KR101735751B1 - 에피설파이드 화합물의 보관방법과 이 에피설파이드 화합물을 이용한 티오에폭시계 광학재료의 제조방법 - Google Patents

에피설파이드 화합물의 보관방법과 이 에피설파이드 화합물을 이용한 티오에폭시계 광학재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티오에폭시 화합물의 보관방법과 이 티오에폭시 화합물을 이용한 티오에폭시계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 티오에폭시 화합물의 보관 중의 경시변화를 막음으로써 색상과 열안정성이 좋고 경시변화가 적은, 무색 투명성의 고품질 티오에폭시계 광학재료를 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명에서는, 수분함량 500~2,500ppm의 티오에폭시 화합물을 -78~10℃에서 보관하는 것을 포함하는 광학재료용 티오에폭시 화합물의 보관방법과, 이렇게 보관된 티오에폭시 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합시키는 것을 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따라 제조된 무색 투명성의 고품질 티오에폭시계 광학재료는 기존 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다.

Description

에피설파이드 화합물의 보관방법과 이 에피설파이드 화합물을 이용한 티오에폭시계 광학재료의 제조방법 {A storage method for episulfide compounds, and a method of preparing thioepoxy based optical material comprising the episulfide compounds}
본 발명은 에피설파이드 화합물의 보관방법과 이 에피설파이드 화합물을 이용한 티오에폭시계 광학재료의 제조방법에 관한 것으로, 특히 보관 중의 경시변화를 막아 색상과 열안정성이 좋은 에피설파이드 화합물과, 이를 이용하여 경시변화가 적고 무색 투명한 고품질의 티오에폭시계 광학재료를 제조하는 것에 관한 것이다.
플라스틱 광학렌즈는 유리렌즈의 문제점인 높은 비중과 낮은 충격성을 보완한 대체품으로 소개되었다. 그 대표적인 것으로 폴리에틸렌글리콜 비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등이 있다. 하지만, 이들 중합체로 제조된 광학렌즈는 주형성, 염색성, 하드코트피막 밀착성, 내충격성 등의 물성 면에서는 우수하나, 굴절률이 1.50(nD)과 1.55(nD) 정도로 낮아서 렌즈가 두꺼워지는 문제점이 있었다. 이에 렌즈의 두께를 줄이기 위해 굴절률이 높은 광학재료의 개발이 여러 가지로 시도되었다.
대한민국 특허공고공보 1993-0006918호 및 1992-0005708호 등에서는 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 티오우레탄계 렌즈를 제안하고 있다. 또한 등록특허공보 10-0681218호에서는 티오에폭시계 플라스틱 렌즈를 제안하고 있다. 종래기술 중 티오우레탄계 렌즈는 고굴절이고 충격강도가 우수한 장점이 있으나 렌즈 표면이 무르다는 단점과 중심함몰 등의 문제가 있고, 또한 굴절율이 높아지면서 아베수가 급격히 낮아지는 문제점이 있다. 티오에폭시계 렌즈는 고굴절률이면서도 고아베수를 갖는 우수한 성질이 있으나 렌즈가 깨지기 쉽고 염색이 잘되지 않는 등의 문제점이 있다. 이런 문제점을 해결하기 위해 이들 두 종류의 서로 다른 성질의 수지를 공중합 하는 방법, 즉 티오에폭시화합물과 폴리티올 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 공중합하는 방법이 등록특허공보 10-0417985호, 일본 특허공개공보 평11-352302 등에서 제안되었다.
그런데 티오에폭시계 렌즈나 티오에폭시와 티오우레탄을 공중합한 렌즈 모두 렌즈의 투명성을 저해하는 원치않는 착색현상이 나타나는 경우가 있고, 고온에 노출시 열변형되는 문제가 있다. 이러한 착색현상이나 열변형 문제는 렌즈의 품질을 저하시키게 되므로, 개선이 요구되고 있었다.
