５ｇを、ｏ−クロロ
フェノール１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンスケ
粘度計を用いて２５゜Ｃにて測定した相対溶液粘度（η
rel ）にて評価したところ、ηrel が１．４から２．５
の範囲であると、ポリエーテルエステルエラストマーの
物性に良い影響を与えることが分かっている。
るものにはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
このようにして重合したポリエーテルエステルエラスト
マーの分子量は、一般には相対溶液粘度（ηrel ）や固
有粘度（［η］）にて表現される。本発明におけるポリ
エーテルエステルエラストマー０．５ｇを、ｏ−クロロ
フェノール１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンスケ
粘度計を用いて２５゜Ｃにて測定した相対溶液粘度（η
rel ）にて評価したところ、ηrel が１．４から２．５
の範囲であると、ポリエーテルエステルエラストマーの
物性に良い影響を与えることが分かっている。
【００４５】ηrel が１．４未満であると、分子量が十
分上がっていないため機械物性が弱く、またリアクター
より払い出す際にストランドの強度が弱くてペレット化
するのが困難であって好ましくない。また、ηrel が
２．５を越えると、溶融粘度が上がりすぎて、リアクタ
ーから払い出しが出来にくくなるために好ましくない。
機械物性とリアクターからの払い出しとのバランスを考
慮すれば、より好ましいηrel は１．５〜２．３であ
る。
分上がっていないため機械物性が弱く、またリアクター
より払い出す際にストランドの強度が弱くてペレット化
するのが困難であって好ましくない。また、ηrel が
２．５を越えると、溶融粘度が上がりすぎて、リアクタ
ーから払い出しが出来にくくなるために好ましくない。
機械物性とリアクターからの払い出しとのバランスを考
慮すれば、より好ましいηrel は１．５〜２．３であ
る。
【００４６】また、酸化防止剤をポリエーテルエステル
エラストマーの製造中または製造後の任意の時期に加え
ることが出来るが、特にポリエーテルグリコールが高温
に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点でポリエ
ーテルグリコールの酸化劣化を防止する為重縮合反応を
阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加
えることが望ましい。
エラストマーの製造中または製造後の任意の時期に加え
ることが出来るが、特にポリエーテルグリコールが高温
に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点でポリエ
ーテルグリコールの酸化劣化を防止する為重縮合反応を
阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加
えることが望ましい。
【００４７】これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸
の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル
や、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化
合物、フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレー
ト、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用い
ることができる。これらは単独で用いても２種以上組み
合わせて用いても構わない。
の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル
や、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化
合物、フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレー
ト、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用い
ることができる。これらは単独で用いても２種以上組み
合わせて用いても構わない。
【００４８】これら安定剤の添加量は、ポリエーテルエ
ステルエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜２
重量部であることが望ましい。また、必要に応じて本発
明におけるポリエーテルグリコールを、それ以外のポリ
エーテルグリコールで一部置換しても良い。かかる置換
に用いられるポリエーテルグリコールとしてポリ（エチ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、
ポリ（１，２−プロピレンオキシ）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又は
ランダム共重合体、ポリ（２−メチル−１，３−プロピ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）ジ
イミドジ酸等が挙げられる。
ステルエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜２
重量部であることが望ましい。また、必要に応じて本発
明におけるポリエーテルグリコールを、それ以外のポリ
エーテルグリコールで一部置換しても良い。かかる置換
に用いられるポリエーテルグリコールとしてポリ（エチ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、
ポリ（１，２−プロピレンオキシ）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又は
ランダム共重合体、ポリ（２−メチル−１，３−プロピ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）ジ
イミドジ酸等が挙げられる。
【００４９】これら置換のポリエーテルグリコールは、
本発明におけるポリエーテルグリコールの９０重量パー
セント以下の範囲で用いられる。この値が９０重量パー
セントを越えると本発明に用いられるポリエーテルグリ
コール中のネオペンチルオキシドユニットの含量にもよ
るが一般的に低温性能等の物性に満足な結果が得られな
い場合があるので好ましくない。これら置換に用いられ
るポリエーテルグリコールの好ましい数平均分子量は４
００〜６０００であり、特に１０００〜３０００が好適
である。好ましい置換ポリエーテルグリコールとしては
ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールが挙げられ
る。
本発明におけるポリエーテルグリコールの９０重量パー
セント以下の範囲で用いられる。この値が９０重量パー
セントを越えると本発明に用いられるポリエーテルグリ
コール中のネオペンチルオキシドユニットの含量にもよ
るが一般的に低温性能等の物性に満足な結果が得られな
い場合があるので好ましくない。これら置換に用いられ
るポリエーテルグリコールの好ましい数平均分子量は４
００〜６０００であり、特に１０００〜３０００が好適
である。好ましい置換ポリエーテルグリコールとしては
ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールが挙げられ
る。
【００５０】ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
を置換に用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１８００
を越えると、分子量分布（前述のＭｖ／Ｍｎ）によって
は結晶化が起こって低温性能に好ましくない結果を与え
る場合がある。ここでは、このＭｖ／Ｍｎ値が１．６以
下である、分子量分布の狭いものを用いることが好まし
い。特に好ましくは１．５以下である。
を置換に用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１８００
を越えると、分子量分布（前述のＭｖ／Ｍｎ）によって
は結晶化が起こって低温性能に好ましくない結果を与え
る場合がある。ここでは、このＭｖ／Ｍｎ値が１．６以
下である、分子量分布の狭いものを用いることが好まし
い。特に好ましくは１．５以下である。
【００５１】最終的には、得られたポリエーテルエステ
ルエラストマーに対し、必要に応じて更に酸化防止剤、
カオリン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、
ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材、ステアリン
酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤ないし
は離型剤、着色の為の染顔料、オクタブロモジフェニ
ル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の
難燃化剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等
の増粘剤、シリコーンオイルやシリコーン樹脂等、公知
の各種添加剤を用いることが出来る。
ルエラストマーに対し、必要に応じて更に酸化防止剤、
カオリン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、
ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材、ステアリン
酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤ないし
は離型剤、着色の為の染顔料、オクタブロモジフェニ
ル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の
難燃化剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等
の増粘剤、シリコーンオイルやシリコーン樹脂等、公知
の各種添加剤を用いることが出来る。
【００５２】
【作用】本発明のポリエーテルエステルエラストマーが
特に低温性能において優れるのは、ポリ（テトラメチレ
ンオキシ）グリコールの線状構造に基づく結晶化が、ネ
オペンチレンオキシドユニットがランダムに入ることで
阻害されることによる。これにより、ソフトセグメント
のガラス転移温度以上で、ソフトセグメントの分子運動
性が活発になる。
特に低温性能において優れるのは、ポリ（テトラメチレ
ンオキシ）グリコールの線状構造に基づく結晶化が、ネ
オペンチレンオキシドユニットがランダムに入ることで
阻害されることによる。これにより、ソフトセグメント
のガラス転移温度以上で、ソフトセグメントの分子運動
性が活発になる。
【００５３】一方、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と
３，３−ジメチルオキセタンとの共重合によってもＮと
Ｔの連鎖ができ、これには種々の公知文献がある。例え
ばＴＨＦと３，３−ジメチルオキセタンの共重合では、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，２０（１２），３３７７−３３８５（１９８２）
においてその連鎖分布を 1Ｈ−ＮＭＲのダイアッドで調
べて、ランダム共重合が可能なことが示されている。ま
た、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２３（８），２２８３−２２８９（１９８
５）には13Ｃ−ＮＭＲのトリアッドから理想的なランダ
ム共重合も実現されることが示されている。理想的にラ
ンダム共重合することは、〜ＮＮ〜連鎖も存在すること
を意味しており、これを13Ｃ−ＮＭＲにて証明してい
る。
３，３−ジメチルオキセタンとの共重合によってもＮと
Ｔの連鎖ができ、これには種々の公知文献がある。例え
ばＴＨＦと３，３−ジメチルオキセタンの共重合では、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，２０（１２），３３７７−３３８５（１９８２）
においてその連鎖分布を 1Ｈ−ＮＭＲのダイアッドで調
べて、ランダム共重合が可能なことが示されている。ま
た、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２３（８），２２８３−２２８９（１９８
５）には13Ｃ−ＮＭＲのトリアッドから理想的なランダ
ム共重合も実現されることが示されている。理想的にラ
ンダム共重合することは、〜ＮＮ〜連鎖も存在すること
を意味しており、これを13Ｃ−ＮＭＲにて証明してい
る。
【００５４】従って、これらの方法によって得られるネ
オペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
は、ランダム共重合にした場合、共重合比の高い場合は
顕著にＮ単位が分子鎖中に連続して存在し、共重合効果
に限界がある。これに比べて、本発明における好ましい
ネオペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
には、〜ＮＮ〜連鎖が存在せず、価格的にも高価な３，
３−ジメチルオキセタンを使用せず、安価なネオペンチ
ルグリコールを用いるために経済的にも優れる。
オペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
は、ランダム共重合にした場合、共重合比の高い場合は
顕著にＮ単位が分子鎖中に連続して存在し、共重合効果
に限界がある。これに比べて、本発明における好ましい
ネオペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
には、〜ＮＮ〜連鎖が存在せず、価格的にも高価な３，
３−ジメチルオキセタンを使用せず、安価なネオペンチ
ルグリコールを用いるために経済的にも優れる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。はじ
めに、ホモポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールと
ホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールとについ
て 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結果を参
考にして、本発明における長鎖ジオール成分となるポリ
エーテルグリコールのＮの連鎖分布を調べる。この時の
試料の調製方法と解析結果とを、参考例１及び参考例２
として以下に詳しく説明する。なお、ＮＭＲの測定条件
は、下記の表１に示したとおりである。
が、本発明はこれにより限定されるものではない。はじ
めに、ホモポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールと
ホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールとについ
て 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結果を参
考にして、本発明における長鎖ジオール成分となるポリ
エーテルグリコールのＮの連鎖分布を調べる。この時の
試料の調製方法と解析結果とを、参考例１及び参考例２
として以下に詳しく説明する。なお、ＮＭＲの測定条件
は、下記の表１に示したとおりである。
【００５６】
【表１】
【００５７】（参考例１）攪拌機及び還流コンデンサー
を取り付けた５００ｃｃ３つ口フラスコを６０゜Ｃの湯
浴にセットし、これに２００ｇのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）と３００ｇの燐タングステン酸６水和物を仕
込み、６時間攪拌を続けた後攪拌を止めて静置した。二
層に分離した上層を取り出し、これに１ｇの消石灰を加
え、ろ過した後、含まれるＴＨＦを減圧留去し、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールを得た。
を取り付けた５００ｃｃ３つ口フラスコを６０゜Ｃの湯
浴にセットし、これに２００ｇのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）と３００ｇの燐タングステン酸６水和物を仕
込み、６時間攪拌を続けた後攪拌を止めて静置した。二
層に分離した上層を取り出し、これに１ｇの消石灰を加
え、ろ過した後、含まれるＴＨＦを減圧留去し、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールを得た。
【００５８】得られたポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコールの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、シグ
ナルａ〜ｄを帰属した結果を下記の〔化１２〕式に示
す。
リコールの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、シグ
ナルａ〜ｄを帰属した結果を下記の〔化１２〕式に示
す。
【００５９】
【化１２】
【００６０】同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示
し、シグナルａ〜ｆを帰属した結果を下記の〔化１３〕
式に示す。
し、シグナルａ〜ｆを帰属した結果を下記の〔化１３〕
式に示す。
【００６１】
【化１３】
【００６２】この結果、ホモポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールの主鎖と末端基の 1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルのケミカルシフトが確認された。 （参考例２）攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた
１００ｃｃ３つ口フラスコを２０゜Ｃの水浴にセット
し、これに２０ｇのネオペンチルグリコールと２０ｇの
３，３−ジメチルオキセタンを仕込んだ。これに、攪拌
しつつ０．１ｇの燐タングステン酸６水和物を加える。
しばらくすると急激な反応がみられ、おさまる。これに
１ｇの炭酸ナトリウムを加え、ろ過してポリ（ネオペン
チレンオキシ）グリコールオリゴマーを得た。
シ）グリコールの主鎖と末端基の 1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルのケミカルシフトが確認された。 （参考例２）攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた
１００ｃｃ３つ口フラスコを２０゜Ｃの水浴にセット
し、これに２０ｇのネオペンチルグリコールと２０ｇの
３，３−ジメチルオキセタンを仕込んだ。これに、攪拌
しつつ０．１ｇの燐タングステン酸６水和物を加える。
しばらくすると急激な反応がみられ、おさまる。これに
１ｇの炭酸ナトリウムを加え、ろ過してポリ（ネオペン
チレンオキシ）グリコールオリゴマーを得た。
【００６３】得られたポリ（ネオペンチレンオキシ）グ
リコールオリゴマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に
示し、シグナルａ〜ｇを帰属した結果を下記の〔化１
４〕式に示す。
リコールオリゴマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に
示し、シグナルａ〜ｇを帰属した結果を下記の〔化１
４〕式に示す。
【００６４】
【化１４】
【００６５】同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示
し、シグナルａ〜ｈを帰属した結果を下記の〔化１５〕
式に示す。
し、シグナルａ〜ｈを帰属した結果を下記の〔化１５〕
式に示す。
【００６６】
【化１５】
【００６７】この結果、ホモポリ（ネオペンチレンオキ
シ）グリコールの主鎖と、末端基の 1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのケミカルシフトが確認された。そして、
本発明における長鎖ジオール成分として好適なポリエー
テルグリコール二種類を以下のようにして製造し、これ
らが実質的にＮＮ連鎖を含まないことを前記参考例１，
２のＮＭＲの帰属から確認する（製造例１，２）。
シ）グリコールの主鎖と、末端基の 1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのケミカルシフトが確認された。そして、
本発明における長鎖ジオール成分として好適なポリエー
テルグリコール二種類を以下のようにして製造し、これ
らが実質的にＮＮ連鎖を含まないことを前記参考例１，
２のＮＭＲの帰属から確認する（製造例１，２）。
【００６８】ここで、前記ポリエーテルグリコールにお
ける、〔化２〕式で表されるネオペンチレンオキシド構
造単位（Ｎ）と、〔化３〕式で表されるテトラメチレン
オキシド構造単位（Ｔ）との比率は、該ポリエーテルグ
リコールを重クロロホルム溶液にし、 1Ｈ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ）（日本電子製ＧＸ−４００ ＦＴ−ＮＭ
Ｒ）にて測定した。また、ＮとＴの連鎖分布を調べるの
に 1Ｈ−ＮＭＲと同じ溶媒を用いて、同装置にて13Ｃ−
ＮＭＲ測定を行った。測定条件は前述の表１と同じであ
る。
ける、〔化２〕式で表されるネオペンチレンオキシド構
造単位（Ｎ）と、〔化３〕式で表されるテトラメチレン
オキシド構造単位（Ｔ）との比率は、該ポリエーテルグ
リコールを重クロロホルム溶液にし、 1Ｈ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ）（日本電子製ＧＸ−４００ ＦＴ−ＮＭ
Ｒ）にて測定した。また、ＮとＴの連鎖分布を調べるの
に 1Ｈ−ＮＭＲと同じ溶媒を用いて、同装置にて13Ｃ−
ＮＭＲ測定を行った。測定条件は前述の表１と同じであ
る。
【００６９】（製造例１）分留塔、コンデンサー、還流
バルブ等一式よりなる分留装置とアンカー羽根を有する
電磁攪拌機とＴＨＦ供給口を備えたステンレス板の蓋
と、熱媒の循環するジャケット付きの１０リットルステ
ンレス釜が組合わさる反応器に１２００ｇのネオペンチ
ルグリコールと１０００ｇのＴＨＦを仕込み、攪拌し均
一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇの燐タングス
テン酸６水和物を仕込む。
バルブ等一式よりなる分留装置とアンカー羽根を有する
電磁攪拌機とＴＨＦ供給口を備えたステンレス板の蓋
と、熱媒の循環するジャケット付きの１０リットルステ
ンレス釜が組合わさる反応器に１２００ｇのネオペンチ
ルグリコールと１０００ｇのＴＨＦを仕込み、攪拌し均
一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇの燐タングス
テン酸６水和物を仕込む。
【００７０】循環する熱媒の温度を９５゜Ｃ一定とし、
反応液の温度が８５゜Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を８５゜Ｃに
コントロールする。反応開始２０分後、分留登頂温度を
約６３゜Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始める。この
まま１０時間反応を続行すると、反応の途中から触媒層
が分離し始め、触媒層は液滴の分散状態に変化して粘度
が増していく。反応終了時、攪拌を止め、１５分経過
後、上の液層３１８０ｇを取り出す。約２０００ｃｃの
触媒層が残る。
