JP3174760B2 - 光学製品 - Google Patents
光学製品Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学製品に関し、
さらに詳しくは、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、
かつ光学歪がないなど、光学特性に優れる上、耐熱性も
良好なレンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基
板、フィルター、さらにはグラス、花ビンなどの光学製
品に関するものである。
さらに詳しくは、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、
かつ光学歪がないなど、光学特性に優れる上、耐熱性も
良好なレンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基
板、フィルター、さらにはグラス、花ビンなどの光学製
品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると、軽量
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。
【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫ジイソシアネートとポリチオール化合
物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２号公報）、
（３）２つのイソシアネートアルキル基で置換されたジ
チアン誘導体とポリチオールとからなる重合体（特開平
４−１５９２７５号公報）などが開示されている。
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫ジイソシアネートとポリチオール化合
物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２号公報）、
（３）２つのイソシアネートアルキル基で置換されたジ
チアン誘導体とポリチオールとからなる重合体（特開平
４−１５９２７５号公報）などが開示されている。
【０００４】しかしながら、上記（１）の重合体および
（２）の樹脂は、重合相手となるポリチオール化合物と
の組合わせを限定することにより、屈折率は高くなるも
のの、（１）においては、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じるし、（２）において
は、耐熱性が悪くなるという問題が生じる。一方、
（３）の重合体は、高屈折率かつ低分散（高アッベ数）
で、耐熱性にも優れているが、近年、より高屈折率かつ
低分散である材料の開発が望まれるようになってきた。
（２）の樹脂は、重合相手となるポリチオール化合物と
の組合わせを限定することにより、屈折率は高くなるも
のの、（１）においては、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じるし、（２）において
は、耐熱性が悪くなるという問題が生じる。一方、
（３）の重合体は、高屈折率かつ低分散（高アッベ数）
で、耐熱性にも優れているが、近年、より高屈折率かつ
低分散である材料の開発が望まれるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、か
つ光学歪がないなど、光学特性に優れる上、耐熱性も良
好な光学製品を提供することを目的とするものである。
事情のもとで、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、か
つ光学歪がないなど、光学特性に優れる上、耐熱性も良
好な光学製品を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する光学製品を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のポリイソシアネート化合物を含む成分
と、一分子内にヒドロキシル基またはメルカプト基ある
いはその両方を２つ以上有する化合物を含む成分とを重
付加反応させて得られたポリ（チオ）ウレタンからなる
光学製品が、その目的に適合しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ましい性質を有する光学製品を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のポリイソシアネート化合物を含む成分
と、一分子内にヒドロキシル基またはメルカプト基ある
いはその両方を２つ以上有する化合物を含む成分とを重
付加反応させて得られたポリ（チオ）ウレタンからなる
光学製品が、その目的に適合しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭素数１〜５の
アルキレン基またはイソシアナートアルキル基（但しア
ルキル基の炭素数は１〜３である）が結合した炭素数１
〜５のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独
立に１〜３の整数を示す。）で表されるポリイソシアネ
ート化合物を少なくとも含む成分と、（Ｂ）(イ)一分子
内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物、(ロ)一分
子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物および
(ハ)一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上の
メルカプト基を有する化合物の中から選ばれる少なくと
も１種を含む成分とを含有する単量体混合物を重付加反
応させることにより得られるポリ（チオ）ウレタンから
なる光学製品を提供するものである。
アルキレン基またはイソシアナートアルキル基（但しア
ルキル基の炭素数は１〜３である）が結合した炭素数１
〜５のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独
立に１〜３の整数を示す。）で表されるポリイソシアネ
ート化合物を少なくとも含む成分と、（Ｂ）(イ)一分子
内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物、(ロ)一分
子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物および
(ハ)一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上の
メルカプト基を有する化合物の中から選ばれる少なくと
も１種を含む成分とを含有する単量体混合物を重付加反
応させることにより得られるポリ（チオ）ウレタンから
なる光学製品を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の光学製品はポリ（チオ）
ウレタンからなるものであって、該ポリ（チオ）ウレタ
ンの原料の１つである（Ａ）成分としては、一般式
（Ｉ）
ウレタンからなるものであって、該ポリ（チオ）ウレタ
ンの原料の１つである（Ａ）成分としては、一般式
（Ｉ）
【化４】 で表されるポリイソシアネート化合物を含むものが用い
られる。該ポリイソシアネート化合物は、脂環式スルフ
ィドである１，４−ジチアン環に、少なくとも１つの硫
黄原子を有するイソシアナートアルキル基がジチアン環
の２位と５位に結合した構造を有している。
られる。該ポリイソシアネート化合物は、脂環式スルフ
ィドである１，４−ジチアン環に、少なくとも１つの硫
黄原子を有するイソシアナートアルキル基がジチアン環
の２位と５位に結合した構造を有している。
【０００９】前記一般式（Ｉ）において、ＸおよびＹ
は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基または
イソシアナートアルキル基（但しアルキル基の炭素数は
１〜３である）が結合した炭素数１〜５のアルキレン基
を示し、これらのアルキレン基は硫黄原子を有していて
もよい。該硫黄原子はアルキレン基中の２つの炭素原子
に結合しているのが好ましい。このＸおよびＹとして
は、メチレン基またはエチレン基、あるいは式
は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基または
イソシアナートアルキル基（但しアルキル基の炭素数は
１〜３である）が結合した炭素数１〜５のアルキレン基
を示し、これらのアルキレン基は硫黄原子を有していて
もよい。該硫黄原子はアルキレン基中の２つの炭素原子
に結合しているのが好ましい。このＸおよびＹとして
は、メチレン基またはエチレン基、あるいは式
【化５】 で表される基、すなわちイソシアナートメチル基が結合
したメチレン基（ａ）、硫黄原子に結合している炭素原
子にイソシアナートメチル基が結合したエチレン基
（ｂ）またはイソシアネート基に結合している炭素原子
にイソシアナートメチル基が結合したエチレン基（ｃ）
が好ましい。また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜
３の整数を示すが、特に１が好ましい。
したメチレン基（ａ）、硫黄原子に結合している炭素原
子にイソシアナートメチル基が結合したエチレン基
（ｂ）またはイソシアネート基に結合している炭素原子
にイソシアナートメチル基が結合したエチレン基（ｃ）
が好ましい。また、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜
３の整数を示すが、特に１が好ましい。
【００１０】このように、一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物は、１、４−ジチアン環だけでな
く、１、４−ジチアン環以外にも硫黄原子を含むことに
より、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率及びアッ
ベ数がより高められるので、このポリイソシアネート化
合物を用いて光学製品を製造した場合、その光学製品の
屈折率及びアッベ数も高められる。またこのポリイソシ
アネート化合物中の１、４−ジチアン環は剛直であるた
め、これを用いて光学製品を製造した場合、その光学製
品に優れた機械特性を与え得る。さらに、このポリイソ
シアネート化合物において、一般式（Ｉ）中のＸ及びＹ
で示される、硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜５
のアルキレン基に、イソシアナートアルキル基（但し、
アルキル基の炭素数は１〜３である）が結合している場
