JP3405934B2 - 新規な光学用樹脂 - Google Patents
新規な光学用樹脂Info
- Publication number
- JP3405934B2 JP3405934B2 JP06342199A JP6342199A JP3405934B2 JP 3405934 B2 JP3405934 B2 JP 3405934B2 JP 06342199 A JP06342199 A JP 06342199A JP 6342199 A JP6342199 A JP 6342199A JP 3405934 B2 JP3405934 B2 JP 3405934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- carbon atoms
- formula
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
ズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルタ
ー、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂及び
その樹脂の原料となる重合性組成物に関するものであ
り、特に眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に
使用される重合性組成物に関する。
べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきてい
る。これらプラスチックレンズに要求され続けている性
能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性
質としては高耐熱性、低比重、加工性である。
いては現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベ
ルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用
いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス(ア
リルカーボネート)(以下、D.A.Cと称す)をラジ
カル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優
れていること、軽量であること、染色性に優れているこ
と、切削性および研磨性等の加工性が良好であること
等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂
は、屈折率ndが1.50前後と低く、レンズの中心厚
やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ
用樹脂が望まれていた。
のとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレ
タン樹脂(特公平4−58489号公報等)や含硫O−
(メタ)アクリレート樹脂(特開平4−161410号
公報等)やチオ(メタ)アクリレート樹脂(特公平3−
59060号公報等)が知られている。ポリチオウレタ
ン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バラン
スの優れた樹脂である。
は屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相
反する物性であるため両方を同時に向上させることは非
常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えなが
ら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。
特開平9−110979号公報及び特開平9−7158
0号公報及び特開平9−255781号公報でエピスル
フィド化合物を使用する方法である。
ば、比較的高いアッベ数を有しながら高い屈折率が実現
できる。しかしながらエピスルフィド化合物を原料とす
るエピスルフィド系樹脂は脆く、耐衝撃性の低さが問題
となり、エピスルフィド系樹脂においてレンズを作製
し、FDA規格に則り落球試験を行った場合、この規格
には適合しない。
ンズにおいては、脆さが問題となりレンズのツーポイン
ト加工が出来ず、眼鏡ユーザーの要求を満足しない。
題を解決するために鋭意検討した結果、1分子内に下記
式(1)
化水素基、R2、R3、R4はそれぞれ炭素数1〜10の
炭化水素基または水素原子を示す。XはSまたはOを表
し、このSの個数は三員環を構成するSとOの合計に対
して平均で50%以上である。)で示される構造を1個
以上有する化合物(a)と、エポキシ基を1分子当たり
1個以上有する化合物及び/または反応性不飽和基を1
分子内当たり1個以上有する化合物(b)とを含んでな
り、上記化合物(a)中のエピスルフィド基及びエポキ
シ基の総計モル数に対する化合物(b)中のエポキシ基
及び/または反応性不飽和基の総計モル数の比が0.0
01〜0.3である重合性組成物を硬化させて得た樹脂
が高屈折率、高アッベ数を維持しながら、脆さを克服
し、且つ耐衝撃性を向上させる効果を有することを見出
し本発明に至った。
開平10−298287号公報では、染色性改善剤とし
て本発明の化合物(b)である反応性不飽和化合物が挙
げられているが、実際に使用されている例は3−フェノ
キシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート以外は記載
されていない。本発明者らの検討によれば、3−フェノ
キシ−2−ヒドロキシプロピルアクリレートを耐衝撃性
向上剤として使用しても、耐衝撃性の向上効果は得られ
なかった。更に、熱処理によっても重合は完結せず、耐
熱性の低下が確認され、良好な樹脂は得られなかった。
スルフィド基及びエポキシ基の総計モル数に対する化合
物(b)中のエポキシ基及び/または反応性不飽和基の
総計モル数の比は0.001以上0.3であり、より好
ましくは0.01以上0.2以下である。化合物(a)
中のエピスルフィド基及びエポキシ基の総計に対する化
合物(b)中のエポキシ基及び/または反応性不飽和基
の総計モル数の比が0.3を越える場合、重合硬化して
得られる樹脂の耐熱性及び屈折率が低下する場合があ
る。また、0.001よりも小さい場合、本発明の目的
である耐衝撃性向上効果が満足に得られない場合があ
る。
るには、式(1)中のR1はより好ましくはメチレン基
であり、R2、R3、R4はより好ましくは水素基であ
る。
(a)及び化合物(b)とを含んでなる組成物であり、
これらの組成物には、これら化合物の2量体、3量体、
4量体等のポリエーテルオリゴマー類またはポリスルフ
ィドオリゴマー類、重合抑制剤として添加した無機酸類
及び有機酸類、溶媒その他副成物等の有機化合物、無機
化合物も問題にならない範囲で含まれていてもよい。
られる樹脂の屈折率等の光学物性の調整や、比重等の諸
物性の調整、重合性組成物の粘度、その他の取扱い性を
調整するため等、樹脂の改良をする目的で樹脂改質剤を
加えることができる。
性組成物に含まれる以外のエピスルフィド化合物類及び
エポキシ化合物類、(メタ)アクリレート類等を含むオ
レフィン類、アミン化合物類、チオール化合物、メルカ
プト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメ
ルカプトアミン類が挙げられる。
記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
10の炭化水素基または水素原子を示す。XはSまたは
Oを表し、このSの個数は三員環を構成するSとOの合
計に対して平均で50%以上である。Yは、置換又は未
置換の直鎖、分岐又は環状の炭素数1〜10の炭化水素
基、置換又は未置換の1,4−ジチアン基、アリーレン
基、アラルキレン基を表す。mは0〜2の整数を表し、
nは0〜4の整数を表す。)
1〜10の炭化水素基の置換基としては、下記構造式
(4)
化水素基を表し、oは0〜2の整数を、pは1又は2の
整数を表す。XはSまたはOを表し、このSの個数は三
員環を構成するSとOの合計に対して平均で50%以上
である。)とすることができる。
化合物(a)の好ましい具体例としては、ビス(2、3
−エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2、3−エピ
チオプロピル)ジスルフィド、ビス(2、3−エピチオ
プロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2、3−エピチ
オプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2、3−エピ
チオプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2、3−
エピチオプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2、
3−エピチオプロピルチオ)−2−メチルプロパン、
