BRPI0906784B1 - Composição elastomérica, artigo de fabricação, copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, e composição de copolímero em bloco de poliuretano termoplástico - Google Patents

Composição elastomérica, artigo de fabricação, copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, e composição de copolímero em bloco de poliuretano termoplástico Download PDF

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Abstract

"composição elastomérica, artigo de fabricação, poliuretano termoplástico servllcristalino, composição de poliuretano termoplástico, e, rvllstura co:tvfil atibilizada de um elastôivlero termoplástico e uma poliolefina" a presente invenção refere-se a uma composição elastomérica termoplástica, semicristalina, macia, que é constituída por (i) um copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico que é constituído por (i) o produto da reação de (1) um poliol ou poliamina hidrofóbico(a), (2) um poliisocianato ou um ácido dicarboxílico aromático, e (3) um extensor de cadeia contendo 2 a átomos de carbono, ou o produto da reação de (1) um poliol ou poliamina hidrofóbico(a), e (2) uma seqüência de poliamida telequélica terminada em carboxila; onde o poliol ou poliamina hidrofóbico(a) tem um peso molecular médio numérico na faixa de l.oooa 4.000daltons; onde o copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico tem um peso molecular médio ponderado na faixa de 50.000a 1.000.000 de daltons; e (11) 1 a 80% em peso de um óleo mineral, onde a composição elastomérica, termoplástica, semicristalina, macia, tem uma dureza shore a que está dentro da faixa de 20 a 80.

Description

“COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA, ARTIGO DE FABRICAÇÃO, COPOLÍMERO EM BLOCO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO, E, COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO”
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a composições de poliuretano termoplástico semicristalino, hidrofóbico, macio, contendo óleo mineral, que tem uma dureza Shore A que está dentro da faixa de 20 a 80. Estas composições de poliuretano, com freqüência, têm uma dureza Shore A que está dentro da faixa de 40 a 70. Elas também têm tipicamente um peso específico não caracteristicamente baixo, i.e., menor do que 1,0, ou mesmo menor do que 0,7. A composição de poliuretano termoplástico hidrofóbico oferece uma série única de características que são altamente desejáveis para utilização na fabricação de vários produtos. Por exemplo, ela pode ser usada na sobremoldagem de cabos macios em produtos de consumo e em revestimentos protetores. Outra realização desta invenção refere-se a um poliuretano termoplástico, semicristalino, hidrofóbico, macio, tendo um ponto de fusão que está dentro da faixa de cerca de 80°C a cerca de 150°C e apresenta um peso específico não caracteristicamente baixo, i.e., menor do que 1,1 ou mesmo menor do que 1,0. Este poliuretano termoplástico hidrofóbico oferece uma série única de características que são altamente desejáveis para utilização na fabricação de vários produtos. Por exemplo, ela pode ser usada na sobremoldagem de cabos macios em produtos de consumo, em adesivos, em revestimentos protetores, e como um modificador para hidrocarbonetos poliméricos, como poliolefinas, ou como um compatibilizador para misturas de poliolefina/TPU.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Os polímeros de TPU (poliuretano termoplástico) tipicamente são feitos pela reação de (I) um poliéter terminado em hidroxila ou poliéster
Petição 870180154923, de 26/11/2018, pág. 13/28 terminado em hidroxila, (2) um extensor de cadeia, e (3) um composto de isocianato. Vários tipos de compostos para cada um dos três reagentes são apresentados na literatura. Os polímeros de TPU feitos a partir destes três reagentes encontram utilização em vários campos onde os produtos são feitos através de processamento em fusão do TPU e a formação do mesmo em vários formatos para produzir os artigos desejados através de processos, tais como extrusão e moldagem. Os usos importantes para TPU incluem a fabricação de solas de sapatos, mangueiras, revestimentos de cabos, tecidos revestidos, tais como correias transportadoras, revestimentos de redes de esgoto, cobertores de impressão, revestimentos protetores, adesivos, e fibras elásticas de fiação em fusão.
Os TPUs são polímeros segmentados tendo segmentos macios e segmentos rígidos. Esta característica é responsável pelas suas propriedades elásticas excelentes. Os segmentos macios são derivados de poliéter ou poliéster com terminação em hidroxila e os segmentos rígidos são derivados de isocianato e do extensor de cadeia. O extensor de cadeia, tipicamente, é um de vários glicóis, como 1,4- butano glicol.
A Patente U.S. número 5.959.059 apresenta um TPU feito a partir de um poliéster com terminação em hidroxila, um extensor de cadeia de glicol, e um diisocianato. Este TPU é descrito como sendo útil para a fabricação de fibras, as partes internas de bolas de golfe, rodas de recreação, e outros usos.
Em numerosas aplicações, seria desejável que o TPU apresentasse uma dureza baixa. Em várias destas aplicações, seria desejável que o TPU fosse hidrofóbico e apresentasse um baixo nível de conjunto de tração, juntamente com baixo peso específico. A baixo peso específico pode ser obtida através da dilatação do TPU em um óleo mineral. No entanto, os TPUs feitos com polióis tradicionais, tais como o poli(butileno adipato) (PBAd); poli(óxido de etileno) (PEO) e poli(óxido de tetrametileno) (PTMEG) tipicamente absorverão somente menos do que uma percentagem pequena de óleos minerais, fazendo com que os TPUs macios tenham as combinações desejadas de características físicas exclusivas.
Cabos plásticos de vários formatos e tamanhos são encontrados em muitos itens domésticos. Tais itens domésticos incluem escovas de dentes, barbeadores, escovas de cabelo, canetas, ferramentas, dispositivos de cozinha, e utensílios de cozinha. Estes itens domésticos têm várias funções, mas na maioria dos casos, é desejável que o usuário segure o cabo destes itens firmemente, de forma que ele não caia da mão do usuário. Em outros casos, tais como com uma faca, é desejável que o cabo seja pegado ainda com mais firmeza, de forma que ele possa ser manipulado.
Como os cabos dos itens domésticos normalmente são feitos com plástico rígido, o trabalho mais simples pode tomar-se problemático para algumas pessoas, tais como os idosos e aqueles que sofrem de artrite nas juntas e nas mãos. Este problema é constituído por, em casos onde o cabo do artigo, como escova de dentes ou barbeador, entram em contato com água, faz com que ele seja mais escorregadiço. Por exemplo, quando uma escova de dentes ou barbeador está úmido, é mais difícil segurá-lo e pode escorregar da mão do usuário. Outros itens, tais como ferramentas e utensílios de cozinha podem ter cabos que são difíceis de serem pegos ou não são confortáveis de serem pegos, por causa da dureza do material plástico. Para pessoas que sofrem de artrite, síndrome do túnel para o corpo ou outros ferimentos ou enfermidades das mãos, a utilização de objetos domésticos básicos pode tomar-se difícil ou mesmo impossível.
A maioria das pessoas preferiría segurar os objetos com um cabo mais macio que seja mais agradável ao toque e mais fácil de ser segurado. Assim sendo, existe uma necessidade por cabos mais macios que possam ser segurados firmemente e confortavelmente, e que requerem um esforço e destreza mínimos para serem segurados e utilizados. Existe, portanto, uma demanda crescente por uma grande variedade de artigos que sejam macios e suaves ao toque. É claro que é também importante que estes artigos tenham resistência, durabilidade, e a rigidez necessários nas aplicações onde são utilizados os artigos. Isto pode ser obtido através da sobremoldagem de uma composição termoplástica macia sobre um substrato termoplástico rígido. No entanto, há uma necessidade por uma composição elastomérica termoplástica macia que possa ser sobre-moldada sobre um substrato de resina termoplástica rígida, onde a composição termoplástica macia tem uma dureza menor e um conjunto de compressão menor. Atualmente existe uma necessidade por uma composição termoplástica que tenha uma sensação de conforto superior, conforme caracterizado por um módulo menor do que aquele que é obtido utilizando-se por exemplo, um copolímero de polipropileno sindiotático.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
As composições elastoméricas termoplásticas, semicristalinas, hidrofóbicas, macias, desta invenção, oferecem uma série única de características químicas e físicas que são altamente desejáveis para várias aplicações na fabricação de produtos para consumidores e para a industria. Estas composições são hidrofóbicas e tipicamente têm uma dureza Shore A que está dentro da faixa de cerca de 20 a cerca de 80, juntamente com um peso específico baixo que é menor do que cerca de 1,0 g/cm3. Em alguns casos, as composições elastoméricas desta invenção têm um peso específico menor do que 0,97 g/cm3. Elas também normalmente oferecem um conjunto baixo de tração. O elastômero termoplástico, semi-cristalino, hidrofóbico, macio, desta invenção também tipicamente apresenta uma temperatura de transição de vidro menor do que cerca de 0°C. Esta combinação única de propriedades faz com que a composição elastomérica termoplástica semicristalina, hidrofóbica, macia, desta invenção seja benéfica para utilização na fabricação de adesivos, revestimentos protetores, cobertores de impressão, e cabos sobre-moldados para vários produtos de consumo.
