CN104662012B - 环硫化物化合物的保管方法和利用上述环硫化物化合物的硫代环氧类光学材料的制备方法 - Google Patents

环硫化物化合物的保管方法和利用上述环硫化物化合物的硫代环氧类光学材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104662012B
CN104662012B CN201380049760.5A CN201380049760A CN104662012B CN 104662012 B CN104662012 B CN 104662012B CN 201380049760 A CN201380049760 A CN 201380049760A CN 104662012 B CN104662012 B CN 104662012B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thio
double
bis
optical material
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380049760.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104662012A (zh
Inventor
张东奎
卢守均
金钟孝
邵奉根
徐真武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ml Technology Co ltd
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
KOC Solution Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOC Solution Co Ltd filed Critical KOC Solution Co Ltd
Publication of CN104662012A publication Critical patent/CN104662012A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104662012B publication Critical patent/CN104662012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D331/02—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/08—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of polarising materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及硫代环氧化合物的保管方法和利用上述硫代环氧化合物的硫代环氧类光学材料的制备方法，尤其涉及防止保管硫代环氧化合物中的经时变化，从而制备颜色和热稳定性好并经时变化少的无色透明性的高质量硫代环氧类光学材料的制备方法。本发明提供包括在‑78～10℃温度下保管水分含量为500～2500ppm的硫代环氧化合物的光学材料用硫代环氧化合物的步骤的保管方法和包括使含有如此保管的硫代环氧化合物的聚合性组合物聚合的步骤的硫代环氧类光学材料的制备方法。根据本发明制备的无色透明性的高质量硫代环氧类光学材料能够代替现有的光写材料广泛利用于各种领域。

