JPH04114023A - 二液型電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、作業性が良好で、かつすぐれた耐熱性、接着
性、電気絶縁性、耐冷熱サイクル性を与えることのでき
る二液型の電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物に関する
ものである。

従来の技術 電気絶縁用コンパウンドとしては、電気的特性はもとよ
り、コイルおよび配線各部品の細部に浸入、充填、接着
、密封する性能が要求される。

電気絶縁用シーリング材やボッティング材としては、従
来、アスファルト系、タールエポキシ系、不飽和ポリエ
ステル系、シリコーン系などのコンパウンドが用いられ
ていた。

最近、これらの材料に代り、電気絶縁性および耐冷熱サ
イクル性にすぐれたポリブタジェン系ポリオールをポリ
オール成分とするポリウレタン樹脂が注目されている。

特開昭５８−９３７１７号公報には、１．４−ブタジェ
ン系ポリオールとヒマシ油からなるポリオール成分およ
び難燃剤を必須成分とし、短鎖ポリオールおよび可塑剤
を任意成分として含有するＡ液と、ポリイソシアネート
化合物またはそのグイマーから選択される低揮発性イソ
シアネート成分および可塑剤を必須成分として含有する
Ｂ液とからなる電気絶縁用二液型ボッティング剤が示さ
れている。可塑剤としては、主としてリン酸エステル系
可塑剤が用いられているが、有機カルボン酸エステル系
やプロセスオイル系の可塑剤についても言及がある。

特開昭５７−１４９３２４号公報には、液状ボッイソシ
アネート、水酸基を持つ液状ポリブタジェン系ポリマー
、アルキルベンゼン系合成絶縁油または／および石油か
ら分離精製された鉱油系絶縁油からなる電気絶縁油が示
されている。該公報の比較例２には、鉱油系絶縁油に代
えてプロセスオイルを用いた例が示されている。このプ
ロセスオイル（出光興産株式会社製のＡＣ−４６０）は
、「便覧、ゴム・プラスチック配合薬品、ラバーダイジ
ェスト社発行、発行日：１９８９年３月３０日」の１９
６頁によれば、環分析による芳香族成分ＯＡが４０．５
重量％、ナフテン成分ＣＮが３２９重量％、パラフィン
成分ＣＰが２６．６重量％の芳香族系プロセスオイルで
ある。

ポリブタジェン系ポリオールの水素添加物をポリオール
成分とするポリウレタン樹脂についても、出願がなされ
ている。

特開昭５６−５７８１８号公報には、少なくとも１個の
水酸基を有する主鎖が実質的に飽和した炭化水素系ポリ
マー、ヒマシ油（または水添硬化ヒマシ油）および硬化
剤からなる硬化性重合体組成物が示されている。

特開昭５５−１３９４２２号公報には、ポリヒドロキシ
ブタジェン重合体の水素添加物に、ヒマシ油と３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネートとを配合してなる硬化性重合体組成
物が示されている。

特開昭５７−８２９８０号公報には、ポリヒドロキシブ
タジェン重合体の水素添加物と、ヒマシ油と、特定のイ
ンシアネート化合物のプレポリマーよりなる成形材料を
所定の形状にプリフォームし、該プリフォームして得ら
れた成形物とケーブル接続部とを硬化用ヒータを備えた
金型に配置して加熱溶融し、ついで硬化させるようにし
たケーブル接続部の絶縁処理方法が示されている。

発明が解決しようとする課題 アスファルト系、クールエポキシ系、不飲和ポリエステ
ル系、シリコーン系などの従来のコンパウンドは、それ
ぞれ一長一短があり、耐熱性、耐寒性、耐冷熱サイクル
性、作業性などの性質のうちのいずれかが不足するため
、最近の要求の高度化には対処し久なくなってきている
。