反応液の温度が８５゜Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を８５゜Ｃに
コントロールする。反応開始２０分後、分留登頂温度を
約６３゜Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始める。この
まま１０時間反応を続行すると、反応の途中から触媒層
が分離し始め、触媒層は液滴の分散状態に変化して粘度
が増していく。反応終了時、攪拌を止め、１５分経過
後、上の液層３１８０ｇを取り出す。約２０００ｃｃの
触媒層が残る。
【００７１】取り出した液層３１８０ｇを分析した結
果、ポリマー７０ｗｔ％、触媒を灰分として０．３ｗｔ
％含んでいた。ポリマー、即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１８
７３であり、 1Ｈ−ＮＭＲより求めたネオペンチレンオ
キシド構造単位（Ｎ）の共重合比率は３８モル％であっ
た。
果、ポリマー７０ｗｔ％、触媒を灰分として０．３ｗｔ
％含んでいた。ポリマー、即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１８
７３であり、 1Ｈ−ＮＭＲより求めたネオペンチレンオ
キシド構造単位（Ｎ）の共重合比率は３８モル％であっ
た。
【００７２】得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図５に示し、参考例１，２を参考にして、シグナル
ａ〜ｉを帰属した結果を下記の〔化１６〕式に示す。
ルを図５に示し、参考例１，２を参考にして、シグナル
ａ〜ｉを帰属した結果を下記の〔化１６〕式に示す。
【００７３】
【化１６】
【００７４】図５に示すように、このポリマーでは、Ｎ
のＯＣＨ2 基のシグナルｅが、参考例２のホモポリ（ネ
オペンチレンオキシ）グリコールの３．１１ｐｐｍ（図
３のシグナルｃ）に対して３．１４ｐｐｍと僅かに低磁
場側に観測されており、Ｎ連鎖によるケミカルシフトと
異なることがわかった。更に、このものの13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図６に示し、参考例１，２を参考にして、
シグナルａ〜ｌを帰属した結果を下記の〔化１７〕式に
示す。
のＯＣＨ2 基のシグナルｅが、参考例２のホモポリ（ネ
オペンチレンオキシ）グリコールの３．１１ｐｐｍ（図
３のシグナルｃ）に対して３．１４ｐｐｍと僅かに低磁
場側に観測されており、Ｎ連鎖によるケミカルシフトと
異なることがわかった。更に、このものの13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図６に示し、参考例１，２を参考にして、
シグナルａ〜ｌを帰属した結果を下記の〔化１７〕式に
示す。
【００７５】
【化１７】
【００７６】図６に示すように、このポリマーでは、Ｎ
のＯＣＨ2 基のシグナルｋには多重線が認められず、ま
たそのケミカルシフトは７７．１９ｐｐｍで、参考例２
のホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールのＮ連
鎖に由来するシグナルｆ（７７．８７ｐｐｍ）と明らか
に異なっている。これらの情報を明確にする為、図６の
スペクトルを拡大したグラフにより解析した。主鎖のＮ
に関連するシグナルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図を
図７に示す。ＮのＣＨ3 基がｂ、 >Ｃ< 基がｆ、ＯＣＨ
2 基がｋに帰属される。
のＯＣＨ2 基のシグナルｋには多重線が認められず、ま
たそのケミカルシフトは７７．１９ｐｐｍで、参考例２
のホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールのＮ連
鎖に由来するシグナルｆ（７７．８７ｐｐｍ）と明らか
に異なっている。これらの情報を明確にする為、図６の
スペクトルを拡大したグラフにより解析した。主鎖のＮ
に関連するシグナルの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図を
図７に示す。ＮのＣＨ3 基がｂ、 >Ｃ< 基がｆ、ＯＣＨ
2 基がｋに帰属される。
【００７７】これからＮに関連する連鎖分布を、トリア
ッド構造で解析した結果について以下に述べる。
ッド構造で解析した結果について以下に述べる。
【００７８】
【化１８】
【００７９】参考例２のホモポリ（ネオペンチレンオキ
シ）グリコールの解析結果から、上記の〔化１８〕式に
相当する〜ＮＮＮ〜があれば、図４に示すようにｂ＝２
２．５６ｐｐｍ（ＣＨ3 基）、ｄ＝３７．０９ｐｐｍ
（ >Ｃ< 基）、ｆ＝７７．８７ｐｐｍ（−ＣＨ2 −基）
にシグナルが観察されるが、図７にはこのケミカルシフ
トは観測されず、このポリマー（製造例１で得られたポ
リエーテルグリコール）には〜ＮＮＮ〜結合が無いこと
がわかる。
シ）グリコールの解析結果から、上記の〔化１８〕式に
相当する〜ＮＮＮ〜があれば、図４に示すようにｂ＝２
２．５６ｐｐｍ（ＣＨ3 基）、ｄ＝３７．０９ｐｐｍ
（ >Ｃ< 基）、ｆ＝７７．８７ｐｐｍ（−ＣＨ2 −基）
にシグナルが観察されるが、図７にはこのケミカルシフ
トは観測されず、このポリマー（製造例１で得られたポ
リエーテルグリコール）には〜ＮＮＮ〜結合が無いこと
がわかる。
【００８０】
【化１９】
【００８１】また、上記の〔化１９〕式に相当する〜Ｎ
ＮＴ〜があれば、Ｎユニットの２個のＯＣＨ2 基はＮ側
とＴ側で非等価となり、ＯＣＨ2 基に基づく同じ大きさ
のシグナルが２本観測されるはずである。しかし、図７
におけるＯＣＨ2 基に基づくシグナルｋ１は単一であ
り、このポリマー（製造例１で得られたポリエーテルグ
リコール）には〜ＮＮＴ〜の存在が否定される。
ＮＴ〜があれば、Ｎユニットの２個のＯＣＨ2 基はＮ側
とＴ側で非等価となり、ＯＣＨ2 基に基づく同じ大きさ
のシグナルが２本観測されるはずである。しかし、図７
におけるＯＣＨ2 基に基づくシグナルｋ１は単一であ
り、このポリマー（製造例１で得られたポリエーテルグ
リコール）には〜ＮＮＴ〜の存在が否定される。
【００８２】したがって、図７の各シグナル（ｂ：２
２．４９ｐｐｍ、ｆ１：３６．５７ｐｐｍ、ｋ１：７
７．１９ｐｐｍ）は下記の〔化２０〕式のように帰属さ
れる。
２．４９ｐｐｍ、ｆ１：３６．５７ｐｐｍ、ｋ１：７
７．１９ｐｐｍ）は下記の〔化２０〕式のように帰属さ
れる。
【００８３】
【化２０】
【００８４】以上の結果から、製造例１で得られたポリ
エーテルグリコールのＮに関連する連鎖分布は、〜ＴＮ
Ｔ〜のみが存在することが分かる。 （製造例２）製造例１に記述した反応器に、４５０ｇの
ネオペンチルグリコールと１３００ｇのＴＨＦを仕込
み、攪拌し均一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇ
の燐タングステン酸６水和物を仕込む。
エーテルグリコールのＮに関連する連鎖分布は、〜ＴＮ
Ｔ〜のみが存在することが分かる。 （製造例２）製造例１に記述した反応器に、４５０ｇの
ネオペンチルグリコールと１３００ｇのＴＨＦを仕込
み、攪拌し均一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇ
の燐タングステン酸６水和物を仕込む。
【００８５】循環する熱媒の温度を８０゜Ｃ一定とし、
反応液の温度が７１゜Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を７１゜Ｃに
コントロールする。反応時間４０分後、分留塔下部温度
を約６９．５゜Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始め
る。この分留塔下部の含水ＴＨＦは０．８％前後の水を
含んでいた。かくして２４時間反応を続行すると、反応
の途中から触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化
し、粘度が増していく。反応終了時に攪拌を止め、２０
分経過後、上の液層５５５０ｇを取り出すと、約２００
０ｃｃの触媒層が残る。
反応液の温度が７１゜Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を７１゜Ｃに
コントロールする。反応時間４０分後、分留塔下部温度
を約６９．５゜Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始め
る。この分留塔下部の含水ＴＨＦは０．８％前後の水を
含んでいた。かくして２４時間反応を続行すると、反応
の途中から触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化
し、粘度が増していく。反応終了時に攪拌を止め、２０
分経過後、上の液層５５５０ｇを取り出すと、約２００
０ｃｃの触媒層が残る。
【００８６】取り出した液層５５５０ｇを分析した結
果、ポリマーを４５ｗｔ％、触媒を灰分として０．４ｗ
ｔ％含んでいた。ポリマー即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１７
３３であり、 1Ｈ−ＮＭＲよりネオペンチレンオキシド
構造単位（Ｎ）の共重合比率は１１モル％であった。
果、ポリマーを４５ｗｔ％、触媒を灰分として０．４ｗ
ｔ％含んでいた。ポリマー即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１７
３３であり、 1Ｈ−ＮＭＲよりネオペンチレンオキシド
構造単位（Ｎ）の共重合比率は１１モル％であった。
【００８７】上記の製造例１，２で得られた新規なポリ
エーテルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、下
記の実施例１〜１１において、本発明のポリエーテルエ
ステルエラストマーを製造した。また、従来のポリエー
テルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、比較例
１〜４において、従来のポリエーテルエステルエラスト
マーを製造した。そして、各実施例、比較例で得られた
ポリエーテルエステルエラストマーの物性を、以下の項
目で評価した。
エーテルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、下
記の実施例１〜１１において、本発明のポリエーテルエ
ステルエラストマーを製造した。また、従来のポリエー
テルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、比較例
１〜４において、従来のポリエーテルエステルエラスト
マーを製造した。そして、各実施例、比較例で得られた
ポリエーテルエステルエラストマーの物性を、以下の項
目で評価した。
【００８８】〔相対溶液粘度〕ポリエーテルエステルエ
ラストマー０．５ｇをｏ−クロロフェノール（和光純薬
製試薬特級）１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンス
ケ粘度計を用いて、２５゜Ｃにおける相対溶液粘度（η
rel ）を測定した。 〔融点〕ＳＥＩＫＯ電子工業社製示差熱量計（ＤＳＣ−
２００）を用い、ポリエーテルエステルエラストマー約
１０ｍｇを用い、昇温速度１０゜Ｃ／ｍｉｎ、窒素雰囲
気下（１０ｃｃ／ｍｉｎ）にて吸熱ピークを測定して、
そのトップの温度を調べた。
ラストマー０．５ｇをｏ−クロロフェノール（和光純薬
製試薬特級）１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンス
ケ粘度計を用いて、２５゜Ｃにおける相対溶液粘度（η
rel ）を測定した。 〔融点〕ＳＥＩＫＯ電子工業社製示差熱量計（ＤＳＣ−
２００）を用い、ポリエーテルエステルエラストマー約
１０ｍｇを用い、昇温速度１０゜Ｃ／ｍｉｎ、窒素雰囲
気下（１０ｃｃ／ｍｉｎ）にて吸熱ピークを測定して、
そのトップの温度を調べた。
【００８９】〔破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅ
ｌ）〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って２５゜Ｃで測定し
た。 〔硬度〕ショアＤ硬度を測定した。 〔１０％モジュラス〕長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２
ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎ
にて−２５゜Ｃで測定した。
ｌ）〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って２５゜Ｃで測定し
た。 〔硬度〕ショアＤ硬度を測定した。 〔１０％モジュラス〕長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２
ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎ
にて−２５゜Ｃで測定した。
【００９０】〔弾性回復率〕長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×
厚み２ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード２０ｍｍ／
ｍｉｎで−２５゜Ｃにて２００％まで引張り、同温度に
て５分間保持し、１分間緩和後の伸度を測定して計算し
た。さらに、ポリエーテルエステルエラストマーのハー
ド／ソフト含量は、得られたエラストマーを重クロロホ
ルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）＝２／１（体積比）
に溶解し、 1Ｈ−ＮＭＲにて測定した（２００ＭＨｚ、
ブルッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。
厚み２ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード２０ｍｍ／
ｍｉｎで−２５゜Ｃにて２００％まで引張り、同温度に
て５分間保持し、１分間緩和後の伸度を測定して計算し
た。さらに、ポリエーテルエステルエラストマーのハー
ド／ソフト含量は、得られたエラストマーを重クロロホ
ルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）＝２／１（体積比）
に溶解し、 1Ｈ−ＮＭＲにて測定した（２００ＭＨｚ、
ブルッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。
【００９１】また、ポリエーテルエステルエラストマー
中のソフトセグメント中のＮとＴの連鎖は、得られたエ
ラストマーを重クロロホルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦ
Ａ）＝２／１（体積比）に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（ 1Ｈ
完全デカップリング）にて測定した（５０ＭＨｚ、ブル
ッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定条件を表２に示す。
中のソフトセグメント中のＮとＴの連鎖は、得られたエ
ラストマーを重クロロホルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦ
Ａ）＝２／１（体積比）に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（ 1Ｈ
完全デカップリング）にて測定した（５０ＭＨｚ、ブル
ッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定条件を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】（実施例１）１リットルの縮合用リアクタ
ーにジメチルテレフタレート（和光純薬製試薬特級、以
下同じ）１３３ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬
製試薬特級、以下同じ）１４８ｇ、製造例１で調製した
ポリエーテルグリコール１１２ｇ、イルガノックス１０
１０（チバガイギー製）１．０ｇを仕込み、窒素置換
後、窒素雰囲気下で２００゜Ｃまで昇温した。
ーにジメチルテレフタレート（和光純薬製試薬特級、以
下同じ）１３３ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬
製試薬特級、以下同じ）１４８ｇ、製造例１で調製した
ポリエーテルグリコール１１２ｇ、イルガノックス１０
１０（チバガイギー製）１．０ｇを仕込み、窒素置換
後、窒素雰囲気下で２００゜Ｃまで昇温した。
【００９４】次いでテトライソプロポキシチタネート
（東京化成製試薬１級、以下同じ）を０．１ｇ添加し
た。同温度で３０分間ホールドさせた後に、２３０゜Ｃ
に昇温させ、２時間３０分エステル交換反応を行った。
留出してきたメタノール量は理論量の９５％であった。
ついで温度を２５０゜Ｃにし、３０分かけて０．５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、その後２時間３０分かけて縮合反応を
行ったところ透明な粘ちょう重合体が得られた。
（東京化成製試薬１級、以下同じ）を０．１ｇ添加し
た。同温度で３０分間ホールドさせた後に、２３０゜Ｃ
に昇温させ、２時間３０分エステル交換反応を行った。
留出してきたメタノール量は理論量の９５％であった。
ついで温度を２５０゜Ｃにし、３０分かけて０．５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、その後２時間３０分かけて縮合反応を
行ったところ透明な粘ちょう重合体が得られた。
【００９５】得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
rel ）は１．７５であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は４３．４ｗｔ％であった。得られたエラストマー
は融点（この場合２０７゜Ｃ）よりも３０゜Ｃ高い温度
で圧縮成形し、各種物性試験に供した。 （実施例２）実施例１で仕込のジメチルテレフタレート
を９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇ、製造例
１で得られたポリエーテルグリコールを２３０ｇ用いた
以外は同様に行った。得られたエラストマーの相対溶液
粘度（ηrel ）は２．０５であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求
めたソフト量は７１．１ｗｔ％であった。
rel ）は１．７５であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は４３．４ｗｔ％であった。得られたエラストマー
は融点（この場合２０７゜Ｃ）よりも３０゜Ｃ高い温度
で圧縮成形し、各種物性試験に供した。 （実施例２）実施例１で仕込のジメチルテレフタレート
を９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇ、製造例
１で得られたポリエーテルグリコールを２３０ｇ用いた
以外は同様に行った。得られたエラストマーの相対溶液
粘度（ηrel ）は２．０５であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求
めたソフト量は７１．１ｗｔ％であった。
【００９６】（実施例３）ポリエーテルグリコールとし
て製造例２で得られたものを用いた以外は実施例１と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
rel ）は１．７０であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は４２．５ｗｔ％であった。このエラストマーの 1
Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲをそれぞれ図８，９に示す。
て製造例２で得られたものを用いた以外は実施例１と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
rel ）は１．７０であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は４２．５ｗｔ％であった。このエラストマーの 1
Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲをそれぞれ図８，９に示す。
【００９７】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、前述の
製造例１，２で得られたポリエーテルグリコール及び通
常のポリエーテルエステルエラストマーの 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの帰属及び積分強度を参考に行った。その結
果を下記の〔化２１〕式に示す。
製造例１，２で得られたポリエーテルグリコール及び通
常のポリエーテルエステルエラストマーの 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの帰属及び積分強度を参考に行った。その結
果を下記の〔化２１〕式に示す。
【００９８】
【化２１】
【００９９】同様にして13Ｃ−ＮＭＲの帰属を行った結
果を下記の〔化２２〕式に示す。13Ｃ−ＮＭＲ解析は、
主にポリエーテルユニット（ソフトセグメント）部分の
ＮとＴの連鎖分布を調べるために行った。
果を下記の〔化２２〕式に示す。13Ｃ−ＮＭＲ解析は、
主にポリエーテルユニット（ソフトセグメント）部分の
ＮとＴの連鎖分布を調べるために行った。
【０１００】
【化２２】
【０１０１】図９における７７ｐｐｍ近辺のスペクトル
拡大図を図１０に示した。ここで、大きな３本のシグナ
ルは溶媒の重クロロホルムの炭素に基ずくものである。
図１０から分かるように、ポリエーテルエステルにした
場合も、ネオペンチレンオキシユニットの−ＣＨ2 Ｏ−
に基づくシグナルｈは、原料の製造例１で得られたポリ
エーテルグリコール（図７のｋ１）と同様に、１本のシ
グナルのみ観察される。従ってここで得られたポリエー
テルエステルエラストマーのソフトセグメントには、〜
ＴＮＴ〜連鎖のみが存在することが証明された。
拡大図を図１０に示した。ここで、大きな３本のシグナ
ルは溶媒の重クロロホルムの炭素に基ずくものである。
図１０から分かるように、ポリエーテルエステルにした
場合も、ネオペンチレンオキシユニットの−ＣＨ2 Ｏ−
に基づくシグナルｈは、原料の製造例１で得られたポリ
エーテルグリコール（図７のｋ１）と同様に、１本のシ
グナルのみ観察される。従ってここで得られたポリエー
テルエステルエラストマーのソフトセグメントには、〜
ＴＮＴ〜連鎖のみが存在することが証明された。
【０１０２】（実施例４）仕込のジメチルテレフタレー
トを１１０ｇ、１，４−ブタンジオールを１２２ｇ、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを１３５ｇに
した以外は実施例３と同様に行った。得られたエラスト
マーの相対溶液粘度（ηrel ）は１．７５であり、 1Ｈ
−ＮＭＲから求めたソフト量は５３．１ｗｔ％であっ
た。
トを１１０ｇ、１，４−ブタンジオールを１２２ｇ、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを１３５ｇに
した以外は実施例３と同様に行った。得られたエラスト
マーの相対溶液粘度（ηrel ）は１．７５であり、 1Ｈ
−ＮＭＲから求めたソフト量は５３．１ｗｔ％であっ
た。
【０１０３】（実施例５）仕込のジメチルテレフタレー
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを１５８ｇに
