JPS6325604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弾性ケーブルジヤケツトの恆久的修理
のために硬化しうる二部分の電気絶縁組成物に関
するものである。 例えば鉱山用ケーブルは典型的に外部ジヤケツ
ト物質を利用しこれは弾性体である。そのような
弾性ジヤケツトは典型的にはネオプレン、クロル
スルホン化ポリエチレン、ニトリル／ポリ塩化ビ
ニル、および塩素化ポリエチレンエラストマーを
基剤にしている。 現在、損傷した弾性ケーブルジヤケツトを修理
する一つの通常の方法は加硫しうるテープを損傷
した部分の上に巻きつけ、テープを巻いた部分を
適当な寸法の金型中に置き、この全集成体を熱し
たプレス中に差し込みそして十分な時間加圧硬化
させることから成つている。しかし、そのような
加硫しうるテープは比較的短い貯蔵寿命しかな
く、これを利用する方法には修繕すべきジヤケツ
ト部分の上にテープを正しく巻きつけるために大
へん熟練した労働力を必要とし、そして加熱され
たプレスを連続的にテープの硬化温度で保存する
ためには著しいエネルギー消耗が必要であること
が判明した。 これらの問題に打勝つために、そのようなケー
ブルジヤケツト修理用に２成分反応系が提案され
た。この二部分系は修理に着手する直前に混合
し、混合物は調節しうる硬化時間を持つている。
しかし、そのような２成分系は修理されたジヤケ
ツトに対して希望するような弾力性、粘り強さお
よび耐摩耗性を与えず、そしてより重要なことに
修理の永続性を確保するための弾性ケーブルジヤ
ケツトへの必要な接着を示さないということが判
つた。 ２成分の硬化しうる系として物質の独特の組合
せを造ることができることが今日確かめられた
が、この系は上述の困難を実質的に軽減しそして
さらに調節が可能な硬化時間、必要な電気絶縁特
性、撓み性、粘り強さ、および硬化後の耐摩耗性
と共に低粘度と硬化前の湿気に対する鈍感さ等の
望ましい性質を備えるものである。その上、最も
重要なことは弾性ケーブルジヤケツト物質にその
修理のために注形した場合、組成物は顕著な接着
を示すことである。さらに、この組成物は熱を要
せずに妥当な時間で硬化することができる。ま
た、この材料はケーブルジヤケツトを取巻く適当
な鋳型中に簡単に注入することができ、それによ
つて適用および修理手順を簡略化するものであ
る。 本発明に従えば、通常二つの部分に分けて貯蔵
する組成物が提供されるが、これはネオプレン−
ベースのエラストマーと接触して硬化する場合に
はそれに対して１インチ当り少なくとも約７ポン
ドの接着力を有しそしてそのネオプレン−ベース
のエラストマーに匹敵する電気的および物理的性
質を有するもので、この組成物は全ポリマー固形
物を基準にして、 (a) １分子につき１より大で2.5個までのNCO基
および約5000よりも少ない分子量を有する約20
ないし約40重量％の少なくとも１つのイソシア
ネート化合物； (b) １分子につき１より大で４個までの末端ヒド
ロキシル基を含み、そして約500と約5000の間
の分子量を有する約50ないし約70重量％の少な
くとも一つのポリオール； (c) 約90と約500の間の分子量を有しそして１分
子につき１より大で４個までの末端ヒドロキシ
ル基を含む約20重量％までのポリオール； (d) 約15重量％までの増粘剤； (e) 約10ないし約70重量％の液体の非反応性稀釈
用物質； (f) 約50重量％までの充填剤物質；および (g) 前記ポリウレタン化合物中にウレタン形成を
促進することが可能な約５重量％までの少なく
とも一つの触媒 の反応性混合物を含有する。 この組成物は弾性ゲーブルジヤケツトの修理に
優れた利用性を有し、そして現場でケーブルジヤ
ケツトの損傷した部分で硬化したときにそれに対
する優れた接着力を示し、そしてケーブルジヤケ
ツト物質それ自身に匹敵する物理的および電気的
物質を有することが判明した。 本発明組成物は本質的に２−部分の液体系であ
つてこれは混合しそして硬化するとウレタンエラ
ストマーを与える。本質的に、一つの液体成分は
基本的にその中にイソシアネート反応体を含有
し、それに対してもう一つの液体成分は基本的に
ポリオール反応体を含有する。 イソシアネート成分中、１より大で2.5までの
間、そしてより望ましくは約２個のNCO官能価
を有するイソシアネートがここでは有用であり、
そのイソシアネートは約5000よりは少なく、そし
てより望ましくは約3500より少ない分子量を持
つ。本発明の範囲内に適合するイソシアネートの
例にはメチレンジフエニルイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート、およびトリレンジイソシアネートを含
む。イソシアネート成分はまた通例この技術で使
用する非反応性液体稀釈剤または増量剤を含むこ
