CN103282400B - 氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂制造方法和用于此的树脂组合物及所制造的光学材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过聚合由含硫醇的化合物及带异氰酸基的化合物构成的树脂组合物，制造光学材料的方法，尤其涉及一种通过泛用的聚异氰酸酯制造高质量氨基甲酸乙酯系列光学材料的方法和用于此的树脂组合物及所制造的光学材料。本发明提供一种氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂制造方法和树脂组合物及所制造的光学材料，以聚硫醇化合物和泛用聚异氰酸酯化合物作为主成分，模铸聚合水分含量为300～3000ppm的树脂组合物。本发明可以使用低价供应的泛用异氰酸酯化合物进行模铸聚合的同时，可以最大限度地降低胶带白化或发生气泡现象，可制造无色透明、质量优秀、收率高的氨基甲酸乙酯系列光学材料。

Description

氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂制造方法和用于此的树脂组合物及所制造的光学材料
技术领域
本发明涉及通过聚合由含硫醇（thiol）的化合物及带异氰酸基（isocyanate）的化合物构成的树脂组合物，制造光学材料的方法，尤其涉及一种通过泛用的聚异氰酸酯（polyisocyanate）制造高质量氨基甲酸乙酯（urethane）系列光学材料的方法和用于此的树脂组合物及所制造的光学材料。
背景技术
与由无机材料构成的光学材料相比，光学塑料材料具有更轻、不易碎裂、可以染色等优点。近来，由各种各样的树脂构成的塑料材料作为光学材料使用，对其物性要求也越来越高。
使用聚硫醇化合物（polythiol compounds）和异氰酸酯化合物制造的聚硫胺甲酸酯（polythiourethane）光学树脂，其透明性、阿贝数（Abbe'snumber）、透射比（transmittance）、拉伸强度（tensile strength）等光学特性优秀，广泛应用于光学镜片材料。但，硬化含硫醇化合物和泛用异氰酸酯化合物的树脂组合物，制造光学材料时，通常发生聚合（polymerization）不均、白化（whitening），给光学树脂的光学特征带来恶劣影响。特别是产生胶带白化和气泡现象时，会严重影响光学材料的性能，成为发生不良品及降低镜头质量的重要因素。
发明内容
发明的课题
与聚硫醇的混合特性优秀的异氰酸酯化合物，比如3,8-二(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷（3,8-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decane）、3,9-二(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷（3,9-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decane）、4,8-二(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷（4,8-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decane）、4,9-二(异氰酸基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烷（4,9-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decane）、2,5-二(异氰酸基甲基)双环[2,2,1]庚烷（2,5-bis(isocyanato methyl)bicyclo[2,2,1]heptane）、2,6-二(异氰酸基甲基)双环[2,2,1]庚烷（2,6-bis(isocyanato methyl)bicyclo[2,2,1]heptane）等与聚硫醇化合物混合，进行热硬化时，通常不会发生聚合不均和白化的问题。但这些异氰酸酯化合物制造困难，制造成本高，供应价格昂贵。相反，把价格低廉的泛用异氰酸酯，比如异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate）、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯（H12MDI）（dicyclo hexyl methane-4,4-diisocyanate（H12MDI））、六亚甲基二异氰酸酯（hexa methylene diisocyanate）、甲基环己烷二异氰酸酯（methyl cyclohexane diisocyanate）、甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate）、亚苯基二异氰酸酯（phenylene diisocyanate）、1,3,5-三(6-异氰酸基-己基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(HDI三聚体)（1,3,5-tris(6-isocyanato-hexyl)-[1,3,5]-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione(HDItrimer)）、o,m,p-亚二甲苯基二异氰酸酯及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI：Tetra methyl xylylene diisocyanate）等与聚硫醇化合物混合，进行硬化，制造光学树脂时，很容易发生聚合不均或白化现象，特别是胶带白化或气泡现象。
本发明的目的在于使用异氰酸酯化合物制造异氰酸酯化合物制造氨基甲酸乙酯系列光学材料的同时，解决这种胶带白化或气泡现象。
实施方案
本发明的发明人发现组合物的聚合速度对胶带白化及气泡现象产生重要影响。组合物具有适当的聚合速度时，可以防止胶带白化的同时能够最大限度地降低气泡现象。而组合物内的水分含量是对聚合速度产生巨大影响的重要因素。本发明中，组合物中的水分含量处于一定范围内，获得适当的聚合速度，防止胶带白化，并最大限度地降低气泡现象。根据这一事实，本发明在使用价格低廉的泛用异氰酸酯时，通过调节水分含量，获得适当的聚合速度，最大限度地降低胶带白化或气泡，制造质量良好、收率高的造无色透明性聚氨基甲酸乙酯系列光学材料。
