KR20140029251A

KR20140029251A - 티오에폭시계 광학재료의 제조방법

Info

Publication number: KR20140029251A
Application number: KR1020130102103A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효
Original assignee: 주식회사 케이오씨솔루션
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2014-03-10
Also published as: KR20190057237A; WO2014035126A1; KR20160150623A; KR20200085258A

Abstract

본 발명은 티오에폭시계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 중합불균형으로 인한 맥리나 백탁의 발생 없이 높은 수율로 무색 투명하고 변형이 없는 고품질의 광학재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 한 개 이상의 티오에폭시기를 가진 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 주형중합하는 광학재료의 제조방법에 있어서, 상기 중합성 조성물의 배합, 탈포, 주형에의 주입이 -5~20℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따라 제조된 티오에폭시계 광학재료는 기존 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다.

Description

티오에폭시계 광학재료의 제조방법 {A method of preparing thioepoxy based optical material}

본 발명은 티오에폭시계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 중합불균형으로 인한 맥리나 백탁의 발생 없이 높은 수율로 무색 투명하고 변형이 없는 고품질의 광학재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

플라스틱 광학렌즈는 유리렌즈의 문제점인 높은 비중과 낮은 충격성을 보완한 대체품으로 소개되었다. 그 대표적인 것으로 폴리에틸렌글리콜 비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등이 있다. 하지만, 이들 중합체로 제조된 광학렌즈는 주형성, 염색성, 하드코트피막 밀착성, 내충격성 등의 물성 면에서는 우수하나, 굴절률이 1.50(nD)과 1.55(nD) 정도로 낮아서 렌즈가 두꺼워지는 문제점이 있었다. 이에 렌즈의 두께를 줄이기 위해 굴절률이 높은 광학재료의 개발이 여러 가지로 시도되었다.

한국등록특허 10-0681218호에는 티오에폭시계 플라스틱 렌즈를 제안하고 있다. 티오에폭시계 렌즈는 고굴절률이면서도 고아베수를 갖는 우수한 성질이 있는 반면, 렌즈가 깨지기 쉽고 염색이 잘되지 않는다는 문제점도 있다. 이런 문제점을 해결하기 위해 이들 두 종류의 서로 다른 성질의 수지를 공중합 하는 방법, 즉 티오에폭시화합물과 폴리티올화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합하는 방법이 한국특허 등록 10-0417985호, 일본특허 공개 평11-352302 등에서 제안되었다.

티오에폭시계 렌즈나, 티오에폭시와 티오우레탄을 공중합하는 티오에폭시계 렌즈 모두 중합성 조성물을 주형중합할 때에 중합불균형으로 인한 맥리나 백탁이 발생하여 렌즈의 품질을 저하시키는 경우가 종종 있다. 이러한 맥리나 백탁의 발생은 렌즈의 품질을 저하시키므로 그동안 개선이 요구되어 왔다. 또한 생산비 절감은 최근 렌즈분야의 주요 관심이 되고 있는데, 맥리, 백탁의 발생은 렌즈 수율을 낮춰 생산비를 상승시키는 요인이 되므로, 생산비 절감 측면에서도 그 개선이 절실히 요구되고 있다.

대한민국 등록특허공보 10-0681218 대한민국 등록특허공보 10-0417985 일본 공개특허공보 평11-352302

티오에폭시계 광학재료 또는 티오에폭시와 티오우레탄을 공중합하는 티오에폭시계 광학재료 중에 중합불균형으로 인한 맥리, 백탁이 발생되는 경우가 있다. "맥리"란 조성의 차이 등으로 인해 주위의 정상 굴절율과 국소적으로 다르게 되는 현상을 말한다. "백탁"은 광학렌즈용 수지조성물을 경화시킬 때 중합불균일로 광학렌즈에 탁함이 나타는 것을 말한다. 맥리나 백탁은 광학재료의 품질과 성능에 나쁜 영향을 준다.

