KR20230173163A - 개선된 힘 유지 성능 및 수분 저항성을 갖는 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

개선된 힘 유지 성능 및 수분 저항성을 갖는 폴리우레탄 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230173163A
KR20230173163A KR1020237039754A KR20237039754A KR20230173163A KR 20230173163 A KR20230173163 A KR 20230173163A KR 1020237039754 A KR1020237039754 A KR 1020237039754A KR 20237039754 A KR20237039754 A KR 20237039754A KR 20230173163 A KR20230173163 A KR 20230173163A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tpu
reaction mixture
less
composition
diol
Prior art date
Application number
KR1020237039754A
Other languages
English (en)
Inventor
레이 에프. 스튜어트
존 라훌
디윈 황
Original Assignee
베이 머트리얼스, 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 베이 머트리얼스, 엘엘씨 filed Critical 베이 머트리얼스, 엘엘씨
Publication of KR20230173163A publication Critical patent/KR20230173163A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

중간 정도의 탄성 모듈러스, 높은 항복 신장률, 높은 파단 신장률, 높은 광학적 투명도, 우수한 얼룩 저항성, 우수한 탄성 회복력, 및 적당한 온도에서 물의 존재 하에서 우수한 힘 유지 성능의 조합을 나타내는 개선된 열가소성 폴리우레탄 조성물이 제공된다.

Description

개선된 힘 유지 성능 및 수분 저항성을 갖는 폴리우레탄 조성물
관련 출원
본 출원은 미국 임시 특허 출원 제63/176,439호(출원일: 2021년 4월 19일, 제목: "POLYURETHANE COMPOSITIONS HAVING IMPROVED FORCE RETENTION AND MOISTURE RESISTANCE")에 대한 우선권을 주장하고 그 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
기술 분야
본 개시는, 중간 정도의 탄성 모듈러스, 높은 항복 신장률, 높은 파단 신장률, 높은 광학적 투명도, 우수한 얼룩 저항성, 우수한 탄성 회복력, 및 적당한 온도에서 물의 존재 하에서 우수한 힘 유지 성능의 조합을 나타내는, 의료 기구의 제조에 유용한 개선된 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
다수의 특허, 공개된 특허출원, 및 『Szycher's Handbook of Polyurethanes, Michael Szycher(편집자) CRC Press, 2012년 7월』, 및 『Polyurethane Handbook, Gunter Oertel(편집자) Hanser Pub Inc., 1994년 1월』을 포함하는 서적을 포함하는, 폴리우레탄 화학, 특성, 및 제조에 관한 많은 문헌이 존재한다. 본 명세서에 개시된 조성물은, 하기에 상세히 설명되는 바와 같이, 다양한 방식으로 종래 기술의 폴리우레탄과 상이하다.
미국 특허 제4,376,835호는, 20 ℃ 미만의 유리 전이 온도 및 500 내지 20,000 달톤의 분자량을 갖는 2 내지 25%의 폴리올, 및 하나 이상의 저분자량 사슬 연장제(부탄 디올, 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올(CHDM)이 바람직함)를 중합하여 제조된, 높은 모듈러스 및 높은 열 변형 온도(heat distortion temperature)를 갖는 폴리우레탄을 개시한다. 대조적으로, 본 명세서에 기술된 폴리우레탄 조성물은, 폴리올과 낮은 분자량 사슬 연장제의 중합에 의해 제조되지 않는다.
미국 특허 제 4,822,2827호는, 폴리이소시아네이트 성분, 및 하나 이상의 사이클로알킬렌디올 또는 비스사이클로알칸디올과 2 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 다른 사슬 연장제의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분을 포함하는 폴리우레탄을 개시한다. 이 재료는, 분자량이 500보다 큰 폴리머성 폴리올을 최대 25%까지 추가적으로 포함할 수 있다. 설명된 재료는, 높은 굴곡 모듈러스(약 260,000 PSI 초과), 최소 125 ℃의 유리 전이 온도를 갖고, 상대적으로 부서지기 쉬우며, 약 35% 미만의 파단 신장률을 갖는다. 이들 재료는 고온에 대한 저항성이 필요한 응용 분야에 유용한 것으로 보고되었다. 대조적으로, 본 명세서에 기술된 폴리우레탄 조성물은, 폴리이소시아네이트 성분, 폴리머성 폴리올, 및 125 ℃ 초과의 Tg를 갖는 사이클로알킬렌디올 또는 비스사이클로알칸디올 사슬 연장제의 조합으로 제조되지 않는다.
미국 특허 제20180127535호는, 약 26 내지 40%의 폴리카프로락톤 기반 연질 블록과 폴리이소시아네이트 및 장쇄 디올 사슬 연장제로 이루어진 경질 블록으로 이루어진, 50을 초과의 쇼어 D 경도(shore D hardness)를 갖는 2상 폴리우레탄 엘라스토머를 개시한다. 사슬 연장제는 9 내지 16개의 탄소를 갖는 선형 지방족 디올일 수 있다. 재료의 2상 성질로 인해, 조성물은 약 30의 탁도 값(haze value)을 갖는다. 본 명세서에 개시된 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물은 20 미만의 탁도 값을 가지며, 26 내지 40%의 폴리카프로락톤을 갖는 연질 블록을 포함하지 않는다.
WO 2014/210099(US 20160122462)는, 약 23 내지 55%의 폴리카프로락톤 기반 연질 블록, 및 폴리이소시아네이트 및 장쇄 디올 사슬 연장제로 구성된 경질 블록으로 구성된, 60 미만의 쇼어 D 경도 및 우수한 반발 특성(rebound properties)을 갖는 2상 폴리우레탄 엘라스토머를 개시한다. 사슬 연장제는 9 내지 16개의 탄소를 갖는 선형 지방족 디올일 수 있다. 재료의 2상 성질로 인해, 조성물의 탁도 값은 약 30이다. 본 명세서에 개시된 TPU 조성물은 20 미만의 탁도 값을 가지며, 26 내지 40%의 폴리카프로락톤을 갖는 연질 블록을 포함하지 않는다.
미국 특허 제 2016311964A1호는, 폴리에테르 폴리올, 선형 지방족 디이소시아네이트, 및 180 ℃ 미만의 결정성 용융점을 갖는 선형 사슬 연장제로부터 제조된 높은 탄력성을 갖는 폴리우레탄을 개시한다. 본 명세서에 개시된 TPU 조성물은 실질적으로 비결정질이며 결정성을 거의 또는 전혀 나타내지 않는다.
미국 특허 제 20180319925A1호는, 5 내지 25 wt%의 폴리올, 방향족 디이소시아네이트 및 선형 디올로 이루어진 고탄성(high modulus) 폴리우레탄을 개시한다. 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 에틸렌 글리콜, 1,4-벤젠디메틸올 벤젠 글리콜, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올이 유용한 사슬 연장제로 기재되어 있으며, 사슬 연장제가, 2 내지 12개의 탄소 원자들, 예를 들어, 약 2 내지 9개의 탄소 원자들을 갖는 비분지형, 비치환형, 선형 사슬 글리콜인 경우, 열가소성 폴리우레탄은 결정성일 수 있다. 개시된 TPU 조성물은 폴리이소시아네이트 성분, 일반 구조식 HO-(CH2)n-OH(여기서, n은 9 내지 18임)를 갖는 장쇄 디올로 구성된 디올 성분, 및 6개 이상의 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 제2 고리형 디올의 반응에 의해 제조되며, 5 내지 25 wt%의 폴리올 또는 사슬 연장제를 포함하지 않는다.
WO 2020/225651은, 36개의 탄소 원자들을 갖는 수소화된 지방 이량체 산(디올)을 MDI와 같은 디이소시아네이트 및 헥산 디올과 같은 단쇄 디올과 반응시켜, 경질 도메인과 연질 도메인을 갖는 폴리우레탄을 생성함으로써 제조된 치아교정 응용분야에 유용한 폴리우레탄을 개시한다. 36개의 탄소 원자들을 갖는 수소화된 지방 이량체 산(디올), 및 헥산 디올과 같은 단쇄 디올은 본 명세서에 개시된 폴리우레탄 반응 혼합물에 포함되지 않는다.
미국 특허 제 2012/0329883 A1호는, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 디이소시아네이트 및 사슬 연장제와 중합하여 다상(multiphase) 열가소성 재료를 생성함으로써 제조된 수팽윤성 폴리우레탄(water swellable polyurethane)을 개시한다. 헥산디올, 데칸 디올 및 도데칸 디올이 바람직한 사슬 연장제로 알려져 있다. 시험된 샘플은 2% 초과 내지 최대 40%에 달하는 높은 물 흡수율을 갖는다. 대조적으로, 개시된 폴리우레탄 조성물은 낮은 평형 물 흡수율을 갖는다.
미국 특허 제 2015/0368392 A1호는, 선형 C12 디올과, 분지형 디올(분지형 디올은 전체 디올의 15 내지 30%임)의 디올 사슬 연장제 혼합물과 조합된 이량체 산 기반 디올(연질 블록 재료)로부터 제조된 쇼어 A TPU(shore A TPU)를 개시한다. 이 재료는 투명하고 소수성이라고 주장되지만, 더 많은 양의 분지형 디올을 사용하면 바람직하지 않은 끈적한 재료가 생성된다. 이량체 산 기반 디올(연질 블록 재료)이나 분지형 디올 사슬 연장제는, 본 명세서에 개시된 폴리우레탄 반응 혼합물에 포함되지 않는다.
높은 항복 신장률, 높은 파단 신장률, 높은 광학적 투명도, 우수한 얼룩 저항성, 및 적당한 온도에서 물의 존재 하에서 우수한 응력 유지 성능을 나타내는 TPU 조성물에 대한 필요성이 남아있다. 본 개시는 이러한 필요성을 해결한다.