また最近では、電気絶縁材は高温下でも長期間にわたっ
てコイル部品、配線部品、金属ケースなどに対して強固
な接着力を保持しかつ電気的特性を損なわない材料が強
く求められているが、電気絶縁性および耐冷熱サイクル
性にすぐれたポリブタジェン系ポリオールをポリオール
成分とするポリウレタン樹脂も、このような過酷な条件
下における耐熱性や接着性についてはなお不充分であっ
た。

水酸基末端１．４−ポリブタジエンの水素添加物（つま
りポリブタジェン系ポリオールの水素添加物）は、室温
ではワックス状の固体で、約６０℃以上で溶融して粘性
の液状となる。このものは、一般の可塑剤や粘度低下剤
（溶剤）のうち一部のものとは相溶するが、ポリイソシ
アネート成分と反応、硬化させてポリウレタン樹脂とし
た場合、相分離を起こしたり、硬化が不充分となり、満
足な硬化物を得難い、また可塑剤を使用しないと、硬化
剤を添加後硬化開始までの時間（可使時間）が極めて短
かく、注型などの作業に困難を来たすほか、高粘度であ
るためフィラーなどの添加物の添加も困難となる。

本発明者らは、液状である水酸基末端１．４−ポリブタ
ジエンに、固体である水酸基末端１゜４−ボ？ノブタジ
エン水素添加物を所定割合で加えて加熱溶融混合すると
、よく相溶した均一体となり、これにさらに特定のプロ
セスオイルを加えると、室温でも液状の取り扱いやすい
組成物となることを見い出した１本発明は、このような
知見に基いて鋭意研究を重ねた結果到達したものである
。

本発明の目的は、作業性が良好で、かつすぐれた耐熱性
、接着性、電気絶縁性、耐冷熱サイクル性等の特性を与
えることのできる二液型電気絶縁用ポリウレタン樹脂組
成物を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明の二液型電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物は、 水酸基末端１．４−ポリブタジエン（Ｘ）、水酸基末端
１．４−ポリブタジエンの水素添加物（ｙ）、および環
分析による芳香族成分が１０〜３０重量％、パラフィン
成分が３０〜５５重量％のプロセスオイル（ｚ）を必須
成分とし、前記（ｘｉと（ｙ）の配合割合が重量比で３
０　：　７０〜９５：５で、前記（ｘ）と（ｙ）の合計
量１００重量部に対する（ｚ）の配合割合が１０〜１２
０重量部であるＡ液と、 ポリイソシアネート化合物を必須成分とするＢ液 とからなるものである。

以下本発明の詳細な説明する。

」 Ａ液における水酸基末端１．４−ポリブタジエン（Ｘ）
　としては、ブタジェンを主成分とするものであれば、
ホモポリマーであっても、イソプレンやスチレンなどの
コモノマーとのコポリマーであってもよい。市販品とし
ては、出光石油化学株式会社製のＲ−４５ＨＴ、Ｒ−４
５Ｍ、Ｃ５−１５、ＣＮ−１５などがある。

水酸基末端１゜４−ポリブタジエンの水素添加物（ｙ）
は、上記のような水酸基末端１．４−ポリブタジエンを
少な（とも８５％、好ましくは９０％以上の水素添加率
で水素添加したものであり、この化合物は特公昭５６−
４２６１５号公報に記載されている方法に準じて合成す
ることができる。市販品としては、三菱化成株式会社の
ポリテール■Ｈがある。

水酸基末端１．４−ポリブタジエン（ｘｌおよび水酸基
末端１．４−ポリブタジエンの水素添加物（ｙ）よりな
る組成物は、粘度が高いので、このポリオール成分をポ
リイソシアネート成分と反応させるときには可塑剤の使
用が必要となる。しかし水酸基末端１．４−ポリブタジ
エンの水素添加物（ｙ）は、前述のように室温では固体
で、多（の可塑剤との相溶性が悪く、ポリイソシアネー
ト成分と反応、硬化させてポリウレタン硬化物とする場
合、硬化物にブリードを生じたり、硬化が不充分になる
傾向がある。