1,4−ビス(2、3−エピチオプロピルチオ)ブタ
ン、1,4−ビス(2、3エピチオプロピルチオ)−2
−メチルブタン、1,3−ビス(2、3−エピチオプロ
ピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2、3−エピチオプ
ロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2、3−エピチ
オプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス
(2、3−エピチオプロピルチオ)−3−チアペンタ
ン、1,6−ビス(2、3−エピチオプロピルチオ)ヘ
キサン、1,6−ビス(2、3−エピチオプロピルチ
オ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2、3−エ
ピチオプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,
2,3−トリス(2、3−エピチオプロピルチオ)プロ
パン、2,2−ビス(2、3−エピチオプロピルチオ)
−1,3−ビス(2、3−エピチオプロピルチオメチ
ル)プロパン、2,2−ビス(2、3−エピチオプロピ
ルチオメチル)−1−(2、3−エピチオプロピルチ
オ)ブタン、1,5−ビス(2、3−エピチオプロピル
チオ)−2−(2、3−エピチオプロピルチオメチル)
−3−チアペンタン、1,5−ビス(2、3−エピチオ
プロピルチオ)−2,4−ビス(2、3−エピチオプロ
ピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(2、3−
エピチオプロピルチオ)−2,2−ビス(2、3−エピ
チオプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,
5,6−トリス(2、3−エピチオプロピルチオ)−4
−(2、3−エピチオプロピルチオメチル)−3−チア
ヘキサン、1,8−ビス(2、3−エピチオプロピルチ
オ)−4−(2、3−エピチオプロピルチオメチル)−
3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2、3−エピ
チオプロピルチオ)−4,5−ビス(2、3−エピチオ
プロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,
8−ビス(2、3−エピチオプロピルチオ)−4,4−
ビス(2、3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6
−ジチアオクタン、1,8−ビス(2、3−エピチオプ
ロピルチオ)−2,5−ビス(2、3−エピチオプロピ
ルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビ
ス(2、3−エピチオプロピルチオ)−2,4,5−ト
リス(2、3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6
−ジチアオクタン、1,1,1−トリス{[2−(2、
3−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル}−2
−(2、3−エピチオプロピルチオ)エタン、1,1,
2,2−テトラキス{[2−(2、3−エピチオプロピ
ルチオ)エチル]チオメチル}エタン、1,11−ビス
(2、3−エピチオプロピルチオ)−4,8−ビス
(2、3−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9
−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2、3−エピ
チオプロピルチオ)−4,7−ビス(2、3−エピチオ
プロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカ
ン、1,11−ビス(2、3−エピチオプロピルチオ)
−5,7−ビス(2、3−エピチオプロピルチオメチ
ル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族
の2、3−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
チオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2、3−エピチ
オプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2、
3−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、
1,4−ビス(2、3−エピチオプロピルチオメチル)
シクロヘキサン、2,5−ビス(2、3−エピチオプロ
ピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス
{[2−(2、3−エピチオプロピルチオ)エチル]チ
オメチル}−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3
−エピチオプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−
1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2、3−エピチオプ
ロピルチオ化合物、及び、1,2−ビス(2、3−エピ
チオプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(2、3−
エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2、
3エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス
(2、3−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、
1,3−ビス(2、3−エピチオプロピルチオメチル)
ベンゼン、1,4−ビス(2、3−エピチオプロピルチ
オメチル)ベンゼン、ビス[4−(2、3−エピチオプ
ロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−
(2、3−エピチオプロピルチオ)フェニル]プロパ
ン、ビス[4−(2、3−エピチオプロピルチオ)フェ
ニル]スルフィド、ビス[4−(2、3−エピチオプロ
ピルチオ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス
(2、3−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等の芳香
族2、3−エピチオプロピルチオ化合物等、更に3−メ
ルカプトプロピレンスルフィド、4−メルカプトブテン
スルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げ
ることができるが、これらの例示化合物のみに限定され
るものではない。また、これらは単独でも、2種類以上
を混合して使用してもかまわない。
物としては、下記式(3)で表されるジスルフィド化合
物である。
素基または水素原子を示す。XはSまたはOを表し、こ
のSの個数は三員環を構成するSとOの合計に対して平
均で50%以上である。) 中でも、ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィ
ドがもっとも好ましい。又、ビス(2,3−エピチオプ
ロピル)スルフィドも好ましい化合物として挙げられ
る。
て、エポキシ化合物としては、ビス(2,3−エポキシ
プロピル)ジスルフィド、4−ビニル−1−シクロヘキ
サンジエポキシド、ビスフェノールA・ビスフェノール
Fグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピ
ハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノ
ール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールA・ビスフ
ェノールFグリシジルエーテル等の多価アルコール化合
物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるア
ルコール系エポキシ化合物、3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートや1,2−ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリ
ン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系
エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハ
ロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポ
キシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシ
ド等脂肪族多価エポキシ化合物等が挙げられる。
ンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキ
シエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジシ
クロペンタニルジメタクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチル
メタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、
エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビ
スフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメ
タクリレート、2,2−ビス(4−アクロキシエトキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシ
エトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アク
ロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−メタクロキシジエトキシフェニル)プロパン、ビ
スフェノールFジアクリレート、ビスフェノールFジメ
タクリレート、1,1−ビス(4−アクロキシエトキシ
フェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシエ
トキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−アクロキ
シジエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メ
タクロキシジエトキシフェニル)メタン、ジメチロール
トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチ
オアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニル
チオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシ
リレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオー
ルジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジア
クリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレ
ート等の(メタ)アクリレート化合物、
レート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、ク
ロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブ
ロモスチレン、ジビニルベンゼン、3,9−ジビニルス
ピロビ(m−ジオキサン)等のビニル化合物、ジイソプ
ロペニルベンゼン等が挙げられが、これらの例示化合物
のみに限定されるものではない。また、これらは単独で
も2種類以上を混合して使用してもかまわない。
のは、エポキシ化合物としては、ビス(2,3−エポキ
シプロピル)ジスルフィド、4−ビニル−1−シクロヘ
キサンジエポキシド、ビスフェノールAグリシジルエー
テル、ビスフェノールFグリシジルエーテルであり、反
応性不飽和結合を持つ化合物としては、ジシクロペンタ
ニルジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレー
ト、ビスフェノールFジアクリレートである。
して、公知のラジカル重合開始剤を用い重合を行うこと
が出来る。例えば、過酸化ベンゾイル、パラクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシピバ
レート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−
ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ビス(4−t−ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート等の過酸化物及びアゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる
がこれらの例示化合物のみに限定されるものではない。
また、これらは単独でも2種類以上を混合して使用して
もかまわない。
アミン化合物類の好ましい具体例としては、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブ
チルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルア
ミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ミリスチルアミン、3−ペンチルアミン、2−エチ
ルヘキシルアミン、1,2−ジメチルヘキシルアミン、
アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロ
ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、2,3−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサ
ン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、2
−、3−、あるいは4−メチルベンジルアミン、o−、
m−、あるいはp−メチルアニリン、o−、m−、ある
いはp−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチル
アミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタ
ン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、
アミノエタノール、1−アミノプロパノール、2−アミ
ノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノー
ル、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、2−
(2−アミノエトキシ)エタノール、3−エトキシプロ
ピルアミン、3−プロポキシプロピルアミン、3−ブト
キシプロピルアミン、3−イソプロポキシプロピルアミ
ン、3−イソブトキシプロピルアミン、2,2−ジエト
キシエチルアミン等の単官能1級アミン化合物、エチレ
ンジアミン、1,2−、あるいは1,3−ジアミノプロ
パン、1,2−、1,3−、あるいは1,4−ジアミノ
ブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノ
ヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミ
ノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,2−、
1,3−、あるいは1,4−ジアミノシクロヘキサン、
o−、m−あるいはp−ジアミノベンゼン、3,4−あ
るいは4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−あ
るいは4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3’−、あるいは4,4’
−ジアミノジフェニルスルフォン、2,7−ジアミノフ
ルオレン、1,5−、1,8−、あるいは2,3−ジア
ミノナフタレン、2,3−、2,6−、あるいは3,4
−ジアミノピリジン、2,4−、あるいは2,6−ジア
ミノトルエン、m−、あるいはp−キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプ
タン、1,3−、あるいは1,4−ジアミノメチルシク
ロヘキサン、2−、あるいは4−アミノピペリジン、2
−、あるいは4−アミノメチルピペリジン、2−、ある
いは4−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチルモ
ルホリン、N−アミノプロピルモルホリン等の1級ポリ
アミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイ
ソブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−3−ペ
ンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、
ジ(2−エチルヘキシル)アミン、メチルヘキシルアミ
