JP4212974B2 - ポリチオカーボネート樹脂、その製造方法、それを用いた光学材料及び眼鏡用レンズ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリチオカーボネート樹脂、その製造方法、それを用いた光学材料及び眼鏡用レンズに関し、特に、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリチオカーボネート樹脂、その製造方法、それを用いた光学材料及び眼鏡用レンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製のメガネレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であることから需要が高まっている。従来メガネレンズ用プラスチックとしては、屈折率の高さと分散性の低さを同時に達成するため、種々の熱硬化型樹脂が用いられてきた。しかしながら、これらは金型中で２４時間程度の時間をかけゆっくり重合させて製造する必要があり、生産性という点で課題を有していた。また、これら熱硬化型樹脂は、硬化膜及び無機蒸着膜を積層した反射防止膜を施した場合に耐衝撃性が低下するという課題を有していた。この問題点を解決するため、熱可塑性樹脂を用い、射出成形により製造したレンズが提案されている。
これらに用いられる材料として、脂環式炭化水素からなる樹脂などが知られており、低分散（高アッベ数）の樹脂が報告されている。しかしながら、これらの樹脂は一様に屈折率が１．５５以下と低く、レンズの中心または周辺部が厚くなってしまうという問題点があった。また、これらの樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比べ、耐衝撃性に課題を有し、FDA(Food and Drug Administration) の基準を充分に満たすためには、プライマ−層を必要とする場合があった。一方、ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂をメガネ用に適用する試みもなされており、特に米国ではプラスチックレンズの主流品として使用されている。ポリカーボネートは、耐衝撃性は極めて優れており、屈折率も約１．５８と比較的高い点はメガネ用として好ましい物性であるが、その反面アッベ数が３０程度と、他の屈折率１．６０程度のレンズと比較した場合、数値的に劣り、レンズ度数が大きくなると、色にじみなどが発生する可能性が指摘されていた。
【０００３】
また、レンズ材料として脂肪族ポリカーボネートや、脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネートが知られており、これらのうちいくつかは高屈折率、高アッベ数であることも知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかしながら、これらのほとんどは脂肪族アルコールを原料としている関係上、通常の界面重縮合による合成が行えないため、溶融重合法や、ホスゲンとピリジンを用いた方法により合成されている。このため、溶融重合法ではモノマーや触媒の除去が困難であることに加え、反応時に高温に加熱する必要があるため、着色や分解といった問題が発生する可能性があり、光学材料への適用が困難であった。また、ホスゲンとピリジンを用いた方法では、毒性の高いピリジンを多量使用するため、工業的な製造を考えると好ましくない。さらに、ピリジンの除去が困難であるため、残存ピリジンの臭気の問題、及び成形加工をする用途の場合には熱分解を促進する可能性があった。
また、レンズ材料で、界面重縮合可能なモノマーとして、ジチオールが以前から知られている。しかしながら、これまで知られているジチオールから合成されたポリカーボネート類似樹脂は、芳香族ジチオール及び鎖状脂肪族ジチオール、及び単環脂環式ジチオール由来のもののみであった（特許文献７、非特許文献１）。ここで、芳香族ジチオールから合成されたポリ（ジ）チオカーボネートは、芳香族ポリカーボネート同様に、屈折率が１．６０程度のポリチオウレタンレンズと比較するとアッベ数が劣る。また、鎖状脂肪族ポリ（ジ）チオカーボネート又は単環脂環式ジチオールは、屈折率が１．６０程度のポリチオウレタンレンズとアッベ数が同程度である場合があるが、屈折率は低く、耐熱性に課題を有し、低温で使用する用途など、限られた部分にしか適用できないという課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１３６２４２号公報
【特許文献２】
特開２００２−３７１１７９号公報
【特許文献３】
特開平１−２２３１１９号公報
【特許文献４】
特開昭６４−６６２３４号公報
【特許文献５】
特開２００３−２０３３１号公報
【特許文献６】
特開２００３−１２７８５号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０１２７７号公報
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９４），３５（７），１５６４
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートからなるレンズと比較して、高屈折率及び高アッベ数であり、耐熱性、耐衝撃性が脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリチオカーボネート、単環脂環式ポリチオカーボネートやシクロオレフィン系樹脂より優れたポリチオカーボネート樹脂、その製造方法、それを用いた光学材料及び眼鏡用レンズを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリチオカーボネート樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アッベ数悪化の原因である芳香族成分を低減、かつ耐熱性の悪化を防止するために、縮環脂環構造を有する脂肪族ジチオール及び／又は複素環を有する脂肪族ジチオールをポリカーボネート合成の原料として用い、下記一般式（１）又は（２）で表される繰返し単位を含み、かつ粘度平均分子量が７０００以上であるポリチオカーボネート樹脂が、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰返し単位を含み、かつ粘度平均分子量が７０００以上であるポリチオカーボネート樹脂を提供するものである。
【化１７】
（式中、Ｘ1 は、２以上の環からなる炭素数６〜５０の縮合脂環式炭化水素残基を有し、かつイオウ原子に直接結合しているＸ1 中の原子が脂肪族性の炭素原子である。）
【０００８】
【化１８】
（式中、Ｘ2 は、炭素数３〜５０の複素環残基を有し、かつイオウ原子に直接結合しているＸ2 中の原子が脂肪族性の炭素原子である。）
【０００９】
また、本発明は、ジチオール化合物及び／又はビスフェノール化合物と、ジハロゲン化カルボニル化合物又はハロホルメート化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が７０００未満のハロホルメート末端を有するオリゴマーを得る第１工程、並びに、得られたオリゴマーとジチオール化合物及び／又はビスフェノール化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により、粘度平均分子量が７０００以上のポリマーを得る第２工程を有する前記ポリチオカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、前記ポリチオカーボネート樹脂からなる光学材料及び眼鏡用レンズを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、一般式（１）又は（２）で表される繰返し単位を含み、かつ粘度平均分子量が７０００以上である。
粘度平均分子量は、１００００以上であると好ましく、１５０００以上であるとさらに好ましい。粘度平均分子量が７０００未満であると、機械的な強度や耐熱性が不足する恐れがある。
また、一般式（１）又は（２）で表される繰返し単位の含有量としては、本発明のポリチオカーボネート樹脂の総量に対して、５〜１００重量％であると好ましく、１０〜７０重量％であるとさらに好ましく、１２〜４０重量％であると特に好ましい。
【００１１】
以下、一般式（１）について説明する。
【化１９】
【００１２】
一般式（１）において、Ｘ1 は、２以上の環からなる炭素数６〜５０の縮合脂環式炭化水素残基を有し、かつイオウ原子に直接結合しているＸ1 中の原子が脂肪族性の炭素原子である。
前記繰り返し単位におけるＸ1 が、下記一般式（３）〜（７）のいずれかで表される化合物の２価の残基からなると好ましい。
【化２０】
【００１３】
一般式（３）〜（７）におけるＲは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基又はアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又はアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアルキレンチオ基である。ただし、Ｒ基のうちの少なくとも２つは、末端に−（ＣＨ2)n1−基（ｎ１＝０〜４の整数）及び／又は−（ＣＨ2)n2−Ｏ−（ＣＨ2)n3−基（ｎ２＝０〜４の整数、ｎ３＝１〜４の整数）を有し、該基が一般式（１）のイオウ原子と結合している。
【００１４】
前記Ｒのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Ｒのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ3 ）等が挙げられる。また、アルキレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基等が挙げられる。また、アルケニレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒのアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒのアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アルキレンオキシ基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒのアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、各種ペンチルチオ基、各種ヘキシルチオ基等が挙げられる。また、アルキレンチオ基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
【００１５】
また、前記繰り返し単位におけるＸ1 が、下記基の群から選ばれるいずれかの基であるとさらに好ましい。
【化２１】
（式中、Ｒ50は、水素原子又はメチル基である。）
【００１６】
以下、一般式（２）について説明する。
【化２２】
一般式（２）において、Ｘ2 は、炭素数３〜５０の複素環残基を有し、かつイオウ原子に直接結合しているＸ2 中の原子が脂肪族性の炭素原子である。
【００１７】
前記繰り返し単位におけるＸ2 は、下記一般式（８）及び／又は（９）で表される基からなると好ましい。
【化２３】
【００１８】
一般式（８）中、Ｒ1は、−ＳＣＨ3、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、Ｂｒ又はＣｌを表し、−ＳＣＨ3、−ＣＨ3が好ましい。
ａは０〜６の整数であり、０〜２であると好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、１〜２であると好ましく、１であるとさらに好ましい。ｐが４を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下などにより耐熱性が落ちる可能性が有り好ましくない。
ｒは１〜１０の整数であり、１〜４であると好ましい。ｒが１０を超えると、耐熱性が落ちる可能性があり好ましくない。
一般式（８）において、ｐ＝１かつｒ＝１のものが特に好ましい。
【００１９】
【化２４】
【００２０】
一般式（９）中、Ｒ2は、−ＳＣＨ3、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、Ｂｒ又はＣｌを表し、−ＳＣＨ3、−ＣＨ3が好ましい。
ｂは０〜６の整数であり、０〜２であると好ましい。
ｎは１〜４の整数であり、２であると好ましい。ｎが４を超えると、Ｔｇの低下などにより耐熱性が落ちる可能性が有り好ましくない。
ｍは炭素数１〜４の整数であり、１〜２であると好ましい。ｍが４を超えると、Ｔｇの低下などにより耐熱性が落ちる可能性があり好ましくない。
一般式（９）において、ｎ＝２かつｍ＝１のものが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いるポリチオカーボネート樹脂は、下記一般式（１０）で表される繰返し単位を含むと好ましい。
この一般式（１０）で表される繰返し単位の含有量としては、前記ポリチオカーボネート樹脂の総量に対して、０〜９５重量％であると好ましく、３０〜９０重量％であるとさらに好ましく、６０〜８８重量％であると特に好ましい。
【化２５】
【００２２】
一般式（１０）中、Ｙは、下記一般式（１１）又は（１２）のいずれかで表される基からなる。
【化２６】
【００２３】
｛一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｃは０〜４（好ましくは０〜１）の整数、ｄは０〜３（好ましくは０〜１）の整数である。
一般式（１１）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＲ5 Ｒ6 −（Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
【００２４】
【化２７】
又は下記一般式（１６）で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基を表す。
【００２５】
【化２８】
（一般式（１３）〜（１６）中、Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｅは０〜４（好ましくは０〜２）の整数である。）｝
【００２６】
前記Ｒ3 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ3 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記Ｒ3 のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒ3 のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
前記Ｒ3 のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ3 のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ5 及びＲ6 のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例としては、前記Ｒ3 と同様である。
前記Ｚのアリーレン基の具体例としては、前記Ｒ1 のアリール基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｚのシクロアルキリデン基の具体例としては、前記Ｒ1 のシクロアルキル基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｚのα，ω−アルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。
前記Ｚのトリシクロデカンの２価の残基としては、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカンの２価の残基、１，３−アダマンチレン基、２，２−アダマンチレン基等が挙げられる。
前記Ｚのビシクロヘプタンの２価の残基としては、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の２価の残基等が挙げられる。
前記Ｒ4 のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基の具体例としては、前記Ｒ1 と同様である。
【００２８】
また、前記一般式（１０）におけるＹが、下記基の群から選ばれるいずれかの基であると好ましい。
【化２９】
（式中、Ｒ50は、水素原子又はメチル基である。）
【００２９】
以上の各基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、シアノ基、アミノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが硫黄原子で置換されたＳ含有アルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが酸素原子で置換されたＯ含有アルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが窒素原子で置換されたＮ含有アルキル基等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリチオカボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２ｄｌ／ｇ以上であると好ましい。この還元粘度が、０．２ｄｌ／ｇ以上であると、ポリチオカボネート樹脂としての本来の機械的強度などの十分な特性が得られる。
また、さらに好ましい還元粘度は０．２〜５．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．２７〜２．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３７〜０．７ｄｌ／ｇである。この還元粘度が５．０ｄｌ／g 以下であると、成形性が良好である。
【００３１】
本発明のポリチオカボネート樹脂は、その製造方法としては特に制限はなく、本発明のポリチオカーボネート樹脂を構成するのに必要なモノマーを用い、公知の方法（ホスゲンとアルカリ水溶液を用いた界面重縮合法、ホスゲンとピリジンを用いた方法、エステル交換による方法など）に準じて製造することができる。例えば、次に示す方法によって製造することが出来る。
すなわち、（Ａ）脂環構造を有するジチオール化合物単独、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）ビスフェノール化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることにより行われる。使用する（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合を適宜選定することにより、共重合の割合を調節することができる。
【００３２】
前記（Ａ）成分として使用可能な脂環構造を有するジチオール化合物としては、例えば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の複素環骨格を持つジチオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジチオール、ビス（メルカプトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタンジチオール、ビス（メルカプトメチル）ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビスメルカプトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［４．３．０］ノナンジチオール、ビシクロ［４．４．０］デカンジチオール、９−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカンジチオール、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトノルボルナン、２−（２−メルカプトエチル）−６−メルカプトノルボルナン等のビシクロ骨格を持つジチオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、ジメルカプトアダマンタン、ビス（メルカプトメチル）アダマンタン等のトリシクロ骨格を持つジチオール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等のテトラシクロ骨格を持つジチオール、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7 ．０2,10．０3,8 ］ペンタデカンジチオール、ペンタシクロ［９．２．１．１3,9 ．０2,10．０4,8 ］ペンタデカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１4,7 ．０2,10．０3,8 ］ペンタデカン、ビス（メルカプトメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１3,9 ．０2,10．０4,8 ］ペンタデカン等のペンタシクロ骨格を持つものが挙げられる。なお、これらのユニットが鎖状、スピロ状で複数連なったモノマーも同様に使用可能である。