대한민국 등록특허공보 10-0681218 대한민국 등록특허공보 10-0417985 일본 공개특허공보 평11-352302
본 발명자들은 티오에폭시계 렌즈나 티오에폭시와 티오우레탄을 공중합한 렌즈에서 나타나는 투명성을 저해하는 착색현상과 열안정성을 개선하기 위해 노력하던 중, 모노머로 사용되는 티오에폭시 화합물의 경시변화가 제조된 렌즈의 색상, 투명성, 열안정성에 직접적인 영향을 주는 것임을 알게 되었다. 티오에폭시계 렌즈나 티오우레탄과의 공중합 렌즈의 투명성 저하는 중합 과정에서 중합속도가 조절되지 않는 것과 관련이 있었으며, 렌즈의 열안정성은 중합불균형과 관련이 있었다. 그리고 티오에폭시 화합물의 경시변화는 이러한 중합속도 조절과 중합불균형에 직접 영향을 미치는 요인이 되어, 중합된 렌즈의 투명성을 떨어뜨리고 열안정성을 저하시키고 있었다. 나아가 본 발명자들은 이러한 티오에폭시 화합물의 경시변화에는 저장온도와 티오에폭시 화합물의 수분함량이 직접적인 영향을 미친다는 것 또한 알게 되었다. 수분함량과 저장온도를 동시에 조절하여 경시변화가 최대한 억제되는 조건으로 티오에폭시 화합물을 보관한 후, 이를 이용하여 렌즈를 중합했을 때 렌즈의 색상과 열안정성은 모두 좋았고, 경시변화가 적고 무색 투명한 고품질의 광학재료를 제조할 수 있었다.
본 발명은 이러한 사실을 확인하고 완성한 것으로서, 본 발명에서는 티오에폭시 화합물의 경시변화를 억제하는 보관방법과 이렇게 보관된 티오에폭시 화합물을 이용한 티오에폭시계 광학재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 "티오에폭시 화합물"은 화합물의 분자 구조 내에 티오에폭시기 또는 티에탄기를 1개 이상 가진 화합물로 정의된다.
본 발명에서 "티오에폭시계 광학재료"는 티오에폭시 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시켜 얻은 광학재료로 정의되며, 특히 티오에폭시 화합물을 중합한 광학재료와, 티오에폭시 화합물·폴리티올 화합물·폴리이소시아네이트 화합물을 공중합한 광학재료를 포함한다.
본 발명에서는,
수분함량 500~2,500ppm의 티오에폭시 화합물을 -78~10℃에서 보관하는 것을 포함하는 광학재료용 티오에폭시 화합물의 보관방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는,
-78~10℃에서 보관된 수분함량 500~2,500ppm의 티오에폭시 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합시키는 것을 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 제조방법으로 얻은 티오에폭시계 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.
본 발명에서는 티오에폭시 화합물의 보관 중의 경시변화를 억제함으로써 색상과 열안정성이 좋으며, 경시변화가 적은, 무색 투명성의 고품질 광학재료를 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 제조된 수분함량 500~2,500ppm의 티오에폭시 화합물을 -78~10℃에서 보관하여 경시변화를 최대한 억제한다.
일정 범위로 수분을 함유하는 티오에폭시 화합물을 10℃ 이하의 저온으로 보관할 경우, 경시변화를 유발하는 주변환경의 영향을 최대한 배제할 수 있었다. 더욱 바람직하게는 제조된 티오에폭시 화합물을 -50~0℃로 보관한다. 경제적인 측면에서 가장 바람직하게는 -30~-10℃로 보관할 수 있다.
티오에폭시 화합물의 경시변화는 온도 외에 수분함량에 의해서도 영향을 받는데, 바람직한 수분함량의 범위는 500~2,500ppm 이다. 티오에폭시 화합물은 수분이 존재할 때 반응이 억제되는 경향을 보이는 것으로 나타났는데, 상기 범위의 수분이 존재할 때 가장 효과적인 저장안정성이 나타났다. 보관되는 티오에폭시 화합물의 수분함량이 2,500ppm을 초과할 경우에는 상기 온도 범위 내에서도 원치 않는 정도의 경시변화가 있었으며, 500ppm 미만일 경우에는 보관 중에 티오에폭시 화합물들의 반응성이 증가되어 색상을 띠는 경시변화가 일어났다. 더욱 바람직하게는 수분함량의 범위를 600~1,500ppm 범위로 할 수 있다. 티오에폭시 화합물의 수분함량은 제조조건을 조절하는 방법과 제조된 티오에폭시 화합물의 수분을 측정하여 부족하면 보충하고 초과하면 제거하는 방법으로 달성될 수 있다. 수분을 제거하는 방법으로는 바람직하게는 진공 감압 조건에서 탈포시키는 방법, MgSO4, Na2SO4, CaCl2, CaSO4 등과 같은 화합물을 사용하여 수분을 제거하는 방법 등을 각각 단독으로 또는 병행하여 수행할 수 있으며, 이밖에도 수분을 제거하기 위해 사용되는 공지의 방법이 모두 이용 가능하다.
상기와 같은 수분함량으로 상기 온도 범위에서 저장된 티오에폭시 화합물은 장기간 저장안정성을 유지할 수 있다. 바람직하게는 보관기간은 3년 이내로 하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 2년 이내로 한다.
