JP5895109B1 - 光学材料用重合性組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
熱可塑性樹脂として、二官能のイソシアネートとアルコールからなるウレタン樹脂(TPU)が知られている。さらに、ウレタン樹脂よりも耐熱性が高い、二官能のイソシアネートとアルコールとアミンからなるウレタンウレア樹脂が開発されている(特許文献2〜5)。
このような従来技術の課題に鑑み、本発明者らは、耐吸湿性および耐薬品性に優れ、長期間保管時の面変形が抑制された、熱可塑性樹脂からなるチオウレタンウレア成形体を提供することが可能な重合性組成物を開発すべく鋭意検討を行った。
[1](A)2級アミノ基を二つ有する二官能アミンと、
(B)エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、およびビス(2−メルカプトエチル)スルフィドから選ばれる1種以上の、チオールと、
(C)イソシアナト基を二つ有する二官能イソシアネートと、を含んでなり、
イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数a及びチオール(B)のメルカプト基のモル数bの合計モル数(a+b)の比((a+b)/c)が0.85〜1.15の範囲であり、イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数aの比(a/c)が0.10〜0.60の範囲である、光学材料用重合性組成物。
[2] アミン(A)が、2級脂肪族アミン、2級脂環族アミン、および2級芳香族アミンから選ばれる1種以上の化合物を含む、[1]に記載の光学材料用重合性組成物。
[3] アミン(A)は、式:−NHRで表される2級アミノ基を二つ有し、二つのRは、各々同一でも異なっていてもよく、iso−プロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、および1,3−ジメチルブチル基から選択される、[1]または[2]に記載の光学材料用重合性組成物。
[4] アミン(A)が、N,N'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジ−iso−プロピル−m−キシリレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−m−キシリレンジアミン、N,N'−(シクロヘキシル−1,3−ジイルビス(メチレン))ビス(iso−プロピル−2−アミン)、N,N'−(シクロヘキシル−1,3−ジイルビス(メチレン))ビス(sec−プロピル−2−アミン)、N,N'−(シクロヘキシル−1,4−ジイルビス(メチレン))ビス(iso−プロピル−2−アミン)、N,N'−(シクロヘキシル−1,4−ジイルビス(メチレン))ビス(sec−プロピル−2−アミン)、N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)、N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、N,N'−ジ−iso−プロピル−2,5−ジアミノメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、N,N'−ジ−sec−ブチル−2,5−ジアミノメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、N,N'−ジ−iso−プロピル−2,6−ジアミノメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、N,N'−ジ−sec−ブチル−2,6−ジアミノメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、およびN,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタンから選ばれる1種以上の化合物を含む、[1]から[3]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
[5] イソシアネート(C)が、m−キシリレンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−ペンタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、および2,6−トリレンジイソシアネートから選ばれる1種以上の化合物を含む、[1]から[4]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
[6] イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数aの比(a/c)が0.10〜0.50の範囲である、[1]から[5]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
[7] イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数a及びチオール(B)のメルカプト基のモル数bの合計モル数(a+b)の比((a+b)/c)が0.90〜1.10の範囲である、[1]から[6]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
[8] [1]から[7]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合した熱可塑性樹脂組成物。
[9] [1]から[7]のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合硬化した成形体。
[10] [9]に記載の成形体からなる光学材料。
[11] [9]に記載の成形体からなるプラスチックレンズ。
本発明の光学材料用重合性組成物は、(A)2級アミノ基を二つ有する二官能アミン(以下、単にアミン(A))と、(B)メルカプト基を二つ有する二官能チオール(以下、単にチオール(B))と、(C)イソシアナト基を二つ有する二官能イソシアネート(以下、単にイソシアネート(C))を含有する。
アミン(A)は、2級アミノ基を二つ有する二官能アミンであり、2級脂肪族アミン、2級脂環族アミン、2級芳香族アミン等が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
N,N'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)、N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン、およびN,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタンから選択される少なくとも一種であることがより好ましく、
N,N'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)、およびN,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミンから選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
なお、アミンとして、1級アミノ基を2つ以上有するアミンを使用する場合、1級アミノ基は2つのイソシアナト基と反応するため、架橋することで得られる樹脂は熱可塑性を示さない。
チオール(B)は、メルカプト基を二つ有する二官能チオールであり、脂肪族チオール、芳香族チオール等が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィドから選択される少なくとも一種であることがより好ましく、
エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィドから選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
イソシアネート(C)としては、イソシアナト基を二つ有する二官能イソシアネートであり、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、複素環イソシアネート等が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