组合物中异氰酸酯化合物的反应速度低时，可以依靠水分提高速度。水分之所以可提高反应速度，是因为水分与异氰酸酯反应生成胺（amine）化合物，而按化合物会提高一些反应速度。
本发明中，如果水分含量高，有可能降低镜头的透明度，如果含有特定范围以上的水分，则会产生过量二氧化碳，在制造光学镜片的过程中，产生气泡，增加不良率。
据韩国公开专利第10-2009-0051090号，把硫醇化合物的水分含量控制在600ppm以下，把组合物的水分含量调节在300ppm以下，最大限度地降低脉理和白浊现象。但，制造硫醇化合物不仅很难把水分去除到很低程度，即便去除，保管时也会继续吸收水分，很难维持低水平水分。本发明发现胶带引发的白浊问题中，含较之适当高的水分范围有利于防止胶带白浊现象，不会产生气泡，而且不影响脉理、耐热、热稳定性等光学物性。另外，从水分会对要求透明度的光学材料有不良影响这一观点出发，关注透射比及透明性的结果，适当范围内的水分含量，在这些方面也没有什么影响。
本发明提供一种氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂组合物，包括：
（a）聚硫醇化合物，
（b）选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯（H12MDI）、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,3,5-三(6-异氰酸基-己基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(HDI三聚体)、o,m,p-亚二甲苯基二异氰酸酯及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯中的一种或两种以上化合物，
（c）水分300～3000ppm。
本发明提供以上述方法制造的氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂，以该氨基甲酸乙酯系列光学材料树脂制造的光学镜片。所述光学镜片包括眼镜镜片。
发明效果
本发明中使用低价供应的泛用异氰酸酯化合物，利用胶带进行模铸聚合，且可最大限度地减少胶带白化或气泡，可以制造无色透明度质量优秀、收率高的氨基甲酸乙酯系列光学材料。
具体实施方式
本发明通过聚合由聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物构成的树脂组合物，制造光学材料用聚氨基甲酸乙酯系列树脂。该树脂组合物的水分含量为300～3000ppm。这是因为，很难把原料聚硫醇中的水分去除、让组合物的水分含量在300ppm之下，而且从获得适当速度、防止胶带白化或生成气泡方面考虑，组合物的水分含量在300～3000ppm范围内为宜。
树脂组合物所含聚硫醇化合物的水分含量为600～6000ppm，从抑制胶带白化和生成气泡的观点考虑，最好是600～3000ppm。本发明中水分含量是通过水分检测仪测定的。聚硫醇化合物没有特别限制，可以使用一个分子中有两个以上硫醇基的化合物。比如聚硫醇化合物
4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷（4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithia octane）、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇（2,3-bis(2-mercapto ethyl thio)-3-propane-1-thiol）、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇（2,2-bis(mercapto methyl)-1,3-propane dithiol）、二(2-巯基乙基)硫化物（bis(2-mercapto ethyl)sulfide）、四(巯基甲基)甲烷（Tetrakis(mercapto methyl)methane）；2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇（2-(2-mercapto ethyl thio)propane-1,3-dithiol）、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇（2-(2,3-bis(2-mercapto ethyl thio)propyl thio)ethanethiol）、二(2,3-二巯基丙酰基(propanyl)硫化物（bis(2,3-dimercaptopropanol)sulfide）、二(2,3-二巯基丙酰基(propanyl))二硫化物（bis(2,3-dimercapto propanol)disulfide）、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷（1,2-bis(2-mercapto ethyl thio)-3-mercapto propane）、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷（1,2-bis(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-mercaptopropyl thio)ethane）、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物（bis(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-mercapto propyl)sulfide）、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇（2-(2-mercapto ethyl thio)-3-2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercapto ethylthio)-propyl thio]propyl thio-propane-1-thiol）、2,2-二-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯（2,2-bis-(3-mercapto-propionyl