CN106220813A - 硫乌拉坦系光学材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫乌拉坦系光学材料及其制造方法，尤其涉及一种可防止由聚合不匀引起的脉理或白浊，以较高收率制造无色透明、无变形的高质量光学材料的方法。本发明提供一种硫乌拉坦系光学材料制造方法，作为对含聚硫醇和聚异(硫代)氰酸酯化合物的聚合合成物进行注模聚合的光学材料制造方法，其特征在于：所述聚合合成物的配比、脱泡、注模在21～40℃温度范围内进行。本发明提供的硫乌拉坦系光学材料可以替代现有光学材料，广泛应用于多种领域。

Description

硫乌拉坦系光学材料及其制造方法
本申请是申请日为2012年11月07日的PCT国际申请PCT/KR2012/009344的分案申请，原申请为发明专利申请，进入国家阶段的申请号为201280054308.3，名称为“硫乌拉坦系光学材料制造方法”。
技术领域
本发明涉及硫乌拉坦系光学材料制造方法，尤其涉及一种可防止由聚合不匀引起的脉理或白浊，以较高收率制造无色透明、无变形的高质量光学材料的方法。
背景技术
塑料光学镜片作为玻璃镜片的替代产品，可以弥补玻璃镜片比重高耐冲击能力低的问题。其代表性的有聚乙二醇(polyethylene glycol)、双烯丙基碳酸酯(bis allylcarbonate)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate)、己二烯酞酸脂(diallylphthalate)等。但是以这些物质的聚合体制造的光学镜片虽然在模压性能(moldability)、染色性、硬质皮膜紧贴性、耐冲击性能方面优秀，但屈光率仅为1.50(nD)和1.55(nD)、较低，存在镜片厚的问题。为了减小镜片的厚度，很多人试图开发屈光率高的光学材料。
韩国注册专利10-0136698、10-0051275、10-0051939、10-0056025、10-0040546、10-0113627公开，对聚异氰酸酯(isocyanate)化合物和聚硫醇化合物进行热硬化，制造硫乌拉坦系光学镜片。硫乌拉坦(thiourethane)系光学材料透明性、阿贝数(Abbe'snumber)、透射比(transmittance)、拉伸强度(tensile strength)等光学特性优秀，广泛应用于光学材料素材。但硬化含聚硫醇化合物及通用的异氰酸酯化合物的聚合合成物，制造光学材料时，有时会产生脉理、白浊等问题，降低镜片的质量。作为异氰酸酯化合物使用与聚硫醇化合物的混合性能优秀的3,8-二(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷(3,8-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decane)、3,9-二(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷(3,9-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decane)、4,8-二(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷(4,8-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decane)、4,9-二(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷(4,9-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decane)、2,5-二(异氰酸基甲基)双环[2,2,1]庚烷(2,5-bis(isocyanato methyl)bicyclo[2,2,1]heptane)、2,6-二(异氰酸基甲基)双环[2,2,1]庚烷(2,6-bis(isocyanato methyl)bicyclo[2,2,1]heptane)时，这种现象会有所缓解，但由于使用高价异氰酸酯化合物，会增加生产成本。相反，异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯(dicyclo hexyl methane-4’,4’-diisocyanate：H12MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexa methylene diisocyanate)是价格低廉的通用聚异(硫代)氰酸酯化合物，可以降低硫乌拉坦系光学材料生产成本，但由于与聚硫醇化合物的混合性差，在制造镜片时产生聚合不均现象，导致出现脉理、胶带粘接剂等引发的白浊等问题。
这种脉理或白浊会降低镜片的质量，急需改进。而生产成本的降低是在镜片领域中大家关注的问题，脉理、白浊的产生会降低镜片的收率，成为增加生产成本的主要因素，在生产成本的降低方面，也急需改进这一问题。
发明内容
发明的课题
本发明的目的在于解决让聚硫醇化合物与通用的聚异(硫代)氰酸酯化合物产生聚合反应，制造硫乌拉坦系光学材料时出现的聚合不均及白浊现象等问题点，使用通用聚异氰酸酯化合物的同时，避免聚合不均引发的脉理及胶带粘接剂溶出引发的白浊问题，提供高质量硫乌拉坦系光学材料。“脉理”是指成分的不均引发的局部屈光率不同于正常屈光率的现象。“白浊”是指硬化光学镜片用聚合合成物时由于聚合不均在光学镜片上出现浊点的现象。本发明中“泛用的聚异(硫代)氰酸酯化合物”是指除光学镜片外，广泛应用于其他用途的，大批量生产、价格低廉的聚异(硫代)氰酸酯化合物，尤其包括异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(dicyclo hexyl methane-4’,4’-diisocyanate：H12MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexa methylenediisocyanate)、1,3,5-三(6-异氰酸基-己基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三酮(HDI三聚体)(1,3,5-tris(6-isocyanato-hexyl)-[1,3,5]-triazine-2,4,6-trione(HDI trimer))、o,m,p-亚二甲苯基二异氰酸酯(o,m,p-xylylene diisocyanate)、α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(α,α,α',α'-Tetra methyl xylylene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate：TDI)等。本发明中，“脉理”尤其包括使用通用聚异(硫代)氰酸化合物时由于与聚硫醇化合物的反应性差引发的聚合不均及与之相伴的脉理。另外，本发明的“白浊”尤其包括由于使用聚异(硫代)氰酸化合物，胶带的粘接剂溶出，引发的聚合的镜片上的白浊。聚合镜片的过程中产生的脉理或白浊会降低产品的收率，降低最终制造的光学材料的质量和性能。