본 개시는 디올 성분 및 디이소시아네이트 성분을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 반응 혼합물을 제공하며, 디올 성분은 일반식 HO-(CH2)x-OH(여기서 x는 9 내지 18의 정수임)를 갖는 적어도 하나의 선형 지방족 디올 및 6개 이상의 탄소를 갖는 하나 이상의 고리형 디올을 포함한다. 이소시아네이트 기 대 알코올 기의 몰비(NCO 비율)는 약 0.95 내지 1.05이고, 반응 혼합물은 0 ℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 폴리머성 디올 성분을 20% 미만으로 포함한다.
TPU 반응 혼합물의 디이소시아네이트 성분은, MDI, TDI, PDI, HDI, H12MDI, IPDI, XDI, CHDI 또는 HXDI 중 하나 이상을 포함할 수 있고, TPU 반응 혼합물의 디이소시아네이트 성분은, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 또는 88% 초과의 MDI 또는 H12MDI를 포함할 수 있다.
TPU 반응 혼합물의 디올 성분은, 80 mol% 초과의 사이클로헥산 디메탄올, 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥산올, 및 9개 이상의 탄소 원자들을 갖는 선형 또는 분지형 디올을 포함할 수 있다.
TPU 반응 혼합물은, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 및 이량체 알코올 중 하나 이상을 포함하는 지방족 디올 성분을 포함할 수 있다.
TPU 반응 혼합물은, 사이클로헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산디올, 및 이소소르비드 중 하나 이상을 포함하는 고리형 디올 성분을 포함할 수 있다.
TPU 반응 혼합물은, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시이소프로필) 벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에틸) 벤젠, 2,2'-(o-페닐렌디옥시)디에탄올, 레조르시놀 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 및 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 중 하나 이상을 포함하는 방향족 디올 성분을 포함할 수 있다.
본 개시는, TPU(폴리머)가 다음 중 하나 이상을 특징으로 하는, 본 명세서에 기술된 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물을 추가적으로 제공한다: (a) 85 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지며 실질적으로 비결정질임; (b) 100 ℃ 초과 또는 110 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지며 실질적으로 비결정질임; (c) 500 g 초과 또는 750 g 초과의 응력 유지 성능을 가짐; (d) 60 ℃에서 48 시간 후 물 흡수율이 1.80% 미만임; (e) 7% 또는 8% 초과의 항복 신장률을 가짐; (f) 55% 초과 또는 75% 초과의 파단 신장률을 가짐; (g) 10 미만, 또는 3 미만의 dB 착색 값(staining value)을 가짐; (h) 500 MPa 내지 2,500 MPa의 굴곡 모듈러스를 가짐; (i) 10 미만, 또는 6 미만의 탁도 값을 가짐; 또는 (j) 지방족 디올을 포함하고 고리형 디올이 결여된 열가소성 폴리우레탄 조성물에 비해, 더 높은 TG를 갖고 물 흡수율이 실질적으로 증가하지 않음.
본 개시는 본 명세서에 기술된 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물을 추가적으로 제공하며, 열성형된 경우 TPU(폴리머)는 0.76 mm 두께의 샘플을 37 ℃에서 24 시간 동안 5%의 변형률로 시험할 때 800 g 초과의 힘 유지 성능을 나타낸다.
본 개시는, 본 명세서에 개시된 TPU 조성물을 포함하는 폴리머성 시트 조성물 및 적층체(laminate)를 추가적으로 제공한다.
본 명세서에 개시된 폴리머 시트 조성물 또는 적층체를 포함하는, 하나 이상의 치아에 공형인(conformal) 가역적으로 변형가능한 치과 기구가 추가적으로 제공된다.
도 1은 예시적인 TPU 조성물에 대한 물 흡수율 및 형상 회복 사이의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 예시적인 TPU 조성물의 유리 전이 온도의 함수로서 형상 회복(shape recovery)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 예시적인 TPU 조성물에 대한 물 흡수율의 함수로서 힘 유지 성능을 그래프로 나타낸 것이다.
다양한 바람직한 특징 및 구현예들이 비제한적인 예시를 통해 하기에 설명될 것이다.
폴리우레탄은 필름, 시트, 튜브, 성형 부품, 및 코팅의 생산을 포함하는 다양한 응용 분야에 사용된다. 경도는 매우 부드러운 것(예를 들어, Shore A 35 미만)부터 단단한 것(예를 들어, Shore D 85 이상)까지 다양하다. 이들은 단독으로 또는 혼합물, 또는 합금으로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 난연제, 유리 섬유, 왁스, 또는 가공 보조제를 포함하는 충전제 또는 첨가제와 결합될 수 있다. 이들은 개별 층들의 적층, 순차적 압출 또는 공압출에 의해 형성된 다층 구조체의 일부로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 치과 기구 또는 치아교정 장치를 생산하는 등 의료 응용 분야에 사용되는 경우, 생체 적합성이 있어야 하며 커피, 와인, 겨자와 같은 재료에 대한 얼룩 방지 기능이 있어야 하며, 특히, 체온과 타액, 점액 또는 혈액과 같은 체액에 노출될 때, 낮은 압축 영구 변형 및/또는 응력 완화를 갖는다. 높은 광 투과율과 낮은 탁도를 포함한 우수한 광학 특성이 바람직하다. 치아 정렬 기구와 같은, 일부 응용 분야에서, 재료는 우수한 내화학성, 특히 응력 균열에 대한 저항성과 우수한 내마모성을 가져야 한다. 이상적으로는, 재료는, 치과 관리 제품 또는, 예를 들어, 지문 또는 올리브 오일에서 발견되는 지질을 포함하여, 알코올, 계면활성제, 약산성 또는 염기성 성분에 의해 분해되지 않는다.
폴리우레탄은 가교결합된 열경화성일 수 있거나 열가소성일 수 있으며, 예를 들어, 주조, 압출, 성형, 열성형 또는 3D 프린팅에 의해 가공될 수 있다. 폴리우레탄은, 전형적으로 하나 이상의 폴리이소시아네이트와, 반복하는 우레탄 기를 생성하는 하나 이상의 디올 및/또는 폴리올의 반응에 의해 생성된다. 폴리우레탄에는, 우레탄 연결에 의해 화학적으로 결합된, 경질 및 연질 마이크로도메인이 포함될 수 있다. 일부 TPU는, 경질 부분과 연질 부분을 조합함으로써, 유연성을 유지하면서 향상된 강도와 인성을 제공한다. 다른 폴리우레탄은 실온 이상의 유리 전이 온도 또는 용융점, 예를 들어, 60℃ 초과 내지 약 240 ℃를 갖는 본질적으로 모두 경질 블록으로 구성될 수 있다. 이들 재료는 엘라스토머로 간주되지 않지만, 특정 성질을 개선하기 위해 폴리올, 폴리아민 또는 폴리티올로부터 유래된 소량의 연질 블록을 포함할 수 있다.
일부 폴리우레탄은 아민 또는 물과의 반응으로 인해 발생하는 아미드 또는 우레아 연결(amide or urea linkages)을 더 함유할 수 있으며, 이를 폴리우레탄 우레아(polyurethane urea)라고 지칭한다.
바람직한 성질과 탁월한 생체 적합성으로 인해, 폴리우레탄은 정렬기(aligners), 고정 기구(retainers), 바이트 가드(bite guards), 스플릿(splits) 및 스포츠 마우스 가드(sports mouth guards)를 포함하되 이에 국한되지 않는, 치과 기구 생산에 선택되는 재료이다. 폴리우레탄은, 열성형, 성형, 3D 인쇄 또는 주조를 포함하는 임의의 공지된 방법에 의해 기구로 형성될 수 있고, 전체 재료일 수도 있거나, 2개 이상의 재료로 이루어진 층상 구조체의 일부일 수 있다.
본 명세서에 기술된 기술은, 향상된 얼룩 저항성, 낮은 물 흡수율 및 향상된 응력 유지 성능과 함께 우수한 기계적 및 광학 특성을 갖는 TPU 조성물을 제공하며, 특정 폴리이소시아네이트와 디올을 사용하여 1단계(회분식) 또는 다단계 공정으로 기존 공정을 통해 제조될 수 있다. 이들 폴리우레탄은, (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) x가 9 내지 18인 일반 화학식 HO-(CH2)x-OH를 갖는 장쇄 디올로 이루어진 디올 성분; 및 6개 이상의 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 제2 고리형 디올; 및 (c) 선택적으로(optionally) 650 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리올의 미량 성분의 반응에 의해 제조된다.
생성된 폴리우레탄은 실질적으로 비결정질이고, 약 85 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지며, 기계적, 광학적, 및 열적 특성의 유리한 조합을 나타내며, 물의 존재 하에 힘 유지 성능을 향상시키고 건조 및 열성형을 촉진하는 것으로 생각되는 비정상적으로 낮은 수분 흡수율을 갖는다. 개시된 폴리우레탄은, 적당한 온도에서 물의 존재 하에서의 낮은 응력 완화가 용이한 열성형성, 얼룩 저항성 및 뛰어난 투명도와 함께 요구되는, 치과 교정용 정렬기의 제조에 특별한 유용성을 갖는다.
정의
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당해 기술분야의 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나, 등가인 다른 방법 및 재료들이 본 개시의 실시에 사용될 수 있지만, 바람직한 재료 및 방법들이 본 명세서에 기술되어 있다. 본 개시의 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명, 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
용어 "지방족 디올"은, 탄소 원자들이 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합으로 연결되어, 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있고 2개의 하이드록실(OH) 기를 함유하는 비방향족 구조체를 형성하는 유기 화합물과 관련하여 본 명세서에서 사용된다.