Description

环硫化物化合物的保管方法和利用上述环硫化物化合物的硫 代环氧类光学材料的制备方法
技术领域
本发明涉及环硫化物化合物的保管方法和利用上述环硫化物化合物的硫代环氧类光学材料的制备方法，尤其涉及防止保管硫代环氧化合物中的经时变化，从而制备颜色和热稳定性好并经时变化少的无色透明性的高质量的硫代环氧类光学材料的制备方法。
背景技术
塑料光学透镜介绍为解决作为玻璃透镜问题的高比重和低冲击性的代替品。代表性的有聚乙二醇双烯丙基碳酸酯(polyethylene glycol bis(allyl carbonate))、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)等。但是，由它们中的聚合物制备的光学透镜在模板性、染色性、硬涂膜紧密性、耐冲击性等物性方面优秀，却存在因折射率下降至1.50(nD)和1.55(nD)左右而使透镜变厚的问题。因此，为了减小透镜的厚度，试图开发各种折射率高的光学材料。
在韩国登录特许公报1993-0006918号及1992-0005708号等中提出了对聚硫醇化合物和聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物进行反应的硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)类透镜。并且，在韩国登录特许公报10-0681218号中提出了硫代环氧类塑料透镜。现有技术中，硫代氨基甲酸乙酯类透镜，具有高折射、冲击强度优秀的优点，但存在透镜表面软的缺点和中心下陷等的问题，并且，折射率变高，阿贝数急剧下降的问题。硫代环氧类透镜具有高折射率并具有高阿贝数的优秀的性质，但具有透镜容易破碎并难以染色等的问题。为了解决这些问题，在韩国登录特许公报10-0417985号、日本登录特许公报平11-352302等中提出了共聚合性质相互不同的上述两种树脂的方法，即共聚合硫代环氧化合物和聚硫醇化合物以及聚异氰酸酯化合物的方法。
但是，硫代环氧类透镜或共聚合硫代环氧化合物和硫代氨基甲酸乙酯的透镜都存在妨碍透明性的着色现象的情况，当露出于高温时，存在热变形的问题。这些着色现象或热变形问题降低透镜的质量，因此需要改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国登录特许公报10-0681218
专利文献2：韩国登录特许公报10-0417985
专利文献3：日本登录特许公报平11-352302
发明内容
技术问题
本发明人在为了改善从硫代环氧类透镜或共聚合硫代环氧基和硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)的透镜中出现的妨碍透明性的着色现象和热稳定性而努力的过程中得知，作为单体的硫代环氧化合物的经时变化，对制备的透镜的颜色、透明性、热稳定性产生直接的影响。硫代环氧类透镜或与硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)的共聚合透镜的透明性的降低与聚合过程中未调节聚合速度相关，透镜的热稳定性与聚合不均衡相关。而且，硫代环氧化合物的经时变化成为对这些聚合速度的调节和聚合不均衡产生直接影响的因素，降低聚合的透镜的透明性，并降低热稳定性。进而，本发明人又得知储存温度和硫代环氧化合物的水分含量对这些硫代环氧化合物的经时变化产生直接的影响。同时调节水分含量和储存温度，以最大限度抑制的条件保管硫代环氧化合物后，当利用上述化合物来对透镜进行聚合时，透镜的颜色和热稳定性都好，并能够制备经时变化少且无色透明的高质量的光学材料。
本发明是确认这一点后完成的，本发明的目的在于，提供抑制硫代环氧化合物的经时变化的保管方法和利用如此保管的硫代环氧化合物的硫代环氧类光学材料的制备方法。
技术方案
本发明中的“硫代环氧化合物”被定义为化合物的分子结构内具有一种以上的硫代环氧基或硫杂丁环基的化合物。
本发明的“硫代环氧类光学材料”被定义为通过聚合包含硫代环氧化合物的聚合性组合物而得到的光学材料，尤其，包含聚合硫代环氧化合物的光学材料和共聚合硫代环氧化合物、聚硫醇化合物、聚异氰酸酯化合物的光学材料。
本发明提供包括在-78～10℃温度下保管水分含量为500～2500pp m的硫代环氧化合物的步骤的光学材料用硫代环氧化合物的保管方法。
并且，本发明提供包括使含有在-78～10℃温度下保管的水分含量为500～2500ppm的硫代环氧化合物的聚合性组合物聚合的步骤的硫代环氧类光学材料的制备方法。
并且，本发明提供由上述制备方法得到的硫代环氧类光学材料和由上述光学材料形成的光学透镜。尤其，上述光学透镜包括眼镜片或偏光镜片。
有益的效果
本发明中，通过抑制保管硫代环氧化合物中的经时变化，从而能够制备颜色和热稳定性好，并经时变化少，无色透明性的高质量光学材料。
具体实施方式
本发明中，在-78～10℃温度下，保管制备的水分含量为500～2500ppm的硫代环氧化合物，从而最大限度地抑制经时变化。
在10℃以下的低温下保管含有恒定范围水分的硫代环氧化合物的情况下，能够最大限度地排除引起经时变化的周边环境的影响。更优选地，在-50～0℃温度下保管制备的硫代环氧化合物。考虑到经济方面，最优选在-30～-10℃温度下保管制备的硫代环氧化合物。
硫代环氧化合物的经时变化，除了温度以外还受水分含量的影响，优选地，水分含量的范围为500～2500ppm。硫代环氧化合物，当存在水分时，具有抑制反应的倾向，当存在上述范围的水分时呈现最有效的储存稳定性。在保管的硫代环氧化合物的水分含量大于2500ppm的情况下，上述温度范围内也有无需的经时变化，在小于500ppm的情况下，保管中硫代环氧化合物的反应性增加，因而发生带颜色的经时变化。更优选地，水分含量的范围可以为600～1500ppm。硫代环氧化合物的水分含量可通过调节制备条件的方法和测定制备的硫代环氧化合物的水分，当不够时补充，超过时除去的方法得到。优选地，除去水分的方法可通过单独或同时进行在真空减压条件下进行脱泡的方法、使用MgSO4、Na2SO4、CaCl2、CaSO4等的化合物除去水分的方法等，除此之外，只要是用于除去水分的公知的方法都可利用。
在上述温度范围内以如上述水分含量储存的硫代环氧化合物可维持长期储存稳定性。优选地，保管期间为3年以内，更优选地，保管期间为2年以内。
利用如此保管的硫代环氧化合物制备聚合性组合物并进行聚合而制备光学材料，能够得到颜色和热稳定性好并经时变化少的无色透明的硫代环氧类光学材料。
上述硫代环氧化合物可使用一种以上例如双(2，3-环硫丙基)硫化物(bis(2，3-epithiopropyl)sulfide)、双(2，3-环硫丙基)二硫化物(bis(2，3-epithiopropyl)disulfide)、1，3-双(β-环硫丙硫基)环己烷(＝1，3-(双(2，3-环硫丙硫基))环己烷)(1，3-bis(β-epithiopropylthio)cyclohexane(＝1，3-(bis(2，3-epithiopropylthio))cyclohexane))、1，4-双(β-环硫丙硫基)环己烷(＝1，4-(双(2，3-环硫丙硫基))环己烷)(1，4-bis(β-epithiopropylthio)cyclohexane(＝1，4-(bis(2，3-epithiopropylthio))cyclohexane))、1，3-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷(＝1，3-(双(2，3-环硫丙硫基甲基))环己烷)(1，3-bis(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexane(＝1，3-(bis(2，3-epithiopropylthiomethyl))cyclohexane))、1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷(＝1，4-(双(2，3-环硫丙硫基甲基))环己烷)(1，4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexane(＝1，4-(bis(2，3-epithiopropylthiomethyl))cyclohexane))、双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]甲烷(bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methane)、2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]丙烷(2，2-bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propane)、双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]硫化物(bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]sulfide)等的具有脂环族骨架的环硫化物化合物；1，3-双(β-环硫丙硫基甲基)苯(1，3-bis(β-epithiopropylthiomethyl)benzene)、1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)苯(1，4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)benzene)、双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]甲烷(bis[4-(β-epithiopropylthio)Phenyl]methane)、2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(β-epithiopropylthio)Phenyl]Propane)、双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]硫化物(bis[4-(β-epithiopropylthio)Phenyl]sulfide)、双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]二硫化物(bis[4-(β-epithiopropylthio)Phenyl]disulfide)、双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]亚磺酰基(bis[4-(β-epithiopropylthio)Phenyl]sulfin)、4，4-双(β-环硫丙硫基)联苯(4，4-bis(β-epithiopropylthio)biphenyl)等的具有芳香族骨架的环硫化物化合物；2，5-双(β