本发明的各发明人偶然发现调配合成物和脱泡机注入过程中的温度与最终得到的镜片的脉理及白浊的发生具有重要相关关系。即，聚合合成物在特定温度下进行配比、脱泡、注入模具，进行聚合反应时，即便使用通用聚异(硫代)氰酸化合物，也能得到均匀的聚合效果，防止胶带的粘接剂溶出，最终获得的镜片几乎不发生脉理及白浊问题。本发明是确认这一点后完成的发明，其目的在于提供一种硫乌拉坦系光学材料制造方法，利用含聚硫醇化合物与通用聚异(硫代)氰酸化合物的聚合合成物，制造硫乌拉坦系光学材料时，避免脉理或白浊现象，提高生产收率，获得无色透明、高质量硫乌拉坦系光学材料。
实施方案
本发明提供一种硫乌拉坦系光学材料制造方法，作为对含聚硫醇和聚异(硫代)氰酸酯化合物的聚合合成物进行注模聚合的光学材料制造方法，其特征在于：所述聚合合成物的配比、脱泡、注模在21～40℃温度范围内进行。
另外，本发明提供一种通过所述制造方法制造的光学材料和由该光学材料构成的光学镜片。所述光学镜片尤其包括眼镜镜片或偏光镜片。
发明效果
本发明在特定温度范围内，对聚合合成物进行配比、脱泡、注模，使用廉价通用聚异(硫代)氰酸化合物的同时，可以防止制造过程中的聚合不均，可以制造没有脉理及白浊的无色透明、高质量镜片。尤其，本发明获得的光学材料是无色透明，高屈光率、分散率低，染色性、加工性出色，非常适合于制造塑料镜片，由于使用通用聚异(硫代)氰酸化合物的同时提高收率，可以大幅降低生产成本。本发明的光学材料可以代替原有硫乌拉坦系光学材料等，广泛应用于多种领域。
具体实施方式
本发明的硫乌拉坦系光学材料制造方法，在对包含聚硫醇化合物和聚异(硫代)氰酸化合物的聚合合成物，进行配比、脱泡、注模的过程中，把温度维持在特定范围内，进行注模聚合。
本发明的各发明人验证的结果，用聚氨酯(polyurethane)系数值制造的光学镜片的聚合不均及白浊的发生与聚合合成物的聚合速度、即聚合合成物的配比及注入温度有密切的相关关系。现有技术中，使用与聚硫醇化合物的混合性优秀的高价异氰酸酯化合物(异氰酸酯2,5-二(异氰酸基甲基)双环[2,2,1]庚烷(2,5-bis(isocyanato methyl)bicyclo[2,2,1]heptane)等)和聚硫醇化合物，注模聚合，制造镜片时，在配比、脱泡过程及注入过程中维持10～20℃温度，而温度高于20℃以上时，会引发快速反应，合成物的粘度上升，无法注模。由通用聚异(硫代)氰酸酯化合物——六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexa methylenediisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclo hexyl methane diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯等聚异(硫代)氰酸酯化合物与聚硫醇化合物构成的聚合合成物在10～20℃范围内进行配比及注模时，光学镜片会产生聚合不均和白浊问题。本发明中，把聚合合成物的配比及注入温度调节成21～40℃，解决了上述聚合不均及白浊问题。本发明中，含聚硫醇化合物与聚异(硫代)氰酸酯化合物的聚合合成物的配比及注入温度最好是21～40℃，更好是28～36℃。这种温度与聚合不均及白浊的相关关系，原先在该技术领域，未曾认知的。现有技术为了解决所述聚合不均及白浊问题，采用了使用聚硫醇化合物与高价异氰酸酯化合物的方法，但本发明还是使用通用聚异(硫代)氰酸酯化合物的同时，解决所述问题。
本发明中含聚硫醇化合物与聚异(硫代)氰酸酯化合物的聚合合成物配比及注入温度最好是21～40℃，更好是28～36℃。如果聚合合成物的配比脱泡及注入温度调节到40℃以上，则活化期(pot life)变短，注入会困难，制造的光学镜片会产生脉理。而聚合合成物的配比脱泡及注入温度调节为21℃以下时，反应速度会变慢，制造的光学镜片有可能产生白浊。聚合合成物的配比、脱泡及注入温度设在21～40℃时，不会发生脉理或白浊，可以制造无色透明、无变形的高性能、高屈光率聚氨酯系光学镜片，最好是28～36℃范围时，可以制造质量最优的高屈光率聚氨酯系光学镜片。
本发明聚合合成物所含聚异(硫代)氰酸酯化合物最好是通用聚异(硫代)氰酸酯化合物。通用聚异(硫代)氰酸酯化合物最好是选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexa methylene diisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclo hexylmethane diisocyanate)、1,3,5-三(6-异氰酸基-己基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三酮、o,m,p-亚二甲苯基二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的1种以上。