oxymethyl)-butyl ester）、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇（2-(2-mercapto ethyl thio)-3-(2-(2-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethyl thio)-propyl thio]ethyl thio)ethyl thio)propane-1-thiol）、(4R,11S)-4,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇（(4R,11S)-4,11-bis(mercapto methyl)-3,6,9,12-Tetra thia Tetradecane-1,14-dithiol）、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇（(S)-3-((R-2,3-dimercapto propyl)thio)propane-1,2-dithiol）、(4R,14R)-4,14-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇（(4R,14R)-4,14-bis(mercapto methyl)-3,6,9,12,15-Penta thiaheptane-1,17-dithiol）、3-((-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇（3-((-3-mercapto-2-((2-mercaptoethyl)thio)propyl)thio)propyl)thio)-2-((2-mercaptoethyl)thio)propane-1-thiol）、3,3'-二硫代二(丙烷-1,2-二硫醇)（3,3'-dithiobis(propane-1,2-dithiol)）、(7R,11S)-7,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代一百烷-1,17-二硫醇（(7R,11S)-7,11-bis(mercapto methyl)-3,6,9,12,15-Pentathiahectane-1,17-dithiol）、(7R,12S)-7,12-二(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇（(7R,12S)-7,12-bis(mercaptomethyl)-3,6,9,10,13,16-hexa thia octadecane-1,18-dithiol）、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷（5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia undecane）、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷（4,7-dimercapto methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane）、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷（4,8-dimercapto methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithia undecane）、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（Penta erythritol Tetrakis(3-mercapto propionate)）、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)（trimethylol propane tris(3-mercaptopropionate)）、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)（PentaerythritolTetrakis(2-mercapto acetate)）、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)(bispenta erythritol-ether-hexakis(3-mercapto propionate)）、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷（1,1,3,3-Tetrakis(mercapto methyl thio)propane）、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷（1,1,2,2-Tetrakis(mercapto methyl thio)ethane）、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷（4,6-bis(mercapto methyl thio)-1,3-dithiane）及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷（2-(2,2-bis(mercaptodimethyl thio)ethyl)-1,3-dithiethane）的一种或两种以上化合物。
作为聚硫醇化合物最好是单独或混合使用选自：