A presente invenção apresenta mais especificamente uma composição elastomérica termoplástica, semicristalina, macia, que é constituída por (I) um copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico que é constituído por (I) o produto da reação de (1) um ou mais polióis ou poliaminas hidrofóbicos(as), (2) um poliisocianato ou um ácido dicarboxílico aromático, e (3) um ou mais extensores de cadeia contendo 2 a 20 átomos de carbono, ou o produto da reação de (1) pelo menos um poliol ou poliamina hidrofóbico(a), e (2) uma seqüência de poliamida telequélica terminada em carboxila; onde o poliol ou poliamina hidrofóbico(a) tem um peso molecular médio que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000Daltons; onde o copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico tem um peso molecular médio pesado que está dentro da faixa de 50.000a 1.000.000 de Daltons; e onde o copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico tem um ponto de fusão que é maior do que cerca de 90°C, e (II) 1% em peso a cerca de 80% em peso de um óleo mineral.
A presente invenção também apresenta um artigo de fabricação que é constituído por uma composição elastomérica termoplástica, semicristalina, macia, sobre-moldada sobre um substrato rígido, onde a composição elastomérica termoplástica, semicristalina, macia, é constituída por (I) um copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico que é constituído pelo produto da reação de (1) pelo menos um poliol ou poliamina hidrofóbico(a), (2) um poliisocianato ou um ácido dicarboxílico aromático, e (3) pelo menos um extensor de cadeia contendo 2 a 20 átomos de carbono, ou o produto da reação de (1) pelo menos um poliol ou poliamina hidrofóbico(a), e (2) uma seqüência de poliamida telequélica terminada em carboxila; onde o poliol ou poliamina hidrofóbico(a) tem um peso molecular médio que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000Daltons; onde o copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico tem um peso molecular médio ponderado que está dentro da faixa de 50.000a 1.000.000 de Daltons; e (II) 1% em peso a cerca de 80% em peso de um óleo mineral.
Outra realização desta invenção refere-se a um poliuretano termoplástico, semicristalino, hidrofóbico, macio, que oferece uma série única de características químicas e físicas que são altamente desejáveis para várias aplicações na fabricação de produtos para consumidores e para a industria. Mais especificamente, este TPU apresentar uma alta resistência à tração e ao alongamento em ruptura, juntamente com um ponto de fusão menor do que cerca de 175°C. Este TPU é também hidrofóbico, tem uma densidade menor do que 1,1, oferece um baixo conjunto de tração e pode ser dilatado em óleo mineral. Este TPU, tipicamente, também apresenta uma temperatura de transição de vidro menor do que cerca de 0°C. Esta combinação única de propriedades faz com que o TPU desta realização da invenção seja benéfico para a utilização em adesivos de fabricação, revestimentos protetores, cobertores de impressão, e cabos sobre-moldados para vários produtos de consumo.
A presente invenção apresenta mais especificamente um poliuretano termoplástico, semicristalina, que é constituída pelo produto da reação de (1) um poliol hidrofóbico, (2) um poliisocianato, e (3) um extensor de cadeia linear contendo 5 átomos de carbono ou 7 a 12 carbonos; onde o poliol hidrofóbico tem um peso molecular médio que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000; e onde o poliuretano termoplástico semicristalino tem um peso molecular médio ponderado que está dentro da faixa de 50.000a 1.000.000; e onde o poliuretano termoplástico semicristalino tem um ponto de fusão que está dentro da faixa de 80°C a 150°C.
A referida invenção apresenta ainda uma composição de poliuretano termoplástico que é constituída por (I) um poliuretano termoplástico semicristalino, que é composto pelo produto da reação de (1) um poliol hidrofóbico, (2) um poliisocianato, e (3) um extensor de cadeia linear contendo 5 átomos de carbono ou 7 ou 12 carbonos; onde o poliol hidrofóbico tem um peso molecular médio numérico que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000; onde o poliuretano termoplástico, semicristalina, tem um peso molecular médio ponderado que está dentro da faixa de 50.000a 1.000.000; e onde o poliuretano termoplástico semicristalino tem um ponto de fusão que está dentro da faixa de 80°C a 150°C e (II) cerca de 1% em peso a cerca de 100% em peso de óleo mineral, com base no peso do poliuretano semicristalino termoplástico.
A presente invenção também apresenta um artigo de fabricação que é constituído por um poliuretano termoplástico macio sobremoldada sobre um substrato rígido, onde o poliuretano termoplástico macio é constituída pelo produto da reação de (1) um poliol hidrofóbico, (2) um poliisocianato, e (3) um extensor de cadeia linear contendo 5 átomos de carbono ou 7 a 12 carbonos; onde o poliol hidrofóbico tem um peso molecular médio numérico que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000; onde o poliuretano termoplástico macio tem um peso molecular médio ponderado que está dentro da faixa de 50.000a 1.000.000; e onde o poliuretano termoplástico macio tem um ponto de fusão que está dentro da faixa de 80°C a 150°C. Com ffeqüência, é desejável que esses poliuretanos termoplásticos macios sejam ainda constituídos por um óleo mineral, para fazer com que a composição seja ainda mais macia e para reduzir o custo total do material. Em tais casos, o óleo mineral tipicamente estará presente em uma quantidade que está dentro da faixa de 1% em peso a 100% em peso, com base no peso do poliuretano termoplástico.
A referida invenção apresenta ainda uma mistura compatibilizada de um elastômero termoplástico e uma poliolefina, que é constituída por: cerca de 5 a cerca de 95% em peso do elastômero termoplástico, e cerca de 95 a cerca de 5% em peso da poliolefina, com base no peso total do referido elastômero termoplástico e da referida poliolefina na mistura, e uma quantidade eficaz de um agente de compatibilização para compatibilizar o referido elastômero termoplástico e a referida poliolefina, o referido agente de compatibilização sendo um poliuretano termoplástico, semi- cristalina, que é constituída pelo produto da reação de (1) um poliol hidrofóbico, (2) um poliisocianato, e (3) um extensor de cadeia linear contendo 5 átomos de carbono ou 7 a 12 átomos de carbono; onde o poliol hidrofóbico tem um peso molecular médio que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000; onde o poliuretano termoplástico semicristalino tem um peso molecular médio pesado que está dentro da faixa de 50.000a 1.000.000; e onde o poliuretano termoplástico semicristalino tem um ponto de fusão que está dentro da faixa de 80°C a 150°C. A quantidade eficaz do referido agente compatibilizante em tais misturas, tipicamente estará dentro da faixa de cerca de 0,25 a cerca de 15 partes por peso por 100 partes por peso total do referido elastômero termoplástico e da referida olefina na mistura.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico usado nas composições contendo o óleo mineral desta invenção podem ser um poliuretano (TPU), um copoliéster (COPE), uma copoliamida (COPA), ou uma poliuretanuréia (TPUU). O poliuretano termoplástico (TPU) que pode ser usada na prática desta invenção é composta pelo produto da reação de (1) pelo menos um poliol hidrofóbico, (2) um poliisocianato, e (3) pelo menos um extensor de cadeia contendo 2 a 20 átomos de carbono; onde o poliol hidrofóbico tem um peso molecular médio que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000Daltons; onde o TPU tem um peso molecular médio ponderado que está dentro da faixa de 50.000a 1.000.000 de Daltons e um ponto de fusão que é maior do que cerca de 90°C.