【００３３】
前記（Ｂ）成分として使用可能なビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−フルオロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−フェニル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニルー４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス( ２−メチル−４−ヒドロキシフェニル) プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５―メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１、３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、末端フェノールポリジメチルシロキサン等が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３４】
本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法としては、（Ａ）ジチオール化合物及び／又は（Ｂ）ビスフェノール化合物と、炭酸エステル形成性化合物としてジハロゲン化カルボニル化合物又はハロホルメート化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が７０００未満のハロホルメート末端を有するオリゴマーを得る第１工程、並びに、得られたオリゴマーとジチオール化合物及び／又はビスフェノール化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により、粘度平均分子量が７０００以上のポリマーを得る第２工程を有する。
【００３５】
本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法において用いる炭酸エステル形成性化合物のジハロゲン化カルボニルとしてはホスゲン等、ハロホルメート化合物としてはクロロホルメート等が挙げられる。このような炭酸エステル形成性化合物を用いる場合、前記第１工程は、適当な有機溶媒中で、酸受容体（例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、あるいはピリジン等の有機塩基等）の存在下で行うことができる。
このようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、これらは、通常は水溶液として使用される。
【００３６】
前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法を用いると好ましい。
前記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用するビスフェノール化合物の合計モル数（通常、１モルは当量に相当）に対して２当量もしくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
第１及び第２工程で用いる有機溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００３７】
第１及び第２工程における重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやクミルフェノール、フェニルフェノール等の末端停止剤や、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸などの分岐剤を添加して反応を行うことができる。
【００３８】
第１及び第２工程における反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で行われる。
反応時間は、第１工程においては、通常１分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間、第２工程においては、通常１分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間である。
反応方式としては、前記した界面重縮合法の他、半連続法、回分法等のいずれも採用可能である。
【００３９】
なお、得られるポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を０．２ｄｌ／ｇ以上にするには、例えば、前記反応条件を調節したり、分子量調節剤の使用量などを調節するなど各種の方法によって前記範囲を満たすことができる。また、場合により、得られたポリマーに適宜物理的処理（混合、分画等）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度とすることもできる。
前記第１及び第２工程より得られた反応生成物は（粗生成物）は公知の分離・精製法などの各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリチオカボネートとして回収することができる。
【００４０】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、必要に応じ、その製造工程及び／又は成形加工の際に、前記原料や触媒に加え、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で前記したもの以外のポリカーボネート樹脂、又は熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００４１】
前記酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系化合物が挙げられ、有機不純物や金属不純物、塩素等の含有量の殆どない純度の高いものを使用するのが良好な色相を維持するのに好ましい。これらは、単独、もしくは２種以上併用してもよい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を、特に原料重合時に少量添加することも効果的である。
これらの酸化防止剤の添加量は、ポリチオカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．２重量であり、０．００５〜１重量部であると、十分な所望の効果が得られ、耐熱性、機械的強度も良好である。
【００４２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］などのトリアゾール類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、特に２，２’−メチレンビス[ ４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール] ] 、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。これらは、単独もしくは２種以上併用して用いてもよく、また、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用するのが好ましい。
これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリチオカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０５〜０．４重量であり、０．００５〜１重量部であると、十分な所望の効果が得られ、色相も良好である。
【００４３】
前記離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、特にステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。これらは、単独、または２種以上併用してもよく、また、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用するのが好ましい。添加量としては、通常ポリチオカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部程度使用されるが、必要とされる離型効果を満足する最低限の添加量にするのが、良好な色相の維持や、相溶性不良による白化、ブリードアウトなどを低減でき望ましい。
【００４４】
その他、顔料、染料、強化剤、充填剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。
上記した各種添加剤は、添加剤自体の熱劣化を抑制するため、ポリチオカーボネート樹脂の原料を添加した後に添加するのが好ましいが、この場合、押出工程が複雑となり、押出機のＬ／Ｄを大きくしなくてはならないなどポリチオカーボネート樹脂の押出工程での熱履歴の増加による着色、分子量低下や、或いは押出機、添加剤を供給するための装置の追加などコストアップにもつながるため、これらのバランスを考慮し適宜添加位置を設定するのがよい。また、これら添加剤を用いる場合少なくとも酸化防止剤とを併せて添加するのが有効である。
【００４５】
以上のような特定の構造を有する本発明のポリチオカボネート樹脂は、優れた耐久性や光学特性を有するポリチオカボネート樹脂であり、種々の用途として有用であり、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルター、光導波路などの光学材料として使用すると好ましく、特に眼鏡用レンズとして使用すると好ましい。
また、本発明のポリチオカーボネート樹脂は、押し出し機でペレット化され射出成形法もしくは射出圧縮成形法によりレンズ形状に成形される。射出成形機（射出圧縮成形機を含む）は一般的に使用されているものでよく、眼鏡用レンズ等の透明光学物品成形の場合混練性、炭化防止を考慮したスクリュー形状、表面処理及びガスの発生を抑制するペレット供給方法を考慮した成形システムを使用するのが好ましい。
射出成形の条件としては、シリンダー温度２００〜３５０℃、金型温度７０〜１４０℃が好ましく、成形工程での環境は眼鏡用レンズという特性からクリーンであることが望ましく、成形に供される樹脂ペレットは充分に乾燥され、水分を除去しておくことが好ましい。また、眼鏡用レンズの場合、その形状により可塑化時間の長短が生じるが、樹脂が分解しないよう滞留時間をコントロールが好ましい。好ましい滞留時間は２〜２０分程度である。
また、本発明の眼鏡用レンズは、公知のハ−ドコ−ト層、耐衝撃性コート層、撥水，撥油コート層、無機蒸着膜からなる反射防止膜を施すことも可能である。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例における評価は以下のようにして行った。
（１）ポリカーボネート重合における既存プロセス適用制限の有無
界面重縮合が可能な場合を○、不可能な場合を×とした
（２）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
（３）粘度平均分子量
下記式（ｉ）及び（ii）より算出した。
ηｓｐ／ｃ＝［η］（１＋Ｋ’ηｓｐ）・・・（ｉ）
［η］＝ＫＭa ・・・（ii）
ここで、
ηｓｐ／ｃ：還元粘度
［η］：極限粘度
Ｃ：ポリマー濃度（５ｇ／リットル）
Ｋ’：定数（０．２８）
Ｋ：定数（１．２３×１０-5）
ａ：定数（０．８３）
Ｍ：粘度平均分子量
（４）屈折率（ｎD ）及びアッベ数（νD ）
樹脂を、温度２３０〜２９０℃の温度で熱プレス成形することにより、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、アタゴ社製アッベ屈折率計を用いて２０℃にて測定した。
（５）外観
肉眼でレンズが透明であるか否か観察した。レンズが透明な場合には(○)とし、レンズが不透明な場合又は着色により実用性に問題がある場合には(×)とした。
（６）耐熱性
（ｉ）ＤＳＣでガラス転移温度を測定した。８０℃未満を×、８０℃以上〜１００℃未満を△、１００℃以上〜１２０℃未満を○、１２０℃以上を◎とした。
（ii）２５０℃、１５分加熱前後での粘度平均分子量を測定した。加熱前分子量を１００とした時の加熱後の分子量相対値が９５以上であるものを○、８５以上９５未満であるものを△、８５未満であるものを×とした。
（７）耐衝撃性
FDA(Food and Drug Administration) で定められているドロップボ−ルテストを行った。レンズが破損したときのボ−ルの重さを測定した。
【００４７】
合成例１
１，３−ジメルカプトアダマンタンの合成
１，３−ジブロモアダマンタン（１４．７重量部）を窒素雰囲気下、酢酸（５２．５重量部）、４７重量％臭化水素水溶液（７４．０重量部）に溶解し、さらに撹拌しながらチオ尿素１５．２重量部を加えた。反応溶液を加熱還流下、４時間撹拌を継続させた後、水酸化ナトリウム９６重量部を水４００重量部に溶解させたものを加えて反応を終結させた。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）で分離することにより、１，３−ジメルカプトアダマンタンを得た。
【００４８】
合成例２
１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンの合成
公知の文献（S. Grimme, R. Lemmerz, F. Voftle, Chem. Ber. 1994,127,2081）の方法に従い合成した。
【００４９】
合成例３
４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカンの合成
市販の４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカン５重量部を酸素を脱気したピリジン５９重量部に溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら０℃に冷却した。これにｐ−トルエンスルホン酸クロライド１１．６重量部を加えた後、温度を室温に上昇させせ、続けて１８時間撹拌を継続した。得られた反応溶液を５００重量部の氷水中に投入して、さらに、２時間撹拌を行った。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、エタノール中から再結晶することにより、４，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカンを得た。
得られた４，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカン１５重量部と３３．６重量部のＮａＳＨを、１４５重量部の酸素を脱気した２−メトキシエタノール中に分散させた後、ガラスオートクレーブに投入した。オートクレーブを１７０℃に加熱した後、４時間激しく撹拌した後、温度を室温まで冷却した。得られた反応混合物を２Ｎの塩酸で酸性にした後、クロロホルムを用いて抽出を行った。有機層を集めた後水洗を行い、さらに無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、減圧蒸留することにより、４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカンを得た。
【００５０】
合成例４
２，２−ビス（メルカプトメチル）ノルボルナンの合成
市販の５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール５４重量部をエタノール６５重量部に溶解し、５重量％Ｐｄ−Ｃ １３重量部を加え、水素気流中６時間撹拌した。Ｐｄ−Ｃを濾別後、反応溶液をエバポレート後，減圧蒸留により２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナンを得た。
得られた２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン４重量部を酸素を脱気したピリジン５９重量部に溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら０℃に冷却した。これにｐ−トルエンスルホン酸クロライド１１．６重量部を加えた後、温度を室温に上昇させせ、続けて１８時間撹拌を継続した。得られた反応溶液を５００重量部の氷水中に投入して、さらに２時間撹拌を行った。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、エタノール中から再結晶することにより、２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ノルボルナンを得た。
得られた２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ノルボルナン１３．８重量部と３３．６重量部のＮａＳＨを、１４５重量部の酸素を脱気した２−メトキシエタノール中に分散させた後、ガラスオートクレーブに投入した。オートクレーブを１７０℃に加熱した後、４時間激しく撹拌した後、温度を室温まで冷却した。得られた反応混合物を２Ｎの塩酸で酸性にした後、クロロホルムを用いて抽出を行った。有機層を集めた後水洗を行い、さらに無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、減圧蒸留することにより、２，２−ビス（メルカプトメチル）ノルボルナンを得た。
【００５１】
合成例５
１−メチル−２，９−ジメルカプトビシクロ［４．４．０］デカンの合成
市販の３，４，８，８ａ−テトラヒドロ−８ａ−メチル−１，６（２Ｈ，７Ｈ）−ナフタレンジオン５．７重量部を、アルゴン雰囲気下で無水ピリジン９８重量部に溶解し９０℃に加熱しながら撹拌した。この中にＰ2 Ｓ5 ３．６重量部を３０分かけて加えた後、激しく１５時間撹拌を行った。得られた反応混合物を室温に冷却した後、６６０重量部のヘキサンを加え、有機層を水（３回）、２Ｎ塩酸（３回）、水（２回）の順番で洗い、エバポレーション後、蒸留により３，４，８，８ａ−テトラヒドロ−８ａ−メチル−１，６（２Ｈ，７Ｈ）−ナフタレンジチオンを得た。
得られた３，４，８，８ａ−テトラヒドロ−８ａ−メチル−１，６（２Ｈ，７Ｈ）−ナフタレンジチオン２．１重量部を溶剤として塩化メチレン１０重量部に溶解し、冷却しながら水素化ホウ素ナトリウム３．８重量部を加えた後、２０℃で２時間撹拌を行った。得られた反応混合物を塩酸で酸性にした後、クロロホルムを用いて抽出を行った。有機層を集めた後水洗を行い、さらに無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、減圧蒸留することにより、１−メチル−２，９−ジメルカプトビシクロ［４．４．０］デカンを得た。
【００５２】
合成例６
３，８−ジメルカプトオクタヒドロインデンの合成