とができ、その例には石油から誘導した油、フタ
ル酸エステル、液体テルフエニル混合物、および
ハロゲン化炭化水素；顔料；充填剤；非反応性難
燃剤；等を含む。 ポリオールベースの成分は１より大で４までの
間、そしてより望ましくは約２ないし３個のヒド
ロキシル官能価を有し、約500と約5000の間、そ
してより望ましくは1000ないし3000の分子量を有
するポリオールを含むべきである。そのようなポ
リオールの例にはポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリエステルグリコール、ポリブタジエング
リコール、スチレン−ブタジエンコポリマーグリ
コール、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ
ーグリコール、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコール、およびポ
リカプロラクトーングリコールを含む。それに加
えて、上記ポリオール成分と同じヒドロキシル官
能価範囲を持ち約90と約500の間の分子量を有す
る第二ポリオール成分を含めてもよい。そのよう
なポリオールの例にはポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、ポリアルキルグ
リコール、ポリカプロラクトーングリコール、お
よびＮ−ヒドロキシアルキル置換アニリン誘導体
を含む。 予備反応手段による慣用のやり方では、イソシ
アネート成分をポリオール成分の一部と予備的に
反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形
成することができ、これは引続き残存するポリオ
ール成分と反応して必要な性質を有するウレタン
エラストマーを生じるであろう。 イソシアネートは化学量論的量、即ちNCO／
OH比率で約0.9ないし約1.1を与えるのに十分な
量で存在すべきである。 前述の成分に加えて、再び上に規定したような
非反応性稀釈剤または増量剤またはその他の物質
をこの第二の液体成分中に含めることができる。 もしも修理組成物の耐熱性が要求される場合に
は十分なハロゲン含量をその中に有する非反応性
液体または固体を含めることができる。そのよう
な化合物の例にはハロゲン化ビフエニル、ハロゲ
ン化酸化ビフエニル、およびハロゲン化脂環式化
合物を含む。さらに慣用的にハロゲンと協同的に
作用して耐燃性を増す三酸化アンチモンのような
物質を一緒に含めることができる。 オキシデシルビス（３，５−第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオネートのような酸
化防止剤として役立つ化合物も同様に含めること
ができる。 またポリオール成分中にはイソシアネート／ヒ
ドロキシル反応に触媒として役立ちそして選択し
たポリオールとイソシアネートの個々の組合わせ
に適した化合物が含まれる。そのような化合物の
例にはトリエチレンジアミン、４価の錫化合物、
金属アセチルアセトネート、および有機水銀化合
物を含む。 組成物は損傷した弾性ケーブルジヤケツトの周
りの型中に単に注入され、そして注入しうる液体
は従つてその中に入るべき組成物にとつて最も適
した状態であることが予期される。この場合、組
成物は注ぎうるためには十分低い粘度、即ち室温
において約10000センチポアより低くあるべきで
ある。 ある場合には、組成物を自立性グリースまたは
ペーストとして利用することが望ましいであろ
う。もしもそのように望むならば、増粘剤を液体
成分の一つまたはもう一つに加えることができ
る。例示できる増粘剤にはオルトフエニレンジア
ミンまたはオルトジエチルビスアニリンのような
ジ第一アミンを含む。 反応性成分である全ポリマー固形物、即ちイソ
シアネートとポリオールを基にして、イソシアネ
ート部分は約20ないし約40、そして望ましくは27
ないし30重量％を構成すべきである。高い分子量
のポリオール成分はポリマー固形物重量の約50な
いし約70％、そして望ましくは約60％を含むべき
である。同様に、低分子量ポリオール成分はポリ
マー固形物重量の約20％まで、そして望ましくは
11ないし17％を構成することができる。もしも望
むならばポリマー固形物重量の約15％まで、そし
て望ましくは６％までの増粘剤を含めることがで
きる。液体稀釈剤または増量剤濃度はポリマー固
形物重量の約10ないし約70、望ましくは20ないし
50％になるべきである。 ポリマー固形物重量の約50％まで、そして望ま
しくは約40％までの充填剤、顔料、等を含めるこ
とができる。ウレタン形成を促進するための触媒
は約５重量％まで、そして望ましくは約0.5重量
％まで含めることができる。 本発明の組成物は典型的には、損傷したケーブ
