JPS5910687B2 - 硬化性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、注型又は含浸用組成物あるいはコーティング
剤として特に有用な硬化性重合体組成物に関し、さらに
詳しくはポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物
とヒマシ油の混合物に３ーイソシアネートメチルー３、
５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを配
合することを特徴とする硬化性重合体組成物に関するも
のである。

従来、注型または含浸用組成物あるいはコーテング剤と
しては、ポリグリコールとポリイソシアネートを反応さ
せる方法より得られるポリウレタン類がよく知られてい
る。

これらのポリウレタン類の性質はポリグリコールの種類
によつて影響され用途によつて適宜選択されている。例
えばエラストマー類では、ヒドロキシル基を含むポリエ
ステル、ポリエーテルを用いたものが多く、このものは
耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性などに劣つている。
一方、硬化剤として用いるポリイソシアネートは、活性
水素を有する化合物と容易に反応して化学結合を形成す
る。

このため、ポリウレタンエラストマー、コーテング剤、
接着剤などとして使用する場合、使用直前に混合される
いわゆる２液性になり、混合液の貯蔵安定性は極端に短
かくなるのである。従つて短時間で混合硬化する用途や
、少々ボードを含んだ硬化物でも使用上問題が生じない
用途には適するが、高度の電気絶縁性を必要とする大形
注型物や含浸物に適用するには多くの問題を解決しなけ
ればならない。例えば、硬化速度が非常に早い場合、注
型や含浸作業中に混入するボードが完全に抜けない状態
で硬化反応が進むことになり、電気機器の絶縁不良を起
す大きな要因となる。

さらには、前述したとうりグリコール成分としてポリエ
ステルまたはポリエーテルを用いた硬化物は、耐加水分
解性、耐熱性、電気絶縁性が劣るため、長期間使用する
電気機器の絶縁材料として適用することは好ましくない
。

従がつて、高度の電気絶縁性を必要とするゴム状弾性体
として、ウレタンエラストマーを用いた例はほとんど見
られない。

ゴム弾性を有し、しかも高度の電気絶縁性を必要とする
絶縁材料には、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴム
が最も多く使用されおり特性面も非常に優れている。

しかし、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴムは、分
子量が大きいため、流動性が非常に悪く、前述したウレ
タンエラストマーのように注型や含浸プロセスによつて
種々の製品を製造することは不可能である。一般に、高
温、高圧下での押出成形やトランスフア一成形が行なわ
れており、電気機器の絶縁処理を施す場合も同様である
。

上記のような成形方法で電気機器の絶縁処理を行なつた
場合、高温、高圧のため埋込物の変形やズレが起る。

また、電線を巻回させたコイルの層間を絶縁する場合、
ゴム原料の流動性が非常に悪いため、コイルの層間にゴ
ムが完全に注入されずに絶縁不良を起す。そのためコイ
ル層間のような非常に狭いすき間を絶縁する場合、成形
前に層間絶縁を行なう必要があり、製造プロセス上好ま
しい方法とは言えない。さらに高温、高圧で成形を行な
うため、高価な装置と金型を必要とし、エネルギーの消
費量も多くなる。本発明者らは、上記欠点に鑑み従来の
ウレタンエラストマーに比べ作業性が著しく改善され、
しかも硬化物の機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐加
水分解性に優れ、さらには永久伸びの小さい熱硬化性の
弾性体を得るため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに到つたのである。

すなわち、本発明の骨子はポリヒドロキシブタジエン重
合体の水素添加物およびヒマシ油の特定割合の混合物の
硬化剤として３−イソシアネートメチル−３、５、５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを用いること
を特徴とし、作業性が優れしかも硬化物の耐加水分解性
、耐熱性、電気絶縁性に優れ、特に硬化物の永久伸びが
著しく改善された硬化性重合体組成物を得るものである
。前記、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物
とは、１分子当り水酸基数を平均１．５個以上有し、好
ましくは１．７〜５．０個有するものである。これらの
水酸基数は、硬化剤として用いるイソシアネート基数と
対応して用いられるべきもので、例えば２以下の水酸基
数に対しては必要な特性に応じて架機構造をとり得るイ
ソシアネート化合物を選択して用いることができる。こ
のポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物として
は、例えば、１、３−ブタジエンのホモポリマーまなは
ブタジエンに対してビニル系モノマーの含量が通常５０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下存在する共重合
体を水素添加したものなどがある。

前記ビニル系モノマーの含量が５０重量％以上では、酸
化物の弾性が劣つたものとなるので好ましくない。前記
ビニル系モノマーとしては、例えばスチレン、アクリロ
ニトリルメタクリル酸、アクリル酸、ビニルトルエン、
酢酸ビニルなどが挙げられる。

なお、前記ホモポルマ一は重合体鎖に１．４結合からな
るブタジエン残基と１．２結合からなるブタジエン残基
が含まれ、これらブタジエン残基の割合が只なるものが
知られている。本発明に於ては、いずれのホモポリマー
も用いることができるが、特に重合体鎖に１．４結合か
らなるブタジエン残基が６０重量％以上存在するものが
好ましく用いられる。