ン、ジアリルアミン、N−メチルアリルアミン、ピペリ
ジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、N−メチルフェ
ニルアミン、N−エチルフェニルアミン、ジベンジルア
ミン、N−メチルベンジルアミン、N−エチルベンジル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリ
ン、N−エチルアニリン、ジナフチルアミン、1−メチ
ルピペラジン、モルホリン等の単官能2級アミン化合
物、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−
ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジメ
チル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジメチル
−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,
3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,4−ジ
アミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5−ジアミノ
ペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジアミノヘキ
サン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタ
ン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−
ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’−ジエ
チル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジエチル
−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,
3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,4−ジ
アミノブタン、N,N’−ジエチル−1,5−ジアミノ
ペンタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジアミノヘキ
サン、N,N’−ジエチル−1,7−ジアミノヘプタ
ン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメ
チルピペラジン、2,6−ジメチルピペラジン、ホモピ
ペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)メタン、
1,2−ジ−(4−ピペリジル)エタン、1,3−ジ−
(4−ピペリジル)プロパン、1,4−ジ−(4−ピペ
リジル)ブタン、テトラメチルグアニジン等の2級ポリ
アミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示
化合物のみに限定されるものではない。また、これらは
単独でも、2種類以上を混合して使用してもかまわな
い。
体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチ
オール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパ
ンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,2,3
−トリメルカプトプロパン、テトラキス(メルカプトメ
チル)メタン、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、
ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,3−ジ
メルカプト−1−プロパノール、エチレングリコールビ
ス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリ
コールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチ
レングリコールビス(2−メルカプトグリコレート)、
ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトチオ
グリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3
−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパ
ントリス(2−メルカプトチオグリコレート)、トリメ
チロールプロパントリス3−メルカプトプロピオネー
ト)、1,1,1−トリメチルメルカプトエタン、1,
1,1−トリメチルメルカプトプロパン、2,5−ジメ
ルカプトメチルチオファン、4−メルカプトメチル−
1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、2,
5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、2,5−
ビス{(2−メルカプトエチル)チオメチル}−1,4
−ジチアン、1,3−シクロヘキサンジチオール、1,
4−シクロヘキサンジチオール、4,8−ジメルカプト
メチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチア
ウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−
メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7
−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,
6,9−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及
び、ベンジルメルカプタン、チオフェノール、1,2−
ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼ
ン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メ
ルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプト
メチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)
ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4,
4’−ジメルカプトビフェニル、ビス(4−メルカプト
フェニル)メタン、ビス(4−メルカプトフェニル)ス
ルフィド、ビス(4−メルカプトフェニル)スルフォ
ン、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロパ
ン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4
−トリメルカプトベンゼン、1,2,5−トリメルカプ
トベンゼン、1,2,3−トリメルカプトメチルベンゼ
ン、1,2,4−トリメルカプトメチルベンゼン、1,
2,5−トリメルカプトメチルベンゼン等の芳香族チオ
ールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定さ
れるものではない。また、これらは単独でも、2種類以
上を混合して使用してもかまわない。
具体例としては、チオグリコール酸、3−メルカプトプ
ロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオ
サリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに
限定されるものではない。また、これらは単独でも、2
種類以上を混合して使用してもかまわない。
体例としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン
酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸
無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げ
られるが、これらの例示化合物のみに限定されるもので
はない。また、これらは単独でも、2種類以上を混合し
て使用してもかまわない。
種でも2種類以上を混合して使用しても良い。
下あるいは不存在下に、加熱あるいは常温放置により重
合がなされ、樹脂を製造することができる。ただし、硬
化触媒がない場合は、重合が良好に進行せず重合不良と
なる、または重合しない場合がある。本発明に用いる硬
化触媒としては前記樹脂改質剤として添加可能なアミン
化合物類以外のアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、
ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用い
られる。
は、トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、トリn
−ヘキシルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、N,
N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタ
ノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、
N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジエチルベ
ンジルアミン、トリベンジルアミン、N−メチルジベン
ジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、
N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメ
チルブチルアミン、N−メチルジシクロヘキシルアミ
ン、N−メチルモルホリン、N−イソプロピルモルホリ
ン、ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルアニリン、
N,N−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−
ピコリン、2,2’−ビピリジル、1,4−ジメチルピ
ペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンテトラミン、1,8−ジアザビ
シクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、2,4,6−
トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール等
の脂肪族及び芳香族3級アミン類、その他、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリn−プロピル
ホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリn−ブ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジ
ルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)
エタン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン等
のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫
ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ
錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセト
ン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアル
ミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス
酸、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオ
ニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,
4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、t−ブチルパー
オキシ−2−エチルヘキサノエート、n−ブチル−4,
4’−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−
ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフ
ォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニ
ウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウム
ヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられる
が、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
して用いても良い。
構造を1個以上有する化合物(a)を含有する組成物の
総重量に対して0.001〜10wt%の範囲で用いら
れ、好ましくは0.01〜1wt%の範囲で使用され
る。硬化触媒の添加量が0.001wt%未満であると
その効果が小さいため重合不良の原因となる場合があ
る。一方、10wt%を越えても重合できるが、ポット
ライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性
が低下するなどの不具合が生じてくる場合がある。
ズ)を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が
挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持さ
れた成型モールド間に、本発明の重合性組成物を必要に
応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合した後注入す
る。この時、注入前あるいは注入後に必要に応じて、脱
泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すこ
とができる。
件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や
割合によって、一概に限定する事はできない。
組成物の加熱重合条件は、本発明の(a)及び化合物
(b)、樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モー
ルドの形状等によって大きく条件が異なるため限定でき
ないが、およそ−50〜200℃の温度で0.1〜10
0時間かけて行われる。
度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、1〜80時間
で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能であ
る。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添
加しても良い。
て公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、本発明以外の着
色防止剤、染料、充填剤、内部及びまたは外部離型剤、
内部及びまたは外部密着性改善剤、染色性向上剤として
水酸基を有した化合物などの種々の物質を添加してもよ
い。
必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。更
に、本発明の樹脂は、注型重合時の成型モールドを変え
ることにより種々の形態の成形体として得ることがで
き、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード(LE
D)等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用
することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等
の光学材料として好適である。
では、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向
上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッショ
ン性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処
理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等
の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
る。尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッ
ベ数、耐熱性、耐衝撃性は、以下の試験法により評価し
た。 ・屈折率(nd)、アッベ数(νd):プルフリッヒ屈
折計を用い20℃で測定した。 ・耐熱性 :TMAペネトレーション法(荷重50g、
ピン先0.5mmφ、昇温10℃/min)でTgを測定し
た。 ・耐衝撃性:米国FDA規格に則り、中心厚1.0mm
のレンズに、高さ127cmから重さ16gの鋼球を落下
させる落球試験を行い、レンズの状況を調べた。評価
は、変化がなかったものを(○)、貫通したものを
(×)、星形のクラックの発生したものを(S.C.)