As copoliamidas (polímeros COPA) que podem ser usadas na prática desta invenção podem ser o produto da reação de uma poliamida dicarboxílica com um poliol hidrofóbico. Estes copolímeros em bloco têm unidades de repetição da fórmula estrutural:
0 —{C-A-CO-Z-OV onde A representa uma seqüência de poliamida e Z representa o resíduo de um poliol hidrofóbico linear ou ramificado. Os polímeros COPA deste tipo e as técnicas para a sua síntese são descritos em maiores detalhes na Patente U.S. número 4.220.838 e na Patente U.S. número 4.332.920. Os ensinamentos da Patente U.S. número 4.220.838 e da Patente U.S. número 4.332.920 são incorporados aqui como referência para fins de ilustrar os polímeros COPA que podem ser usados na prática desta invenção e as técnicas para a sua síntese. Os polímeros COPA que são feitos através da reação de uma lactama, um poliol, e uma lactama poliacrilica são descritos pela Patente U.S. número 4.223.112. Os ensinamentos da Patente U.S. número 4.223.112 são incorporados aqui como referência para fins de ilustração deste tipo de polímero COPA que pode ser usado na prática desta invenção e das técnicas para a sua síntese.
A poliuretanuréia termoplástica (TPUU) usada na prática desta invenção é constituída pelo produto da reação de (1) uma poliamina hidrofóbica, (2) um poliisocianato, e (3) um extensor de cadeia contendo 2 a 20 átomos de carbono; onde o poliol hidrofóbico tem um peso molecular médio que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000 Daltons; onde o TPUU tem um peso molecular médio ponderado que está dentro da faixa de 50.000a 1.000.000 de Daltons e um ponto de fusão que é maior do que cerca de 100°C. O copoliéster termoplástico (COPE) utilizado na prática desta invenção é constituído pelo produto da reação de (1) pelo menos um poliol hidrofóbico, (2) um diácido aromático, e (3) pelo menos um extensor de cadeia contendo 2 a 20 átomos de carbono; onde o poliol hidrofóbico tem um peso molecular médio numérico que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000Daltons; onde o COPE tem um peso molecular médio ponderado que está dentro da faixa de 50.000a 1.000.000 de Daltons.
O copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico utilizado na fabricação das composições desta invenção, tipicamente, é o produto da reação de (1) pelo menos um poliol hidrofóbico, (2) um poliisocíanato ou um ácido dicarboxílico aromático, e (3) pelo menos um extensor de cadeia contendo 2 a 20 átomos de carbono. A técnica pela qual estes reagentes são polimerizados para a síntese do polímero termoplástico é conduzida utilizando-se equipamento, catalisadores, e procedimentos convencionais. No entanto, a polimerização é conduzida de uma forma que resultará na obtenção de um peso molecular médio ponderado que está dentro da faixa de cerca de 50.000 a cerca de 1.000.000 de Daltons. Ela, é claro, é também conduzida utilizando-se pelo menos um poliol hidrofóbico e pelo menos um extensor de cadeia contendo 2 a 20 átomos de carbono, exceto para o COPA, em cujo caso pelo menos um poliol hidrofóbico é reagido com a seqüência de poliamida telequélica terminada em carboxila. O extensor de cadeia, tipicamente será um extensor de cadeia linear que contém 2 a 12 átomos de carbono.
O poliol hidrofóbico utilizado na síntese dos copolímeros em bloco termoplásticos hidrofóbicos usados na prática desta invenção, tais como os TPUs, pode ser um diol de um monômero de diolefina conjugada, um diol de poliisobutileno, um poliol de poliéster preparado a partir de dióis graxos e/ou diácidos graxos, ou misturas dos mesmos. Por exemplo, dióis de monômeros de olefinas conjugados que podem ser usados, incluem polibutadieno dióis hidrogenados, e poliisopreno diol hidrogenado. Os polióis de polibutadieno hidrogenados são vendidos pela Mitsubishi Chemical Corporation com a marca POLYTAIL e os polióis Kraton são vendidos pela Kraton Polymers de Houston, Texas.
Os polióis de poliéster diácidos contendo cerca de 8 a cerca de 44 átomos de carbono são bem adequados para a utilização como o poliol hidrofóbico na prática desta invenção. Os diácidos graxos (e ésteres dos mesmos) são uma classe bem conhecida de ácidos dicarboxilicos (ou ésteres) disponível comercialmente. Eles, por exemplo, podem ser preparados pela dimerização de ácidos monocarboxilicos alifáticos de cadeia longa insaturados, usualmente com 13 a 22 átomos de carbono, ou seus ésteres (alquil ésteres), o referido ácido dímero usualmente conterá 26 a 44 átomos de carbono. Especialmente, os exemplos incluem ácidos (ou ésteres) dímeros derivados de ácidos monocarboxilicos insaturados Cig e C22 que produzirão, respectivamente, ácidos (ou ésteres) dímeros C36 e C44. Os ácidos dímeros derivados de ácidos insaturados Cis, que incluem ácidos, tais como o linoleico e o linolênico são especialmente bem conhecidos (produzindo ácidos dímeros C36). Por exemplo, os ácidos linoleicos DELTA 9, 11 e DELTA 9, 12 podem ser dimerizados em uma estrutura insaturada cíclica (apesar desta ser a única estrutura possível; outras estruturas, incluindo estruturas acíclicas, são também possíveis).
Os produtos ácidos dímeros normalmente também conterão proporções de ácidos trímeros (ácidos C54 quando utilizando ácidos iniciais Cis), possivelmente mesmo oligômeros maiores e também pequenas quantidades de ácidos de monômeros. São disponíveis vários graus diferentes de ácidos dímeros de fontes comerciais e estes diferem uns dos outros principalmente na quantidade de frações ácidas monobásicas e de trímeros e do grau de insaturação. Os polióis de poliéster Priplast® são ácidos graxos dimerizados C36 ramificados que são especialmente úteis como o poliol hidrofóbico na prática desta invenção. Os polióis de poliéster Priplast® são disponíveis comercialmente da Croda Uniqema Inc. de Gonda, Holanda. O poliol hidrofóbico utilizado na síntese do TPU desta invenção tipicamente terá um peso molecular médio que está dentro da faixa de cerca de 1500 a cerca de 4.000Daltons, e de preferência, terá um peso molecular médio que está dentro da faixa de cerca de 2.000 a cerca de 3.000Daltons.
Os polióis hidrofóbicos utilizados na síntese dos polímeros de TPUU e COPA que podem ser utilizados na prática desta invenção tipicamente são diaminas em cadeia ou ramificadas da fórmula estrutural: H2N-(CmH2m)-NH2, onde m é um número inteiro que representa o número de átomos de carbono no poliol hidrofóbico. Estes polióis hidrofóbicos podem ser uma borracha de copolímero de etileno-propileno com terminação em diamina, uma borracha de dieno hidrogenado com terminação em diamina, como poliisopreno hidrogenado ou polibutadieno hidrogenado, ou semelhante, ou misturas dos mesmos.
O extensor de cadeia que pode ser usado na síntese do copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico inclui dióis ou glicóis orgânicos tendo dois a cerca de vinte átomos de carbono, tais como alcano dióis (de cadeia linear e ramificada), dióis cicloalifáticos, alquilaril dióis, e semelhantes. Alcano dióis que têm um total de cerca de 2 a cerca de 12 átomos de carbono são com freqüência utilizados. Alguns exemplos representativos de alcano dióis que podem ser usados, incluem etanodiol, propanoglicol, 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol (1,3-BDO), 1,5-pentanodiol, neopentilglicol (NPG), 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol, 2,4-dietil-1,5pentanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol, e 1,4-butanodiol. Dialquileno éter glicóis, tais como dietileno glicol e dipropileno glicol também podem ser usados como o extensor de cadeia. Exemplos de dióis cicloalifáticos incluem 1,2-ciclopentanodiol, 1,4-cicloexanodimetanol (CHDM) e semelhantes. Exemplos de alquilaril dióis adequados incluem hidroquinona di(Phidroxietil)éter (HQEE), 1,4-benzenodimetanol, bisetoxi bifenol, bisfenol A etoxilatos, bisfenol F etoxilatos e semelhantes. Ainda outros extensores de cadeia adequados são l,3-di(2-hidroxietil)benzeno, e l,2-di(2hidroxietoxi)benzeno. misturas dos extensores de cadeia mencionados acima também podem ser utilizadas.