本发明的聚合合成物除了通用聚异(硫代)氰酸酯化合物之外还可以外加包含1种或2种以上聚异氰酸酯化合物或聚异硫代氰酸酯化合物。外加包括的具有异(硫代)氰酸基的化合物可以是脂环族聚异氰酸酯化合物(Cycloaliphatic polyisocyanatecompounds)；具有芳香环化合物的聚异氰酸酯化合物；含硫脂肪族聚异氰酸酯化合物；芳香族硫化物系聚异氰酸酯化合物；芳香族二硫化物系聚异氰酸酯化合物；含硫脂环族聚异氰酸酯化合物；脂肪族聚异硫氰酸酯化合物；脂环族聚异硫氰酸酯化合物；芳香族聚异硫氰酸酯化合物；羰基聚异硫氰酸酯化合物(carbonyl polyiso thio cyanate compounds)；含硫脂肪族聚异硫氰酸酯化合物；含硫芳香族聚异硫氰酸酯化合物；含硫脂环族聚异硫氰酸酯化合物；具有异氰酸基和异硫氰酸基的聚异(硫代)氰酸酯化合物等。另外，还可以使用这些化合物的氯取代产物(substitution product)、溴取代产物等卤族取代产物、烷基取代产物(alkyl substitution product)、烷氧基取代产物(alkoxy substitution product)、硝基取代产物(nitro substitution product)或与多价醇的预聚物(prepolymer)型变性产物(denaturant)、碳化二亚胺(carbodiimide)变性产物、尿素(urea)变性产物、缩二脲(biuret)变性产物、二聚物(dimer)化或三聚物(trimer)化生成物质等。上面示例的各化合物可以单独使用或混合2种以上使用。所述追加包括的具有异(硫代)氰酸基的化合物是选自2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯(2,2-dimethyl pentane diisocyanate)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(2,2,4-trimethyl hexane diisocyanate)、丁烯二异氰酸酯(butenediisocyanate)、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯(1,3-butadiene-1,4-diisocyanate)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,4,4-trimethyl hexa methylene diisocyanate)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯(1,6,11-undeca triisocyanate)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(1,3,6-hexa methylene triisocyanate)、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸基甲基辛烷(1,8-diisocyanate-4-isocyanato methyl octane)、二(异氰酸基乙基)碳酸酯(bis(isocyanato ethyl)carbonate)、二(异氰酸基乙基)乙醚(bis(isocyanato ethyl)ether)等脂肪族异氰酸酯化合物(aliphatic isocyanate compounds)；1,2-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,2-bis(isocyanato methyl)cyclo hexane)、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,3-bis(isocyanato methyl)cyclo hexane)、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,4-bis(isocyanato methyl)cyclo hexane)、环己烷二异氰酸酯(cyclo hexane diisocyanate)、甲基环己烷二异氰酸酯(methyl cyclo hexane diisocyanate)、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯(dicyclo hexyl dimethyl methane isocyanate)、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯(2,2-dimethyl dicyclo hexyl methane isocyanate)等脂环族异氰酸酯化合物(Cycloaliphatic isocyanate compounds)；二(异氰酸基丁基)苯(bis(isocyanatobutyl)benzene)、二(异氰酸基甲基)萘(bis(isocyanato methyl)naphthalene)、二(异氰酸基甲基)二苯基乙醚(bis(isocyanato methyl)diphenyl ether)、亚苯基二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、乙基亚苯基二异氰酸酯(ethyl phenylene diisocyanate)、异丙基亚苯基二异氰酸酯(isopropyl phenylene diisocyanate)、二甲基亚苯基二异氰酸酯(dimethyl phenylene diisocyanate)、二乙基亚苯基二异氰酸酯(diethyl phenylenediisocyanate)、二异丙基亚苯基二异氰酸酯(diisopropyl phenylene diisocyanate)、三甲基苯三异氰酸酯(trimethyl benzene triisocyanate)、苯三异氰酸酯(benzenetriisocyanate)、联苯二异氰酸酯(biphenyl diisocyanate)、甲苯胺二异氰酸酯(toluidine diisocyanate)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-diphenyl methanediisocyanate)、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenylmethane-4,4-diisocyanate)、联苄-4,4-二异氰酸酯(bibenzyl-4,4-diisocyanate)、二(异氰酸基苯基)乙烯(bis(isocyanato phenyl)ethylene)、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethoxy biphenyl-4,4-diisocyanate)、六氢苯二异氰酸酯(hexahydrobenzene diisocyanate)、六氢二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(hexa