2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇（2-(2-mercapto ethylthio)propane-1,3-dithiol）；2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙烷-1-硫醇（2,3-bis(2-mercapto ethyl thio)propane-1-thiol）；2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇（2-(2,3-bis(2-mercapto ethyl thio)propylthio)ethanethiol）；1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷（1,2-bis(2-mercaptoethyl thio)-3-mercaptopropane）；1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)-乙烷（1,2-bis(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-mercaptopropyl thio)-ethane）；二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物（bis(2-(2-mercapto ethylthio)-3-mercaptopropyl)sulphide）；2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇（2-(2-mercapto ethylthio)-3-2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercapto ethyl thio)-propylthio]propyl thio-propane-1-thiol）；2,2'-硫代二乙烷硫醇（2,2'-thiodiethanethiol），4,14-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷-1,17-二硫醇（4,14-bis(mercaptomethyl)-3,6,9,12,15-penta thiaheptadecane-1,17-dithiol），2-(2-巯基乙基硫代)-3-[4-(1-4-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙氧基]-苯基-1-甲基乙基)-苯氧基]-丙烷-1-硫醇（2-(2-mercaptoethyl thio)-3-[4-(1-4-[3-mercapto-2-(2-mercapto ethylthio)-propoxy]-phenyl-1-methylethyl)-phenoxy]-propane-1-thiol），季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（penta erythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)），季戊四醇巯基乙酸酯（penta erythritolmercaptoacetate），三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯（trimethylolpropanetrismercaptopropionate），丙三醇三巯基丙酸酯（glycerol trimercaptopropionate），二季戊四醇六巯基丙酸酯（dipentaerythritolhexamercaptopropionate）的一种或两种以上化合物，除此之外还可以包括这些化合物的未反应物——一部分混合有羟基的化合物。
本发明树脂组合物的聚异氰酸酯化合物可以使用低价供应的泛用异氰酸酯化合物。所述异氰酸酯化合物最好是选自异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate）、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯（H12MDI）（dicyclo hexyl methane-4,4-diisocyanate（H12MDI））、六亚甲基二异氰酸酯（hexa methylene diisocyanate）、甲基环己烷二异氰酸酯（methyl cyclohexane diisocyanate）、甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate）、亚苯基二异氰酸酯（phenylene diisocyanate）、1,3,5-三(6-异氰酸基-己基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(HDI三聚体)（1,3,5-tris(6-isocyanato-hexyl)-[1,3,5]-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione(HDItrimer)）、o,m,p-亚二甲苯基二异氰酸酯（o,m,p-xylylene diisocyanate）及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI：Tetra methyl xylylene diisocyanate）的某一种或两种以上化合物。
本发明的树脂组合物除了所述异氰酸酯化合物之外还可以包含一种或两种其他异（硫代）氰酸酯化合物。该异（硫代）氰酸酯化合物可以是选自2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯（2,2-dimethyl pentane diisocyanate）、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯（2,2,4-trimethyl hexane diisocyanate）、丁烯二异氰酸酯（butene diisocyanate）、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯（1,3-butadiene-1,4-diisocyanate）、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（2,4,4-trimethyl hexa methylene diisocyanate）、1,6,11-十一烷三异氰酸酯（1,6,11-undecane triisocyanate）、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯（1,3,6-hexamethylene triisocyanate）、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸基甲基辛烷（1,8-diisocyanate-4-isocyanato methyl octane）、二(异氰酸基乙基)碳酸酯（bis(isocyanato