ルジヤケツトに持ち込む前は、反応性イソシアネ
ート（またはイソシアネート−末端プレポリマ
ー）は一方の部分に、そして反応性ポリオールは
第二の部分中に存在させて二部分にして貯蔵す
る。この技術で周知のように（例えば、米国特許
第2932385；2967795；2756875；3074544；
3087606；および4060583各号を参照のこと）、２
部分組成物は多数に仕切つた別々に分けた区画内
に単一包装にして使用するときまで都合よく貯蔵
される。区画は典型的には隔膜または継ぎ目によ
つて分離されこれは使用の直前に破つて分離され
た部分の混合を可能にする。 硬化した組成物の清浄にしたネオプレンベース
弾力ケーブルジヤケツト物質への接着力は修理組
成物として有効に機能するためには１インチ当り
少なくとも約7.0ポンドでなければならない。同
様に硬化した組成物はケーブルシヤケツト物質そ
れ自身と同様に風化作用、温度、摩耗、等に耐え
なければならない。 本発明をここで次の非限定実施例によつてより
特別に記載するが、その中で総ての部は別記しな
い限り重量による。 実施例 １ ガラスの３つ口樹脂反応器に次の成分を加え
た：

【表】 できる
混合物を撹拌しそして95℃に加熱しそして徐々
に真空を適用して10トルよりも低い真空にする。
２時間の後に乾燥窒素で真空を破る。混合物を65
℃に冷却した後に、0.90部のダブコ33LV（トリエ
チレンジアミンのジプロピレングリコール溶液に
対する商品名）を加えそしてこのバツチを30分間
混合した。24℃における粘度は2100センチポアで
あつた。 同様の反応容器を利用して9.6部のフタル酸ウ
ンデシルを加えそして60℃に温め、続いて39.88
部のアイソネート143L（ジフエニルメタンジイソ
シアネートに対する商品名で商業的にアツプジヨ
ン社から入手できる）を加えた。この混合物に
5.72部のNIAX2025を加え、続いてこの混合物を
115℃に加熱しこの時点で15.53部のポリbdR−
45HTを加えた。次いでこの混合物を105℃まで
冷やしそしてこの温度で１時間撹拌した。粘度は
24℃において1000センチポアであつた。 第一および第２部分を次に1.0／0.71部の割合
で一緒にまぜたが、これはNCO／OHの当量比
1.05を表わした。100ｇの塊は、サンシヤインゲ
ル計を用いて9.3分でゲル化したことが判つた。 65℃で16時間試験を硬化させた後
ASTMD2240によつて測定したシヨアーＡ硬度
は80であつた。ASTMD412によつて測定した引
張り強さと伸びはそれぞれ734psiおよび237％で
あつた。ASTMD624のダイスＣによる引裂き強
度は１インチ幅につき121ポンドであつた。デユ
ポン900型示差熱分析装置によつて測つたガラス
転移温度は−78℃であつた。ASTMD1630によ
つて測つた摩耗指数は40であつた。ASTMD149
による耐電圧は１ミルにつき433ボルトであつた。 １インチ×２インチ×1/2インチの寸法の硬化
組成物のブロツクを121℃で１週間熟成させて熱
安定性を測り、そして試料が変形しないことを見
出した。 加水分解安定性を測るために、上記寸法の試料
を１週間水中で煮沸したが、その際の平均重量増
加は2.21％であつたことが判つた。 ケーブルジヤケツト物質に対する硬化したエラ
ストマー組成物の接着力は極めて重要な性質であ
り、そして組成物が１インチにつき7.0ポンドの
接着力限度に合致するか否かを確めるために一つ
の試験を考案した。 100部のネオプレンＷ（ポリクロロプレンに対す
る商品名でE.I.デユポンから商業的に入手でき
る）を慣用の２本−ロールミル上で室温において
まず混練しバンド状に巻付けてネオプレン−ベー
スエラストマーを造つた。このポリマーに次に20
部のスターリングSO（キヤボツトから商業的に入
手しうるカーボンブラツク）、および2.0部のエイ
ジ−ライトHP−Ｓ（約65部のアルキル化ジフエ
ニルアミンと35部のジフエニル−パラフエニレン
ジアミンの配合物でR.T.バンダ−ビルトから入
手できる）を加えそして分散させた。 ミルのロールを次に冷却水で急冷しそして2.0
部のオクタミン（ジフエニルアミンとジイソブチ
レンとの反応生成物に対する商品名でユニロイヤ
ルケミカルスから入手できる）、3.0部のヘリオゾ
ール（石油ワツクスの配合物でE.I.デユポンから
得られる）、60.0部のデイキシークレー（R.T.バ
ンダービルトからのカオリナイト系クレーに対す
る商品名）、6.0部のサンデツクス790〔芳香族油
（ASTMD−2226、タイプ102）に対する商品名
でサンオイルから得られる〕、および2.0部のZO
−９（ハーウイツクスタンダードケミカルからの
天然ワツクスとワツクス誘導体の配合物）をポリ
マーに添加した。次いで22.0部のTRD−90〔ワイ
ラフアンドローサーインコーポレテツドからの