合、それ自体架橋剤となるため、これを用いて光学製品
を製造した場合、副成分として他の架橋剤を加えなくて
も、その光学製品に高耐熱性、高耐溶剤性を与え得る。
イソシアネート化合物は、１、４−ジチアン環だけでな
く、１、４−ジチアン環以外にも硫黄原子を含むことに
より、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率及びアッ
ベ数がより高められるので、このポリイソシアネート化
合物を用いて光学製品を製造した場合、その光学製品の
屈折率及びアッベ数も高められる。またこのポリイソシ
アネート化合物中の１、４−ジチアン環は剛直であるた
め、これを用いて光学製品を製造した場合、その光学製
品に優れた機械特性を与え得る。さらに、このポリイソ
シアネート化合物において、一般式（Ｉ）中のＸ及びＹ
で示される、硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜５
のアルキレン基に、イソシアナートアルキル基（但し、
アルキル基の炭素数は１〜３である）が結合している場
合、それ自体架橋剤となるため、これを用いて光学製品
を製造した場合、副成分として他の架橋剤を加えなくて
も、その光学製品に高耐熱性、高耐溶剤性を与え得る。
【００１１】前記一般式（Ｉ）で表されるポリイソシア
ネート化合物の例としては、以下に示す構造のものを挙
げることができる。
ネート化合物の例としては、以下に示す構造のものを挙
げることができる。
【００１２】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】 この一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物
の製造方法としては、所望の構造を有するポリイソシア
ネート化合物が得られる方法であればよく、特に制限は
ないが、以下に示す製造方法１および２に従えば極めて
効率よく製造することができる。
の製造方法としては、所望の構造を有するポリイソシア
ネート化合物が得られる方法であればよく、特に制限は
ないが、以下に示す製造方法１および２に従えば極めて
効率よく製造することができる。
【００１３】製造方法１：この製造方法１においては、
まず一般式（III）
まず一般式（III）
【化１０】 （式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜３の整数を
示す。）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアンを原料として用い、これから、
一般式（IV）
示す。）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアンを原料として用い、これから、
一般式（IV）
【化１１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に低級アルキル
基、Ｘ1およびＹ1は、それぞれ独立に炭素数１〜５のア
ルキレン基を示し、このアルキレン基は硫黄原子を有し
ていてもよく、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表
されるジカルボン酸エステル体を得る。
基、Ｘ1およびＹ1は、それぞれ独立に炭素数１〜５のア
ルキレン基を示し、このアルキレン基は硫黄原子を有し
ていてもよく、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表
されるジカルボン酸エステル体を得る。
【００１４】この一般式（IV）で表されるジカルボン酸
エステル体を得るには、例えば前記一般式（III）で表
される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４−
ジチアンに、末端に塩素原子や臭素原子などのハロゲン
基を有する脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、
ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法、ある
いは、末端にビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルを、ラジカル系やアニオン系触媒の存在
下に反応させる方法などを用いればよい。
エステル体を得るには、例えば前記一般式（III）で表
される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４−
ジチアンに、末端に塩素原子や臭素原子などのハロゲン
基を有する脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、
ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させる方法、ある
いは、末端にビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級ア
ルキルエステルを、ラジカル系やアニオン系触媒の存在
下に反応させる方法などを用いればよい。
【００１５】例えば、一般式（IV）において、Ｘ1およ
びＹ1がそれぞれ、メチレン基である場合には、モノハ
ロゲノ酢酸低級アルキルエステルを反応させればよい
し、Ｘ1およびＹ1がそれぞれエチレン基である場合に
は、アクリル酸低級アルキルエステルを反応させればよ
い。そして、Ｘ1およびＹ1が同じものである場合には、
一般式（III）で表される２，５−ビス（メルカプトア
ルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、末端にハ
ロゲン基またはビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級
アルキルエステルを、実質上２モルの割合で反応させれ
ばよい。一方、Ｘ1およびＹ1が異なる場合には、一般式
（III）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアン１モルに対して、まず、末端に
ハロゲン基またはビニル基を有する脂肪族カルボン酸低
級アルキルエステルを、実質上１モルの割合で反応させ
たのち、末端にハロゲン基またはビニル基を有する別の
脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１モ
ルの割合で反応させる２段階の方法を用いればよい。
びＹ1がそれぞれ、メチレン基である場合には、モノハ
ロゲノ酢酸低級アルキルエステルを反応させればよい
し、Ｘ1およびＹ1がそれぞれエチレン基である場合に
は、アクリル酸低級アルキルエステルを反応させればよ
い。そして、Ｘ1およびＹ1が同じものである場合には、
一般式（III）で表される２，５−ビス（メルカプトア
ルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、末端にハ
ロゲン基またはビニル基を有する脂肪族カルボン酸低級
アルキルエステルを、実質上２モルの割合で反応させれ
ばよい。一方、Ｘ1およびＹ1が異なる場合には、一般式
（III）で表される２，５−ビス（メルカプトアルキ
ル）−１，４−ジチアン１モルに対して、まず、末端に
ハロゲン基またはビニル基を有する脂肪族カルボン酸低
級アルキルエステルを、実質上１モルの割合で反応させ
たのち、末端にハロゲン基またはビニル基を有する別の
脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１モ
ルの割合で反応させる２段階の方法を用いればよい。
【００１６】上記反応においては、必要に応じ、適当な
溶媒を使用することができる。
溶媒を使用することができる。
【００１７】次に、このようにして得られた一般式（I
V）で表されるジカルボン酸エステル体に、ヒドラジン
一水和物などを反応させて、一般式（Ｖ）
V）で表されるジカルボン酸エステル体に、ヒドラジン
一水和物などを反応させて、一般式（Ｖ）
【化１２】 （式中、ｍ、ｎ、Ｘ1およびＹ1は前記と同じである。）
で表されるジカルボニルヒドラジド体に導く。この際、
必要に応じ、低級アルコールなどの溶媒を用いることが
できる。
で表されるジカルボニルヒドラジド体に導く。この際、
必要に応じ、低級アルコールなどの溶媒を用いることが
できる。
【００１８】最後に、このようにして得られた一般式
（Ｖ）で表されるジカルボニルヒドラジド体を、例えば
塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させて、
カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換する
ことにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）
（Ｖ）で表されるジカルボニルヒドラジド体を、例えば
塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させて、
カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換する
ことにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）
【化１３】 （式中、ｍ、ｎ、Ｘ1およびＹ1は前記と同じである。）
で表されるポリイソシアネート化合物が得られる。
で表されるポリイソシアネート化合物が得られる。
【００１９】製造方法２： この製造方法２においては、まず、前記一般式（III）
で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，
４−ジチアンを原料として用い、これから、一般式（V
I）
で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，
４−ジチアンを原料として用い、これから、一般式（V
I）
【化５】 （式中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に炭素数１〜５
の置換アルキレン基を示し、この置換アルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ
独立に低級アルキル基、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキレン基、ｋは０または１を示
し、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表されるトリ
カルボン酸エステル体またはテトラカルボン酸エステル
体を得る。