"ASTM D638"이라는 용어는, 본 명세서에서 플라스틱 인장 강도 시험과 관련하여 사용된다. 이 시험은 항복 및 파단 신장율, 인장 모듈러스, 및 포아송 비를 평가하는 데 사용된다. 달리 지정하지 않는 한, 샘플들은 유형 IV 인장 막대 및 1.27 cm/분의 속도를 사용하여 시험되었다.
"ASTM D1364"라는 용어는 본 명세서서에서 층간 박리 강도에 대한 시험과 관련하여 사용된다.
용어 "분지형 지방족 디올"은, 본 명세서에서 탄소 사슬에 하나 이상의 분지들을 갖는 디올, 예를 들어, 네오펜틸 글리콜 및 2-부틸-2-에틸프로판 디올과 관련하여 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "압축 영구 변형(compression set)"은 힘이 가해지고 제거될 때 재료의 영구 변형(permanent deformation)을 의미한다. 달리 특정되지 않 한, 압축 영구 변형은 특정 시간 및 온도에서, 예를 들어, 23°C에서 22시간 동안 ASTM D 395-B에 따라 측정된다.
"포함한다(comprises)"라는 용어 및 그 문법적 동등어는, 특히 식별된 특징과 더불어, 다른 특징이 선택적으로(optionally) 존재한다는 것을 의미하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 구성요소 A, B 및 C를 "포함하는(comprising)"(또는, "포함하는(which comprises)") 구성요소 또는 장치는, 구성요소 A, B 및 C를 포함할 수 있거나, 구성요소 A, B 및 C뿐만 아니라 하나 이상의 다른 구성요소들도 포함할 수 있다.
"본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"이라는 용어 및 그 문법적 동등어는, 특히 식별된 특징과 더불어, 청구된 조성물들을 실질적으로 변경하지 않는 다른 특징들이 존재할 수 있음을 의미하기 위해 본 명세서에서 사용된다.
숫자가 뒤따르는 "적어도(at least)"라는 용어는 본 명세서에서 그 숫자로 시작하는 범위(정의되는 변수에 따라, 상한이 있거나 상한이 없는 범위일 수 있음)의 시작을 나타내기 위해 사용된다.
숫자가 뒤따르는 "최대(at most)"라는 용어는 본 명세서에서 그 숫자로 끝나는 범위(정의되는 변수에 따라, 하한이 1 또는 0인 범위일 수 있거나, 하한이 없는 범위일 수도 있음)의 끝을 나타내기 위해 사용된다. 범위가 "(제1 숫자) 내지 (제2 숫자)" 또는 "(제1 숫자) - (제2 숫자)"로 주어지는 경우, 이는, 그것의 하한이 제1 숫자이고 그것의 상한이 제2 숫자인 범위를 의미한다.
용어 "고리형 디올(cyclic diol)"은 본 명세서에서 고리 구조를 갖는 디올, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디올 또는 이소소르비드와 관련하여 사용된다. 고리형 디올은 하나 이상의 고리 구조를 포함할 수 있다.
"착색 dB 값" 또는 "dB 값"이라는 용어는 하기에 설명되는 바와 같이 겨자에 의한 샘플의 착색을 의미한다.
"dB 단위의 초기 색상(initial color in dB)"이라는 용어는 하기에 설명되는 바와 같이 착색 전에 측정된 샘플의 색상을 의미한다.
본 개시와 관련하여 본 명세서에 사용되는 용어 "이량체 알코올(dimer alcohol)"은, 전형적으로 36개의 탄소 원자들을 갖는, 이량체 산의 수소화로부터 유도된 디올을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "동적 기계적 분석" 및 "DMA"는 손실 모듈러스 및 저장 모듈러스를 포함하여 재료의 열적 및 기계적 특성을 평가하는 데 사용되는 시험을 의미한다. DMA 시험은, 하기에 설명되는 바와 같이, 재료에 주기적 응력 또는 변형을 가하고 특정 조건에 대한 반응을 측정할 수 있는 장비 상에서 수행된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "파단 신장률(elongation at break)"은 재료가 파단되기 전에 달성할 길이의 백분율 증가를 의미한다. 본 명세서에서 사용된 시험 방법은 달리 표시되지 않는 한 ASTM D638이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "항복 신장률(elongation at yield)" 및 "항복 신장률(yield elongation)"은 비가역적으로 변형되기 전에 형상의 변화에 저항하는 플라스틱 시편의 능력을 의미한다. 항복 신장률은 항복점에서 증가된 길이와 초기 길이 사이의 비율이다. 본 명세서에 사용된 시험 방법은 ASTM D638이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "구현예", "일 구현예" 및 "일부 구현예"는, 본 개시와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성을 지칭한다. 따라서, 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서, "하나의 구현예에서", "일 구현예에서" 또는 "일부 구현예들에서"라는 용어의 사용은 반드시 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 별개의 구현예들의 맥락에서 설명되는, 본 개시의 특정 특징은, 단일 구현예에서 조합되어 제공될 수도 있다. 반대로, 단일 구현예의 맥락에서 설명되는, 본 개시의 특징은, 개별적으로 또는 하나 이상의 하위 조합들로 제공될 수도 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "치과 기구(dental appliance)"는 대상의 구강 또는 치아 상에 배치되도록 의도된 임의의 기구를 의미한다. 치과 기구에는 치열교정, 보철, 유지, 코골이/기도, 미용, 치료, 보호(예를 들어, 마우스 가드) 및 습관 교정 기구가 포함되지만 이에 국한되지는 않는다.
"평형 수분 흡수율", "물 흡수율", 및 "수분 흡수율"라는 용어는 본 명세서에서는 100 ℃ 진공 오븐에서 8시간 이상 건조한 후, 60 ℃ 물에 48시간 동안 담가둔 시료의 물 흡수율의 중량 백분율과 관련하여 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "굴곡 모듈러스(flexural modulus)"는 재료의 강성 및/또는 굽힘 시 변형에 대한 재료의 저항성을 의미한다. 재료의 굴곡 모듈러스가 높을수록, 굽힘에 대한 저항력이 더 커진다. 달리 표시되지 않는 한, 굴곡 모듈러스는 ASTM D790에 따라 측정되며, 메가파스칼(MPa) 또는 평방 인치당 파운드(힘)(psi)로 보고된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "유리 전이 온도(glass transition temperature)"는 하기에 상세히 설명되는 바와 같이 온도가 증가함에 따라 비결정질 및 반결정성 재료가 "유리질" 상태에서 점성 또는 고무질 상태로의 점진적이고 가역적인 전이를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "경도(hardness)"는 쇼어 경도(Shore hardness) 척도를 의미하고, 달리 표시되지 않는 한 ASTM D 2240에 따라 측정된다. 경도계(durometer)는 금속 발 또는 핀(metal foot or pin)이 재료의 표면에 침투하는 정도를 측정한다. 다양한 경도계 척도가 있지만, Shore A 및 Shore D가 통상적으로 사용된다. 경도 값이 높은 재료는 경도 값이 낮은 재료에 비해 단단할 것이다. 쇼어 경도와 모듈러스는 대략적으로 상관관계가 있으며, 이것들은, 단지 하나의 값만이 알려진 경우, 당해 기술 분야에 설명된 방법에 의해, 근사에 의해 변환될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "탁도" 및 "탁도 값"은 하기에 더 자세하게 설명되는 바와 같이 ASTM D1003에 의해 측정된 투명도의 지표이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "모듈러스(modulus)", "영률(Young’s modulus)" 및 "탄성 모듈러스(elastic modulus)"는 재료의 강성 및/또는 스트레칭에 대한 재료의 저항성을 의미한다. 재료의 모듈러스가 높을수록, 더 강성이다. 재료의 굴곡 모듈러스 및 탄성 모듈러스는 동일하거나 상이할 수 있다. 등방성 재료의 경우, 굴곡 모듈러스, 및 모듈러스(또는 탄성 모듈러스라고 지칭됨)는 실질적으로 동일하며, 상황에 따라 둘 중 하나를 측정할 수 있다. 폴리머의 경우, 탄성 모듈러스 및 기타 성질을 포함하는 기계적 특성은 ASTM D 638에 의해 규정된 대로 측정될 수 있다. 달리 지정하지 않는 한, "모듈러스(modulus)"은 탄성 모듈러스(elastic modulus)를 의미한다. 등방성 재료의 경우, 모든 방향에서 측정된 탄성 모듈러스는 동일하다. 적층체와 같은 비등방성 재료의 경우, 인장 모듈러스 및 굴곡 모듈러스는 독립적으로 측정되고 보고될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "복수의(plural)", "다수의(multiple)", "복수(plurality)" 및 "다수(multiplicity)"는 해당 대상물의 2개 이상을 의미한다.