-环硫丙硫基甲基)-1，4-二噻烷(2，5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-1，4-dithiane)、2，5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷(2，5-bis(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1，4-dithiane)、2，5-双(β-环硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷(2，5-bis(β-epithiopropylthioethyl)-1，4-dithiane)、2，3，5-三(β-环硫丙硫基乙基)-1，4-二噻烷(2，3，5-tri(β-epithiopropylthioethyl)-1，4-dithiane)等的具有二噻烷链骨架的环硫化物化合物；2-(2-β-环硫丙硫基乙硫基)-1，3-双(β-环硫丙硫基)丙烷(2-(2-β-epithiopropylthioethylthio)-1，3-bis(β-epithiopropylthio)propane、1，2-双[(2-β-环硫丙硫基乙基)硫基]-3-(β-环硫丙硫基)丙烷(1，2-bis[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]-3-(β-epithiopropylthio)propane、四(β-环硫丙硫基甲基)甲烷(tetrakis(β-epithiopropylthiomethyl)methane)、1，1，1-三(β-环硫丙硫基甲基)丙烷(1，1，1-tris(β-epithiopropylthiomethyl)propane)、双-(β-环硫丙基)硫化物(bis-(β-epithiopropyl)sulfide)、双-(β-环硫丙基)二硫化物(bis-(β-epithiopropyl)disulfide)等的具有脂肪族骨架的环硫化物化合物等。除此之外，也可使用具有环硫基的化合物的氯取代体、溴取代体等的卤素取代体、烷基取代体、烷氧基取代体、硝基取代体或聚硫醇类的预聚物型改性体等。优选地，作为上述硫代环氧基化合物，可使用双(2，3-环硫丙基)硫化物、双(2，3-环硫丙基)二硫化物、1，3-双(β-环硫丙硫基)环己烷、1，4-双(β-环硫丙硫基)环己烷、1，3-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷、1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷、2，5-双(β-环硫丙硫基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷及2-(2-β-环硫丙硫基乙硫基)-1，3-双(β-环硫丙硫基)丙烷中的一种以上。
上述聚合性组合物中还可包含聚异氰酸酯化合物和/或聚硫醇化合物。
上述聚异氰酸酯化合物不受特别的限制，只要是具有一种以上的异氰酸酯和/或异硫氰酸酯基(isothiocyanate group)的化合物即可使用。例如，可将2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯(2，2-dimethylpentane diisocyanate)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯(2，2，4-trimethylhexane diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、五亚甲基二异氰酸酯(pentamethylene diisocyanate)、丁烯二异氰酸酯(butenediisocyanate)、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯(1，3-butadiene-1，4-diisocyanate)、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2，4，4-trimethyl hexamethylene diisocyanate)、1，6，11-十一烷三异氰酸酯(1，6，11-undeca triisocyanate)、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯(1，3，6-hexamethylene triisocyanate)、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸根合甲基辛烷(1，8-diisocyanate-4-isocyanatomethyl octane)、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯(bis(isocyanatoethyl)carbonate)、双(异氰酸根合乙基)醚(bis(isocyanatoethyl)ether)、3，8-双(异氰酸根合甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(3，8-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5，2，1，02，6]decane)、3，9-双(异氰酸根合甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(3，9-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5，2，1，02，6]decane)、4，8-双(异氰酸根合甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(4，8-bis(isocyanato methyl)tricyclo[5，2，1，02，6]decane)、4，9-双(异氰酸根合甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(4，9-bis(isocyanatomethyl)tricyclo[5，2，1，02，6]decane)、2，5-双(异氰酸根合甲基)二环[2，2，1]庚烷(2，5-bis(isocyanato methyl)bicyclo[2，2，1]heptane)、2，6-双(异氰酸根合甲基)二环[2，2，1]庚烷(2，6-bis(isocyanato methyl)bicyclo[2，2，1]heptane等的异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、1，2-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyanate)、环己烷二异氰酸酯(cyclohexane diisocyanate)、甲基环己烷二异氰酸酯(methyl cyclohexane diisocyanate)、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯(dicyclohexyldimethyl methane isocyanate)、2，2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯(2，2-dimethyldicyclohexyl methane isocyanate)等的脂环族异氰酸酯化合物；双(异氰酸根合乙基)苯(bis(isocyanatoethyl)benzene)、双(异氰酸根合丙基)苯(bis(isocyanatopropyl)benzene)、双(异氰酸根合丁基)苯(bis(isocyanatobutyl)benzene)、双(异氰酸根合甲基)萘(bis(isocyanatomethyl)naphthalene)、双(异氰酸根合甲基)二苯醚(bis(isocyanatomethyl)diphenyl ether)、亚苯基二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、乙基亚苯基二异氰酸酯(ethyl phenylene diisocyanate)、异丙基亚苯基二异氰酸酯(isopropyl phenylene diisocyanate)、二甲基亚苯基二异氰酸酯(dimethyl phenylenediisocyanate)、二乙基亚苯基二异氰酸酯(diethyl phenylene diisocyanate)、二异丙基亚苯基二异氰酸酯(diisopropyl phenylene diisocyanate)、三甲苯三异氰酸酯(trimethylbenzenetriisocyanate)、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯(biphenyldiisocyanate)、甲苯胺二异氰酸酯(toluidine diisocyanate)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-diphenylmethane diisocyanate)、3，3-二甲基二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(3，3-dimethyldiphenylmethane-4，4-diisocyanate)、联苄-4，4-二异氰酸酯(bibenzyl-4，4-diisocyanate)、双(异氰酸根合苯基)乙烯(bis(isocyanatophenyl)ethylene)、3，3-二甲氧基联苯-4，4-二异氰酸酯(3，3-dimethoxy biphenyl-4，4-diisocyanate)、六氢苯二异氰酸酯(hexahydrobenzene diisocyanate)、六氢二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(hexahydrodiphenyl