m−キシリレンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−ペンタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、および2,6−トリレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種であることがより好ましく、
m−キシリレンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、および4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)から選択される少なくとも一種であることが特に好ましく、
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、および1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンから選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
本発明の光学材料用重合性組成物は、目的に応じて、重合触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、樹脂改質剤等の添加剤を含むことができる。
本発明の光学材料用重合性組成物において、イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数a及びチオール(B)のメルカプト基のモル数bの合計モル数(a+b)の比((a+b)/c)が0.85〜1.15の範囲であり、0.90〜1.15の範囲が好ましく、0.90〜1.10の範囲がより好ましい。
なお、これらのモル比は、適宜選択して組み合わせることができる。
本発明の光学材料用重合性組成物の製造方法は、
イソシアナト基を二つ有する二官能イソシアネート(C)を含む溶液を調製する工程(i)と、前記溶液に2級アミノ基を二つ有する二官能アミン(A)とメルカプト基を二つ有する二官能チオール(B)を添加混合する工程(ii)と、を含む。
本発明の光学材料用重合性組成物の製造方法において、イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数a及びチオール(B)のメルカプト基のモル数bの合計モル数(a+b)の比((a+b)/c)が0.85〜1.15の範囲であり、0.90〜1.15の範囲が好ましく、0.90〜1.10の範囲がより好ましい。
イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数aの比(a/c)が0.10〜0.60の範囲であり、0.10〜0.55の範囲が好ましく、0.10〜0.50の範囲がより好ましい。
なお、これらのモル比は、適宜選択して組み合わせることができる。
以下、各工程について説明する。
工程(i)においては、イソシアネート(C)と添加剤とを混合して均一な溶液を調製する。使用するイソシアネート(C)や添加剤の種類により異なるが、イソシアネート(C)に、重合触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加する方法が挙げられる。重合触媒は、イソシアネート(C)でマスター液を調製したものを添加してもよい。温度は、使用する化合物や添加剤の種類や使用量により異なるが、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。イソシアネート(C)への添加剤の溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して混合してもよい。
工程(ii)においては、工程(i)で得られた溶液に、アミン(A)とチオール(B)を添加混合する。つまり、チオール(B)とイソシアネート(C)をプレポリマー化せずにワンポットで調製することができる。使用するアミン(A)、チオール(B)、イソシアネート(C)の種類により異なるが、例えば、工程(i)で得られた溶液に、チオール(B)、アミン(A)の順で添加したり、アミン(A)とチオール(B)と工程(i)で得られた溶液を同時に混合する方法が挙げられる。
混合手段は、特に限定されないが、混合槽や、ディスペンサーなどの混合吐出装置、あるいは単軸、二軸回転式押出機等を用いる。混合温度と時間は、特に限定されないが、20℃〜280℃で、1分間〜1時間程度、攪拌混合を行うことが好ましい。得られる樹脂に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるチオウレタンウレア樹脂は、
(A1)2級アミノ基を二つ有する、二官能アミン由来の構成単位と、
(B1)メルカプト基を二つ有する、二官能チオール由来の構成単位と、
(C1)イソシアナト基を二つ有する、二官能イソシアネート由来の構成単位と、を含んでなる。
さらに、チオウレタンウレア樹脂において、構成単位(C1)のイソシアナト基のモル数c1に対する、構成単位(A1)のアミノ基のモル数a1の比(a1/c1)が、0.10〜0.60の範囲であり、0.10〜0.55の範囲が好ましく、0.10〜0.50の範囲がより好ましい。
これらのモル比は、適宜選択して組み合わせることができる。
なお、熱可塑性樹脂組成物は、ペレット形状のものを含む。
本発明のチオウレタンウレア成形体は、本発明の重合性組成物から得られ、成形時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。本発明のチオウレタンウレア成形体は、高い透明性を備え、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード(LED)、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学用樹脂としての各種用途に使用することが可能である。特に、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。
包装材内に充填される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等を用いることができる。経済性の観点から窒素ガスを使用することが好ましい。
包装材としては、少なくとも酸素の透過を抑制する材質からなる、酸素透過率の低いアルミニウムなどの金属箔層を有するものが好ましい例としてあげられる。
樹脂の性能試験において、加熱成形性、透明性、屈折率、アッベ数、吸水性、耐薬品性、面変形は、以下の方法により評価した。
・透明性:得られた樹脂を暗所にてプロジェクターに照射して、曇り、不透明物質の有無を目視にて判断した。曇り、不透明物質が確認されないものを「○」(透明性あり)、確認されたものを「×」(透明性なし)とした。
・屈折率(ne)、アッベ数(νe):プルフリッヒ屈折計を用い、20℃で測定した。
・吸水性:JIS K7209に従い、成形体を水に7日間浸漬して、成形体の重量増加の割合(%)を測定した。
・耐薬品性:成形体をメタノールに30秒間浸漬して、成形体の重量増加の割合(%)を測定した。