前記１．４結合からなるブタジエン残基が６０重量％以
下では硬化物の弾性、耐熱性が劣るものとなる。前記ポ
リヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物の具体例と
しては、アーコ（ＡＲＣＯ）社のＰＯｌｙＢＤｓＲ−４
５ＭｓＲ−４５ＨＴ，．ＣＳ−１５、ＣＮ−１５及び日
本曹達製ＮｌＳＳＯＰＢ（｝−１０００１ＰＢ（｝−２
０００、ＰＢＧ−３０００などのポリヒドロキシブタジ
エンをラネ一触媒、安定化ニツケル触媒などを用い水素
添加して得たものなどがあり、水素添加率は５０％以上
が望ましくこれらの１種あるいは２種以上を混合し水酸
基数を調整して用いることができる。

水素添加率が５０％以下では硬化物の酸化劣化が生じ、
耐熱性が低下するので好ましくない。本発明のもう一方
のグリコール成分として用いるヒマシ油とは、通常市販
されている何れのヒマシ油を用いることができる。

さらには、前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素
添加物と相洛する限り変成ヒマシ油を用いることもでき
る（但し、イソシアネートと反応する際、炭酸ガスやそ
の他の揮発成分を生成する変成品であつてはならない）
。本発明に用いることのできるヒマシ油としては、精製
ヒマシ油や、水素添加ヒマシ油が好適である。該、ヒマ
シ油の混合割合は前記、ポリヒドロキシブタジエン重合
体の水素添加物１００重量部に対し、１０〜１５０重量
部配合することにより本発明の目的を達成することがで
きる。

ヒマシ油の配合量が１０重量部以下の場合、後述する硬
化剤との混合物のポツトライフが短かくなり作業性の低
下を来たすし、さらには硬化物の永久伸びも大きなもの
となる。また、ヒマシ油の配合量が１５０重量部以上の
場合、硬化物の機械的性質が劣つたものとなるため好ま
しくない。さらに本発明を実施するにあたり必須成分の
硬化剤である３−イソシアネートメチル−３、５、５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネートとは下記構造
式で示され一般のイソシアネート化合物、例えば２−４
−トルエンジイソシアネートや、４、４″−ジフエニル
メタンジイソシアネートに比べ活性水素に対する反応性
が低いことは衆知のことである。

しかし、前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添
加物の水酸基に対し当量の３−イソシアネートメチル−
３、５、５−シクロヘキシルイソシアネートを加えた混
合物は、加熱時（６０℃以上）の粘度上昇は非常に早く
注型や含浸作業には好適でない。しかしながら、ポリヒ
ドロキシブタジエン重合体の水素添加物とヒマシ油を、
前記範囲内で混合されたものに対し、硬化剤として３−
イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネートを８〜８０重量部配合すること
によつてのみ本発明の目的である硬化性重合体組成物を
得ることができる。

上記範囲内を欠れると加熱硬化後、粘着性のある硬化物
や非常に弾性の劣つた硬化物しか得られないため好まし
くない。本発明の硬化性重合体組成物は、ポツトライフ
が非常に長いため注型や含浸時の作業性が著しく改善さ
れ、しかも６０〜１５０℃で加熱することにより容易に
加熱硬化させることができ、また硬化温度を選択するこ
とにより加熱時間も調節することができる。また、本発
明の硬化性重合体組成物は、必要に応じカーボンブラツ
ク、タルク、焼成りレイ、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、
水和アルミナなどの通常用いられる補強性フイラ一、そ
の他必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、紫列線吸収
剤、防ばい剤、カツプリング剤などを混合して用いるこ
ともできる。

本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、機械的性
質、耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性などに優れしか
も永久伸びの小さいゴム状弾性体である。

本発明の硬化性重合体組成物は、注型用または含浸用組
成物あるいはコーテイング剤として、また接着剤、コー
キング剤、電子部品などのポツテング剤、エンカツプシ
ユレイテング剤、工業用ゴム資材としてベルト、ホース
、防振ゴム、パツキンなどに用いられる特殊用途として
は、口ゲット燃料のバインダーとしても使用できる工業
上きわめて有用なものである。

つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本発明の硬
化性重合体を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。

参考例 １ポリヒドロキシブタジエン重合体であるＰＯ
ｌｙＢＤ８Ｒ−４５Ｍ（アーコ社製、１．４−トランス
６０モル％、１．４−シス２０モル％、１．２−ビニル
２０モル％、水酸基価４４）１２０ｆ１ラネ一ニツケル
触媒１０ｆおよびジオキサン１００ｆを１ｔのオートク
レーブに入れ、水素圧１０Ｖｄ１反応温度８０℃で水素
化を行ない、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添
加物（水添率９５（Ｆ６）を得た。

参考例 ２ ポリヒドロキシブタジエン重合体であるＰＯｌｙＢＤＯ
ＣＳ−１５（アーコ社製、１．４−トランス６０モル％
、１．４−シス２０モル％、１．２−ビニル２０モル％
、水酸基価４２、ブタジエン対スチレンが７５対２５（
重量比）の共重合体）１００ｔを参考例１と同様にして
水素化を行ない、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水
素添加物（水添率９８％）を得た。