methane-4，4-diisocyanate)、亚二甲苯基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)等的芳香族异氰酸酯化合物；双(异氰酸根合乙基)硫化物(bis(isocyanatoethyl)sulfide)、双(异氰酸根合丙基)硫化物(bis(isocyanatopropyl)sulfide)、双(异氰酸根合己基)硫化物(bis(isocyanatohexyl)sulfide)、双(异氰酸根合甲基)硫化物(bis(isocyanatomethyl)sulfide)、双(异氰酸根合甲基)二硫化物(bis(isocyanatomethyl)disulfide)、双(异氰酸根合丙基)二硫化物(bis(isocyanatopropyl)disulfide)、双(异氰酸根合甲硫基)甲烷(bis(isocyanatomethylthio)methane)、双(异氰酸根合乙硫基)甲烷(bis(isocyanatoethylthio)methane)、双(异氰酸根合乙硫基)乙烷(bis(isocyanatoethylthio)ethane)、双(异氰酸根合甲硫基)乙烷(bis(isocyanatomethylthio)ethane)、1，5-二异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基-3-硫代戊烷(1，5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane)等的含硫脂肪族异氰酸酯化合物；二苯基硫化物-2，4-二异氰酸酯(diphenyl sulphide-2，4-diisocyanate)、二苯基硫化物-4，4-二异氰酸酯(diphenyl sulphide-4，4-diisocyanate)、3，3-二甲氧基-4，4-二异氰酸根合二苄基硫醚(3，3-dimethoxy-4，4-diisocyanatodibenzyl thioether)、双(4-异氰酸根合甲基苯)硫化物(bis(4-isocyanatomethylbenzene)sulphide)、4，4-甲氧基苯硫基乙二醇-3，3-二异氰酸酯(4，4-methoxy benzenethiol ethylene glycol-3，3-diisocyanate)、二苯基二硫化物-4，4-二异氰酸酯(diphenyl disulphide-4，4-diisocyanate)、2，2-二甲基二苯基二硫化物-5，5-二异氰酸酯(2，2-dimethyl diphenyldisulphide-5，5-diisocyanate)、3，3-二甲基二苯基二硫化物-5，5-二异氰酸酯(3，3-dimethyl diphenyl disulphide-5，5-diisocyanate)、3，3-二甲基二苯基二硫化物-6，6-二异氰酸酯(3，3-dimethyl diphenyl disulphide-6，6-diisocyanate)、4，4-二甲基二苯基二硫化物-5，5-二异氰酸酯(4，4-dimethyl diphenyl disulphide-5，5-diisocyanate)、3，3-二甲氧基二苯基二硫化物-4，4-二异氰酸酯(3，3-dimethoxy diphenyl disulphide-4，4-diisocyanate)、4，4-二甲氧基二苯基二硫化物-3，3-二异氰酸酯(4，4-dimethoxydiphenyl disulphide-3，3-diisocyanate)等的含硫芳香族异氰酸酯化合物；2，5-二异氰酸根合噻吩(2，5-diisocyanatothiophene)、2，5-双(异氰酸根合甲基)噻吩(2，5-bis(isocyanatomethyl)thiophene)、2，5-二异氰酸根合四氢噻吩(2，5-diisocyanatotetrahydrothiophene)、2，5-双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩(2，5-bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophene)、3，4-双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩)(3，4-bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophene)、2，5-二异氰酸根合-1，4-二噻烷(2，5-diisocyanato-1，4-dithiane)、2，5-双(异氰酸根合甲基)-1，4-二噻烷(2，5-bis(isocyanatomethyl)-1，4-dithiane)、4，5-二异氰酸根合-1，3-二硫戊环(4，5-diisocyanato-1，3-dithiolane)、4，5-双(异氰酸根合甲基)-1，3-二硫戊环(4，5-bis(isocyanatomethyl)-1，3-dithiolane)、4，5-双(异氰酸根合甲基)-2-甲基-1，3-二硫戊环(4，5-bis(isocyanatomethyl)-2-methyl-1，3-dithiolane)等的含硫杂环异氰酸酯化合物等中的一种或两种以上混合而使用。除此之外，只要是至少具有一种以上的异氰酸酯和/或异硫氰酸酯基(isothiocyanate group)的化合物即可混合一种或两种以上。并且，也可使用上述异氰酸酯化合物的氯取代体、溴取代体等的卤素取代体、烷基取代体、烷氧基取代基、硝基取代体或多元醇或硫醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、尿素改性体、双缩脲改性体或二聚、三聚反应生成物等。优选地，作为聚异氰酸酯化合物，使用选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexyl methanediisocyanate)、双(异氰酸根合甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(bis(isocyanato methyl)tricyclo[5，2，1，02，6]decane)、双(异氰酸根合甲基)二环[2，2，1]庚烷(bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2，2，1]heptane)、亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种以上。
上述聚硫醇化合物不受特别的限制，只要是具有一种以上的硫醇基的化合物，可混合一种或两种以上而使用。例如，可使用双(2-巯乙基)硫化物(bis(2-mercaptoethyl)sulfide)、4-巯甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫代辛烷(4-mercaptomethyl-1，8-dimercapto-3，6-dithiaoctane)、2，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇(2，3-bis(mercaptoethylthio)propane-1-thiol)、2，2-双(巯甲基)-1，3-丙烷二硫醇(2，2-bis(mercaptomethyl)-1，3-propane dithiol)、四(巯甲基)甲烷(tetrakis(mercaptomethyl)methane)、2-(2-巯基乙硫基)丙烷-1，3-二硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)propane-1，3-dithiol)、2-(2，3-双(2-巯基乙硫基)丙硫基)乙硫醇(2-(2，3-bis(2-mercaptoethylthio)propylthio)ethanethiol)、双(2，3-二巯基丙烷基)硫化物)(bis(2，3-dimercaptopropaneyl)sulfide)、双(2，3-二巯基丙烷基)二硫化物(bis(2，3-dimercaptopropaneyl)disulfide)、1，2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷(1，2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane)、1，2-双(2-(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙巯基)乙烷、双(2-(2-巯基乙硫基)-3-巯丙基)硫化物(bis(2-(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropyl)sulfide)、2-(2-巯基乙硫基)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)-丙硫基]丙硫基-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-propylthio]propylthio-propane-1-thiol)、2，2-双-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯(2，2-bis-(3-mercapto-propionyloxy methyl)-butyl ester、2-(2-巯基乙硫基)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙硫基)丙硫基]乙硫基)乙硫基)丙烷-1-硫醇(2-(2-mercaptoethylthio)-3-(2-(2-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)propylthio]ethylthio)ethylthio)propane-1-thiol)、(4R，11S)-4，11-双(巯甲基)-3，6，9，12-四硫代十四烷-1，14-二硫醇)((4R，11S)-4，11-bis(mercaptomethyl)-3，6，9，12-tetrathiatetradecane-1，14-dithiol)、(S)-3-((R-2，3-二巯丙基)硫基)丙烷-1，2-二硫醇)((S)-3-((R-2，3-dimercaptopropyl)thio)propane-1，2-dithiol)、(4R，14R)-4，14-双-(巯甲基)-3，6，9，12，15-五硫代庚烷-1，17-二硫醇((4R，14R)-4，14-bis(mercaptomethyl)-3，6，9，12，15-pentathiaheptane-1，17-dithiol)、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯乙基)硫基)丙基)硫基)丙基)硫基)-2-((2-巯乙基)硫基)丙烷-1-硫醇((S)-3-((R-3-mercapto-2-((2-mercaptoethyl)thio)propyl)thio)propyl)thio)-2-((2-mercaptoethyl)thio)propane-1-thiol)、3，3’-二硫代双(丙烷-1，2-二硫醇)(3，3’-dithiobis(propane-1，2-dithiol))、(7R，11S)-7，11-双(巯甲基)-3，6，9，12，15-五硫代十七烷-1，17-二硫醇((7R，11S)-7，11-bis(mercaptomethyl)-3，6，9，12，15-pentathiaheptadecane-1，17-dithiol)、(7R，12S)-7，12-双(巯甲基)-3，6，9，10，13，16-六硫代十八烷-1，18-二硫醇((7R，12S)-7，12-bis(mercaptomethyl)-3，6，9，10，13，16-hexathiaoctadecane-1，18-dithiol)、5，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫代十一烷(5，7-dimercaptomethyl-1，11-dimercapto-3，6，9-trithia