이렇게 보관된 티오에폭시 화합물을 이용하여 중합성 조성물을 만들고 중합시켜 광학재료를 제조하면, 색상과 열안정성이 좋고 경시변화가 적은 무색 투명한 티오에폭시계 광학재료를 얻을 수 있다.
상기 티오에폭시 화합물은, 예컨대 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산(=1,3-(비스(2,3--에피티오프로필티오))시클로헥산), 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산(=1,4-(비스(2,3-에피티오프로필티오))시클로헥산), 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산(=1,3-(비스(2,3-에피티오프로필티오메틸))시클로헥산), 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산(=1,4-(비스(2,3-에피티오프로필티오메틸))시클로헥산), 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실]설파이드 등의 지환족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]디설파이드, 비스[4-(β-에피티오프로필티오)페닐]술핀, 4,4-비스(β-에피티오프로필티오)비페닐 등 방향족골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안, 2,3,5-트리(β-에피티오프로필티오에틸)-1,4-디티안 등의 디티안사슬 골격을 갖는 에피설파이드화합물; 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오]-3-(β-에피티오프로필티오)프로판, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 비스-(β-에피티오프로필)설파이드, 비스-(β-에피티오프로필)디설파이드 등의 지방족 골격을 갖는 에피설파이드화합물 등이 1종 이상 사용될 수 있다. 이외에도 에피술피드기를 가진 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 폴리티올과의 프리폴리머형 변성체 등도 사용될 수 있다. 상기 티오에폭시기 화합물로, 바람직하게는 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2-(2-β-에피티오프로필티오에틸티오)-1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물에는 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 폴리티올 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 이시아소네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)설파이드, 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)디설파이드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸- 3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이외에도 최소한 1개 이상의 이소네이트 및/또는 이소티오시아네이트 기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합할 수 있으며, 또한 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올 혹은 티올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화, 트라이머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트화합물로, 바람직하게는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸, 비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
상기 폴리티올화합물은, 특별히 한정되지 않고 최소한 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판닐)디설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설피드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올,(S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨-에테르-헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안 및 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등을 사용할 수 있다. 이외에도 1개 이상의 티올기를 가진 화합물이면 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 폴리티올화합물에 이소시아네이트나 티오에폭시 화합물, 티에탄 화합물 또는 수지개질제로 불포화 결합을 가진 화합물과의 예비중합에서 얻어진 중합 변성체도 사용이 가능하다. 폴리티올화합물로, 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 또는 비스(2-메르캅토에틸)설파이드에 다른 폴리티올화합물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 공중합체 광학수지(광학재료)의 광학적인 물성을 향상시키기 위해, 내충격성, 비중 및 모노머 점도 등을 조절하는 목적으로 올레핀 화합물을 반응성 수지개질제로 더 포함할 수 있다. 반응성 수지개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시 에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실리렌디티올디아크릴레이트, 크실리렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물; 그리고 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(메타-디옥산) 등의 비닐 화합물 등이 있다. 그러나 사용 가능한 화합물이 이들 예시 화합물로 제한되는 것은 아니다. 이들 올레핀 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 중합성 조성물은 이밖에 내부이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 유기염료, 무기안료, 착색방지제, 산화방지제, 광안정제, 촉매 등을 통상의 방법에 따라 더 포함할 수 있다.
내부 이형제로는 인산에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 내부이형제는, 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함된다. 바람직하게는 내부이형제로 인산에스테르화합물을 사용한다. 인산에스테르화합물은 포스포러스펜톡사이드(P2O5)에 2~3몰의 알코올 화합물을 부가하여 제조하는데, 이때 사용하는 알코올의 종류에 따라 여러 가지 형태의 인산에스테르화합물을 얻을 수 있다. 대표적인 것으로는 지방족 알콜에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가되거나 노닐페놀기 등에 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 종류들이 있다. 본 발명의 중합성 조성물에, 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드가 부가된 인산에스테르화합물이 내부이형제로 포함될 경우, 이형성이 좋고 품질이 우수한 광학재료를 얻을 수 있어 바람직하였다. 내부이형제로 사용되는 인산에스테르 화합물은, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%) 및 젤렉유엔™(Zelec UN™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물이다.