Os extensores de cadeia com uma funcionalidade maior do que também podem ser usados, com a condição do polímero resultante ter a natureza termoplástica e outras características químicas e físicas desejadas. Exemplos de tais extensores de cadeia com uma funcionalidade maior do que 2 incluem trimetilolpropano, glicerina, e pentaeritritol. Normalmente, os extensores de cadeia com uma funcionalidade maior do que 2 são utilizados em conjunto com extensores de cadeia difuncionais para limitar o grau de ramificação de cadeia resultante. Assim sendo, o nível de extensores de cadeia com uma funcionalidade maior do que 2 tipicamente não excede a 10 % em moles da quantidade total de extensores de cadeia usados na produção do polímero termoplástico. Em outras palavras, os extensores de cadeia difuncionais tipicamente representarão pelo menos cerca de 90% em moles da quantidade total de extensores de cadeia usados na síntese do polímero.
Os extensores de cadeia lineares que são tipicamente preferidos para serem utilizados na produção dos copolímeros em bloco termoplásticos (TBCs) desta invenção tipicamente terão a seguinte fórmula estrutural:
HO-CH2—OH
-Ti onde n representa um número inteiro de 2 a 20 e onde n tipicamente representa um número inteiro de 2 a 12. Assim sendo, o extensor de cadeia linear tipicamente será selecionado do grupo que consiste de etileno glicol, 1,3-propano diol, 1,4- butano diol, 1,5-pentano diol, 1,6-hexano diol, 1,7heptano diol, 1,8-octano diol, 1,9-nonano diol, 1,10 decano diol, 1,11undecano diol, e 1,12-dodecano diol. No entanto, deve-se considerar que podem ser utilizadas várias misturas de dióis como o extensor de cadeia na prática desta invenção.
O poliisocianato usado na síntese do polímero termoplástico, de preferência, é um diisocianato. Embora possam ser utilizados diisocianatos alifáticos, os diisocianatos aromáticos são altamente preferidos. Além disso, o uso de compostos de isocianato multifuncionais, i.e., triisocianatos, etc, que provocam reticulação, geralmente são evitados e portanto a quantidade usada, se alguma, geralmente é menor do que 4% em moles, e de preferência, menor do que 2% em moles, com base nos moles totais de todos os vários isocianatos usados. Diisocianatos adequados incluem diisocianatos aromáticos tais como: 4,4'-metileno bis-(fenil isocianato) (MDI); m-xileno diisocianato (XDI), fenileno-l,4-diisocianato, naftaleno-l,5-diisocianato, difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato, e tolueno diisocianato (TDI); assim como diisocianatos alifáticos, tais como isoforona diisocianato (EPDI),
1,4-cicloexil diisocianato (CHDI), decano- 1,10-diisocianato, e dicicloexilmetano-4,4'-diisocianato. Dímeros e trímeros dos diisocianatos acima também poderão ser utilizados, assim como também poderão ser utilizadas misturas de dois ou mais diisocianatos.
O poliisocianato utilizado nesta invenção poderá estar na forma de um polímero ou oligômero de baixo peso molecular que é capeado na extremidade com um isocianato. Por exemplo, um intermediário de poliéter ou poliéster com terminação em hidroxila poderá ser reagido com um composto contendo o isocianato para criar um polímero de baixo peso molecular capeado na extremidade com isocianato. Na técnica de TPU, tais materiais normalmente são referidos como prepolímeros. Tais prepolímeros normalmente têm um peso molecular médio (Mn) que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de lO.OOODaltons.
A relação molar de um ou mais diisocianatos geralmente é de cerca de 0,95 a cerca de 1,05, e de preferência, é de cerca de 0,98 a cerca de 1,03 moles/mol do total de moles de um ou mais polióis hidrofóbicos e um ou mais extensores de cadeia. A relação molar entre o extensor de cadeia e o poliol tipicamente estará dentro da faixa de cerca de 0,3:1 a 5:1 e tipicamente estará mais dentro da faixa de cerca de 0,4:1 a 4:1. A relação molar entre o extensor de cadeia e o poliol, de preferência, estará dentro da faixa de cerca de 0,5:1 a 3:1 e mais de preferência, estará mais dentro da faixa de cerca de 0,5:1 a 2:1.
Uma larga variedade de ácidos dicarboxilicos aromáticos pode ser utilizada na síntese dos copoliésteres em bloco termoplásticos 5 hidrofóbicos usados de acordo com esta invenção. O ácido dicarboxílico aromático tipicamente conterá 8 a 16 átomos de carbono. Alguns exemplos representativos de ácidos dicarboxilicos aromáticos que podem ser usados, incluem ácidos terefitálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido 1,8naftaleno dicarboxílico, ácido 1,7-naftaleno dicarboxílico, ácido 1,610 naftaleno dicarboxílico, ácido 1,5-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,7-naftaleno dicarboxílico, ácido 1,7-antraceno dicarboxílico, ácido-2,6 antraceno dicarboxílico, ácido 2,7-antraceno dicarboxílico, ácido 2,6-fenaleno dicarboxílico, ácido 1,6-fenaleno dicarboxílico, ácido 1,7-fenaleno dicarboxílico, ácido 2,8- naftaceno 15 dicarboxílico, ácido 2,9-naftaceno dicarboxílico, ácido 1,7-naftaceno dicarboxílico, ácido 1,10-naftaceno dicarboxílico, pirenodicarboxilico, ácido 2,6-pirenodicarboxilico e pirenodicarboxilico. Os ácidos dicarboxilicos aromáticos preferidos incluem o ácido tereftálico, ácido isoftálico, e o ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, com o 20 ácido tereftálico tipicamente sendo o mais preferido.
Os copolímeros em bloco termoplásticos hidrofóbicos usados na fabricação dos produtos desta invenção podem ser um poliuretano, um copoliéster, uma copoliamida ou uma poliuretanuréia. No entanto, os TPUs tipicamente são utilizados como o copolímero em bloco termoplástico 25 hidrofóbico. Copolímeros em bloco termoplásticos hidrofóbicos, tais como TPUs, que são úteis na fabricação de artigos desta invenção, podem ser sintetizados utilizando-se as mesmas técnicas e equipamentos que são usados na fabricação de copolímeros em bloco termoplásticos hidrofóbicos. Por exemplo, na síntese de copolímeros em bloco termoplásticos hidrofóbicos que ácido 2,7ácido 2,816 são adequados para uso na prática desta invenção, o poliol hidrofóbico, o diisocianato, e o extensor de cadeia geralmente são adicionados em conjunto e reagidos de acordo com qualquer método de reação convencional de uretano. De preferência, os componentes de formação de TPU da presente invenção são polimerizados em fusão, em um misturador adequado, como um misturador interno (um misturador Banbury), ou de preferência, um extrusor. No processo preferido, o poliol hidrofóbico é misturado com o extensor de cadeia de glicol e é adicionado no extrusor como uma mistura. O diisocianato é adicionado em separado no extrusor. Temperaturas iniciais de processamento ou polimerização adequadas do diisocianato são de cerca de 100°C a cerca de 200°C, e de preferência, de cerca de 100°C a cerca de 150°C. Temperaturas iniciais de processamento ou polimerização adequadas da mistura do poliol hidrofóbico e do extensor de cadeia são de cerca de 100°C a cerca de 220°C, e de preferência, de cerca de 150°C a 200°C. Tempos de mistura adequados para permitir que os vários componentes reajam e formem os polímeros de TPU da presente invenção geralmente são de cerca de 2 a cerca de 10 minutos, e de preferência, de cerca de 3 a cerca de 5 minutos.
O processo preferido para a produção do TPU é o processo referido como processo de polimerização de um só tiro. No processo de polimerização de um só tiro que geralmente ocorre in situ, ocorre uma reação simultânea entre os três componentes, que são um ou mais polióis hidrofóbicos, o extensor de cadeia, e o diisocianato. A reação geralmente é iniciada em uma temperatura em tomo de 90°C a cerca de 200°C. Como a maior parte das reação é exotérmica, a temperatura da reação geralmente aumenta até cerca de 220°C a 250°C. O polímero de TPU saíra do extrusor da reação e tipicamente será granulado. Os grânulos de TPU normalmente são estocados em um vaso aquecido para continuar a reação e secar os grânulos de TPU.