undecane)、4，7-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫代十一烷(4，7-dimercaptomethyl-1，11-dimercapto-3，6，9-trithia undecane)、4，8-二巯甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫代十一烷(4，8-dimercaptomethyl-1，11-dimercapto-3，6，9-trithiaundecane)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropanetris(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate))、双季戊四醇-醚-六(3-巯基丙酸酯)(bispentaerythritol-ether-hexakis(3-mercaptopropionate)、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷(1，1，3，3-tetrakis(mercaptomethylthio)propane)、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷(1，1，2，2-tetrakis(mercaptomethylthio)ethane)、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二噻烷(4，6-bis(mercaptomethylthio)-1，3-dithiane)及2-(2，2-双(巯基二甲硫基)乙基-1，3-二噻烷(2-(2，2-bis(mercaptodimethylthio)ethyl)-1，3-dithiane)等。除此之外，只要是具有一种以上的硫醇的化合物，就可混合一种或两种以上而使用。并且，也可使用在聚硫醇化合物中，在与异氰酸酯或硫代环氧化合物、硫杂丁环化合物或作为树脂改性剂具有不饱和键的化合物的预聚合中得到的聚合改性体。优选地，作为聚硫醇化合物可在双(2-巯乙基)硫化物或双(2-巯乙基)硫化物中混合一种以上的其他聚硫醇化合物而使用。
为了提高共聚物光学树脂(光学材料)的光学物性，上述聚合性组合物以调节耐冲击性、比重及单体粘度等为目的还可包含烯烃化合物作为反应性树脂改性剂。作为反应性树脂改性剂可添加的烯烃化合物例如有丙烯酸苄酯(benzyl acrylate)、甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、丁氧基丙烯酸乙酯(butoxy ethyl acrylate)、丁氧基甲基丙烯酸甲酯(butoxymethyl methacrylate)、丙烯酸环己酯(cyclohexyl acrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl methacrylate)、2-丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、2-羟甲基丙烯酸甲酯(2-hydroxymethyl methacrylate)、丙烯酸缩水甘油酯(glycidylacrylate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)、苯氧乙基丙烯酸酯(phenoxy ethyl acrylate)、苯氧基甲基丙烯酸乙酯(phenoxy ethylmacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)、二丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycoldimethacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tetraethylene glycoldimethacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentylglycol diacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、乙二醇双缩水甘油基丙烯酸酯(ethylene glycol bis glycidyl acrylate)、乙二醇双甲基丙烯酸缩水甘油酯(ethylene glycol bis glycidyl methacrylate)、双酚A二丙烯酸酯(bisphenol A diacrylate)、双酚A二甲基丙烯酸酯(bisphenol A dimethacrylate)、2，2-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-acryloxy ethoxy phenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-methacryloxy ethoxyphenyl)propane)，2，2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-acryloxy diethoxyphenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-methacryloxy diethoxy phenyl)propane)、双酚F二丙烯酸酯(bisphenol Fdiacrylate)、双酚F二甲基丙烯酸酯(bisphenol F dimethacrylate)、1，1-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷(1，1-bis(4-acryloxy ethoxy phenyl)methane)、1，1-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷(1，1-bis(4-methacryloxy ethoxy phenyl)methane)、1，1-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷(1，1-bis(4-acryloxy diethoxy phenyl)methane)、1，1-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷(1，1-bis(4-methacryloxy diethoxy phenyl)methane)、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(dimethyloltricyclodecane diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)、丙三醇二丙烯酸酯(glycerol diacrylate)、丙三醇二甲基丙烯酸酯(glycerol dimethacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)季戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetramethacrylate)、甲硫基丙烯酸酯(methylthio acrylate)、甲硫基甲基丙烯酸酯(methylthio methacrylate)、苯硫基丙烯酸酯(phenylthio acrylate)、苄硫基甲基丙烯酸酯(benzylthiomethacrylate)、亚二甲苯基二硫醇二丙烯酸酯(xylylene dithiol diacrylate)、亚二甲苯基二硫醇二甲基丙烯酸酯(xylylene dithiol dimethacrylate)、巯乙基硫化物二丙烯酸酯(mercaptoethyl sulphide diacrylate)、巯乙基硫化物二甲基丙烯酸酯(mercaptoethyl sulphide dimethacrylate)等的(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基缩水甘油醚(allyl glycidyl ether)、己二烯酞酸脂(diallyl phthalate)、对苯二甲酸二烯丙酯(diallyl terephthalate)、间苯二甲酸二烯丙酯(diallyl isophthalate)、碳酸二烯丙酯(diallyl carbonate)、二乙二醇双烯丙基碳酸酯(diethylene glycol bis allylcarbonate)等的烯丙基化合物、苯乙烯、氯代苯乙烯(chlorostyrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)、溴代苯乙烯(bromostyrene)、二溴代苯乙烯(dibromostyrene)、二乙烯基苯(divinyl benzene)、3，9-二乙烯螺二(甲基-二氧六环(3，9-divinyl spirobi(metha-dioxane))等的乙烯基化合物等。但可使用的化合物不局限于上述例示的化合物。这些烯烃化合物可单独使用或者混合两种以上来使用。
除此之外，上述聚合性组合物根据通常的方法还可包含内部离型剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、有机染料、无机染料、着色防止剂、抗氧化剂、光稳定剂、催化剂等。