参考例 ３ ポリヒドロキシブタジエン重合体である ＮＩＳＳＯＰＢＧ−２００面（日本曹達（株）製、１．
２−ビニル９０モル％、１．４一結合１０モル％、水酸
基価５８）１００ｆを参考例１と同様にして水素添加を
行ないポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物（
水素添加率９８％）を得た。

実施例 １参考例１で得たポリヒドロキシブタジエン重
合体の水素添加物１００ｒと精製ヒマシ油（日華油脂製
、０Ｈ価１６２．４）２０ｆを２００ｃｃトールビーカ
一にとり８０℃のオイルバスで均一な洛液になるまで攪
拌を行ない、これに３−イソシアネートメチル−３、５
、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１５．
１１ｆを加えて混合した。

この混合液を１００℃のオイルバスに移し、１００℃に
達した時点（初期粘度、２０ポイズ）から粘度が１００
０ポイズに達するまでの時間を計測した。その時間は５
７分であつた。ついで別個に前記同様の配合量で調製し
た混合液を８０℃で脱泡し、ポリプロピレン製の型に注
入した。

注入後型を１５０℃Ｘ１時間加熱し、４０ｃｍＸ４０ｃ
ｍＸ０．２ｃｍの硬化シートを得た。この硬化シートの
機械的特性（拡張力、伸び）、電気的特性（体積固有抵
抗）、耐水試験後の前記諸特性、熱劣化後の機械的特性
をＪＩＳＫ６３ＯｌおよびＪｌＳＫ６９ｌｌに準じて測
定した。これらの測定結果を第２表に示す。

実施例 ２〜１０ 参考例１〜３で得たポリヒドロキシブタジエン重合体の
水素添加物１００ｆに対して、ヒマシ油を種々の割合で
実施例１と同様の方法で混合させた。

ついでこれらの混合物に所定量の３−イソシアネートメ
チル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートを加え実施例１と同様の方法で粘度上昇を計測し
た。組成及び粘度測定結果を第１表に示す。

第１表に示した組成のうち、代表的な配合組成物（実施
例３、４、５、９）を選び、実施例１と同様にして厚さ
２ｗｍの硬化シートを得た。また、得られた硬化シート
の機械的特性、電気的特性、耐水性、熱劣化特性を実施
例１と同様にして測定した。これらの測定結果を第１表
に示す。第１表、第２表から明らかなごとく、本発明の
熱硬化性重合体組成物は混合液の粘度上昇が緩やかであ
るため、注型や含浸作業が著しく改良されたばかりでな
く、硬化物の機械的、電気的性質および耐熱性、耐加水
分解性においてもすぐれた硬化物を提供するものであり
、とくに従来からのウレタンエラストマーに比べ耐熱性
、耐加水分解性、電気絶縁性などにおいて著しく優れた
ものであつた。

実施例 １１〜１２ 参考例１で得たポリヒドロキシブタジエン重合体の水素
添加物ヒマシ油、３−イソシアネートメチル−３、５、
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートおよび充
てん剤として水和アルミナまたは炭酸カルシウムを第３
表に示す配合量で用いて硬化シートを作製し、その諸特
性を測定した。

充てん剤の混合は所定量の充てん剤を２本ロールで混練
して行なつた。また、硬化シートの作製および諸特性の
測定は実施例１と同様にして行なつた。

それらの測定結果についても第３表に示す。第３表から
明らかなごとく本発明の硬化性重合体組成物から得られ
る硬化物は、機械的性質、電気的性質において優れたも
のであつた。

比較例 １ 参考例１で得た水素添加物１００ｒに液状の４、４Ｉ−
ジフエニルメタンジイソシアネート（化成アツプジヨン
社製、イソシアネート当量１４４．６）１１．３ｒを加
え８０℃で混合溶解させた。

混合液は溶解後約５分でゲル化が起り、注型には使用さ
れえなかつた。比較例 ２ 参考例３で得た水素添加物１００ｔに２．４−トルエン
ジイソシアネート（市販試薬一級）９．０ｆを加え８０
℃で混合溶解させた。

この混合液は、洛解後約１５分でゲル化が起り、注型後
の硬化シートに多数ボードが発生した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物の１
   ００重量部に対しヒマシ油、１０〜１５０重量部、３−
   イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロ
   ヘキシルイソシアネート８〜８０重量部を配合してなる
   ことを特徴とする硬化性重合体組成物。 ２ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とし
   て、重合体鎖１．４結合からなるブタジエン残基が６０
   重量％以上存在するポリヒドロキシブタジエン重合体の
   水素添加物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性重合体組成物。 ３ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とし
   て、重合体鎖にブタジエン残基が６０重量％以上存在し
   、かつスチレン残基が４０重量％以下存在するポリヒド
   ロキシブタジエン重合体の水素添加物を用いたことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性重合体組成
   物。