본 발명자들은, 중합성 조성물을 배합하고 탈포 및 주입하는 과정에서의 온도가 최종적으로 얻어지는 렌즈의 맥리 및 백탁 발생에 중요한 상관관계를 갖는 것을 예기치 않게 알게 되었다. 즉, 중합성 조성물을 특정 온도에서 배합, 탈포하고 주형에 주입하여 중합할 경우 최종적으로 수득되는 렌즈에서 맥리 및 백탁이 거의 발생되지 않았다. 본 발명은 이점을 확인하고 완성한 것으로서, 본 발명은 한 개 이상의 티오에폭시기를 가진 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 이용하여 맥리나 백탁의 발생 없이 높은 수율로 고품질의 티오에폭시계 광학재료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는,

한 개 이상의 티오에폭시기를 가진 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 주형중합하는 광학재료의 제조방법에 있어서, 상기 중합성 조성물의 배합, 탈포, 주형에의 주입이 -5~20℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 제조방법으로 얻은 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.

본 발명에서는, 중합성 조성물을 특정 온도범위에서 배합, 탈포, 주형 주입함으로써 중합불균형으로 인한 맥리나 백탁이 없는 무색투명하고 변형이 없는 고품질의 렌즈를 제조할 수 있으며, 수율 향상으로 생산비 또한 낮출 수 있다.

본 발명의 티오에폭시계 광학재료의 제조방법은, 한 개 이상의 티오에폭시기를 가진 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 배합, 탈포, 주형주입 과정에서 온도를 특정 범위로 유지하여 주형중합한다.

본 발명에서는 한 개 이상의 티오에폭시기를 가진 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 배합하고, 탈포 및 주형에 주입하는 전 과정이 -5~20℃의 온도 범위에서 이루어진다. 온도가 -5℃ 미만일 경우 중합반응이 원활하게 일어나지 않아 반응시간이 길어지며 부분적으로 중합불균형이 발생할 수 있다. 반면, 20℃를 초과할 경우에는 수지의 경화속도가 빨라서 중합시 과열반응으로 반응이 폭발적으로 진행되어 심한 냄새가 동반되는 가스가 발생하고 수지가 검게 변해 사용할 수 없는 상태가 된다. 더욱 바람직하게는 -5~15℃의 온도 범위에서 중합성 조성물을 배합, 탈포, 주형 주입한다. 종래에는 낮은 온도에서 반응시켜야 한다는 인식만 있어, 가능한 낮은 온도에서 중합반응을 시켜왔다. 그러나 본 발명에서는 중합과정에서의 온도뿐만 아니라 조성물의 배합, 탈포 과정에서의 온도도 최종 수득되는 렌즈의 맥리 및 백탁에 중요한 상관관계가 있음을 처음으로 발견하였으며, 중합반응 시에 -5~20℃, 더욱 바람직하게는 -5~15℃를 유지할 경우 원활한 중합반응으로 맥리 및 백탁이 없는 고품질의 렌즈가 얻어지는 것을 확인한 것이다. 이러한 상관관계를 인지하지 못한 기존의 제조방법에서는 배합, 탈포 과정에서의 온도는 제어하지 않는 반면, 중합과정에서의 온도는 과도하게 낮게 제어했다. 본 발명에서는 티오에폭시계 중합성 조성물의 배합, 탈포, 주형 주입 과정에서의 온도를 적절한 범위로 제어하는 것을 통해 다른 공정조건이나 원료성분의 변화 없이도 맥리, 백탁을 억제하여 투명하고 변형이 없는 고품질의 아크릴계 광학재료를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 한 개 이상의 티오에폭시기를 가진 화합물은, 예컨대 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]설파이드 등의 지환족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]디설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등 방향족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안사슬 골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스-(β-에피티오프로필)설파이드, 비스-(β-에피티오프로필)디설파이드 등의 지방족 골격을 갖는 에피설파이드화합물 등이 1종 이상 사용될 수 있다. 이외에도 에피술피드기를 가진 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 폴리티올과의 프리폴리머형 변성체 등도 사용될 수 있다. 상기 한 개 이상의 티오에폭시기를 가진 화합물로, 바람직하게는 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 중합성 조성물은 폴리이소시아네이트화합물 및 폴리티올화합물을 더 포함하여, 티오에폭시와 티오우레탄을 공중합하는 티오에폭시계 광학재료로 제조될 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이시아소네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 3.8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 3.9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 4.8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 4.9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1], 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1] 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)설파이드, 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)디설파이드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸- 3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물을 1종 또는 2종 이상을 혼합할 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합할 수 있으며, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,06]데칸, 비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1] 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.