作为内部离型剂，可使用磷酸酯化合物、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂等中的一种或两种以上。优选地，聚合性组合物中包含0.001～10重量百分比的内部离型剂。优选地，作为内部离型剂，可使用磷酸酯化合物。通过在五氧化二磷(P2O5，phosphoruspentoxide)中添加2～3摩尔的乙醇化合物来制备磷酸酯化合物，而此时，根据使用的乙醇的种类，能够得到各种形态的磷酸酯化合物。代表性的有在脂肪醇中添加环氧乙烷(ethylene oxide)或环氧丙烷(propylene oxide)，或者在壬基苯酚基(nonylphenol)等中添加环氧乙烷或环氧丙烷的种类。本发明的聚合性组合物中包含添加了环氧乙烷或环氧丙烷的磷酸酯化合物作为内部离型剂的情况下，优选地，能够得到离型性及质量优秀的光学材料。作为内部离型剂使用的磷酸酯化合物优选为选自由聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(polyoxy ethylene nonyl phenol ether phosphate)(添加5摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加4摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加3摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加1摩尔的环氧乙烷的5重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加9摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加8摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加7摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加6摩尔以下的环氧乙烷的5重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加11摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加10摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加9摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加7摩尔的环氧乙烷的6重量百分比、添加6摩尔的环氧乙烷的6重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加13摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加12摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加11摩尔的环氧乙烷的8重量百分比、添加9摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加4摩尔的环氧乙烷的6重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加17摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加16摩尔的环氧乙烷的79重量百分比、添加15摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加14摩尔的环氧乙烷的4重量百分比、添加13摩尔的环氧乙烷的4重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加21摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加20摩尔的环氧乙烷的78重量百分比、添加19摩尔的环氧乙烷的7重量百分比、添加18摩尔的环氧乙烷的6重量百分比、添加17摩尔的环氧乙烷的4重量百分比)及Zelec UNTM组成的组中的一种或两种以上的化合物。
通过对上述聚合性组合物进行模板聚合，可得到本发明目的的颜色和热稳定性好，并经时变化少，无色透明性的高质量光学材料。模板聚合通过向借助垫片或胶带等维持的成型模具之间注入上述聚合性组合物并实施聚合。此时，优选在得到的光学材料中，根据需要的物性、又根据需要在减压的情况下实施脱泡处理或加压、减压等的过滤处理等的情况多。聚合条件根据聚合性组合物、催化剂的种类和使用量、模具的形状等而大大不同，因此虽然不受限制，但在约-50～150℃温度下实施1～50小时。根据情况，优选地，在10～110℃温度范围内维持或慢慢升温，并固化1～48小时。通过进行固化得到的光学材料，优选地，根据需要实施退火等处理。处理温度通常在50～130℃范围内，优选在90～120℃范围内。
并且，优选地，当聚合时根据目的，添加公知的成型法和链延长剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色防止剂、有用染料、填充剂、紧密性增进剂等的各种添加剂。尤其，使用的催化剂执行重要的作用，作为催化剂的种类主要使用环氧固化剂，但强胺类使异氰酸酯反应进行的激烈，因此使用时需要注意。本发明中，主要使用胺的酸盐类、磷盐类、膦类以及无吸电子基的叔胺类、路易斯酸类、自由基引发剂等，通常的技术人员可根据需要决定适当的催化剂的种类和量。
上述聚合性组合物可通过改变模板聚合时的模具的方法来得到各种形状的光学材料。如上所述得到的光学材料可使用于眼镜片、摄像机镜头、发光二极管(LED)等的各种光学材料。尤其，适合作为眼镜片、摄像机镜头、发光二极管等的光学材料、光学元件。
优选地，由本发明的光学材料形成的透镜根据需要在单面或两面实施涂敷层而使用。作为涂敷层，可例举底漆层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层，防污染层、防湿层。这些涂敷层可单独实施，也可由多个涂敷层多层化而实施。在两面实施涂敷层的情况下，优选地，可在各个面实施相同的涂敷层或不同的涂敷层。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。但是，这些实施例仅用于更具体地说明本发明，本发明的范围并不局限于这些实施例。
实验方法及评价方法
通过以下方法评价了聚合性组合物中的水分含量、树脂颜色、热稳定性及经时变化。
折射率：使用作为爱拓(Atago)公司的DR-M4型号的阿贝折射仪来进行了测定。
水分含量：使用通过在万通(Metrohm)公司的水分测定仪中安装有860KFthermoprep的水分蒸发装置的自动水分测定，用卡尔费溶液测定了水分含量。
树脂颜色：APHA利用亨特立(Hunterlab)公司的ColorQuest XE，插入塑料透镜直接测定。其早就用溶解铂和钴的试样而调配的标准溶液数据化浓度，并将在内置的程序和试料液的比较中得到的APHA值作为测定值。测定值越小颜色越好。
热稳定性：在100℃温度下将固化的光学透镜维持10小时，若在测定颜色变化的过程中，APHA值小于2，则表示为“◎”，APHA值大于2且小于4，则表示为“○”，APHA值大于4，则表示为“×”。APHA利用亨特立(Hunterlab)公司的ColorQuest XE，插入塑料透镜直接测定。其早就用溶解铂和钴的试样而制备的标准溶液数据化浓度，并将在内置的程序和试料液的比较中得到的APHA值作为测定值。
经时变化：测定由光学透镜树脂组合物固化而得到的透镜的保管3个月后和保管3个月前的APHA值，若前后差Δ值小于2，则表示为“◎”，前后差Δ值大于2且小于4，则表示为“○”，前后差Δ值大于4，则表示为“×”。
硫代环氧化合物的制备
分别合成双(2，3-环硫丙基)硫化物(BEPS)、双(2，3-环硫丙基)二硫化物(BEPDS)后，在减压条件下，减少水分含量之后测定水分含量，并将水分添加，直到达到表1表示的水分含量为止。然后，以表1记载的条件和期间保管各个硫代环氧化合物后，利用上述硫代环氧化合物如下实施例所述制备眼镜片。
实施例1
在20℃温度下混合由以下表1的条件30天的保管期间结束的89g的双(2，3-环硫丙基)硫化物(BEPS)、5g的异佛尔酮二异氰酸酯、6g的双(2-巯乙基)硫化物、0.15g的作为内部离型剂的酸性磷酸酯的聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加9摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加8摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加9摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加7摩尔以下的环氧乙烷的6重量百分比、添加6摩尔以下的环氧乙烷的6重量百分比)、0.2g的四丁基溴化膦(tetrabutylphosphonium bromide)、0.1g的三苯基膦(triphenylphosphine)、有机染料HTAQ(20ppm)及PRD(10ppm)、1.5g的紫外线吸收剂HOPBT作为均匀溶液。在400Pa条件下对上述混合溶液实施1个小时的脱泡。之后，利用1μm PTFE过滤器实施过滤，并注入于由玻璃模具和胶带形成的模制管壳。将上述模制管壳投入于聚合烘箱，并经21小时从25℃慢慢升温至100℃来进行聚合。聚合结束后，从烘箱拿出模制管壳，从模制管壳离型而制备了透镜。在100℃温度下，进一步对得到的树脂实施4小时的退火处理。如上述所述将透镜的物性调查结果示于以下表1中。
实施例2～实施例10
除了使用由以下表1的条件30天的保管期间结束的硫代环氧化合物之外，以与实施例1相同的方法分别制备组合物及透镜并评价了物性，并将其结果示于表1中。
比较例1～比较例7
除了使用由以下表1的条件30天的保管期间结束的硫代环氧化合物之外，以与实施例1相同的方法分别制备组合物及透镜并评价了物性，并将其结果示于表1中。
表1
简称
单体
BEPS：双(2，3-环硫丙基)硫化物(bis(2，3-epithiopropyl)sulfide)
BEPDS：双(2，3-环硫丙基)二硫化物(bis(2，3-epithiopropyl)disulfide)
HOPBT：2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(2-(2’-hydroxy-5’-t-octylphenyl)-2H-benzotriazole)
HTQA：1-羟基-4-(对甲苯胺)蒽醌(1-hydroxy-4-(p-toluidine)anthraquinone)
PRD：紫环酮染料(perinone dye)
产业上的可利用性
根据本发明，通过抑制保管硫代环氧化合物中的经时变化，从而能够制备颜色和热稳定性好，并经时变化少的无色透明性的高质量光学材料。根据本发明制备的硫代环氧类光学材料能够代替现有的光学材料广泛利用于各种领域。具体地，能够利用为塑料眼镜片、在眼镜片安装有偏光膜的3D偏光镜片、摄像机镜头等，除此之外，能够利用于用在棱镜、光纤维、光盘等的记录介质基板或着色过滤器和紫外线吸收过滤器等的多种光学产品。

