JP2024514198A - 向上した力保持及び耐湿性を有するポリウレタン組成物 - Google Patents

向上した力保持及び耐湿性を有するポリウレタン組成物 Download PDF

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Abstract

適度な温度の水の存在下、適度な弾性率、大きい降伏伸び、大きい破断伸び、高い光学的透明度、良好な耐着色性、良好な弾性回復、及び優れた応力保持の組合せを示す、改良された熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
［関連出願］
[0001]本出願は、２０２１年４月１９日に出願された、発明の名称が「ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＨＡＶＩＮＧ ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＦＯＲＣＥ ＲＥＴＥＮＴＩＯＮ ＡＮＤ ＭＯＩＳＴＵＲＥ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ」である、米国特許仮出願第６３／１７６，４３９号の優先権を主張し、その利益を主張し、その全内容は参照により組み込まれる。
［技術分野］
[0002]本開示は、適度な温度の水の存在下、適度な弾性率、大きい降伏伸び、大きい破断伸び、高い光学的透明度、良好な耐着色性、良好な弾性回復、及び優れた応力保持の組合せを示す、医用器具を生産するために有用な改良された熱可塑性ポリウレタン組成物に関する。
［背景］
[0003]多数の特許、公開特許出願、並びにＳｚｙｃｈｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓｚｙｃｈｅｒ（編）ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、２０１２年７月、及びＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ（編）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂ Ｉｎｃ．、１９９４年１月を含む書籍を含む、ポリウレタン化学、特性、及び調製に関する文献が数多くある。本明細書で開示される組成物は、本明細書で以下に詳述されるように、先行技術のポリウレタンとは非常に多くの面で異なる。
[0004]米国特許第４，３７６，８３５号は、２０ｏＣ未満のガラス転移温度、及び５００～２０，０００ダルトンの分子量を有する２～２５％のポリオール、並びに１種又は複数の低分子量連鎖延長剤、好ましくはブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の重合によって調製される、高い弾性係数及び高い熱変形温度を有するポリウレタンを開示している。それに対して、本明細書で説明されるポリウレタン組成物は、ポリオール及び低分子量連鎖延長剤の重合によって調製されない。
[0005]米国特許第４，８２２，２８２７号は、ポリイソシアネート成分、並びに１種又は複数のシクロアルキレンジオール又はビスシクロアルカンジオール、及び少なくとも１種の、２～１０個の炭素原子を有する他の連鎖延長剤の混合物を含むポリオール成分を含むポリウレタンを開示している。材料は、５００超の分子量を有するポリマー性ポリオールを最大２５％まで追加的に含んでもよい。説明される材料は、高い曲げ弾性率（約２６０，０００ＰＳＩ超）、少なくとも１２５℃のガラス転移温度を有し、比較的脆性があり、約３５％未満の破断点伸びを有する。これらの材料は、高温への耐性を必要とする用途において有用であると報告されている。それに対して、本明細書で説明されるポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート成分、ポリマー性ポリオール、及び１２５℃超のＴｇを有するシクロアルキレンジオール又はビスシクロアルカンジオール連鎖延長剤の組合せを用いて調製されない。
[0006]米国特許出願公開第２０１８０１２７５３５号は、約２６～４０％のポリカプロラクトン系の軟らかいブロック、及びポリイソシアネートから構成される硬いブロック、並びに長鎖ジオール連鎖延長剤から構成される、５０超のショアＤ硬さを有する２相ポリウレタンエラストマーを開示している。連鎖延長剤は、９～１６個の炭素を有する直鎖脂肪族ジオールであってもよい。材料の二相性に起因して、組成物は、およそ３０のヘイズ値を有する。本明細書で開示される熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物は、２０未満のヘイズ値を有し、２６～４０％のポリカプロラクトンを有する軟らかいブロックを含まない。
[0007]国際公開第２０１４／２１００９９号（米国特許出願公開第２０１６０１２２４６２号）は、約２３～５５％のポリカプロラクトン系の軟らかいブロック、及びポリイソシアネートから構成される硬いブロック、並びに長鎖ジオール連鎖延長剤から構成される、６０未満のショアＤ硬さ及び良好な反発特性を有する２相ポリウレタンエラストマーを開示している。連鎖延長剤は、９～１６個の炭素を有する直鎖脂肪族ジオールであってもよい。材料の二相性に起因して、組成物は、およそ３０のヘイズ値を有する。本明細書で開示されるＴＰＵ組成物は、２０未満のヘイズ値を有し、２６～４０％のポリカプロラクトンを有する軟らかいブロックを含まない。
[0008]米国特許出願公開第２０１６３１１９６４Ａ１号は、ポリエーテルポリオール、直鎖脂肪族ジイソシアネート、及び１８０Ｃ未満の結晶融点を有する直鎖連鎖延長剤から調製される、高い弾力性を有するポリウレタンを開示している。本明細書で開示されるＴＰＵ組成物は、実質的に非晶質であり、結晶性をほとんど示さないか全く示さない。
[0009]米国特許出願公開第２０１８０３１９９２５Ａ１号は、５～２５重量％のポリオール、芳香族ジイソシアネート、及び直鎖ジオールから構成される、弾性係数が高いポリウレタンを開示している。１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール、エチレングリコール、１，４－ベンゼンジメチロールベンゼングリコール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールは、有用な連鎖延長剤として説明され、連鎖延長剤が、２～１２個の炭素原子、例えば約２～９個の炭素原子を有する非分岐、非置換である直鎖グリコールである場合、熱可塑性ポリウレタンは結晶質であってもよい。開示されるＴＰＵ組成物は、ポリイソシアネート成分、一般構造ＨＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ［式中、ｎは９～１８と等しい］を有する長鎖ジオール；及び６個以上の炭素原子を有する少なくとも第２の環式ジオールから構成されるジオール成分の反応によって調製され、５～２５重量％のポリオール又は連鎖延長剤を含まない。
[0010]国際公開第２０２０／２２５６５１号は、３６個の炭素原子を有する水添ダイマー脂肪酸（ジオール）を、ＭＤＩ等のジイソシアネート及びヘキサンジオール等の短鎖ジオールと反応させて、硬いドメイン及び軟らかいドメインを有するポリウレタンを生産することによって調製される、歯科矯正用途のために有用であるポリウレタンを開示している。３６個の炭素原子を有する水添ダイマー脂肪酸（ジオール）及びヘキサンジオール等の短鎖ジオールは、本明細書で開示されるポリウレタン反応混合物に含まれない。
[0011]米国特許出願公開第２０１２／０３２９８８３Ａ１号は、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを、ジイソシアネート及び連鎖延長剤と重合させて多相熱可塑性材料を生産することによって調製される水膨潤性ポリウレタンを開示している。ヘキサンジオール、デカンジオール、及びドデカンジオールは、好ましい連鎖延長剤であると言われている。試験された試料は、高い吸水率を有し、吸水率は２％超から最大４０％にもなる。これに対して開示されるポリウレタン組成物は、低い平衡吸水率を有する。
[0012]米国特許出願公開第２０１５／０３６８３９２Ａ１号は、直鎖Ｃ１２ジオールと分岐ジオールとのジオール連鎖延長剤混合物と組み合わされたダイマー酸系ジオール（軟らかいブロック材料）から調製され、分岐ジオールが総ジオールの１５～３０％である、ショアＡのＴＰＵを開示している。材料は透明であり疎水性であると主張されているが、より多量の分岐ジオールの使用により、望ましくない粘着性材料がもたらされた。ダイマー酸系ジオール（軟らかいブロック材料）も分岐ジオール連鎖延長剤も、本明細書で開示されるポリウレタン反応混合物に含まれない。
[0013]適度な温度での水の存在下、大きい降伏伸び、大きい破断伸び、高い光学的透明度、良好な耐着色性、及び優れた応力保持を示すＴＰＵ組成物への必要性が依然としてある。本開示はこの必要性に応える。
［概要］
[0014]本開示は、ジオール成分と、ジイソシアネート成分とを含む熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）反応混合物であって、ジオール成分が、一般式ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ－ＯＨ［式中、ｘは９～１８の整数である］を有する少なくとも１種の直鎖脂肪族ジオール及び６個以上の炭素を有する１種又は複数の環式ジオールを含む、ＴＰＵ反応混合物を提供する。イソシアネート基のアルコール基に対するモル比（ＮＣＯ比）は約０．９５～１．０５であり、反応混合物は、０℃未満のガラス転移温度を有する、２０％未満のポリマー性ジオール成分を含む。