として示した。
ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィドであ
り、以下化合物(A)と略す。
(b)としてビスフェノールAジアクリレート5g、硬
化触媒としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン
(以下DCA)0.2g、アクリレート用のラジカル重
合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート
(以下、23−C70)0.01g、樹脂改質剤として
ベンジルアミン5gを加えて攪拌し、減圧下で0.4時
間脱泡した。3μmフッ素樹脂フィルターにてろ過後、
ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注
入した。このモールドを30℃から100℃まで徐々に
昇温し、10時間で重合を行った。重合終了後、徐々に
冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を
100℃にて2時間でアニールし、物性を測定した。そ
の物性及び落球試験結果を表1に示した。
の代わりにビスフェノールFジアクリレートを5g用い
る以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物性
及び落球試験結果を表1に示した。
の代わりにジシクロペンタニルジアクリレートを5g用
いる以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物
性及び落球試験結果を表1に示した。
の代わりにビスフェノールAジメタクリレートを5g用
いる以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物
性及び落球試験結果を表1に示した。
の代わりにビスフェノールFジメタクリレートを5g用
いる以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物
性及び落球試験結果を表1に示した。
(b)としてビスフェノールAジエポキシド5g、硬化
触媒としてDCA0.2g、樹脂改質剤としてベンジル
アミン5gを加えて攪拌し、減圧下で0.4時間脱泡し
た。3μmフッ素樹脂フィルターにてろ過後、ガラスモ
ールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。
このモールドを30℃から100℃まで徐々に昇温し、
10時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹
脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を100℃
にて2時間でアニールし、物性を測定した。その物性及
び落球試験結果を表1に示した。
代わりにビスフェノールFジエポキシドを5g用いる以
外はすべて実施例6と同じ操作を行った。その物性及び
落球試験結果を表1に示した。
代わりに水添ビスフェノールAジエポキシドを5g用い
る以外はすべて実施例6と同じ操作を行った。その物性
及び落球試験結果を表1に示した。
代わりに4−ビニル−1−シクロヘキセンジエポキシド
を5g用いる以外はすべて実施例6と同じ操作を行っ
た。その物性及び落球試験結果を表1に示した。
代わりにビスフェノールFジアクリレートを3g用いる
以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物性及
び落球試験結果を表1に示した。
3g用いる以外はすべて実施例6と同じ操作を行った。
その物性及び落球試験結果を表1に示した。
代わりにビスフェノールFジアクリレートを10g用い
る以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物性
及び落球試験結果を表1に示した。
10g用いる以外はすべて実施例6と同じ操作を行っ
た。その物性及び落球試験結果を表1に示した。
(b)を混合せず、硬化触媒としてDCA0.2g、樹
脂改質剤としてベンジルアミン5gを加えて攪拌し、減
圧下で0.4時間脱泡した。3μmフッ素樹脂フィルタ
ーにてろ過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成
型モールドに注入した。このモールドを30℃から10
0℃まで徐々に昇温し、10時間で重合を行った。重合
終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。
得られた樹脂を100℃にて2時間でアニールし、物性
を測定した。その物性及び落球試験結果を表1に示し
た。
られる樹脂により、従来技術では困難であった十分に高
い屈折率とバランスのとれたアッベ数を有する樹脂に耐
熱性低下を抑制しながら、脆さを克服し、且つ、耐衝撃
性を向上させる効果を付与せしめることが可能となっ
た。
を克服し且つ耐衝撃性が優れた透明樹脂が得られ、特に
メガネレンズの分野でレンズの薄型及びファッション性
に貢献する。
Claims (11)
- 【請求項1】 1分子内に下記式(3) 【化101】 (式中、R11〜R16はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水
素基または水素原子を示す。XはSまたはOを表し、こ
のSの個数は三員環を構成するSとOの合計に対して平
均で50%以上である。)で示される構造を1個以上有
する化合物(a)と、 エポキシ基を1分子当たり1個以上有する化合物及び/
または(メタ)アクリレート基を1分子当たり1個以上
有する化合物(b)とを含んでなり、 上記化合物(a)中のエピスルフィド基及びエポキシ基
の総計モル数に対する化合物(b)中のエポキシ基及び
/または(メタ)アクリレート基の総計モル数の比が
0.001〜0.3である重合性組成物。 - 【請求項2】 1分子内に下記式(1) 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜10の2価の炭化水素基、