・面変形:温度20℃、湿度35%の条件下で、フロント面2カーブ、バック面6カーブの形状を有し、中心厚1mmのレンズを1ヶ月間保管して、中心面の変形の有無を確認した。変形が観察されなかったものを「○」(面変形なし)、観察されたものを「×」(面変形あり)とした。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物53.4重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド31.9重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE90)14.7重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、260℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.58、アッベ数(νe)41であった。また、吸水性0.25%、耐薬品性0.06%、面変形は観察されなかった。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物54.7重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド36.8重量部、N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)(DORF KETAL社製;商品名CLEARLINK1000)8.5重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、250℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.60、アッベ数(νe)40であった。また、吸水性0.22%、耐薬品性0.01%、面変形は観察されなかった。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物55.6重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド37.5重量部、N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン(HUNTSMAN社製;商品名JEFFLINK754)6.9重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、250℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.60、アッベ数(νe)40であった。また、吸水性0.22%、耐薬品性0%、面変形は観察されなかった。結果を表−1に示す。
m−キシリレンジイソシアネート49.3重量部、ジメチルスズジクロライド0.01重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド28.3重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE90)22.4重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、280℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.60、アッベ数(νe)35であった。また、吸水性0.26%、耐薬品性0.23%、面変形は観察されなかった。結果を表−1に示す。
m−キシリレンジイソシアネート47.9重量部、ジメチルスズジクロライド0.01重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド19.7重量部、N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン(HUNTSMAN社製;商品名JEFFLINK754)32.4重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、280℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.60、アッベ数(νe)36であった。また、吸水性0.21%、耐薬品性0.20%であった。結果を表−1に示す。
m−キシリレンジイソシアネート42.7重量部、ジメチルスズジクロライド0.01重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)37.9重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE90)19.4重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、290℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.57、アッベ数(νe)38であった。また、吸水性0.30%、耐薬品性0.26%であった。結果を表−1に示す。
4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)56.2重量部、ジメチルスズジクロライド0.20重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド16.5重量部、N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン(HUNTSMAN社製;商品名JEFFLINK754)27.3重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、270℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.55、アッベ数(νe)42であった。また、吸水性0.21%、耐薬品性0.18%、面変形は観察されなかった。結果を表−1に示す。
4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)50.1重量部、ジメチルスズジクロライド0.20重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)22.7重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE90)27.2重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、260℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.53、アッベ数(νe)47であった。また、吸水性0.32%、耐薬品性0.26%であった。結果を表−1に示す。
4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)48.3重量部、ジメチルスズジクロライド0.20重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)22.0重量部、N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)(DORF KETAL社製;商品名CLEARLINK1000)29.7重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、250℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.53、アッベ数(νe)50であった。また、吸水性0.29%、耐薬品性0.15%であった。結果を表−1に示す。
4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)51.6重量部、ジメチルスズジクロライド0.20重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)23.4重量部、N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン(HUNTSMAN社製;商品名JEFFLINK754)25.0重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、270℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.52、アッベ数(νe)48であった。また、吸水性0.29%、耐薬品性0.15%であった。結果を表−1に示す。
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン54.2重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド38.7重量部、N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン(HUNTSMAN社製;商品名JEFFLINK754)7.1重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、260℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.60、アッベ数(νe)40であった。また、吸水性0.20%、耐薬品性0.02%であった。結果を表−1に示す。