용어 "폴리머성 디올"은, 폴리에틸렌 글리콜과 같이, 분자당 2개의 알코올 작용기들을 갖는 폴리머성 재료와 관련하여 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에서, 용어 "폴리올"은, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 분자당 평균 2개 이상의 알코올 작용기를 갖는 그 유도체와 같은, 분자당 2개 이상의 알코올 기를 갖는 폴리머성 재료를 지칭하는 데 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리머성 시트(polymeric sheet)"는 "플라스틱 시트(plastic sheet)"라는 용어와 상호교환적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "형상 회복 성능(shape recovery)"은, 5% 변형률에서 탈이온수 중에서 37 ℃에서 24 시간 후에 그것의 형상을 회복하는 폴리머의 능력을 지칭한다. 형상 회복 성능 시험은 37 ℃ 탈이온수(DI water)에서 5% 변형률 하에서 24 시간 후, 회복된 원래 폴리머 형상의 백분율을 측정하는 데 사용된다. 101.75 x 25.4 x 0.76mm(L, w, t) 크기의 폴리머 스트립을 PVC 파이프(직경 48.25 mm)에 감고, 양 단부를 클램핑한 후, 37 ℃ 탈이온수에 24 시간 동안 담근다. 시험 기간이 끝나면, 클램프를 제거하고, 스트립을 공기 중에서 24 시간 동안 자유롭게 회복되도록 한다. 24 시간 형상 회복 성능(%)은 다음 방정식에 따라 측정된다:
24 시간 형상 회복 성능(%) = 100 x (1 - (((L - L24)/(L - L0))), 여기서,
L = 스트립의 전체 길이, 101.75mm
L0 = 고정된 스트립의 마주하는 단부들 사이의 거리, 43.5mm
L24 = 24 시간 회복 후 자유로운 스트립의 양 단부들 사이의 거리(mm).
본 명세서에 사용된 "힘 유지 성능" 및 "응력 유지 성능"이라는 용어는 지정된 일정한 변형률(strain)을 유지하는 데 필요한 힘[파운드-힘(lbf), 그램-힘(gf), 등]을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "열가소성 폴리머"는, 열 및 압력이 폴리머를 화학적으로 분해하지 않는 한, 특정 온도 이상에서 유연해지거나 성형 가능해지고 냉각시 고형화되는 폴리머를 의미한다.
본 명세서는, 본 명세서에 언급된 모든 문서 및 본 명세서와 동시에 제출되었거나 본 출원과 관련하여 이전에 제출된 모든 문서들을 인용에 의해 통합하며, 본 명세서와 함께 공개 검사에 공개되는 문서를 포함하되 이에 국한되지는 않는다. 본 명세서에 개시된 TPU 조성물은 2개 이상의 성분들의 혼합물의 반응에 의해 제조된다. 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위한 반응 혼합물에 대한 언급은 또한, 반응 혼합물로부터 유래된 폴리머를 지칭하는데 사용될 수도 있다.
폴리머 성분
폴리이소시아네이트 성분.
본 명세서에 기술된 TPU 조성물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 일부 구현예들에서, 폴리이소시아네이트 성분은, 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 페닐렌 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물의 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하며, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), m-자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 및 이들 중 어느 것의 변형물을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물의 폴리이소시아네이트 성분은, 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은 H12MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다.
일부 구현예들에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 지방족 디이소시아네이트가 본질적으로 없거나, 심지어 전혀 없다.
일부 구현예들에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 방향족 디이소시아네이트가 본질적으로 없거나, 심지어 전혀 없다.
일부 구현예들에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 지환족 이소시아네이트를 포함한다.
일부 구현예들에서, 본 명세서에 기술된 반응 혼합물은 카프로락톤 모노머로부터 유래된 폴리에스테르 디올을 소량(5 wt% 미만) 포함할 수 있다.
디올 성분
일부 구현예에서, 반응 혼합물의 디올 성분은, x가 9 내지 36, 9 내지 30, 9 내지 24, 또는 9 내지 18시의 정수인 일반 화학식 HO-(CH2)x-OH를 갖는 적어도 하나의 선형 지방족 디올을 포함한다. 예에는 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-도데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 폴리알파 올레핀으로부터 유래된 디올 및 수소화된 부타디엔 폴리올, 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 구현예들에서, 디올 성분은, 적어도 하나의 분지형 지방족 디올, 예를 들어, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 또는 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물의 디올 성분은, 베넨 또는 다른 방향족 고리를 갖는 적어도 하나의 방향족 디올, 예를 들어, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시이소프로필) 벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에틸) 벤젠, 2,2'-(o-페닐렌디옥시)디에탄올, 레조르시놀 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르 및 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물의 디올 성분은, 6개 이상의 탄소 원자들을 갖는 하나 이상의 고리형 디올들, 예를 들어, 지환족 디올, 또는 산소, 질소, 황 또는 인 원자들 중 하나 이상을 포함하는 디올, 예를 들어, 1,3 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 1,2, 1,4 또는 1,3-사이클로헥산 디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCBD), 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥산올, 이소소르비드, 이소만니드, 및 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(스피로글리콜), [8-(하이드록시메틸)-3-트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐]메탄올, 1,1'-이소프로필리딘-비스[(p-페닐렌-옥시)-2-에탄올], 이량체 산 기반 디올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 레조르시놀 비스(2-하이드록시에틸) 에테르를 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 1,3-프로판 디올, 2-에틸-2[6,8,8-트리메틸-6-[(트리메틸실릴)옥시]-2,7-디오사-6,8-디실라논-1-일](Silmer OHT A0)을 포함한다. 일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 0.5 내지 5, 1 내지 10, 2 내지 20 mol%의 Silmer OHT A0를 함유한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 소량의 추가 디올을 포함한다. 일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 고리형 에테르 디올을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 방향족 디올, 예를 들어, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 하이드록시에틸 레조르시놀(HER), 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 폴리아민을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 500 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리올을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물의 폴리올 성분은 트리올 또는 테트롤을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 폴리실록산 폴리올을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 폴리부타디엔(PBD) 기반 폴리올을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 평균 2개 초과의 하이드록실 기를 갖는 다작용성 폴리올을 포함한다.
이들 언급된 폴리올에 더하여, 반응은 소량의(< 5%) 상대적으로 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 20개, 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함할 수 있다. 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은, 이소시아네이트, 하이드록실, 아민 및 티올 기로부터 선택된 분자당 2개 초과의 반응성 기들을 갖는 다작용성 분지화 분자(multifunctional branching molecules)를 포함한다.
예시적인 분지화 분자에는 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(하이드록시메틸) 벤젠, 펜타에리트리톨, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 및 이들의 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트가 포함된다. 추가적인 분지화제는, 헥산 디이소시아네이트 또는 MDI 또는 IPDI의 삼량체와 같은 폴리이소시아네이트를 포함하는 삼작용성 이상의 이소시아네이트를 포함한다.
일부 구현예들에서 이소시아네이트, 디올 및 폴리올의 평균 합산 작용성(average combined functionality)은 2.0, 2.01, 2.02, 0.03, 2.04, 2.05보다 크다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 첨가제 또는 촉매를 포함한다. 우레탄 촉매의 예는 3차 아민, 예를 들어, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2.]옥탄(DABCO), N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 주석 화합물, 예를 들어, 주석(II)라우레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 주석 머캅타이드, 비스무트 카르복실레이트 및 철 III 화합물 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지 안정화제(예를 들어, 페놀계, 포스파이트계, 티오에스테르계, 및/또는 아민계와 같은), 광 안정화제, 열 안정화제, 왁스, 윤활제, 안료 및 염료 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기술된 모든 첨가제는 각각의 물질의 사용에 대해 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 유효량으로 반응 혼합물에 사용될 수 있다.
일부 구현예들에서, 본 명세서에 기술된 TPU 조성물은 또한, 하나 이상의 다른 폴리머들과 블렌딩될 수 있다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 9개, 8개, 7개, 6개, 5개, 4개 또는 3개 미만의 탄소 원자들을 갖는 10 mol% 미만의 지방족 디올을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은, 20%, 10%, 5%, 2.5 wt% 미만의 폴리머성 디올을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물의 디이소시아네이트 성분은, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 또는 88% 초과의 MDI를 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물의 디이소시아네이트 성분은 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 또는 88% 초과의 H12MDI를 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머성 디올을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 폴리프로필렌 옥사이드 기반 디올, 트리올 또는 테트롤을 포함한다.
일부 구현예들에서, 반응 혼합물은 500 초과의 분자량을 갖는 폴리머성 디올을 포함한다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은, 2,4' MDI, 4,4' MDI, 2,4' MDI와 4,4' MDI의 블렌드, 변형된 MDI, 2,4' H12MDI, 4,4' H12MDI, 2,4' H12MDI와 4,4' H12MDI의 블렌드, 또는 변형된 H12MDI, 하나 이상의 선형 지방족 디올, HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 8 내지 18, 예를 들어, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18), 방향족 디올, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시이소프로필) 벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에틸) 벤젠, 2,2'-(o-페닐렌디옥시)디에탄올, 레조르시놀 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 및 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트로부터 선택된 폴리이소시아네이트 성분, 및 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산 디올, 이소소르비드, 이소만니드, 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥산올, 테트라메틸 사이클로부탄디올, 트리사이클로데칸 디메탄올 및 스피로글리콜 중 하나 이상으로부터 선택되는 고리형 디올 성분으로 구성되며, 여기서 이소시아네이트 기 대 알코올의 몰비(NCO 비율)는 약 0.95 내지 1.05, 0.97 내지 1.03, 0.98 내지 1.02이고, 이소시아네이트와 알코올의 합산 작용성은 1.0 내지 1.005, 1.005 내지 1.02, 또는 1.01 내지 1.05이다.