R2,R3,R4はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基
または水素原子を示す。XはSまたはOを表し、このS
の個数は三員環を構成するSとOの合計に対して平均で
50%以上である。)で示される構造を1個以上有する
化合物(a)と、環状構造を有し、エポキシ基を2個以上有する化合物及
び/または環状構造を有し、(メタ)アクリレート基を
2個以上有する化合物 (b)とを含んでなり、 上記化合物(a)中のエピスルフィド基及びエポキシ基
の総計モル数に対する化合物(b)中のエポキシ基及び
/または(メタ)アクリレート基の総計モル数の比が
0.001〜0.3である重合性組成物。 - 【請求項3】 化合物(a)が下記(2)式で表される
化合物である請求項2記載の重合性組成物。 【化2】 (式中、R5〜R10はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水
素基または水素原子を示す。XはSまたはOを表し、こ
のSの個数は三員環を構成するSとOの合計に対して平
均で50%以上である。Yは置換又は未置換の直鎖、分
岐又は環状の炭素数1〜10の炭化水素基、置換又は未
置換の1,4−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基を表す。mは0〜2の整数を表し、nは0〜4の整
数を表す。) - 【請求項4】 化合物(a)が下記(3)式で表される
化合物である請求項2記載の重合性組成物。 【化3】 (式中、R11〜R16はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水
素基または水素原子を示す。XはSまたはOを表し、こ
のSの個数は三員環を構成するSとOの合計に対して平
均で50%以上である。) - 【請求項5】 請求項1乃至4の何れか1項に記載の組
成物を重合させて得られる樹脂。 - 【請求項6】 請求項5記載の樹脂からなる光学材料。
- 【請求項7】 請求項1乃至4の何れか1項に記載の重
合性組成物を注型重合することを特徴とする樹脂の製造
方法。 - 【請求項8】 1分子内に下記式(3) 【化102】 (式中、R11〜R16はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水
素基または水素原子を示す。XはSまたはOを表し、こ
のSの個数は三員環を構成するSとOの合計に対して平
均で50%以上である。)で示される構造を1個以上有
する化合物(a)を硬化するに当たり、 エポキシ基を1分子当たり1個以上有する化合物及び/
または(メタ)アクリレート基を1分子当たり1個以上
有する化合物(b)を混合し、硬化することを特徴とす
る、エピスルフィド系硬化樹脂の耐衝撃性を向上させる
方法であって、上記化合物(a)中のエピスルフィド基
及びエポキシ基の総計モル数に対する化合物(b)中の
エポキシ基及び(メタ)アクリレート基の総計モル数の
比が0.001〜0.3で表されることを特徴とする前
記方法。 - 【請求項9】 1分子内に下記(1)式 【化103】 (式中、R1は炭素数1〜10の2価の炭化水素基、
R2,R3,R4はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基
または水素原子を示す。XはSまたはOを表し、このS
の個数は三員環を構成するSとOの合計に対して平均で
50%以上である。)で示される構造を1個以上有する
化合物(a)を硬化するに当たり、 環状構造を有し、エポキシ基を2個以上有する化合物及
び/または環状構造を有し、(メタ)アクリレート基を
2個以上有する化合物(b)を混合し、硬化することを
特徴とする、エピスルフィド系硬化樹脂の耐衝撃性を向
上させる方法であって、上記化合物(a)中のエピスル
フィド基及びエポキシ基の総計モル数に対する化合物
(b)中のエポキシ基及び(メタ)アクリレート基の総
計モル数の比が0.001〜0.3で表されることを特
徴とする前記方法。 - 【請求項10】 化合物(a)が下記(2)式で表され
る化合物である請求項9記載の方法。 【化104】 (式中、R5〜R10はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水
素基または水素原子を示す。XはSまたはOを表し、こ
のSの個数は三員環を構成するSとOの合計に対して平
均で50%以上である。Yは置換又は未置換の直鎖、分
岐又は環状の炭素数1〜10の炭化水素基、置換又は未
置換の1,4−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基を表す。mは0〜2の整数を表し、nは0〜4の整
数を表す。) - 【請求項11】 化合物(a)が下記(3)式で表され
る化合物である請求項9記載の方法。 【化105】 (式中、R11〜R16はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水
素基または水素原子を示す。XはSまたはOを表し、こ
のSの個数は三員環を構成するSとOの合計に対して平
均で50%以上である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06342199A JP3405934B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 新規な光学用樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06342199A JP3405934B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 新規な光学用樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000256463A JP2000256463A (ja) | 2000-09-19 |