Claims (4)

1.一种光学材料用硫代环氧化合物的保管方法，其特征在于，在-78～10℃温度下保管水分含量为500～2500ppm的硫代环氧化合物，
上述硫代环氧化合物为选自由双(2，3-环硫丙基)硫化物、双(2，3-环硫丙基)二硫化物、1，3-双(β-环硫丙硫基)环己烷、1，4-双(β-环硫丙硫基)环己烷、1，3-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷、1，4-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷、2，5-双(β-环硫丙硫基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷及2-(2-β-环硫丙硫基乙硫基)-1，3-双(β-环硫丙硫基)丙烷组成的组中的一种或两种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的光学材料用硫代环氧化合物的保管方法，其特征在于，在-50～0℃温度下保管上述硫代环氧化合物。
3.根据权利要求2所述的光学材料用硫代环氧化合物的保管方法，其特征在于，上述水分含量为600～1500ppm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光学材料用硫代环氧化合物的保管方法，其特征在于，将上述硫代环氧化合物保管3年以内。
CN201380049760.5A 2012-09-24 2013-09-24 环硫化物化合物的保管方法和利用上述环硫化物化合物的硫代环氧类光学材料的制备方法 Active CN104662012B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120105853 2012-09-24
KR10-2012-0105853 2012-09-24
PCT/KR2013/008549 WO2014046523A1 (ko) 2012-09-24 2013-09-24 에피설파이드 화합물의 보관방법과 이 에피설파이드 화합물을 이용한 티오에폭시계 광학재료의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104662012A CN104662012A (zh) 2015-05-27
CN104662012B true CN104662012B (zh) 2017-04-05