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン54.2重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド38.7重量部、N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン(HUNTSMAN社製;商品名JEFFLINK754)7.1重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、260℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.60、アッベ数(νe)40であった。また、吸水性0.21%、耐薬品性0.02%であった。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物56.0重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド30.1重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE90)13.9重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、260℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.58、アッベ数(νe)41であった。また、吸水性0.25%、耐薬品性0.05%、面変形は観察されなかった。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物51.0重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド33.5重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE90)15.5重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、260℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.59、アッベ数(νe)41であった。また、吸水性0.27%、耐薬品性0.08%、面変形は観察されなかった。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物56.4重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド33.8重量部、2,4−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエンと2,6−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエンとの混合物(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE100)9.8重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温してチオウレタンウレア樹脂を得た。得られた樹脂を加熱溶融することを試みた。室温から徐々に昇温していくと、270℃付近からガスの発生が一部見られ、樹脂は発泡することを確認した。300℃まで加熱したが、白く発泡したまま、透明に溶融することはなく、熱可塑性樹脂として取り扱うことは不可能であった。結果を表−1に示す。
4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)55.8重量部、ジメチルスズジクロライド0.20重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)25.3重量部、2,4−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエンと2,6−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエンとの混合物(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE100)18.9重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温してチオウレタンウレア樹脂を得た。得られた樹脂を加熱溶融することを試みた。室温から徐々に昇温していくと、270℃付近からガスの発生が一部見られ、樹脂は発泡することを確認した。300℃まで加熱したが、白く発泡したまま、透明に溶融することはなく、熱可塑性樹脂として取り扱うことは不可能であった。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物55.7重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ジプロピレングリコール29.0重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE90)15.3重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、260℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.51、アッベ数(νe)51であった。また、吸水性0.61%、耐薬品性2.30%、面変形が認められた。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物57.4重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ジプロピレングリコール33.6重量部、N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)(DORF KETAL社製;商品名CLEARLINK1000)9.0重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、260℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.51、アッベ数(νe)50であった。また、吸水性0.67%、耐薬品性2.80%、面変形が認められた。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物58.8重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド28.2重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE90)13.0重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温してチオウレタンウレア樹脂を得た。得られた樹脂を加熱溶融することを試みた。室温から徐々に昇温していくと、260℃付近からガスの発生が一部見られ、樹脂は発泡することを確認した。300℃まで加熱したが、白く発泡したまま、透明に溶融することはなく、熱可塑性樹脂として取り扱うことは不可能であった。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物48.8重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド35.0重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;ETHACURE90)16.2重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温してチオウレタンウレア樹脂を得た。得られた樹脂を加熱溶融することを試みた。室温から徐々に昇温していくと、260℃付近から揮発成分が発生することを確認した。未反応のモノマーであることが推測され、安全上成形は困難と判断して、成形することを中断した。結果として、熱可塑性樹脂として取り扱うことは不可能であった。結果を表−1に示す。