ethyl)carbonate）、二(异氰酸基乙基)乙醚（bis(isocyanatoethyl)ether）的脂肪族异氰酸酯化合物（aliphatic isocyanate compounds）；诸如1,2-二(异氰酸基甲基)环己烷（1,2-bis(isocyanato methyl)cyclohexane）、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷（1,3-bis(isocyanato methyl)cyclohexane）、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷（1,4-bis(isocyanato methyl)cyclohexane）、环己烷二异氰酸酯（cyclo hexane diisocyanate）、甲基环己烷二异氰酸酯（methyl cyclo hexane diisocyanate）、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯（dicyclo hexyl dimethyl methane isocyanate）、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯（2,2-dimethyl dicyclo hexyl methane isocyanate）的脂环族异氰酸酯化合物（Cycloaliphatic isocyanate compounds）；诸如二(异氰酸基丁基)苯（bis(isocyanato butyl)benzene）、二(异氰酸基甲基)萘（bis(isocyanatomethyl)naphthalene）、二(异氰酸基甲基)二苯基乙醚（bis(isocyanatomethyl)diphenyl ether）、亚苯基二异氰酸酯（phenylene diisocyanate）、乙基亚苯基二异氰酸酯（ethyl phenylene diisocyanate）、异丙基亚苯基二异氰酸酯（isopropyl phenylene diisocyanate）、二甲基亚苯基二异氰酸酯（dimethyl phenylene diisocyanate）、二乙基亚苯基二异氰酸酯（diethylphenylene diisocyanate）、二异丙基亚苯基二异氰酸酯（diisopropyl phenylenediisocyanate）、三甲基苯三异氰酸酯（trimethyl benzene triisocyanate）、苯三异氰酸酯（benzene triisocyanate）、联苯二异氰酸酯（biphenyldiisocyanate）、甲苯胺二异氰酸酯（toluidine diisocyanate）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4,4-diphenyl methane diisocyanate）、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（3,3-dimethyl diphenyl methane-4,4-diisocyanate）、联苄-4,4-二异氰酸酯（bibenzyl-4,4-diisocyanate）、二(异氰酸基苯基)乙烯（bis(isocyanato phenyl)ethylene）、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯（3,3-dimethoxy biphenyl-4,4-diisocyanate）、六氢苯二异氰酸酯（hexahydrobenzene diisocyanate）、六氢二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（hexa hydrodiphenyl methane-4,4-diisocyanate）的芳香族异氰酸酯化合物（aromaticisocyanate compounds）；诸如二(异氰酸基乙基)硫化物（bis(isocyanatoethyl)sulphide）、二(异氰酸基丙基)硫化物（bis(isocyanato propyl)sulphide）、二(异氰酸基己基)硫化物（bis(isocyanato hexyl)sulphide）、二(异氰酸基甲基)砜（bis(isocyanato methyl)sulfone）、二(异氰酸基甲基)二硫化物（bis(isocyanato methyl)disulphide）、二(异氰酸基丙基)二硫化物（bis(isocyanato propyl)disulphide）、二(异氰酸基甲基硫代)甲烷（bis(isocyanato methyl thio)methane）、二(异氰酸基乙基硫代)甲烷（bis(isocyanato ethyl thio)methane）、二(异氰酸基乙基硫代)乙烷（bis(isocyanato ethyl thio)ethane）、二(异氰酸基甲基硫代)乙烷（bis(isocyanato methyl thio)ethane）、1,5-二异氰酸基-2-异氰酸基甲基-3-硫代戊烷（1,5-diisocyanato-2-isocyanato methyl-3-thia pentane）的含硫脂肪族异氰酸酯化合物（sulfur aliphatic isocyanate compounds）；诸如二苯基硫化物-2,4-二异氰酸酯（diphenyl sulphide-2,4-diisocyanate）、二苯基硫化物-4,4-二异氰酸酯（diphenyl sulphide-4,4-diisocyanate）、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸基二苯甲基硫代乙醚（3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanato dibenzylthio ether）、二(4-异氰酸基甲基苯)硫化物（bis(4-isocyanato methylbenzene)sulphide）、4,4-甲氧基苯硫代乙烯乙二醇-3,3-二异氰酸酯（4,4-methoxy benzene thio ethylene glycol-3,3-diisocyanate）、二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯（diphenyl