Com frequência é desejável utilizar-se catalisadores tais como carboxilatos estanosos e outros metálicos, assim como aminas terciárias. Exemplos de catalisadores de carboxilatos metálicos incluem octoato estanoso, dibutil estanho dilaurato, propionato fenil mercurico, octoato de chunbo, acetil acetonato de ferro, acetil acetonato de magnésio, e semelhantes. Exemplos de catalisadores de amina terciária incluem trietileno diamina, e semelhantes. A quantidade de um ou mais catalisadores é baixa, geralmente é em tomo de 50 a cerca de 100 partes por peso por milhão de partes por peso do polímero final de TPU formado.
O peso molecular médio ponderai (Mw) do polímero de TPU utilizado na prática desta invenção, tipicamente estará na faixa de cerca de 50.000 a cerca de 1.000.000 de Daltons, de preferência, cerca de 100.000 a cerca de 500.000Daltons, e mais de preferência,, cerca de 120.000 a cerca de 400.000Daltons. O Mw do polímero de TPU é medido de acordo com cromatografia de permeação por gel (GPC) contra standard de poliestireno.
Quando é desejado um polímero de TPU com peso molecular mais elevado, ele pode ser obtido utilizando-se uma pequena quantidade de agente de reticulação tendo uma funcionalidade maior do que 2,0 para induzir a reticulação. A quantidade de agente de reticulação usada, de preferência, é menor do que 2% em moles do total de moles do extensor de cadeia, e mais de preferência, menor do que 1% em moles. Um método especialmente desejável para aumentar o peso molecular do polímero de TPU preferido é substituir menos de 1% em moles do extensor de cadeia por trimetilolpropano (TMP).
A reticulação é feita adicionando-se um agente de reticulação tendo uma funcionalidade média maior do que 2,0, juntamente com o poliol hidrofóbico, o composto isocianato, e o extensor de cadeia, na mistura da reação para a fabricação do polímero de TPU. A quantidade de agente de reticulação usada na mistura da reação para a produção do polímero de TPU dependerá do peso molecular desejado e da efetividade do agente de reticulação específico usado. Usualmente, são utilizados menos de 2,0% equivalentes, e de preferência, menos de 1,0% equivalentes, com base no total de equivalentes de hidroxilas de todas as fontes (de um ou mais extensores de cadeia e um ou mais polióis hidrofóbicos) usados na produção do polímero de TPU. Níveis de agente de reticulação maiores do que 2,0% equivalentes, com base no total de equivalentes de hidroxila seriam difíceis para o processo em fusão. Assim sendo, o nível de agente de reticulação usado é de cerca de 0,05% em moles de equivalentes a cerca de 2,0% de equivalentes com base no total de equivalentes de hidroxila de todas as fontes.
Os agentes de reticulação podem ser quaisquer materiais monoméricos ou oligoméricos que tenham uma funcionalidade média maior do que 2,0 e tenham a habilidade de reticular o polímero de TPU. Tais materiais são bem conhecidos na arte de polímeros termocurados. Agentes de reticulação preferidos incluem trimetilolpropano (TMP) e pentaeritritol. Descobriu-se que o trimetilolpropano era especialmente um agente de reticulação desejável.
Os TPUs utilizados na prática desta invenção tipicamente são o produto da reação de (1) um poliol hidrofóbico, (2) um poliisocianato, e (3) um extensor de cadeia linear contendo 2 a 12 átomos de carbono. A técnica pela qual estes reagentes são polimerizados para a síntese do poliuretano termoplástico é conduzida utilizando-se equipamento, catalisadores, e procedimentos convencionais. No entanto, a polimerização é conduzida de uma forma que resultará na obtenção de um peso molecular médio ponderado que está dentro da faixa de cerca de 50.000 a cerca de 1.000.000 de Daltons. Ele, é claro, é conduzido utilizando-se um poliol hidrofóbico e um extensor de cadeia linear contendo 2 a 12 átomos de carbono.
Um óleo mineral é adicionado nos copolímeros em bloco termoplásticos hidrofóbicos para a produção da composição elastomérica termoplástica, semicristalina, macia, desta invenção. O copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico também pode ser misturado com vários aditivos convencionais ou agentes de composição, tais como cargas, extensores, pigmentos, lubrificantes, absorventes de UV, plastificantes, e semelhantes. O nível de aditivos convencionais dependerá das propriedades finais e do custo da aplicação de uso final desejada, conforme é bem conhecido por aqueles adestrados na arte da composição de TPUs. Os aditivos (incluindo o óleo mineral) podem ser adicionados durante a reação usada para a formação do copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico ou podem ser adicionados em uma segunda etapa de composição. O óleo mineral pode ser misturado convencionalmente com o poliol e então ser incorporado no polímero quando ele é sintetizado, ou ser adicionado em separado. O óleo mineral não impede que ocorram as reações usadas na produção do poliuretano. Altemativamente, o óleo mineral pode ser adicionado no polímero formado previamente utilizando-se técnicas convencionais de mistura e/ou sorção.
Cerca de 1% em peso a cerca de 80% em peso do óleo mineral serão incorporados nas composições elastoméricas desta invenção (com base no peso total da composição elastomérica). Tipicamente, cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso do óleo mineral serão incorporados na composição de poliuretano. Mais tipicamente, cerca de 15% em peso a cerca de 50% em peso do ou óleo mineral serão incorporados na composição elastomérica. Em muitos casos, cerca de 20% em peso a cerca de 45% em peso do óleo mineral serão incorporados na composição elastomérica.
O óleo mineral utilizado na prática desta invenção pode ser qualquer composição de óleo selecionada de qualquer dos óleos de base dos Grupos I-V, conforme especificado na American Petroleum institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines”. Os cinco grupos de óleos de base são como se segue:
Categoria de óleo de base Enxofre (%) Saturados (%) índice de viscosidade Grupo I >0.03 e/ou <90 80 até 120
Grupo II <0.03 e >90 80 até 120
Grupo III <0.03 e >90 >120
Grupo IV Todas poliolefinas (PAOs)
Grupo V Todas as outras não incluídas nos grupos I, Π, III, IV
Os grupos I, II, e III são cargas de base de óleo mineral. O óleo de viscosidade lubrificante, então, pode incluir óleos lubrificantes naturais ou sintéticos e misturas dos mesmos. Com freqüência, são utilizadas misturas de óleo mineral e óleos sintéticos, especialmente, óleos de polialfaolefina e óleos de poliéster.
Os óleos naturais incluem óleos de animais e óleos vegetais (por exemplo, óleo de rícino, óleo de sebo e outros ésteres de ácidos vegetais) assim como óleos lubrificantes minerais, tais como petróleo líquido. Os óleos e os óleos lubrificantes minerais tratados por solvente ou tratados por ácido dos tipos parafínico, naftênico ou mistura de parafínico e naftênico podem ser úteis na prática desta invenção. Os óleos hidrotratados ou hidrocraqueados são incluídos dentro do escopo de óleos úteis de viscosidade lubrificante. Alquil ésteres de óleos vegetais, tais como metil ésteres de óleos vegetais, etil ésteres de óleos vegetais, e misturas dos mesmos, também podem ser utilizados como o óleo mineral na prática desta invenção.
Os óleos de viscosidade lubrificante derivados de carvão ou xisto também são úteis. Óleos lubrificantes sintéticos incluem óleos de hidrocarbonetos e óleos de hidrocarbonetos halogeno-substituídos, tais como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas e misturas das mesmas, alquil benzenos, polifenilas (por exemplo, bifenilas, terfenilas, e polifenilas alquiladas), difenil éteres alquilados e difenil sulfetos alquilados e seus derivados, análogos e homólogos dos mesmos. Polímeros de óxido de alquileno e interpolímeros derivados dos mesmos, e aqueles onde os grupos hidroxila terminais foram modificados, por exemplo, através de esterificação ou eterificação, constituem outras classes de óleos lubrificantes sintéticos conhecidos que podem ser utilizados. Outra classe adequada de óleos lubrificantes sintéticos que podem ser utilizados, constituem os ésteres de ácidos dicarboxilicos, e aqueles feitos de ácidos monocarboxilicos C5 a C12 e polióis ou poliol éteres.