일부 구현예들에서, 폴리우레탄의 디올 성분은 80 mol% 초과의 사이클로헥산 디메탄올, 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥산올, 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 9개 이상의 탄소 원자들을 갖는 선형 또는 분지형 디올로 구성되며, 95 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 115 ℃, 120 ℃, 또는 125 ℃ 초과의 Tg, 및 2%, 1.75%, 1.5%, 1.25%, 또는 1% 미만의 물 흡수율을 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 90% 초과의 24 시간 형상 회복 성능을 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은, 24 시간에 500 g, 600 g, 700 g, 750 g, 800 g, 900 g, 1,000 g, 1,100 g, 1,200 g, 1,300 g, 1,400 g, 1,500 g, 1,600 g, 1,700 g, 1,800 g 또는 1,800 g 초과의 힘 유지 성능을 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은 20, 10, 5 미만, 또는 3 미만의 겨자 착색 dB 값(mustard staining dB value)을 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은 3 미만, 2 미만, 또는 1 미만의 초기 색상 값(dB)을 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은 60 ℃에서 48 시간 후 2.20%, 2.10%, 2.00%, 1.90%, 1.80%, 1.75%, 1.70%, 1.65%, 1.60%, 1.55%, 1.50%, 1.45%, 1.40%, 1.35%, 1.30%, 1.25%, 1.20%, 1.15%, 1.10%, 1.05% 또는 1.00% 미만의 물 흡수율을 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은 실질적으로 비결정질이며, DSC에 의해 분당 10 ℃로 측정했을 때, 약 85 ℃, 90 ℃, 95 ℃, 100 ℃, 105 ℃, 110 ℃, 115 ℃, 120 ℃, 125 ℃, 또는 130 ℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은, DSC에 의해 분당 10 ℃로 측정했을 때, 약 240 ℃, 220 ℃, 200℃ 미만, 또는 약 180 ℃ 미만의 용융점을 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 초과의, 또는 100%의 파단 신장률을 갖는다.
일부 구현예들에서 TPU 조성물은 5%, 6%, 7%, 8%, 9% 초과 또는 9% 초과의 항복 신장률을 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은, 2,500 MPa 미만, 예를 들어, 350 MPa 내지 2,500 MPa PSI, 500 MPa 내지 2,000 MPa, 700 MPa 내지 2,000 MPa, 1,000 MPa 내지 1,700 MPa, 또는 1,000 MPa 내지 1,500 MPa의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은, 2,500 MPa 미만, 350 MPa 내지 2,500 MPa, 500 MPa 내지 2,000 MPa, 700 MPa 내지 2,000 MPa, 1,000 MPa 내지 1,700 MPa, 또는 1,000 MPa 내지 1,500 Mpa의 탄성 모듈러스 또는 인장 모듈러스를 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은 5,000 내지 15,000 psi의 인장 강도를 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은, ASTM D1003을 사용하여 시험될 때, 약 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8, 6, 4 미만, 또는 약 2 미만의 탁도 값을 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물은 80A 내지 85D의 쇼어 경도를 갖는다.
일부 구현예들에서, TPU 조성물의 응력 균열에 대한 저항성은 3.5 초과 또는 4 초과이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물의 제조
TPU 조성물은, 예를 들어 압출 또는 캐스팅에 의해, 1단계(회분식 공정)로 제조될 수 있거나, 또는 이소시아네이트, 디올 및 기타 성분의 단계적 또는 순차적 첨가에 의해 제조될 수 있다. 반응은 촉매로 촉진될 수 있으며, 공지된 안정화제 및 가공 보조제가 혼입되어 안정성 또는 후속 가공 특성을 향상시킬 수 있다.
재료 및 방법 - 재료
Isoplast 2530 비결정질 폴리우레탄, Lubrizol Corporation.
Tritan MP 100 폴리에스테르, Eastman Chemical.
Eastar 6763 폴리에스테르, Eastman Chemical.
지방족 및 지환족 디올은 Aldrich Chemical 또는 기타 상업적 공급처로부터 입수하였다.
폴리이소시아네이트는 Aldrich Chemical로부터 입수하였다. MDI는 순도 98% 이상이며, 사용 전에 이량체를 제거하기 위해 정제하였다. H12MDI는 별도의 정제없이 순도가 90% 이상이었다.
이량체 지방 디올은 Croda, Inc.(New Castle, DE)로부터 상표명 PRIPOL 2033으로 입수가능한 C36 디올이다.
재료 및 방법 - 방법
내마모성은 110 mm 원형 디스크를 사용하여 ASTM D4016-19-A에 따라 평가된다. 0.030 인치 두께 샘플을 0.1 mg으로 미리 계량하고, Nextgen Taber Abrasion Machine을 사용하여 70 rpm에서 1000 사이클 동안 연마 휠 CS-17을 사용하여 1000 g의 총 하중으로 마모를 시험한다. 마모는 mg 단위의 중량 손실로서 보고된다.
동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis: DMA) 시험은 재료에 주기적 응력 또는 변형을 가하고 특정 조건에 대한 그것의 응답을 측정할 수 있는 기기에서 수행된다. 시험 절차를 표준화하기 위해 다양한 ASTM 방법들이 지정된다.
탄성 모듈러스(영률 및 인장 모듈러스)(전형적으로 메가파스칼(MPa) 단위로 보고됨)는 ASTM D638에 따라 평가된다. 달리 지정되지 않는 한, 샘플들은 유형 IV 인장 막대 및 1.27 cm/분의 속도를 사용하여 시험되었다.
파단 신장률은 ASTM D638에 따라 평가된다. 달리 지정되지 않는 한, 샘플들은 유형 IV 인장 막대 및 1.27 cm/분의 속도를 사용하여 시험되었다.
항복 신장률은 ASTM D638에 따라 평가된다. 달리 지정되지 않는 한, 샘플들은 유형 IV 인장 막대 및 1.27 cm/분의 속도를 사용하여 시험되었다.
굴곡 모듈러스는 ASTM D790에 따라 평가된다.
예를 들어 5%의, 힘 유지 성능(응력 유지 성능이라고도 함)은, 지정된 시간 기간이 지난 후 두께 0.030 인치, 폭 1.0 인치, 길이 2.0 인치 샘플에 대해, 3점 굴곡 굽힘 시험(지지 범위(support span) 0.60 인치)을 사용하여 측정된다. 주어진 시간(예를 들어, 24 시간)에서의 힘 또는 초기 힘의 백분율이 보고될 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 이 시험은 5% 변형률로 37 ℃ 온도의 물 중에서 수행된다.
유리 전이 온도 및 용융점은, TA Instruments DSC를 사용하여 분당 10 ℃의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)로 평가되고, 제2 가열 사이클에 대해 보고된다.
탁도/투명도는 ASTM D1003-13에 따라 평가된다. 광학 품질 배향 PET 필름에 대고 프레싱함으로써 양면이 폴리싱된 0.030 인치 두께 샘플이 투과 탁도계(Transmission Haze Meter)(BYK Haze Guard)를 사용하여 측정된다.
응력 균열에 대한 저항성은, 구강 세정제 중에서의 튜브 랩(tube wrap) 후에, 마이크로균열의 현미경 검사 및 육안 등급매김에 의해 측정되며, 여기서, "5"는 균열이 없음을 의미하고, "1"은 광범위한 균열 및 침식을 의미한다.
형상 회복 성능은, PVC 파이프/튜브(직경 48.25 mm) 주위에 감겨져서, 양 단부들이 클램핑된 다음, 37 ℃ 탈이온(DI) 수 또는 구강 세정제 중에 잠긴 101.75 x 25.4 x 0.76 mm(길이, 폭, 두께) 크기의 폴리머 스트립을 사용하여, 25 ℃에서 24 시간 동안, 측정된다. 회복은, T = 0에서, 그리고 튜브 랩 후 24 시간에서, 측정된다. 튜브 직경은 5% 변형률을 부여하도록 선택된다. 시험 기간의 종료 시에, 클램프를 제거하고, 스트립이 공기 중에서 24 시간 동안 자유롭게 회복되도록 한다. 24 시간 형상 회복 성능(%)은 다음 수학식에 따라 결정된다:
24 시간 형상 회복 성능(%) = 100 x (1 - (((L - L24)/(L - L0)))
여기서, L = 스트립의 전체 길이, 101.75 mm,
L0 = 클램핑된 스트립의 양 단부들 사이의 거리, 43.5 mm,
L24 = 24 시간 회복 후 자유 스트립의 양 단부들 사이의 거리(mm).
쇼어 경도는, 달리 표시되지 않는 한, 금속 발 또는 핀(metal foot or pin)이 재료 표면 내로 침투하는 정도를 측정하는 경도계를 사용하여, ASTM D 2240에 따라 평가된다.
얼룩 저항성(stain resistance)(얼룩 dB 값(staining dB value)으로서 보고됨)은, 겨자에 24 시간 노출된 후 0.76 mm 두께 필름 샘플의 dB 값(CIE LAB 색상 스케일을 사용함)의 변화이다. 얼룩 dB 값은, 색도계를 사용하고, 겨자 노출 전후의 백색 타일 상에서 색상을 평가하여, 측정된다. 달리 표시되지 않는 한, 샘플은 프랑스산 Classis Yellow Mustard(The French Food Company, LLC) 중에 37 ℃에서 24 시간 동안 잠긴다. 샘플의 색상은, 얼룩 형성 과정 전(dB 단위의 초기 색상)과 얼룩 형성 과정 후(dB 단위의 최종 색상)에, 측정된다.
얼룩 dB 값 = 최종 색상(단위: dB) - 초기 색상(단위: dB)
인장 강도(재료가 감당할 수 있는 최대 응력)는 ASTM D638에 따라 평가된다. 달리 표시되지 않는 한, 샘플들은 유형 IV 인장 막대 및 1.27 cm/분의 속도를 사용하여 시험되었다.
열성형 개방 시간(thermoforming open time)은, 20 ℃ 및 50% 상대 습도(RH)의 와이어 랙(wire rack) 상에 놓인 125 mm x 0.030 인치 두께의 시트(0.05 wt% 미만의 수분 수준으로 건조됨)를 사용하여 평가된다. 다양한 시간 기간 후에, 샘플을 IR 열성형 기계 상에 놓고, 200 ℃까지, 60초 동안 또는 1 인치만큼 늘어질 때까지, 빠르게 가열한다. 0.5 mm보다 큰 버블들이 5개보다 많이 있으면, 샘플은 실패한 것으로 간주된다. 결과는, 실패 시간으로서, 또는 지정된 시간 기간 이후의 통과/실패로서, 보고된다.