disulphide-4,4-diisocyanate）、2,2-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯（2,2-dimethyl diphenyldisulphide-5,5-diisocyanate）、3,3-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯（3,3-dimethyl diphenyl disulphide-5,5-diisocyanate）、3,3-二甲基二苯基二硫化物-6,6-二异氰酸酯（3,3-dimethyl diphenyl disulphide-6,6-diisocyanate）、4,4-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯（4,4-dimethyl diphenyldisulphide-5,5-diisocyanate）、3,3-二甲氧基二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯（3,3-dimethoxy diphenyl disulphide-4,4-diisocyanate）、4,4-二甲氧基二苯基二硫化物-3,3-二异氰酸酯（4,4-dimethoxy diphenyldisulphide-3,3-diisocyanate）的含硫芳香族异氰酸酯化合物（sulfur aromaticisocyanate compounds）；及诸如2,5-二异氰酸基噻吩（2,5-diisocyanatothiophene）、2,5-二(异氰酸基甲基)噻吩（2,5-bis(isocyanatomethyl)thiophene）、2,5-二异氰酸基四氢噻吩（2,5-diisocyanato Tetrahydrothiophene）、2,5-二(异氰酸基甲基)四氢噻吩（2,5-bis(isocyanatomethyl)Tetra hydrothiophene）、3,4-二(异氰酸基甲基)四氢噻吩（3,4-bis(isocyanato methyl)Tetra hydrothiophene）、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷（2,5-diisocyanato-1,4-dithiane）、2,5-二(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷（2,5-bis(isocyanato methyl)-1,4-dithiane）、4,5-二异氰酸基-1,3-二噻茂烷（4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane）、4,5-二(异氰酸基甲基)-1,3-二噻茂烷（4,5-bis(isocyanato methyl)-1,3-dithiolane）、4,5-二(异氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二噻茂烷（4,5-bis(isocyanato methyl)-2-methyl-1,3-dithiolane）的含硫杂环异氰酸酯化合物（sulfur heterocyclic isocyanate compounds）的一种或两种以上异（硫代）氰酸酯化合物。
本发明的树脂组合物是以聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物为主成分的聚合性组合物。树脂组合物除此之外可以根据需要含催化剂、内部脱模剂、紫外线吸收剂、染料、稳定剂、上蓝（Bluing）剂等中的任意成分。比如，氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂可向镜片模具注入上述树脂组合物，即聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物，以及所需的任意成分后，使之硬化而获得。这里，还混合可与氨基甲酸乙酯树脂组合物发生共聚的环氧树脂化合物、硫代环氧树脂化合物、带乙烯基或不饱和基的化合物及金属化合物等，进行聚合亦可。本发明制造的氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂，比如氨基甲酸乙酯系列镜片，通过模铸聚合制造。具体地，向异氰酸酯化合物溶解各种添加剂及催化剂后，添加硫醇化合物，一边进行冷却，一边减压脱泡。经过适当时间后，注入以胶带封闭的玻璃模具中，经24～48小时，从低温到高温逐渐加热，进行硬化。
本发明制造的氨基甲酸乙酯系列树脂具有高屈光率、低色散、优秀耐热性与耐久性、轻量、优秀耐冲击性能，并且颜色良好。因此，本发明的氨基甲酸乙酯系列树脂适合于制造镜片或三棱镜等光学材料，特别适合于眼镜镜片、相机镜片等镜片的制造。
本发明的用氨基甲酸乙酯系列树脂制造的光学材料，其胶带白化或气泡非常少，而且生产收率高。本发明中，为了测定这些胶带白化或气泡，具体可向100枚光学材料照射高压汞灯等，通过肉眼观察。如果发现白浊或气泡，则可通过百分率计算、评价所发现的数量。本发明的光学材料，可根据需要，以防止反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐药性、赋予防雾性（anti-fogging）、赋予时尚性为目的，进行表面研磨、防带电处理、无反射处理、染色处理、照光处理等，进行物理、化学处理。
【实施例】
下面通过具体实施例，对本发明进行更加详细的说明。但这些实施例诣在更加具体地说明本发明，并不限制本发明。
评价方法
对聚合组合物中的水分含量、胶带白化及气泡发生率通过以下方法进行评价。
水分含量：使用瑞士万通（Metrohm）公司的水分检测仪，利用安装有860KF thermoprep水分气化装置的自动水分检测装置，以卡尔·费舍尔（Karl Fischer）溶液，检测了水分含量。
胶带白化：聚合脱模后，在未进行面加工的状态下，以照度1800LUX以上条件进行照射，计量可肉眼观察到白化现象的数量后，计算其百分比。
气泡：聚合脱模后，照射荧光灯，检测出有气泡现象的数量，计算其百分比。
【实施例1】