상기 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 본 발명이 목적하는 색상과 열안정성이 좋으며, 경시변화가 적은, 무색 투명성의 고품질 광학재료를 얻을 수 있다. 주형 중합은, 개스켓 또는 테이프 등으로 유지된 성형 몰드 사이에, 상기 중합성 조성물을 주입하여 실시한다. 이때, 얻어지는 광학재료에 요구되는 물성에 따라, 또 필요에 따라, 감압 하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등의 여과처리 등을 실시하는 것이 바람직한 경우가 많다. 중합조건은, 중합성 조성물, 촉매의 종류와 사용량, 몰드의 형상 등에 의해서 크게 조건이 달라지기 때문에 한정되는 것은 아니지만, 약 -50~110℃의 온도에서 1~50시간에 걸쳐 실시된다. 경우에 따라서는, 10~110℃의 온도범위에서 유지 또는 서서히 승온하여, 1~48 시간에서 경화시키는 것이 바람직하다. 경화로 얻어진 광학재료는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 실시해도 좋다. 처리 온도는 통상 50~130℃의 사이에서 행해지며, 90~120℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 시 목적에 따라 공지의 성형법과 마찬가지로 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색 방지제, 유용염료, 충전제, 밀착성 향상제 등의 여러 가지의 첨가제를 가해도 좋다. 특히 사용되는 촉매가 중요한 역할을 하는데, 촉매의 종류로는 에폭시 경화제들이 주로 사용되나, 강한 아민류는 이소시아네이트 반응을 격렬하게 하므로 그 사용에 주의를 요한다. 본 발명에서는 주로 아민의 산염류, 포스포늄염류, 포스핀류 및 전자흡인기를 지니지 않는 3차아민류, 루이스산류, 라디칼개시제 등이 주로 사용되며, 통상의 기술자라면 필요에 따라 적절한 촉매의 종류와 양을 결정할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 주형 중합 시의 몰드를 바꾸는 것으로 여러 가지의 형상의 광학재료를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 광학재료는, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 각종 광학재료로 사용하는 것이 가능하다. 특히, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드 등의 광학재료, 광학소자로서 적합하다.
본 발명의 광학재료로 이루어진 렌즈는 필요에 따라, 단면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 사용해도 좋다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드코트층, 반사방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들 코팅층은 각각 단독으로 실시될 수도 있으며, 복수의 코팅층으로 다층화하여 실시될 수도 있다. 양면에 코팅층을 실시하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 실시해도, 상이한 코팅층을 실시해도 좋다.
[실시예]
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
시험 및 평가방법
중합성 조성물 중의 수분 함유량, 수지색상, 열안정성 및 경시변화를 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
굴절률: Atago 사의 DR-M4 모델인 아베굴절계를 사용하여 측정하였다.
수분 함유량: Metrohm사 수분측정기에 860KF thermoprep의 수분기화장치가 정착된 자동수분측정에 의해 칼 피셔 용액으로 수분 함유량을 측정하였다.
수지색상: APHA는 Hunterlab 사의 ColorQuest XE를 이용하였고, 플라스틱 렌즈를 넣고 직접 측정하였다. 이는 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액으로 농도를 데이타하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다. 측정값이 적을수록 색상이 양호하다.
열안정성: 경화된 광학렌즈를 100℃에서 10시간 동안 유지하고, 색상 변화를 측정해서 APHA 값이 2 미만으로 변하면 "◎"로 표시하였고, 2 이상 4 미만으로 변하면 "○"로, 4 이상 변하면 "×"로 표시하였다. APHA는 Hunterlab사의 ColorQuest XE를 이용하였고 플라스틱 렌즈를 넣고 직접 측정하였다. 이는 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료 액의 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다.
경시변화: 광학렌즈 수지조성물로 경화시켜 얻어진 렌즈를 3개월 보관후와 3개월 보관전의 APHA값을 측정하여 그 차이인 △ 값이 2 미만이면 "◎"로, 2 이상 4 미만이면 "○"로, 4 이상이면 "×"로 표시하였다.
티오에폭시 화합물의 제조
비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS), 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드(BEPDS)를 각각 합성한 후 감압하에서 수분함량을 줄인 다음 수분함량을 측정하여 표 1에 나타낸 수분 함유량이 되도록 수분을 첨가하였다. 그런 다음 각각의 티오에폭시 화합물을 표 1에 기재된 조건과 기간으로 보관한 후 이를 이용하여 아래 실시예와 같이 안경렌즈를 제조하였다.