상기 폴리티올화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설피드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등을 사용할 수 있다. 이외에도 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 폴리티올화합물에 이소시아네이트나 티오에폭시 화합물, 티에탄 화합물 또는 수지개질제로 불포화 결합을 가진 화합물과의 예비중합에서 얻어진 중합 변성체도 사용이 가능하다. 폴리티올화합물로, 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 또는 비스(2-메르캅토에틸)설파이드에 다른 폴리티올화합물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합성 조성물은 공중합체 광학수지(광학재료)의 광학적인 물성을 향상시키기 위해, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절하는 목적으로 올레핀 화합물을 반응성 수지개질제로 더 포함할 수 있다. 반응성 수지개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시 에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실리렌디티올디아크릴레이트, 크실리렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물; 그리고 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(메타-디옥산) 등의 비닐 화합물 등이 있다. 그러나 사용 가능한 화합물이 이들 예시 화합물로 제한되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 중합성 조성물은 이밖에 내부이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 유기염료, 무기안료, 착색방지제, 산화방지제, 광안정제, 촉매 등을 통상의 방법에 따라 더 포함할 수 있다.

내부 이형제로는 인산에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 내부이형제는, 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함된다. 바람직하게는 내부이형제로 인산에스테르화합물을 사용한다. 인산에스테르화합물은 포스포러스펜톡사이드(P₂O₅)에 2~3몰의 알코올 화합물을 부가하여 제조하는데, 이때 사용하는 알코올의 종류에 따라 여러 가지 형태의 인산에스테르화합물을 얻을 수 있다. 대표적인 것으로는 지방족 알콜에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가되거나 노닐페놀기 등에 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 종류들이 있다. 본 발명의 중합성 조성물에, 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 인산에스테르화합물이 내부이형제로 포함될 경우, 이형성이 좋고 품질이 우수한 광학재료를 얻을 수 있어 바람직하였다. 내부이형제로 사용되는 인산에스테르 화합물은, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%) 및 젤렉유엔™(Zelec UN™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물이다.

본 발명에서는 상기 중합성 조성물을 일정한 온도 조건을 유지하면서 탈포하고 주형에 주입해 주형 중합을 통해 티오에폭시계 광학재료를 얻는다. 먼저 일정 온도 조건(-5~20℃) 하에 탈포 처리된 중합성 조성물을, 같은 온도 조건에서 개스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에 주입하여 중합한다. 중합조건은, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 달라지기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50~130℃의 온도에서 1~50시간에 걸쳐 실시된다. 경우에 따라서는, 10~130℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~48 시간에서 경화시키는 것이 바람직하다.

경화로 얻어진 광학재료는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 실시해도 좋다. 처리 온도는 통상 50~130℃의 사이에서 행해지며, 90~100℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 중합 시 목적에 따라 공지의 성형법과 마찬가지로 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 첨가제를 첨가해도 좋다. 사용되는 촉매가 중요한 역할을 하는데, 촉매의 종류로는 공지의 에폭시 경화제들이 주로 사용되나, 강한 아민류는 이소시아네이트 반응을 격렬하게 하므로 그 사용에 주의를 요한다. 본 발명에서는 주로 아민의산염류, 포스포늄염류, 포스핀류 및 전자흡인기를 지니지 않는 3차아민류, 루이스산류, 라디칼개시제 등이 주로 사용되며, 촉매의 종류와 양은 필요에 따라 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 광학재료는, 주형 중합 시의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지 형상의 성형체로 얻을 수 있어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 각종 광학재료로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드 등의 광학재료, 광학소자로서 적합하다.

본 발명의 광학재료로 이루어진 렌즈는 필요에 따라, 단면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 사용해도 좋다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 실시될 수도 있으며, 복수의 코팅층으로 다층화하여 실시될 수도 있다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 실시해도, 상이한 코팅층을 실시해도 좋다.