[0015]ＴＰＵ反応混合物のジイソシアネート成分は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＰＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＣＨＤＩ、又はＨＸＤＩのうちの１種又は複数を含むことができ、ＴＰＵ反応混合物のジイソシアネート成分は、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、又は８８％超のＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩを含んでもよい。
[0016]ＴＰＵ反応混合物のジオール成分は、８０モルパーセント超のシクロヘキサンジメタノール、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、及び９個以上の炭素原子を有する直鎖又は分岐ジオールを含んでもよい。
[0017]ＴＰＵ反応混合物は、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、及びダイマーアルコールのうちの１種又は複数を含む脂肪族ジオール成分を含んでもよい。
[0018]ＴＰＵ反応混合物は、シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、及びイソソルビドのうちの１種又は複数を含む環式ジオール成分を含んでもよい。
[0019]ＴＰＵ反応混合物は、１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２’－（ｏ－フェニレンジオキシ）ジエタノール、レゾルシノールビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、ヒドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートのうちの１種又は複数を含む芳香族ジオール成分を含んでもよい。
[0020]本開示は、本明細書で説明される反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物をさらに提供し、ＴＰＵ（ポリマー）は、（ａ）実質的に非晶質であり、ガラス転移温度が８５℃超であること；（ｂ）実質的に非晶質であり、ガラス転移温度が１００℃超又は１１０℃超であること；（ｃ）５００グラム超又は７５０グラム超の応力保持を有すること；（ｄ）６０℃で４８時間後に１．８０％未満の吸水率を有すること；（ｅ）７％又は８％超の降伏点伸びを有すること；（ｆ）５５％超又は７５％超の破断点伸びを有すること；（ｇ）１０未満又は３未満のｄＢ着色値（ｓｔａｉｎｉｎｇ ｖａｌｕｅ）を有すること；（ｈ）５００Ｍｐａ～２，５００Ｍｐａの曲げ弾性率を有すること；（ｉ）１０未満又は６未満のヘイズ値を有すること；又は（ｊ）脂肪族ジオールを含み、環式ジオールを欠く熱可塑性ポリウレタン組成物と比べて、ＴＧがより高く、吸水率の増大が実質的にないことのうちの１つ又は複数によって特徴付けられる。
[0021]本開示は、ＴＰＵ（ポリマー）が、熱成形された場合、０．７６ｍｍ厚さの試料が５％の歪みで、２４時間３７℃で試験される場合に、８００ｇ超の力保持を示す、本明細書で説明される反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物をさらに提供する。
[0022]本開示は、本明細書で開示されるようなＴＰＵ組成物を含むポリマーシート組成物及び積層体をさらに提供する。
[0023]本明細書で開示されるポリマーシート組成物又は積層体を含む、１つ又は複数の歯にコンフォーマルである、可逆的変形が可能な歯科用器具がさらに提供される。
例示的なＴＰＵ組成物に関する吸水率と形状回復との関係のグラフ描写である。 例示的なＴＰＵ組成物のガラス転移温度の関数としての形状回復のグラフ描写である。 例示的なＴＰＵ組成物の吸水率の関数としての力保持のグラフ描写である。
［詳細な説明］
[0027]様々な好ましい特徴及び実施形態を非限定的な例証として以下に説明する。
[0028]ポリウレタンは、フィルム、シート、管材料、成形部品、及びコーティングの生産を含む非常に多くの用途において使用される。ポリウレタンの硬さは、非常に軟らかい、例えばショアＡ３５未満から、剛性である、例えばショアＤ８５以上までわたってもよい。ポリウレタンは、単独で、又はブレンド若しくは合金として使用されてもよく、例えば、難燃剤、ガラス繊維、ワックス、又はプロセス助剤を含む、充填剤又は添加剤と組み合わされてもよい。ポリウレタンは、目立たない（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）層の積層、又は逐次的押出又は共押出によって形成される多層構造の部分として使用されてもよい。
[0029]例えば、歯科用又は歯科矯正用器具を生産するための医療用途において使用される場合、ポリウレタンは、生体適合性、コーヒー、ワイン、及びマスタード等の材料に対して耐着色性であり、特に体温、及び唾液、粘液、又は血液等の体液に暴露される場合、低い圧縮永久歪み及び／又は応力緩和を有するべきである。高い光透過率及び低いヘイズを含む優れた光学特性が望ましい。歯科用アライナー等のいくつかの用途において、材料は、良好な耐化学性、特に、応力クラックに対する耐性、及び良好な耐摩耗性を有するべきである。理想的には、材料は、アルコール、界面活性剤、歯科用ケア製品、又は、例えば指紋若しくはオリーブ油に見出される脂質を含む軽度に酸性又は塩基性の組成物によって劣化しない。
[0030]ポリウレタンは、架橋された熱硬化性物質であってもよいか、又は熱可塑性であってもよく、例えば、鋳造、押出、成形、熱成形、又は３Ｄ印刷によって、加工されてもよい。ポリウレタンは典型的には、１種又は複数のポリイソシアネート、及び１種又は複数のジオール、及び／又はポリオールの反応によって生産され、当該反応により繰り返しウレタン基が生成される。ポリウレタンは、硬いマイクロドメイン及び軟らかいマイクロドメインを含むことができ、当該マイクロドメインは、ウレタン結合によって一緒に化学結合されている。硬い領域及び軟らかい領域を組み合わせることによって、いくつかのＴＰＵは、柔軟性を維持しながら、向上した強度及び靱性を提供する。他のポリウレタンは、室温を上回る、例えば、６０℃超～約２４０℃のガラス転移点又は融点を有する、本質的にすべて硬いブロックから構成されてもよい。これらの材料は、エラストマーとは考えられないが、ポリオール、ポリアミン、又はポリチオールに由来する、少量の軟らかいブロックを含有して、ある特定の特性を向上してもよい。
[0031]いくつかのポリウレタンは、アミン又は水との反応から得られるアミド又は尿素結合を追加的に含有してもよく、ポリウレタン尿素と呼ばれる。
[0032]ポリウレタンは、その望ましい特性及び優れた生体適合性に起因して、アライナー、リテイナー、バイトガード、スプリット、及びスポーツマウスガードを含むがこれらに限定されない歯科用器具を生産するために好んで選択される材料である。ポリウレタンは、熱成形、成形、３Ｄ印刷、又は鋳造を含む任意の公知の方法によって器具に形成することができ、材料全体とされてもよいか、又は２種以上の材料から構成される層状構造の部分とされてもよい。
[0033]本明細書で説明される技術は、向上した耐着色性、低い水吸収率、及び向上した応力保持とともに優れた機械的及び光学特性を有するＴＰＵ組成物を提供し、１段階（バッチ）又は多段階プロセスで特定のポリイソシアネート及びジオールを使用して、従来のプロセスによって調製することができる。これらのポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）一般構造ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ－ＯＨ［式中、ｘは９～１８と等しい］を有する長鎖ジオール；及び６個以上の炭素原子を有する少なくとも第２の環式ジオールから構成されるジオール成分；及び（ｃ）任意選択で６５０～５，０００の分子量を有する、より少ないポリオール成分の反応によって調製される。
[0034]得られるポリウレタンは、実質的に非晶質であり、約８５℃超のガラス転移温度を有し、機械的、光学的、及び熱的特性の好都合な組合せを示し、水の存在下、力保持を向上させると考えられ、乾燥及び熱成形を促進する著しく低い吸湿率を有する。開示されるポリウレタンは、熱成形の容易さ、耐着色性、及び優れた透明度と組み合わされた、適度な温度の水の存在下での低い応力緩和が必要とされる歯科矯正用アライナーの生産において特定の有用性を有する。
（定義）
[0035]別段に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で説明されるものと同様又は同等の他の方法及び材料を本開示の実践において使用することができるが、好ましい材料及び方法が本明細書で説明される。本開示の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から、及び特許請求の範囲から明白である。