[실시예 1]
아래 표 1의 조건으로 30일의 보관기간이 끝난 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드(BEPS) 89g, 이소포론디이소시아네이트 5g, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 6g, 내부이형제로 산성 인산에스테르인 8-PENPP [폴리옥시에티렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 9몰 부가된 것 3중량%, 8몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%)] 0.15g, 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.2g, 트리페닐포스핀 0.1g, 유기염료 HTAQ(20ppm) 및 PRD(10ppm), 자외선 흡수제 HOPBT 1.5g을 20℃에서 혼합하여, 균일용액으로 했다. 이 혼합용액을 400Pa에서 1시간 탈포를 실시했다. 그 후, 1μm PTFE 필터로 여과를 실시하고, 유리 몰드와 테이프로 이뤄진 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형를 중합 오븐에 투입, 25℃~100℃까지 21시간에 걸쳐 서서히 승온하여 중합하였다. 중합종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼냈고, 몰드형으로부터 이형하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 수지를 100℃에서 4시간 더 어닐링처리를 실시했다. 이와 같이 하여 렌즈의 물성조사 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
[실시예 2~10]
아래 표 1의 조건으로 30일의 보관기간이 끝난 티오에폭시 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 각각 조성물 및 렌즈를 제조하고 물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1~7]
아래 표 1의 조건으로 30일의 보관기간이 끝난 티오에폭시 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 각각 조성물 및 렌즈를 제조하고 물성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.


구분		 티오에폭시 화합물의 저장조건 및
배합량
굴절률
(nE)
수지색상 (APHA)
열안정성
렌즈경시변화(3개월 후)
저장온도(℃) 수분함량(ppm) 저장일수 티오에폭시화합물
실시예1 -10 1000 30일 BEPS 89g 1.699 20 ◎ ◎
실시예2 -15 1200 30일 BEPS 89g 1.699 19 ◎ ◎
실시예3 -5 600 30일 BEPS 89g 1.699 23 ○ ○
실시예4 0 800 30일 BEPS 89g 1.699 26 ○ ○
실시예5 5 1500 30일 BEPS 89g 1.699 27 ○ ○
실시예6 7 900 30일 BEPS 89g 1.699 28 ○ ○
실시예7 -15 800 30일 BEPDS 89g 1.736 20 ◎ ◎
실시예8 -5 2200 30일 BEPS 89g 1.699 24 ○ ○
실시예9 -30 1100 30일 BEPS 89g 1.699 18 ◎ ◎
실시예10 -50 1200 30일 BEPS 89g 1.699 18 ◎ ◎
비교예1 -20 3000 30일 BEPS 89g 1.699 35 × ×
비교예2 0 3000 30일 BEPS 89g 1.699 60 × ×
비교예3 15 1000 30일 BEPS 89g 1.699 45 × ×
비교예4 15 400 30일 BEPS 89g 1.699 50 × ×
비교예5 20 2800 30일 BEPS 89g 1.699 67 × ×
비교예6 -10 300 30일 BEPS 89g 1.699 47 × ×
비교예7 -10 3300 30일 BEPS 89g 1.699 43 × ×
<약어>
모노머
BEPS: 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드 (bis(2,3-epithiopropyl)sulfide
BEPDS: 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 (bis(2,3-epithiopropyl)disulfide)
HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)-2H-benzotriazole)
HTQA: 1-히드록시-4-(p-톨루딘)-엔트로퀴논(1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone)
PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)
본 발명에 따르면, 티오에폭시 화합물의 보관 중의 경시변화를 억제함으로써 색상과 열안정성이 좋고 경시변화가 적은, 무색 투명성의 고품질 광학재료를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 티오에폭시계 광학재료는 기존 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다. 구체적으로 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있으며, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 수분함량이 500~2,500ppm인 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 중에서 선택된 어느 하나 이상의 티오에폭시 화합물을 -78~10℃에서 보관하는 것을 포함하는 광학재료용 티오에폭시 화합물의 보관방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티오에폭시 화합물을 -50~0℃에서 보관하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 티오에폭시 화합물의 보관방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수분함량이 600~1,500ppm인 것을 특징으로 하는 광학재료용 티오에폭시 화합물의 보관방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티오에폭시 화합물을 3년 이내로 보관하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 티오에폭시 화합물의 보관방법.
  5. -78~10℃에서 보관된 수분함량 500~2,500ppm의 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 중에서 선택된 어느 하나 이상의 티오에폭시 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합시키는 것을 포함하는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합성 조성물에는 폴리이소시아네이트 화합물이 더 포함되는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 중합성 조성물에는 폴리티올 화합물이 더 포함되는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 중합성 조성물에는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물이 더 포함되는 티오에폭시계 광학재료의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 티오에폭시계 광학재료.
  11. 제10항의 티오에폭시계 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈 또는 편광렌즈인 광학렌즈.
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