수분 흡수율(water uptake)은 0.76 mm +/- 0.1 mm 두께를 갖는 폴리머 샘플을 사용하여 평가되는데, 여기서 이 폴리머 샘플은, 먼저 100 ℃ 진공 오븐에서 8 시간 이상 건조되고, 그 다음 60 ℃ 물 중에 48 시간 동안 놓여지고, 물로부터 꺼내어 지고, 물기를 닦아내어 건조되며, 그 다음, 샘플의 중량 증가량이 측정된다. 평형 수분 흡수율 = 100 x [(최종 중량 - 초기 중량)/초기 중량].
폴리우레탄의 제조
회분식 공정. 디올 및 첨가제를 칭량해서 용기에 넣고, 선택적으로는(optionally) 용융될 때까지 가열한다. 폴리이소시아네이트를 용기에 한 번에 또는 단계적으로 첨가한다. 필요한 경우, 촉매를 용기에 첨가한다. 용기를 원심 혼합기에 넣고, 전체 덩어리가 고화될 때까지 3분 이상 혼합한다. 그 다음, 용기를 120 ℃의 온도에서 12 시간 동안 가열하여 반응을 완료한다.
경화된 샘플을 용기로부터 꺼내어, 400 ℉ 내지 450 ℉에서 대략 2 mm 두께로 프레싱(pressing)한 다음, 대략 0.76 mm 두께로 압축 성형한다. 프레싱된 샘플들은 시험 전 주위 조건에서 24 시간 동안 상태조절되었다.
단계식 공정. 폴리머 마이크로구조체는 반응 공정을 변경함으로써 쉽게 조절될 수 있다. 폴리올은 초기에 과량의 폴리이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트 종결형 올리고머를 생성하고, 이는 그 다음, 디올 및 추가 폴리이소시아네이트와 조합될 수 있다. 대안적으로, 제1 디올 성분은 전체 이소시아네이트의 일 부분과 조합되어 반응하도록 허용되며, 그 다음, 제2 디올 성분 및 선택적으로(optionally) 추가 이소시아네이트가 첨가되어, 블록형 마이크로구조체(blocky microstructure)를 생성한다.
본 개시는 하기 실시예들에 의해 추가적으로 예시된다. 실시예들은 예시의 목적으로만 제공된다. 실시예들은 어떤 방식으로든 본 개시의 범위 또는 내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1. 상업용 폴리우레탄 재료
비교예 1(CE1): Isoplast 2530(Lubrizol)을 0.030 인치 두께의 시트로 압출하였다. Isoplast 2530은 헥산 디올 및 4,4'-MDI로 구성되며, 81 내지 89 ℃의 Tg를 갖는다(Isoplast 가공 가이드의 표 2; Lubrizol).
CE2: Isoplast 2531(Lubrizol)을 0.030 인치 두께의 시트로 성형하였다. Isoplast 2531은 헥산 디올, 사이클로헥산 디메탄올, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올, 및 Tg가 약 101 내지 109 ℃인 4,4'-MDI로 구성된다(Isoplast 가공 가이드의 표 2; Lubrizol).
CE3: US 2018/0127535 A1의 절차에 따라, 2000 MW 폴리카프로락톤 디올을 1,9-노나디올 및 4,4'-MDI와 반응시켜 대략 34%의 연질 블록 및 66%의 경질 블록을 갖는 폴리머를 제조함으로써, Inv. Ex 1의 재료를 제조하였다.
CE4: WO/2020/225651의 실시예 1에 제공된 절차를 사용하였다. MDI, 헥산 디올, 및 37%의 지방산 기반 이량체 알코올 디올로 구성된 폴리머를 제조하였다.
실험적인 폴리우레탄 재료
폴리우레탄의 제조
표 1에 나열된 추가 폴리우레탄들을 회분식 공정으로 제조하였고, 평가를 위해 플라크(plaques)로 압축 성형하였다.
표 1. 실험적 폴리우레탄 조성물.
성분 / 특성 EXP 1 EXP 2 EXP 3 EXP 4 EXP 5 EXP 6
4, 4' MDI 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01
1,6-헥산 디올 1 0.5
1,10-데칸 디올 0.5
1,12-도데칸 디올 0.45 0.6 0.55 0.25
1,4-사이클로헥산 디메탄올 0.55 0.5
수소화된 BPA 0.4
이소소르비드 0.45 0.25
수분 흡수율(방법 섹션 참조) 1.84% 1.15% 1.07% 1.37% 1.50% 2.17%
형상 유지율(방법 섹션 참조) 40% 86% 80% 70% 77% 42%
평형 수분 흡수율 및 형상 회복 성능 사이의 관계는 도 1에 추가적으로 도시되어 있다.
볼 수 있는 바와 같이, 더 낮은 평형 수분 흡수율은 개선된 형상 회복 성능과 상관관계가 있다. 장쇄 디올(C10 및 C12)을 갖는 재료는 C6보다 더 우수한 성능을 발휘하며, C12를 C6으로 부분 대체하면 더 높은 평형 수분 흡수율 및 더 불량한 형상 회복 성능이 제공된다. 또한, 샘플들을, 힘 유지 성능(5% 변형률, 3점 굽힘, 37 ℃ 물 중에서)에 대해 평가했으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2. 37℃ 물 중에서 24 시간 후 5% 변형률에서의 유지된 힘.
샘플 / 특성 평형
수분
흡수율
(%) 		모듈러스(MPa) 24 시간 후 힘 (grams)
Exp 1 1.84% 1,640 707
Exp 2 1.15% 1,757 1,467
Exp 3 1.07% 1,607 1,562
Exp 4 1.32% 1,480 1,650
Exp 5 1.50% 1,546 1,600
Exp 6 2.17% 1,598 1,138
헥산디올을 함유한 실험 샘플 1 및 6은, 초기 모듈러스 값들이 높음에도 불구하고, 더 높은 평형 수분 흡수율 및 더 낮은 힘 유지 성능을 갖는다. EXP 2, 3, 4 및 5는 각각 유리 전이를 증가시키고 응력 유지 성능을 개선하는 고리형 디올, 및 도데칸디올로 구성된다. 친수성이 더 높은 헥산디올을 25 mol%만 첨가해도 유지된 힘은 1,600 그램으로부터 1,138 그램까지 감소하였다.
유리 전이 온도, 형상 회복 성능, 응력 유지 성능, 얼룩, 및 기타 관심 특성에 대한 조성의 영향을 조사하기 위해 추가 시험들을 수행하였다.
표 3. 실험적 TPU 조성물의 특성분석.
BM143-11-1 BM143-30-1 BM133-131-A1 BM143-20-2 BM133-95B
재료 (Mol%)
특성 		CE1 CE 3 CE 4 EX7 EX8 EX9
폴리이소시아네이트
(%) * 		MDI MDI MDI MDI MDI MDI
디올 1 (Mol%) 1,6 HDO ND (92) 1,6 HD (64) DDDO (100) CHDM (100) DDO (50)
디올 2 (Mol%) CDHM (50)
폴리올 PCL 2,000 (8) Pripol (36)
Tg C ( TM ) 95 30 (Tm = 127, 145) 52 (Tm = 142) 65 150 105
모듈러스 (MPa) 1640 25.9 1263 1371 1838 1480
파단 신장률 (%) 136 208 169 172 37 97
항복 신장률 6 NA 4.7 6.4 8 6.9
24 시간 회복률(%) 45 2 4.5 5.9 58 70
24 시간 응력 유지 성능 (그램) 707 < 500 < 500 835 균열(Crack) 1483
얼룩 dB 값 0.97 47 7 NM 0.6 1
* 달리 표시되지 않는 한, NCO 대 OH의 몰비 = 0.98 내지 1.02임.
BD = 1,4-부탄디올, NDO =1,9-노나디올, DDO= 1,10-데칸 디올, DDDO = 1,12-도데칸 디올, HDO = 1,6-헥산 디올, PCL 2,000 = 폴리카프로락톤 MW 2,000, Pripol = Pripol 2033, CRODA, CHDM = 사이클로헥산 디메탄올, HPA = 수소화된 비스페놀 A, UH 200 = Enteracoll 지방족 폴리카보네이트, MW 2,000 UBE
표 3b. 실험적 TPU 조성물의 특성분석.
BM133-134-A BM133-135-B BM143-34-1 BM133-102B BM133-108G BM133-101-D
재료 (Mol%)
특성		 EX10 EX11 EX12 EX13 EX14 EX 15
폴리이소시아네이트 (%)* MDI MDI MDI MDI MDI MDI
디올 1 (Mol%) DDDO (50) DDDO (30) DDDO (20) DDDO (60) DDDO (55) DDDO (30)
디올 2 (Mol%) CHDM (50) CHDM (70) CHDM (80) HBPA (40) Iso (45) BD (37)
디올 3 (Mol%) CHDM (30)
폴리올 UH200 (3)
Tg C ( TM ) 102 118 126 113 118 71
탄성 모듈러스
(MPa)		 1,565 1,619 1,714 1,561 1546 1724
파단 신장률 (%) 103 72 59 98 59 95
항복 신장률 (%) 6 7.3 7.4 6.4 7.4 4.8
24 시간 형상 회복 성능 (%) 30 56 59 60 77 20
24 시간 힘 유지 성능
(g)		 >900 >1200 1540 1562 1600 < 500
얼룩 dB 값 0.7 NM 0 0 NM 3.8
NM = 측정되지 않았음
이들 시험은, MDI 및 1,6-헥산 디올로 이루어진 폴리우레탄 조성물이 불량한 응력 유지 성능을 갖는다는 것을 보여주며, 이는, 적어도 부분적으로 높은 평형 수분 흡수율에 기인하는 것으로 여겨진다. 더 긴 사슬 디올(C9)을 함유하는 선행 기술 실시예 CE3, 및 폴리에스테르 연질 블록은 매우 불량한 형상 회복 성능, 및 매우 낮은 응력 유지 성능을 갖는다. 이는, 폴리에스테르의 낮은 유리 전이 온도 및 낮은 모듈러스에 기인할 수 있다. 마찬가지로, 헥산 디올 경질 블록 및 이량체 산 기반 디올 연질 블록을 포함하는 선행 기술 실시예 CE4는 불량한 형상 회복 성능, 및 응력 유지 성능을 가지며, 또한 얼룩을 심하게 발생시킨다.