Outros óleos lubrificantes sintéticos incluem ésteres líquidos de ácidos contendo fósforo, tetra-hidrofurans poliméricos, óleos com base em silício, tais como o óleo de polialquila, poliarila, polialcoxila ou poliariloxila10 siloxano, e óleos de silicato.
Os óleos naftênicos hidrotratados são também conhecidos e podem ser utilizados. Podem ser usados óleos sintéticos, tais como aqueles produzidos pelas reações Fischer-Tropsch e tipicamente poderão ser hidrocarbonetos ou graxas Fischer-Tropsch hidroisomerizadas. Em uma realização, os óleos podem ser preparados pelo procedimento sintético gásem-liquido Fischer-ropsch, assim como outros óleos gás-em-liquido.
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Oleos não refinados, refinados e refinados novamente, naturais ou sintéticos (assim como misturas de dois ou mais de quaisquer destes) do tipo apresentado aqui acima, podem ser usados nas composições da presente invenção. Os óleos não refinados são aqueles obtidos diretamente de fonte natural ou sintética sem tratamento adicional de purificação. Os óleos refinados são semelhantes aos óleos não refinados, exceto que eles foram adicionalmente tratados em uma ou mais etapas de purificação para melhorar uma ou mais propriedades. Os óleos refinados outra vez são obtidos por processos semelhantes àqueles usados para a obtenção de óleos refinados aplicados em óleos refinados que já foram utilizados em serviço. Tais óleos refinados outra vez, com freqüência, são adicionalmente processados por técnicas direcionadas para a remoção de aditivos gastos e produtos de decomposição de óleo.
Os óleos minerais parafínicos que podem ser usados na prática desta invenção tipicamente são uma mistura de alcanos que são líquidos na temperatura ambiente (em tomo de 20°C). Os óleos parafínicos são constituídos principalmente de compostos da fórmula geral: CnH2n+2 onde n representa um número inteiro de cerca de 6 a cerca de 20. No entanto, quantidades relativamente pequenas de alcanos têm pesos moleculares elevados (onde n é maior do que 20) e podem estar presentes no óleo mineral parafmico. Estes óleos minerais parafínicos algumas vezes são referidos como parafinas líquidas, nujol, óleo de adepsina, albolina, glimol, parafina medicinal, saxol, ou óleo mineral USP. Os óleos minerais parafínicos, tipicamente têm uma densidade que está dentro da faixa de 0,75 g/cm3 a 0,88 g/cm3.
Os óleos minerais naftênicos podem ser diferenciados dos óleos minerais parafínicos pelo fato deles tipicamente conterem cerca de 40% em peso a cerca de 100% em peso de cicloalcanos (naftenos) e cerca de 0% em peso a cerca de 60% em peso de óleos minerais parafínicos. O comportamento em baixa temperatura dos óleos naftênicos é melhor do que aquele dos óleos parafínicos, fazendo com que os mesmos sejam adequados para aplicações que requerem um ponto de escoamento baixo. No entanto, deve-se notar que os óleos minerais naftênicos têm propriedades solventes diferentes dos óleos minerais parafínicos.
O óleo mineral usado na produção de composições de poliuretano desta invenção pode ser um óleo mineral parafmico. Ele pode estar isento de cicloalcanos ou ele pode ser uma mistura de um óleo mineral parafmico com o óleo mineral naftênico. Normalmente, o óleo mineral conterá menos de 20% em peso de cicloalcanos e tipicamente conterá menos de 10% em peso de cicloalcanos.
As composições elastoméricas termoplásticas desta invenção são especialmente úteis como composições de sobremoldagem para a utilização na produção de cabos e alças macios para produtos de consumo. Em qualquer caso, o óleo mineral atua para dilatar o TPU, fazendo com que ele fique mais macio. A adição de óleo mineral tipicamente também reduz o custo total do material da composição de TPU.
As composições elastoméricas termoplásticas desta invenção têm um ponto de fusão que tipicamente é maior do que cerca de 90°C conforme medido pela ASTM D-3417-9 utilizando-se um calorímetro de varredura diferencial (DSC). No entanto, no caso de polímeros muito macios, o método de Kofler pode ser usado para medir o ponto de fusão do elastômero termoplástico. Eles também tipicamente têm uma dureza Shore A menor do que 80. Em muitos casos as composições elastoméricas termoplásticas desta invenção têm uma dureza Shore A menor do que 70 ou mesmo menor do que 60. Estas composições elastoméricas normalmente terão uma dureza Shore A que está dentro da faixa de 20 a 80. e geralmente terá uma dureza Shore A que está dentro da faixa de 30 a 70.
As composições elastoméricas termoplásticas contendo óleo mineral desta invenção oferecem excelente resistência contra o conjunto de compressão e o conjunto de tensão. Por exemplo, as composições elastoméricas termoplásticas desta invenção tipicamente oferecem um conjunto de tensão a 200% de tração de menos de 30%, de preferência, menos de 20%, e mais de preferência, menos de 15%, quando testadas a 23°C de acordo com a ASTM D412. Elas também oferecem altas resistências à tração acima de 500 psi (3,4 x 106 Pascais) e alongamento em ruptura maior do que 500%. Os elastômeros termoplásticos desta invenção, de preferência, terão uma resistência à tração maior do que 700 psi (4,8 x 106 Pascais) e mais de preferência, apresentarão uma resistência à tração maior do que l.OOOpsi (6,9 x 106 Pascais).
As composições elastoméricas desta invenção têm características para fazer com que as mesmas sejam especialmente desejáveis para utilização na fabricação de produtos de consumo super-moldados. Em outras palavras, os elastômeros termoplásticos desta invenção podem ser super-moldados sobre um substrato rígido, como uma superfície plástica ou metálica, para produzir um cabo ou alça macia. As composições elastoméricas termoplásticas desta invenção oferecem excelentes características de toque e baixo custo em tais aplicações de super-moldagem. Elas são também essencialmente isentas de cheiro, resistentes a arranhões e se desejado, podem ser coloridas. Mais especificamente, as composições elastoméricas termoplásticas desta invenção oferecem um material de baixo custo, agradável ao toque do material, para facilidade manuseio de alças que podem ser facilmente super- moldados sobre uma resina termoplástica rígida ou sobre substratos metálicos.
As composições elastoméricas termoplásticas podem ser beneficamente utilizadas na fabricação de cabos ou alças para artigos de fabricação, incluindo, mas não limitados a, escovas de dentes, aparelhos de barbear, escovas para o cabelo, secadores de cabelo, escovas para pintura, canetas, ferramentas, serras, martelos, chaves de fenda, chaves de parafuso, alicates), utensílios de cozinha (puxadores para portas de geladeira, fogão, máquina de lavar, aquecedores de pão, compactadores de lixo), utensílios de cozinha (colheres, facas, garfos, espátulas, espetos, descascadores de vegetais, abridores de lata, abridores de garrafa, saca-rolhas, vassourinhas, escovas diversas) alças de aspiradores; vassouras, esfregão, pá de lixo, pás, tesouras, equipamento esportivo (vara de pesca, raquete de tênis, armas de fogo, e tacos de golfe) e escovas para barcos. A presente invenção apresenta mais especificamente um artigo de fabricação que é constituído por uma composição elastomérica termoplástica macia desta invenção que é supermoldada sobre um substrato rígido, como uma resina metálica ou termoplástica.
Esta invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que são meramente para fins de ilustração e não devem ser considerados como limitando o escopo da invenção ou a forma pela qual ela pode ser praticada. A não ser que seja especificamente indicado de outra forma, partes e percentagens são apresentadas por peso.
Nas experiências que se seguem, foram sintetizados uma série de polímeros de TPU utilizando o mesmo procedimento geral com extensores de cadeia diferentes, e em alguns casos, sendo incluídos vários tipos de óleos.