hydro diphenylmethane-4,4-diisocyanate)等芳香族异氰酸酯化合物(aromatic isocyanatecompounds)；二(异氰酸基乙基)硫化物(bis(isocyanato ethyl)sulphide)、二(异氰酸基丙基)硫化物(bis(isocyanato propyl)sulphide)、二(异氰酸基己基)硫化物(bis(isocyanato hexyl)sulphide)、二(异氰酸基甲基)砜(bis(isocyanato methyl)sulfone)、二(异氰酸基甲基)二硫化物(bis(isocyanato methyl)disulphide)、二(异氰酸基丙基)二硫化物(bis(isocyanato propyl)disulphide)、二(异氰酸基甲基硫代)甲烷(bis(isocyanato methyl thio)methane)、二(异氰酸基乙基硫代)甲烷(bis(isocyanatoethyl thio)methane)、二(异氰酸基乙基硫代)乙烷(bis(isocyanato ethyl thio)ethane)、二(异氰酸基甲基硫代)乙烷(bis(isocyanato methyl thio)ethane)、1,5-二异氰酸基-2-异氰酸基甲基-3-硫代戊烷(1,5-diisocyanato-2-isocyanato methyl-3-thiapentane)等含硫脂肪族异氰酸酯化合物(sulfur aliphatic isocyanate compounds)；二苯基硫化物-2,4-二异氰酸酯(diphenyl sulphide-2,4-diisocyanate)、二苯基硫化物-4,4-二异氰酸酯(diphenyl sulphide-4,4-diisocyanate)、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸基二苯甲基硫代乙醚(3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanato dibenzyl thio ether)、二(4-异氰酸基甲基苯)硫化物(bis(4-isocyanato methyl benzene)sulphide)、4,4-甲氧基苯硫代乙烯乙二醇-3,3-二异氰酸酯(4,4-methoxy benzene thio ethylene glycol-3,3-diisocyanate)、二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯(diphenyl disulphide-4,4-diisocyanate)、2,2-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(2,2-dimethyl diphenyldisulphide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基二硫化物-6,6-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyl disulphide-6,6-diisocyanate)、4,4-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(4,4-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲氧基二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethoxy diphenyl disulphide-4,4-diisocyanate)、4,4-二甲氧基二苯基二硫化物-3,3-二异氰酸酯(4,4-dimethoxydiphenyl disulphide-3,3-diisocyanate)等含硫芳香族异氰酸酯化合物(sulfuraromatic isocyanate compounds)；2,5-二异氰酸基噻吩(2,5-diisocyanatothiophene)、2,5-二(异氰酸基甲基)噻吩(2,5-bis(isocyanato methyl)thiophene)、2,5-二异氰酸基四氢噻吩(2,5-diisocyanato Tetra hydrothiophene)、2,5-二(异氰酸基甲基)四氢噻吩(2,5-bis(isocyanato methyl)Tetra hydrothiophene)、3,4-二(异氰酸基甲基)四氢噻吩(3,4-bis(isocyanato methyl)Tetra hydrothiophene)、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷(2,5-diisocyanato-1,4-dithiane)、2,5-二(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷(2,5-bis(isocyanato methyl)-1,4-dithiane)、4,5-二异氰酸基-1,3-二噻茂烷(4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane)、4,5-二(异氰酸基甲基)-1,3-二噻茂烷(4,5-bis(isocyanato methyl)-1,3-dithiolane)、4,5-二(异氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二噻茂烷(4,5-bis(isocyanato methyl)-2-methyl-1,3-dithiolane)等含硫杂环异氰酸酯化合物(sulfur heterocyclic isocyanate compounds)的1种或2种以上异(硫代)氰酸酯化合物。