2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物45.7重量部、ジメチルスズジクロライド0.03重量部、内部離型剤(三井化学社製;商品名MR用内部離型剤)0.1重量部、紫外線吸収剤(共同薬品社製;商品名バイオソーブ583)1.5重量部を混合溶解し、均一溶液とした。当該溶液に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド10.2重量部、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE90)44.1重量部の順で、ダイナミックミキサー型混合吐出装置を用いて高速攪拌にて混合した。得られた重合性組成物を120℃まで加温して樹脂を得た後に、ペレタイザーによりチオウレタンウレア樹脂のペレットを得た。得られたペレットを80℃、2時間乾燥した後に、260℃まで加熱溶融して射出成形機によりレンズ形状のプラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレンズは透明性があり、屈折率(ne)1.52、アッベ数(νe)49であり、面変形が認められた。結果を表−1に示す。
*2:イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数aの比(a/c)
a-2:N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)(DORF KETAL社製;商品名CLEARLINK1000)
a-3:N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン(HUNTSMAN社製;商品名JEFFLINK754)
a-4: 2,4−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエンと2,6−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエンの混合物(ALBEMARLE社製;商品名ETHACURE100)
t-2:エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)
t-3:ジプロピレングリコール
i-2:m−キシリレンジイソシアネート
i-3:4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)
i-4:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
i-5:1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
本発明の光学材料用重合性組成物によれば、耐吸湿性および耐薬品性に優れ、長期間保管時の面変形が抑制された、熱可塑性樹脂からなる、チオウレタンウレア成形体を得ることができる。
Claims (11)
- (A)2級アミノ基を二つ有する二官能アミンと、
(B)エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、およびビス(2−メルカプトエチル)スルフィドから選ばれる1種以上の、チオールと、
(C)イソシアナト基を二つ有する二官能イソシアネートと、を含んでなり、
イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数a及びチオール(B)のメルカプト基のモル数bの合計モル数(a+b)の比((a+b)/c)が0.85〜1.15の範囲であり、イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数aの比(a/c)が0.10〜0.60の範囲である、光学材料用重合性組成物。 - アミン(A)が、2級脂肪族アミン、2級脂環族アミン、および2級芳香族アミンから選ばれる1種以上の化合物を含む、請求項1に記載の光学材料用重合性組成物。
- アミン(A)は、式:−NHRで表される2級アミノ基を二つ有し、二つのRは、各々同一でも異なっていてもよく、iso−プロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、および1,3−ジメチルブチル基から選択される、請求項1または2に記載の光学材料用重合性組成物。
- アミン(A)が、N,N'−ジ−tert−ブチル−エチレンジアミン、N,N'−ジ(1,2,2−トリメチルプロピル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジ−iso−プロピル−m−キシリレンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−m−キシリレンジアミン、N,N'−(シクロヘキシル−1,3−ジイルビス(メチレン))ビス(iso−プロピル−2−アミン)、N,N'−(シクロヘキシル−1,3−ジイルビス(メチレン))ビス(sec−プロピル−2−アミン)、N,N'−(シクロヘキシル−1,4−ジイルビス(メチレン))ビス(iso−プロピル−2−アミン)、N,N'−(シクロヘキシル−1,4−ジイルビス(メチレン))ビス(sec−プロピル−2−アミン)、N,N'−ジ−iso−プロピル−イソホロンジアミン、N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)、N,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−メチレン−ビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、N,N'−ジ−iso−プロピル−2,5−ジアミノメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、N,N'−ジ−sec−ブチル−2,5−ジアミノメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、N,N'−ジ−iso−プロピル−2,6−ジアミノメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、N,N'−ジ−sec−ブチル−2,6−ジアミノメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、およびN,N'−ジ−sec−ブチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタンから選ばれる1種以上の化合物を含む、請求項1から3のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
- イソシアネート(C)が、m−キシリレンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−ペンタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、および2,6−トリレンジイソシアネートから選ばれる1種以上の化合物を含む、請求項1から4のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
- イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数aの比(a/c)が0.10〜0.50の範囲である、請求項1から5のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
- イソシアネート(C)のイソシアナト基のモル数cに対する、アミン(A)のアミノ基のモル数a及びチオール(B)のメルカプト基のモル数bの合計モル数(a+b)の比((a+b)/c)が0.90〜1.10の範囲である、請求項1から6のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
- 請求項1から7のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合した熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1から7のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合硬化した成形体。
- 請求項9に記載の成形体からなる光学材料。
- 請求項9に記載の成形体からなるプラスチックレンズ。
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