Exemplos 1-6
O procedimento usado envolveu o aquecimento de uma mistura de poliol hidrofóbico e extensor de cadeia, e o diisocianato separadamente até cerca de 120°C, e então a mistura dos ingredientes. Foi observado que a viscosidade da mistura da reação aumenta significativamente em cerca de 1 a 5 minutos, durante cujo tempo o vaso da reação foi esvaziado e o produto da polimerização foi deixado resffiar- se lentamente até a temperatura ambiente. O extensor de cadeia utilizado e a proporção entre o extensor de cadeia e o poliisocianato usado são registrados na Tabela 1. Foi utilizado octoato estanoso como um catalisador em um nível de 50 ppm, em cada exemplo. Nesta série de experiências, foi misturado óleo mineral no poliol usado para a fabricação do poliuretano. A quantidade de óleo mineral adicionado é mostrada na tabela 1, juntamente com as propriedades físicas dos polímeros termoplásticos produzidos.
Tabela 1
Exemplo Método de teste ASTM Unidades 1 2 3 4 5 6
Priplast® 3197 189,75 189,75 189,75 189,75 189,75 189,75
1,12-dodecanodiol 10,25 10,25 10,25 10,25 10,25 10,25
Óleo parafínico branco* (180-190 SV) 23,7 47,4 47,4 71,1 71,1 118,5
MDI 37,61 37,23 37,61 37,23 37,61 37,61
Dureza D2240 Shore A 62 56 58 54 43 38
Tensão final, D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 1610 1300 1510 962 986 872
Alongamento final D412 % 489 842 774 717 322 755
Tensão a 50% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 294 221 225 175 195 131
Exemplo Método de teste ASTM Unidades 1 2 3 4 5 6
Tensão a 100% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 511 347 354 288 366 288
Tensão a 300% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 1130 553 600 497 0 410
Rasgamento de Graves (matriz C) D624 lb/in (llb/in = 0,18 kg/cm) 228 187 179 165 169 120
Rasgamento de Trouser D470 lb/in (llb/in = 0,18 kg/cm) 44 50 49 36 33 28
Conjunto de tração (200%) D412 10 9,8 10,7 10,7 11,2 10,8
Abrasão Taber (H18, l.OOOg) D3389 mg 48 263 174 377 227 480
Tg (DSC, 2° aquecimento)** °C -40 -50 -45 -51 -51 -39
Tm (DSC, 2° aquecimento)** °C 111 112 112 113 109 111
Tc (DSC)** °C 46 49 49 51 48 51
* vendido pela VWR ** DSC foram medidos entre -100°C e 250°C utilizando-se velocidades de aquecimento e resfriamento de 10°C/min em um instrumento Perkin Elmer.
Exemplos 7-10
O procedimento geral utilizado nos exemplos 1 - 6 foi repetido nesta série de experiências. O octoato estanoso foi utilizado outra vez como um catalisador em um nível de 50 ppm em cada exemplo. A quantidade de óleo mineral adicionada é mostrada na Tabela 2, juntamente com as propriedades físicas dos polímeros termoplásticos produzidos.
Tabela 2
Exemplo Método de teste ASTM Unidades 7 8 9 10
Priplast™ 3197 190,00 185,00 178,00 170,00
HQEE 10,00 15,00 22,00 30,00
Parafina branca (80-90 SV)* 118,50 118,50 118,50 118,50
MDI 37,58 43,25 51,18 60,25
Tensão final D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 561 660 655 675
Alongamento final D412 % 471 305 307 196
Tensão a 50% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 125 212 243 309
Tensão a 100% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 222 360 397 505
Tensão a 300% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 364
Dureza D2240 Shore A 43 51 55 58
rasgamento de Graves (matriz C) D624 lb/in (llb/in = 0,18 kg/cm) 101 123 110 103
Trouser Tear D470 lb/in 23 31 28 26
(llb/in = 0,18 kg/cm)
Gravidade específica D792 g/cmJ 0,936 0,944 0,948 0,972
Conjunto de tração (200%) D412 10 9,8 10,7 10,7
Tg (DSC, 2° aquecimento)** °C -54 -53 -50 -54
Tm (DSC, 2° aquecimento)** °C 212 213 212 212
Tc (DSC)** °c 96 95 96 99
* vendido pela VWR ** DSC foram medidos entre 100°C e 250°C utilizando-se velocidades de aquecimento e resfriamento de 10°C/min em um instrumento Perkin Elmer
Exemplos 11-12
Foi novamente repetido o procedimento geral utilizado nos exemplos 1-6 nesta série de experiências. O octoato estanoso foi utilizado outra vez como catalisador em um nível de 50 ppm em cada exemplo. A quantidade de óleo mineral adicionada é mostrada na tabela 3, juntamente com as propriedades físicas dos polímeros termoplásticos feitos
Tabela 3
Exemplo 11 12
Priplast™ 3197 189,75 189,75
1,12-dodecanediol 10,25 10,25
Óleo mineral Calsol 810, viscosidade = 4 cSt 175 -
Óleo mineral Hydrocal 38, viscosidade = 1,3 cSt 175
MDI 37,61 43,61
Método de teste ASTM Unidades
Tensão final D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 720 673
Alongamento final D412 % 625 512
Tensão a 50% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 161 141
Tensão a 100% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 251 231
Tensão a 300% D412 psi (1 psi = 6,9kPa) 440 433
Tensão a 400% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 522 524
Tensão a 500% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 606 -
Dureza D2240 psi (1 psi = 6,9 kPa)A 52 42
rasgamento de Graves (matriz C) D624 lb/in (llb/in = 0,18 kg/cm) 124
Trouser Tear D470 lb/in (llb/in = 0,18 kg/cm) 30 23
Gravidade específica D792 g/cm3 0,941 0,943
Tg (DSC, 2° aquecimento)* °C -38,5 -52
Tm (DSC, 2° aquecimento)* °C 112 110
Tc (DSC)* °C 43 48
* DSC foram medidos entre 100°C e 250°C utilizando-se velocidades de aquecimento e resfriamento de 10°C/min em um instrumento Perkin Elmer
O óleo mineral Hydrocal 38 e o óleo mineral Calson 810 foram fornecidos pela Calumet Lubricants Co. O óleo mineral Hydrocal 38 tem uma viscosidade SUS a 100°F (38°C) de 38,1, uma viscosidade SUS a 210°F (99°C) de 30,4, um índice de viscosidade de 83, um ponto de ignição COC de 215°F (102°C), uma cor ASTM de 10,5, uma densidade API a 60°F (16°C) de 28,9, e um ponto de anilina de 139°F (59°C). O óleo mineral Calsol 810 tem uma viscosidade SUS a 100°F (38°C) de 58,1, uma viscosidade SUS a 210°F (99°C) de 34,0, uma constante de gravidade de viscosidade de 0,866, um ponto de ignição COC de 295°F (146°C), uma densidade API a 60°F (16°C) de 26,9, e um ponto de anilina de 161°F (72°C).
Exemplos 13-15
Foi repetido o procedimento geral utilizado nos exemplos 1-6 nesta série de experiências. O octoato estanoso foi utilizado outra vez como catalisador em um nível de 50 ppm em cada exemplo. A quantidade de óleo mineral adicionada é mostrada na tabela 4, juntamente com as propriedades físicas dos polímeros termoplásticos feitos.
Tabela 4
Exemplo 13 14 15
Priplast™ 3197 189,75 189,75 189,75
1,12-dodecanediol 10,25 10,25 10,25
óleo mineral Star 4, viscosidade = 4,2cSt** 120 - -
óleo mineral Star 8, viscosidade = 7,7 cSt** - 120 -
óleo mineral Ultra S-4, viscosidade = 4,2 cSt** - - 120
MDI 37,61 37,61 37,61
Método de teste ASTM Unidades
Tensão final D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 726 683 659
Alongamento final D412 % 274 292 208
Tensão a 50% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 283 243 341
Tensão a 100% D412 psi (1 psi = 6,9 kPa) 452 366 544
Dureza D2240 Shore A 46 48 45
Rasgamento de Graves (matriz C) D624 lb/in (Ub/in = 0,18 kg/cm) 111 130 94
Tg (DSC, 2° aquecimento)* °C -62 -62 -62
Tm (DSC, 2° aquecimento)* °C 113 111 112
Tc (DSC)* °C 51 49 50
* DSC foram medidos entre 100°C e 250°C utilizando-se velocidades de aquecimento e resfriamento de 10°C/min em um instrumento Perkin Elmer ** os óleos minerais Star 4 e Star 8, assim como o óleo mineral Ultra S-4 foram fornecidos pela Conoco-Phillips.