本发明的聚合合成物中，聚硫醇化合物没有特别限定，只要是具有至少1个以上硫醇(thiol)基的化合物，即可使用一种或混合2种以上使用。比如，可以使用脂肪族聚硫醇化合物(aliphatic polythiol compounds)；芳香族聚硫醇化合物(aromatic polythiolcompounds)；含硫芳香族聚硫醇化合物(Sulfur-aromatic polythiol compounds)；含硫脂肪族聚硫醇化合物(Sulfur-aliphatic polythiol compounds)和这些物质的硫代乙醇酸(Thio Glycolic Acid)及巯基丙酸(mercapto propionic acid)酯；巯基之外具有硫原子与酯结合键的脂肪族聚硫醇化合物；含硫杂环化合物(sulfur heterocyclic compound)；含羟基(hydroxyl group)的化合物；具有二硫代缩醛(dithio acetal)或二硫代缩醛缩酮(dithio ketal)骨架的化合物；具有正交三硫代甲酸酯(ortho tri thio formic esters)骨架的化合物；具有正交四硫代碳酸酯(ortho tetra thio carbonic esters)骨架的化合物。可使用的聚硫醇化合物不受限于上面示例的各化合物，可以单独或混合2种以上所述各化合物。最好，所述聚硫醇化合物是选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷(4-mercapto methyl-1,8-dimercapto-3,6-dithia octane)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇(2,3-bis(2-mercapto ethyl thio)-3-propane-1-thiol)、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇(2,2-bis(mercapto methyl)-1,3-propane dithiol)、二(2-巯基乙基)硫化物(bis(2-mercapto ethyl)sulfide)、四(巯基甲基)甲烷(Tetrakis(mercapto methyl)methane)；2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇(2-(2-mercapto ethyl thio)propane-1,3-dithiol)、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇(2-(2,3-bis(2-mercaptoethyl thio)propyl thio)ethane thiol)、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物(bis(2,3-dimercapto propanol)sulfide)、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物(bis(2,3-dimercaptopropanol)disulfide)、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷(1,2-bis(2-mercaptoethyl thio)-3-mercapto propane)、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷(1,2-bis(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-mercapto propyl thio)ethane)、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物(bis(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-mercaptopropyl)sulfide)、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercapto ethyl thio)-propyl thio]propyl thio-propane-1-thiol)、2,2-二-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯(2,2-bis-(3-mercapto-propionyl oxymethyl)-butyl ester)、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-(2-(2-[3-mercapto-2-(2-mercapto ethyl thio)-propyl thio]ethyl thio)ethyl thio)propane-1-thiol)、(4R,11S)-4,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇((4R,11S)-4,11-bis(mercapto methyl)-3,6,9,12-Tetra thia Tetra decane-1,14-dithiol)、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇((S)-3-((R-2,3-dimercapto propyl)thio)propane-1,2-dithiol)、(4R,14R)-4,14-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇((4R,14R)-4,14-bis(mercapto methyl)-3,6,9,12,15-Penta thia heptane-1,17-dithiol)、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇((S)-3-((R-3-mercapto-2-((2-mercapto ethyl)thio)propyl)thio)propyl)thio)-2-((2-mercapto ethyl)thio)propane-1-thiol)、3,3'-二硫代二(丙烷-1,2-二硫醇)(3,3'-dithio bis(propane-1,2-dithiol))、(7R,11S)-7,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷一百烷-1,17-二硫醇((7R,11S)-7,11-bis(mercapto methyl)-3,6,9,12,15-Penta thia heptadecane-1,17-dithiol)、(7R,12S)-7,12-二(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇((7R,12S)-7,12-bis(mercapto