EPDM結合剤中の90重量％の鉛丹（Pb₃O₄）に対
する商品名〕、1.0部のチオネツクス（E.I.デユポ
ンからのテトラメチルチウラムモノスルフイドに
対する商品名）、および0.75部の硫黄をポリマー
中に配合し、続いてこの組成物を約1/2インチの
厚さのシートに作つた。 次いでこの物質を１インチ×６インチ1/4イン
チの棒に加圧しそして慣用の加熱した段プレス中
で330〓で15分間40000psi定盤圧力の下で硬化さ
せた。 本発明の混合したエラストマー組成物を1/4イ
ンチの厚さでこの棒に対して注形しそして硬化さ
せた。それぞれの棒の一部分を注形前にテフロン
テープでおおいそれによつて硬化した組成物の
リツプ（lip）を備え慣用の引張り試験機がつか
みやすくした。次いで引張り機によつてジヨウ
（jaw）を毎秒５mmで引張つて180゜の剥離試験を行
つた。このようにすると、ネオプレン−ベース組
成物材料に対する接着力は１インチにつき43ポン
ドであつた。 クロルスルホン化ポリエチレン、ニトリル／ポ
リ塩化ビニル、およびポリ塩化ビニル−ベースの
エラストマー類を用いて同様の接着力試験を行つ
たところ接着力は１インチにつきそれぞれ17.30
および17.7ポンドであつた。 実施例 ２ この実施例ではグリースのような稠度の自立組
成物の調製を例解する。 実施例１の第一の部分を6.0部のゼオリスＬ〔モ
ベイインコ−ポレーテツドからのひまし油中に分
散させた分子篩（4Aゼオライト）粉末の分散物
に対する商品名〕、および4.0部のオルトジエチル
ビスアニリンをそれに加えて造つた。 実施例１によつて再び造つた第２の部分に対し
ては11.54部のジウンデシルフタレート、47.93部
のアイソネート143L、6.87部のNIAX2025、およ
び18.66部のポリbdR−45HTを用いた。 この二つの部分を1.1／0.85の割合で混合した
が、その際生じた混合物はグリースのような稠度
に急速に増粘し、その増粘の程度はオルトジエチ
ルビスアニリンの量によつて調節した。混合物は
数分間はこの増粘したままの状態であり、そして
この形は支持されていない空隙のこて塗りまたは
充填に好適であつた。 この混合物は実施例１の場合と同様にシヨアー
Ａ硬度78、引張り強さ1087psi、伸び240％、引裂
き強さ１インチ幅につき188ポンド、および耐電
性354ボルト／ミルを有するエラストマーに硬化
した。接着力試験についてネオプレン、クロルス
ルホン化ポリエチレン、およびニトリル／ポリ塩
化ビニル−ベースのエラストマー類と試験した場
合接着力はそれぞれ41.20、および64ポンド／イ
ンチであつた。 実施例 ３−９ 実施例１によつて下記のように組成物を造つ
た：

【表】 (4) 芳香族炭化水素でケンリツチ ペトロケ
ミカルスから得られる
(5) 酸化デカブロモ ジフエニルでダウケミ
カルから入手できる
実施例１によつて組成物の物理的性質を試験し
次の結果を得た：

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 包装の中の分れた仕切り中に貯えた組成物の
   部分を１個の単一包装中に配置しそしてその組成
   物が弾性ケーブルジヤケツト物質の修理に使用す
   るために混合されるときに適合させられる特質に
   よつて特徴づけられる２部分組成物において、そ
   の組成物が、全ポリマー固形物を基準にして： (a) １分子につき１より大で2.5個までのNCO基
   および約5000よりも少ない分子量を有する約20
   〜約40重量％の少なくとも一つのイソシアネー
   ト化合物； (b) １分子につき１より大で４個までの末端ヒド
   ロキシル基を含み、そして約500と約5000の間
   の分子量を有する約50〜約70重量％の少なくと
   も一つのポリオール； (c) 約90と約500の間の分子量を有し、そして１
   分子につき１より大で４個までの末端ヒドロキ
   シル基を含む約20重量％までのポリオール； (d) 約15重量％までの増粘剤； (e) 約10〜約70重量％の液体の非反応性稀釈用物
   質； (f) 約50重量％までの充填剤物質；および (g) 前記のイソシアネート化合物と前記のポリオ
   ール化合物との間の反応を促進することが可能
   な約５重量％までの少なくとも一つの触媒、 を含む前記の組成物。 ２ 前記の組成物が、前記の部分を混合後に注ぐ
   ことが可能な液体である特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ３ 前記の組成物が、前記の部分を混合後に、自
   立性でありそしてグリース状の稠度のものである
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。