Family

ID=50341727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380049760.5A Active CN104662012B (zh) 2012-09-24 2013-09-24 环硫化物化合物的保管方法和利用上述环硫化物化合物的硫代环氧类光学材料的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9658364B2 (zh)
EP (1) EP2899188B1 (zh)
JP (1) JP6043434B2 (zh)
KR (1) KR101735751B1 (zh)
CN (1) CN104662012B (zh)
WO (1) WO2014046523A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102378119B1 (ko) * 2016-04-22 2022-03-25 코베스트로 도이칠란트 아게 열잠재성 촉매된 2-성분 시스템
JP6971752B2 (ja) * 2017-09-29 2021-11-24 ホヤ レンズ タイランド リミテッドHOYA Lens Thailand Ltd 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡
WO2019221411A1 (ko) * 2018-05-14 2019-11-21 주식회사 케이오씨솔루션 에피설파이드계 광학재료용 모노머의 몰드 자동 주입방법
KR102502637B1 (ko) * 2018-05-14 2023-02-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에피설파이드계 광학재료용 모노머의 몰드 자동 주입방법
WO2020203869A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 光学材料の製造方法、光学材料用重合性組成物
CN113840861B (zh) * 2019-10-31 2023-08-18 株式会社Lg化学 可固化组合物和光学材料
WO2024126747A1 (en) * 2022-12-15 2024-06-20 Essilor International Method of curing a polythiourethane based substrate tolerant to water
CN116425660A (zh) * 2023-03-31 2023-07-14 益丰新材料股份有限公司 一种光学材料用组合物及光学材料制造方法
CN116478124B (zh) * 2023-03-31 2023-12-01 益丰新材料股份有限公司 一种新型环硫化合物及其光学材料组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462290A (zh) * 2001-04-06 2003-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 聚合调节剂和用于树脂的组合物
CN1578802A (zh) * 2002-03-12 2005-02-09 三井化学株式会社 硫环氧系聚合性组合物及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920005708B1 (ko) 1988-12-22 1992-07-13 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 황함유 우레탄계수지 및 그 수지로 이루어진 렌즈와 이들의 제조방법
JPH0768326B2 (ja) 1989-10-09 1995-07-26 三井東圧化学株式会社 ウレタン系レンズ用樹脂の製造方法
JP4161411B2 (ja) 1998-06-10 2008-10-08 セイコーエプソン株式会社 プラスチックレンズの製造方法及びプラスチックレンズ
JP3405934B2 (ja) * 1999-03-10 2003-05-12 三井化学株式会社 新規な光学用樹脂
JP3706036B2 (ja) * 2000-03-15 2005-10-12 Ｈｏｙａ株式会社 眼鏡用プラスチックレンズ
CA2337955C (en) 2000-03-15 2006-07-25 Hoya Corporation Plastic lenses for spectacles
DE60014976T2 (de) * 2000-11-07 2005-03-10 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Methode zur aufbewahrung von episulfidverbindungen
WO2013089538A1 (ko) * 2011-12-15 2013-06-20 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료의 주형중합 방법과 그 중합성 조성물
WO2013109119A1 (ko) * 2012-01-20 2013-07-25 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 공중합체 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
ES2606902T3 (es) * 2012-01-20 2017-03-28 Koc Solution Co. Ltd. Método para preparar material óptico basado en tioepoxi y composición polimerizable del mismo

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462290A (zh) * 2001-04-06 2003-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 聚合调节剂和用于树脂的组合物
CN1578802A (zh) * 2002-03-12 2005-02-09 三井化学株式会社 硫环氧系聚合性组合物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104662012A (zh) 2015-05-27
EP2899188A4 (en) 2016-04-06
KR101735751B1 (ko) 2017-05-16
JP6043434B2 (ja) 2016-12-14
KR20140040056A (ko) 2014-04-02
JP2015531791A (ja) 2015-11-05
WO2014046523A1 (ko) 2014-03-27
EP2899188A1 (en) 2015-07-29
US20150247955A1 (en) 2015-09-03
EP2899188B1 (en) 2020-01-08
US9658364B2 (en) 2017-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104662012B (zh) 环硫化物化合物的保管方法和利用上述环硫化物化合物的硫代环氧类光学材料的制备方法
CN105793737B (zh) 光学材料用聚合性组合物
JP5876077B2 (ja) ウレタン系光学材料用樹脂の製造方法、樹脂組成物、及び製造された光学材料
JP5026432B2 (ja) 光学材料用樹脂の製造方法
CN104640900A (zh) 硫代氨基甲酸乙酯类光学材料的制备方法
JP5842827B2 (ja) 光学材料用組成物
JP3995427B2 (ja) 新規なポリチオールを含有する重合性組成物、及びそれを重合させてなる樹脂、並びにレンズ
JP2006284920A (ja) 色相に優れた硫黄原子含有透明樹脂の製造方法
CN105968409B (zh) 硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫代环氧基系光学材料制造方法
CN109575217B (zh) 光学材料用聚合性组合物
JP4309807B2 (ja) エピスルフィド系硫黄原子含有樹脂からなるプラスチックレンズの製造方法
KR20130086007A (ko) 티오에폭시계 공중합체 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
CN107667126A (zh) 硫代环氧基系超高折射率光学树脂组合物和硫代环氧基系光学材料的制备方法
JP2006003624A (ja) 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料
JP4280205B2 (ja) プラスチックレンズの製造方法
KR20190057237A (ko) 티오에폭시계 광학재료의 제조방법
KR102588224B1 (ko) 폴리티올 조성물, 중합성 조성물, 수지, 성형체, 광학 재료 및 렌즈
KR20190060419A (ko) 광학재료용 지방족 및 지환족 폴리싸이올 화합물과 이를 이용한 광학재료 조성물
JP2005338109A (ja) 硫黄原子含有樹脂光学材料
JP4417089B2 (ja) 高屈折率・高耐熱性透明樹脂用組成物
JP4377208B2 (ja) 高屈折率透明樹脂用組成物
JP2005345684A (ja) 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料
JP2005345484A (ja) 硫黄原子含有樹脂光学材料
JP2005336248A (ja) 硫黄原子含有樹脂光学材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Daejeon

Patentee after: ML Technology Co.,Ltd.

Address before: Daejeon

Patentee before: KOC SOLUTION Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230509

Address after: Tokyo

Patentee after: MITSUI CHEMICALS, Inc.

Address before: Daejeon

Patentee before: ML Technology Co.,Ltd.