した以外は実施例３と同様に行った。得られたエラスト
マーの相対溶液粘度（ηrel ）は１．９２であり、 1Ｈ
−ＮＭＲから求めたソフト量は６２．１ｗｔ％であっ
た。
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを１５８ｇに
した以外は実施例３と同様に行った。得られたエラスト
マーの相対溶液粘度（ηrel ）は１．９２であり、 1Ｈ
−ＮＭＲから求めたソフト量は６２．１ｗｔ％であっ
た。
【０１０４】（実施例６）仕込のジメチルテレフタレー
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０１ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを２３０ｇに
した以外は、実施例３と同様に行った。得られたエラス
トマーの相対溶液粘度（ηrel ）は２．０２であり、 1
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７２．０ｗｔ％であっ
た。
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０１ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを２３０ｇに
した以外は、実施例３と同様に行った。得られたエラス
トマーの相対溶液粘度（ηrel ）は２．０２であり、 1
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７２．０ｗｔ％であっ
た。
【０１０５】また、このポリエステルエーテルエラスト
マーの 1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、図１１、
１２にそれぞれ示した。さらに、粘弾性スペクトロメー
ターにより、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの温
度依存性を調べた。粘弾性スペクトロメーター（ＤＭ
Ａ）としては、デュポン・インストラメント社製の９８
３ＤＭＡを用い、下記の表３に示す測定条件で測定し
た。
マーの 1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、図１１、
１２にそれぞれ示した。さらに、粘弾性スペクトロメー
ターにより、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの温
度依存性を調べた。粘弾性スペクトロメーター（ＤＭ
Ａ）としては、デュポン・インストラメント社製の９８
３ＤＭＡを用い、下記の表３に示す測定条件で測定し
た。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】その解析結果を、後述の比較例３の結果と
共に図１３、１４に示す。ＮＭＲの帰属は実施例３と同
様であり、ポリエーテルエステルエラストマーとしたと
きにソフトセグメントには〜ＴＮＴ〜連鎖のみが存在す
ることが13Ｃ−ＮＭＲから証明された。 （実施例７）仕込のポリエーテルグリコールとして、製
造例１で得られたもの１３０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）
＝１８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業
製）１００ｇとの混合物を用いた以外は、実施例６と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
rel ）は２．１２であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は７１．５ｗｔ％であった。
共に図１３、１４に示す。ＮＭＲの帰属は実施例３と同
様であり、ポリエーテルエステルエラストマーとしたと
きにソフトセグメントには〜ＴＮＴ〜連鎖のみが存在す
ることが13Ｃ−ＮＭＲから証明された。 （実施例７）仕込のポリエーテルグリコールとして、製
造例１で得られたもの１３０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）
＝１８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業
製）１００ｇとの混合物を用いた以外は、実施例６と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
rel ）は２．１２であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフ
ト量は７１．５ｗｔ％であった。
【０１０８】（実施例８）仕込のポリエーテルグリコー
ルとして、製造例１で得られたもの１６０ｇとポリ（テ
トラメチレンオキシ）グリコールを７０ｇ用いた以外
は、実施例７と同様に行った。得られたエラストマーの
相対溶液粘度（ηrel ）は２．１２であり、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒから求めたソフト量は７１．５ｗｔ％であった。
ルとして、製造例１で得られたもの１６０ｇとポリ（テ
トラメチレンオキシ）グリコールを７０ｇ用いた以外
は、実施例７と同様に行った。得られたエラストマーの
相対溶液粘度（ηrel ）は２．１２であり、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒから求めたソフト量は７１．５ｗｔ％であった。
【０１０９】（実施例９）仕込のポリ（テトラメチレン
オキシ）グリコールとして保土ヶ谷化学製のＰＴＧ−１
０００（Ｍｎ＝１０１０、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．０５）を使
用した以外は実施例７と同様に行った。得られたエラス
トマーの相対溶液粘度（ηrel ）は２．０２であり、 1
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７０．５ｗｔ％であっ
た。
オキシ）グリコールとして保土ヶ谷化学製のＰＴＧ−１
０００（Ｍｎ＝１０１０、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．０５）を使
用した以外は実施例７と同様に行った。得られたエラス
トマーの相対溶液粘度（ηrel ）は２．０２であり、 1
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７０．５ｗｔ％であっ
た。
【０１１０】（実施例１０）仕込のジメチルテレフタレ
ートを１００ｇ、イソフタレートを１０ｇ、１，４−ブ
タンジオールを１２２ｇ、ポリエーテルグリコールを１
３５ｇにした以外は実施例３と同様に行った。得られた
エラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）は１．７５であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．０ｗｔ％
であった。
ートを１００ｇ、イソフタレートを１０ｇ、１，４−ブ
タンジオールを１２２ｇ、ポリエーテルグリコールを１
３５ｇにした以外は実施例３と同様に行った。得られた
エラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）は１．７５であ
り、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．０ｗｔ％
であった。
【０１１１】（実施例１１）仕込のテレフタル酸（和光
純薬製試薬特級）を９４ｇ、１，４−ブタンジオールを
１２２ｇ、ポリエーテルグリコールを１３５ｇ、イルガ
ノックス１０１０（チバガイギー製）１．０ｇを仕込
み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２００゜Ｃまで昇温し
た。次いでテトライソプロポキシチタネートを０．１ｇ
添加した。同温度で３０分間ホールドさせた後に２３０
゜Ｃに昇温させ、１時間３０分エステル化反応させた。
純薬製試薬特級）を９４ｇ、１，４−ブタンジオールを
１２２ｇ、ポリエーテルグリコールを１３５ｇ、イルガ
ノックス１０１０（チバガイギー製）１．０ｇを仕込
み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２００゜Ｃまで昇温し
た。次いでテトライソプロポキシチタネートを０．１ｇ
添加した。同温度で３０分間ホールドさせた後に２３０
゜Ｃに昇温させ、１時間３０分エステル化反応させた。
【０１１２】ついで温度を２５０゜Ｃにし、３０分かけ
て０．３ｍｍＨｇまで減圧し、その後２時間３０分かけ
て縮合反応を行ったところ、透明な粘ちょう重合体が得
られた。得られたエラストマーの相対溶液粘度
（ηrel ）は１．７５であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めた
ソフト量は４０．４ｗｔ％であった。 （比較例１）ポリエーテルグリコールとして、実施例７
で用いたポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールのみ
を用い、実施例１と全く同じ条件で重合を行った。得ら
れたエラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）は１．６８
であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．４ｗ
ｔ％であった。
て０．３ｍｍＨｇまで減圧し、その後２時間３０分かけ
て縮合反応を行ったところ、透明な粘ちょう重合体が得
られた。得られたエラストマーの相対溶液粘度
（ηrel ）は１．７５であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めた
ソフト量は４０．４ｗｔ％であった。 （比較例１）ポリエーテルグリコールとして、実施例７
で用いたポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールのみ
を用い、実施例１と全く同じ条件で重合を行った。得ら
れたエラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）は１．６８
であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．４ｗ
ｔ％であった。
【０１１３】（比較例２）ポリエーテルグリコールとし
て、保土ヶ谷化学製のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール（ＰＴＧ−１８００：Ｍｎ＝１８１８、Ｍｖ／
Ｍｎ＝２．１１）を用い、実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたエラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）は
１．６８であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４
２．７ｗｔ％であった。
て、保土ヶ谷化学製のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール（ＰＴＧ−１８００：Ｍｎ＝１８１８、Ｍｖ／
Ｍｎ＝２．１１）を用い、実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたエラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）は
１．６８であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４
２．７ｗｔ％であった。
【０１１４】（比較例３）ポリエーテルグリコールとし
て数平均分子量（Ｍｎ）＝１８３０、分子量分布（Ｍｖ
／Ｍｎ）＝１．４２のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール（旭化成工業製）を用い、実施例６と同様に行
った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）
は２．０１であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は
７１．８ｗｔ％であった。
て数平均分子量（Ｍｎ）＝１８３０、分子量分布（Ｍｖ
／Ｍｎ）＝１．４２のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール（旭化成工業製）を用い、実施例６と同様に行
った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）
は２．０１であり、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は
７１．８ｗｔ％であった。
【０１１５】また、このポリエーテルエステルエラスト
マーを、粘弾性スペクトロメーターにかけて、動的貯蔵
弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの温度依存性を解析した。
その結果を実施例６の結果と共に図１３、１４にそれぞ
れ示す。 （比較例４）仕込のポリエーテルグリコールとして製造
例１で得られたもの１０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）＝１
８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業製）
を２２０ｇ用い、実施例６と同様に行った。得られたエ
ラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）は２．０５、 1Ｈ
−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．０ｗｔ％であっ
た。
マーを、粘弾性スペクトロメーターにかけて、動的貯蔵
弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδの温度依存性を解析した。
その結果を実施例６の結果と共に図１３、１４にそれぞ
れ示す。 （比較例４）仕込のポリエーテルグリコールとして製造
例１で得られたもの１０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）＝１
８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業製）
を２２０ｇ用い、実施例６と同様に行った。得られたエ
ラストマーの相対溶液粘度（ηrel ）は２．０５、 1Ｈ
−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．０ｗｔ％であっ
た。
【０１１６】各実施例および比較例の物性の測定結果
を、実施例１〜６については比較例１〜３とともに表４
に、実施例７〜９については比較例４とともに表５に、
実施例１０および１１については表６に示す。
を、実施例１〜６については比較例１〜３とともに表４
に、実施例７〜９については比較例４とともに表５に、
実施例１０および１１については表６に示す。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
【表５】
【０１１９】
【表６】
【０１２０】表４〜６の結果から、各実施例のエラスト
マーが優れた物性を有していることが分かる。また、粘
弾性スペクトロメーターによるＥ’の温度依存性（図１
３）を見ると本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ー（実施例６）は、ソフトセグメントのガラス転移温度
以上になるとＥ’が急激に小さくなるのに対し、従来品
（比較例３）は徐々に低下することがわかる。
マーが優れた物性を有していることが分かる。また、粘
弾性スペクトロメーターによるＥ’の温度依存性（図１
３）を見ると本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ー（実施例６）は、ソフトセグメントのガラス転移温度
以上になるとＥ’が急激に小さくなるのに対し、従来品
（比較例３）は徐々に低下することがわかる。
【０１２１】ｔａｎδの温度依存性（図１４）も両者で
は傾向が異なり、本発明品（実施例６）はｔａｎδのピ
ーク位置は殆ど変わらずに、高さは２．５倍程度になっ
ている。この結果から本発明のポリエーテルエステルエ
ラストマーは、ソフトセグメントの結晶化が全く起こら
ず、ガラス転移温度以上で分子運動性が活発になること
が明かとなった。
は傾向が異なり、本発明品（実施例６）はｔａｎδのピ
ーク位置は殆ど変わらずに、高さは２．５倍程度になっ
ている。この結果から本発明のポリエーテルエステルエ
ラストマーは、ソフトセグメントの結晶化が全く起こら
ず、ガラス転移温度以上で分子運動性が活発になること
が明かとなった。
【０１２２】
【発明の効果】本発明のポリエーテルエステルエラスト
マーは、従来のこの種のポリエステルエラストマー（ポ
リエーテルエステルタイプ）に比べて低温で硬化しない
ため、同一硬度で比較した場合、低温特性、耐屈曲性、
耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する。
マーは、従来のこの種のポリエステルエラストマー（ポ
リエーテルエステルタイプ）に比べて低温で硬化しない
ため、同一硬度で比較した場合、低温特性、耐屈曲性、
耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する。
【０１２３】そのために、耐熱・耐油性が要求され、か
つゴムらしさの要求される熱可塑性エラストマーとして
自動車部品（特にエンジン周り、内装）や、チューブ、
ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、ポリエステル
やポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として好適に
使用されるという効果を有する。
つゴムらしさの要求される熱可塑性エラストマーとして
自動車部品（特にエンジン周り、内装）や、チューブ、
ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、ポリエステル
やポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として好適に
使用されるという効果を有する。
【図１】参考例１のホモポリ（テトラメチレンオキシ）
グリコールの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
グリコールの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】参考例１で得られたホモポリ（テトラメチレン
オキシ）グリコールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
オキシ）グリコールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
【図３】参考例２で得られたホモポリ（ネオペンチレン
オキシ）グリコールの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
オキシ）グリコールの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
【図４】参考例２で得られたホモポリ（ネオペンチレン
オキシ）グリコールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
オキシ）グリコールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
【図５】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルの拡大図で
ある。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルの拡大図で
ある。
【図８】実施例３におけるポリエーテルエステルエラス
トマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
トマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】実施例３におけるポリエーテルエステルエラス
トマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
トマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】実施例３におけるポリエーテルエステルエラ
ストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルであって、７７ｐｐ
ｍ付近を拡大したスペクトル図である。
ストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルであって、７７ｐｐ
ｍ付近を拡大したスペクトル図である。
【図１１】実施例６におけるポリエーテルエステルエラ
ストマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
ストマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１２】実施例６におけるポリエーテルエステルエラ
ストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
ストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１３】実施例６のポリエーテルエステルエラストマ
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を示すグ
ラフである。
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を示すグ
ラフである。
【図１４】実施例６のポリエーテルエステルエラストマ
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、ｔａｎδの温度変化を示すグラフである。
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、ｔａｎδの温度変化を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ポリエーテルエステルエラストマ
ー
ー
【特許請求の範囲】
【化１】
【化２】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低温特性、耐屈曲性、耐
摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する新規
なポリエステルエラストマーに関する。
摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する新規
なポリエステルエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】主としてポリブチレンテレフタレートを
ハードセグメントとし、ポリエーテルグリコールをソフ
トセグメントとしてなるポリエーテルエステルブロック
共重合体は、ゴム状弾性を有するポリエステルエラスト
マーとして、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィ
ルム等に用途を拡大しつつあり、熱可塑性エラストマー
の中でも市場の伸びも大きい。
ハードセグメントとし、ポリエーテルグリコールをソフ
トセグメントとしてなるポリエーテルエステルブロック