の置換アルキレン基を示し、この置換アルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ
独立に低級アルキル基、Ｂ1およびＢ2は、それぞれ独立
に炭素数１〜３のアルキレン基、ｋは０または１を示
し、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表されるトリ
カルボン酸エステル体またはテトラカルボン酸エステル
体を得る。
【００２０】この一般式（VI）で表される化合物の中
で、テトラカルボン酸エステル体（ｋ＝１）を得るに
は、前記一般式（III）で表される２，５−ビス（メル
カプトアルキル）−１，４−ジチアンに、分子内に塩素
原子や臭素原子などのハロゲン基を有する脂肪族ジカル
ボン酸低級アルキルエステルを、ハロゲン化水素捕捉剤
の存在下に反応させる方法、あるいは、分子内にビニル
基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエステル
を、ラジカル系やアニオン系触媒の存在下に反応させる
方法などを用いればよい。
で、テトラカルボン酸エステル体（ｋ＝１）を得るに
は、前記一般式（III）で表される２，５−ビス（メル
カプトアルキル）−１，４−ジチアンに、分子内に塩素
原子や臭素原子などのハロゲン基を有する脂肪族ジカル
ボン酸低級アルキルエステルを、ハロゲン化水素捕捉剤
の存在下に反応させる方法、あるいは、分子内にビニル
基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエステル
を、ラジカル系やアニオン系触媒の存在下に反応させる
方法などを用いればよい。
【００２１】例えばＡ1およびＡ2が、それぞれ硫黄原子
に結合した炭素原子に、Ｂ1またはＢ2が結合した置換エ
チレン基であり、かつＢ1およびＢ2が、それぞれメチレ
ン基である場合には、グルタコン酸ジ低級アルキルエス
テル（ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ、Ｒは低
級アルキル基）を反応させればよい。そしてＡ1および
Ａ2、Ｂ1およびＢ2が、それぞれ同じものである場合に
は、一般式（III）で表される２，５−ビス（メルカプ
トアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、分子
内にハロゲン基またはビニル基を有する脂肪族ジカルボ
ン酸低級アルキルエステルを、実質上２モルの割合で反
応させればよい。また、Ａ1およびＡ2、あるいはＢ1お
よびＢ2が、それぞれ異なる場合には、一般式（III）で
表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４
−ジチアン１モルに対して、まず、分子内にハロゲン基
またはビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキ
ルエステルを、実質上１モルの割合で反応させたのち、
分子内にハロゲン基またはビニル基を有する別の脂肪族
ジカルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１モルの
割合で反応させる２段階の方法を用いればよい。
に結合した炭素原子に、Ｂ1またはＢ2が結合した置換エ
チレン基であり、かつＢ1およびＢ2が、それぞれメチレ
ン基である場合には、グルタコン酸ジ低級アルキルエス
テル（ＲＯＯＣ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ、Ｒは低
級アルキル基）を反応させればよい。そしてＡ1および
Ａ2、Ｂ1およびＢ2が、それぞれ同じものである場合に
は、一般式（III）で表される２，５−ビス（メルカプ
トアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対して、分子
内にハロゲン基またはビニル基を有する脂肪族ジカルボ
ン酸低級アルキルエステルを、実質上２モルの割合で反
応させればよい。また、Ａ1およびＡ2、あるいはＢ1お
よびＢ2が、それぞれ異なる場合には、一般式（III）で
表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，４
−ジチアン１モルに対して、まず、分子内にハロゲン基
またはビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキ
ルエステルを、実質上１モルの割合で反応させたのち、
分子内にハロゲン基またはビニル基を有する別の脂肪族
ジカルボン酸低級アルキルエステルを、実質上１モルの
割合で反応させる２段階の方法を用いればよい。
【００２２】一方、一般式（VI）で表される化合物の中
で、トリカルボン酸エステル体（ｋ＝０）を得るには、
前記一般式（III）で表される２，５−ビス（メルカプ
トアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対し、まず製
造方法１と同様に末端にハロゲン基またはビニル基を有
する脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、実質上
１モルの割合で反応させたのち、分子内にハロゲン基ま
たはビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキル
エステルを、実質上１モルの割合で反応させる２段階の
方法を用いればよい。もちろん、この逆の反応を行うこ
ともできる。
で、トリカルボン酸エステル体（ｋ＝０）を得るには、
前記一般式（III）で表される２，５−ビス（メルカプ
トアルキル）−１，４−ジチアン１モルに対し、まず製
造方法１と同様に末端にハロゲン基またはビニル基を有
する脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを、実質上
１モルの割合で反応させたのち、分子内にハロゲン基ま
たはビニル基を有する脂肪族ジカルボン酸低級アルキル
エステルを、実質上１モルの割合で反応させる２段階の
方法を用いればよい。もちろん、この逆の反応を行うこ
ともできる。
【００２３】このような反応においては、必要に応じて
溶媒を使用することができる。次に、このようにして得
られた一般式（VI）で表されるトリカルボン酸エステル
体またはテトラカルボン酸エステル体に、ヒドラジン一
水和物などを反応させて、一般式（VII）
溶媒を使用することができる。次に、このようにして得
られた一般式（VI）で表されるトリカルボン酸エステル
体またはテトラカルボン酸エステル体に、ヒドラジン一
水和物などを反応させて、一般式（VII）
【化１５】 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ｍ、ｎおよびｋは前記と
同じである。）で表されるトリカルボニルヒドラジド体
またはテトラカルボニルヒドラジド体に導く。この際、
必要に応じ、低級アルコールなどの溶媒を用いることが
できる。
同じである。）で表されるトリカルボニルヒドラジド体
またはテトラカルボニルヒドラジド体に導く。この際、
必要に応じ、低級アルコールなどの溶媒を用いることが
できる。
【００２４】最後に、このようにして得られた一般式
（VII）で表されるトリカルボニルヒドラジド体または
テトラカルボニルヒドラジド体を、例えば塩酸水溶中で
亜硝酸と反応させたのち、熱転移させて、カルボニルヒ
ドラジド基をイソシアネート基に変換することにより、
目的の一般式（Ｉ−ｂ）
（VII）で表されるトリカルボニルヒドラジド体または
テトラカルボニルヒドラジド体を、例えば塩酸水溶中で
亜硝酸と反応させたのち、熱転移させて、カルボニルヒ
ドラジド基をイソシアネート基に変換することにより、
目的の一般式（Ｉ−ｂ）
【化１６】 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、ｍ、ｎおよびｋは前記と
同じである。）で表されるポリイソシアネート化合物が
得られる。
同じである。）で表されるポリイソシアネート化合物が
得られる。
【００２５】また、一般式（Ｉ）で表されるポリイソシ
アネート化合物は、前述の本発明の方法以外に、ホスゲ
ン法によっても製造することができる。次に、１例を挙
げてホスゲン法を説明する。まず、前記一般式（III）
で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，
４−ジチアン１モルに対し、塩化水素捕捉剤の存在下に
クロロアセトニトリルを実質上２モルの割合で反応させ
て、一般式（VIII）
アネート化合物は、前述の本発明の方法以外に、ホスゲ
ン法によっても製造することができる。次に、１例を挙
げてホスゲン法を説明する。まず、前記一般式（III）
で表される２，５−ビス（メルカプトアルキル）−１，
４−ジチアン１モルに対し、塩化水素捕捉剤の存在下に
クロロアセトニトリルを実質上２モルの割合で反応させ
て、一般式（VIII）
【化１７】 （式中、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表される
ジニトリル体を得たのち、水素添加して、一般式（IX）
ジニトリル体を得たのち、水素添加して、一般式（IX）
【化１８】 （式中、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表される
ジアミノ体に導き、次いでホスゲンを反応させることに
より、目的の一般式（Ｉ−ｃ）
ジアミノ体に導き、次いでホスゲンを反応させることに
より、目的の一般式（Ｉ−ｃ）
【化１９】 （式中、ｍおよびｎは前記と同じである。）で表される
ポリイソシアネート化合物が得られる。
ポリイソシアネート化合物が得られる。
【００２６】該（Ａ）成分には、光学製品の物性などを
適宜改良するために、前記一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物以外に、一分子内に２つ以上のイ
ソシアネート基を有する化合物を１種もしくは２種以上
含んでいてもよい。これらの化合物としては、具体的に
は、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
α，α，α′，α′−テトラメチル−ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−
ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリス
（イソシアナートメチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−ジイソシアナートブタン、イ
ソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ
ート、ビス（４，４′−イソシアナートシクロヘキシ
ル）メタン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシク
ロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナートシクロヘ
キサン、リジントリイソシアネート、２，５−ビス（イ
ソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ジ
チオラン−４，５−ジイソシアナート、４，５−ビス
（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、イソ
シアナートメチルスルフィド、２−イソシアナートエチ
ルスルフィド、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタ
ン、１，２−ビス（イソシアナートメチルチオ）エタ
ン、ビス（２−イソシアナートエチルチオ）メタン、
１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタ
ン、１，７−ジイソシアナート−２，４，６−トリチア
ヘプタン、１，５−ジイソシアナート−２−イソシアナ
ートメチル−３−チアペンタン、１，４−ジイソシアナ
ート−２−イソシアナートメチル−３−チアブタンなど
が挙げられる。（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）で表される
ポリイソシアネート化合物の含有量は、０．１モル％以
上が好ましく、特に５モル％以上が好ましい。
適宜改良するために、前記一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物以外に、一分子内に２つ以上のイ
ソシアネート基を有する化合物を１種もしくは２種以上
含んでいてもよい。これらの化合物としては、具体的に
は、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
α，α，α′，α′−テトラメチル−ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−
ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリス
（イソシアナートメチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−ジイソシアナートブタン、イ
ソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ
ート、ビス（４，４′−イソシアナートシクロヘキシ
ル）メタン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシク
ロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナートシクロヘ
キサン、リジントリイソシアネート、２，５−ビス（イ
ソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ジ
チオラン−４，５−ジイソシアナート、４，５−ビス
（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、イソ
シアナートメチルスルフィド、２−イソシアナートエチ
ルスルフィド、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタ
ン、１，２−ビス（イソシアナートメチルチオ）エタ
ン、ビス（２−イソシアナートエチルチオ）メタン、
１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタ
ン、１，７−ジイソシアナート−２，４，６−トリチア
ヘプタン、１，５−ジイソシアナート−２−イソシアナ
ートメチル−３−チアペンタン、１，４−ジイソシアナ
ート−２−イソシアナートメチル−３−チアブタンなど
が挙げられる。（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）で表される
ポリイソシアネート化合物の含有量は、０．１モル％以
上が好ましく、特に５モル％以上が好ましい。
【００２７】ポリ（チオ）ウレタンのもう１つの原料で
ある（Ｂ）成分としては、(イ)一分子内に２つ以上のメ
ルカプト基を有する化合物、(ロ)一分子内に２つ以上の
ヒドロキシル基を有する化合物および(ハ)一分子内に１
つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のメルカプト基を有
する化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含むもの
が用いられる。
ある（Ｂ）成分としては、(イ)一分子内に２つ以上のメ
ルカプト基を有する化合物、(ロ)一分子内に２つ以上の
ヒドロキシル基を有する化合物および(ハ)一分子内に１
つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のメルカプト基を有
する化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含むもの
が用いられる。
【００２８】ここで、(イ)成分である一分子内に２つ以
上のメルカプト基を有する化合物の例としては、２，５
−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、及び
そのオリゴマー、１，２，３−トリメルカプトプロパ
ン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプ
チル）メタン、１，２−エタンジチオール、１，３−プ
ロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタ
ン、２−メルカプトエチルスルフィド、ペンタエリスリ
トールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエ
リスリトールテトラキスメルカプトアセテート、１，２
−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、
１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼント
リチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、
１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメル
カプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメ
チルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、トリス
（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３
−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−
ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、２，２−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオー
ル、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−
メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチ
ル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジ
チオールなどが挙げられる。
上のメルカプト基を有する化合物の例としては、２，５
−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、及び
そのオリゴマー、１，２，３−トリメルカプトプロパ
ン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプ
チル）メタン、１，２−エタンジチオール、１，３−プ
ロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタ
ン、２−メルカプトエチルスルフィド、ペンタエリスリ
トールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエ
リスリトールテトラキスメルカプトアセテート、１，２
−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、
１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼント
リチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、
１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメル
カプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメ
チルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、トリス
（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３
−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−
ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、２，２−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオー
ル、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−
メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチ
ル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジ
チオールなどが挙げられる。
【００２９】また、(ロ)成分である一分子内に２つ以上
のヒドロキシル基を有する化合物の例としては、エチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ジヒドロキシベンゼン、カテコール、４，４′−ジヒド
ロキシフェニルスルフィド、２−ヒドロキシエチルスル