도데칸디올 및 MDI만으로 이루어진 실시예 7(EX 7)은 낮은 Tg, 불량한 형상 회복 성능, 및 낮은 응력 유지 성능을 갖는다.
CHDM 및 MDI만으로 구성된 실시예 8(EX 8)은 목적하는 것보다 더 높은 모듈러스 및 Tg를 갖고, 매우 낮은 파단 연신률을 가지며, 그에 따라, 치과용 기구에서 사용하기 위한 재료로서 유용하지 않다. 실시예 9, 10, 11, 12, 13 및 14(EX 9, 10, 11, 12, 13 및 14)의 재료들은, Tg를 증가시키고 탁월한 형상 회복 성능, 응력 유지 성능, 및 낮은 얼룩 발생의 놀라운 조합을 제공하는 장쇄 디올 및 고리형 디올로 구성된다.
특히 주목해야 할 점은, 장쇄 디올 및 사이클로헥산 디메탄올의 조합을 활용하는 샘플 실시예 8, 9, 11 및 12(EX 8, 9, 11 및 12)가, 6% 초과 및 최대 8% 정도로 높은 항복 신장률 값을 갖는다는 것이며, 이는 예상치 못한 매우 바람직한 결과이다. 이렇게 높은 값이 나타나는 이유는 알려지지 않았다. 또한, 도데칸디올 및 이소소르비드로 이루어진 샘플 실시예 14(EX 14)는 항복 신장률이 7.4%인 것으로 측정되었으며, 이는 강성 폴리우레탄치고는 매우 높은 값이다. 반면에, 연질 도메인을 함유하는 CE 3, CE 4 및 실시예 15(EX 15)는 놀랍게도, 뚜렷한 항복점 또는 낮은 항복점을 나타내지 않는다.
도 2는 이들 재료에 대한 유리 전이 온도와 형상 회복 성능 사이의 관계를 보여준다. 100 ℃보다 큰 Tg 값을 갖는 본 명세서에 개시된 재료는, 더 낮은 값을 갖는 재료보다 성능이 더 우수하다.
표 5. 실험적 TPU 조성물의 특성분석.
[표 5]
1. PTHF = 폴리테트라하이드로푸란, PCT = 폴리카프로락톤 트리올, TMC = 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, HHEE = 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르, BHET = 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트
PTHF와 같은 유연성 폴리올을 도입하면, 파단 신장률을 100% 이상으로 향상시키는 데 도움이 될 수 있다. 이는 실시예 17 및 18(EX 17 및 18)에서 볼 수 있듯이 얼룩 dB 값의 증가를 동반한다. 특히 흥미롭게도, 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 함유한 TPU가 실시예 20 및 21(EX 20 및 21)에서 볼 수 있듯이 매우 낮은 얼룩 dB 값과 함께 높은 파단 신장률 백분율을 갖는다.
표 6. 실험적 TPU 조성물의 특성분석.
[표 6]
약간 "더 연질인" TPU를 제공하기 위해 MDI를, 디이소시아네이트 모노머인 H12MDI로 대체하는 것을 통해, 특성들의 추가적인 개질이 실현될 수 있다. 위 표에서 볼 수 있듯이, 얼룩 dB 값이 약간 더 높은 상태에서, 실시예 22 내지 25(EX 22 내지 25)는 더 낮은 탄성 모듈러스, 훨씬 향상된 항복 신장률, 탄성 회복률, 및 힘 유지 성능을 제공한다. 특히, EX 22는 9.5%로 측정된 항복 신장률을 가지며; EX 23 및 24는 85% 초과로 측정된 24 시간 형상 회복 성능을 나타내며; EX 25는 1880 g초과로 측정된 24 시간 힘 유지 성능을 갖는다. 한편, 더 유연성인 H12MDI 모노머의 도입으로, TPU 재료는 또한, 황변이 더 낮고 흐름이 더 높다는 점에서 고온 가공에 이점들을 제공한다.
블록형 구조(blocky structure)를 갖는 TPU의 제조. MDI 1.02, C12 디올 0.45 및 CHDM 0.55의 최종 몰 조성비를 갖는 폴리우레탄을 제조하였다. 도데칸디올(45 mol%) 및 CHDM(10 mol%)을 조합하고 용융시킨 후, 102 mol%의 MDI를 첨가하였고, 혼합하면서 반응이 진행되도록 하였으며, 후속적으로 45 mol%의 CHDM을 첨가하였다.
분지를 갖는 폴리우레탄. 표 7에 나타낸 바와 같이 폴리우레탄을 제조하고 특성분석하였다.
표 7. 실험적 TPU 조성물의 특성분석.
EX 26 EX 27 EX 28 EX 29 EX 30 EX 31
　 BM133-134-G BM133-134-H BM133-134-I BM133-137-B BM133-137-A BM133-138-C
조성 (1) MDI / Tricyco / C12 MDI / Tricyco / C12. DEA MDI / Tricyco / C12 - TMP MDI/C12/ CHDM MDI/C12/CHDM /TMP MDI/C12/CHDM/ TMP 103-45-55-3
몰비 102-50-50 100-45-55-1.3 100-45-55-1.3 103-45-55 103-45-55-1.3 103-45-55-2
Tg (℃) 108 112 117 108 110
항복 신장률
(%)		 6.18 6.11 6.47 6.52 6.35 6.6
파단 신장률
(%)		 99.47 82.09 107.43 70.0 67.25 99.09
탄성
모듈러스
(MPa)		 1,555 1,685 1,714 1,586 1,477 1475
24 시간
형상 회복 성능 (%)		 50.76 51.19 61.04 47 59.25 68.54
24 시간
힘 유지 성능
성능 (g)		 <1000 TBD 1,436 1,192 1,274 1,533
1. 트리사이클로 = 4,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸, C12 = 도데칸 디올, CHDM = 사이클로헥산디메탄올, DEA = 디에탄올 아민, TMP = 트리메톨일 프로판
이러한 실시예들은, 다작용성 모노머의 작은 분율이, 열가소성 가공을 손상시키지 않으면서도, 형상 회복 성능 및 힘 유지 성능을 증가시키며, 모듈러스에 현저한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 실시예 31의 재료는 실시예 29보다 거의 50% 더 높은 24 시간 힘 유지 성능을 갖는다.
표 8. 실험적 TPU 조성물의 특성분석.
[표 8]
1. THB = 1,3,5-트리스(하이드록실메틸) 벤젠, p-GP430 = PLURACOL GP430 폴리올(BASF)
표 8은 가교제 역할을 하는 작은 분획의 삼작용성 모노머로 제조된 일부 H12MDI 기반 TPU 실시예들을 보여준다. 이 재료들은, 삼작용성 모노머를 갖지 않는 실시예 23(EX 23)에 대한 등급 3에 비해, 구강 세정제와 같은 다양한 매질에 대한 응력 하에서 등급 5의 탁월한 내화학성을 보유한다.
실시예 13(EX 13)의 재료는 ABA 3층 시트 내의 A층으로 사용되며, 여기서 B층은, 탁월한 층간 접착력, 높은 인열 강도 및 탁월한 응력 유지 성능을 갖는 Shore 50D의 방향족 폴리에테르 폴리우레탄이다.
실시예 7 내지 15(EX 7 내지 EX 15)의 시트 재료들이 치과 모형 위에 열성형될 때, 이것들은 치아 위치 설정용 기구를 만드는 데 사용될 수 있다.
소량의 폴리올, 특히 MW가 650 내지 5,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜을 혼입하여, 상 분리된 폴리머(DSC로 판정됨)를 생성함으로써, 내충격성을 개선하고, 모듈러스를 낮추며, 인열 강도를 증가시켰다. 바람직하게는, 그 양은 약 7.5, 5, 2.5 wt% 미만이다.
본 개시의 특정 구현예들이 설명되었지만, 다양한 변형, 조합, 변경, 대체 구성, 및 균등물 또한 본 개시의 범위 내에 포함된다. 본 개시의 구현예들은 TPU 조성물을 제조하기 위한 특정 방법에 의해 제한되지 않으며, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 TPU 조성물을 제조하기 위한 임의의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 구현예들이 특정 일련의 트랜잭션 및 단계를 사용하여 설명되었지만, 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 본 개시의 범위는 설명된 일련의 트랜잭션 및 단계에 제한되지 않는다.
따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적인 의미가 아니라, 예시적인 의미로 간주되어야 한다. 그러나, 명백한 바와 같이, 더 넓은 정신 및 범위를 벗어나지 않은 채, 추가, 차감, 삭제 및 기타 변형 및 변화가 이루어질 수 있다.

Claims (31)

  1. 열가소성 폴리우레탄(TPU) 반응 혼합물로서,
    상기 TPU 반응 혼합물은 디올 성분 및 디이소시아네이트 성분을 포함하고, 상기 디올 성분은, x가 9 내지 18의 정수인 일반 화학식 HO-(CH2)x-OH를 갖는 적어도 하나의 선형 지방족 디올, 및 6개 이상의 탄소 원자들을 갖는 하나 이상의 고리형 디올들, 또는 하나 이상의 방향족 디올들을 포함하고, 이소시아네이트 기 대 알코올의 몰비(NCO 비)는 약 0.95 내지 1.05이고, 상기 TPU 반응 혼합물은 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머성 디올 성분을 20% 미만으로 포함하는,
    TPU 반응 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 성분은, MDI, TDI, PDI, HDI, H12MDI, IPDI, XDI, CHDI, 또는 HXDI 중 하나 이상을 포함하는, TPU 반응 혼합물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 성분은, 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 또는 88% 초과의 MDI를 포함하는, TPU 반응 혼합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 성분은, 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 또는 88% 초과의 H12MDI를 포함하는, TPU 반응 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디올 성분은, 80 mol% 초과의 사이클로헥산 디메탄올, 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥산올, 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트, 및 9개 이상의 탄소 원자들을 갖는 선형 또는 분지형 디올을 포함하는, TPU 반응 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 디올 성분은, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 및 1,18-옥타데칸디올 중 하나 이상을 포함하는, TPU 반응 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 고리형 디올 성분은, 사이클로헥산 디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산디올, 및 이소소르비드 중 하나 이상을 포함하는, TPU 반응 혼합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 디올 성분은, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시이소프로필) 벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에틸) 벤젠, 2,2'-(o-페닐렌디옥시)디에탄올, 레조르시놀 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 및 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 중 하나 이상을 포함하는, TPU 반응 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 기, 하이드록실 기, 아민 기 및 티올 기로부터 선택된 분자당 2개 초과의 반응기들을 갖는 다작용성 분지형 분자를 포함하는 TPU 반응 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 아민, 주석 화합물, 비스무트 화합물 및 철 III 화합물 및 이들의 조합과 같은 첨가제 또는 촉매를 포함하는 TPU 반응 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, UV 안정화제, UV 흡수제, 산화방지 안정화제(예를 들어, 페놀계, 포스파이트계, 티오에스테르계, 및/또는 아민계와 같은), 광 안정화제, 열 안정화제, 왁스, 윤활제, 안료 및 염료 중 하나 이상을 포함하는 TPU 반응 혼합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 상기 폴리머는 하나 이상의 다른 폴리머들과 블렌딩된, TPU 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 상기 폴리머는 실질적으로 비결정질이고, 85 ℃ 초과 및 150 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, TPU 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 폴리우레탄 조성물로서, 상기 폴리머는 실질적으로 비결정질이고, 100 ℃ 초과 또는 110 ℃ 초과, 및 150 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, TPU 폴리우레탄 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 500 g 초과 또는 750 g 초과, 및 2500 g 미만 또는 3000 g 미만의 응력 유지 성능(stress retention)을 갖는 TPU 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 60 ℃에서 48 시간 후 1.80% 미만 또는 2.20% 미만, 및 0.40% 초과의 수분 흡수율(water uptake)을 갖는 TPU 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 6% 초과 및 12% 미만의 항복 신장률을 갖는 TPU 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 7% 초과 및 12% 미만의 항복 신장률을 갖는 TPU 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 8% 초과 및 12% 미만의 항복 신장률을 갖는 TPU 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 55% 초과, 또는 75% 초과, 또는 95% 초과, 및 200% 미만의 파단 신장률을 갖는 TPU 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 10 미만, 또는 3 미만의 dB 얼룩 값(dB staining value)을 갖는 TPU 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 3 미만, 또는 2 미만, 또는 1 미만의 dB 단위의 초기 색상을 갖는 TPU 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 500 MPa 내지 2,500 MPa의 굴곡 모듈러스(flexural modulus)를 갖는 TPU 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 500 MPa 내지 2,500 MPa의 탄성 또는 인장 모듈러스를 갖는 TPU 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 10 미만, 또는 6 미만의 탁도 값을 갖는 TPU 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 열성형(thermoformed)되었을 때, 0.76 mm 두께 샘플이 37 ℃에서 24 시간 동안 5%의 변형률로 시험되었을 때 800 g 초과의 힘 유지 성능(force retention)을 나타내는 TPU 조성물.
  27. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 반응 혼합물로 제조된 TPU 조성물로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물은, 지방족 디올을 포함하되 고리형 디올을 결여하는 열가소성 폴리우레탄 조성물에 비해, 더 높은 Tg를 나타내지만, 수분 흡수율의 증가를 실질적으로 나타내지 않는, TPU 조성물.
  28. 제 13 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 TPU 조성물을 포함하는 폴리머성 시트 조성물(polymeric sheet composition).
  29. 제 13 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 TPU 조성물을 포함하는 다층 TPU 적층체.
  30. 제 29 항에 따른 폴리머성 시트 조성물을 포함하는, 하나 이상의 치아에 공형(conformal)인 가역적으로 변형가능한 치과 기구(reversibly deformable dental appliance).
  31. 제 30 항에 따른 다층 TPU 적층체를 포함하는, 하나 이상의 치아에 공형인 가역적으로 변형가능한 치과 기구.
KR1020237039754A 2021-04-19 2022-04-19 개선된 힘 유지 성능 및 수분 저항성을 갖는 폴리우레탄 조성물 KR20230173163A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163176439P 2021-04-19 2021-04-19
US63/176,439 2021-04-19
PCT/US2022/025306 WO2022225900A1 (en) 2021-04-19 2022-04-19 Polyurethane compositions having improved force retention and moisture resistance

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230173163A true KR20230173163A (ko) 2023-12-26

Family

ID=83723204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237039754A KR20230173163A (ko) 2021-04-19 2022-04-19 개선된 힘 유지 성능 및 수분 저항성을 갖는 폴리우레탄 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20240052091A1 (ko)
EP (1) EP4326796A1 (ko)
JP (1) JP2024514198A (ko)
KR (1) KR20230173163A (ko)
CN (1) CN117279973A (ko)
AU (1) AU2022261738A1 (ko)
BR (1) BR112023021627A2 (ko)
CA (1) CA3217192A1 (ko)
MX (1) MX2023012326A (ko)
TW (1) TW202248261A (ko)
WO (1) WO2022225900A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040198944A1 (en) * 2003-03-04 2004-10-07 Meltzer Donald A. Thermoplastic polyurethanes
US9598527B2 (en) * 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
EP1960451B1 (en) * 2005-12-09 2010-05-05 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Low haze thermoplastic polyurethane using co-chain extenders
DE602008002592D1 (de) * 2007-05-21 2010-10-28 Lubrizol Advanced Mat Inc Harte, aliphatische thermoplastische Polyurethane
US11180604B2 (en) * 2016-12-20 2021-11-23 Prc-Desoto International, Inc. Polyurethane prepolymers incorporating nonlinear short chain diols and/or soft diisocyanates compositions, and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024514198A (ja) 2024-03-28
TW202248261A (zh) 2022-12-16
WO2022225900A1 (en) 2022-10-27
EP4326796A1 (en) 2024-02-28
US20240052091A1 (en) 2024-02-15
BR112023021627A2 (pt) 2023-12-19
AU2022261738A1 (en) 2023-11-02
CN117279973A (zh) 2023-12-22
CA3217192A1 (en) 2022-10-27
MX2023012326A (es) 2023-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5543915B2 (ja) ポリウレタンポリマー
CA1335317C (en) Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom
JP6854814B2 (ja) 医療器具を形成するための熱可塑性ポリウレタン材料
JP6996071B2 (ja) ポリエーテルポリオール
CN111065666B (zh) 聚氨酯树脂、成型品、及聚氨酯树脂的制造方法
CA2624759A1 (en) Polyurethane elastomer
US4935480A (en) Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom
JPS6286014A (ja) 反復ブロツク，オリゴマ−不含，多相，熱成形可能なポリウレタンおよびその製造法
US20180312691A1 (en) Alloy comprising polyolefin and thermoplastic polyurethane
CN113974869B (zh) 一种多层聚合物膜片及牙科器具
CN113748151A (zh) 热塑性聚氨酯膜和由其形成的牙科矫治器
JP5129486B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び透湿性フィルム
EP3268407B1 (en) Crystalline thermoplastic polyurethane composition for hot-melt adhesives
US20210261718A1 (en) Hybrid copolymer composition for protecting foldable displays
JP7453226B2 (ja) 低温硬化が低減されたポリウレタンまたはポリウレタン尿素組成物
KR20230173163A (ko) 개선된 힘 유지 성능 및 수분 저항성을 갖는 폴리우레탄 조성물
BR112016006442B1 (pt) copolímero poliol que tem uma estrutura de bloco aba; poliuretano; método para produção de um copolímero poliol; método para produção de um poliuretano; uso de um copolímero poliol; e adesivo, revestimento, elastômero ou espuma
KR101327926B1 (ko) 투명성이 개선된 탄성회복이 우수한 지방족 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물
KR20210095214A (ko) 접을 수 있는 디스플레이를 보호하기 위한 하이브리드 공중합체 조성물
WO2006074941A1 (en) Polymer material showing a sharp dependency of tensile strength in relation to two external stimuli
KR20220043127A (ko) 폴리실록산 카프로락톤 폴리올을 함유하는 열가소성 폴리우레탄
Miller Expanding the structure-property relationship of susterra 1, 3-propanediol in elastomers
WO2024064070A1 (en) Non-softening thermoplastic polyurethanes
Hepburn Polyurethane elastomers: The ultimate in multiphase polymeric materials
JP2022133751A (ja) ポリウレタンエラストマー