共重合体は、ゴム状弾性を有するポリエステルエラスト
マーとして、電気・電子部品、自動車部品、繊維、フィ
ルム等に用途を拡大しつつあり、熱可塑性エラストマー
の中でも市場の伸びも大きい。
【０００３】通常、ポリエステルエラストマーのソフト
セグメントとしてポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ールが広く使用されているが、その分子量や分子量分布
によってポリエステルエラストマー中のポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール成分がその線状構造に由来し
て低温度領域において結晶化を起こし、使用条件によっ
ては低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等の物性が
不十分となる。
セグメントとしてポリ（テトラメチレンオキシ）グリコ
ールが広く使用されているが、その分子量や分子量分布
によってポリエステルエラストマー中のポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール成分がその線状構造に由来し
て低温度領域において結晶化を起こし、使用条件によっ
ては低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等の物性が
不十分となる。
【０００４】このような問題を解決する為に、原料のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布
（Ｍｖ／Ｍｎ）を狭く（Ｍｖ／Ｍｎ≦１．６０）し、数
平均分子量（Ｍｎ）を比較的小さくする試みがなされて
いる（特公平３−４０７３２号公報）。ここで、分子量
分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、末端水酸基価より求めた数平均
分子量（Ｍｎ）の、式Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９
３１ｏｇη＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子
量（Ｍｖ）に対する比で示される値である。但し、ηは
４０°Ｃの温度における溶融粘度をポアズで示したもの
である。
リ（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布
（Ｍｖ／Ｍｎ）を狭く（Ｍｖ／Ｍｎ≦１．６０）し、数
平均分子量（Ｍｎ）を比較的小さくする試みがなされて
いる（特公平３−４０７３２号公報）。ここで、分子量
分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、末端水酸基価より求めた数平均
分子量（Ｍｎ）の、式Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９
３１ｏｇη＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子
量（Ｍｖ）に対する比で示される値である。但し、ηは
４０°Ｃの温度における溶融粘度をポアズで示したもの
である。
【０００５】また、ポリエーテルグリコールの結晶化を
防ぐ目的で、側鎖にアルキル基のついたもの、例えばポ
リ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコー
ルをソフトセグメントとして使用する発明等（特公平３
−８０１７０号公報）が公知である。
防ぐ目的で、側鎖にアルキル基のついたもの、例えばポ
リ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコー
ルをソフトセグメントとして使用する発明等（特公平３
−８０１７０号公報）が公知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布（Ｍ
ｖ／Ｍｎ）を狭くしても、使用できるポリ（テトラメチ
レンオキシ）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は限ら
れており、特に融点を高く設定したいときは、耐熱性と
低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等との物性バラ
ンスに劣る欠点を有する。
（テトラメチレンオキシ）グリコールの分子量分布（Ｍ
ｖ／Ｍｎ）を狭くしても、使用できるポリ（テトラメチ
レンオキシ）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は限ら
れており、特に融点を高く設定したいときは、耐熱性と
低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等との物性バラ
ンスに劣る欠点を有する。
【０００７】また、ソフトセグメントとして側鎖にアル
キル基のついたポリエーテルグリコールを使用する場合
には、比較的多量の側鎖にアルキル基のついたポリオキ
シアルキレンユニットを有さないと効果が発現しないこ
とや、原料の環状エーテル（例えばメチルテトラヒドロ
フラン、メチルオキセタン）が高価であることなどか
ら、この方法は工業的には殆ど利用されていないのが現
状である。
キル基のついたポリエーテルグリコールを使用する場合
には、比較的多量の側鎖にアルキル基のついたポリオキ
シアルキレンユニットを有さないと効果が発現しないこ
とや、原料の環状エーテル（例えばメチルテトラヒドロ
フラン、メチルオキセタン）が高価であることなどか
ら、この方法は工業的には殆ど利用されていないのが現
状である。
【０００８】本発明はこのような不具合を解決するため
のものであり、ソフトセグメント成分となるポリエーテ
ルグリコールを適切に選定することにより、低温特性、
耐屈曲性、耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性
を有する新規なポリエーテルエステルエラストマーを提
供することを目的とする。
のものであり、ソフトセグメント成分となるポリエーテ
ルグリコールを適切に選定することにより、低温特性、
耐屈曲性、耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性
を有する新規なポリエーテルエステルエラストマーを提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、
（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオー
ル成分と、（ｃ）下記〔化１〕式で表されるネオペンチ
レンオキシド構造単位をＮとし、下記〔化２〕式で表さ
れるテトラメチレンオキシド構造単位をＴとしたとき、
ＮとＴとにより構成され、Ｎの比率が５〜１００モルパ
ーセントであり、両端末がアルコール性水酸基であり、
数平均分子量が４００〜６０００であるポリエーテルグ
リコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合してなる
ポリエーテルテステルエラストマーであって、前記ポリ
エーテルグリコール単位が１０〜９０重量パーセント共
重合されていることを特徴とするポリエーテルテステル
エラストマー。
に、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、
（ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体からなるジカルボン酸成分と、（ｂ）脂肪族ジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体からなる短鎖ジオー
ル成分と、（ｃ）下記〔化１〕式で表されるネオペンチ
レンオキシド構造単位をＮとし、下記〔化２〕式で表さ
れるテトラメチレンオキシド構造単位をＴとしたとき、
ＮとＴとにより構成され、Ｎの比率が５〜１００モルパ
ーセントであり、両端末がアルコール性水酸基であり、
数平均分子量が４００〜６０００であるポリエーテルグ
リコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合してなる
ポリエーテルテステルエラストマーであって、前記ポリ
エーテルグリコール単位が１０〜９０重量パーセント共
重合されていることを特徴とするポリエーテルテステル
エラストマー。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】前記ポリエーテルエステルエラストマーに
おいて、前記長鎖ジオール成分をなすポリエーテルグリ
コールは、このポリエーテルグリコールの末端にないＮ
については、Ｎを挟んで隣接する構造単位が必ずＴであ
り、Ｎが末端にある場合には、末端にあってアルコール
性水酸基に結合されているＮについては、アルコール性
水酸基の反対側でＮに隣接する構造単位が必ずＴである
構造を有し、かつＮを５〜５０モルパーセント含むもの
が好適である。
おいて、前記長鎖ジオール成分をなすポリエーテルグリ
コールは、このポリエーテルグリコールの末端にないＮ
については、Ｎを挟んで隣接する構造単位が必ずＴであ
り、Ｎが末端にある場合には、末端にあってアルコール
性水酸基に結合されているＮについては、アルコール性
水酸基の反対側でＮに隣接する構造単位が必ずＴである
構造を有し、かつＮを５〜５０モルパーセント含むもの
が好適である。
【００１３】本発明におけるジカルボン酸成分をなす芳
香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸
及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸
及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１４】また、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよ
い。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使
用しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられる。
酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸等の脂環式、脂肪族のジカルボ
ン酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いてもよ
い。これらは、単独、もしくは２種以上組み合わせて使
用しても構わない。好適にはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が用いられる。
【００１５】本発明における短鎖ジオール成分として
は、通常、分子量が３００以下の脂肪族ジオール及びそ
のエステル形成性誘導体が用いられる。例えば、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−
ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチ
レングリコール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。
は、通常、分子量が３００以下の脂肪族ジオール及びそ
のエステル形成性誘導体が用いられる。例えば、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−
ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチ
レングリコール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。
【００１６】また、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール及びこれらのエ
ステル形成性誘導体、キシリレングリコール、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロ
キシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、及
びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール等の脂環式ジオール及びこれらのエ
ステル形成性誘導体、キシリレングリコール、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロ
キシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、及
びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１７】好適には、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体と、脂肪族ジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体との組合せにより、ポリエステルエラ
ストマーのハードセグメント即ち短鎖ポリエステルが構
成される。芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエステル形成
性誘導体との仕込みのモル比は１：１．２〜１：２．
５、好ましくは１：１．５〜１：２．２である。
ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。上記の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体と、脂肪族ジオール及びこれらのエス
テル形成性誘導体との組合せにより、ポリエステルエラ
ストマーのハードセグメント即ち短鎖ポリエステルが構
成される。芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形
成性誘導体と脂肪族ジオール及びこれらのエステル形成
性誘導体との仕込みのモル比は１：１．２〜１：２．
５、好ましくは１：１．５〜１：２．２である。
【００１８】好ましい組合せは、テレフタル酸またはテ
レフタル酸ジエステルと、エチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールとの組合せ（すなわち、ポリエ
チレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレー
ト）である。そして、ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントに使用することがより好ましい。この理
由は、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大き
く成型性が優れること、ポリエーテルエステルエラスト
マーとしてもゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬
品性等の物性バランスがよく備わっていること等によ
る。
レフタル酸ジエステルと、エチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールとの組合せ（すなわち、ポリエ
チレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレー
ト）である。そして、ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントに使用することがより好ましい。この理
由は、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が大き
く成型性が優れること、ポリエーテルエステルエラスト
マーとしてもゴム弾性、機械的性質、耐熱性、耐化学薬
品性等の物性バランスがよく備わっていること等によ
る。
【００１９】この組合せに、他のジカルボン酸及びその
エステル形成性誘導体を１５モルパーセント以内、また
は他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を１５モ
ルパーセント以内加えて使用することもできる。本発明
のポリエーテルエステルエラストマーにおけるソフトセ
グメント、即ち長鎖ポリエステルを構成するポリエーテ
ルグリコールは、下記に示すＮ〔化５〕とＴ〔化６〕よ
り構成され、Ｎの比率が５〜１００モルパーセントであ
り、両末端がアルコール性水酸基であり、数平均分子量
が４００〜６０００であるポリエーテルグリコールであ
る。
エステル形成性誘導体を１５モルパーセント以内、また
は他のジオール及びそのエステル形成性誘導体を１５モ
ルパーセント以内加えて使用することもできる。本発明
のポリエーテルエステルエラストマーにおけるソフトセ
グメント、即ち長鎖ポリエステルを構成するポリエーテ
ルグリコールは、下記に示すＮ〔化５〕とＴ〔化６〕よ
り構成され、Ｎの比率が５〜１００モルパーセントであ
り、両末端がアルコール性水酸基であり、数平均分子量
が４００〜６０００であるポリエーテルグリコールであ
る。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】このようなポリエーテルグリコールは、
３，３−ジメチルオキセタン（３，３−ＤＭＯ）の単独
カチオン重合、３，３−ＤＭＯとネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧ）とのカチオン共重合、３，３−ＤＭＯとテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン共重合、３，３
−ＤＭＯとＮＰＧとＴＨＦのカチオン三元共重合または
ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを原料と
して、アルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒の
存在下、純テトラメチレングリコールの解重合が進行す
る反応条件下において製造することが出来る。
３，３−ジメチルオキセタン（３，３−ＤＭＯ）の単独
カチオン重合、３，３−ＤＭＯとネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧ）とのカチオン共重合、３，３−ＤＭＯとテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）のカチオン共重合、３，３
−ＤＭＯとＮＰＧとＴＨＦのカチオン三元共重合または
ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを原料と
して、アルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒の
存在下、純テトラメチレングリコールの解重合が進行す
る反応条件下において製造することが出来る。
【００２３】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ーにおけるソフトセグメントを構成するポリエーテルグ
リコールとしては、その末端にないＮについては、Ｎを
挟んで隣接する構造単位が必ずＴであり、Ｎが末端にあ
る場合には、末端にあってアルコール性水酸基の反対側
でＮに隣接する構造単位が必ずＴである構造を有し、か
つＮが５〜５０モルパーセントであるものが好適であ
る。
ーにおけるソフトセグメントを構成するポリエーテルグ
リコールとしては、その末端にないＮについては、Ｎを
挟んで隣接する構造単位が必ずＴであり、Ｎが末端にあ
る場合には、末端にあってアルコール性水酸基の反対側
でＮに隣接する構造単位が必ずＴである構造を有し、か
つＮが５〜５０モルパーセントであるものが好適であ
る。
【００２４】このようなポリエーテルグリコールではＮ
が必ず５０モルパーセント以下になる。Ｎが５モルパー
セントに満たない共重合組織では、これをポリエステル
エラストマーにした場合に満足な物性が得られない為好
ましくない。
が必ず５０モルパーセント以下になる。Ｎが５モルパー
セントに満たない共重合組織では、これをポリエステル
エラストマーにした場合に満足な物性が得られない為好
ましくない。
【００２５】ポリエーテルエステルエラストマーにおけ
る長鎖ポリエステル、即ちソフトセグメントの含量が比
較的少ない場合（１０〜５０ｗｔパーセント）には、前
記ポリエーテルグリコール中のＮの含量が多い（１５〜
５０ｍｏｌパーセント）ことが性能発現上、好ましい。
ー方、ソフトセグメントの含量が比較的多い（５０〜９
０ｗｔパーセント）場合には、Ｎの含量が少なくても
（５〜１５ｍｏｌパーセント）、低温性能等の物性を十
分良好にすることができる。
る長鎖ポリエステル、即ちソフトセグメントの含量が比
較的少ない場合（１０〜５０ｗｔパーセント）には、前
記ポリエーテルグリコール中のＮの含量が多い（１５〜
５０ｍｏｌパーセント）ことが性能発現上、好ましい。
ー方、ソフトセグメントの含量が比較的多い（５０〜９
０ｗｔパーセント）場合には、Ｎの含量が少なくても
（５〜１５ｍｏｌパーセント）、低温性能等の物性を十
分良好にすることができる。
【００２６】本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールは、アルコール性水酸基の存在化で活性を示す触
媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込み、
純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温度
と、低いＴＨＦ濃度即ち高いポリマー濃度とからなる反
応条件で製造される。アルコール性水酸基の存在下で活
性を示す触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公報
にヘテロポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報に
ヘテロポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いるこ
とができる。この際、触媒に対する水またはジオールの
モル比が１０以下であるという要件は、本発明のポリエ
ーテルグリコールを与える反応条件では不要である。
コールは、アルコール性水酸基の存在化で活性を示す触
媒の存在下、多量のネオペンチルグリコールを仕込み、
純テトラメチレングリコールの解重合が進む高い温度
と、低いＴＨＦ濃度即ち高いポリマー濃度とからなる反
応条件で製造される。アルコール性水酸基の存在下で活
性を示す触媒としては、特開昭６０−２０３６６号公報
にヘテロポリ酸が、特開昭６１−１２０８３０号公報に
ヘテロポリ酸の塩が記述されているがこれらを用いるこ
とができる。この際、触媒に対する水またはジオールの
モル比が１０以下であるという要件は、本発明のポリエ
ーテルグリコールを与える反応条件では不要である。
【００２７】なお、アルコール性水酸基の存在下で活性
を示す触媒は、特にヘテロポリ酸に限定されるものでは
なく、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども
用いられる。本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールは、前述の特殊な反応条件によって与えられる。
すなわち、ネオペンチルグリコールの共重合比率を高め
ることができるのは、触媒に対するジオールのモル比が
３０であっても重合を進めることが出来るので、多量の
ネオペンチルグリコールを仕込むことが出来ることによ
る。また、純ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
の解重合条件で重合を進める為に、ＴＨＦのみが連なる
ポリマー分子鎖の形成が抑制される。
を示す触媒は、特にヘテロポリ酸に限定されるものでは
なく、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども
用いられる。本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールは、前述の特殊な反応条件によって与えられる。
すなわち、ネオペンチルグリコールの共重合比率を高め
ることができるのは、触媒に対するジオールのモル比が
３０であっても重合を進めることが出来るので、多量の
ネオペンチルグリコールを仕込むことが出来ることによ
る。また、純ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
の解重合条件で重合を進める為に、ＴＨＦのみが連なる
ポリマー分子鎖の形成が抑制される。
【００２８】本発明における好ましいポリエーテルグリ
コールにおいて、ネオペンチルグリコールの共重合比率
が５０ｍｏｌパーセント以下であること、すなわち、Ｎ
とＮが直接連結される構造が無いことは１３Ｃ−ＮＭＲ
の解析から証明できる。その他、この本発明に使用され
る好ましいポリエーテルグリコールに関しては特願平３
−３８５８２号に詳しく記述されている。
コールにおいて、ネオペンチルグリコールの共重合比率
が５０ｍｏｌパーセント以下であること、すなわち、Ｎ
とＮが直接連結される構造が無いことは１３Ｃ−ＮＭＲ
の解析から証明できる。その他、この本発明に使用され
る好ましいポリエーテルグリコールに関しては特願平３
−３８５８２号に詳しく記述されている。
【００２９】本発明におけるポリエーテルグリコールと
しては、数平均分子量が４００〜６０００のものが使用
される。この数平均分子量はＧＰＣ法等の挿々の方法に
よって測定されるが、通常は末端を無水酢酸でアセチル
化させ、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで
逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求
め、その値から求めることが出来る。
しては、数平均分子量が４００〜６０００のものが使用
される。この数平均分子量はＧＰＣ法等の挿々の方法に
よって測定されるが、通常は末端を無水酢酸でアセチル
化させ、未反応の無水酢酸を酢酸に分解後、アルカリで
逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求
め、その値から求めることが出来る。
【００３０】この数平均分子量が４００未満になると、
重合する最終ポリエーテルエステルのハード／ソフト比
にもよるが、通常は短鎖ポリエステル（ハードセグメン
ト）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなっ
て耐熱性に劣るため、ポリエステルエラストマーとして
そのまま材料に使用する場合には好ましくない。また、
数平均分子量が６０００を越えると、単位重量当りのポ
リエーテルグリコール中の末端基濃度が低くなり、重合
しにくくなるので好ましくない。この重合しやすさと融
点のバランスを考慮すると、数平均分子量は８００〜４
０００が好ましく、１０００〜２５００がさらに好まし
い。
重合する最終ポリエーテルエステルのハード／ソフト比
にもよるが、通常は短鎖ポリエステル（ハードセグメン
ト）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなっ
て耐熱性に劣るため、ポリエステルエラストマーとして
そのまま材料に使用する場合には好ましくない。また、
数平均分子量が６０００を越えると、単位重量当りのポ
リエーテルグリコール中の末端基濃度が低くなり、重合
しにくくなるので好ましくない。この重合しやすさと融
点のバランスを考慮すると、数平均分子量は８００〜４
０００が好ましく、１０００〜２５００がさらに好まし
い。
【００３１】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ー全体に占める全ポリエーテルグリコールユニット（ソ
フトセグメント）の量は１０〜９０重量パーセントであ
り、この値はポリエーテルエステルエラストマーを用い
た目的とする最終成型品の要求物性による。この場合の
ポリエーテルグリコールユニットの量とは、ソフトセグ
メントの重量比のことであって、仕込のポリエーテルグ
リコールの全モノマー中に占める重量比のことではな
い。
ー全体に占める全ポリエーテルグリコールユニット（ソ
フトセグメント）の量は１０〜９０重量パーセントであ
り、この値はポリエーテルエステルエラストマーを用い
た目的とする最終成型品の要求物性による。この場合の
ポリエーテルグリコールユニットの量とは、ソフトセグ
メントの重量比のことであって、仕込のポリエーテルグ
リコールの全モノマー中に占める重量比のことではな
い。
【００３２】一般に、ポリエーテルエステルエラストマ
ーのハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフトセ
グメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル部分
の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結し、
ハードセグメントと連なっている。ここでは、ポリエー
テル部分の片末端のエステル結合を構成するユニットも
含めたものを便宜上ソフトセグメントとした。
ーのハードセグメントは短鎖エステルであり、ソフトセ
グメントは長鎖エステルからなるが、ポリエーテル部分
の末端はジカルボン酸成分とエステル結合にて連結し、
ハードセグメントと連なっている。ここでは、ポリエー
テル部分の片末端のエステル結合を構成するユニットも
含めたものを便宜上ソフトセグメントとした。
【００３３】即ち、通常良く知られているポリエーテル
エステルエラストマー〔ハードセグメント：ポリブチレ
ンテレフタレート、ソフトセグメント：ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール〕を例にとれば、ハードセグ
メントおよびソフトセグメントは、以下に示す〔化７〕
式、〔化８〕式でそれぞれ定義される。 ハードセグメント：
エステルエラストマー〔ハードセグメント：ポリブチレ
ンテレフタレート、ソフトセグメント：ポリ（テトラメ
チレンオキシ）グリコール〕を例にとれば、ハードセグ
メントおよびソフトセグメントは、以下に示す〔化７〕
式、〔化８〕式でそれぞれ定義される。 ハードセグメント：
【００３４】
【化７】
【００３５】ソフトセグメント：
【００３６】
【化８】
【００３７】このハード／ソフトセグメントの比率は１
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が１０重量パーセントより小さいと軟
質性に劣り、エラストマーとしての満足のいく物性は期
待できない。また、この量が９０重量パーセントを越え
ると軟質性は相当付与されるが、同時にハードセグメン
トの平均連鎖長が短くなり、物理的架橋点であるハード
ブロックが外力に対して抵抗できずに機械強度が著しく
低下して、もはやエラストマー材料としては用途がなく
なってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性に
も劣り、好ましくない。より好ましいソフトセグメント
の量は２５〜７５重量パーセントである。
Ｈ−ＮＭＲにて正確に定量することが可能である。ソフ
トセグメントの量が１０重量パーセントより小さいと軟
質性に劣り、エラストマーとしての満足のいく物性は期
待できない。また、この量が９０重量パーセントを越え
ると軟質性は相当付与されるが、同時にハードセグメン
トの平均連鎖長が短くなり、物理的架橋点であるハード
ブロックが外力に対して抵抗できずに機械強度が著しく
低下して、もはやエラストマー材料としては用途がなく
なってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性に
も劣り、好ましくない。より好ましいソフトセグメント
の量は２５〜７５重量パーセントである。
【００３８】本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ーがさらに他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用される場合
は、５０重量パーセント以上のソフトセグメント成分が
含まれるポリエーテルエステルエラストマーを使用する
ことが出来る。このような本発明のポリエーテルエステ
ルエラストマーは、以下に示す公知の方法で製造でき
る。
ーがさらに他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用される場合
は、５０重量パーセント以上のソフトセグメント成分が
含まれるポリエーテルエステルエラストマーを使用する
ことが出来る。このような本発明のポリエーテルエステ
ルエラストマーは、以下に示す公知の方法で製造でき
る。
【００３９】例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジ
エステル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリエー
テルグリコールを触媒の存在下エステル交換反応させ、
続いて得られる反応生成物を減圧下重縮合する方法、あ
るいはジカルボン酸とグリコール及びポリエーテルグリ
コールを触媒の存在下エステル化反応させ、ついで得ら
れる生成物を重縮合する方法、また予め短鎖ポリエステ
ル（例えばポリブチレンテレフタレート）を作ってお
き、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリエ
ーテルグリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリ
エステルを添加してエステル交換によりランダム化させ
る方法など何れの方法をとっても良い。
エステル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリエー
テルグリコールを触媒の存在下エステル交換反応させ、
続いて得られる反応生成物を減圧下重縮合する方法、あ
るいはジカルボン酸とグリコール及びポリエーテルグリ
コールを触媒の存在下エステル化反応させ、ついで得ら
れる生成物を重縮合する方法、また予め短鎖ポリエステ
ル（例えばポリブチレンテレフタレート）を作ってお
き、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリエ
ーテルグリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリ
エステルを添加してエステル交換によりランダム化させ
る方法など何れの方法をとっても良い。
【００４０】エステル交換反応またはエステル化反応と
重縮合反応に共通の触媒として、テトラ（イソプロポキ
シ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに
代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラア
ルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成
物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チキ
タニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘ
キサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、
チタニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい他、モノｎ−
ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノｎ−ブチル
スズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズモノオクチレ
ート、モノｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアル
キルスズ化合物、ジｎ−ブチルスズオキサイド、ジｎ−
ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、
ジフェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチルスズジオク
チレート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合
物等が挙げられる。この他Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓ
ｂ等の金属または金属酸化物触媒が有用である。これら
の触媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用し
ても良い。特に単独で使用する場合には、テトラアルキ
ルチタネート、または三酸化アンチモンが、組み合わせ
て使用する場合にはテトラアルキルチタネートと酢酸マ
グネシウムを用いることが好ましい。
重縮合反応に共通の触媒として、テトラ（イソプロポキ
シ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに
代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラア
ルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成
物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チキ
タニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘ
キサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、
チタニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい他、モノｎ−
ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノｎ−ブチル
スズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズモノオクチレ
ート、モノｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアル
キルスズ化合物、ジｎ−ブチルスズオキサイド、ジｎ−
ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、
ジフェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチルスズジオク
チレート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合
物等が挙げられる。この他Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓ
ｂ等の金属または金属酸化物触媒が有用である。これら
の触媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用し
ても良い。特に単独で使用する場合には、テトラアルキ
ルチタネート、または三酸化アンチモンが、組み合わせ
て使用する場合にはテトラアルキルチタネートと酢酸マ
グネシウムを用いることが好ましい。
【００４１】エステル化あるいは重縮合触媒の添加量は
生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量パーセン
トが好ましく、特に０．０３〜０．２重量パーセントが
好ましい。これら触媒はエステル交換またはエステル化
反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加して
もしなくても良い。また、ジカルボン酸やグリコールの
一部としてポリカルボン酸や他官能ヒドロキシ化合物、
オキシ酸等が共重合されていても良い。他官能成分は高
粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲
は３モルパーセント以下である。
生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量パーセン
トが好ましく、特に０．０３〜０．２重量パーセントが
好ましい。これら触媒はエステル交換またはエステル化
反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加して
もしなくても良い。また、ジカルボン酸やグリコールの
一部としてポリカルボン酸や他官能ヒドロキシ化合物、
オキシ酸等が共重合されていても良い。他官能成分は高
粘度化成分として有効に作用し、その共重合し得る範囲
は３モルパーセント以下である。
【００４２】かかる他官能成分として用いることが出来
るものにはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
このようにして重合したポリエーテルエステルエラスト
マーの分子量は、一般には相対溶液粘度（ηｒｅＬ）や
固有粘度（［η］）にて表現される。本発明におけるポ
リエーテルエステルエラストマー０．５ｇを、ｏ−クロ
ロフェノール１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンス
ケ粘度計を用いて２５°Ｃにて測定した相対溶液粘度
（ηｒｅＬ）にて評価したところ、ηｒｅＬが１．４か
ら２．５の範囲であると、ポリエーテルエステルエラス
トマーの物性に良い影響を与えることが分かっている。
るものにはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
このようにして重合したポリエーテルエステルエラスト
マーの分子量は、一般には相対溶液粘度（ηｒｅＬ）や
固有粘度（［η］）にて表現される。本発明におけるポ
リエーテルエステルエラストマー０．５ｇを、ｏ−クロ
ロフェノール１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンス
ケ粘度計を用いて２５°Ｃにて測定した相対溶液粘度
（ηｒｅＬ）にて評価したところ、ηｒｅＬが１．４か
ら２．５の範囲であると、ポリエーテルエステルエラス
トマーの物性に良い影響を与えることが分かっている。
【００４３】ηｒｅＬが１．４未満であると、分子量が
十分上がっていないため機械物性が弱く、またリアクタ
ーより払い出す際にストランドの強度が弱くてペレット
化するのが困難であって好ましくない。また、ηｒｅＬ
が２．５を越えると、溶融粘度が上がりすぎて、リアク
ターから払い出しが出来にくくなる場合がある。機械物
性とリアクターからの払い出しとのバランスを考慮すれ
ば、より好ましいηｒｅＬは１．５〜２．３である。
十分上がっていないため機械物性が弱く、またリアクタ
ーより払い出す際にストランドの強度が弱くてペレット
化するのが困難であって好ましくない。また、ηｒｅＬ
が２．５を越えると、溶融粘度が上がりすぎて、リアク
ターから払い出しが出来にくくなる場合がある。機械物
性とリアクターからの払い出しとのバランスを考慮すれ
ば、より好ましいηｒｅＬは１．５〜２．３である。
【００４４】また、酸化防止剤をポリエーテルエステル
エラストマーの製造中または製造後の任意の時期に加え
ることが出来るが、特にポリエーテルグリコールが高温
に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点でポリエ
ーテルグリコールの酸化劣化を防止する為重縮合反応を
阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加
えることが望ましい。
エラストマーの製造中または製造後の任意の時期に加え
ることが出来るが、特にポリエーテルグリコールが高温
に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点でポリエ
ーテルグリコールの酸化劣化を防止する為重縮合反応を
阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加
えることが望ましい。
【００４５】これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸
の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル
や、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化
合物、フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレー
ト、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用い
ることができる。これらは単独で用いても２種以上組み
合わせて用いても構わない。
の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステル
や、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホ
スフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネー
ト、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化
合物、フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化
合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベン
ズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピ
オン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレー
ト、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用い
ることができる。これらは単独で用いても２種以上組み
合わせて用いても構わない。
【００４６】これら安定剤の添加量は、ポリエーテルエ
ステルエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜２
重量部であることが望ましい。また、必要に応じて本発
明におけるポリエーテルグリコールを、それ以外のポリ
エーテルグリコールで一部置換しても良い。かかる置換
に用いられるポリエーテルグリコールとしてポリ（エチ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、
ポリ（１，２−プロピレンオキシ）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又は
ランダム共重合体、ポリ（２−メチル−１，３−プロピ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）ジ
イミドジ酸等が挙げられる。
ステルエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜２
重量部であることが望ましい。また、必要に応じて本発
明におけるポリエーテルグリコールを、それ以外のポリ
エーテルグリコールで一部置換しても良い。かかる置換
に用いられるポリエーテルグリコールとしてポリ（エチ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、
ポリ（１，２−プロピレンオキシ）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダ
ム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又は