そこで本発明においては、環分析による芳香族成分が１
０〜３０重量％、パラフィン成分が３０〜５５重量％の
プロセスオイル（ｚ）をＡ液に配合する。

芳香族成分ＯＡが１０重量％未満のときは保存中に配合
成分が分離したり、硬化後ブリードを生じたりするおそ
れがあり、一方３０重量％を越えるときには、水酸基末
端１．４−ポリブタジエンの水素添加物（ｙ）との相溶
性が不足するようになる。パラフィン成分Ｃ１が５５重
量％を越えるときは、Ａ液のポリオール成分との相溶性
が悪くなって安定性が損なわれたり、硬化物の低温特性
が低下するおそれがあり、一方３０重量％未満のときは
、Ａ液中のポリオール成分との相溶性が悪くなる。

Ａ液における前記（ｘ）と（ｙ）の配合割合は、重量比
で３０　：　７０〜９５：５に設定する。また、前記（
ｘｌ　と（ｙｌの合計量１００重量部に対するｆｚ）の
配合割合は、１０〜１２０重量部に設定する。

（ｘ）に対する（ｙｌ　の割合が余りに少ないときは特
性改良効果が不足し、余りに多いときは相溶性が悪くな
って硬化物の物性が劣るようになる。前記（ｘ）と（ｙ
）の合計量１００重量部に対する（ｚ）の配合割合が１
０重量部未満のときは、組成物の粘度が高いため作業性
に支障を来たしたり、相溶性が不充分で硬化物の特性が
劣ることがあり、一方１２０重量部を越えるときは、相
対的にポリオール成分の含有量が不足し、生成したポリ
ウレタン樹脂が硬化しなかったり、硬化物の物理的およ
び電気的特性が劣るようになる。

Ａ液の調製方法としては、まず水酸基末端１４−ポリブ
タジエン［ｘ）　と水酸基末端１．４−ポリブタジエン
の水素添加物（ｙ）とを所定の割合でとり、これらを約
６０〜９０℃で溶融、混合、均一化した後、所定量のプ
ロセスオイル（ｚ）を加えて混合する方法を採用するこ
とが好ましい。これにより、室温または比較的低温で液
状となる組成物が得られる。上記全成分を一度に混合、
加熱、溶融均一化することもできるが、不均一とならな
いように注意して混合しなければならない。

Ａ液には、上記各成分のばかに、短鎖ポリオール、難燃
剤、老化防止剤、フィラー、着色剤などを任意成分とし
て配合することができる。

ここで短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ、
Ｎ−ビス（ｚ−ヒドロキシプロピル）アニリン、１．２
．６−７＼キサントリオール、トリメチロールプロパン
、グリセリン、ジグリセリンなどがあげられる。短鎖ポ
リオールの配合は、硬化物の硬度を増し、機械的強度や
耐冷熱サイクル性を向上させるのに有利である。

難燃性を要求される場合には難燃剤を配合する。難燃剤
としては、たとλば、改質赤リン系、アンチモン酸化物
系、モリブデン化合物系、ケイ素化合物系、有機ハロゲ
ン化合物系、リン酸エステル系、金属水酸化物系などが
用いられる。２種以上を併用すると離燃効果が向上する
ことも多い。

フィラーとしては、たとえば、タルク、カオリン、クレ
ー、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、カーボンブラック、石綿、ガラス繊維、合成樹
脂粉などが用いられる。

１幕 Ｂ液に３けるポリイソシアネート化合物としては、ポリ
ウレタンの製造に用いられる通常のポリイソシアネート
がいずれも用いられるが、毒性および作業性（低粘度性
）を考慮して、たとえば４．４°−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）およびその中間反応物のリキ
ッドＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ＭＤＩのシクロ付加体、
ポリジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートのシクロ付加体などが好適に用いられる
。また、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ー、たとえば水酸基末端１．４−ポリブタジエンに過剰
のジイソシアネート化合物を反応させて得られるインシ
アネート化合物も用いられる。