フィド、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド５モ
ル付加体、グリセリン・プロピレンオキサイド３モル付
加体などが挙げられる。さらに(ハ)成分である一分子内
に１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のメルカプト基
を有する化合物の例としては、２−メルカプトエタノー
ル、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，２−ジヒ
ドロキシ−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトフ
ェノールなどが挙げられる。
のヒドロキシル基を有する化合物の例としては、エチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ジヒドロキシベンゼン、カテコール、４，４′−ジヒド
ロキシフェニルスルフィド、２−ヒドロキシエチルスル
フィド、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド５モ
ル付加体、グリセリン・プロピレンオキサイド３モル付
加体などが挙げられる。さらに(ハ)成分である一分子内
に１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のメルカプト基
を有する化合物の例としては、２−メルカプトエタノー
ル、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，２−ジヒ
ドロキシ−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトフ
ェノールなどが挙げられる。
【００３０】この（Ｂ）成分としては、(イ）成分のメ
ルカプト基含有化合物が好ましく、特に一般式（II）
ルカプト基含有化合物が好ましく、特に一般式（II）
【化２０】 （式中、ａは１〜２０の整数である。）で表される２，
５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよ
びそのオリゴマーが好適である。
５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよ
びそのオリゴマーが好適である。
【００３１】本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
使用割合としては、（Ａ）成分中のイソシアネート基と
（Ｂ）成分中のメルカプト基およびヒドロキシル基の合
計量とのモル比ＮＣＯ基／（ＳＨ基＋ＯＨ基）が０．９
５〜１．０５の範囲にあるのが好ましい。
使用割合としては、（Ａ）成分中のイソシアネート基と
（Ｂ）成分中のメルカプト基およびヒドロキシル基の合
計量とのモル比ＮＣＯ基／（ＳＨ基＋ＯＨ基）が０．９
５〜１．０５の範囲にあるのが好ましい。
【００３２】この（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む単量
体混合物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に光学
製品の物性等を適宜改良するために、一分子内に２つ以
上のビニル基を有する化合物が１種もしくは２種以上含
まれていてもよい。その場合、これら化合物の使用割合
は、（イソシアネート基＋ビニル基）／（メルカプト基
＋ヒドロキシ基）のモル比が０．９５〜１．５の範囲内
でありかつ（ビニル基）／（イソシアネート基）のモル
比が０．７以下であることが好ましく、また（Ｂ）成分
に含まれる重合官能基は全てメルカプト基であることが
好ましい。これらの化合物としては、具体的には、２，
５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチア
ン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、一分子内に少なくとも２つ以上の（メタ）ア
クリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート
等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、
アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メ
タ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキ
シ基の両者を意味する。
体混合物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に光学
製品の物性等を適宜改良するために、一分子内に２つ以
上のビニル基を有する化合物が１種もしくは２種以上含
まれていてもよい。その場合、これら化合物の使用割合
は、（イソシアネート基＋ビニル基）／（メルカプト基
＋ヒドロキシ基）のモル比が０．９５〜１．５の範囲内
でありかつ（ビニル基）／（イソシアネート基）のモル
比が０．７以下であることが好ましく、また（Ｂ）成分
に含まれる重合官能基は全てメルカプト基であることが
好ましい。これらの化合物としては、具体的には、２，
５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチア
ン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、一分子内に少なくとも２つ以上の（メタ）ア
クリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート
等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、
アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メ
タ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキ
シ基の両者を意味する。
【００３３】本発明の光学製品には、吸光特性を改良す
るために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良
するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性
を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加える
ことができる。
るために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良
するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性
を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加える
ことができる。
【００３４】さらに、単量体混合物中にビニル化合物が
含まれる場合には、上記触媒以外に、有機過酸化物、ア
ゾ化合物等の使用が効果的である。１例として本発明の
ポリイソシアネート化合物を用いた本発明の光学製品の
製造について述べると以下の通りである。上記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および添加剤や触媒の均一混合物を公知
の注型重合法、すなわちガラス製または金属製のモール
ドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入
し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り
出しを容易にするために、あらかじめモールドを離型処
理したり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等の混合物中に離
型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物に
より異なるが、一般には−２０〜＋１５０℃で、重合時
間は０．５〜７２時間である。本発明の光学製品は通常
の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色
が可能であり、この際さらに染色を容易にするために、
キャリアーを加えたり加熱してもよい。このようにして
得られた光学製品の代表例は、プラスチックレンズであ
るが、これに限定されるものではない。
含まれる場合には、上記触媒以外に、有機過酸化物、ア
ゾ化合物等の使用が効果的である。１例として本発明の
ポリイソシアネート化合物を用いた本発明の光学製品の
製造について述べると以下の通りである。上記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および添加剤や触媒の均一混合物を公知
の注型重合法、すなわちガラス製または金属製のモール
ドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入
し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り
出しを容易にするために、あらかじめモールドを離型処
理したり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等の混合物中に離
型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物に
より異なるが、一般には−２０〜＋１５０℃で、重合時
間は０．５〜７２時間である。本発明の光学製品は通常
の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色
が可能であり、この際さらに染色を容易にするために、
キャリアーを加えたり加熱してもよい。このようにして
得られた光学製品の代表例は、プラスチックレンズであ
るが、これに限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００３６】得られたポリイソシアネート化合物および
重合体の物性は、以下に示す方法に従って評価した。
重合体の物性は、以下に示す方法に従って評価した。
【００３７】(１)1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核
磁気共鳴スペクトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した。 (３)屈折率（ｎD）とアッベ数（νD） アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定