ランダム共重合体、ポリ（２−メチル−１，３−プロピ
レンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）ジ
イミドジ酸等が挙げられる。
【００４７】これら置換のポリエーテルグリコールは、
本発明におけるポリエーテルグリコールの９０重量パー
セント以下の範囲で用いられる。この値が９０重量パー
セントを越えると本発明に用いられるポリエーテルグリ
コール中のＮの含量にもよるが一般的に低温性能等の物
性に満足な結果が得られない場合があるので好ましくな
い。これら置換に用いられるポリエーテルグリコールの
好ましい数平均分子量は４００〜６０００であり、特に
１０００〜３０００が好適である。好ましい置換ポリエ
ーテルグリコールとしてはポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールが挙げられる。
本発明におけるポリエーテルグリコールの９０重量パー
セント以下の範囲で用いられる。この値が９０重量パー
セントを越えると本発明に用いられるポリエーテルグリ
コール中のＮの含量にもよるが一般的に低温性能等の物
性に満足な結果が得られない場合があるので好ましくな
い。これら置換に用いられるポリエーテルグリコールの
好ましい数平均分子量は４００〜６０００であり、特に
１０００〜３０００が好適である。好ましい置換ポリエ
ーテルグリコールとしてはポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールが挙げられる。
【００４８】ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール
を置換に用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１８００
を越えると、分子量分布（前述のＭｖ／Ｍｎ）によって
は結晶化が起こって低温性能に好ましくない結果を与え
る場合がある。ここでは、このＭｖ／Ｍｎ値が１．６以
下である、分子量分布の狭いものを用いることが好まし
い。特に好ましくは１．５以下である。
を置換に用いた場合、数平均分子量（Ｍｎ）が１８００
を越えると、分子量分布（前述のＭｖ／Ｍｎ）によって
は結晶化が起こって低温性能に好ましくない結果を与え
る場合がある。ここでは、このＭｖ／Ｍｎ値が１．６以
下である、分子量分布の狭いものを用いることが好まし
い。特に好ましくは１．５以下である。
【００４９】最終的には得られたポリエーテルエステル
エラストマーに対し必要に応じて更に酸化防止剤、カオ
リン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケ
イソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の
充填剤や補強材、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビス
アマイドのような滑剤ないしは離型剤、着色の為のカー
ボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、ぺんがら、
紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシア
ニン顔料等の染顔料、オクタブロモジフェニル、テトラ
ブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤、
ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、
エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の増粘剤、シ
リコーンオイルやシリコーン樹脂等、公知の各種添加剤
を用いることが出来る。
エラストマーに対し必要に応じて更に酸化防止剤、カオ
リン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケ
イソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の
充填剤や補強材、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビス
アマイドのような滑剤ないしは離型剤、着色の為のカー
ボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、ぺんがら、
紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシア
ニン顔料等の染顔料、オクタブロモジフェニル、テトラ
ブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤、
ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、
エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の増粘剤、シ
リコーンオイルやシリコーン樹脂等、公知の各種添加剤
を用いることが出来る。
【００５０】
【作用】本発明のポリエーテルエステルエラストマーが
特に低温性能において優れるのは、ポリ（テトラメチレ
ンオキシ）グリコールの線状構造に基づく結晶化が、Ｎ
がランダムに入ることで阻害されることによる。これに
より、ソフトセグメントのガラス転移温度以上で、ソフ
トセグメントの分子運動性が活発になる。
特に低温性能において優れるのは、ポリ（テトラメチレ
ンオキシ）グリコールの線状構造に基づく結晶化が、Ｎ
がランダムに入ることで阻害されることによる。これに
より、ソフトセグメントのガラス転移温度以上で、ソフ
トセグメントの分子運動性が活発になる。
【００５１】一方、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と
３，３−ジメチルオキセタンとの共重合によってもＮと
Ｔの連鎖ができ、これには種々の公知文献がある。例え
ばＴＨＦと３，３−ジメチルオキセタンの共重合では、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，２０（１２），３３７７−３３８５（１９８２）
においてその連鎖分布を１Ｈ−ＮＭＲのダイアッドで調
べて、ランダム共重合が可能なことが示されている。ま
た、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２３（８），２２８３−２２８９（１９８
５）には１３Ｃ−ＮＭＲのトリアッドから理想的なラン
ダム共重合も実現されることが示されている。理想的に
ランダム共重合することは、〜ＮＮ〜連鎖も存在するこ
とを意味しており、これを１３Ｃ−ＮＭＲにて証明して
いる。
３，３−ジメチルオキセタンとの共重合によってもＮと
Ｔの連鎖ができ、これには種々の公知文献がある。例え
ばＴＨＦと３，３−ジメチルオキセタンの共重合では、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，２０（１２），３３７７−３３８５（１９８２）
においてその連鎖分布を１Ｈ−ＮＭＲのダイアッドで調
べて、ランダム共重合が可能なことが示されている。ま
た、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２３（８），２２８３−２２８９（１９８
５）には１３Ｃ−ＮＭＲのトリアッドから理想的なラン
ダム共重合も実現されることが示されている。理想的に
ランダム共重合することは、〜ＮＮ〜連鎖も存在するこ
とを意味しており、これを１３Ｃ−ＮＭＲにて証明して
いる。
【００５２】従って、これらの方法によって得られるネ
オペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
は、ランダム共重合にした場合、共重合比の高い場合は
顕著にＮ単位が分子鎖中に連続して存在し、共重合効果
に限界がある。これに比べて、本発明における好ましい
ネオペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
には、〜ＮＮ〜連鎖が存在せず、価格的にも高価な３，
３−ジメチルオキセタンを使用せず、安価なネオペンチ
ルグリコールを用いるために経済的にも優れる。
オペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
は、ランダム共重合にした場合、共重合比の高い場合は
顕著にＮ単位が分子鎖中に連続して存在し、共重合効果
に限界がある。これに比べて、本発明における好ましい
ネオペンチルグリコール共重合ポリエーテルグリコール
には、〜ＮＮ〜連鎖が存在せず、価格的にも高価な３，
３−ジメチルオキセタンを使用せず、安価なネオペンチ
ルグリコールを用いるために経済的にも優れる。
【００５３】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。はじ
めに、ホモポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールと
ホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールとについ
て１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結果を
参考にして、本発明における長鎖ジオール成分となるポ
リエーテルグリコールのＮの連鎖分布を調べる。この時
の試料の調製方法と解析結果とを、参考例１及び参考例
２として以下に詳しく説明する。なお、ＮＭＲの測定条
件は、下記の表１に示したとおりである。
が、本発明はこれにより限定されるものではない。はじ
めに、ホモポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールと
ホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールとについ
て１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結果を
参考にして、本発明における長鎖ジオール成分となるポ
リエーテルグリコールのＮの連鎖分布を調べる。この時
の試料の調製方法と解析結果とを、参考例１及び参考例
２として以下に詳しく説明する。なお、ＮＭＲの測定条
件は、下記の表１に示したとおりである。
【００５４】
【表１】
【００５５】（参考例１）攪拌機及び還流コンデンサー
を取り付けた５００ｃｃ３つ口フラスコを６０°Ｃの湯
浴にセットし、これに２００ｇのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）と３００ｇの燐タングステン酸６水和物を仕
込み、６時間攪拌を続けた後攪拌を止めて静置した。二
層に分離した上層を取り出し、これに１ｇの消石灰を加
え、ろ過した後、含まれるＴＨＦを減圧留去し、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールを得た。
を取り付けた５００ｃｃ３つ口フラスコを６０°Ｃの湯
浴にセットし、これに２００ｇのテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）と３００ｇの燐タングステン酸６水和物を仕
込み、６時間攪拌を続けた後攪拌を止めて静置した。二
層に分離した上層を取り出し、これに１ｇの消石灰を加
え、ろ過した後、含まれるＴＨＦを減圧留去し、ポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコールを得た。
【００５６】得られたポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、シグ
ナルａ〜ｄを帰属した結果を下記の〔化９〕式に示す。
リコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、シグ
ナルａ〜ｄを帰属した結果を下記の〔化９〕式に示す。
【００５７】
【化９】
【００５８】同様に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に
示し、シグナルａ〜ｆを帰属した結果を下記の〔化１
０〕式に示す。
示し、シグナルａ〜ｆを帰属した結果を下記の〔化１
０〕式に示す。
【００５９】
【化１０】
【００６０】この結果、ホモポリ（テトラメチレンオキ
シ）グリコールの主鎖と末端基の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのケミカルシフトが確認された。 （参考例２）攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた
１００ｃｃ３つ口フラスコを２０°Ｃの水浴にセット
し、これに２０ｇのネオペンチルグリコールと２０ｇの
３，３−ジメチルオキセタンを仕込んだ。これに、攪拌
しつつ０．１ｇの燐タングステン酸６水和物を加える。
しばらくすると急激な反応がみられ、おさまる。これに
１ｇの炭酸ナトリウムを加え、ろ過してポリ（ネオペン
チレンオキシ）グリコールオリゴマーを得た。
シ）グリコールの主鎖と末端基の１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのケミカルシフトが確認された。 （参考例２）攪拌機及び還流コンデンサーを取り付けた
１００ｃｃ３つ口フラスコを２０°Ｃの水浴にセット
し、これに２０ｇのネオペンチルグリコールと２０ｇの
３，３−ジメチルオキセタンを仕込んだ。これに、攪拌
しつつ０．１ｇの燐タングステン酸６水和物を加える。
しばらくすると急激な反応がみられ、おさまる。これに
１ｇの炭酸ナトリウムを加え、ろ過してポリ（ネオペン
チレンオキシ）グリコールオリゴマーを得た。
【００６１】得られたポリ（ネオペンチレンオキシ）グ
リコールオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に
示し、シグナルａ〜ｇを帰属した結果を下記の〔化１
１〕式に示す。
リコールオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に
示し、シグナルａ〜ｇを帰属した結果を下記の〔化１
１〕式に示す。
【００６２】
【化１１】
【００６３】同様に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に
示し、シグナルａ〜ｈを帰属した結果を下記の〔化１
２〕式に示す。
示し、シグナルａ〜ｈを帰属した結果を下記の〔化１
２〕式に示す。
【００６４】
【化１２】
【００６５】この結果、ホモポリ（ネオペンチレンオキ
シ）グリコールの主鎖と、末端基の１Ｈ及び１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのケミカルシフトが確認された。そし
て、本発明における長鎖ジオール成分として好適なポリ
エーテルグリコール二種類を以下のようにして製造し、
これらが実質的にＮＮ連鎖を含まないことを前記参考例
１，２のＮＭＲの帰属から確認する（製造例１，２）。
シ）グリコールの主鎖と、末端基の１Ｈ及び１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのケミカルシフトが確認された。そし
て、本発明における長鎖ジオール成分として好適なポリ
エーテルグリコール二種類を以下のようにして製造し、
これらが実質的にＮＮ連鎖を含まないことを前記参考例
１，２のＮＭＲの帰属から確認する（製造例１，２）。
【００６６】ここで、前記ポリエーテルグリコールにお
ける、ＮとＴとの比率は、該ポリエーテルグリコールを
重クロロホルム溶液にし、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ）（日本電子製ＧＸ−４００ ＦＴ−ＮＭＲ）にて測
定した。また、ＮとＴの連鎖分布を調べるのに１Ｈ−Ｎ
ＭＲと同じ溶媒を用いて、同装置にて１３Ｃ−ＮＭＲ測
定を行った。測定条件は前述の表１と同じである。
ける、ＮとＴとの比率は、該ポリエーテルグリコールを
重クロロホルム溶液にし、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ）（日本電子製ＧＸ−４００ ＦＴ−ＮＭＲ）にて測
定した。また、ＮとＴの連鎖分布を調べるのに１Ｈ−Ｎ
ＭＲと同じ溶媒を用いて、同装置にて１３Ｃ−ＮＭＲ測
定を行った。測定条件は前述の表１と同じである。
【００６７】（製造例１）分留塔、コンデンサー、還流
バルブ等一式よりなる分留装置とアンカー羽根を有する
電磁攪拌機とＴＨＦ供給口を備えたステンレス板の蓋
と、熱媒の循環するジャケット付きの１０リットルステ
ンレス釜が組合わさる反応器に１２００ｇのネオペンチ
ルグリコールと１０００ｇのＴＨＦを仕込み、攪拌し均
一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇの燐タングス
テン酸６水和物を仕込む。
バルブ等一式よりなる分留装置とアンカー羽根を有する
電磁攪拌機とＴＨＦ供給口を備えたステンレス板の蓋
と、熱媒の循環するジャケット付きの１０リットルステ
ンレス釜が組合わさる反応器に１２００ｇのネオペンチ
ルグリコールと１０００ｇのＴＨＦを仕込み、攪拌し均
一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇの燐タングス
テン酸６水和物を仕込む。
【００６８】循環する熱媒の温度を９５°Ｃ一定とし、
反応液の温度が８５°Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を８５°Ｃに
コントロールする。反応開始２０分後、分留登頂温度を
約６３°Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始める。この
まま１０時間反応を続行すると、反応の途中から触媒層
が分離し始め、触媒層は液滴の分散状態に変化して粘度
が増していく。反応終了時、攪拌を止め、１５分経過
後、上の液層３１８０ｇを取り出す。約２０００ｃｃの
触媒層が残る。
反応液の温度が８５°Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を８５°Ｃに
コントロールする。反応開始２０分後、分留登頂温度を
約６３°Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始める。この
まま１０時間反応を続行すると、反応の途中から触媒層
が分離し始め、触媒層は液滴の分散状態に変化して粘度
が増していく。反応終了時、攪拌を止め、１５分経過
後、上の液層３１８０ｇを取り出す。約２０００ｃｃの
触媒層が残る。
【００６９】取り出した液層３１８０ｇを分析した結
果、ポリマー７０ｗｔ％、触媒を灰分として０．３ｗｔ
％含んでいた。ポリマー、即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１８
７３であり、１Ｈ−ＮＭＲより求めたネオペンチレンオ
キシド構造単位（Ｎ）の共重合比率は３８モル％であっ
た。
果、ポリマー７０ｗｔ％、触媒を灰分として０．３ｗｔ
％含んでいた。ポリマー、即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１８
７３であり、１Ｈ−ＮＭＲより求めたネオペンチレンオ
キシド構造単位（Ｎ）の共重合比率は３８モル％であっ
た。
【００７０】得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを図５に示し、参考例１，２を参考にして、シグナル
ａ〜ｉを帰属した結果を下記の〔化１３〕式に示す。
ルを図５に示し、参考例１，２を参考にして、シグナル
ａ〜ｉを帰属した結果を下記の〔化１３〕式に示す。
【００７１】
【化１３】
【００７２】図５に示すように、このポリマーでは、Ｎ
のＯＣＨ２基のシグナルｅが、参考例２のホモポリ（ネ
オペンチレンオキシ）グリコールの３．１１ｐｐｍ（図
３のシグナルｃ）に対して３．１４ｐｐｍと僅かに低磁
場側に観測されており、Ｎ連鎖によるケミカルシフトと
異なることがわかった。更に、このものの１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図６に示し、参考例１，２を参考にし
て、シグナルａ〜１を帰属した結果を下記の〔化１４〕
式に示す。
のＯＣＨ２基のシグナルｅが、参考例２のホモポリ（ネ
オペンチレンオキシ）グリコールの３．１１ｐｐｍ（図
３のシグナルｃ）に対して３．１４ｐｐｍと僅かに低磁
場側に観測されており、Ｎ連鎖によるケミカルシフトと
異なることがわかった。更に、このものの１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図６に示し、参考例１，２を参考にし
て、シグナルａ〜１を帰属した結果を下記の〔化１４〕
式に示す。
【００７３】
【化１４】
【００７４】図６に示すように、このポリマーでは、Ｎ
のＯＣＨ２基のシグナルｋには多重線が認められず、ま
たそのケミカルシフトは７７．１９ｐｐｍで、参考例２
のホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールのＮ連
鎖に由来するシグナルｆ（７７．８７ｐｐｍ）と明らか
に異なっている。これらの情報を明確にする為、図６の
スペクトルを拡大したグラフにより解析した。主鎖のＮ
に関連するシグナルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図
を図７に示す。ＮのＣＨ３基がｂ、＞Ｃ＜基がｆ、ＯＣ
Ｈ２基がｋに帰属される。
のＯＣＨ２基のシグナルｋには多重線が認められず、ま
たそのケミカルシフトは７７．１９ｐｐｍで、参考例２
のホモポリ（ネオペンチレンオキシ）グリコールのＮ連
鎖に由来するシグナルｆ（７７．８７ｐｐｍ）と明らか
に異なっている。これらの情報を明確にする為、図６の
スペクトルを拡大したグラフにより解析した。主鎖のＮ
に関連するシグナルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル拡大図
を図７に示す。ＮのＣＨ３基がｂ、＞Ｃ＜基がｆ、ＯＣ
Ｈ２基がｋに帰属される。
【００７５】これからＮに関連する連鎖分布を、トリア
ッド構造で解析した結果について以下に述べる。
ッド構造で解析した結果について以下に述べる。
【００７６】
【化１５】
【００７７】参考例２のホモポリ（ネオペンチレンオキ
シ）グリコールの解析結果から、上記の〔化１５〕式に
相当する〜ＮＮＮ〜があれば、図４に示すようにｂ＝２
２．５６ｐｐｍ（ＣＨ３基）、ｄ＝３７．０９ｐｐｍ
（＞Ｃ＜基）、ｆ＝７７．８７ｐｐｍ（−ＣＨ２−基）
にシグナルが観察されるが、図７にはこのケミカルシフ
トは観測されず、このポリマー（製造例１で得られたポ
リエーテルグリコール）には〜ＮＮＮ〜結合が無いこと
がわかる。
シ）グリコールの解析結果から、上記の〔化１５〕式に
相当する〜ＮＮＮ〜があれば、図４に示すようにｂ＝２
２．５６ｐｐｍ（ＣＨ３基）、ｄ＝３７．０９ｐｐｍ
（＞Ｃ＜基）、ｆ＝７７．８７ｐｐｍ（−ＣＨ２−基）
にシグナルが観察されるが、図７にはこのケミカルシフ
トは観測されず、このポリマー（製造例１で得られたポ
リエーテルグリコール）には〜ＮＮＮ〜結合が無いこと
がわかる。
【００７８】
【化１６】
【００７９】また、上記の〔化１６〕式に相当する〜Ｎ
ＮＴ〜があれば、Ｎユニットの２個のＯＣＨ２基はＮ側
とＴ側で非等価となり、ＯＣＨ２基に基づく同じ大きさ
のシグナルが２本観測されるはずである。しかし、図７
におけるＯＣＨ２基に基づくシグナルｋ１は単一であ
り、このポリマー（製造例１で得られたポリエーテルグ
リコール）には〜ＮＮＴ〜の存在が否定される。
ＮＴ〜があれば、Ｎユニットの２個のＯＣＨ２基はＮ側
とＴ側で非等価となり、ＯＣＨ２基に基づく同じ大きさ
のシグナルが２本観測されるはずである。しかし、図７
におけるＯＣＨ２基に基づくシグナルｋ１は単一であ