Ｂ液には、必要に応じポリイソシアネート化合物に不活
性の粘度調節剤や稀釈剤を配合することができる。上述
のＡ液に用いたプロセスオイル（ｚ）は、Ｂ液にも配合
することができる。

ポリウレタン Ａ液とＢ液との混合にあたっては、Ａ液中の水酸基に対
するＢ液中のイソシアネート基の比ＮＧＯ１０Ｈが０．
７〜１．３程度になるように配合割合を選ぶ。

Ａ液を撹拌、混合が容易となる温度、すなわち６０〜９
０℃程度に加温し、必要に応じてフィラー、その他の添
加剤を追加混合し、減圧下によく混合、脱泡し、さらに
Ｂ液を加えて混合、脱泡して得た組成物を、所望の対象
物または金型に塗布または注加し、硬化させると、良好
な電気絶縁性、耐熱性および接着性を有するポリウレタ
ン硬化物が得られる。

本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、シーリング材、ボッ
ティング材、エンカブシュレイティング材、コーキング
材、ライニング材、接着剤、塗料、コーテイング材、成
形物などとして有用である。

作用および発明の効果 本発明においては、ポリオール成分として水酸基末端１
，４−ポリブタジエン（ｘｉ　と水酸基末端１．４−ポ
リブタジエンの水素添加物（ｙ）とを併用すると共に、
特定のプロセスオイルｆｚｌを配合してＡ液の粘度を低
下させかつ相溶性を高めている。

そのため、水酸基末端１．４−ポリブタジエンの水素添
加物の有利な特性を生かすことができるようになり、し
かも作業性が良好である上、水酸基末端１．４−ポリブ
タジエンをポリオール成分とする従来の電気絶縁用シー
リング材やボッティング材に比し、すぐれた電気絶縁性
、耐熱性、接着性が得られ、過酷な条件下での長期の使
用に耐えることができる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明の詳細な説明する。

以下「部」、「％」とあるのは重量基準で示したもので
ある。なお、環分析におけるＯＡ、ＣＮ、Ｃ２は、それ
ぞれ芳香族成分、ナフテン成分、パラフィン成分を意味
する。

実施例１〜９、比較例１〜７ Ｌ扛亘崖Ｉ Ａ液用およびＢ液用の原料として次のものを使用した。

水酸基末端１．４−ポリブタジエン（ｘ）としては、出
光石油化学株式会社製のＰ○ｔｙ　　ｂｃｉ■Ｒ−４５
ＨＴを用いた。

水酸基末端１．４−ポリブタジエンの水素添加物（ｙ）
としては、三菱化成株式会社製のポリテール■Ｈを用い
た。

プロセスオイル（ｚｌ　としては、下記の３種のプロセ
スオイルを用いた。ただし、プロセスオイル（Ｚ２）お
よびプロセスオイル（ｚ３）は、本発明で蜆定する範囲
外の環分析組成を有するものである。

・プロセスオイル（Ｚｌ） 三菱石油株式会社製の「２０ライト」 環分析値 ＣＡ２３％、ＣＮ４１％、Ｃ，３６％ ・プロセスオイル（ｚｌ） 三菱石油株式会社製の「３４ヘビ一ゴ 環分析値 ＣＡ３９％、Ｃ，２６％、Ｃ１３５％ ・プロセスオイル（Ｚ３） 三菱石油株式会社製の「１０ライト」 環分析値 Ｃ，４％、Ｃ，２８％、Ｃ，６８％ 短鎖ポリオールとしては、三菱化成ダウ株式会社製のＮ
、Ｎ−ビス（ｚ−ヒドロキシプロピル）アニリン（商品
名：ｌ５ｏｎｏｌ■Ｃ−１００）を用いた。

フィラーとしては、炭酸カルシウムを用いた。

Ｂ液用のポリイソシアネート化合物としては、三菱化成
ダウ株式会社製の４，４°−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）（商品名・ｌ５ｏｎａｔｅ■１４３
Ｌ）を用いた。