[0036]「脂肪族ジオール」という用語は、炭素原子が単結合、二重結合、又は三重結合によって結合されて、直鎖、分岐、又は環式であり、２つのヒドロキシル（ＯＨ）基を含有してもよい非芳香族構造を形成する有機化合物に関して本明細書で使用される。
[0037]「ＡＳＴＭ Ｄ６３８」という用語は、プラスチック引張強度のための試験に関して本明細書で使用される。この試験を使用して、降伏伸び、破断伸び、引張弾性率、及びポアソン比を評価する。別段の定めがない限り、タイプＩＶの引張バーを使用して、１．２７ｃｍ／分の速度で、試料は試験された。
[0038]「ＡＳＴＭ Ｄ１３６４」という用語は、中間層剥離強度のための試験に関して本明細書で使用される。
[0039]「分岐脂肪族ジオール」という用語は、炭素鎖において１つ又は複数の分岐を有するジオール、例えば、ネオペンチルグリコール及び２－ブチル－２－エチルプロパンジオールに関して本明細書で使用される。
[0040]本明細書で使用されるように、「圧縮永久歪み」という用語は、力が適用され、除去される場合の材料の永久的な変形を指す。別段の定めがない限り、圧縮永久歪みは、特定の時間及び温度で、例えば、２３℃で２２時間、ＡＳＴＭ Ｄ３９５－Ｂに従って測定される。
[0041]「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」という用語及びその文法的相当語句は、本明細書で使用されて、具体的に識別された特徴に加えて他の特徴が任意選択で存在することを意味する。例えば、成分Ａ、Ｂ、及びＣを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（又は「含む（ｗｈｉｃｈ ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」）組成物又は装置は、成分Ａ、Ｂ、及びＣを含有することができるか、又は成分Ａ、Ｂ、及びＣを含有することができるが１つ又は複数の他の成分も含有することができる。
[0042]「本質的に、からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語及びその文法的相当語句は、本明細書で使用されて、具体的に識別された特徴に加えて、特許請求される組成物を実質的に改変しない他の特徴が存在してもよいことを意味する。
[0043]数が後に続く「少なくとも」という用語は、本明細書で使用されて、その数で始まる範囲（定義される変数に応じて、上限を有するか又は上限を有しない範囲であることができる）の開始を表す。
[0044]数が後に続く「多くとも」という用語は、本明細書で使用されて、その数で終わる範囲（定義される変数に応じて、その下限として１又は０を有する範囲、又は下限を有しない範囲であることができる）の終了を表す。範囲が「（第１の数）～（ｔｏ）（第２の数）」又は「（第１の数）～（－）（第２の数）」として与えられる場合、これは、下限が第１の数であり、上限が第２の数である範囲を意味する。
[0045]「環式ジオール」という用語は、環構造、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、又はイソソルビドを有するジオールに関して本明細書で使用される。環式ジオールは、１つ以上の環構造を含有してもよい。
[0046]「着色ｄＢ値」又は「ｄＢ値」という用語は、以下に詳述されるように、マスタードによる試料の着色を指す。
[0047]「ｄＢでの初期色」という用語は、以下に詳述されるように着色前に測定された試料の色を指す。
[0048]本開示に関して本明細書で使用されるように、「ダイマーアルコール」という用語は、典型的には３６個の炭素原子を有するダイマー酸の水素添加に由来するジオールを意味する。
[0049]本明細書で使用されるように、「動的機械分析」、及び「ＤＭＡ」という用語は、損失弾性率及び貯蔵弾性率を含む、材料の熱的及び機械的特性を評価するために使用される試験を指す。以下に詳述されるように、ＤＭＡ試験は、材料に周期的な応力又は歪みを適用し、特定の条件へのその応答を測定することが可能な機器上で行われる。
[0050]本明細書で使用されるように、「破断点伸び」という用語は、材料が破断前に達成する長さの百分率の増大を指す。別段の定めがない限り、本明細書で採用される試験方法はＡＳＴＭ Ｄ６３８である。
[0051]本明細書で使用されるように、「降伏点伸び」及び「降伏伸び」という用語は、不可逆的に変形する前の形状の変化に耐えるプラスチック試料の能力を指す。降伏点伸びは、降伏点での、増大した長さと初期長さとの比である。本明細書で採用される試験方法はＡＳＴＭ Ｄ６３８である。
[0052]本明細書で使用されるように、「実施形態」、「一実施形態」、及び「一部の実施形態」という用語は、本開示と関連して説明される特定の特徴、構造、又は特性を指す。したがって、「一実施形態において」、「ある実施形態において」、又は「一部の実施形態において」という用語の使用は、本明細書全体にわたって様々な場所で、必ずしも同じ実施形態を指すわけではない。別々の実施形態の文脈において説明される本開示のある特定の特徴はまた、単一の実施形態において組合せで提供されてもよい。その反対に、単一の実施形態の文脈で説明される本開示の特徴はまた、別々に、又は１つ又は複数のサブ組合せで提供されてもよい。
[0053]本明細書で使用されるように、「歯科用器具」という用語は、被験者の口腔内又は歯の上に配置されることが意図される任意の装置を指す。歯科用器具としては、歯科矯正用、補綴用、保持用、いびき／気道、化粧用、治療用、保護用（例えば、マウスガード）、及び習慣修正装置（ｈａｂｉｔ－ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）が挙げられるがこれらに限定されない。
[0054]「平衡吸湿率」、「吸水率」、及び「吸湿率」という用語は、本明細書において、最初に８時間以上真空オーブン中で１００℃で乾燥され、次いで、６０℃の水中に４８時間配置される試料による吸水率の重量パーセントに関して、交換可能に使用される。
[0055]本明細書で使用されるように、「曲げ弾性率」という用語は、材料の剛性、及び／又は曲げにおける変形に対する材料の耐性を指す。材料の曲げ弾性率が大きいほど、材料の曲げに対する耐性は大きくなる。別段に記載されていない限り、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定され、メガパスカルとして（ＭＰａ）、又はポンド（フォース）毎平方インチ（ｐｓｉ）として報告される。
[0056]本明細書で使用されるように、「ガラス転移温度」という用語は、以下に詳述されるように、温度が上昇するにしたがって、非晶質及び半結晶質材料において「ガラス質」状から粘性又はゴム状へ漸進的及び可逆的に移行することを指す。
[0057]本明細書で使用されるように、「硬さ」という用語は、ショア硬さの尺度を指し、別段に記載されていない限り、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定される。デュロメーターは、材料の表面への金属足状部又はピンの貫入を測定する。種々のデュロメーター尺度が存在するが、ショアＡ及びショアＤが一般的に使用される。より高いデュロメーター値を有する材料は、より低いデュロメーター値を有する材料と比較して、より硬い。ショア硬さ及び弾性係数は一般に相関しており、１つの値のみがわかっている場合、当技術分野で説明される方法によって、近似によって変換することができる。
[0058]本明細書で使用されるように、「ヘイズ」及び「ヘイズ値」という用語は、以下にさらに詳述されるように、ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定される透明度を示すものである。
[0059]本明細書で使用されるように、「弾性係数」、「ヤング率」、及び「弾性率」という用語は、材料の剛性及び／又は伸縮に対する材料の耐性を指す。材料の弾性係数が高いほど、より剛性である。材料の曲げ弾性率及び弾性率は、同じであっても、異なっていてもよい。等方性材料に関して、曲げ弾性率及び弾性係数（弾性率と呼ばれることもある）は、実質的に同じであり、一方又は他方が状況によって測定されてもよい。ポリマーに関して、弾性率及び他の特性を含む機械的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって規定されるとおり測定されてもよい。別段の指示がない限り、「弾性係数」は弾性率を指す。等方性材料に関して、いかなる方向で測定される弾性率も同じである。積層体等の非等方性材料に関して、引張弾性率及び曲げ弾性率は、独立的に測定及び報告されてもよい。
[0060]本明細書で使用されるように、「複数の」、「多数の」、「複数」及び「多数」という用語は、２つ以上の特徴を表す。
[0061]「ポリマー性ジオール」という用語は、ポリエチレングリコール等の、１分子当たり２つのアルコール官能基を有するポリマー性材料に関して本明細書で使用される。
[0062]「ポリオール」という用語は、１分子当たり平均２個以上のアルコール官能基を有するポリテトラメチレングリコール又は誘導体等の、１分子当たり２個以上のアルコール基を有するポリマー性材料に関して本明細書で使用される。
[0063]本明細書で使用されるように、「ポリマーシート」という用語は、「プラスチックシート」という用語と交換可能に使用される。
[0064]本明細書で使用されるように、「形状回復」という用語は、５％歪みで脱イオン水中３７℃での２４時間後、ポリマーがその形状を回復する能力を指す。形状回復試験を使用して、５％歪み下、３７℃のＤＩ水中での２４時間後、回復された元のポリマー形状の百分率を測定する。１０１．７５×２５．４×０．７６ｍｍ（Ｌ、ｗ、ｔ）の寸法のポリマー細片は、ＰＶＣパイプ（直径４８．２５ｍｍ）に巻きつけられ、２つの端部をクランプ固定されて、３７℃のＤＩ水に２４時間浸漬される。試験期間の終わりに、クランプは除去され、細片は空気中で２４時間自由に回復させられる。２４時間形状回復（％）は、以下の式：
２４時間形状回復（％）＝１００×（１－（（（Ｌ－Ｌ２４）／（Ｌ－Ｌ０）））
［式中、
Ｌ＝細片の全体長さ、１０１．７５ｍｍ
Ｌ０＝クランプ固定された細片の両端の間の距離、４３．５ｍｍ
Ｌ２４＝２４時間回復後の自由な細片の両端の間の距離（ｍｍ）］
に従って決定される。
[0065]本明細書で使用されるように、「力保持」及び「応力保持」という用語は、特定の一定歪みを維持するのに必要とされる力［ポンドフォース（ｌｂｆ）、グラムフォース（ｇｆ）等］を指す。
[0066]本明細書で使用されるように、「熱可塑性ポリマー」という用語は、熱及び圧力がポリマーを化学的に分解しないという条件で、特定の温度より上で柔軟性又は成形性となり、冷却すると固化するポリマーを指す。
[0067]本明細書は、本明細書とともに公開される文献を含むがこれらに限定されない、本明細書において言及されるすべての文献、及び本明細書と同時に出願されるか又は本出願に関連して前に出願されたすべての文献を参照により組み込む。本明細書で開示されるＴＰＵ組成物は、２種以上の成分の混合物の反応によって調製される。また、反応混合物に由来するポリマーを指すために、ポリウレタン組成物を製造するための反応混合物への言及が使用されることもある。
（ポリマー成分）
[0068]ポリイソシアネート成分。本明細書で説明されるＴＰＵ組成物は、１種又は複数のポリイソシアネートを使用して製造されてもよい。一部の実施形態において、ポリイソシアネート成分は、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、及びそれらの組合せのうちの１種又は複数を含む。
[0069]一部の実施形態において、反応混合物のポリイソシアネート成分は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン－１，４－ジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び上述のいずれかの修飾を含むがこれらに限定されない、１種又は複数の芳香族ジイソシアネートを含む。
[0070]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ＭＤＩを含むポリイソシアネート成分を使用して調製される。
[0071]一部の実施形態において、反応混合物のポリイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、デカン－１，１０－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，４－ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の１種又は複数の脂肪族ジイソシアネートを含む。
[0072]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、Ｈ１２ＭＤＩを含むポリイソシアネート成分を使用して調製される。
[0073]一部の実施形態において、ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネートを本質的に含まないか、又はさらには完全に含まない。
[0074]一部の実施形態において、ポリイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネートを本質的に含まないか、又はさらには完全に含まない。
[0075]一部の実施形態において、ポリイソシアネート成分は、１種又は複数の環式脂肪族イソシアネートを含む。
[0076]一部の実施形態において、本明細書で説明される反応混合物は、カプロラクトンモノマーに由来する少量（５重量％未満）のポリエステルジオールを含んでもよい。
（ジオール成分）
[0077]一部の実施形態において、反応混合物のジオール成分は、一般式ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ－ＯＨ［式中、ｘは９～３６、９～３０、９～２４、又は９～１８の整数である］を有する少なくとも１種の直鎖脂肪族ジオールを含む。例としては、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－ドデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、ポリアルファオレフィン及び水添ブタジエンポリオールに由来するジオール、並びにそれらの組合せが挙げられる。
[0078]一部の実施形態において、ジオール成分は、少なくとも１種の分岐脂肪族ジオール、例えば、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、又はネオペンチルグリコールを含む。
[0079]一部の実施形態において、反応混合物のジオール成分は、１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２’－（ｏ－フェニレンジオキシ）ジエタノール、レゾルシノールビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、ヒドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート等の、ベンゼン又は他の芳香族環を有する少なくとも１種の芳香族ジオールを含む。
[0080]一部の実施形態において、反応混合物のジオール成分は、環式脂肪族ジオール等の、６個以上の炭素原子を有する１種又は複数の環式ジオール、又は酸素、窒素、硫黄、若しくはリン原子のうちの１種又は複数を含むジオール、例えば、１，３若しくは１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、１，２、１，４、若しくは１，３－シクロヘキサンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、イソソルビド、イソマンニド、及び３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）、［８－（ヒドロキシメチル）－３－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル］メタノール、１，１’－イソプロピリジン－ビス［（ｐ－フェニレンオキシ）－２－エタノール］、ダイマー酸系ジオール、ヒドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノールビス（２－ヒドキシエチル）エーテルを含む。
[0081]一部の実施形態において、反応混合物は、１，３－プロパンジオール、２－エチル－２［６，８，８－トリメチル－６－［（トリメチルシリル）オキシ］－２，７－ジオサ－６，８－ジシラノナ－１－イル］（Ｓｉｌｍｅｒ ＯＨＴ Ａ０）を含む。一部の実施形態において、反応混合物は、０．５～５、１～１０、２～２０モル％のＳｉｌｍｅｒ ＯＨＴ Ａ０を含有する。
[0082]一部の実施形態において、反応混合物は、追加のジオールを少量で含む。
一部の実施形態において、反応混合物は、環式エーテルジオールを含む。
[0083]一部の実施形態において、反応混合物は、芳香族ジオール、例えば、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ＨＥＰＰ）、ヒドロキシエチルレゾルシノール（ＨＥＲ）、又はそれらの組合せを含む。
[0084]一部の実施形態において、反応混合物は、ポリアミンを含む。
[0085]一部の実施形態において、反応混合物は、５００～５，０００の分子量を有するポリオールを含む。
[0086]一部の実施形態において、反応混合物のポリオール成分は、トリオール又はテトラオールを含む。
[0087]一部の実施形態において、反応混合物は、ポリエーテルポリオールを含む。
[0088]一部の実施形態において、反応混合物は、ポリエステルポリオールを含む。
[0089]一部の実施形態において、反応混合物は、ポリシロキサンポリオールを含む。
[0090]一部の実施形態において、反応混合物は、ポリブタジエン（ＰＢＤ）系ポリオールを含む。
[0091]一部の実施形態において、反応混合物は、平均２個より多いヒドロキシル基を有する多官能ポリオールを含む。
[0092]これらの記載されるポリオールに加えて、反応は、少量（＜５％）の比較的小さいポリヒドロキシ化合物、例えば、２～２０、２～１２、又は２～１０個の炭素原子を有する脂肪族又は短鎖グリコールを含んでもよい。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）、１，６－ヘキサンジオール（ＨＤＯ）、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。
[0093]一部の実施形態において、反応混合物は、イソシアネート、ヒドロキシル、アミン、及びチオール基から選択される、１分子当たり２個より多い反応性基を有する多官能分岐分子を含む。
[0094]例示的な分岐分子としては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらのエトキシレート又はプロポキシレートが挙げられる。追加の分岐剤としては、ヘキサンジイソシアネート若しくはＭＤＩ又はＩＰＤＩのトリマー等のポリイソシアネートを含む、三官能又はより多い官能基を持つイソシアネートが挙げられる。
[0095]一部の実施形態において、イソシアネート、ジオール、及びポリオールを合わせた平均官能価は、２．０、２．０１、２．０２、０．０３、２．０４、２．０５超である。
[0096]一部の実施形態において、反応混合物は、添加剤又は触媒を含む。ウレタン触媒の例としては、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等の第三級アミン、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、スズメルカプチド等のスズ化合物、カルボン酸ビスマス、及び鉄ＩＩＩ化合物、並びにそれらの組合せが挙げられる。
[0097]一部の実施形態において、反応混合物は、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化安定剤（例えば、フェノール系、亜リン酸エステル、チオエステル、及び／又はアミン系、光安定剤、熱安定剤、ワックス、潤滑剤、顔料、及び染料のうちの１種又は複数を含んでもよい。
[0098]本明細書で説明される添加剤はすべて、それぞれの物質の使用に関して当業者に知られる有効量で反応混合物において使用されてもよい。
[0099]一部の実施形態において、本明細書で説明されるＴＰＵ組成物は、また１種又は複数の他のポリマーとブレンドされてもよい。
[0100]一部の実施形態において、反応混合物は、９、８、７、６、５、４、又は３個未満の炭素原子を有する脂肪族ジオールを１０モルパーセント未満含む。
[0101]一部の実施形態において、反応混合物は、２０％、１０％、５％、２．５％ｗ／ｗ未満のポリマー性ジオールを含む。
[0102]一部の実施形態において、反応混合物のジイソシアネート成分は、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、又は８８％超のＭＤＩを含む。
[0103]一部の実施形態において、反応混合物のジイソシアネート成分は、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、又は８８％超のＨ１２ＭＤＩを含む。
[0104]一部の実施形態において、反応混合物は、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー性ジオールを含む。
[0105]一部の実施形態において、反応混合物は、ポリプロピレンオキシド系ジオール、トリオール、又はテトラオールを含む。
[0106]一部の実施形態において、反応混合物は、５００超の分子量を有するポリマー性ジオールを含む。
[0107]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、２，４’ＭＤＩ、４，４’ＭＤＩ、２，４’ＭＤＩと４，４’ＭＤＩとのブレンド、修飾ＭＤＩ、２，４’Ｈ１２ＭＤＩ、４，４’Ｈ１２ＭＤＩ、２，４’Ｈ１２ＭＤＩと４，４’Ｈ１２ＭＤＩとのブレンド、又は修飾Ｈ１２ＭＤＩから選択されるポリイソシアネート成分、１種又は複数の直鎖脂肪族ジオール、ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ－ＯＨ［式中、ｘ＝８～１８、例えば、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、又は１８］、芳香族ジオール、１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２’－（ｏ－フェニレンジオキシ）ジエタノール、レゾルシノールビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、ヒドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート、並びにシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、イソソルビド、イソマンニド、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、テトラメチルシクロブタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、及びスピログリコールのうちの１種又は複数から選択される環式ジオール成分から構成され、イソシアネート基のアルコールに対するモル比（ＮＣＯ比）は、約０．９５～１．０５、０．９７～１．０３、０．９８～１．０２であり、イソシアネート及びアルコールの合わせた官能価は、１．０～１．００５、１．００５～１．０２、又は１．０１～１．０５である。
[0108]一部の実施形態において、ポリウレタンのジオール成分は、８０モルパーセント超のシクロヘキサンジメタノール、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート、及び９個以上の炭素原子を有する直鎖又は分岐ジオールから構成され、９５℃、１００℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、又は１２５℃超のＴｇ、及び２％、１．７５％、１．５％、１．２５％未満、又は１％未満の吸水率を有する。
[0109]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％超、又は９０％超の２４時間形状回復を有する。
[0110]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、５００グラム（ｇ）、６００ｇ、７００ｇ、７５０ｇ、８００ｇ、９００ｇ、１，０００ｇ、１，１００ｇ、１，２００グラム、１，３００ｇ、１，４００ｇ、１，５００ｇ、１，６００ｇ、１，７００ｇ、１８００ｇ超、又は１，８００ｇ超の２４時間での力保持を有する。
[0111]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、２０、１０、５未満、又は３未満のマスタード着色ｄＢ値を有する。
[0112]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、３未満、若しくは２未満、又は１未満のｄＢでの初期色を有する。
[0113]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、２．２０％、２．１０％、２．００％、１．９０％、１．８０％、１．７５％、１．７０％、１．６５％、１．６０％、１．５５％、１．５０％、１．４５％、１．４０％、１．３５％、１．３０％、１．２５％、１．２０％、１．１５％、１．１０％、１．０５％未満、又は１．００％未満の、６０℃で４８時間後の吸水率を有する。
[0114]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、実質的に非晶質であり、毎分１０℃でＤＳＣによって測定された場合、約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、又は１３０℃超の単一のガラス転移温度を有する。
[0115]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、毎分１０℃でＤＳＣによって測定された場合、約２４０℃未満、２２０℃未満、２００℃未満、又は約１８０℃未満の融点を有する。
[0116]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、又は１００％超の破断点伸びを有する。
[0117]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、５％、６％、７％、８％、９％超又は９％超の降伏点伸びを有する。
[0118]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、２，５００ＭＰａ未満、例えば、３５０ＭＰａ～２，５００ＭＰａ ＰＳＩ、５００ＭＰａ～２，０００ＭＰａ、７００ＭＰａ～２，０００ＭＰａ、１，０００ＭＰａ～１，７００Ｍｐａ、又は１，０００ＭＰａ～１，５００Ｍｐａの曲げ弾性率を有する。
[0119]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、２，５００ＭＰａ未満、３５０ＭＰａ～２，５００ＭＰａ、５００ＭＰａ～２，０００ＭＰａ、７００ＭＰａ～２，０００ＭＰａ、１，０００ＭＰａ～１，７００Ｍｐａ、又は１，０００ＭＰａ～１，５００Ｍｐａの弾性率又は引張弾性率を有する。
[0120]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、５，０００～１５，０００ｐｓｉの引張強度を有する。
[0121]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３を使用して試験された場合、約２０、１８、１６、１４、１２、１０、８、６、４未満、又は約２未満のヘイズ値を有する。
[0122]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物は、８０Ａ～８５Ｄのショア硬さを有する。
[0123]一部の実施形態において、ＴＰＵ組成物の応力クラックに対する耐性は、３．５超又は４超である。
（熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物の調製）
[0124]ＴＰＵ組成物は、１段階（バッチプロセス）において、例えば、押出又は鋳造によって調製されてもよいか、又はイソシアネート、ジオール、及び他の成分の段階又は逐次的な添加によって調製されてもよい。反応は、触媒及び公知の安定剤を用いて促進してもよく、加工助剤を添合して、安定性、又は後の加工特性を向上させてもよい。
（材料及び方法－材料）
[0125]Ｉｓｏｐｌａｓｔ２５３０非晶質ポリウレタン、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。
[0126]Ｔｒｉｔａｎ ＭＰ１００ポリエステル、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ。
[0127]Ｅａｓｔａｒ６７６３ポリエステル、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ。
[0128]脂肪族及び環式脂肪族ジオールは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ又は他の商業的販売元から得られた。
[0129]ポリイソシアネートは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られた。ＭＤＩは、９８％以上の純度であり、使用に先立って、精製されてダイマーが除去された。Ｈ１２ＭＤＩは、さらなる精製をせずに９０％以上の純度であった。
[0130]ダイマー脂肪族ジオールは、商品名ＰＲＩＰＯＬ２０３３でＣｒｏｄａ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥから入手可能なＣ３６ジオールである。
（材料及び方法－方法）
[0131]耐摩耗性は、１１０ｍｍ円形ディスクを使用してＡＳＴＭ Ｄ４０１６－１９－Ａに従って評価される。０．０３０”厚さの試料を０．１ｍｇに前秤量し、Ｎｅｘｔｇｅｎ Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅを使用して、７０ｒｐｍで１０００サイクルの間、１０００ｇの総荷重で摩耗輪ＣＳ－１７を用いて摩耗が試験される。摩耗は、ｍｇにおける重量減少として報告される。
[0132]動的機械分析（ＤＭＡ）試験は、材料に周期的な応力又は歪みを適用し、特定の条件へのその応答を測定することが可能な機器上で行われる。様々なＡＳＴＭ法が、試験手順を標準化するために規定されている。
[0133]弾性率（ヤング率及び引張弾性率）（典型的にはメガパスカル（ＭＰａ）として報告される）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って評価される。別段の定めがない限り、タイプＩＶの引張バー及び１．２７ｃｍ／分の速度を使用して、試料は試験された。
[0134]破断点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って評価され、別段の定めがない限り、タイプＩＶの引張バー及び１．２７ｃｍ／分の速度を使用して、試料は試験された。
[0135]降伏点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って評価され、別段の定めがない限り、タイプＩＶの引張バー及び１．２７ｃｍ／分の速度を使用して、試料は試験された。
[0136]曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って評価される。
[0137]力保持（応力保持とも呼ばれる）、例えば５％は、３点曲げ試験（ｔｈｒｅｅ－ｐｏｉｎｔ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）（０．６０”の支持スパンを用いた）を使用して、０．０３０”の厚さ、１．０”の幅、２．０”の長さの試料に関して特定の時間期間後、測定される。所与の時間（例えば２４時間）での力、又は初期力の百分率のいずれかが報告されてもよい。別段の定めがない限り、試験は、５％の歪みで３７℃の温度の水中で行われる。
[0138]ガラス転移温度及び融点は、毎分１０℃の加熱速度でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣを使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価され、第２の加熱サイクルに関して報告される。
[0139]ヘイズ／透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３に従って評価される。光学的品質志向のＰＥＴフィルムに押し付けることによって両面が研磨された０．０３０”厚さの試料は、透過ヘイズメーター（ＢＹＫ Ｈａｚｅ Ｇｕａｒｄ）を使用して測定される。
[0140]応力クラックに対する耐性は、マイクロクラックの顕微鏡検査及び視覚による格付けによって、洗口液中で管状に巻いた後、測定され、「５」は、クラックなしを意味し、「１」は広範囲にわたるクラック及び侵食を意味する。
[0141]形状回復は、１０１．７５×２５．４×０．７６ｍｍ（長さ、幅、厚さ）の寸法のポリマー細片を使用し、当該ポリマー細片をＰＶＣパイプ／管（直径４８．２５ｍｍ）に巻きつけ、２つの端部をクランプ固定して、３７℃の脱イオン（ＤＩ）水、又は２５℃の洗口液に２４時間浸漬して、決定される。回復は、Ｔ＝０及び管状に巻いた後２４時間で測定される。管の直径は、５％歪みを付与するように選択される。試験期間の終わりに、クランプは除去され、細片は空気中で２４時間自由に回復させられる。２４時間形状回復（％）は、以下の式：
２４時間形状回復（％）＝１００×（１－（（（Ｌ－Ｌ２４）／（Ｌ－Ｌ０）））、
［式中、
Ｌ＝細片の全体長さ、１０１．７５ｍｍ
Ｌ０＝クランプ固定された細片の両端の間の距離、４３．５ｍｍ
Ｌ２４＝２４時間回復後の自由な細片の両端の間の距離（ｍｍ）］
に従って決定される。
[0142]ショア硬さは、別段に記載されていない限り、材料の表面への金属足状部又はピンの貫入を測定するデュロメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って評価される。
[0143]耐着色性（着色ｄＢ値として報告される）は、マスタードへの２４時間暴露後の０．７６ｍｍ厚さのフィルム試料のｄＢ値の変化（ＣＩＥ ＬＡＢ色尺度を使用して）である。着色ｄＢ値は、マスタードへの暴露の前後で、比色計を使用して、白色タイル上で評価される色を用いて決定される。別段に記載されていない限り、試料は、３７℃で２４時間、Ｆｒｅｎｃｈ’ｓ Ｃｌａｓｓｉｓ Ｙｅｌｌｏｗ Ｍｕｓｔａｒｄ（Ｆｒｅｎｃｈ’ｓ Ｆｏｏｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＬＣ）に浸漬される。試料の色は、着色プロセスの前（ｄＢでの初期色として）及び後（ｄＢでの最終色として）、測定される。
着色ｄＢ値＝ｄＢでの最終色－ｄＢでの初期色
[0144]引張強度（材料が対応できる最大応力）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って評価される。別段の定めがない限り、タイプＩＶの引張バー及び１．２７ｃｍ／分の速度を使用して、試料は試験された。
[0145]熱成形のオープンタイムは、２０℃及び５０％の相対湿度（ＲＨ）でワイヤーラックに配置されている１２５ｍｍ×０．０３０”厚さのシート（０．０５％ｗ／ｗ未満の水分レベルに乾燥されている）を使用して評価される。様々な時間期間後、試料はＩＲ熱成形機に配置され、６０秒間、２００℃に、又は１インチたるむまで、急速に加熱される。試料は、０．５ｍｍより大きい気泡が５個より多い場合、不合格であると考えられる。結果は、不合格となる時間、又は特定の時間期間後の合格／不合格として報告される。
[0146]吸水率は、０．７６ｍｍ＋／－０．１ｍｍの厚さを有するポリマー試料を使用して評価され、当該ポリマー試料は、最初に真空オーブン中１００℃で８時間以上乾燥され、次いで、６０℃の水中に４８時間配置され、水から取り出され、拭って乾燥し、試料の重量増加を測られる。平衡吸湿率＝１００×［（重量最終－重量初期）／重量初期］。
ポリウレタンの調製。
[0147]バッチプロセス。ジオール及び添加剤は、容器に秤量され、任意選択で融解するまで加熱される。ポリイソシアネートは、一度に又は段階的に容器に加えられる。触媒は、必要であれば容器に加えられる。容器は遠心ミキサー内に配置され、全体量が固化するまで３分間以上混合される。次いで、容器は１２０℃の温度で１２時間加熱され、反応を完了する。
[0148]硬化された試料は容器から除去され、４００°Ｆ～４５０°Ｆで約２ｍｍの厚さに加圧され、次いで約０．７６ｍｍの厚さに圧縮成形される。加圧された試料は、試験前に周囲条件で２４時間、コンディショニングされた。
[0149]段階的プロセス。ポリマーマイクロ構造は、反応プロセスを変更することによって容易に調整することができる。ポリオールは、初め過剰のポリイソシアネートと反応されて、イソシアネート終端オリゴマーを生成されてもよく、次いで、ジオール及び追加のポリイソシアネートと混ぜ合わされる。代替的に、第１のジオール成分は、総イソシアネートの一部と混ぜ合わされ、反応させられ、続いて第２のジオール成分及び任意選択で追加のイソシアネートが加えられ、ブロック状のマイクロ構造が生成される。
[0150]本開示は以下の実施例によってさらに例証される。実施例は例証のみを目的として提供される。実施例は、いかなる形でも本開示の範囲又は内容を限定するものと解釈されるべきではない。
（実施例１。市販のポリウレタン材料。）
[0151]比較例１（ＣＥ１）Ｉｓｏｐｌａｓｔ２５３０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）を０．０３０”厚さのシートに押出した。Ｉｓｏｐｌａｓｔ２５３０は、ヘキサンジオール及び４，４’－ＭＤＩから構成され、８１～８９℃のＴｇを有する（Ｉｓｏｐｌａｓｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｇｕｉｄｅの表２；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）。
[0152]ＣＥ２：Ｉｓｏｐｌａｓｔ２５３１（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）を０．０３０”厚さのシートに成形した。Ｉｓｏｐｌａｓｔ２５３１は、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンオキシドジオール、及び約１０１～１０９℃のＴｇを有する４，４’－ＭＤＩから構成される（Ｉｓｏｐｌａｓｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｇｕｉｄｅの表２；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）。
[0153]ＣＥ３：米国特許出願公開第２０１８／０１２７５３５Ａ１号の手順に従って、２０００ＭＷのポリカプロラクトンジオールを１，９－ノナジオール及び４，４’－ＭＤＩと反応させ、約３４％の軟らかいブロック及び６６％の硬いブロックを有するポリマーを調製することによって、本発明のＥｘ１の材料を調製した。
[0154]ＣＥ４：国際公開第２０２０／２２５６５１号の実施例１において提供される手順を用いた。ＭＤＩ、ヘキサンジオール、及び３７％の脂肪酸系ダイマーアルコールジオールから構成されるポリマーを調製した。
（実験的なポリウレタン材料。）
[0155]ポリウレタンの調製。
[0156]表１に列挙される追加のポリウレタンをバッチプロセスによって調製し、評価のための小板に圧縮成形した。
[0157]
Figure 2024514198000002
[0158]平衡吸水率と形状回復との関係を図１においてさらに例証する。
[0159]見られるように、より低い平衡吸水率は、向上した形状回復と相関する。長鎖ジオール（Ｃ１０及びＣ１２）を有する材料は、Ｃ６より良好に機能し、Ｃ１２がＣ６と部分的に交換されると、より高い平衡吸水率及びより不良な形状回復をもたらす。試料を力保持に関しても評価し（５％歪み、３点曲げ、３７℃の水中で）、結果は表２に示した。
[0160]
Figure 2024514198000003
[0161]ヘキサンジオールを含有する実験的試料１及び６は、高い初期弾性係数値を有するにもかかわらず、より高い平衡吸水率及びより低い力保持を有する。ＥＸＰ２、３、４及び５はそれぞれドデカンジオール及び環式ジオールから構成されており、これは、ガラス転移を増大する、また、応力保持を向上した。２５ｍｏｌパーセントの、より親水性のヘキサンジオールの添加でさえ、保持された力を１，６００グラムから１，１３８グラムに低減した。
[0162]追加の試験を行い、ガラス転移温度、形状回復、応力保持、着色、及び関心対象の他の特性について組成物の効果を調べた。
[0163]
Figure 2024514198000004
[0164]
Figure 2024514198000005
[0165]これらの試験は、ＭＤＩ及び１，６－ヘキサンジオールからなるポリウレタン組成物は、不良な応力保持を有することを示し、これは、少なくとも部分的には高い平衡吸水率に起因すると考えられる。より長い鎖のジオール（Ｃ９）及びポリエステルの軟らかいブロックを含有する先行技術の例ＣＥ３は、非常に不良な形状回復及び極めて低い応力保持を有する。これは、ポリエステルの低いガラス転移温度及び低い弾性係数に起因し得る。同様に、ヘキサンジオールの硬いブロック及びダイマー酸系ジオールの軟らかいブロックを含む先行技術の例ＣＥ４は、不良な形状回復、応力保持を有し、著しく着色もする。
[0166]ドデカンジオール及びＭＤＩのみからなるＥＸ７は、低いＴｇ、不良な形状回復、及び低い応力保持を有する。
[0167]ＣＨＤＭ及びＭＤＩのみから構成されるＥＸ８は、所望より高い弾性係数及びＴｇを有し、非常に低い破断点伸びを有し、歯科用器具の製造における使用のための材料として有用でないものとなっている。ＥＸ９、１０、１１、１２、１３、及び１４の材料は、長鎖ジオール及び環式ジオールから構成され、これは、Ｔｇを増大し、優れた形状回復、応力保持、及び少ない着色の驚くべき組合せをもたらす。
[0168]特に留意することは、長鎖ジオールとシクロヘキサンジメタノールとの組合せを利用する試料ＥＸ８、９、１１、及び１２は、６％を上回り、８％の高さの降伏伸び値を有し、これは、予想外のことであり、非常に望ましい。この高い値の理由は不明である。追加的に、ドデカンジオール及びイソソルビドからなる試料ＥＸ１４は、降伏点伸びの測定値が７．４％であり、剛性ポリウレタンとしては非常に高い。他方で驚いたことに、軟らかいドメインを含有するＣＥ３、ＣＥ４、及びＥＸ１５は、明確な降伏点を示さないか、又は低い降伏点を示すかのいずれかである。
[0169]図２は、これらの材料に関するガラス転移温度と形状回復との関係を示す。１００Ｃ超のＴｇ値を有する、本明細書で開示される材料は、より低い値を有する材料より良好に機能する。
[0170]
Figure 2024514198000006
[0171]ＰＴＨＦ等の柔軟性ポリオールの導入により、破断点伸びを１００％超に向上させることを助けることができる。これは、ＥＸ１７及び１８に示されるように、着色ｄＢ値の増大を伴う。特に関心対象であることに、ＥＸ２０及び２１に示されるように、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートを有するＴＰＵは、非常に低い着色ｄＢ値とともに、高い破断点伸び百分率を有する。
[0172]
Figure 2024514198000007
[0173]特性のさらなる改変が、ジイソシアネートモノマーとしてＭＤＩをＨ１２ＭＤＩと交換することにより実現し、わずかに「より軟らかい」ＴＰＵを提供することができる。上記の表に示されるように、着色ｄＢ値がわずかにより高いながら、ＥＸ２２～２５は、低い弾性率、はるかに向上した降伏点伸び、弾性回復、及び力保持を提供する。特に、ＥＸ２２は、９．５％と測定される降伏点伸びを有し；ＥＸ２３及び２４は、８５％超と測定される２４時間形状回復を有し；ＥＸ２５は、１８８０ｇ超と測定される２４時間力保持を有する。一方では、より柔軟性であるＨ１２ＭＤＩモノマーを導入すると、ＴＰＵ材料は、より少ない黄変及びより高い流動性における、高温加工に関する利点も提供する。
[0174]ブロック状構造を有するＴＰＵの調製。１．０２のＭＤＩ、０．４５のＣ１２ジオール、及び０．５５のＣＨＤＭの最終モル組成物比を有するポリウレタンを調製した。ドデカンジオール（４５モル％）及びＣＨＤＭ（１０モル％）を混ぜ合わせて融解し、次いで、１０２モル％のＭＤＩを加え、混合しながら反応を進行させ、続いて４５モル％のＣＨＤＭを加えた。
[0175]分岐を有するポリウレタン。ポリウレタンを調製し、表３ｅに示されるように特徴付けした。
[0176]
Figure 2024514198000008
[0177]これらの実施例は、ごくわずかの多官能モノマーが、熱可塑化加工を損なわずに形状回復及び力保持を増大させ、弾性係数に著しく影響を及ぼすことを示す。実施例３１の材料は、２４時間での力保持が、実施例２９よりほぼ５０％大きい。
[0178]
Figure 2024514198000009
[0179]表３ｆは、架橋剤として作用するごくわずかの三官能モノマーを用いて調製される、いくつかのＨ１２ＭＤＩ系ＴＰＵの実施例を示す。これらの材料は、三官能モノマーを有しないＥＸ２３に関する格付け３と比較して、応力下、洗口液等の様々な媒体に対する優れた耐化学性を有し、格付けは５である。
[0180]ＥＸ１３の材料は、ＡＢＡ３層シートにおけるＡ層として使用され、Ｂ層は、優れた中間層接着、高い引裂強度、及び優れた応力保持を有する、ショア５０Ｄの芳香族ポリエーテルポリウレタンである。
[0181]歯科用模型を覆ってＥＸ７～ＥＸ１５のシート材料が熱成形される場合、それらを使用して歯を位置付けるための器具を製造することができる。
[0182]少量のポリオール、特に６５０～５，０００のＭＷを有するポリテトラメチレングリコールを添合して、相分離されたポリマーを生産し（ＤＳＣによって判定して）、耐衝撃性を向上させ、弾性係数を低下させ、引裂強度を増大させた。好ましくは、量は、約７．５、５、２．５重量％未満である。