り、このポリマー（製造例１で得られたポリエーテルグ
リコール）には〜ＮＮＴ〜の存在が否定される。
【００８０】したがって、図７の各シグナル（ｂ：２
２．４９ｐｐｍ、ｆ１：３６．５７ｐｐｍ、ｋ１：７
７．１９ｐｐｍ）は下記の〔化１７〕式のように帰属さ
れる。
２．４９ｐｐｍ、ｆ１：３６．５７ｐｐｍ、ｋ１：７
７．１９ｐｐｍ）は下記の〔化１７〕式のように帰属さ
れる。
【００８１】
【化１７】
【００８２】以上の結果から、製造例１で得られたポリ
エーテルグリコールのＮに関連する連鎖分布は、〜ＴＮ
Ｔ〜のみが存在することが分かる。 （製造例２）製造例１に記述した反応器に、４５０ｇの
ネオペンチルグリコールと１３００ｇのＴＨＦを仕込
み、攪拌し均一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇ
の燐タングステン酸６水和物を仕込む。
エーテルグリコールのＮに関連する連鎖分布は、〜ＴＮ
Ｔ〜のみが存在することが分かる。 （製造例２）製造例１に記述した反応器に、４５０ｇの
ネオペンチルグリコールと１３００ｇのＴＨＦを仕込
み、攪拌し均一に溶解してからも攪拌しつつ３０００ｇ
の燐タングステン酸６水和物を仕込む。
【００８３】循環する熱媒の温度を８０°Ｃ一定とし、
反応液の温度が７１°Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を７１°Ｃに
コントロールする。反応時間４０分後、分留塔下部温度
を約６９．５°Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始め
る。この分留塔下部の含水ＴＨＦは０．８％前後の水を
含んでいた。かくして２４時間反応を続行すると、反応
の途中から触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化
し、粘度が増していく。反応終了時に攪拌を止め、２０
分経過後、上の液層５５５０ｇを取り出すと、約２００
０ｃｃの触媒層が残る。
反応液の温度が７１°Ｃに達した時を反応開始時間と
し、以降ＴＨＦの供給により反応液の温度を７１°Ｃに
コントロールする。反応時間４０分後、分留塔下部温度
を約６９．５°Ｃに設定し、含水ＴＨＦを留出し始め
る。この分留塔下部の含水ＴＨＦは０．８％前後の水を
含んでいた。かくして２４時間反応を続行すると、反応
の途中から触媒層が分離し始め、液滴の分散状態に変化
し、粘度が増していく。反応終了時に攪拌を止め、２０
分経過後、上の液層５５５０ｇを取り出すと、約２００
０ｃｃの触媒層が残る。
【００８４】取り出した液層５５５０ｇを分析した結
果、ポリマーを４５ｗｔ％、触媒を灰分として０．４ｗ
ｔ％含んでいた。ポリマー即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１７
３３であり、１Ｈ−ＮＭＲよりネオペンチレンオキシド
構造単位（Ｎ）の共重合比率は１１モル％であった。
果、ポリマーを４５ｗｔ％、触媒を灰分として０．４ｗ
ｔ％含んでいた。ポリマー即ちネオペンチルグリコール
共重合のポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールの水
酸基価を定量し、これより数平均分子量を求めると１７
３３であり、１Ｈ−ＮＭＲよりネオペンチレンオキシド
構造単位（Ｎ）の共重合比率は１１モル％であった。
【００８５】上記の製造例１，２で得られた新規なポリ
エーテルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、下
記の実施例１〜１１において、本発明のポリエーテルエ
ステルエラストマーを製造した。また、従来のポリエー
テルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、比較例
１〜４において、従来のポリエーテルエステルエラスト
マーを製造した。そして、各実施例、比較例で得られた
ポリエーテルエステルエラストマーの物性を、以下の項
目で評価した。
エーテルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、下
記の実施例１〜１１において、本発明のポリエーテルエ
ステルエラストマーを製造した。また、従来のポリエー
テルグリコールを長鎖ジオール成分として用い、比較例
１〜４において、従来のポリエーテルエステルエラスト
マーを製造した。そして、各実施例、比較例で得られた
ポリエーテルエステルエラストマーの物性を、以下の項
目で評価した。
【００８６】〔相対溶液粘度〕ポリエーテルエステルエ
ラストマー０．５ｇをｏ−クロロフェノール（和光純薬
製試薬特級）１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンス
ケ粘度計を用いて、２５°Ｃにおける相対溶液粘度（η
ｒｅＬ）を測定した。 〔融点〕ＳＥＩＫＯ電子工業社製示差熱量計（ＤＳＣ−
２００）を用い、ポリエーテルエステルエラストマー約
１０ｍｇを用い、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、窒素雰囲
気下（１０ｃｃ／ｍｉｎ）にて吸熱ピークを測定して、
そのトップの温度を調べた。
ラストマー０．５ｇをｏ−クロロフェノール（和光純薬
製試薬特級）１００ｍｌに溶解し、キャノン・フェンス
ケ粘度計を用いて、２５°Ｃにおける相対溶液粘度（η
ｒｅＬ）を測定した。 〔融点〕ＳＥＩＫＯ電子工業社製示差熱量計（ＤＳＣ−
２００）を用い、ポリエーテルエステルエラストマー約
１０ｍｇを用い、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎ、窒素雰囲
気下（１０ｃｃ／ｍｉｎ）にて吸熱ピークを測定して、
そのトップの温度を調べた。
【００８７】〔破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅ
ｌ）〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って２５°Ｃで測定し
た。 〔硬度〕ショアＤ硬度を測定した。 〔１０％モジュラス〕長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２
ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎ
にて−２５°Ｃで測定した。
ｌ）〕ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って２５°Ｃで測定し
た。 〔硬度〕ショアＤ硬度を測定した。 〔１０％モジュラス〕長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み２
ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎ
にて−２５°Ｃで測定した。
【００８８】〔弾性回復率〕長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×
厚み２ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード２０ｍｍ／
ｍｉｎで−２５°Ｃにて２００％まで引張り、同温度に
て５分間保持し、１分間緩和後の伸度を測定して計算し
た。さらに、ポリエーテルエステルエラストマーのハー
ド／ソフト含量は、得られたエラストマーを重クロロホ
ルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）＝２／１（体積比）
に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した（２００ＭＨｚ、
ブルッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。
厚み２ｍｍの試験片を用い、ヘッドスピード２０ｍｍ／
ｍｉｎで−２５°Ｃにて２００％まで引張り、同温度に
て５分間保持し、１分間緩和後の伸度を測定して計算し
た。さらに、ポリエーテルエステルエラストマーのハー
ド／ソフト含量は、得られたエラストマーを重クロロホ
ルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）＝２／１（体積比）
に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにて測定した（２００ＭＨｚ、
ブルッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。
【００８９】また、ポリエーテルエステルエラストマー
中のソフトセグメント中のＮとＴの連鎖は、得られたエ
ラストマーを重クロロホルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦ
Ａ）＝２／１（体積比）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（１
Ｈ完全デカップリング）にて測定した（５０ＭＨｚ、ブ
ルッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。１Ｈ−Ｎ
ＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件を表２に示す。
中のソフトセグメント中のＮとＴの連鎖は、得られたエ
ラストマーを重クロロホルム／トリフルオロ酢酸（ＴＦ
Ａ）＝２／１（体積比）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（１
Ｈ完全デカップリング）にて測定した（５０ＭＨｚ、ブ
ルッカー製ＡＣ−２００Ｔ ＦＴ−ＮＭＲ）。１Ｈ−Ｎ
ＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件を表２に示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】（実施例１）１リットルの縮合用リアクタ
ーにジメチルテレフタレート（和光純薬製試薬特級、以
下同じ）１３３ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬
製試薬特級、以下同じ）１４８ｇ、製造例１で調製した
ポリエーテルグリコール１１２ｇ、イルガノックス１０
１０（チバガイギー製）１．０ｇを仕込み、窒素置換
後、窒素雰囲気下で２００°Ｃまで昇温した。
ーにジメチルテレフタレート（和光純薬製試薬特級、以
下同じ）１３３ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬
製試薬特級、以下同じ）１４８ｇ、製造例１で調製した
ポリエーテルグリコール１１２ｇ、イルガノックス１０
１０（チバガイギー製）１．０ｇを仕込み、窒素置換
後、窒素雰囲気下で２００°Ｃまで昇温した。
【００９２】次いでテトライソプロポキシチタネート
（東京化成製試薬１級、以下同じ）を０．１ｇ添加し
た。同温度で３０分間ホールドさせた後に、２３０°Ｃ
に昇温させ、２時間３０分エステル交換反応を行った。
留出してきたメタノール量は理論量の９５％であった。
ついで温度を２５０°Ｃにし、３０分かけて０．５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、その後２時間３０分かけて縮合反応を
行ったところ透明な粘ちょう重合体が得られた。
（東京化成製試薬１級、以下同じ）を０．１ｇ添加し
た。同温度で３０分間ホールドさせた後に、２３０°Ｃ
に昇温させ、２時間３０分エステル交換反応を行った。
留出してきたメタノール量は理論量の９５％であった。
ついで温度を２５０°Ｃにし、３０分かけて０．５ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、その後２時間３０分かけて縮合反応を
行ったところ透明な粘ちょう重合体が得られた。
【００９３】得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
ｒｅＬ）は１．７５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は４３．４ｗｔ％であった。得られたエラストマ
ーは融点（この場合２０７°Ｃ）よりも３０°Ｃ高い温
度で圧縮成形し、各種物性試験に供した。 （実施例２）実施例１で仕込のジメチルテレフタレート
を９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇ、製造例
１で得られたポリエーテルグリコールを２３０ｇ用いた
以外は同様に行った。得られたエラストマーの相対溶液
粘度（ηｒｅＬ）は２．０５であり、１Ｈ一ＮＭＲから
求めたソフト量は７１．１ｗｔ％であった。
ｒｅＬ）は１．７５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は４３．４ｗｔ％であった。得られたエラストマ
ーは融点（この場合２０７°Ｃ）よりも３０°Ｃ高い温
度で圧縮成形し、各種物性試験に供した。 （実施例２）実施例１で仕込のジメチルテレフタレート
を９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇ、製造例
１で得られたポリエーテルグリコールを２３０ｇ用いた
以外は同様に行った。得られたエラストマーの相対溶液
粘度（ηｒｅＬ）は２．０５であり、１Ｈ一ＮＭＲから
求めたソフト量は７１．１ｗｔ％であった。
【００９４】（実施例３）ポリエーテルグリコールとし
て製造例２で得られたものを用いた以外は実施例１と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
ｒｅＬ）は１．７０であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は４２．５ｗｔ％であった。このエラストマーの
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲをそれぞれ図８，９に示
す。
て製造例２で得られたものを用いた以外は実施例１と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
ｒｅＬ）は１．７０であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は４２．５ｗｔ％であった。このエラストマーの
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲをそれぞれ図８，９に示
す。
【００９５】１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、前述の
製造例１，２で得られたポリエーテルグリコール及び通
常のポリエーテルエステルエラストマーの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの帰属及び積分強度を参考に行った。その結
果を下記の〔化１８〕式に示す。
製造例１，２で得られたポリエーテルグリコール及び通
常のポリエーテルエステルエラストマーの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの帰属及び積分強度を参考に行った。その結
果を下記の〔化１８〕式に示す。
【００９６】
【化１８】
【００９７】同様にして１３Ｃ−ＮＭＲの帰属を行った
結果を下記の〔化１９〕式に示す。１３Ｃ−ＮＭＲ解析
は、主にポリエーテルユニット（ソフトセグメント）部
分のＮとＴの連鎖分布を調べるために行った。
結果を下記の〔化１９〕式に示す。１３Ｃ−ＮＭＲ解析
は、主にポリエーテルユニット（ソフトセグメント）部
分のＮとＴの連鎖分布を調べるために行った。
【００９８】
【化１９】
【００９９】図９における７７ｐｐｍ近辺のスペクトル
拡大図を図１０に示した。ここで、大きな３本のシグナ
ルは溶媒の重クロロホルムの炭素に基ずくものである。
図１０から分かるように、ポリエーテルエステルにした
場合も、ネオペンチレンオキシユニットの−ＣＨ２Ｏ−
に基づくシグナルｈは、原料の製造例１で得られたポリ
エーテルグリコール（図７のｋ１）と同様に、１本のシ
グナルのみ観察される。従ってここで得られたポリエー
テルエステルエラストマーのソフトセグメントには、〜
ＴＮＴ〜連鎖のみが存在することが証明された。
拡大図を図１０に示した。ここで、大きな３本のシグナ
ルは溶媒の重クロロホルムの炭素に基ずくものである。
図１０から分かるように、ポリエーテルエステルにした
場合も、ネオペンチレンオキシユニットの−ＣＨ２Ｏ−
に基づくシグナルｈは、原料の製造例１で得られたポリ
エーテルグリコール（図７のｋ１）と同様に、１本のシ
グナルのみ観察される。従ってここで得られたポリエー
テルエステルエラストマーのソフトセグメントには、〜
ＴＮＴ〜連鎖のみが存在することが証明された。
【０１００】（実施例４）仕込のジメチルテレフタレー
トを１１０ｇ、１，４−ブタンジオールを１２２ｇ、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを１３５ｇに
した以外は実施例３と同様に行った。得られたエラスト
マーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は１．７５であり、１
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は５３．１ｗｔ％であっ
た。
トを１１０ｇ、１，４−ブタンジオールを１２２ｇ、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを１３５ｇに
した以外は実施例３と同様に行った。得られたエラスト
マーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は１．７５であり、１
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は５３．１ｗｔ％であっ
た。
【０１０１】（実施例５）仕込のジメチルテレフタレー
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを１５８ｇに
した以外は実施例３と同様に行った。得られたエラスト
マーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は１．９２であり、１
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は６２．１ｗｔ％であっ
た。
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０２ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを１５８ｇに
した以外は実施例３と同様に行った。得られたエラスト
マーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は１．９２であり、１
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は６２．１ｗｔ％であっ
た。
【０１０２】（実施例６）仕込のジメチルテレフタレー
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０１ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを２３０ｇに
した以外は、実施例３と同様に行った。得られたエラス
トマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は２．０２であり、
１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７２．０ｗｔ％であ
った。
トを９１ｇ、１，４−ブタンジオールを１０１ｇに、製
造例２で得られたポリエーテルグリコールを２３０ｇに
した以外は、実施例３と同様に行った。得られたエラス
トマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は２．０２であり、
１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７２．０ｗｔ％であ
った。
【０１０３】また、このポリエステルエーテルエラスト
マーの１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、図１
１、１２にそれぞれ示した。さらに、粘弾性スペクトロ
メーターにより、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
の温度依存性を調べた。粘弾性スペクトロメーター（Ｄ
ＭＡ）としては、デュポン・インストラメント社製の９
８３ＤＭＡを用い、下記の表３に示す測定条件で測定し
た。
マーの１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、図１
１、１２にそれぞれ示した。さらに、粘弾性スペクトロ
メーターにより、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδ
の温度依存性を調べた。粘弾性スペクトロメーター（Ｄ
ＭＡ）としては、デュポン・インストラメント社製の９
８３ＤＭＡを用い、下記の表３に示す測定条件で測定し
た。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】その解析結果を、後述の比較例３の結果と
共に図１３、１４に示す。ＮＭＲの帰属は実施例３と同
様であり、ポリエーテルエステルエラストマーとしたと
きにソフトセグメントには〜ＴＮＴ〜連鎖のみが存在す
ることが１３Ｃ−ＮＭＲから証明された。 （実施例７）仕込のポリエーテルグリコールとして、製
造例１で得られたもの１３０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）
＝１８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業
製）１００ｇとの混合物を用いた以外は、実施例６と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
ｒｅＬ）は２．１２であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は７１．５ｗｔ％であった。
共に図１３、１４に示す。ＮＭＲの帰属は実施例３と同
様であり、ポリエーテルエステルエラストマーとしたと
きにソフトセグメントには〜ＴＮＴ〜連鎖のみが存在す
ることが１３Ｃ−ＮＭＲから証明された。 （実施例７）仕込のポリエーテルグリコールとして、製
造例１で得られたもの１３０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）
＝１８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポ
リ（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業
製）１００ｇとの混合物を用いた以外は、実施例６と同
様に行った。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
ｒｅＬ）は２．１２であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は７１．５ｗｔ％であった。
【０１０６】（実施例８）仕込のポリエーテルグリコー
ルとして、製造例１で得られたもの１６０ｇとポリ（テ
トラメチレンオキシ）グリコールを７０ｇ用いた以外
は、実施例７と同様に行った。得られたエラストマーの
相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は２．１２であり、１Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたソフト量は７１．５ｗｔ％であった。