methyl)-3,6,9,10,13,16-hexa thia octadecane-1,18-dithiol)、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷(5,7-dimercapto methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia undecane)、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷(4,7-dimercapto methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia undecane)、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷(4,8-dimercapto methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia undecane)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(Penta erythritol Tetrakis(3-mercapto propionate))、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylol propane tris(3-mercapto propionate))、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)(Pentaerythritol Tetrakis(2-mercapto acetate))、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)(bispenta erythritol-ether-hexakis(3-mercapto propionate))、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷(1,1,3,3-Tetrakis(mercapto methyl thio)propane)、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷(1,1,2,2-Tetrakis(mercapto methyl thio)ethane)、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷(4,6-bis(mercapto methyl thio)-1,3-dithiane)及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷(2-(2,2-bis(mercapto dimethyl thio)ethyl)-1,3-dithiane)的1种或2种以上化合物。
聚硫醇化合物与聚异(硫代)氰酸酯化合物的使用比例通常为SH基/NCO基＝0.5～3.0，最好是0.6～2.0，更好是0.8～1.3范围内。
除此之外，本发明的聚合合成物与通常的光学材料用硫乌拉坦系聚合合成物相同，还可以根据需要包括内部脱模剂、紫外线吸收剂、染料、稳定剂、上蓝(Bluing)剂、扩链剂(chain extender)、交联剂(cross linking agent)、光稳定剂、防氧化剂、填充剂等任意成分。另外，为了调节反应速度，可以适当添加制造硫代氨基甲酸S-烷基醚(thio carbamicacid S-alkyl ether)或聚氨酯(polyurethane)时使用的公知的反应催化剂。另外，还可以包括可与尿烷树脂(Urethane resin)共聚的环氧树脂化合物、硫代环氧树脂化合物、具有乙烯基或不饱和基的化合物及金属化合物等。
所述内部脱模剂可以单独使用磷酸酯(phosphate ester)化合物、硅胶系界面活性剂、氟系界面活性剂等或混合2种以上使用。最好是，作为内部脱模剂使用磷酸酯化合物。磷酸酯化合物可以向五氧化二磷(P2O5)添加2～3摩尔醇化合物制造，而按使用的醇种类，可以是多种形式酸性磷酸酯化合物。代表性的有脂肪族醇(fatty alcohol)附加有环氧乙烷(ethylene oxide)或氧化丙烯(propylene oxide)，或者壬基苯酚(nonylphenol)附加有环氧乙烷或氧化丙烯的种类。本发明的聚合合成物作为内部脱模剂含附加有环氧乙烷或氧化丙烯的酸性磷酸酯化合物时，其脱模性好，可以获得质量优秀的光学材料。作为内部脱模剂使用的磷酸酯化合物最好是单独使用。
聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(poly oxy ethylene nonyl phenol etherphosphate)(5重量％的5摩尔环氧乙烷加合物、80重量％的4摩尔环氧乙烷加合物、10重量％的3摩尔环氧乙烷加合物、5重量％的1摩尔环氧乙烷加合物)，聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(3重量％的9摩尔环氧乙烷加合物、80重量％的8摩尔环氧乙烷加合物、添加5重量％的9摩尔环氧乙烷加合物、6重量％的7摩尔环氧乙烷加合物、6重量％的6摩尔环氧乙烷加合物)，
聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(poly oxy ethylene nonyl phenol etherphosphate)(3重量％的13摩尔环氧乙烷环氧乙烷加合物、80重量％的12摩尔环氧乙烷加合物、8重量％的11摩尔环氧乙烷加合物、3重量％的9摩尔环氧乙烷加合物、6重量％的4摩尔环氧乙烷加合物)，
聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(3重量％的17摩尔环氧乙烷加合物、79重量％的16摩尔环氧乙烷加合物、10重量％的15摩尔环氧乙烷加合物、4重量％的14摩尔环氧乙烷加合物、4重量％的13摩尔环氧乙烷加合物)，聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(5重量％的21摩尔环氧乙烷加合物、76重量％的20摩尔环氧乙烷加合物、7重量％的19摩尔环氧乙烷加合物、6重量％的18摩尔环氧乙烷加合物、4重量％的17摩尔环氧乙烷加合物)，Zelec UNTM等附加有环氧乙烷或氧化丙烯的酸性磷酸酯化合物或同时使用2种以上这些化合物。内部脱模剂的添加比例最好是全部聚合合成物的0.001～10重量％。