JP3405934B2 true JP3405934B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=13228820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06342199A Expired - Fee Related JP3405934B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 新規な光学用樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3405934B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100868131B1 (ko) * | 2001-04-06 | 2008-11-10 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 중합 조정제 및 수지용 조성물 |
US20050010003A1 (en) * | 2003-07-11 | 2005-01-13 | Prc-Desoto International, Inc. | Epoxy-capped polythioethers |
JP4770123B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2011-09-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂用組成物 |
JP4609403B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2011-01-12 | 三菱化学株式会社 | ヘテロ環含有化合物およびこれを含む組成物 |
WO2013103277A1 (ko) * | 2012-01-06 | 2013-07-11 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물과 티오에폭시계 광학재료의 제조방법 |
EP2899188B1 (en) | 2012-09-24 | 2020-01-08 | KOC Solution Co., Ltd. | Method for storing episulfide compound and method for preparing thioepoxy-based optical material using said episulfide compound |
-
1999
- 1999-03-10 JP JP06342199A patent/JP3405934B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000256463A (ja) | 2000-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6458917B2 (en) | Polymerizable composition | |
JP3465528B2 (ja) | 新規な光学材料用樹脂 | |
KR100716487B1 (ko) | 티오에폭시계 중합성 조성물의 제조방법 | |
JP3563006B2 (ja) | (チオ)エポキシ系重合性組成物 | |
JP3366605B2 (ja) | 新規エピスルフィド化合物 | |
JP3373800B2 (ja) | 新規な光学用樹脂 | |
JP3405934B2 (ja) | 新規な光学用樹脂 | |
JP3973617B2 (ja) | (チオ)エポキシ系重合性組成物 | |
JPH11292950A (ja) | 樹脂用組成物 | |
JP3387873B2 (ja) | (チオ)エポキシ化合物の精製方法 | |
JP3373827B2 (ja) | レンズの製造方法 | |
JP3668670B2 (ja) | 重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法 | |
JP2003246859A (ja) | レンズ用樹脂及びレンズの製造方法 | |
JP2001200057A (ja) | レンズ用樹脂及びレンズの製造方法 | |
EP1058133B1 (en) | Polymerizable composition and process for producing optical resin comprising the same | |
JP4015338B2 (ja) | エピスルフィド系重合性組成物及び樹脂の製造方法 | |
JP3686806B2 (ja) | (チオ)エポキシ化合物の精製方法 | |
JP3821766B2 (ja) | 硬化樹脂の製造方法 | |
JP2001164110A (ja) | 重合性組成物 | |
JP3373825B2 (ja) | 重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法 | |
JP4704974B2 (ja) | レンズ用樹脂の離型性を改良する方法 | |
JP2003119286A (ja) | 新規エピスルフィド化合物を含む重合性組成物、該重合性組成物よりなる樹脂及びレンズ | |
JP2007051301A (ja) | 離型性の改良されたレンズ | |
JP2005213271A (ja) | チオエポキシ化合物の精製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3405934 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090307 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100307 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140307 Year of fee payment: 11 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |