JPS603406B2 - 液状ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、例えば注型や含浸あるいはコーティングが容
易にでき、しかも硬化後は優れたゴム弾性と高度の電気
絶縁性を有する液状ゴム組成物に関するものである。

従釆技術 従来、ゴム弾性を有する洋型または含浸用組成物あるい
はコーティング剤としては、ポリグリコ−ルとポリィソ
シアネートを反応させる方法より得られるポリウレタン
類がよく知られている。

これらのポリウレタン類の性質はポリグリコールの種類
によって影響され用途によって適宜選択されている。例
えばェラストマー類では、ヒドロキシル基を含むポリエ
ステル、ポリェーテルを用いたものが多く、このものは
耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性などに劣っている。
一方、硬化剤として用いるポリィソシアネートは、活性
水素を有する化合物と容易に反応して化学結合を形成す
る。

このため、ポリウレタンェフストマー、コーティング剤
、接着剤などして使用する場合使用直前に混合されるい
わゆる２液性になり、混合液の貯蔵安定性は極端に短か
〈なるのである。従って短時間で混合硬化する用途や、
少々ボィドを含んだ硬化物でも使用上問題が生じない用
途には適するが、高度の電気絶縁性を必要とする大型柱
型物や含浸物に適用するには多くの問題を解決しなけれ
ばならない。例えば、硬化速度が非常に早い場合、注型
や含浸作業中に混入するポィドが完全に抜けない状態で
硬化反応が進むことになり、電気機器の絶縁不良を起す
大きな要因となる。

さらには、前述したとうりグリコール成分としてポリエ
ステルまたはポリェーテルを用いた硬化物は、耐加水分
解性、耐熱性、電気絶縁性が劣るため、長時間使用する
電気機器の絶縁材料として適用することは好ましくない
。

従がつて、高度の電気絶縁性を必要とするゴム状、ウレ
タンェラストマーを用いた例はほとんど見られない。

ゴム弾性を有し、しかも高度の電気絶縁性を必要とする
絶縁材料には、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴム
が最も多く使用されており特性面も非常に優れている。

しかし、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴムは、分
子量が大きいため、流動性が非常に悪く、前述したウレ
タンヱラストマ−のように洋型や含浸プロセスによって
種々の製品を製造することは不可能である。一般に、高
温、高圧下での押出成形やトランスファー成形が行なわ
れており、電気機器の絶縁処理を施す場合も同様である
。

上記のような成形方法で電気機器の絶縁処理を行なった
場合、高温、高圧のため埋込物の変形やズレが起る。

また、電線を巻回させたコイルの層間を絶縁する場合、
ゴム原料の流動性が非常に悪いため、コイルの層間にゴ
ムが完全に注入されずに絶縁不良を起す。そのためコイ
ル層間のような非常に狭いすき間を絶縁する場合、成形
前に層間絶縁を行なう必要があり、製造プロセス上好ま
しい方法とは言えない。さらに高温、高圧で成形を行な
うため、高価な装置と金型を必要とし、エネルギーの消
費量も多ｔ〈なる。

発明の概要 本発明者らは「上記欠点に鑑み従釆のウレタンェラスト
マーに比べ作業性が著しく改善され、しかも硬化物の機
械的性質、電気的性質、耐加水分・鰯性、耐熱性の優れ
た熱硬化性の弾性体を得るため、鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完成するに到ったのである。

すなわち、本発明の骨子は、ポリヒド。

キシブタジェン重合体の水素添加物１モルに対しリシノ
ール酸１〜２モルを反応させたポリオールと、多官能ィ
ソシアネートからなる液状ゴム組成物を提供するもので
、作業性が壊れしかも硬化物の耐加水分解性、耐熱性、
電気絶縁性、機械的性質の優れたゴム状弾性体を得るも
のである。本発明に用いるポリオールの主成分であるポ
リヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物としては１
分子当り水酸基数を平均１．３固以上有し、好ましくは
１．７〜５．の固有するものである。

例えば１．３ーブタジエンのホモポリマーまたはプタジ
エンに対してビニル系モノマーの含量が通常５の重量％
以下、好ましくは４の重量％以下存在する共重合体を水
素添加したものなどがある。前記ビニル系モノマーとし
ては、例えばスチレン、ァクリロニトリル、メタクリル
酸、アクリル酸、ビニルトルェン、酢酸ビニルなどが挙
げられる。なお、前記ホモポリマーは重合体鎖に１・４
一結合からなるブタジェン残基と１・２−結合からなる
ブタジェン残基が含まれ、これらブタジェン残基の割合
が異なるものが知られている。本発明においてはＬいづ
れのホモポリマ一も用いることができるが、特に重合体
鎖に１・４−結合からなるブタジェン残基が６の重量％
以上存在するもの、さらにはスチレン残基が４の重量％
以下存在するものが好ましく用いられる。前記１・４一
緒合からなるブタジェン残基が６０重量％以下では硬化
物の弾性、耐熱性が劣るものとなる。

前記ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物の具
体例としては、アーコ（ＡＲＣＯ）社のＰｏｌｙＢＤ、
Ｒ−４９Ｍ、Ｒ−４９ＨＴ、ＣＳ−１ふ ＣＮ−１５及
び日本曹達製ＮＩＳＳＯＰＢＧ−１０００、ＰＢＧ−２
０００、ＰＢＧ−３０００、などのポリヒドロキシブタ
ジェンをラネー触媒、安定化ニッケル触媒などを用し、
水素添加して得たものなどがあり、水素添加率は５０％
以上が望ましくこれらの１種あるいは２種以上を混合し
用いることができる。

水素添加率が５０％以下では硬化物の酸化劣化が生じ、
耐熱性が低下するので好ましくない。一方、ポリヒドロ
キシブタジェン重合体の水素添加物と反応させるリシノ
ール酸は下記の構造式で示される。

Ｃ公（ＣＨ２）５・ＣＨ（ＯＨ）・Ｃ比・ＣＨ＝ＣＨ・
（ＣＨ２）７・ＣＯＯ日本発明に用いるポリオールは、
上記のポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物１
モルに対しリシノール酸１〜２モルの範囲で加え反応温
度１５０〜２５０午０で通常のェステル化反応を行なう
ことによって容易に製造できる。

リシノール酸の割合が１モル以下の場合、硬化物の硬度
が高くなり伸びの低いゴムしか得られない。

また、２モル以上の場合、硬化物の耐加水分解性が低下
し、機械的性質が極端に低下するため好ましくない。さ
らに、本発明の液状ゴム組成物の硬化剤として用いる多
官能ィソシアネートとは、２官能以上のィソシアネート
化合物であればいづれも用いることができ、例えばエチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ベンタメチレンジイ
ソシアネート、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ウン
デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソ
シアネート、３・３−ジイソシアネートジプロピルエー
テル、３ーイソシアネートメチルー３・５・５ートリメ
チルシクロヘキシルイソシアネ−ト、シクロベンチレン
−１・３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン１・４
ージイソシアネート、２・４トルイレンジイソシアネー
ト、２・６ートルイレンジイソシアネート、キシリレン
ー１・４ージイソシアネート、キシリレン−１・３ージ
イソシアネート、４・４ージフエニルメタンジイソシア
ネート、２ーニトロジフエニルー４・ページイソシアネ
ート、４・４′ージフエニルブロパンジイソシアネート
、Ｐ−イソシアネ…トベンジルイソシアネート、ｍーフ
エニレンジイソシアネート、Ｐーフエニレンジイソシア
ネート、ナフチレンー１・４−ジイソシアネート、Ｐ・
Ｐ′・Ｐ″ートリフエニルメタントリイソシアネート、
ジフエニルー４・６・４′ートリイソシアネートなどの
単独または２種以上の混合物を用いることができる。

該、多官能ィソシアネート化合物は、本発明の液状ゴム
組成物の硬化条件や作業条件によって選ばれるもので、
例えば、非常にポットライフの長い液状ゴム組成物を得
るためには、３−ィソシアネートメチル一３・５・５ー
トリメチルシクロヘキシルィソシアネートが好適であり
、また、硬化の場合、硬化反応を促進するための触媒を
用いることもできる。前記、ポリオールと多官能ィソシ
アネートの配合割合は、ポリオールの水酸基に対して多
官能ィソシアネートを０．９〜１．３０の範囲で用いら
れる。

上記範囲内を外れると加熱硬化後、粘着性のある硬化物
や非常に弾性の劣った硬化物しか得られないため好まし
くない。本発明の液状ゴム組成物は、注型や含浸時の作
業性が著しく改善され、しかも室温から１５０ｑｏで加
熱することにより容易に加熱硬化させることができる。
また、本発明の液状ゴム組成物は、必要に応じカーボン
ブラック、タルク、焼成クレイ、ケイ酸塩、炭酸カルシ
ウム、水和アルミナなどの通常用いられる補強性フィラ
ー、その他必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、防ばし、剤、カップリング剤などを混合して
用いることもできる。

本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、機械的性
質、耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性などに優れたゴ
ム状弾性体となる。

本発明の液状ゴム組成物は、柱型用または含浸用組成物
あるいはコーティング剤として、また倭着剤、電子部品
などのポッティング剤、コーティング剤、工業用ゴム資
材としてベルト、ホース、防振ゴム、パッキンなどに用
いられる工業上きわめて有用なものである。

発明の実施例 つぎに参考例、実施例をあげて本発明の液状ゴム組成物
を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。

参考例 １ ポリヒドロキシブタジェン重合体であるＰｏｌｙＢＤ■
Ｒ−４８Ｍ（アーコ社製 １・４ートランス６０モル％
、１・４ーシス２０モル％、１・２ービニル２０モル％
「水酸基価４４）１２０夕、ラネーニツケル触媒１０夕
およびジオキサン１００夕を１そのオートクレーブに入
れ、水素圧１０ｋ９′泳、反応温度８０℃で水素化を行
ない、ポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物（
水添率９５％）を得た。

参考例 ２ポリヒドロキシブタジェン重合体であるＰｏ
ｌｙＢＤ■ＣＳ−１５（アーコ社製、１・４−トランス
６０モル％、１・４−シス２０モル％、１・２ービニル
２０モル％、水酸基価４２、ブタジェン対スチレン７５
対２５（重量比）の共重合体）１００夕を参考例１と同
様にして水素添加を行ないポリヒドロキシブタジェン重
合体の水素添加物（水添率９８％）を得た。

参考例 ３ ポリヒドロキシブタジェン重合体である ＮＩＳＳ○ｐＢＧ−２ｏｏ■（日本曹達■製、１・２ー
ビニル９０モル％、１・４一結合１０モル％、水酸基価
５８）１００夕を参考例１と同様にして水素添加を行な
いポリヒドロキシブタジェン重合体の水素添加物（水添
率９８％）を得た。

実施例 １ ２そ四ッロフラスコに参考例１で得たポリヒドロキシブ
タジェン重合体の水素添加物１０００夕をとり、温度計
、分留管、窒素ガス導入管、鷹杵器をとりつけ窒素ガス
を流しながら１２０ｏｏまで昇温させた。

１２０００でフラスコ内が均一な溶液になってから蝿梓
を始め、ついでリシノール酸２３４夕を討入し、１５０
ｑｏまで昇温ごせた。

１５０００Ｘ３船初０熱した後、反応温度を２００ｑｏ
まで昇温させ、反応系が２００℃に達した時点から水の
蟹出が除々に始まる。

２００℃で約ｌｈｒ反応させた後、さらに反応温度を２
３０℃まで昇温させ３時間加熱を続け駿価を測定した。

駿価が０．７３であったため、加熱を中止し反応を終ら
せた。上記のェステル化反応によって得られたポリオー
ルは白色のワックス状固体で水酸基含有量は０。６２ね
・ｅｐ′夕であった。

上記、ポリオール１０の重量部に対し、液状ジフエニル
メタンジイソシアネート（イソシアネート１４丸■１、
化成アップジョン社製）９．３４夕を加え８０℃で加熱
蝿梓を行なった後、１２０ｏｏ×３０分間プレス硬化さ
せ２００肋×２仇駁×２柳の硬化シートを得た。

該、硬化シートの機械的性質、電気的性質、湿熱劣化後
の電気的性質、加熱劣化後の機械的性質を第１表に示し
た。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で参考例２で得られたポリヒドロ
キシブタジヱン重合体の水素添加物１０００夕とりシノ
ール酸２２３夕を用いてェステル化反応を行なわせ酸価
０．６５水酸基含有量０．５８ｍ・ｅｐ／夕の白色ワッ
クス状固体のポリオールを得た。

上記ポリオール１０の重量部に対して２・４−トルェン
ジィソシアネート５．６１夕を加え８０ｑｏで加熱鷹拝
を行なった後、実施例１と同様の方法で２００側×２０
仇奴×２肌の硬化シートを得た。該、硬化シートの性質
を第１表に示した。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法で参考例３で得たポリヒドロキシ
プタジェン重合体の水素添加物１０００夕とＩＪシノー
ル酸１５４夕を用いて酸価０．９５水酸基含有量０．８
７ｍ・ｅｑ／夕の無色透明の粘鋼な液状ポリオールを得
た。

上記ポリオール１０の重量部に対してポリメチレンポリ
フェニルィソシアネート（パピー■、化成アップジョン
社製）１２．３３夕を加え室温で損拝した後、実施例１
と同様の方法で２０仇舷ｘ２０仇舷×２脚の硬化シート
を得た。

該、硬化シートの性質を第１表に示した。

第 １ 表 第１表の機械的性質および電気的性質はそれぞれＪＩＳ
Ｋ６９１１、およびＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した
。

実施例 ４〜１３ 実施例１〜３で得たポリオール１００のこ対し硬化剤と
して、所定量の３−ィソシアネートメチル−３・５・５
ートリメチルシクロヘキシルイソシアネートを加えた混
合物を２００ｃｃのトールビーカに入れ１００００のオ
イルバスで加熱を行なった。

混合物が均一な溶液になり液温が１００００に達した時
点から１０００ポィズに達するまでの時間を計測した。
実施例４〜１３の組成と粘度の測定結果を第２表に示し
た。ついで、第２表に示した組成の各混合液を８０ｑｏ
で濃梓しながら脱泡し、ポリプロピレン製の型に注入し
た。

注入後型を１５０ｑｏ×ｌｈｒ加熱し、２０仇吻×２０
仇肋×２側の硬化シートを得た。該、硬化シートの機械
的性質（引張強度、伸び）、電気的性質（体積固有抵抗
）、湿熱劣化特性、熱劣化特性をＪＩＳＫ６３０１、Ｊ
ＩＳＫ６９１１に準じて測定した。

これらの測定結果を第３表に示す。発明の効果 第１表、第２表、第３表から明らかなごとく、本発明の
液状ゴム組成物は、注型や含浸作業が容易でしかも硬化
物は従来のウレタンェラストマ−に比べ電気絶縁性、耐
加水分解性、耐熱性が著しく向上した弾性体であり、そ
の工業的価値はきわめて大である。

第 ２ 表 （庄川１） ３−イソシアネートメチル−３．５．５−
トリメチルシクロヘキシルイソンアネート第 ３ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物１モ
   ルに対しリシノール酸１〜２モルを反応させたポリオー
   ルと、多官能イソシアネートとを用いることを特徴とす
   る液状ゴム組成物。 ２ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とし
   て、重合体鎖に１・４−結合からなるブタジエン残基が
   ６０重量％以上存在するポリヒドロキシブタジエン重合
   体の水素添加物を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の液状ゴム組成物。 ３ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物とし
   て重合体鎖にブタジエン残基が６０重量％以上存在し、
   かつスチレン残基が４０重量％以下存在するポリヒドロ
   キシブタジエン重合体の水素添加物を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の液状ゴム組成物。 ４ 多官能イソシアネート化合物として、下記構造式で
   示されるイソシアネートを用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第３項の何れかに記載の液状ゴ
   ム組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、およびＲ＿３は低級アルキ
   ル基、ｎは１〜４の整数を示す。 ）