对所述由聚硫醇化合物与聚异(硫代)氰酸酯化合物构成的聚合合成物(Polymerizable compositions)进行注模聚合，可以制造本发明硫乌拉坦系光学材料。具体地，首先混合聚硫醇华化合物与聚异(硫代)氰酸酯化合物后，对该混合液(聚合合成物)根据需要以适当的方法进行减压脱泡后，注入光学材料用模具。这里混合(配比)、脱泡、注模都在21～40℃温度范围内进行。注模后通常从低温逐渐向高温慢慢加热使之聚合。之后通过脱模获得硫乌拉坦系光学材料。本发明的光学材料高屈光率、分散性低，耐热、耐久性出色，轻质、耐冲击性能出色，色相良好。从而，本发明获得的光学材料适合于制造镜片或棱镜，尤其可以适用于眼镜镜片、相机镜片等镜片的制造。
另外，本发明的光学材料，可根据需要，以防止反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐药性、赋予防雾性(anti-fogging)、赋予时尚性为目的，进行表面研磨、防带电处理、无反射处理、染色处理、照光处理等，进行物理、化学处理。
【实施例】
下面通过具体实施例，对本发明进行更加详细的说明。但这些实施例诣在更加具体地说明本发明，并不限制本发明。
测试方法
注入温度：把聚合合成物注入模具时，注入温度通过温度仪Fluke 62MiniInfrared Thermometer(微型红外测温仪：中国造)检测。
屈光率：屈光率的检测通过Atago Co.,1T及DR-M4型号阿贝屈光计，在20℃条件下检测。
脉理发生率：对100枚镜片，在USHIO USH-10D的汞弧灯(Mercury Arc Lamp)下，用肉眼观察，有光弧的镜片判定为有脉理，计算脉理发生率。
白浊发生率：对100枚镜片，在USHIO USH-10D的汞弧灯(Mercury Arc Lamp)下，用肉眼观察，有假边或中间浑浊的镜片判定为由白浊，计算白浊发生率。
【实施例1】
(1)聚合合成物注入温度的检测
异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，作为硬化催化剂二丁基二氯化锡(dibutyl tindichloride)0.05重量份，磷酸酯(Stepan公司制造，商品名称Zelec UNTM)0.08重量份，紫外线吸收剂(SEESORB 709)0.15重量份，在30℃条件下混合溶解。这里，混合(配比)49重量份1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷，制造混合均匀液体(聚合合成物)。对该混合均匀液体，以1.0torr进行1小时脱泡后，注入镜片用模具。检测所述混合(配比)、脱泡、注入时的温度，结果记录在表1。
(2)塑料镜片的制造
(1)中注入模具后，把模具放入烤箱中，以25℃维持4小时，经4小时提高到50℃，经3小时升温到70℃，维持4小时。接下来，经3小时升温到80℃，再次经3小时升温到130℃，维持2小时。经1小时冷却到80℃。如上，在25℃～130℃范围内进行了24小时聚合。结束聚合后，从烤箱取出模具，通过脱模获得了镜片。对获得的镜片，在130℃条件下，进行2小时退火处理。通过上述方式，制造100枚镜片，算出脉理发生率、白浊发生率。结果如表1所示。
【实施例2】
与实施例1相比，聚异氰酸酯及硫醇化合物的种类和比例不同之外，聚合合成物的注入温度及塑料镜片制造过程与实施例1相同。作为聚异氰酸酯使用1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷40重量份和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)9重量份。结果如表1所示。
【实施例3】
与实施例1相比，聚异氰酸酯及含巯基化合物的种类和比例不同之外，聚合合成物的注入温度及塑料镜片制造过程与实施例1相同。作为聚异氰酸酯添加异佛尔酮二异氰酸酯40重量份和二环己基甲烷二异氰酸酯10重量份，作为聚硫醇化合物添加了1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷40重量份和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)9重量份。结果如表1所示。
【实施例4】
与实施例1相比，聚异氰酸酯及含巯基化合物的种类不同之外，聚合合成物的注入温度及塑料镜片制造过程与实施例1相同。作为聚异氰酸酯添加二环己基甲烷二异氰酸酯50重量份，作为含巯基化合物添加了1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷49重量份。结果如表1所示。
【比较例1】
与实施例1相比，比较例1的聚异氰酸酯种类不同之外，聚合合成物的注入温度及塑料镜片制造过程与实施例1相同。
作为聚异氰酸酯使用了亚二甲苯基二异氰酸酯50重量份。结果如表1所示。
【比较例2】
与实施例1相比，比较例1的聚异氰酸酯及含巯基化合物的种类和比例不同之外，聚合合成物的注入温度及塑料镜片制造过程与实施例1相同。作为聚异氰酸酯使用了2,5-二(异氰酸基甲基)双环[2,2,1]庚烷50重量份，作为含巯基化合物添加了1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷26重量份和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)23重量份。结果如表1所示。
【比较例3】
与实施例1相比，聚合合成物模具的注模在15℃条件下进行之外，其他制造塑料镜片的方法与实施例1相同。聚异氰酸酯及聚硫醇化合物的种类和比例与实施例2相同。结果如表1所示。
【比较例4】
与实施例1相比，聚合合成物模具的注模在15℃条件下进行之外，其他制造塑料镜片的方法与实施例1相同。聚异氰酸酯及聚硫醇化合物的种类和比例与实施例3相同。结果如表1所示。
【比较例5】
与实施例1相比，聚合合成物模具的注模在55℃条件下进行之外，其他制造塑料镜片的方法与实施例1相同。聚异氰酸酯及聚硫醇化合物的种类和比例与实施例2相同。结果如表1所示。
【比较例6】