[ 실시예 ]

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

온도를 5℃로 유지하면서 티오에폭시화합물로 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS) 89g, 이소시아네이트화합물로 이소포론디이소시아네이트 5g, 티올화합물로 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 6g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP{폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%)} 0.15g, TBPB 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 5℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 이후 상기 범위로 온도를 유지하면서, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 5℃를 유지하면서 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈를 100매 제작하고, 아래와 같은 방법으로 맥리현상 및 백탁현상 등을 확인하여, 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

물성실험 및 평가방법

이하의 물성 실험방법으로 제조된 광학렌즈의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기록하였다.

1) 굴절률 및 아베수: Atago 사의 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.

2) 맥리: 100매의 렌즈를 USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 호상이 확인된 렌즈는 맥리가 있는 것으로 판정하여, 맥리 발생율을 산출하였다.

3) 백탁: 100매의 렌즈를 USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 탁함이 확인된 렌즈는 백탁이 있는 것으로 판정하고, 백탁 발생율을 산출하였다.

[실시예 2-5]

실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 결과를 표 1에 기재하였다.

[비교예 1]

온도를 -10℃로 유지하면서 티오에폭시화합물로 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS-1) 89g, 이소시아네이트화합물로 이소포론디이소시아네이트 5g, 티올화합물로 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 6g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, TBPB 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 -10℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 이후 상기 범위로 온도를 유지하면서, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 -10℃를 유지하면서 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~130℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 130℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈를 100매 제작하고, 실시예 1과 같은 방법으로 맥리현상 및 백탁현상 등을 확인하여, 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

비교예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

구분	주입온도 (℃)	티오에폭시 화합물	이소시아네이트화합물	티올화합물	굴절률 (nE)	맥리발생률 (%)	백탁발생률 (%)
실시예 1	5	BEPS 89g	IPDI 5g	BMES 6g	1.699	5	4
실시예 2	-5	BEPS 89g	IPDI 5g	BMES 6g	1.699	3	6
실시예 3	10	BEPS 89g	IPDI 5g	BMES 6g	1.700	6	2
실시예 4	15	ETPDS 89g	IPDI 5g	BMES 6g	1.738	4	2
실시예 5	18	BEPS 89g	IPDI 5g	BMES 6g	1.699	13	2
비교예 1	-10	BEPS 89g	IPDI 5g	BMES 6g	1.698	35	30
비교예 2	25	BEPS 89g	IPDI 5g	BMES 6g	1.699	60	3

[약어]

BEPS: 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드 (bis(2,3-epithiopropyl)sulfide)

ETPDS: 2,3-에폭시프로필(2,3-에피티오프로필)디설파이드 (2,3-epoxypropyl(2,3-epithiopropyl)disulfide)

IPDI: 이소포론디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate)

BMES: 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 (bis(2-mercaptoethyl)sulfide)

HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)-2H-benzotriazole)

TBPB: 테트라부틸포스포늄브로마이드 (tetrabutylphosphonium bromide)

HTQA: 1-히드록시-4-(p-톨루딘)-엔트로퀴논 (1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone)

PRD: 퍼리논 염료 (perinone dye)

본 발명에 따르면 맥리, 백탁이 없는 품질이 우수한 티오에폭시계 광학재료를 용이하게 제조할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 티오에폭시계 광학재료는 기존 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다. 구체적으로 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있으며, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims

한 개 이상의 티오에폭시기를 가진 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 주형중합하는 광학재료의 제조방법에 있어서, 상기 중합성 조성물의 배합, 탈포, 주형에의 주입이 -5~20℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 티오에폭시기를 가진 화합물은, 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 및 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 폴리이소시아네이트화합물 및 폴리티올화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물의 배합, 탈포, 주형에의 주입이 -5~15℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 반응성 수지개질제로 올레핀 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 인산에스테르 화합물은, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%) 및 젤렉유엔™(Zelec UN™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 광학재료.
제8항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
제9항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈 또는 편광렌즈인 광학렌즈.