[0183]本開示の特定の実施形態が説明されてきたが、様々な修正、組合せ、変更、代替的な構造、及び均等物も本開示の範囲内に包含される。本開示の実施形態は、ＴＰＵ組成物を製造するための特定の方法に制限されないが、当業者に知られる、ＴＰＵ組成物を製造するための任意の方法を採用してもよい。追加的に、特定の一連の処理及び工程を使用して本開示の実施形態が説明されてきたが、本開示の範囲は、説明される一連の処理及び工程に限定されないことが当業者には明らかであるべきである。
[0184]したがって、本明細書及び図面は、制限的な意味ではなく、例証的な意味で考えられるべきである。しかしながら、より広範囲の趣旨と範囲から逸脱することなく、本明細書及び図面に対し、追加、削減、削除、並びに他の修正及び変更を行われてもよいことは明白である。

Claims (31)

  1. ジオール成分とジイソシアネート成分とを含む熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）反応混合物であって、
    前記ジオール成分が、一般式ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ－ＯＨ［式中、ｘは９～１８の整数である］を有する少なくとも１種の直鎖脂肪族ジオール及び６個以上の炭素を有する１種又は複数の環式ジオール又は１種又は複数の芳香族ジオールを含み、イソシアネート基のアルコールに対するモル比（ＮＣＯ比）が約０．９５～１．０５であり、前記反応混合物が、０℃未満のガラス転移温度を有する、２０％未満のポリマー性ジオール成分を含む、
    ＴＰＵ反応混合物。
  2. 前記ジイソシアネート成分が、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＰＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＣＨＤＩ、又はＨＸＤＩのうちの１種又は複数を含む、請求項１に記載のＴＰＵ反応混合物。
  3. 前記ジイソシアネート成分が、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％又は８８％超のＭＤＩを含む、請求項２に記載のＴＰＵ反応混合物。
  4. 前記ジイソシアネート成分が、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％又は８８％超のＨ１２ＭＤＩを含む、請求項２に記載のＴＰＵ反応混合物。
  5. 前記ジオール成分が、８０モルパーセント超のシクロヘキサンジメタノール、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート、及び９個以上の炭素原子を有する直鎖又は分岐ジオールを含む、請求項１に記載のＴＰＵ反応混合物。
  6. 脂肪族ジオール成分が、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、及び１，１８－オクタデカンジオールのうちの１種又は複数を含む、請求項１に記載のＴＰＵ反応混合物。
  7. 環式ジオール成分が、シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、及びイソソルビドのうちの１種又は複数を含む、請求項１に記載のＴＰＵ反応混合物。
  8. 芳香族ジオール成分が、１，２－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、１，４－ビス（２－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２’－（ｏ－フェニレンジオキシ）ジエタノール、レゾルシノールビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、ヒドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル、及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートのうちの１種又は複数を含む、請求項１に記載のＴＰＵ反応混合物。
  9. イソシアネート、ヒドロキシル、アミン、及びチオール基から選択される、１分子当たり２個より多い反応性基を有する多官能分岐分子を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のＴＰＵ反応混合物。
  10. 第三級アミン、スズ化合物、ビスマス化合物、及び鉄ＩＩＩ化合物、並びにそれらの組合せ等の添加剤又は触媒を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のＴＰＵ反応混合物。
  11. ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化安定剤（フェノール系、亜リン酸エステル、チオエステル、及び／又はアミン系等）、光安定剤、熱安定剤、ワックス、潤滑剤、顔料、及び染料のうちの１種又は複数を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＴＰＵ反応混合物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、ポリマーが１種又は複数の他のポリマーとブレンドされている、ＴＰＵ組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、ポリマーが、実質的に非晶質であり、８５℃超及び１５０℃未満のガラス転移温度を有する、ＴＰＵ組成物。
  14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵポリウレタン組成物であって、ポリマーが、実質的に非晶質であり、１００℃超又は１１０℃超、及び１５０ｏＣ未満のガラス転移温度を有する、ＴＰＵポリウレタン組成物。
  15. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、５００グラム超又は７５０グラム超、及び２５００グラム未満又は３０００グラム未満の応力保持を有する、ＴＰＵ組成物。
  16. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、６０℃で４８時間後に、１．８０％未満又は２．２０％未満、及び０．４０％超の吸水率を有する、ＴＰＵ組成物。
  17. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、６％超及び１２％未満の降伏点伸びを有する、ＴＰＵ組成物。
  18. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、７％超及び１２％未満の降伏点伸びを有する、ＴＰＵ組成物。
  19. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、８％超及び１２％未満の降伏点伸びを有する、ＴＰＵ組成物。
  20. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、５５％超若しくは７５％超又は９５％超、及び２００％未満の破断点伸びを有する、ＴＰＵ組成物。
  21. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、１０未満、又は３未満のｄＢ着色値を有する、ＴＰＵ組成物。
  22. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、３未満、若しくは２未満、又は１未満のｄＢでの初期色を有する、ＴＰＵ組成物。
  23. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、５００ＭＰａ～２，５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、ＴＰＵ組成物。
  24. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、５００Ｍｐａ～２，５００Ｍｐａの弾性率又は引張弾性率を有する、ＴＰＵ組成物。
  25. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、１０未満、又は６未満のヘイズ値を有する、ＴＰＵ組成物。
  26. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、熱成形された場合、０．７６ｍｍ厚さの試料が５％の歪みで２４時間３７℃で試験される場合に、８００ｇ超の力保持を示す、ＴＰＵ組成物。
  27. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応混合物を用いて調製されるＴＰＵ組成物であって、脂肪族ジオールを含み且つ環式ジオールを欠く熱可塑性ポリウレタン組成物と比べて、より高いＴｇを示し、吸水率の増大を実質的に示さない、ＴＰＵ組成物。
  28. 請求項１３～２７のいずれか一項に記載のＴＰＵ組成物を含むポリマーシート組成物。
  29. 請求項１３～２８のいずれか一項に記載のＴＰＵ組成物を含む多層ＴＰＵ積層体。
  30. 請求項２９に記載のポリマーシート組成物を含む、１つ又は複数の歯にコンフォーマルである可逆的変形が可能な歯科用器具。
  31. 請求項３０に記載の多層ＴＰＵ積層体を含む、１つ又は複数の歯にコンフォーマルである可逆的変形が可能な歯科用器具。

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