Exemplos comparativos 16 - 18 e exemplos comparativos 19-21
Nesta série de experiências, todos os polímeros de TPU feitos foram sintetizados utilizando-se o mesmo procedimento geral com extensores de cadeia diferentes. O procedimento usado envolveu o aquecimento de uma mistura de poliol hidrofóbico e extensor de cadeia, e do diisocianato em separado, até cerca de 120°C, e então foi feita a mistura dos ingredientes. Observou-se que a viscosidade da mistura da reação aumentou significativamente as reações em cerca de 1 a 5 minutos, durante cujo tempo o vaso de reação foi esvaziado e o produto da polimerização foi deixado resfriar lentamente até a temperatura ambiente. O extensor de cadeia utilizado e a proporção entre o extensor de cadeia e o poliisocianato usado é registrada na tabela 5. Deve-se notar que os exemplos 16-18 são exemplos comparativos, onde 1,4-butanodiol ou 2-butil, 2-etil-1,3-propanodiol,-BEPD, foram utilizados no extensor de cadeia. De acordo com esta invenção, o extensor de cadeia utilizado nos exemplos 19-21 era o 1,12-dodecano diol. O octoato estanoso foi utilizado como catalisador em um nível de 50 ppm em cada exemplo.
Tabela 5
Exemplo 16 17 18 19 20 21
Peso da mistura 183 185 190 180 188 194
Poliol de poliéster Priplast™ 3197 174,00 174,00 174,00 174,00 174,00 174,00
1,4-butanodiol 9,15 - - - - -
BEPD - 11,40 16,25 - - -
1,12-dodecanediol - - - 5,50 14,00 20,00
4,4'-metileno bis-(fenil isocianato) 39,98 32,20 39,75 21,23 31,72 39,12
% Segmento de uretana 22,02 20,0 24,3 13,3 20,8 25,4
Relação entre o extensor de cadeia e o diisocianato 1,753 1,228 1,751 0,469 1,195 1,707
índice de fusão (203°C/3.800 g)* 20
índice de fusão (190°C/8.700 g)* 120 36 96 84 70
Temperatura de fusão (Tm) 193°C ** ** 98°C 134°C 135°C
Temperatura de transição de vidro (Tg) -45°C -41°C -37°C -43°C -43°C -45°C
Temperatura de cristalização (Tc) 81°C 44°C 46°C 56°C 65°C
Tensão de tração (psi) (1 psi = 6,9 kPa) 1170 198 880 1390 2220 2070
Alongamento em tração 452% 674% 616% 1070% 724% 692%
*Valores MI são registrados em g/10 min ** O ponto de fusão não foi determinado.
Conforme pode ser visto da tabela 1, as amostras de TPU feitas nos exemplos 19-21 utilizando o 1,12-dodecano diol como o extensor de cadeia têm uma resistência a tração superior, quando comparados com os TPUs feitos nos exemplos 16 - 18. Deve-se notar ainda que os TPUs feitos nos exemplos 19-21 também tinham um alongamento sob tensão que eram superiores àqueles feitos nos exemplos 16 - 18. Os pontos de fusão dos polímeros feitos nos exemplos 19 e 21 estavam todos dentro da faixa de 98°C a 135°C. Isto é contrastante com o TPU feito no exemplo 16 que tinha um ponto de fusão de 193°C e com os polímeros feitos nos exemplos 17 e 18 que eram materiais pegajosos, altamente viscosos, de forma que não era desejável medir-se o ponto de fusão.
Embora certas realizações representativas e detalhes tenham sido apresentados para fins de ilustração da referida invenção, ficará aparente para aqueles adestrados na arte que podem ser feitas várias alterações e modificações na mesma, se afastarem do escopo da referida invenção.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição elastomérica termoplástica, semicristalina, macia, caracterizada pelo fato de que é constituída por (I) um copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico macio, semicristalino, que é composto pelo
    5 produto da reação de (1) pelo menos um poliol hidrofóbico, em que o dito poliol hidrofóbico é um poliól de poliéster diácido constituído de ácidos graxos dimerizados e em que o ácido graxo dimerizado contém 26 a 44 átomos de carbono, (
  2. 2) um poliisocianato, e (3) pelo menos um extensor de cadeia contendo 2 a 20 átomos de carbono; onde o poliol hidrofóbico tem um
    10 peso molecular médio que está dentro da faixa de cerca de 1.000 a cerca de 4.000 Daltons; e onde o copolímero em bloco termoplástico hidrofóbico tem um peso molecular médio ponderal que está dentro da faixa de 50.000 a 1.000.000 de Daltons; e (II) 1% em peso a cerca de 80% em peso de um óleo mineral com base no peso total da composição elastomérica.
    15 2. Composição elastomérica termoplástica, semicristalina, macia de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do poliisocianato ser um diisocianato.
  3. 3. Composição elastomérica termoplástica, semicristalina, macia de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do extensor de
    20 cadeia ser 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,4butanodiol (1,4-BDO), 1,6-hexanodiol (1,6-HDO) ou hidroquinona di(Phidroxietil)éter (HQEE), ou misturas dos mesmos.
  4. 4. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de que é constituído por uma composição elastomérica termoplástica, semicristalina,
    25 macia, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, supermoldado sobre um substrato rígido.
  5. 5. Copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, hidrofóbico, semicristalino, conforme definido no item (I) da reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é constituído pelo produto da reação de (1) um
    Petição 870180154923, de 26/11/2018, pág. 14/28 poliol hidrofóbico conforme definido da reivindicação 1, (2) um poliisocianato, e (3) um extensor de cadeia linear contendo 5 átomos de carbono ou 7 a 12 átomos de carbono; onde o poliol hidrofóbico tem um peso molecular médio que está dentro da faixa de 1.000 a 4.000 Daltons; onde o
    5 copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, hidrofóbico, semicristalino, tem um peso molecular médio ponderal que está dentro da faixa de 50.000 a 1.000.000; e tem um ponto de fusão que está dentro da faixa de 80°C a 150°C conforme medido pela ASTM D-3417-99 usando um calorímetro de varredura diferencial (DSC).
    10
  6. 6. Copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, hidrofóbico, semicristalino de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de ter uma gravidade específica menor do que 1,1 g/cm3 conforme medida pela ASTM D-792.
  7. 7. Copolímero em bloco de poliuretano termoplástico,
    15 hidrofóbico, semicristalino, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de do poliisocianato ser um diisocianato.
  8. 8. Copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, hidrofóbico, semicristalino, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato do poliol hidrofóbico ser um ácido graxo dimerizado ramificado,
    20 preferencialmente contendo 36 átomos de carbono.
  9. 9. Copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, hidrofóbico, semicristalino, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato do extensor de cadeia linear ser 1,12-dodecano diol.
  10. 10. Copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, 25 hidrofóbico, semicristalino, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de ter um ponto de fusão que está dentro da faixa de 110°C a 140°C ou ter uma temperatura de transição vítrea menor do que 0°C, em que ambos os ponto de fusão e a temperatura de transição vítrea são medidos por meio de
    DSC entre -100°C e 250°C usando taxa de aquecimento e de resfriamento de
    Petição 870180154923, de 26/11/2018, pág. 15/28
    10°C/min.
  11. 11. Composição de poliuretano termoplástica, semicristalina, macia, caracterizada pelo fato de ser constituída pelo copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, hidrofóbico, semicristalino, conforme definido na
    5 reivindicação 5, e de 1% em peso a 80% em peso de óleo mineral, com base no peso da composição elastomérica.
  12. 12. Artigo de fabricação conforme definido na reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, hidrofóbico, semicristalino é constituído pelo produto da
    10 reação de (1) um poliol hidrofóbico, (2) um poliisocianato, e (3) um extensor de cadeia linear contendo 5 átomos de carbono ou 7 a 12 átomos de carbono; onde o poliol hidrofóbico tem um peso molecular médio que está dentro da faixa de 1.500 a 4.000 Daltons; onde o copolímero em bloco de poliuretano termoplástico, hidrofóbico, semicristalino, tem um peso molecular médio que
  13. 15 está dentro da faixa de 50.000 a 1.000.000 Daltons; e tem um ponto de fusão que está dentro da faixa de 80°C a 150°C conforme medido pela ASTM D3417-99 usando um calorímetro de varredura diferencial (DSC).
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