ルとして、製造例１で得られたもの１６０ｇとポリ（テ
トラメチレンオキシ）グリコールを７０ｇ用いた以外
は、実施例７と同様に行った。得られたエラストマーの
相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は２．１２であり、１Ｈ−Ｎ
ＭＲから求めたソフト量は７１．５ｗｔ％であった。
【０１０７】（実施例９）仕込のポリ（テトラメチレン
オキシ）グリコールとして保土ヶ谷化学製のＰＴＧ−１
０００（Ｍｎ＝１０１０、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．０５）を使
用した以外は実施例７と同様に行った。得られたエラス
トマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は２．０２であり、
１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７０．５ｗｔ％であ
った。
オキシ）グリコールとして保土ヶ谷化学製のＰＴＧ−１
０００（Ｍｎ＝１０１０、Ｍｖ／Ｍｎ＝２．０５）を使
用した以外は実施例７と同様に行った。得られたエラス
トマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は２．０２であり、
１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７０．５ｗｔ％であ
った。
【０１０８】（実施例１０）仕込のジメチルテレフタレ
ートを１００ｇ、イソフタレートを１０ｇ、１，４−ブ
タンジオールを１２２ｇ、ポリエーテルグリコールを１
３５ｇにした以外は実施例３と同様に行った。得られた
エラストマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は１．７５で
あり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．０ｗｔ
％であった。
ートを１００ｇ、イソフタレートを１０ｇ、１，４−ブ
タンジオールを１２２ｇ、ポリエーテルグリコールを１
３５ｇにした以外は実施例３と同様に行った。得られた
エラストマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は１．７５で
あり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．０ｗｔ
％であった。
【０１０９】（実施例１１）仕込のテレフタル酸（和光
純薬製試薬特級）を９４ｇ、１，４−ブタンジオールを
１２２ｇ、ポリエーテルグリコールを１３５ｇ、イルガ
ノックス１０１０（チバガイギー製）１．０ｇを仕込
み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２００°Ｃまで昇温し
た。次いでテトライソプロポキシチタネートを０．１ｇ
添加した。同温度で３０分間ホールドさせた後に２３０
°Ｃに昇温させ、１時間３０分エステル化反応させた。
純薬製試薬特級）を９４ｇ、１，４−ブタンジオールを
１２２ｇ、ポリエーテルグリコールを１３５ｇ、イルガ
ノックス１０１０（チバガイギー製）１．０ｇを仕込
み、窒素置換後、窒素雰囲気下で２００°Ｃまで昇温し
た。次いでテトライソプロポキシチタネートを０．１ｇ
添加した。同温度で３０分間ホールドさせた後に２３０
°Ｃに昇温させ、１時間３０分エステル化反応させた。
【０１１０】ついで温度を２５０°Ｃにし、３０分かけ
て０．３ｍｍＨｇまで減圧し、その後２時間３０分かけ
て縮合反応を行ったところ、透明な粘ちょう重合体が得
られた。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
ｒｅＬ）は１．７５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は４０．４ｗｔ％であった。 （比較例１）ポリエーテルグリコールとして、実施例７
で用いたポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールのみ
を用い、実施例１と全く同じ条件で重合を行った。得ら
れたエラストマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は１．６
８であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．４
ｗｔ％であった。
て０．３ｍｍＨｇまで減圧し、その後２時間３０分かけ
て縮合反応を行ったところ、透明な粘ちょう重合体が得
られた。得られたエラストマーの相対溶液粘度（η
ｒｅＬ）は１．７５であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソ
フト量は４０．４ｗｔ％であった。 （比較例１）ポリエーテルグリコールとして、実施例７
で用いたポリ（テトラメチレンオキシ）グリコールのみ
を用い、実施例１と全く同じ条件で重合を行った。得ら
れたエラストマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は１．６
８であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は４２．４
ｗｔ％であった。
【０１１１】（比較例２）ポリエーテルグリコールとし
て、保土ヶ谷化学製のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール（ＰＴＧ−１８００：Ｍｎ＝１８１８、Ｍｖ／
Ｍｎ＝２．１１）を用い、実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたエラストマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）
は１．６８であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は
４２．７ｗｔ％であった。
て、保土ヶ谷化学製のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール（ＰＴＧ−１８００：Ｍｎ＝１８１８、Ｍｖ／
Ｍｎ＝２．１１）を用い、実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたエラストマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）
は１．６８であり、１Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は
４２．７ｗｔ％であった。
【０１１２】（比較例３）ポリエーテルグリコールとし
て数平均分子量（Ｍｎ）＝１８３０、分子量分布（Ｍｖ
／Ｍｎ）＝１．４２のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール（旭化成工業製）を用い、実施例６と同様に行
った。得られたエラストマーの相対溶液粘度
（ηｒｅＬ）は２．０１であり、１Ｈ−ＮＭＲから求め
たソフト量は７１．８ｗｔ％であった。
て数平均分子量（Ｍｎ）＝１８３０、分子量分布（Ｍｖ
／Ｍｎ）＝１．４２のポリ（テトラメチレンオキシ）グ
リコール（旭化成工業製）を用い、実施例６と同様に行
った。得られたエラストマーの相対溶液粘度
（ηｒｅＬ）は２．０１であり、１Ｈ−ＮＭＲから求め
たソフト量は７１．８ｗｔ％であった。
【０１１３】また、このポリエーテルエステルエラスト
マーを、粘弾性スペクトロメーターにかけて、動的貯蔵
弾性率（Ｅ，）及びｔａｎδの温度依存性を解析した。
その結果を実施例６の結果と共に図１３、１４にそれぞ
れ示す。 （比較例４）仕込のポリエーテルグリコールとして製造
例１で得られたもの１０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）＝１
８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業製）
を２２０ｇ用い、実施例６と同様に行った。得られたエ
ラストマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は２．０５、１
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．０ｗｔ％であっ
た。
マーを、粘弾性スペクトロメーターにかけて、動的貯蔵
弾性率（Ｅ，）及びｔａｎδの温度依存性を解析した。
その結果を実施例６の結果と共に図１３、１４にそれぞ
れ示す。 （比較例４）仕込のポリエーテルグリコールとして製造
例１で得られたもの１０ｇと数平均分子量（Ｍｎ）＝１
８３０、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）＝１．４２のポリ
（テトラメチレンオキシ）グリコール（旭化成工業製）
を２２０ｇ用い、実施例６と同様に行った。得られたエ
ラストマーの相対溶液粘度（ηｒｅＬ）は２．０５、１
Ｈ−ＮＭＲから求めたソフト量は７１．０ｗｔ％であっ
た。
【０１１４】各実施例および比較例の物性の測定結果
を、実施例１〜６については比較例１〜３とともに表４
に、実施例７〜９については比較例４とともに表５に、
実施例１０および１１については表６に示す。
を、実施例１〜６については比較例１〜３とともに表４
に、実施例７〜９については比較例４とともに表５に、
実施例１０および１１については表６に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】表４〜６の結果から、各実施例のエラスト
マーが優れた物性を有していることが分かる。また、粘
弾性スペクトロメーターによるＥ’の温度依存性（図１
３）を見ると本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ー（実施例６）は、ソフトセグメントのガラス転移温度
以上になるとＥ’が急激に小さくなるのに対し、従来品
（比較例３）は徐々に低下することがわかる。
マーが優れた物性を有していることが分かる。また、粘
弾性スペクトロメーターによるＥ’の温度依存性（図１
３）を見ると本発明のポリエーテルエステルエラストマ
ー（実施例６）は、ソフトセグメントのガラス転移温度
以上になるとＥ’が急激に小さくなるのに対し、従来品
（比較例３）は徐々に低下することがわかる。
【０１１９】ｔａｎδの温度依存性（図１４）も両者で
は傾向が異なり、本発明品（実施例６）はｔａｎδのピ
ーク位置は殆ど変わらずに、高さは２．５倍程度になっ
ている。この結果から本発明のポリエーテルエステルエ
ラストマーは、ソフトセグメントの結晶化が全く起こら
ず、ガラス転移温度以上で分子運動性が活発になること
が明かとなった。
は傾向が異なり、本発明品（実施例６）はｔａｎδのピ
ーク位置は殆ど変わらずに、高さは２．５倍程度になっ
ている。この結果から本発明のポリエーテルエステルエ
ラストマーは、ソフトセグメントの結晶化が全く起こら
ず、ガラス転移温度以上で分子運動性が活発になること
が明かとなった。
【０１２０】
【発明の効果】本発明のポリエーテルエステルエラスト
マーは、従来のこの種のポリエステルエラストマー（ポ
リエーテルエステルタイプ）に比べて低温で硬化しない
ため、同一硬度で比較した場合、低温特性、耐屈曲性、
耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する。
マーは、従来のこの種のポリエステルエラストマー（ポ
リエーテルエステルタイプ）に比べて低温で硬化しない
ため、同一硬度で比較した場合、低温特性、耐屈曲性、
耐摩耗性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を有する。
【０１２１】そのために、耐熱・耐油性が要求され、か
つゴムらしさの要求される熱可塑性エラストマーとして
自動車部品（特にエンジン周り、内装）や、チューブ、
ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、ポリエステル
やポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として好適に
使用されるという効果を有する。
つゴムらしさの要求される熱可塑性エラストマーとして
自動車部品（特にエンジン周り、内装）や、チューブ、
ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、ポリエステル
やポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として好適に
使用されるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１のホモポリ（テトラメチレンオキシ）
グリコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
グリコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】参考例１で得られたホモポリ（テトラメチレン
オキシ）グリコールの１３３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。
オキシ）グリコールの１３３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。
【図３】参考例２で得られたホモポリ（ネオペンチレン
オキシ）グリコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
オキシ）グリコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
【図４】参考例２で得られたホモポリ（ネオペンチレン
オキシ）グリコールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
オキシ）グリコールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
【図５】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】製造例１で得られたポリエーテルグリコールの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルの拡大図
である。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各シグナルの拡大図
である。
【図８】実施例３におけるポリエーテルエステルエラス
トマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
トマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】実施例３におけるポリエーテルエステルエラス
トマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
トマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１０】実施例３におけるポリエーテルエステルエラ
ストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであって、７７ｐ
ｐｍ付近を拡大したスペクトル図である。
ストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであって、７７ｐ
ｐｍ付近を拡大したスペクトル図である。
【図１１】実施例６におけるポリエーテルエステルエラ
ストマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
ストマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１２】実施例６におけるポリエーテルエステルエラ
ストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
ストマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１３】実施例６のポリエーテルエステルエラストマ
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を示すグ
ラフである。
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を示すグ
ラフである。
【図１４】実施例６のポリエーテルエステルエラストマ
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、ｔａｎδの温度変化を示すグラフである。
ーと、比較例３のポリエーテルエステルエラストマーと
における、ｔａｎδの温度変化を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、
（ｂ）脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
からなる短鎖ジオール成分と、（ｃ）下記〔化１〕式で
表される数平均分子量４００〜６０００のポリエーテル
グリコールからなる長鎖ジオール成分とを共重合してな
るポリエーテルエステルエラストマーであって、前記ポ
リエーテルグリコール単位が１０〜９０重量パーセント
共重合されていることを特徴とするポリエーテルエステ
ルエラストマー。 【化１】 （但し、ａは０以上の整数、ｂは０より大きい整数であ
って、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．０５〜１を満たす数字、ｎ
はａ、ｂとの相関により数平均分子量４００〜６０００
を達成し得る数を表す。） - 【請求項２】 前記〔化１〕式におけるネオペンチレン
オキシド構造単位（下記〔化２〕式）をＮとし、テトラ
メチレンオキシド構造単位（下記〔化３〕式）をＴとす
ると、前記ポリエーテルグリコールは、このポリエーテ
ルグリコールの末端にないＮについては、Ｎを挟んで隣
接する構造単位が必ずＴであり、Ｎが末端にある場合に
は、末端にあってアルコール性水酸基に結合されている
Ｎについては、アルコール性水酸基の反対側でＮに隣接
する構造単位が必ずＴである構造を有し、かつｂ／（ａ
＋ｂ）＝０．０５〜０．５であることを特徴とする請求
項１記載のポリエーテルエステルエラストマー。 【化２】 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04238701A JP3117805B2 (ja) | 1992-09-07 | 1992-09-07 | ポリエーテルエステルエラストマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04238701A JP3117805B2 (ja) | 1992-09-07 | 1992-09-07 | ポリエーテルエステルエラストマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116379A true JPH06116379A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3117805B2 JP3117805B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=17034009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04238701A Expired - Lifetime JP3117805B2 (ja) | 1992-09-07 | 1992-09-07 | ポリエーテルエステルエラストマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3117805B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001207047A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Asahi Kasei Corp | 伸縮性フィルム |
| JP2001233950A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 共重合ポリエステルエーテル及びそれからなるフィルム |
| JP2003012783A (ja) * | 1999-08-19 | 2003-01-15 | Asahi Kasei Corp | ポリエーテルエステルエラストマー |
| CN103214663A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-24 | 帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司 | 聚酯、包含聚酯的水性组合物及其制备方法、包含水性组合物的双组份涂料及其制备方法 |
| JP2020502373A (ja) * | 2016-10-21 | 2020-01-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ポリエステルフィラメント及び溶融フィラメント製造における使用 |
| CN112724348A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-30 | 会通新材料(上海)有限公司 | 一种耐热高粘聚醚酯弹性体组合物及其制备方法 |
-
1992
- 1992-09-07 JP JP04238701A patent/JP3117805B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012783A (ja) * | 1999-08-19 | 2003-01-15 | Asahi Kasei Corp | ポリエーテルエステルエラストマー |
| JP2001207047A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Asahi Kasei Corp | 伸縮性フィルム |
| JP2001233950A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 共重合ポリエステルエーテル及びそれからなるフィルム |
| CN103214663A (zh) * | 2013-03-28 | 2013-07-24 | 帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司 | 聚酯、包含聚酯的水性组合物及其制备方法、包含水性组合物的双组份涂料及其制备方法 |
| CN103214663B (zh) * | 2013-03-28 | 2015-08-12 | 帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司 | 聚酯、包含聚酯的水性组合物及其制备方法、包含水性组合物的双组份涂料及其制备方法 |
| JP2020502373A (ja) * | 2016-10-21 | 2020-01-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ポリエステルフィラメント及び溶融フィラメント製造における使用 |
| CN112724348A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-30 | 会通新材料(上海)有限公司 | 一种耐热高粘聚醚酯弹性体组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3117805B2 (ja) | 2000-12-18 |
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