した。 (４)外観 肉眼により観察した。
磁気共鳴スペクトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した。 (３)屈折率（ｎD）とアッベ数（νD） アタゴ社製アッベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定
した。 (４)外観 肉眼により観察した。
【００３８】(５)耐熱性 東洋精機製作所製動的粘弾性測定装置により、静的張力
１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行
い、２℃／分の昇温により得られた弾性率のチャートの
降下点の温度により評価した。 (６)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評
価した。 ○：変化なし、△：わずかに黄変、×：黄変 (７)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光
学歪を評価した。 ○：歪が認められない、×：歪が認められる
１００ｇ、周波数１０ｋＨｚで動的粘弾性の測定を行
い、２℃／分の昇温により得られた弾性率のチャートの
降下点の温度により評価した。 (６)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評
価した。 ○：変化なし、△：わずかに黄変、×：黄変 (７)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光
学歪を評価した。 ○：歪が認められない、×：歪が認められる
【００３９】製造例１ ２，５−ビス（４−イソシアナート−２−チアブチル）
−１，４−ジチアンの製造 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
３１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とアクリル酸メチル２
５．８ｇ（０．３ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに
溶解し、氷浴下、触媒としてトリトンＢ（４０重量％メ
タノール溶液）０．８ｇを添加後、３時間還流攪拌し
た。放冷後、反応溶液を希水酸化ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥してから、
クロロホルムを十分除去することにより、無色透明なエ
ステル化合物を４６．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。
−１，４−ジチアンの製造 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
３１．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とアクリル酸メチル２
５．８ｇ（０．３ｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに
溶解し、氷浴下、触媒としてトリトンＢ（４０重量％メ
タノール溶液）０．８ｇを添加後、３時間還流攪拌し
た。放冷後、反応溶液を希水酸化ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥してから、
クロロホルムを十分除去することにより、無色透明なエ
ステル化合物を４６．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。
【００４０】このエステル化合物をメタノール１００ｍ
ｌに溶解し、ヒドラジン一水和物３６．０ｇ（０．７２
ｍｏｌ）とメタノール３６ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後７０℃で４時間攪拌した。放冷中に白色
結晶が析出したのでそれを濾取し、メタノール−水より
再結晶することにより、ヒドラジド化合物を３９．３ｇ
（０．１１ｍｏｌ）得た。このヒドラジド化合物を７．
２重量％塩酸水溶液１６０ｇに溶解し、クロロホルム１
００ｍｌとの懸濁液に、亜硝酸ナトリウム１６．７ｇ
（０．２４ｍｏｌ）を添加し、終了後、１時間攪拌を続
けた。懸濁液から有機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸
マグネシウム）した後、加熱することにより転移反応を
完結させた。反応溶液から溶媒であるクロロホルムを十
分除去することにより、無色透明な反応生成物２２．１
ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を得た。この反応生成物は、1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルにより、目的
の２，５−ビス（４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンであることが確認された。この
ポリイソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
ｌに溶解し、ヒドラジン一水和物３６．０ｇ（０．７２
ｍｏｌ）とメタノール３６ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後７０℃で４時間攪拌した。放冷中に白色
結晶が析出したのでそれを濾取し、メタノール−水より
再結晶することにより、ヒドラジド化合物を３９．３ｇ
（０．１１ｍｏｌ）得た。このヒドラジド化合物を７．
２重量％塩酸水溶液１６０ｇに溶解し、クロロホルム１
００ｍｌとの懸濁液に、亜硝酸ナトリウム１６．７ｇ
（０．２４ｍｏｌ）を添加し、終了後、１時間攪拌を続
けた。懸濁液から有機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸
マグネシウム）した後、加熱することにより転移反応を
完結させた。反応溶液から溶媒であるクロロホルムを十
分除去することにより、無色透明な反応生成物２２．１
ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を得た。この反応生成物は、1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルにより、目的
の２，５−ビス（４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンであることが確認された。この
ポリイソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４１】製造例２ ２，５−ビス（３−イソシアナートメチル−４−イソシ
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの製造 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
２６．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とジエチルグルタコネ
ート４６．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌに溶解し、氷浴下、触媒としてテトラブチ
ルアンモニウムフルオライド０．６５ｇ（０．００２５
ｍｏｌ）を加え２時間還流撹拌した。放冷後、テトラヒ
ドロフランを除去し、ベンゼン１５０ｍｌを加えたもの
を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マ
グネシウムにより乾燥してから、ベンゼンを十分除去す
ることにより、淡黄色透明なエステル化合物を６１．４
ｇ（０．１０５ｍｏｌ）得た。
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの製造 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
２６．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）とジエチルグルタコネ
ート４６．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌに溶解し、氷浴下、触媒としてテトラブチ
ルアンモニウムフルオライド０．６５ｇ（０．００２５
ｍｏｌ）を加え２時間還流撹拌した。放冷後、テトラヒ
ドロフランを除去し、ベンゼン１５０ｍｌを加えたもの
を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マ
グネシウムにより乾燥してから、ベンゼンを十分除去す
ることにより、淡黄色透明なエステル化合物を６１．４
ｇ（０．１０５ｍｏｌ）得た。
【００４２】このエステル化合物をメタノール２６ｍｌ
に溶解し、ヒドラジン一水和物１０４．２ｇ（２．０８
ｍｏｌ）とメタノール２６ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後８０℃で４時間攪拌した。放冷後、反応
液をメタノール３００ｍｌに添加し、析出した黄色固形
物を濾取後、エタノール−水で加熱洗浄することによ
り、ヒドラジド化合物を２１．９ｇ（０．０４２ｍｏ
ｌ）得た。このヒドラジド化合物を１５重量％塩酸水溶
液６００ｇに溶解し、トルエン３００ｍｌとの懸濁液
に、亜硝酸ナトリウム１２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を
添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液から有機
相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）した
後、加熱することにより転移反応を完結させた。反応溶
液から、溶媒であるトルエンを十分除去することによ
り、無色透明な反応生成物６．６ｇ（０．０１４ｍｏ
ｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル及びＩＲスペクトルにより、目的の２，５−ビス（３
−イソシアナートメチル−４−イソシアナート−２−チ
アブチル）−１，４−ジチアンであることが確認され
た。このポリイソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。
に溶解し、ヒドラジン一水和物１０４．２ｇ（２．０８
ｍｏｌ）とメタノール２６ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後８０℃で４時間攪拌した。放冷後、反応