ポリウレタン　　　の 第１表および第２表に示した処方に従ってＲ−４５ＨＴ
　ｆｘ）とポリテール■（ｙ）とを秤りとり、これらを
８０℃に加温しながら溶融、混合し、ついでプロセスオ
イル（ｚｌ　を加えて混合、溶解し、さらにｌ５ｏｎｏ
ｌ■Ｃ−１００と炭酸カルシウムとを処方に従って加え
、減圧下によく撹拌、脱泡してＡ液を調製した。

次に、所定量のｌ５ｏｎａｔｅ■１４３Ｌを秤りとって
Ｂ液とし、該Ｂ液を上記のＡ液に加え、減圧下によく撹
拌、混合、脱泡した後、注型、硬化させてポリウレタン
硬化物を得た。

この硬化前および硬化後の各試料について特性値を測定
した。処方および結果を第１表および第２表に示す。

ただし、表中の用詔は次のことを示す。

可使時間 Ａ液とＢ液を混合後、粘度が１００ＯＰＳに達するまで
の時間 接着力（１） ＪＩＳ　　Ｋ−６８５０による引張剪断接着強さ 接着力（ｚ）： ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４による剥離接着強さ耐熱性（引
張強度残存率）： 大気中１５０℃で３日間放置後の引張強度の残存率 第１表において、ポリオール成分としてＲ−４５ＨＴ　
（ｘ）とポリテール■Ｈ（ｙ）とを併用した実施例１〜
４にあっては、ポリオール成分としてＲ−４５ＨＴ　（
ｘｉ　のみを用いた比較例１に比し、接着力および耐熱
性が格段にすぐれていることがわかる。

ポリテール■Ｈ（ｙｌ　は、実施例１のように少量併用
しても効果が顕著であるが、比較例２のように多量併用
すると、硬化性が損なわれるようになる。

比較例３はポリオール成分がＲ−４５ＨＴ　ｆｘｌのみ
でプロセスオイル（ｚ２）を使用した場合であるが、同
条件でプロセスオイル（ｚｌ）を使用した比較例１と大
差はなく、各実施例に比し効果が劣る。

ポリオール成分としてポリテール■Ｈ（ｙ）のみを用い
た比較例４は、プロセルオイル（ｚｌ）を用いても相分
離を起こし、満足のい（硬化物が得られない。

第２表において、プロセスオイル（Ｚ２）を使用した比
較例６は硬化せず、またプロセスオイル（Ｚ３）を用い
た比較例７は相溶性が悪く、分離物を生じた。

プロセスオイル（ｚｌ）を適量用いた実施例５〜９にお
いては、（ｚ）／　（（ｘ）　＋　（ｙ）　）の変化に
応じて相応の好ましい物性が得られ、他の可塑剤を用い
た場合に生ずるブリードも見られない。しかし、プロセ
スオイル（ｚｌ）を用いた場合でも、その使用量が比較
例５のように過多になると硬化しないようになる。なお
、プロセスオイル（Ｚｌ）の使用量が少ない実施例５お
よび実施例６においては、初期粘度が高く、可使時間が
短か（なる傾向がある。

特許出願人　　大阪化成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．水酸基末端１，４−ポリブタジエン（ｘ）、水酸基
   末端１，４−ポリブタジエンの水素添加物（ｙ）、およ
   び環分析による芳香族成分が１０〜３０重量％、パラフ
   ィン成分が３０〜５５重量％のプロセスオイル（ｚ）を
   必須成分とし、前記（ｘ）と（ｙ）の配合割合が重量比
   で３０：７０〜９５：５で、前記（ｘ）と（ｙ）の合計
   量１００重量部に対する（ｚ）の配合割合が１０〜１２
   ０重量部であるＡ液と、ポリイソシアネート化合物を必
   須成分とするＢ液とからなる二液型電気絶縁用ポリウレ
   タン樹脂組成物。