JP5892509B2

JP5892509B2 - トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造を繰り返し単位に含む重合体

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Publication number: JP5892509B2
Application number: JP2012040449A
Authority: JP
Inventors: 上田　充; 充上田; 慎治安藤; 知哉東原; 鈴木　康夫; 康夫鈴木; 周一菅原
Original assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2032-02-27
Also published as: JP2013173886A

Description

本発明は、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造を有する化合物、及びそれを繰り返し単位に含む重合体に関する。

高機能材料の開発は、進化した光学装置の発達に益々必須になってきている。高い屈折率及び高いアッベ数を有する高分子材料は、無機ガラスに比べて、軽量、耐衝撃性、加工性及び可染性という利点を有し、レンズ、プリズム及び導波路等の光学材料としての可能性から非常に注目されている。

高分子材料には、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が含まれる。エピスルフィド類、ポリチオール類及びポリイソシアネート類に由来する樹脂のような熱硬化性樹脂は、キャスト成形によって製造される眼鏡等の消費者用途のために開発されてきた。他方、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート及びシクロオレフィン重合体類等の熱可塑性樹脂は、射出成形を適用したカメラ、ピックアップ及びプロジェクターのレンズに用いられている。

重合体の屈折率を高める一般的なアプローチは、ローレンツ−ローレンツ式に従って、分子屈折が高く、分子容積が小さい置換基を導入することである。多様な置換基のうち、分極率が高く、安定性が高く、かつ重合体への導入が容易であることから、硫黄原子が一般に選択される。

一方、屈折率分散の主な尺度であるアッベ数（ν_Ｄ）も、可視領域で用いられる光学材料の重要なパラメーターである。アッベ数は下記式（１）によって求められる。
ν_Ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）（１）
式中、ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆ及びｎ_Ｃはそれぞれ、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）、水素Ｆ線（４８６．１ｎｍ）及び水素Ｃ線（６５６．３ｎｍ）の各波長における材料の屈折率を示す。

アッベ数が高いと屈折率分散は低くなる。高屈折率材料は一般にアッベ数が低いことが報告されている。そのため、高屈折率かつ高アッベ数を有する高分子材料の開発が課題となっている。

高屈折率かつ高アッベ数の重合体類の開発に関する報告の殆どは硫黄原子を含むものである。本発明者らのグループでは、スルフィド基及びスルホン基を同時に導入した、高屈折率かつ高アッベ数のポリ（チオエーテルスルホン）（以下、ＰＥＳということがある）である、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン（ＤＳＤＴ）とジビニルスルホン（以下、ＤＶＳということがある）とを重合させた重合体を開発した（特許文献１）。

スルフィド基は、高い原子屈折（［Ｒ］＝７．８０）及び高い原子分散（［ΔＲ］＝０．２２）を有するため、一般に、高硫黄含量の重合体は高屈折率で比較的低アッベ数（＜４０）である。

他方、スルホン基は、原子屈折［Ｒ］が９．７６で、原子分散［ΔＲ］が０．０７と低いため、スルフィド基及びスルホン基の両方の基を含有するＰＥＳは高屈折率かつ高アッベ数を示す。しかしながら、特許文献１に開示されたＰＥＳでは、主鎖中にチオアセタール基を有しているため、射出成形法を適用できるほどには熱安定性は高くならない。

そこで、本発明者らのグループでは、ＰＥＳ類の熱安定性を改善するため、チオアセタール基を有しない、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）／ジビニルスルホン（ＤＶＳ）、及び１，４−シクロヘキサンジチオール（ＣＨＤＴ）／ＤＶＳを、環状構造を有するジチオール類を用いて製造した（特許文献２）。

特開２００９−２０９２７７号公報特開２０１０−８４１２２号公報

特許文献２に開示したＰＥＳ類は確かに熱安定性が高く、大気下２００℃でも着色が無く、高屈折率かつ高アッベ数を示した。しかしながら、特許文献２においては、ＰＥＳ類の分解温度の改善には成功したが、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）はまだ５０℃付近と低く、射出成形等の一般的な成形加工法を適用するには不十分であった。

本発明は上述の問題点に鑑みて為されたものであり、高屈折率かつ高アッベ数を有すると同時に、優れた耐熱性と、高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、硬い分子に属する、３つの縮合シクロペンタンからなるトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造を重合体の繰り返し単位中に導入することで、重合体のガラス転移温度を高めることができることを見出した。

さらに、本発明者らは、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造、スルホン基及びスルフィド基を含む繰り返し単位を有する重合体は、高屈折率かつ高アッベ数を有し、同時に優れた耐熱性、さらには高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）をも有することを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の化合物及び重合体が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。

２．少なくともトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造、スルホン基及びスルフィド基を含み、かつ同一の炭素原子に複数の硫黄原子が結合する場合を含まない繰り返し単位を有する重合体。
３．前記繰り返し単位に、さらにジチアン環を含む、請求項２に記載の重合体。
４．下記式（２−１）及び／又は下記式（２−２）で表される繰り返し単位を有する、請求項２に記載の重合体。

［式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１０の整数を表す。］

本発明によれば、光学適用に有用なビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（以下、ＶＳＴＣＤということがある）が提供される。
また、本発明によれば、高屈折率と同時に高アッベ数を有し、耐熱性にも優れ、さらに高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）をも有する重合体が提供される。

中間体１、２及びビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ）のＣＤＣｌ_３中での^１ＨＮＭＲチャートである。重合体（２−２）（ＢＭＭＤ／ＶＳＴＣＤ）の^１ＨＮＭＲチャートである。重合体（２−２）のＴＧＡ曲線である。重合体（２−２）のＤＳＣ曲線である。重合体（２−２）の紫外−可視吸収スペクトルである。重合体（２−２）の簡易コーシーの公式によってフィッティングされた屈折率の波長分散である。重合体（２−１）（ＴＣＤＳＨ／ＤＶＳ）の^１ＨＮＭＲチャートである。重合体（２−１）のＴＧＡ曲線である。重合体（２−１）のＤＳＣ曲線である。重合体（２−１）の紫外−可視吸収スペクトルである。重合体（２−１）の簡易コーシーの公式によってフィッティングされた屈折率の波長分散である。

本発明の化合物は、下記式（１）で示される、ビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ）（以下、本発明の単量体（１）又はＶＳＴＣＤということがある）である。

本発明の単量体（１）は、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＴＣＤ）部分の硬い構造により、これを単量体の１つとして含有する重合体に優れた熱安定性を付与することができ、高いガラス転移温度を得ることができる。
さらに、スルホン基を有することで、屈折率を高め、アッベ数も高めることが期待できる。

本発明の化合物は、実施例１に記載の方法で容易に製造できる。
出発物質であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、商業的に入手可能である。市販品の例として、例えば、ＴＣＩ社製のものが挙げられる。

ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）が室温においてディールス−アルダー二量化することにより生成する。

ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含むトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＴＣＤ）の誘導体には、多数の構造異性体が含まれる。ｅｎｄｏ異性体（ｅｎｄｏｉｓｏｍｅｒ）及びｅｘｏ異性体（ｅｘｏｉｓｏｍｅｒ）の両方が存在し得る。上記シクロペンタジエン（ＣＰＤ）のディールス−アルダー二量化反応では、ｅｎｄｏ異性体が優先的に得られる。一般的に商業的に入手可能なジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、９５％以上のエンド体を含有するものである。また、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）には下記のように鏡像異性体も存在する。
尚、図中の矢印は、チオール−エン反応において、チオール（例えば、２−メルカプトエタノール）が結合し得る、ジシクロペンタジエンの２つの二重結合における４つの可能な反応位置を示す。

多種類の異性体の存在は化合物の正確な同定を困難にするが、この無秩序が重合体の溶解性を高めるのに、また、この単量体化合物由来の重合体の複屈折を低下させるのに役に立っていると考えられる。

本発明の単量体（１）は硬い構造を有し、これを単量体の１つとして含む重合体の熱安定性を向上させることができる。また、本発明の単量体（１）は高密度構造を有し、これを単量体の１つとして含む重合体の屈折率を高めると同時にガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の向上にも寄与する。

次に、本発明の重合体は、少なくともトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造、スルホン基及びスルフィド基を含み、かつ同一の炭素原子に複数の硫黄原子が結合する場合を含まない繰り返し単位を有することを特徴とする。

本発明の重合体は、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン部分の硬い構造を反映して、これまでに報告されたＰＥＳ類（Ｔ_ｇ：５０℃付近）に比べて非常に高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を示す。また、同時に導入されたスルホン基、スルフィド基及びトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン部分の高密度構造により、熱可塑性樹脂としては、これまでに報告されている樹脂に比べて高屈折率かつ高アッベ数を示す。

本発明の重合体は、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造、スルホン基及びスルフィド基を少なくとも含んでいればよく、これらの必須の構成単位以外の任意の構成単位を含んでいてもよい。任意の構成単位としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基等が挙げられる。

同一の炭素原子に複数の硫黄原子が結合していると、チオアセタール基を構成し、熱安定性が低下するため、好ましくない。同一の炭素原子に複数の硫黄原子が結合しない構造とするために、アルキレン基等の任意の基が硫黄原子の間に位置することが必要である。

本発明の重合体の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、通常５，０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲である。数平均分子量が５，０００より小さいと機械特性や熱特性が低下するおそれがあり、逆に１００，０００より大きいと粘度が高すぎるおそれがある。

本発明の重合体の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、通常１．５〜２．５の範囲であり、好ましくは１．６〜２．４の範囲である。

本発明の重合体は、非常にバランスの良い熱特性及び光学特性を有し、特にレンズ材料としての光学適用に好適である。
また、本発明の重合体は、ガラス転移温度が高く、射出成形法によっても成形が可能である。

本発明の重合体は、下記式（２−１）及び／又は下記式（２−２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

式（２−１）及び（２−２）中のｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１０の整数を表し、好ましくは０である。

式（２−１）において、スルフィド基とトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＴＣＤ）との結合位置は、ＴＣＤの３位及び４位のうちの一方、及び８位及び９位のうちの一方であるが、重合体中において一律に同じではなく、各組み合わせが混在したものとなる。

式（２−１）及び／又は式（２−２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、重合体の繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、式（２−１）及び／又は式（２−２）で表される繰り返し単位を、５０モル％以上含有していることが好ましく、８０モル％以上含有していることがより好ましい。５０モル％未満であると、本発明の重合体の特性が十分に発揮されないおそれがある。

重合体（２−１）は、実施例３に記載の製造方法によって製造することができる。
重合体（２−１）は、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ）とジビニルスルホン（ＤＶＳ）とを重合させて得られる。トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ）は公知化合物であり、例えば、特開２００８−６３２７６号公報に記載の方法に従って製造することができる。具体的には合成例２に記載の製造方法によって製造することができる。

本発明の重合体の繰り返し単位には、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造、スルホン基及びスルフィド基に加え、さらにジチアン環を含むことも好ましい。ジチアン環を含むことにより、さらに屈折率を高めることができる。

ジチアン環をさらに含む繰り返し単位を有する本発明の重合体としては、上記式（２−２）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。

式（２−２）において、スルホン基とトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＴＣＤ）との結合位置は、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＴＣＤ）の３位及び４位のうちの一方、及び８位及び９位のうちの一方であるが、重合体中において一律に同じではなく、各組み合わせが混在したものとなる。

重合体（２−２）は、実施例２に記載の製造方法によって製造することができる。
重合体（２−２）は、本発明の単量体（１）（ＶＳＴＣＤ）と、高硫黄含量の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（以下、ＢＭＭＤということがある）とをマイケル付加重合反応によって重合させて得られる。
ＢＭＭＤは、特開平６−１９２２５０号公報に記載の方法に従って製造することができる。具体的には合成例１に記載の製造方法によって製造することができる。

重合体（２−２）は、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＴＣＤ）部分の硬い構造を反映して、これまでに報告されたＰＥＳ類のＴ_ｇが５０℃付近であるのに対し、１１３℃と非常に高く、熱安定性に優れている。また、同時に導入されたスルフィド基、スルホン基及びトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＴＣＤ）部分の高密度構造により、熱可塑性樹脂としては、高屈折率（１．６３２２）かつ高アッベ数（４５．８）を示す。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（材料）
ジシクロペンタジエン（ＴＣＩ社製）、２−メルカプトエタノール（ＴＣＩ社製）、塩化チオニル（ＴＣＩ社製）、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、Ｗａｋｏ社製）、及びその他の薬品をそのまま使用した。
ＢＭＭＤは、Ｏｋｕｂｏ，Ｔ．；Ｋｏｈｍｏｔｏ，Ｓ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９８，６８，１７９１−１７９９．に報告された方法に従って製造したものを用いた。

（物性の評価方法）
実施例における各分析データ及び図面における各種チャートは下記方法に従って取得した。
（１）ＦＴ−ＩＲスペクトル
ＨｏｒｉｂａＦＴ−７２０スペクトロメーター（Ｈｏｒｉｂａ社製）でＦＴ−ＩＲチャートを得た。

（２）^１ＨＮＭＲスペクトル
溶媒としてＣＤＣｌ_３又はＤＭＳＯ−ｄ_６を用い、対照（０ｐｐｍ）としてトリメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ３００Ｓスペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ社製）で、溶液状態での^１ＨＮＭＲスペクトルを記録した。

（３）数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び重量平均分子量（Ｍ_ｗ）
数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を、２つのポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫＧＥＬＳＧＭＨ_ＨＲ−Ｍ、東ソー社製）を備えるＪＡＳＣＯＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。
０．０１ＭのＬｉＢｒを含有するＤＭＦを、標準ポリスチレンサンプルによって校正された流速１．０ｍＬ／分の溶媒として用いた。

（４）紫外−可視透過率スペクトル
波長２５０〜８００ｎｍの範囲でＪＡＳＣＯＶ−５６０ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメーター（ＪＡＳＣＯ社製）で記録した。

（５）熱重量分析（ＴＧＡ曲線）
ＳｅｉｋｏＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６３００サーマルアナライザー（Ｓｅｉｋｏ社製）を用い、１０℃／分の加熱速度で熱分析を行った。

（６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ曲線）
ＳｅｉｋｏＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２００（Ｓｅｉｋｏ社製）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／分の加熱速度で熱分析を行った。

（７）ポリマーフィルタの屈折率
高輝度のハロゲンランプを白色光源として用い、Ａｂｂｅ屈折計（Ａｔａｇｏ社製、ＤＲ−Ｍ４）で、単色光フィルムを変えて４８６、５８９及び６５６ｎｍの波長で測定した。

実施例１
下記合成スキームに従ってビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ）を製造した。

（１）ビス（２−ヒドロキシエチルスルファニル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（中間体１；異性体混合物）の合成
フラスコにジシクロペンタジエン（２．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れ、２−メルカプトエタノール（３．４４ｇ、４４ｍｍｏｌ）を氷浴上でゆっくりと加えた。ＡＩＢＮ（０．１６４ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を窒素雰囲気下６５℃で２４時間攪拌した。さらにＡＩＢＮ（０．１６４ｇ、１ｍｍｏｌ）を溶液に加え、６５℃で４８時間攪拌し続けた。
次いで、溶液を室温まで冷却し、５％ＮａＯＨ水溶液を加えて未反応の２−メルカプトエタノールを除去した。混合物をジクロロメタン（ＤＣＭ）で数回抽出し、集めた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、溶媒を蒸発させた。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アセトン：ＤＣＭ＝１：５）で精製し、粘度の高い無色の液体（中間体１）を得た（３．６４ｇ、収率６０％）。得られた中間体１のＦＴ−ＩＲ、^１ＨＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示す。

ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ^−１）：３３７９（−ＯＨ），２９４７（−ＣＨ_２−），２８７０（−ＣＨ−），１４５８（−ＣＨ_２−）
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃，ｐｐｍ）：δ＝３．８２−３．６７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ_２−ＯＨ），３．２２−２．８７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−Ｓ），２．８３−２．６８（ｍ，４Ｈ，Ｓ−ＣＨ_２），２．８３−１．１０（ｍ，１４Ｈ）
元素分析：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１４Ｈ_２４Ｏ_２Ｓ_２：０．２５Ｈ_２Ｏ：Ｃ，５７．３９；Ｈ，８．４３．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５７．２６；Ｈ，８．２８

（２）ビス（２−クロロエチルスルファニル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（中間体２；異性体混合物）の合成
フラスコに、中間体１（１．１５ｇ、４ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ_３（４ｍＬ）溶液を入れ、塩化チオニル（１．０ｍＬ、１３．８ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ_３（１ｍＬ）溶液を氷浴上でゆっくりと加えた。塩化チオニルの添加完了後、溶液を室温で３時間攪拌した。次いで、反応混合物をＮａＨＣＯ_３水溶液でクエンチし、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した。
粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ：ヘキサン＝１：２）で精製して、粘稠性の無色の液体（中間体２）を得た（１．０４ｇ、収率８０％）。得られた中間体２のＦＴ−ＩＲ、^１ＨＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示す。

ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ^−１）：２９５４（−ＣＨ_２−），２８６９（−ＣＨ−），１４４２（−ＣＨ_２−）
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃，ｐｐｍ）：δ＝３．７３−３．５９（ｔ，４Ｈ，ＣＨ_２−Ｃｌ），３．２７−２．７７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ−Ｓ−ＣＨ_２），２．７１−１．１０（ｍ，１２Ｈ）
元素分析：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１４Ｈ_２２Ｃｌ_２Ｏ_２：Ｃ，５１．６８；Ｈ，６．８２
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．７３；Ｈ，６．７２

（３）ビス（ビニルスルホニル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ；異性体混合物）の合成
中間体２（１．００ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）の酢酸（５ｍＬ）及びアセトン（５ｍＬ）の溶液に、氷浴上で、ＫＭｎＯ_４（２．１４ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。
ＫＭｎＯ_４の添加完了後、混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、ＤＣＭ（５０ｍＬ）、水及びＫ_２ＣＯ_３を加え、残ったＫＭｎＯ_４をＮａ_２ＳＯ_３で還元した。褐色の混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標、ＣｅｌｉｔｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で濾過し、褐色の固体を熱ＤＣＭでよく洗浄した。この２相の濾液に、トリエチルアミン（１ｍＬ）を加え、３０分間激しく攪拌した。脱離反応の完了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認した後、有機相を集め、希塩酸溶液で洗浄した。
粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アセトン：ＤＣＭ＝１：２０）で精製してべたついた白色のペースト（ＶＳＴＣＤ）を得た（１．０４ｇ、収率８０％）。得られたＶＳＴＣＤのＦＴ−ＩＲ、^１ＨＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示す。

ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３１０９（−ＣＨ＝ＣＨ_２），３０５５（−ＣＨ＝ＣＨ_２），２９６２（−ＣＨ_２−），２８８４（−ＣＨ−），１６１２（−Ｃ＝Ｃ−），１４５８（−ＣＨ_２−），１３０４（−ＳＯ_２−），１１２６（−ＳＯ_２−）
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃，ｐｐｍ）：δ＝６．６７−６．５５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ_２），６．５０−６．３９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ_２），６．２５−６．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ_２），３．５８−１．４２（ｍ，１４Ｈ）
元素分析：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１４Ｈ_２０Ｏ_４Ｓ_２：Ｃ，５３．１４；Ｈ，６．３７
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．０３；Ｈ，６．１７