液をメタノール３００ｍｌに添加し、析出した黄色固形
物を濾取後、エタノール−水で加熱洗浄することによ
り、ヒドラジド化合物を２１．９ｇ（０．０４２ｍｏ
ｌ）得た。このヒドラジド化合物を１５重量％塩酸水溶
液６００ｇに溶解し、トルエン３００ｍｌとの懸濁液
に、亜硝酸ナトリウム１２．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を
添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液から有機
相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）した
後、加熱することにより転移反応を完結させた。反応溶
液から、溶媒であるトルエンを十分除去することによ
り、無色透明な反応生成物６．６ｇ（０．０１４ｍｏ
ｌ）を得た。この反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル及びＩＲスペクトルにより、目的の２，５−ビス（３
−イソシアナートメチル−４−イソシアナート−２−チ
アブチル）−１，４−ジチアンであることが確認され
た。このポリイソシアネート化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００４３】実施例１ 製造例１で得られた２，５−ビス（４−イソシアナート
−２−チアブチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＴ
−１と表示）０．１０ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＭＭＤと表
示）０．１０ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．０×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得
た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、製造例１のポリイソシアネート化合物を
用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折率
（ｎD）は１．６７と非常に高く、アッベ数（νD）も３
６と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１
４℃）に優れ、光学歪のないものであった。
−２−チアブチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＴ
−１と表示）０．１０ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアン（表１中でＤＭＭＤと表
示）０．１０ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．０×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得
た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、製造例１のポリイソシアネート化合物を
用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折率
（ｎD）は１．６７と非常に高く、アッベ数（νD）も３
６と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１
４℃）に優れ、光学歪のないものであった。
【００４４】実施例２ 製造例２で得られた２，５−ビス（３−イソシアナート
メチル−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，
４−ジチアン（表１中でＤＴ−２と表示）０．０６ｍｏ
ｌ、ＤＭＭＤ０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレ
ート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏ
ｌの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス
型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時
間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチック
レンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を
表１に示す。表１から、製造例２のポリイソシアネート
化合物を用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折
率（ｎD）は１．６７と非常に高く、アッベ数（νD）も
３７と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１
２７℃）に優れ、光学歪のないものであった。
メチル−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，
４−ジチアン（表１中でＤＴ−２と表示）０．０６ｍｏ
ｌ、ＤＭＭＤ０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレ
ート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏ
ｌの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス
型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時
間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させプラスチック
レンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性を
表１に示す。表１から、製造例２のポリイソシアネート
化合物を用いて得られた重合体は無色透明であり、屈折
率（ｎD）は１．６７と非常に高く、アッベ数（νD）も
３７と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１
２７℃）に優れ、光学歪のないものであった。
【００４５】実施例３〜１１ 表１に示すように、製造例１および２で得られたポリイ
ソシアネート化合物ＤＴ−１、ＤＴ−２［それぞれ２，
５−ビス（イソシアナート−２−チアブチル）−１，４
−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアナートメチル
−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジ
チアンを示す」および２，５−ビス（３−イソシアナー
ト−２−チアプロピル）−１，４−ジチアン（表１中で
ＤＴ−３と表示）のいずれかを含むモノマー組成物を使
用した以外は実施例１と同様の操作を行い、プラスチッ
クレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性
を表１に示す。表１から、得られたプラスチックレンズ
は無色透明であり、屈折率（ｎD）は１．６５〜１．６
９と非常に高く、アッベ数（νD）も３５〜３８と高い
（低分散）ものであり、耐熱性（９６〜１２７℃）、耐
候性に優れ、光学歪のないものであった。
ソシアネート化合物ＤＴ−１、ＤＴ−２［それぞれ２，
５−ビス（イソシアナート−２−チアブチル）−１，４
−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアナートメチル
−４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジ
チアンを示す」および２，５−ビス（３−イソシアナー
ト−２−チアプロピル）−１，４−ジチアン（表１中で
ＤＴ−３と表示）のいずれかを含むモノマー組成物を使
用した以外は実施例１と同様の操作を行い、プラスチッ
クレンズを得た。これらのプラスチックレンズの諸物性
を表１に示す。表１から、得られたプラスチックレンズ
は無色透明であり、屈折率（ｎD）は１．６５〜１．６
９と非常に高く、アッベ数（νD）も３５〜３８と高い
（低分散）ものであり、耐熱性（９６〜１２７℃）、耐
候性に優れ、光学歪のないものであった。
【００４６】比較例１ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネ
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得
た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、本比較例１のプラスチックレンズは無色
透明で光学歪も観察されなかったが、屈折率が１．５９
と劣っていた。
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得
た。得られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、本比較例１のプラスチックレンズは無色
透明で光学歪も観察されなかったが、屈折率が１．５９
と劣っていた。
【００４７】比較例２〜３ 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は比較例１
と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これ
らのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。表１
から、本比較例２のプラスチックレンズは屈折率が１．
６８と高く、耐熱性（１２８℃）にも優れているが、黄
色に着色しており、アッベ数が低い（２５）上に、耐候
性に劣り、光学歪が観察された。また、本比較例３のプ
ラスチックレンズは、無色透明で、屈折率が１．６６と
高かったが、光学歪が観察され、耐熱性（７１℃）にも
劣っていた。
と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これ
らのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。表１
から、本比較例２のプラスチックレンズは屈折率が１．
６８と高く、耐熱性（１２８℃）にも優れているが、黄
色に着色しており、アッベ数が低い（２５）上に、耐候
性に劣り、光学歪が観察された。また、本比較例３のプ
ラスチックレンズは、無色透明で、屈折率が１．６６と