市販の３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン１２重量部を窒素雰囲気下、四塩化炭素１００重量部に溶解し、さらに撹拌しながらチオ酢酸９．１重量部を加えた。さらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．８重量部）を加えた後、反応溶液を加熱還流下、４時間撹拌を継続させた。減圧下、溶媒を留去し、得られた反応混合物に、エタノール６０重量部、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６０重量部を加え、６０℃にて１時間反応させた。室温まで冷却後、氷浴下、過剰量の希塩酸水溶液中に投入して反応を終結させた。得られた反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル）で分離することにより、３，８−ジメルカプトオクタヒドロインデンを得た。
【００５３】
合成例７
分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートの合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ビスＡ）７４重量部を６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５８５重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（以後、ビスＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５４】
合成例８
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートの合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ビスＺ）８７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（以後、ビスＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５５】
合成例９
分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートの合成
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣＨＡ；ビスＣＨＡ）１２７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（以後、ビスＣＨＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５６】
合成例１０
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートの合成
１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＨＺ；ビスＣＨＺ）１４０重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（以後、ビスＣＨＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５７】
合成例１１
分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンポリカーボネートの合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（２，２−アダマンタンビスフェノール；ビス２２Ａｄ）１０４重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンポリカーボネート（以後、ビス２２Ａｄオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５８】
合成例１２
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートの合成
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＥＰＺ；ビスＥＰＺ）１０５重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（以後、ビスＥＰＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５９】
合成例１３
分子末端がクロロホルメート基であるテルペンビスフェノールポリカーボネートの合成
以下のテルペンビスフェノール（Ｉ’−１）及び（II’−１）を特開平９−６８８１７号公報の合成例１の方法で合成した。
【化３０】
すなわち、フェノール（２０００ｇ、２１．２モル）、γ−テルピネン（４２４．５ｇ、３．１１モル）及び酸性イオン交換樹脂（２００．０ｇ、東京有機化学社製アンバーリスト３１、樹脂１ｇ当たり４．９４ミリ当量のＨ+ をもつスルホン化ポリスチレン−ジビニルベンゼンゲル）の混合物を約１００℃で２４時間加熱した。粗生成物を濾過してイオン交換樹脂ビーズを除去した。濾液からフェノールを減圧蒸留により除去し、蒸留残渣を得た。この残渣にクロロホルム６００ミリリットルを加え、５０℃に加熱後、ゆっくりと冷却し、黄褐色結晶状の（Ｉ’−１）粗生成物を得、吸引濾過により（Ｉ’−１）の粗生成物と残渣濾液を得た。粗生成（Ｉ’−１）をクロロホルムから再結晶して（Ｉ’−１）の白色結晶２８０ｇを得た。また、それぞれの濾液を濃縮し、（II’−１）の粗生成物を得、イソプロピルアルコールから再結晶し、白色の（II’−１）、２９ｇを得た。
このテルペンビスフェノール（Ｉ’−１）及び（II’−１）の混合物（モル混合比９：１）（テルペンビスフェノール；ビスＴＰＰ）１０５重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基であるテルペンビスフェノールポリカーボネート（以後、ビスＴＰＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６０】
合成例１４
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンポリカーボネートの合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキシルビスフェノール；ビスＴＭＺ）１０１重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンポリカーボネート（以後、ビスＴＭＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６１】
合成例１５
分子末端がクロロホルメート基である４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールポリカーボネートの合成法
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール（ＢｉｓＰＭ）１１２重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールポリカーボネート（以後、ＢｉｓＰＭオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６２】
合成例１６
分子末端がクロロホルメート基であるビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンポリカーボネートの合成法
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＢＳ）１７７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基であるビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンポリカーボネート（以後、ＴＢＳオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６３】
合成例１７
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＦＬＣ）４７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−ＦＬＣオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６４】
合成例１８
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＥ）２５重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−ＤＨＥオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６５】
合成例１９
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＫ）２７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−ＤＨＫオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６６】
合成例２０
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２３重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−ＢＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６７】
合成例２１
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／２，７−ナフタレンジオール共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、２，７−ナフタレンジオール（２７ＮＰ）１６重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／２，７−ナフタレンジオール共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−２７ＮＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６８】
合成例２２
分子末端がクロロチオホルメート基である２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアンポリチオカーボネートの合成法
２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）６８．８重量部と９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロチオホルメート基である２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアンポリチオカーボネート（以後、ＢＭＭＤオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６９】
合成例２３
分子末端がクロロチオホルメート基である１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンポリチオカーボネートの合成法
１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタン（ＢＭＭＡ）７４重量部と９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロチオホルメート基である１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンポリチオカーボネート（以後、ＢＭＭＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００７０】
合成例２４
分子末端がクロロチオホルメート基である４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2.6 ］デカンポリチオカーボネートの合成法
４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2.6 ］デカン（ビスＭＭＴＣＤ）７４重量部と９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロチオホルメート基である４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2.6 ］デカンポリチオカーボネート（以後、ビスＭＭＴＣＤオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００７１】
実施例１
合成例７で得たビスＡオリゴマーの塩化メチレン溶液２００ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）、１２．２重量％濃度の水酸化カリウム水溶液（１５０ミリリットル）を混合し、分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで、水１．５リットルで２回、０．０１Ｎ塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄し、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーをろ過、乾燥し、ポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られた（ＰＣ−１）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例８で得たビスＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４９ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例９で得たビスＣＨＡオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４５ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−３）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１０で得たビスＣＨＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４６ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−４）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−４）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１１で得たビス２２Ａｄオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−５）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−５）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−５）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１２で得たビスＥＰＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−６）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４４ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−６）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−６）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１３で得たビスＴＰＰオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−７）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−７）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−７）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７８】
実施例８
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１４で得たビスＴＭＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−８）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−８）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−８）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７９】
実施例９
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例２３で得たＢＭＭＤオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−９）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−９）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−９）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１０
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例２４で得たＢＭＭＡオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１０）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１０）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１１
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに１，３−ジメルカプトアダマンタン（１３．４ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１１）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１１）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８２】
実施例１２
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタン（１５．３ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４９ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１２）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１２）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１３
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2.6 ］デカン（１５．３ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４９ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１３）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１３）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１４
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに２，２−ビス（メルカプトメチル）ノルボルナン（１２．６ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１４）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１４）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１５
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに９−メチル−１，６−ジメルカプトペンタヒドロナフタレン（１４．５ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１５）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１５）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１６
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに３，８−ジメルカプトオクタヒドロインデン（１２．６ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１６）を得た。この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１６）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１６）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８７】
実施例１７
実施例３において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに１，３−ジメルカプトアダマンタン（１３．４ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４５ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１７）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１７）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８８】
実施例１８
実施例４において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに１，３−ジメルカプトアダマンタン（１３．４ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４７ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１８）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１８）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８９】
実施例１９
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１５で得たＢｉｓＰＭオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１９）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１９）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２０
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１６で得たＴＢＳオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２０）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２０）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９１】
実施例２１
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１７で得たビスＺ−ＦＬＣオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２１）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５４ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２１）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２１）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９２】
実施例２２
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１８で得たビスＺ−ＤＨＥオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２２）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２２）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２２）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２３
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１９で得たビスＺ−ＤＨＫオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２３）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２３）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２３）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９４】
実施例２４
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例２０で得たビスＺ−ＢＰオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２４）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５５ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２４）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２４）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９５】
実施例２５
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例２１で得たビスＺ−２７ＮＰオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２５）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２５）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２５）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２６
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１０で得たビスＣＨＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２６）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２６）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２６）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２７
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例２４で得たビスＭＭＴＣＤオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２７）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４４ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２７）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２７）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１
市販のビスフェノールＡ共重合体（出光石油化学株式会社製：商品名タフロンＡ１９００）を比較対象とした。この還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４９ｄｌ／ｇであった。また、この重合体の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
比較例２
特開２００２−２０１２７７号公報の実施例１に記載されている、１，４−シクロヘキサンジチオール及び１，４−シクロヘキサンジオールを原料とした樹脂を、界面重縮合により合成を試みたが、シクロヘキサンジチオール単独の重合体の合成は可能であったが、脂環族モノマーであるシクロヘキサンジオールとの共重合は全く進行しなかった。
また、同公報の実施例１と同様の方法で、１，４−シクロヘキサンジチオール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる樹脂を合成し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られた樹脂の、屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９９】
比較例３
特開２００２−２０１２７７号公報の比較例３に記載されている、１，４−ベンゼンジチオール及び１，４−シクロヘキサンジオールを原料とした樹脂を、界面重縮合により合成を試みたところ、合成は可能であったが、得られた樹脂は褐色に着色しており、その後の精製によっても無色透明なポリマーを得ることはできなかった。
また、この樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４３ｄｌ／ｇであった。
得られた樹脂の、屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
実施例２８
実施例１３で得られた樹脂（ＰＣ−１３）を下記条件にて成形し、レンズを製造した。
＜成形条件＞
使用成形機：FANUC Roboshot α-100iA
可塑化（シリンダー）温度：ノズルより ２６５℃ ２６５℃ ２６０℃ ２５０℃ ５０℃
スクリュー回転数：２５ｒｐｍ
背圧：１００ｋｇ／ｃｍ2
金型設定温度：可動側 １４０℃ 固定側 １３０℃
射出時間：６．５０秒
計量時間：５３秒
冷却時間：１２０秒
サイクルタイム：１５３秒
型締め力：８４．４トン
得られたレンズ（中心厚１．５２０ｍｍ、レンズ度数パワ−０．００Ｄ) は設定されたレンズ形状を保持していた。また、ｄ線で測定した屈折率は１．５９、アッベ数は３４．０であった。さらに、耐熱温度（Ｔｇ）は１５５℃であった。
【０１０２】
実施例２９
実施例２８で得られたレンズに、以下の様にしてハ−ドコ−ト膜及び反射防止膜を施した。
〔ハ−ドコ−ト膜の形成〕
ガラス製容器に、有機ケイ素化合物のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４２重量部を加え、撹拌しながら、０．０１Ｎ塩酸１．４重量部、水３２重量部を滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌を行いγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解溶液を得た。この溶液に、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル（メタノール分散、全金属酸化物３１．５重量％、平均粒子径１０〜１５ミリミクロン）４６０重量部、エチルセロソルブ３００重量部、滑剤としてシリコーン系界面活性剤０．７重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート８重量部を加え、充分に撹拌した後、濾過を行ってコーティング液を得た。
アルカリ水溶液で前処理した実施例２８のレンズを、前記コーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度２０ｃｍ／分で引き上げたプラスチックレンズを１２０℃で２時間加熱してハ−ドコ−ト層を形成した。
〔反射防止膜の形成〕
このハードコート層を有するプラスチックレンズを８０℃に加熱し、ハードコート層の上に真空蒸着法（真空度２．６６×１０-3Ｐａ）により基板側から第１層として、ＳｉＯ2 からなる低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚０．４７λ（λ＝５００ｎｍ））を形成した。次に、第２層として二酸化チタン（５９．５重量部），五酸化ニオブ（２５．５重量部），酸化ジルコニウム（１０．０重量部）及び酸化イットリウム（５．０重量部）の混合物で作製したペレットを電子銃出力電流１８０〜１９０ｍＡにて加熱、蒸着して高屈折率層（膜厚０．０６２９λ）を形成し、その上に第３層として、ＳｉＯ2 からなる低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚０．０５２８λ）を形成した。その上に第４層として第２層と同じ組成のペレットを電子銃出力電流１８０〜１９０ｍＡにて加熱、蒸着して高屈折率層（膜厚０．４４３２λ）を形成し、その上に第５層として、ＳｉＯ2 からなる低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚０．２３７０λ）を形成して反射防止膜を形成した。さらに、この反射防止膜を形成したプラスチックレンズの裏面にも同様にして反射防止膜を形成し、両面に５層構成よりなる反射防止膜を有するプラスチックレンズを得た。
〔物性評価〕
以上の工程により得られた反射防止膜を有するプラスチックレンズに関し、耐衝撃性試験を行った。その結果、ボ−ルの重さが１ｋｇのときレンズが破損した。
【０１０３】
比較例４
市販の熱硬化レンズ（セイコーオプティカルプロダクツ株式会社製：商品名セイコースーパールーシャス）を用い耐衝撃性試験を行ったところ、ボ−ルの重さが８．５ｇのときレンズが破損した。
【０１０４】
実施例３０〜４６
実施例２８において、原料樹脂及び射出条件を表２に記載したように変更した以外は同様にしてレンズを製造し、実施例２９の方法と同様にしてハードコート膜及び反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。
耐衝撃性評価として、得られたプラスチックレンズについて、１２７ｃｍの高さから重量の異なる剛球（落球重量＝１，２，４．５，８．５，１６，３２，６７，１１２，２５６，５１０，１０００ｇ）を順次落下させて、割れ又はクラックの発生した時の重量から評価を行った。それらの結果及びプラスチックレンズの外観を表２に示す。
【０１０５】
比較例５
実施例２８において、原料樹脂を比較例１で用いた樹脂に変更し、射出条件を表２に変更した以外は同様にしてレンズを製造し、実施例２９の方法と同様にしてハードコート膜及び反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズのアッベ数は２９と低かった。
また、実施例３０〜４６と同様にして、得られたプラスチックレンズについて、耐衝撃性及び外観を評価した。それらの結果を表２に示した。
比較例６
実施例２８において、原料樹脂を比較例２で得られた樹脂に変更し、射出条件を表２に変更した以外は同様にしてレンズを製造し、実施例２９の方法と同様にしてハードコート膜及び反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは、褐色に着色し、実用性に問題があった。
また、実施例３０〜４６と同様にして、得られたプラスチックレンズについて、耐衝撃性及び外観を評価した。それらの結果を表２に示した。
比較例７
実施例２８において、原料樹脂を比較例３で得られた樹脂に変更し、射出条件を表２に変更した以外は同様にしてレンズを製造し、実施例２９の方法と同様にしてハードコート膜及び反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは、チョコレート色に着色し、使用不能であった。
また、実施例３０〜４６と同様にして、得られたプラスチックレンズについて、耐衝撃性及び外観を評価した。それらの結果を表２に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【発明の効果】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、界面重合法等の既存の方法により重合することが可能で、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐衝撃性に優れている。また、射出成形により成形が可能である。本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法により、このようなポリチオカーボネート樹脂を得ることができる。このような特性を有する本発明のポリチオカーボネート樹脂は、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルター、光導波路などの光学材料として使用すると好ましく、特に高い面精度を有し軽量で耐衝撃性に優れることから眼鏡用レンズやカメラレンズとして使用するのに適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリチオカーボネート樹脂、その製造方法、それを用いた光学材料及び眼鏡用レンズに関し、特に、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリチオカーボネート樹脂、その製造方法、それを用いた光学材料及び眼鏡用レンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製のメガネレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であることから需要が高まっている。従来メガネレンズ用プラスチックとしては、屈折率の高さと分散性の低さを同時に達成するため、種々の熱硬化型樹脂が用いられてきた。しかしながら、これらは金型中で２４時間程度の時間をかけゆっくり重合させて製造する必要があり、生産性という点で課題を有していた。また、これら熱硬化型樹脂は、硬化膜及び無機蒸着膜を積層した反射防止膜を施した場合に耐衝撃性が低下するという課題を有していた。この問題点を解決するため、熱可塑性樹脂を用い、射出成形により製造したレンズが提案されている。
これらに用いられる材料として、脂環式炭化水素からなる樹脂などが知られており、低分散（高アッベ数）の樹脂が報告されている。しかしながら、これらの樹脂は一様に屈折率が１．５５以下と低く、レンズの中心または周辺部が厚くなってしまうという問題点があった。また、これらの樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比べ、耐衝撃性に課題を有し、FDA(Food and Drug Administration) の基準を充分に満たすためには、プライマ−層を必要とする場合があった。一方、ビスフェノールＡ型の芳香族ポリカーボネート樹脂をメガネ用に適用する試みもなされており、特に米国ではプラスチックレンズの主流品として使用されている。ポリカーボネートは、耐衝撃性は極めて優れており、屈折率も約１．５８と比較的高い点はメガネ用として好ましい物性であるが、その反面アッベ数が３０程度と、他の屈折率１．６０程度のレンズと比較した場合、数値的に劣り、レンズ度数が大きくなると、色にじみなどが発生する可能性が指摘されていた。
【０００３】
また、レンズ材料として脂肪族ポリカーボネートや、脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネートが知られており、これらのうちいくつかは高屈折率、高アッベ数であることも知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかしながら、これらのほとんどは脂肪族アルコールを原料としている関係上、通常の界面重縮合による合成が行えないため、溶融重合法や、ホスゲンとピリジンを用いた方法により合成されている。このため、溶融重合法ではモノマーや触媒の除去が困難であることに加え、反応時に高温に加熱する必要があるため、着色や分解といった問題が発生する可能性があり、光学材料への適用が困難であった。また、ホスゲンとピリジンを用いた方法では、毒性の高いピリジンを多量使用するため、工業的な製造を考えると好ましくない。さらに、ピリジンの除去が困難であるため、残存ピリジンの臭気の問題、及び成形加工をする用途の場合には熱分解を促進する可能性があった。
また、レンズ材料で、界面重縮合可能なモノマーとして、ジチオールが以前から知られている。しかしながら、これまで知られているジチオールから合成されたポリカーボネート類似樹脂は、芳香族ジチオール及び鎖状脂肪族ジチオール、及び単環脂環式ジチオール由来のもののみであった（特許文献７、非特許文献１）。ここで、芳香族ジチオールから合成されたポリ（ジ）チオカーボネートは、芳香族ポリカーボネート同様に、屈折率が１．６０程度のポリチオウレタンレンズと比較するとアッベ数が劣る。また、鎖状脂肪族ポリ（ジ）チオカーボネート又は単環脂環式ジチオールは、屈折率が１．６０程度のポリチオウレタンレンズとアッベ数が同程度である場合があるが、屈折率は低く、耐熱性に課題を有し、低温で使用する用途など、限られた部分にしか適用できないという課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１３６２４２号公報
【特許文献２】
特開２００２−３７１１７９号公報
【特許文献３】
特開平１−２２３１１９号公報
【特許文献４】
特開昭６４−６６２３４号公報
【特許文献５】
特開２００３−２０３３１号公報
【特許文献６】
特開２００３−１２７８５号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０１２７７号公報
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９４），３５（７），１５６４
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートからなるレンズと比較して、高屈折率及び高アッベ数であり、耐熱性、耐衝撃性が脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリチオカーボネート、単環脂環式ポリチオカーボネートやシクロオレフィン系樹脂より優れたポリチオカーボネート樹脂、その製造方法、それを用いた光学材料及び眼鏡用レンズを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリチオカーボネート樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アッベ数悪化の原因である芳香族成分を低減、かつ耐熱性の悪化を防止するために、縮環脂環構造を有する脂肪族ジチオール及び／又は複素環を有する脂肪族ジチオールをポリカーボネート合成の原料として用い、下記一般式（１）又は（２）で表される繰返し単位を含み、かつ粘度平均分子量が７０００以上であるポリチオカーボネート樹脂が、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰返し単位を含み、かつ粘度平均分子量が７０００以上であるポリチオカーボネート樹脂を提供するものである。
【化１７】
【０００８】
【化１８】
【０００９】
また、本発明は、ジチオール化合物及び／又はビスフェノール化合物と、ジハロゲン化カルボニル化合物又はハロホルメート化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が７０００未満のハロホルメート末端を有するオリゴマーを得る第１工程、並びに、得られたオリゴマーとジチオール化合物及び／又はビスフェノール化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により、粘度平均分子量が７０００以上のポリマーを得る第２工程を有する前記ポリチオカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、前記ポリチオカーボネート樹脂からなる光学材料及び眼鏡用レンズを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、一般式（１）又は（２）で表される繰返し単位を含み、かつ粘度平均分子量が７０００以上である。
粘度平均分子量は、１００００以上であると好ましく、１５０００以上であるとさらに好ましい。粘度平均分子量が７０００未満であると、機械的な強度や耐熱性が不足する恐れがある。
また、一般式（１）又は（２）で表される繰返し単位の含有量としては、本発明のポリチオカーボネート樹脂の総量に対して、５〜１００重量％であると好ましく、１０〜７０重量％であるとさらに好ましく、１２〜４０重量％であると特に好ましい。
【００１１】
以下、一般式（１）について説明する。
【化１９】
一般式（１）において、Ｘ1 は、２以上の環からなる炭素数６〜５０の縮合脂環式炭化水素残基を有し、かつイオウ原子に直接結合しているＸ1 中の原子が脂肪族性の炭素原子である。
前記繰り返し単位におけるＸ1 が、下記一般式（３）〜（７）のいずれかで表される化合物の２価の残基からなると好ましい。
【化２０】
一般式（３）〜（７）におけるＲは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基又はアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基又はアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基又はアルキレンチオ基である。ただし、Ｒ基のうちの少なくとも２つは、末端に−（ＣＨ2)n1−基（ｎ１＝０〜４の整数）及び／又は−（ＣＨ2)n2−Ｏ−（ＣＨ2)n3−基（ｎ２＝０〜４の整数、ｎ３＝１〜４の整数）を有し、該基が一般式（１）のイオウ原子と結合している。
【００１４】
前記Ｒのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Ｒのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ3 ）等が挙げられる。また、アルキレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基等が挙げられる。また、アルケニレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒのアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒのアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アルキレンオキシ基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒのアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、各種ペンチルチオ基、各種ヘキシルチオ基等が挙げられる。また、アルキレンチオ基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
【００１５】
また、前記繰り返し単位におけるＸ1 が、下記基の群から選ばれるいずれかの基であるとさらに好ましい。
【化２１】
【００１６】
以下、一般式（２）について説明する。
【化２２】
【００１７】
前記繰り返し単位におけるＸ2 は、下記一般式（８）及び／又は（９）で表される基からなると好ましい。
【化２３】
一般式（８）中、Ｒ1は、−ＳＣＨ3、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、Ｂｒ又はＣｌを表し、−ＳＣＨ3、−ＣＨ3が好ましい。
ａは０〜６の整数であり、０〜２であると好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、１〜２であると好ましく、１であるとさらに好ましい。ｐが４を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下などにより耐熱性が落ちる可能性が有り好ましくない。
ｒは１〜１０の整数であり、１〜４であると好ましい。ｒが１０を超えると、耐熱性が落ちる可能性があり好ましくない。
一般式（８）において、ｐ＝１かつｒ＝１のものが特に好ましい。
【００１９】
【化２４】
一般式（９）中、Ｒ2は、−ＳＣＨ3、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、Ｂｒ又はＣｌを表し、−ＳＣＨ3、−ＣＨ3が好ましい。
ｂは０〜６の整数であり、０〜２であると好ましい。
ｎは１〜４の整数であり、２であると好ましい。ｎが４を超えると、Ｔｇの低下などにより耐熱性が落ちる可能性が有り好ましくない。
ｍは炭素数１〜４の整数であり、１〜２であると好ましい。ｍが４を超えると、Ｔｇの低下などにより耐熱性が落ちる可能性があり好ましくない。
一般式（９）において、ｎ＝２かつｍ＝１のものが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いるポリチオカーボネート樹脂は、下記一般式（１０）で表される繰返し単位を含むと好ましい。
この一般式（１０）で表される繰返し単位の含有量としては、前記ポリチオカーボネート樹脂の総量に対して、０〜９５重量％であると好ましく、３０〜９０重量％であるとさらに好ましく、６０〜８８重量％であると特に好ましい。
【化２５】
一般式（１０）中、Ｙは、下記一般式（１１）又は（１２）のいずれかで表される基からなる。
【化２６】
｛一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を表す。また、ｃは０〜４（好ましくは０〜１）の整数、ｄは０〜３（好ましくは０〜１）の整数である。
一般式（１１）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＲ5 Ｒ6 −（Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
【００２４】
【化２７】
【００２５】
【化２８】
【００２６】
前記Ｒ3 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ3 のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記Ｒ3 のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、ジクロロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、これらの基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｒ3 のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
前記Ｒ3 のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ3 のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ5 及びＲ6 のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例としては、前記Ｒ3 と同様である。
前記Ｚのアリーレン基の具体例としては、前記Ｒ1 のアリール基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｚのシクロアルキリデン基の具体例としては、前記Ｒ1 のシクロアルキル基を２価の基としたものが挙げられる。
前記Ｚのα，ω−アルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。
前記Ｚのトリシクロデカンの２価の残基としては、トリシクロ［５．２．１．０2.6 ］デカンの２価の残基、１，３−アダマンチレン基、２，２−アダマンチレン基等が挙げられる。
前記Ｚのビシクロヘプタンの２価の残基としては、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の２価の残基等が挙げられる。
前記Ｒ4 のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基の具体例としては、前記Ｒ1 と同様である。
【００２８】
また、前記一般式（１０）におけるＹが、下記基の群から選ばれるいずれかの基であると好ましい。
【化２９】
【００２９】
以上の各基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メルカプト基、水酸基、シアノ基、アミノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが硫黄原子で置換されたＳ含有アルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが酸素原子で置換されたＯ含有アルキル基、該アルキル基の少なくとも１つが窒素原子で置換されたＮ含有アルキル基等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリチオカボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２ｄｌ／ｇ以上であると好ましい。この還元粘度が、０．２ｄｌ／ｇ以上であると、ポリチオカボネート樹脂としての本来の機械的強度などの十分な特性が得られる。
また、さらに好ましい還元粘度は０．２〜５．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．２７〜２．０ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３７〜０．７ｄｌ／ｇである。この還元粘度が５．０ｄｌ／g 以下であると、成形性が良好である。
【００３１】
本発明のポリチオカボネート樹脂は、その製造方法としては特に制限はなく、本発明のポリチオカーボネート樹脂を構成するのに必要なモノマーを用い、公知の方法（ホスゲンとアルカリ水溶液を用いた界面重縮合法、ホスゲンとピリジンを用いた方法、エステル交換による方法など）に準じて製造することができる。例えば、次に示す方法によって製造することが出来る。
すなわち、（Ａ）脂環構造を有するジチオール化合物単独、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）ビスフェノール化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることにより行われる。使用する（Ａ）及び（Ｂ）成分の割合を適宜選定することにより、共重合の割合を調節することができる。
【００３２】
前記（Ａ）成分として使用可能な脂環構造を有するジチオール化合物としては、例えば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の複素環骨格を持つジチオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジチオール、ビス（メルカプトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタンジチオール、ビス（メルカプトメチル）ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビスメルカプトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［４．３．０］ノナンジチオール、ビシクロ［４．４．０］デカンジチオール、９−メチル−ビシクロ［４．４．０］デカンジチオール、２−（２−メルカプトエチル）−５−メルカプトノルボルナン、２−（２−メルカプトエチル）−６−メルカプトノルボルナン等のビシクロ骨格を持つジチオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、ジメルカプトアダマンタン、ビス（メルカプトメチル）アダマンタン等のトリシクロ骨格を持つジチオール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等のテトラシクロ骨格を持つジチオール、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7 ．０2,10．０3,8 ］ペンタデカンジチオール、ペンタシクロ［９．２．１．１3,9 ．０2,10．０4,8 ］ペンタデカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１4,7 ．０2,10．０3,8 ］ペンタデカン、ビス（メルカプトメチル）ペンタシクロ［９．２．１．１3,9 ．０2,10．０4,8 ］ペンタデカン等のペンタシクロ骨格を持つものが挙げられる。なお、これらのユニットが鎖状、スピロ状で複数連なったモノマーも同様に使用可能である。
【００３３】
前記（Ｂ）成分として使用可能なビスフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−フルオロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−フェニル−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニルー４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス( ２−メチル−４−ヒドロキシフェニル) プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５―メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１、３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、末端フェノールポリジメチルシロキサン等が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３４】
本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法としては、（Ａ）ジチオール化合物及び／又は（Ｂ）ビスフェノール化合物と、炭酸エステル形成性化合物としてジハロゲン化カルボニル化合物又はハロホルメート化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が７０００未満のハロホルメート末端を有するオリゴマーを得る第１工程、並びに、得られたオリゴマーとジチオール化合物及び／又はビスフェノール化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により、粘度平均分子量が７０００以上のポリマーを得る第２工程を有する。
【００３５】
本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法において用いる炭酸エステル形成性化合物のジハロゲン化カルボニルとしてはホスゲン等、ハロホルメート化合物としてはクロロホルメート等が挙げられる。このような炭酸エステル形成性化合物を用いる場合、前記第１工程は、適当な有機溶媒中で、酸受容体（例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、あるいはピリジン等の有機塩基等）の存在下で行うことができる。
このようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、これらは、通常は水溶液として使用される。
【００３６】
前記炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法を用いると好ましい。
前記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用するビスフェノール化合物の合計モル数（通常、１モルは当量に相当）に対して２当量もしくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
第１及び第２工程で用いる有機溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００３７】
第１及び第２工程における重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また、重合度を調整するために、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやクミルフェノール、フェニルフェノール等の末端停止剤や、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸などの分岐剤を添加して反応を行うことができる。
【００３８】
第１及び第２工程における反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で行われる。
反応時間は、第１工程においては、通常１分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間、第２工程においては、通常１分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間である。
反応方式としては、前記した界面重縮合法の他、半連続法、回分法等のいずれも採用可能である。
【００３９】
なお、得られるポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を０．２ｄｌ／ｇ以上にするには、例えば、前記反応条件を調節したり、分子量調節剤の使用量などを調節するなど各種の方法によって前記範囲を満たすことができる。また、場合により、得られたポリマーに適宜物理的処理（混合、分画等）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所定の還元粘度とすることもできる。
前記第１及び第２工程より得られた反応生成物は（粗生成物）は公知の分離・精製法などの各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリチオカボネートとして回収することができる。
【００４０】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、必要に応じ、その製造工程及び／又は成形加工の際に、前記原料や触媒に加え、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で前記したもの以外のポリカーボネート樹脂、又は熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００４１】
前記酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系化合物が挙げられ、有機不純物や金属不純物、塩素等の含有量の殆どない純度の高いものを使用するのが良好な色相を維持するのに好ましい。これらは、単独、もしくは２種以上併用してもよい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を、特に原料重合時に少量添加することも効果的である。
これらの酸化防止剤の添加量は、ポリチオカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．２重量であり、０．００５〜１重量部であると、十分な所望の効果が得られ、耐熱性、機械的強度も良好である。
【００４２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］などのトリアゾール類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、特に２，２’−メチレンビス[ ４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール] ] 、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。これらは、単独もしくは２種以上併用して用いてもよく、また、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用するのが好ましい。
これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリチオカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは、０．０５〜０．４重量であり、０．００５〜１重量部であると、十分な所望の効果が得られ、色相も良好である。
【００４３】
前記離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、特にステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。これらは、単独、または２種以上併用してもよく、また、有機不純物や、金属不純物、塩素等を殆ど含有しない純度の高いものを使用するのが好ましい。添加量としては、通常ポリチオカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部程度使用されるが、必要とされる離型効果を満足する最低限の添加量にするのが、良好な色相の維持や、相溶性不良による白化、ブリードアウトなどを低減でき望ましい。
【００４４】
その他、顔料、染料、強化剤、充填剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。
上記した各種添加剤は、添加剤自体の熱劣化を抑制するため、ポリチオカーボネート樹脂の原料を添加した後に添加するのが好ましいが、この場合、押出工程が複雑となり、押出機のＬ／Ｄを大きくしなくてはならないなどポリチオカーボネート樹脂の押出工程での熱履歴の増加による着色、分子量低下や、或いは押出機、添加剤を供給するための装置の追加などコストアップにもつながるため、これらのバランスを考慮し適宜添加位置を設定するのがよい。また、これら添加剤を用いる場合少なくとも酸化防止剤とを併せて添加するのが有効である。
【００４５】
以上のような特定の構造を有する本発明のポリチオカボネート樹脂は、優れた耐久性や光学特性を有するポリチオカボネート樹脂であり、種々の用途として有用であり、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルター、光導波路などの光学材料として使用すると好ましく、特に眼鏡用レンズとして使用すると好ましい。
また、本発明のポリチオカーボネート樹脂は、押し出し機でペレット化され射出成形法もしくは射出圧縮成形法によりレンズ形状に成形される。射出成形機（射出圧縮成形機を含む）は一般的に使用されているものでよく、眼鏡用レンズ等の透明光学物品成形の場合混練性、炭化防止を考慮したスクリュー形状、表面処理及びガスの発生を抑制するペレット供給方法を考慮した成形システムを使用するのが好ましい。
射出成形の条件としては、シリンダー温度２００〜３５０℃、金型温度７０〜１４０℃が好ましく、成形工程での環境は眼鏡用レンズという特性からクリーンであることが望ましく、成形に供される樹脂ペレットは充分に乾燥され、水分を除去しておくことが好ましい。また、眼鏡用レンズの場合、その形状により可塑化時間の長短が生じるが、樹脂が分解しないよう滞留時間をコントロールが好ましい。好ましい滞留時間は２〜２０分程度である。
また、本発明の眼鏡用レンズは、公知のハ−ドコ−ト層、耐衝撃性コート層、撥水，撥油コート層、無機蒸着膜からなる反射防止膜を施すことも可能である。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例における評価は以下のようにして行った。
（１）ポリカーボネート重合における既存プロセス適用制限の有無
界面重縮合が可能な場合を○、不可能な場合を×とした
（２）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
（３）粘度平均分子量
下記式（ｉ）及び（ii）より算出した。
ηｓｐ／ｃ＝［η］（１＋Ｋ’ηｓｐ）・・・（ｉ）
［η］＝ＫＭa ・・・（ii）
ここで、
ηｓｐ／ｃ：還元粘度
［η］：極限粘度
Ｃ：ポリマー濃度（５ｇ／リットル）
Ｋ’：定数（０．２８）
Ｋ：定数（１．２３×１０-5）
ａ：定数（０．８３）
Ｍ：粘度平均分子量
（４）屈折率（ｎD ）及びアッベ数（νD ）
樹脂を、温度２３０〜２９０℃の温度で熱プレス成形することにより、厚さ３ｍｍの試験片を作製し、アタゴ社製アッベ屈折率計を用いて２０℃にて測定した。
（５）外観
肉眼でレンズが透明であるか否か観察した。レンズが透明な場合には(○)とし、レンズが不透明な場合又は着色により実用性に問題がある場合には(×)とした。
（６）耐熱性
（ｉ）ＤＳＣでガラス転移温度を測定した。８０℃未満を×、８０℃以上〜１００℃未満を△、１００℃以上〜１２０℃未満を○、１２０℃以上を◎とした。
（ii）２５０℃、１５分加熱前後での粘度平均分子量を測定した。加熱前分子量を１００とした時の加熱後の分子量相対値が９５以上であるものを○、８５以上９５未満であるものを△、８５未満であるものを×とした。
（７）耐衝撃性
FDA(Food and Drug Administration) で定められているドロップボ−ルテストを行った。レンズが破損したときのボ−ルの重さを測定した。
【００４７】
合成例１
１，３−ジメルカプトアダマンタンの合成
１，３−ジブロモアダマンタン（１４．７重量部）を窒素雰囲気下、酢酸（５２．５重量部）、４７重量％臭化水素水溶液（７４．０重量部）に溶解し、さらに撹拌しながらチオ尿素１５．２重量部を加えた。反応溶液を加熱還流下、４時間撹拌を継続させた後、水酸化ナトリウム９６重量部を水４００重量部に溶解させたものを加えて反応を終結させた。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）で分離することにより、１，３−ジメルカプトアダマンタンを得た。
【００４８】
合成例２
１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンの合成
公知の文献（S. Grimme, R. Lemmerz, F. Voftle, Chem. Ber. 1994,127,2081）の方法に従い合成した。
【００４９】
合成例３
４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカンの合成
市販の４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカン５重量部を酸素を脱気したピリジン５９重量部に溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら０℃に冷却した。これにｐ−トルエンスルホン酸クロライド１１．６重量部を加えた後、温度を室温に上昇させせ、続けて１８時間撹拌を継続した。得られた反応溶液を５００重量部の氷水中に投入して、さらに、２時間撹拌を行った。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、エタノール中から再結晶することにより、４，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカンを得た。
得られた４，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカン１５重量部と３３．６重量部のＮａＳＨを、１４５重量部の酸素を脱気した２−メトキシエタノール中に分散させた後、ガラスオートクレーブに投入した。オートクレーブを１７０℃に加熱した後、４時間激しく撹拌した後、温度を室温まで冷却した。得られた反応混合物を２Ｎの塩酸で酸性にした後、クロロホルムを用いて抽出を行った。有機層を集めた後水洗を行い、さらに無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、減圧蒸留することにより、４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2,6 ］デカンを得た。
【００５０】
合成例４
２，２−ビス（メルカプトメチル）ノルボルナンの合成
市販の５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール５４重量部をエタノール６５重量部に溶解し、５重量％Ｐｄ−Ｃ １３重量部を加え、水素気流中６時間撹拌した。Ｐｄ−Ｃを濾別後、反応溶液をエバポレート後，減圧蒸留により２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナンを得た。
得られた２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン４重量部を酸素を脱気したピリジン５９重量部に溶解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら０℃に冷却した。これにｐ−トルエンスルホン酸クロライド１１．６重量部を加えた後、温度を室温に上昇させせ、続けて１８時間撹拌を継続した。得られた反応溶液を５００重量部の氷水中に投入して、さらに２時間撹拌を行った。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、エタノール中から再結晶することにより、２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ノルボルナンを得た。
得られた２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ノルボルナン１３．８重量部と３３．６重量部のＮａＳＨを、１４５重量部の酸素を脱気した２−メトキシエタノール中に分散させた後、ガラスオートクレーブに投入した。オートクレーブを１７０℃に加熱した後、４時間激しく撹拌した後、温度を室温まで冷却した。得られた反応混合物を２Ｎの塩酸で酸性にした後、クロロホルムを用いて抽出を行った。有機層を集めた後水洗を行い、さらに無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、減圧蒸留することにより、２，２−ビス（メルカプトメチル）ノルボルナンを得た。
【００５１】
合成例５
１−メチル−２，９−ジメルカプトビシクロ［４．４．０］デカンの合成
市販の３，４，８，８ａ−テトラヒドロ−８ａ−メチル−１，６（２Ｈ，７Ｈ）−ナフタレンジオン５．７重量部を、アルゴン雰囲気下で無水ピリジン９８重量部に溶解し９０℃に加熱しながら撹拌した。この中にＰ2 Ｓ5 ３．６重量部を３０分かけて加えた後、激しく１５時間撹拌を行った。得られた反応混合物を室温に冷却した後、６６０重量部のヘキサンを加え、有機層を水（３回）、２Ｎ塩酸（３回）、水（２回）の順番で洗い、エバポレーション後、蒸留により３，４，８，８ａ−テトラヒドロ−８ａ−メチル−１，６（２Ｈ，７Ｈ）−ナフタレンジチオンを得た。
得られた３，４，８，８ａ−テトラヒドロ−８ａ−メチル−１，６（２Ｈ，７Ｈ）−ナフタレンジチオン２．１重量部を溶剤として塩化メチレン１０重量部に溶解し、冷却しながら水素化ホウ素ナトリウム３．８重量部を加えた後、２０℃で２時間撹拌を行った。得られた反応混合物を塩酸で酸性にした後、クロロホルムを用いて抽出を行った。有機層を集めた後水洗を行い、さらに無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、減圧蒸留することにより、１−メチル−２，９−ジメルカプトビシクロ［４．４．０］デカンを得た。
【００５２】
合成例６
３，８−ジメルカプトオクタヒドロインデンの合成
市販の３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン１２重量部を窒素雰囲気下、四塩化炭素１００重量部に溶解し、さらに撹拌しながらチオ酢酸９．１重量部を加えた。さらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．８重量部）を加えた後、反応溶液を加熱還流下、４時間撹拌を継続させた。減圧下、溶媒を留去し、得られた反応混合物に、エタノール６０重量部、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６０重量部を加え、６０℃にて１時間反応させた。室温まで冷却後、氷浴下、過剰量の希塩酸水溶液中に投入して反応を終結させた。得られた反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレート後、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル）で分離することにより、３，８−ジメルカプトオクタヒドロインデンを得た。
【００５３】
合成例７
分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートの合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ビスＡ）７４重量部を６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５８５重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（以後、ビスＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５４】
合成例８
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートの合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ビスＺ）８７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（以後、ビスＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５５】
合成例９
分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートの合成
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣＨＡ；ビスＣＨＡ）１２７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（以後、ビスＣＨＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５６】
合成例１０
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートの合成
１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣＨＺ；ビスＣＨＺ）１４０重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（以後、ビスＣＨＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５７】
合成例１１
分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンポリカーボネートの合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（２，２−アダマンタンビスフェノール；ビス２２Ａｄ）１０４重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンポリカーボネート（以後、ビス２２Ａｄオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５８】
合成例１２
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネートの合成
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＥＰＺ；ビスＥＰＺ）１０５重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンポリカーボネート（以後、ビスＥＰＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００５９】
合成例１３
分子末端がクロロホルメート基であるテルペンビスフェノールポリカーボネートの合成
以下のテルペンビスフェノール（Ｉ’−１）及び（II’−１）を特開平９−６８８１７号公報の合成例１の方法で合成した。
【化３０】
このテルペンビスフェノール（Ｉ’−１）及び（II’−１）の混合物（モル混合比９：１）（テルペンビスフェノール；ビスＴＰＰ）１０５重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基であるテルペンビスフェノールポリカーボネート（以後、ビスＴＰＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６０】
合成例１４
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンポリカーボネートの合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキシルビスフェノール；ビスＴＭＺ）１０１重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンポリカーボネート（以後、ビスＴＭＺオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６１】
合成例１５
分子末端がクロロホルメート基である４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールポリカーボネートの合成法
４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール（ＢｉｓＰＭ）１１２重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールポリカーボネート（以後、ＢｉｓＰＭオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６２】
合成例１６
分子末端がクロロホルメート基であるビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンポリカーボネートの合成法
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＢＳ）１７７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基であるビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンポリカーボネート（以後、ＴＢＳオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６３】
合成例１７
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＦＬＣ）４７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−ＦＬＣオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６４】
合成例１８
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＥ）２５重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−ＤＨＥオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６５】
合成例１９
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＫ）２７重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−ＤＨＫオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６６】
合成例２０
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２３重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−ＢＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６７】
合成例２１
分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／２，７−ナフタレンジオール共重合ポリカーボネートの合成法
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスＺ）５４重量部、２，７−ナフタレンジオール（２７ＮＰ）１６重量部を９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部に溶解した溶液と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン／２，７−ナフタレンジオール共重合ポリカーボネート（以後、ビスＺ−２７ＮＰオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６８】
合成例２２
分子末端がクロロチオホルメート基である２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアンポリチオカーボネートの合成法
２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）６８．８重量部と９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロチオホルメート基である２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアンポリチオカーボネート（以後、ＢＭＭＤオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００６９】
合成例２３
分子末端がクロロチオホルメート基である１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンポリチオカーボネートの合成法
１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタン（ＢＭＭＡ）７４重量部と９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロチオホルメート基である１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタンポリチオカーボネート（以後、ＢＭＭＡオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００７０】
合成例２４
分子末端がクロロチオホルメート基である４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2.6 ］デカンポリチオカーボネートの合成法
４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2.6 ］デカン（ビスＭＭＴＣＤ）７４重量部と９．４重量％濃度の水酸化カリウム水溶液６０７重量部と塩化メチレン３３４重量部とを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを４．２重量部／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロチオホルメート基である４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2.6 ］デカンポリチオカーボネート（以後、ビスＭＭＴＣＤオリゴマーと記載）の塩化メチレン溶液を得た。
【００７１】
実施例１
合成例７で得たビスＡオリゴマーの塩化メチレン溶液２００ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）、１２．２重量％濃度の水酸化カリウム水溶液（１５０ミリリットル）を混合し、分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．２ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで、水１．５リットルで２回、０．０１Ｎ塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄し、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーをろ過、乾燥し、ポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られた（ＰＣ−１）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例８で得たビスＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４９ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例９で得たビスＣＨＡオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−３）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４５ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−３）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１０で得たビスＣＨＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−４）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４６ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−４）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−４）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７５】
実施例５
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１１で得たビス２２Ａｄオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−５）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−５）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−５）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７６】
実施例６
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１２で得たビスＥＰＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−６）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４４ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−６）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−６）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７７】
実施例７
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１３で得たビスＴＰＰオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−７）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−７）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−７）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７８】
実施例８
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例１４で得たビスＴＭＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−８）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−８）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−８）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００７９】
実施例９
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例２３で得たＢＭＭＤオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−９）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−９）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−９）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１０
実施例１において、ビスＡオリゴマーの代わりに合成例２４で得たＢＭＭＡオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１０）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１０）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１０）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１１
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに１，３−ジメルカプトアダマンタン（１３．４ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１１）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１１）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１１）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８２】
実施例１２
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに１，３−ビス（メルカプトメチル）アダマンタン（１５．３ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１２）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４９ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１２）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１２）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１３
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに４，８−ビス（メルカプトメチル）トリシクロ［５．２．１，０2.6 ］デカン（１５．３ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１３）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４９ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１３）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１３）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１４
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに２，２−ビス（メルカプトメチル）ノルボルナン（１２．６ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１４）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１４）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１４）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１５
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに９−メチル−１，６−ジメルカプトペンタヒドロナフタレン（１４．５ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１５）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１５）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１５）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１６
実施例２において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに３，８−ジメルカプトオクタヒドロインデン（１２．６ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１６）を得た。この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１６）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１６）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８７】
実施例１７
実施例３において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに１，３−ジメルカプトアダマンタン（１３．４ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１７）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４５ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１７）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１７）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８８】