上記中間体１、２及びＶＳＴＣＤのＣＤＣｌ_３中での^１ＨＮＭＲチャートを図１に示す。
中間体１のヒドロキシメチレン基に対応して３．７５ｐｐｍに、中間体２のクロロメチレン基に対応して３．６６ｐｐｍに、及びＶＳＴＣＤのビニルスルホン基に対応して６．６２、６４５及び６．２１ｐｐｍに、特徴的なシグナルが観測された。
また、ＶＳＴＣＤのＦＴ−ＩＲスペクトルでは、３１０９及び３０５５ｃｍ^−１にビニルＣ−Ｈの吸収、及び１３０４及び１１２６ｃｍ^−１にスルホン基の吸収を観測した。

合成例１：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）の合成
アリルジスルフィド（１０．３ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（０．１４ｇ）のジクロロメタン（１７０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化スルフリル（９．５ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）を−３０℃で４５分かけて滴下した。滴下終了後、混合溶液を−３０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、混合溶液を濾別、溶媒を減圧留去し、２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンの粗生成物を１５．４ｇ得た。得られた２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンの粗生成物にとチオウレア（１０．８ｇ、０．１４２ｍｍｏｌ）のエタノール（４７ｍＬ）溶液を１時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンのイソチウロニウム塩を析出させ濾取した（２２．０ｇ）。
次に、得られた２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンのイソチウロニウム塩の水懸濁液（６３ｍＬ）に水酸化ナトリウム（５．８１ｇ）水溶液（３１ｍＬ）を９０℃で滴下した。反応液を１時間加熱還流し、室温まで冷却した。６Ｎ塩酸を反応液のｐＨが２〜３になるまで加え、有機層をベンゼンで抽出した。抽出物を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留で精製した（７．７６ｇ、５２％収率）。

実施例２：重合体（２−２）の製造
重合体（２−２）（ＢＭＭＤ／ＶＳＴＣＤ）を、下記反応スキームに従って製造した。

合成例１で合成したビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ；０．５ｍｍｏｌ、０．１０６ｇ）及び実施例１で合成したビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ；０．５ｍｍｏｌ、０．１５８ｇ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；１ｍＬ）溶液に、触媒量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、溶液を室温で２４時間攪拌した。得られた粘度の高い液体をメタノール中に注ぎ、生じた沈殿物を回収し、白色粉末のＢＭＭＤ／ＶＳＴＣＤ（重合体（２−２））を得た（０．２０６ｇ、収率７８％）。
得られた重合体（２−２）のＦＴ−ＩＲ、^１ＨＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示し、^１ＨＮＭＲチャートを図２に示す。

ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９５４（アルキルＣ−Ｈ），１３０４（−ＳＯ_２−），１１１９（−ＳＯ_２−）
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，４０℃，ｐｐｍ）：δ＝３．８４−３．２７（６Ｈ），３．１４−２．８２（１４Ｈ），２．８０−１．３６（１２Ｈ）
元素分析：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２０Ｈ_３２Ｏ_４Ｓ_６：Ｃ，４５．４２；Ｈ，６．１０
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４５．０９；Ｈ，５．８３

（熱特性の評価）
重合体（２−２）のＴＧＡ曲線及びＤＳＣ曲線を図３及び４に示す。
得られた重合体（２−２）の分解温度及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）によって熱安定性を評価した。一般に、射出成形法によって製造される光学部材は、約１００℃超、好ましくは１２０℃超のＴ_ｇが必要である。また、射出成形温度での材料の安定性が非常に重要である。ＴＧＡによる５％重量減少温度（Ｔ_５％）で分解温度を評価し、ＤＳＣ測定によってＴ_ｇを決定した。重合体（２−２）は２７０℃付近まで重量減少が無く、高い熱安定性を示した。
Ｔ_５％値は３０３℃であり、従来のＰＥＳ類に匹敵し、ＰＥＳ類の分解がレトロマイケル付加反応で始まり、幾つかの分解が続く、同じ工程を経るであろうことを示している。
また、大気下２００℃の加熱で着色は見られなかった。

一方、ＤＳＣ測定において１１３℃で重合体（２−２）の明瞭なガラス転移が観察され、ＶＳＴＣＤの異性体構造を反映して結晶性は検出されなかった。重合体（２−２）のＴ_ｇ値は、５０℃付近での従来のＰＥＳ類と比べて大きく改善された。
トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造は、環式の縮合構造であるために硬く、これを導入することによりＰＥＳ類のＴ_ｇ値が効果的に高められた。

（光学特性の評価）
重合体（２−２）の紫外−可視吸収スペクトル及び簡易コーシーの公式によってフィッティングされた屈折率の波長分散を図５及び６に示す。
光学特性、透明性、屈折率、及びアッベ数を紫外−可視吸収スペクトロメーター及びアッベ屈折計によって評価した。膜厚１０μｍの重合体（２−２）のフィルムの紫外−可視吸収スペクトルを図５に示す。
重合体（２−２）は、従来の高透明ＰＥＳ類と同様に可視領域（＞４００ｎｍ）において高い透明性を示した。４００ｎｍにおけるフィルムの透過率は９８％（フレネル反射無し）であり、光学適用に好適である。
異性体構造に由来する脂肪族構造及び非晶質性は、ポリマーに無色で高い透明性を与えることがわかる。
重合体（２−２）の５８９、４８６及び６５６ｎｍにおける屈折率、並びにアッベ数を表１にまとめた。このようにして得られた屈折率の波長分散（ｎ_λ）を、下記簡易コーシーの公式を用いてフィッティングした曲線でプロットした（図５）。
ｎ_λ＝ｎ_∞＋Ｄ／λ^２
無限大の波長（ｎ_∞）での屈折率及び分散係数（Ｄ）はそれぞれ１．６０２８及び７４５４であった。
重合体（２−２）は、高い屈折率（ｎ_Ｄ＝１．６２２８）と同時に高いアッベ数（ν_Ｄ＝４５．８）を示した。
高い原子屈折を有する硫黄原子及び低い分子分散を有するスルホン基を同時に導入することで、高屈折率で高アッベ数の重合体が得られることがわかる。

また、下記に示すように、脂肪族、スルフィド及びスルホン基を有する類似の構造、及び同等の硫黄含量（ＳＣ）を有している公知の１，４−シクロヘキサンジチオール（ＣＨＤＴ）／ジビニルスルホン（ＤＶＳ）（特許文献２に記載の重合体）に比べて、重合体（２−２）は、屈折率が高い。これは、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンの高密度構造により、分子容積が減少し、それによって重合体の屈折率が高められるものと考えられる。

重合体（２−２）の熱特性及び光学特性を表１にまとめた。

^ａ：ＧＰＣ（ＤＭＦ、ポリスチレン換算）によって決定した。
^ｂ：５％重量減少温度
^ｃ：ガラス転移温度
^ｄ：４００ｎｍにおける透過率
^ｅ：５８９ｎｍで測定した屈折率
^ｆ：４８６ｎｍで測定した屈折率
^ｇ：６３３ｎｍで測定した屈折率
^ｈ：式（１）によって算出したアッベ数

合成例２：トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ）の合成
下記合成スキームに従ってトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ）を製造した。

（１）ビス（アセチルスルファニル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（中間体３；異性体混合物）の合成
ジシクロペンタジエン（２．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、チオ酢酸（４．２７ｍＬ、６０ｍｍｏｌ）を氷浴上でゆっくりと加えた。ＡＩＢＮ（０．１６４ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた後、この溶液を窒素雰囲気下、６５℃で３６時間攪拌した。反応後、減圧下６５℃で未反応のチオ酢酸を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ：ヘキサン＝２：１）で精製し、無色の液体（中間体３）を得た（３．５６ｇ、収率６３％）。得られた中間体１のＦＴ−ＩＲ及び^１ＨＮＭＲの結果を下記に示す。

ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ^−１）：２９５４（−ＣＨ_２−），２８７０（−ＣＨ−），１６８９（Ｃ＝Ｏ）
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃，ｐｐｍ）：δ＝３．８７−３．６２（２Ｈ，−ＣＨ−ＳＡｃ），２．３３−２．２６（６Ｈ，ＣＨ_３−Ｃ＝Ｏ），２．６４−１．１５（ｍ，１４Ｈ）

（２）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ；異性体混合物）の合成
中間体３（１．４２ｇ、５ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルクロライド（０．１ｍＬ、０．７３ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）溶液を６０℃で１２時間攪拌した。溶媒を除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨＣｌ_３：ヘキサン＝１：２）で精製し、無色の液体であるＴＣＤＳＨを得た（０．８９３ｇ、収率８９％）。得られたＴＣＤＳＨのＦＴ−ＩＲ及び^１ＨＮＭＲの結果を下記に示す。

ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ，ｃｍ^−１）：２９５４（−ＣＨ_２−），２８７０（−ＣＨ−），２５４６（−ＳＨ）
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５°Ｃ，ｐｐｍ）：δ＝３．２５−３．００（２Ｈ，−ＣＨ−ＳＨ），１．７５−１．７１（ｄ，１Ｈ，−ＳＨ），１．６４−１．６０（ｄ，１Ｈ，−ＳＨ），２．６８−１．２２（ｍ，１４Ｈ）

実施例３：重合体（２−１）の製造
重合体（２−１）（ＴＣＤＳＨ／ＤＶＳ）を、下記反応スキームに従って製造した。

合成例２で合成したトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジチオール（ＴＣＤＳＨ；３ｍｍｏｌ、０．６００ｇ）及びジビニルスルホン（ＤＶＳ；３ｍｍｏｌ、０．３６９ｇ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；１．５ｍＬ）溶液に、触媒量のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加え、溶液を６０度℃２４時間攪拌した。得られた粘度の高い液体をメタノール中に注ぎ、生じた沈殿物を回収し、白色粉末のＴＣＤＳＨ／ＤＶＳ（重合体（２−１））を得た（０．８２１ｇ、収率８５％）。
得られた重合体（２−１）のＦＴ−ＩＲ、^１ＨＮＭＲ及び元素分析の結果を下記に示し、^１ＨＮＭＲスペクトルを図７に示す。

ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９４７（アルキルＣ−Ｈ），２８７０（アルキルＣ−Ｈ），１３１９（−ＳＯ_２−），１１１９（−ＳＯ_２−）
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，４０℃，ｐｐｍ）：δ＝３．５１−３．３７（４Ｈ），２．９８−２．７８（４Ｈ），３．３４−１．０４（１４Ｈ）
元素分析：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_２０Ｈ_３２Ｏ_４Ｓ_６：Ｃ，５２．７９；Ｈ，６．６９
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．３７；Ｈ，６．６２

重合体（２−１）の熱特性及び光学特性を、重合体（２−２）と同様に評価し、結果を表２にまとめる。また、重合体（２−１）のＴＧＡ曲線、ＤＳＣ曲線、紫外−可視吸収スペクトル、及び屈折率の波長分散を、図８〜１１に示す。

表２中の^ａ〜ｈは、表１と同じである。

本発明の化合物、ビス（ビニルスルホン）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＶＳＴＣＤ）は、光学適用のための単量体として有用である。
本発明の重合体は、非常にバランスの良い熱特性及び光学特性を有しており、特に射出成形によって製造されるレンズの材料としての光学適用に有用である。

Claims

下記式（１）で表される化合物。
下記式（２−１）及び／又は下記式（２−２）で表される繰り返し単位を有する重合体。

［式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１０の整数を表す。］