高かったが、光学歪が観察され、耐熱性（７１℃）にも
劣っていた。
【００４８】
【表１】
【００４９】［注］ ＤＴ−１：２，５−ビス（４−イソシアナート−２−チ
アブチル）−１，４−ジチアン、 ＤＴ−２：２，５−ビス（３−イソシアナートメチル−
４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジチ
アン、 ＤＴ−３：２，５−ビス（３−イソシアナート−２−チ
アプロピル）−１，４−ジチアン、 ＣＨＴＩ：１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキ
サン、 ＨＭＴＩ：１，３，５−トリス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＤＩＩＴＰ：１，５−ジイソシアナート−２−イソシア
ナートメチル−３−チアペンタン、 ＤＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＫＳＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン−ダイマー、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＭＥＳ：２−メルカプトエチルスルフィド、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、ＤＭＴＤＣ：ジメチルチンジクロライド ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＩＥＳ：２−イソシアナートエチルスルフィド、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）、 ＴＭＭ：テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチ
ル）メタン
アブチル）−１，４−ジチアン、 ＤＴ−２：２，５−ビス（３−イソシアナートメチル−
４−イソシアナート−２−チアブチル）−１，４−ジチ
アン、 ＤＴ−３：２，５−ビス（３−イソシアナート−２−チ
アプロピル）−１，４−ジチアン、 ＣＨＴＩ：１，３，５−トリイソシアナートシクロヘキ
サン、 ＨＭＴＩ：１，３，５−トリス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＤＩＩＴＰ：１，５−ジイソシアナート−２−イソシア
ナートメチル−３−チアペンタン、 ＤＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＫＳＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−
ジチアン−ダイマー、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＭＥＳ：２−メルカプトエチルスルフィド、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、ＤＭＴＤＣ：ジメチルチンジクロライド ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＩＥＳ：２−イソシアナートエチルスルフィド、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）、 ＴＭＭ：テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチ
ル）メタン
【００５０】
【発明の効果】本発明の光学製品は、耐熱性にも寄与す
る１，４−ジチアン環とそれ以外にも硫黄原子を基本骨
格中に有するため、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、
耐候性、透明性に優れ、光学歪が見られないなどの特徴
を有する。本発明の光学製品の具体例としては、眼鏡レ
ンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバ
ー、光ディスクや磁気ディスク等に用いられる記録媒体
用基板、フィルター、グラス、花ビン等が挙げられる。
る１，４−ジチアン環とそれ以外にも硫黄原子を基本骨
格中に有するため、屈折率、アッベ数が高く、耐熱性、
耐候性、透明性に優れ、光学歪が見られないなどの特徴
を有する。本発明の光学製品の具体例としては、眼鏡レ
ンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバ
ー、光ディスクや磁気ディスク等に用いられる記録媒体
用基板、フィルター、グラス、花ビン等が挙げられる。
【図１】製造例１で得られた２，５−ビス（４−イソシ
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図である。
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】製造例１で得られた２，５−ビス（４−イソシ
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンのＩＲ
スペクトル図である。
アナート−２−チアブチル）−１，４−ジチアンのＩＲ
スペクトル図である。
【図３】製造例２で得られた２，５−ビス（３−イソシ
アナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。
アナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図で
ある。
【図４】製造例２で得られた２，５−ビス（３−イソシ
アナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンのＩＲスペクトル図である。
アナートメチル−４−イソシアナート−２−チアブチ
ル）−１，４−ジチアンのＩＲスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−236386（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208801（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118390（ＪＰ，Ａ) 特許3053177（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 G02B 1/00 - 1/12 G02C 7/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭素数１〜５の
アルキレン基またはイソシアナートアルキル基（但しア
ルキル基の炭素数は１〜３である）が結合した炭素数１
〜５のアルキレン基を示し、これらのアルキレン基は硫
黄原子を有していてもよく、ｍおよびｎは、それぞれ独
立に１〜３の整数を示す。）で表されるポリイソシアネ
ート化合物を少なくとも含む成分と、（Ｂ）(イ)一分子
内に２つ以上のメルカプト基を有する化合物、(ロ)一分
子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物および
(ハ)一分子内に１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上の
メルカプト基を有する化合物の中から選ばれる少なくと
も１種を含む成分とを含有する単量体混合物を重付加反
応させることにより得られるポリ（チオ）ウレタンから
なる光学製品。 - 【請求項２】 （Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表されるポ
リイソシアネート化合物において、ＸおよびＹが、それ
ぞれメチレン基またはエチレン基である請求項１に記載
の光学製品。 - 【請求項３】 （Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表されるポ
リイソシアネート化合物において、ＸおよびＹが、それ
ぞれイソシアナートメチル基が結合したメチレン基、硫
黄原子に結合している炭素原子にイソシアナートメチル
基が結合したエチレン基またはイソシアネート基に結合
している炭素原子にイソシアナートメチル基が結合した
エチレン基である請求項１に記載の光学製品。 - 【請求項４】 （Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表されるポ
リイソシアネート化合物において、ｍおよびｎが、それ
ぞれ１である請求項１、２または３に記載の光学製品。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分のうちの(イ)成分が、一般式
（II） 【化２】 （式中、ａは１〜２０の整数を示す。）で表される化合
物である請求項１ないし４のいずれかに記載の光学製
品。 - 【請求項６】 光学的に透明である請求項１ないし５の
いずれかに記載の光学製品。 - 【請求項７】 眼鏡レンズである請求項１ないし６のい
ずれかに記載の光学製品。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP19879998A JP3174760B2 (ja) | 1998-07-14 | 1998-07-14 | 光学製品 |
| EP99113583A EP0972772B1 (en) | 1998-07-14 | 1999-07-08 | Polyisocyanate compounds, process for producing the same and optical materials using the same |
| DE69901867T DE69901867T2 (de) | 1998-07-14 | 1999-07-08 | Polyisocynatverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese gebrauchende optische Materialien |
| US09/353,614 US6313316B1 (en) | 1998-07-14 | 1999-07-14 | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
| US09/931,053 US6489430B2 (en) | 1998-07-14 | 2001-08-17 | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
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