异佛尔酮二异氰酸酯10当量1111g，10～15℃条件下，混合溶解硬化催化剂二丁二氯化锡（dibutyl-tin dichloride）0.1%，酸性膦酸酯（Zelec UN）0.1%，紫外线吸收剂（UV5411）1.2%。向此添加混合以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷（1,2-bis[(2-mercapto ethyl)thio]-3-mercaptopropane）为主成分的聚硫醇10当量870g，得到均匀溶液。所利用的聚硫醇水分含量为650ppm，树脂组合物的水分含量为350ppm。
把该混合均匀溶液，以1torr以下条件，进行1小时脱泡后，通过1μm滤纸进行过滤。接下来，把其注入由直径80mm、-6.0diopter（屈光度）的玻璃模片与JS-100胶带构成的镜片模具内。把模具放入烤箱中，20℃下维持2小时，以8个小时把温度提高到60℃，以3个小时升温到80℃后维持1小时。之后，以2个小时升温到100℃、维持2小时，以3个小时升温到130℃、维持2小时。以此，在20～130℃范围内，聚合了23小时。聚合结束后，从烤箱取出模具，进行脱模，获得了镜片。对该镜片，在130℃条件下，进行2小时退火处理。以同样的方法，制造100枚镜片，确认胶带白化现象及气泡现象，算出百分比。其结果如表1所示。
【实施例2】
除树脂组合物水分含量为500ppm之外，其他与实施例1相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【实施例3】
除树脂组合物水分含量为1000ppm之外，其他与实施例1相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【实施例4】
除树脂组合物水分含量为2000ppm之外，其他与实施例1相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【实施例5】
除树脂组合物水分含量为3000ppm之外，其他与实施例1相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【比较例1】
除树脂组合物水分含量为4000ppm之外，其他与实施例1相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【比较例2】
除聚硫醇水分含量为200ppm以下，树脂组合物水分含量为100ppm之外，其他与实施例1相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【实施例6】
异佛尔酮二异氰酸酯7当量777g，六亚甲基二异氰酸酯3当量252g，10～15℃条件下，混合溶解硬化催化剂二丁二氯化锡0.1%，酸性膦酸酯（Zelec UN）0.1%，紫外线吸收剂（UV5411）1.2%。向此添加混合以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷（1,2-bis[(2-mercapto ethyl)thio]-3-mercaptopropane）为主成分的聚硫醇9当量783g，季戊四醇四3-巯基丙酸酯1当量122g，得到均匀溶液。所利用的聚硫醇水分含量为800ppm，树脂组合物的水分含量为460ppm。
把该混合均匀溶液，以1torr以下条件，进行1小时脱泡后，通过1μm滤纸进行过滤。接下来，把其注入由直径80mm、-6.0diopter（屈光度）的玻璃模片与JS-100胶带构成的镜片模具内。把模具放入烤箱中，20°C下维持2小时，以8个小时把温度提高到60°C，以3个小时升温到80°C后维持1小时。之后，以2个小时升温到100°C、维持2小时，以3个小时升温到130°C、维持2小时。以此，在20～130°C范围内，聚合了23小时。聚合结束后，从烤箱取出模具，进行脱模，获得了镜片。对该镜片，在130°C条件下，进行2小时退火处理。以同样的方法，制造100枚镜片，确认胶带白化现象及气泡现象，算出百分比。其结果如表1所示。
【实施例7】
除树脂组合物水分含量为1200ppm之外，其他与实施例6相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【实施例8】
除树脂组合物水分含量为2200ppm之外，其他与实施例6相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【实施例9】
除树脂组合物水分含量为2800ppm之外，其他与实施例6相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【比较例3】
除树脂组合物水分含量为5000ppm之外，其他与实施例6相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【比较例4】
除聚硫醇水分含量为100ppm以下，树脂组合物水分含量为50ppm之外，其他与实施例6相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【实施例10】
二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯（H12MDI）8当量1060g，六亚甲基二异氰酸酯2当量168g，在10～15℃条件下，混合溶解硬化催化剂二丁二氯化锡0.1%，酸性膦酸酯（Zelec UN）0.1%，紫外线吸收剂（UV5411）1.2%。向此添加混合以1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷（1,2-bis[(2-mercaptoethyl)thio]-3-mercaptopropane）为主成分的聚硫醇9当量783g，季戊四醇四3-巯基丙酸酯1当量122g，得到均匀溶液。所利用的聚硫醇水分含量为700ppm，聚合树脂组合物的水分含量为450ppm。
把该混合均匀溶液，以1torr以下条件，进行1小时脱泡后，通过1μm滤纸进行过滤。接下来，把其注入由直径80mm、-6.0diopter（屈光度）的玻璃模片与JS-100胶带构成的镜片模具内。把模具放入烤箱中，20℃下维持2小时，以8个小时把温度提高到60℃，以3个小时升温到80℃后维持1小时。之后，以2个小时升温到100℃、维持2小时，以3个小时升温到130℃、维持2小时。以此，在20～130℃范围内，聚合了23小时。聚合结束后，从烤箱取出模具，进行脱模，获得了镜片。对该镜片，在130℃条件下，进行2小时退火处理。以同样的方法，制造100枚镜片，确认胶带白化现象及气泡现象，算出百分比。其结果如表1所示。
【实施例11】
除树脂组合物水分含量为1500ppm之外，其他与实施例10相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【实施例12】
除树脂组合物水分含量为2500ppm之外，其他与实施例10相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【比较例5】
除树脂组合物水分含量为6000ppm之外，其他与实施例10相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
【比较例6】
除聚硫醇水分含量为200ppm以下，树脂组合物水分含量为100ppm之外，其他与实施例10相同，获得了镜片。其结果如表1所示。
表1
区分 水分含量（ppm） 胶带白化发生率（%） 气泡发生率（%）
实施例1 350 15 6
实施例2 500 12 8
实施例3 1,000 8 4
实施例4 2,000 6 11
实施例5 3,000 6 20
实施例6 460 18 8
实施例7 1200 10 4
实施例8 2200 9 10
实施例9 2800 5 18
实施例10 450 16 2
实施例11 1500 11 6
实施例12 2500 7 16
比较例1 4,000 8 50
比较例2 100 55 3
比较例3 5,000 3 80
比较例4 50 60 5
比较例5 6,000 4 100
比较例6 100 52 2
结果表明，氨基甲酸乙酯光学材料中，含适当量水分的树脂的胶带白化及气泡发生率约为0～20%。另外，通过实施例、比较例结果可知，随着树脂组合物的水分含量增加，气泡发生率增加，水分含量减少时、胶带白化增加。特别是以水分含量300ppm为界，胶带白化现象发生变化，以水分含量3000ppm为界、气泡现象发生变化。从而，把树脂组合物的水分含量维持在300～3000ppm范围内时，可以最大限度地减少胶带白化及发生气泡现象。
产业利用可行性
本发明明确探明氨基甲酸乙酯系列光学材料胶带白化及发生气泡的性质，解决这一问题点，可以使用低价供应的泛用异氰酸酯化合物的同时，制造无白浊或气泡问题的无色透明、高质量、收率高的氨基甲酸乙酯系列光学材料。由于命可以以经济、容易的方法制造高质量氨基甲酸乙酯系列光学材料，因此可广泛应用于光学镜片领域。特别是，由于能经济、容易地制造无色透明、屈光率高、低色散、冲击性能、染色性、加工性优秀的氨基甲酸乙酯系列镜片，可在眼镜镜片领域得到广泛应用。

Claims (8)

1.一种氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂制造方法，在以胶带封闭的玻璃模具中模铸聚合含聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物的树脂组合物，其特征在于：
所述组合物内水分含量为350～3000ppm；
所述聚异氰酸酯化合物是选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂制造方法，其特征在于：
所述聚硫醇化合物的水分含量为600～6000ppm。
3.根据权利要求2所述的氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂制造方法，其特征在于：
所述聚硫醇化合物是选自4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙酰基硫化物、二(2,3-二巯基丙酰基二硫化物、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2-二-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4R,11S)-4,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇、(4R,14R)-4,14-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇、3-((-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫代二(丙烷-1,2-二硫醇)、(7R,11S)-7,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代一百烷-1,17-二硫醇、(7R,12S)-7,12-二(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、五赤藓糖(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基醋酸盐)、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷的一种或两种以上化合物。
4.根据权利要求1至3项中的任意一项所述的氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂制造方法，其特征在于：
还包括异(硫代)氰酸酯化合物，该异(硫代)氰酸酯化合物是选自二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,3,5-三(6-异氰酸基-己基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(HDI三聚体)、o,m,p-亚二甲苯基二异氰酸酯及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)化合物中的一种或两种以上化合物。
5.一种氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂组合物，其特征在于：包括
(a)聚硫醇化合物，
(b)选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种化合物；并且
(c)具有350～3000ppm的水分含量。
6.一种根据权利要求1所述的方法制造的氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂。
7.一种根据权利要求6的氨基甲酸乙酯系列光学材料用树脂制造的光学镜片。
8.根据权利要求7所述的光学镜片，其特征在于：
所述光学镜片是眼镜镜片。
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