実施例１８
実施例４において、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン（１４．２ｇ）の代わりに１，３−ジメルカプトアダマンタン（１３．４ｇ）を用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１８）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４７ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１８）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１８）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００８９】
実施例１９
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１５で得たＢｉｓＰＭオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−１９）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−１９）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−１９）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２０
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１６で得たＴＢＳオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２０）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２０）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２０）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９１】
実施例２１
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１７で得たビスＺ−ＦＬＣオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２１）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５４ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２１）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２１）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９２】
実施例２２
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１８で得たビスＺ−ＤＨＥオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２２）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２２）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２２）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２３
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１９で得たビスＺ−ＤＨＫオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２３）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２３）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２３）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９４】
実施例２４
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例２０で得たビスＺ−ＢＰオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２４）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５５ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２４）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２４）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９５】
実施例２５
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例２１で得たビスＺ−２７ＮＰオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２５）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．５２ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２５）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２５）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２６
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例１０で得たビスＣＨＺオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２６）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２６）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２６）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２７
実施例１３において、ビスＺオリゴマーの代わりに合成例２４で得たビスＭＭＴＣＤオリゴマーを用いた以外は同様の方法でポリチオカーボネート樹脂（ＰＣ−２７）を得た。
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４４ｄｌ／ｇであった。得られた（ＰＣ−２７）の構造および共重合組成は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
また、（ＰＣ−２７）の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１
市販のビスフェノールＡ共重合体（出光石油化学株式会社製：商品名タフロンＡ１９００）を比較対象とした。この還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４９ｄｌ／ｇであった。また、この重合体の屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
比較例２
特開２００２−２０１２７７号公報の実施例１に記載されている、１，４−シクロヘキサンジチオール及び１，４−シクロヘキサンジオールを原料とした樹脂を、界面重縮合により合成を試みたが、シクロヘキサンジチオール単独の重合体の合成は可能であったが、脂環族モノマーであるシクロヘキサンジオールとの共重合は全く進行しなかった。
また、同公報の実施例１と同様の方法で、１，４−シクロヘキサンジチオール及び１，４−シクロヘキサンジオールからなる樹脂を合成し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４７ｄｌ／ｇであった。
得られた樹脂の、屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【００９９】
比較例３
特開２００２−２０１２７７号公報の比較例３に記載されている、１，４−ベンゼンジチオール及び１，４−シクロヘキサンジオールを原料とした樹脂を、界面重縮合により合成を試みたところ、合成は可能であったが、得られた樹脂は褐色に着色しており、その後の精製によっても無色透明なポリマーを得ることはできなかった。
また、この樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０．４３ｄｌ／ｇであった。
得られた樹脂の、屈折率及びアッベ数の測定結果、その外観、耐熱性を評価した結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
実施例２８
実施例１３で得られた樹脂（ＰＣ−１３）を下記条件にて成形し、レンズを製造した。
＜成形条件＞
使用成形機：FANUC Roboshot α-100iA
可塑化（シリンダー）温度：ノズルより ２６５℃ ２６５℃ ２６０℃ ２５０℃ ５０℃
スクリュー回転数：２５ｒｐｍ
背圧：１００ｋｇ／ｃｍ2
金型設定温度：可動側 １４０℃ 固定側 １３０℃
射出時間：６．５０秒
計量時間：５３秒
冷却時間：１２０秒
サイクルタイム：１５３秒
型締め力：８４．４トン
得られたレンズ（中心厚１．５２０ｍｍ、レンズ度数パワ−０．００Ｄ) は設定されたレンズ形状を保持していた。また、ｄ線で測定した屈折率は１．５９、アッベ数は３４．０であった。さらに、耐熱温度（Ｔｇ）は１５５℃であった。
【０１０２】
実施例２９
実施例２８で得られたレンズに、以下の様にしてハ−ドコ−ト膜及び反射防止膜を施した。
〔ハ−ドコ−ト膜の形成〕
ガラス製容器に、有機ケイ素化合物のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４２重量部を加え、撹拌しながら、０．０１Ｎ塩酸１．４重量部、水３２重量部を滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌を行いγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解溶液を得た。この溶液に、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル（メタノール分散、全金属酸化物３１．５重量％、平均粒子径１０〜１５ミリミクロン）４６０重量部、エチルセロソルブ３００重量部、滑剤としてシリコーン系界面活性剤０．７重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート８重量部を加え、充分に撹拌した後、濾過を行ってコーティング液を得た。
アルカリ水溶液で前処理した実施例２８のレンズを、前記コーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度２０ｃｍ／分で引き上げたプラスチックレンズを１２０℃で２時間加熱してハ−ドコ−ト層を形成した。
〔反射防止膜の形成〕
このハードコート層を有するプラスチックレンズを８０℃に加熱し、ハードコート層の上に真空蒸着法（真空度２．６６×１０-3Ｐａ）により基板側から第１層として、ＳｉＯ2 からなる低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚０．４７λ（λ＝５００ｎｍ））を形成した。次に、第２層として二酸化チタン（５９．５重量部），五酸化ニオブ（２５．５重量部），酸化ジルコニウム（１０．０重量部）及び酸化イットリウム（５．０重量部）の混合物で作製したペレットを電子銃出力電流１８０〜１９０ｍＡにて加熱、蒸着して高屈折率層（膜厚０．０６２９λ）を形成し、その上に第３層として、ＳｉＯ2 からなる低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚０．０５２８λ）を形成した。その上に第４層として第２層と同じ組成のペレットを電子銃出力電流１８０〜１９０ｍＡにて加熱、蒸着して高屈折率層（膜厚０．４４３２λ）を形成し、その上に第５層として、ＳｉＯ2 からなる低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚０．２３７０λ）を形成して反射防止膜を形成した。さらに、この反射防止膜を形成したプラスチックレンズの裏面にも同様にして反射防止膜を形成し、両面に５層構成よりなる反射防止膜を有するプラスチックレンズを得た。
〔物性評価〕
以上の工程により得られた反射防止膜を有するプラスチックレンズに関し、耐衝撃性試験を行った。その結果、ボ−ルの重さが１ｋｇのときレンズが破損した。
【０１０３】
比較例４
市販の熱硬化レンズ（セイコーオプティカルプロダクツ株式会社製：商品名セイコースーパールーシャス）を用い耐衝撃性試験を行ったところ、ボ−ルの重さが８．５ｇのときレンズが破損した。
【０１０４】
実施例３０〜４６
実施例２８において、原料樹脂及び射出条件を表２に記載したように変更した以外は同様にしてレンズを製造し、実施例２９の方法と同様にしてハードコート膜及び反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。
耐衝撃性評価として、得られたプラスチックレンズについて、１２７ｃｍの高さから重量の異なる剛球（落球重量＝１，２，４．５，８．５，１６，３２，６７，１１２，２５６，５１０，１０００ｇ）を順次落下させて、割れ又はクラックの発生した時の重量から評価を行った。それらの結果及びプラスチックレンズの外観を表２に示す。
【０１０５】
比較例５
実施例２８において、原料樹脂を比較例１で用いた樹脂に変更し、射出条件を表２に変更した以外は同様にしてレンズを製造し、実施例２９の方法と同様にしてハードコート膜及び反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズのアッベ数は２９と低かった。
また、実施例３０〜４６と同様にして、得られたプラスチックレンズについて、耐衝撃性及び外観を評価した。それらの結果を表２に示した。
比較例６
実施例２８において、原料樹脂を比較例２で得られた樹脂に変更し、射出条件を表２に変更した以外は同様にしてレンズを製造し、実施例２９の方法と同様にしてハードコート膜及び反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは、褐色に着色し、実用性に問題があった。
また、実施例３０〜４６と同様にして、得られたプラスチックレンズについて、耐衝撃性及び外観を評価した。それらの結果を表２に示した。
比較例７
実施例２８において、原料樹脂を比較例３で得られた樹脂に変更し、射出条件を表２に変更した以外は同様にしてレンズを製造し、実施例２９の方法と同様にしてハードコート膜及び反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは、チョコレート色に着色し、使用不能であった。
また、実施例３０〜４６と同様にして、得られたプラスチックレンズについて、耐衝撃性及び外観を評価した。それらの結果を表２に示した。
【０１０６】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリチオカーボネート樹脂は、界面重合法等の既存の方法により重合することが可能で、透明性が高く、屈折率及びアッベ数が共に高く、耐熱性、耐衝撃性に優れている。また、射出成形により成形が可能である。本発明のポリチオカーボネート樹脂の製造方法により、このようなポリチオカーボネート樹脂を得ることができる。このような特性を有する本発明のポリチオカーボネート樹脂は、レンズ、プリズム、ファイバー、光デイスク用基板、フィルター、光導波路などの光学材料として使用すると好ましく、特に高い面精度を有し軽量で耐衝撃性に優れることから眼鏡用レンズやカメラレンズとして使用するのに適している。
Claims (11)
- 下記一般式（１）で表される繰返し単位を含み、かつ粘度平均分子量が７０００以上であるポリチオカーボネート樹脂。
- ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの２価の残基を有する繰返し単位を含み、かつ粘度平均分子量が７０００以上であるポリチオカーボネート樹脂。
- 前記繰り返し単位におけるＸ1 が、下記基の群から選ばれるいずれかの基である請求項１に記載のポリチオカーボネート樹脂。
- 前記ポリチオカーボネート樹脂が、下記一般式（１０）で表される繰返し単位を含む請求項１又は３に記載のポリチオカーボネート樹脂。
一般式（１１）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＲ5 Ｒ6 −（Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
- 前記ポリチオカーボネート樹脂が、下記一般式（１０）で表される繰返し単位を含む請求項２に記載のポリチオカーボネート樹脂。
一般式（１１）中、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＲ5 Ｒ6 −（Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。）、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、置換基を有していてもよい９，９−フルオレニリデン基、置換基を有していてもよいトリシクロデカンの２価の残基、置換基を有していてもよいビシクロヘプタンの２価の残基、下記一般式（１３）〜（１５）のいずれかで表される天然テルペン類から誘導される二価の基、
- 前記一般式（１０）におけるＹが、下記基の群から選ばれるいずれかの基である請求項４に記載のポリチオカーボネート樹脂。
- 前記一般式（１０）におけるＹが、下記基の群から選ばれるいずれかの基である請求項５に記載のポリチオカーボネート樹脂。
- ジチオール化合物及び／又はビスフェノール化合物と、ジハロゲン化カルボニル化合物又はハロホルメート化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が７０００未満のハロホルメート末端を有するオリゴマーを得る第１工程、並びに、得られたオリゴマーとジチオール化合物及び／又はビスフェノール化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により、粘度平均分子量が７０００以上のポリマーを得る第２工程を有する請求項１、３、４又は６に記載のポリチオカーボネート樹脂の製造方法。
- ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン及び／又はビスフェノール化合物と、ジハロゲン化カルボニル化合物又はハロホルメート化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により反応させ、粘度平均分子量が７０００未満のハロホルメート末端を有するオリゴマーを得る第１工程、並びに、得られたオリゴマーとジチオール化合物及び／又はビスフェノール化合物とを、アルカリ水溶液及び水と混じり合わない有機溶媒の存在下で界面重縮合法により、粘度平均分子量が７０００以上のポリマーを得る第２工程を有する請求項２、５又は７に記載のポリチオカーボネート樹脂の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポリチオカーボネート樹脂からなる光学材料。
- 請求項１、３、４又は６に記載のポリチオカーボネート樹脂からなる眼鏡用レンズ。
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