与实施例1相比，聚合合成物模具的注模在55℃条件下进行之外，其他制造塑料镜片的方法与实施例1相同。聚异氰酸酯及聚硫醇化合物的种类和比例与实施例3相同。结果如表1所示。
表1
略语
IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)
HDI:六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)
H12MDI:二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯
(dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate)
NBDI:2,5-二(异氰酸基甲基)双环[2,2,1]庚烷
(2,5-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2,2,1]hepthane)
GST:1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷
(1,2-bis[(2-mercaptoethyl)thio]-3-mercaptopropane)
PETMP:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
(pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionate))
产业利用可行性
本发明可以容易制造无脉理、白浊的质量优秀的硫乌拉坦系光学材料，本发明制造的硫乌拉坦系光学材料可以替代现有光学材料可广泛应用于各种领域。具体地可以应用于塑料眼镜镜片，在眼镜镜片安装偏光膜的3D偏光镜片，相机镜片等。之外还可以用于棱镜、光纤维、光盘等使用的记录媒介基板或着色过滤器和紫外线吸收过滤器等多种光学产品。

Claims (8)

1.一种硫乌拉坦系光学材料制造方法，作为对含聚硫醇和聚异氰酸酯化合物的聚合合成物进行注模聚合的光学材料制造方法，其特征在于：
所述聚合合成物的配比、脱泡、注模在28～36℃温度范围内进行，
所述聚异氰酸酯化合物是选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三(6-异氰酸基-己基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三酮(HDI三聚体)的1种或2种以上化合物。
2.根据权利要求1所述的硫乌拉坦系光学材料制造方法，其特征在于：
所述聚硫醇化合物是选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷；2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2-二-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4R,11S)-4,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇、(4R,14R)-4,14-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基硫代-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫代二(丙烷-1,2-二硫醇)、(7R,11S)-7,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷-1,17-二硫醇、(7R,12S)-7,12-二(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷的1种或2种以上化合物。
3.根据权利要求1所述的硫乌拉坦系光学材料制造方法，其特征在于：
所述聚合合成物还包括带异(硫代)氰酸基的化合物。
4.根据权利要求1至3中的某一项所述的硫乌拉坦系光学材料制造方法，其特征在于：
所述聚合合成物作为内部脱模剂还包括磷酸酯化合物。
5.根据权利要求4所述的硫乌拉坦系光学材料制造方法，其特征在于：
所述磷酸酯化合物是选自聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(poly oxy ethylene nonylphenol ether phosphate)，其由5重量％的5摩尔环氧乙烷加合物、80重量％的4摩尔环氧乙烷加合物、10重量％的3摩尔环氧乙烷加合物、5重量％的1摩尔环氧乙烷加合物构成，
聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯，其由3重量％的9摩尔环氧乙烷加合物、80重量％的8摩尔环氧乙烷加合物、添加5重量％的9摩尔环氧乙烷加合物、6重量％的7摩尔环氧乙烷加合物、6重量％的6摩尔环氧乙烷加合物构成，
聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(poly oxy ethylene nonyl phenol etherphosphate)，其由3重量％的13摩尔环氧乙烷环氧乙烷加合物、80重量％的12摩尔环氧乙烷加合物、8重量％的11摩尔环氧乙烷加合物、3重量％的9摩尔环氧乙烷加合物、6重量％的4摩尔环氧乙烷加合物构成，
聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯，其由3重量％的17摩尔环氧乙烷加合物、79重量％的16摩尔环氧乙烷加合物、10重量％的15摩尔环氧乙烷加合物、4重量％的14摩尔环氧乙烷加合物、4重量％的13摩尔环氧乙烷加合物构成，
聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯，其由5重量％的21摩尔环氧乙烷加合物、76重量％的20摩尔环氧乙烷加合物、7重量％的19摩尔环氧乙烷加合物、6重量％的18摩尔环氧乙烷加合物、4重量％的17摩尔环氧乙烷加合物构成，
以及Zelec UNTM的一种或2种以上化合物。
6.一种光学材料，其特征在于：通过权利要求1至2中的某一项制造方法制造。
7.一种光学镜片，其特征在于：由权利要求6的光学材料构成。
8.根据权利要求7所述的光学镜片，其特征在于：所述光学镜片是眼镜镜片或偏光镜片。
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