CN103045151A - 电子纸用胶黏剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电子纸用胶黏剂及其制备方法，所述电子纸用胶黏剂含有水性聚氨酯乳液。所述水性聚氨酯乳液由包含带羧基或磺酸基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂和成盐剂的原料通过聚合反应而制得。本发明还提供应用上述水性聚氨酯乳液作为胶黏剂的电子纸。本发明所合成的水性聚氨酯乳液粘合强度高、耐水性好、活化温度低，并且具有合适的体积电阻率，能很好地应用于光电显示器中，可满足高对比例、高分辨率的光电显示器的要求，并可有效提高电子纸的光电性能，且使其具有良好的耐水解性能。

Description

电子纸用胶黏剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及电子纸、电子墨水技术领域，尤其涉及光电显示器所用的胶黏剂材料。

背景技术

电光显示器包括电光材料层，其在成像领域中的常规意思表示具有在至少一个光学特性方面不同的第一和第二显示状态的材料，该材料通过给材料施加电场从其第一显示状态转变为第二显示状态。尽管该光学特性一般是人眼可见的颜色，但它也可以是另外一种光学特性，例如可以是光传输、反射系数、发光、或在预期用于机器读取的显示器的情况下，在可见光范围以外的电磁波长反射系数变化意义上的伪颜色。

所述第一和第二显示状态至少有一种光学性质不同，从而在利用具有有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件以呈现其第一或者第二显示状态之后，在该寻址脉冲终止后，该状态将持续至少几倍于（例如至少4倍）改变该显示元件的状态所需的寻址脉冲的最小持续时间的时间。

一些电光材料为固态的意义是这些材料具有固态外表面，尽管所述材料可能（通常具有）具有内部液体或者是气体填充的空间，因此，采用固态电光材料一般具有较高的硬度。这种采用固态电光材料的显示器在下文中为了方便，称作“固态电光显示器”或者“固态电光材料层”。这样，术语“固态电光显示器”包括旋转双色部件显示器、封装的电泳显示器、微单元电泳显示器和封装的液晶显示器。

已知有几种类型的电光显示器，例如：

(a)旋转双色部件显示器（参见例如美国专利No.5,808,783;5,777,782;5,760,761;6,054,0716,055,091;6,097,531;6,128,124;6,137,467和6,147,791）；

(b)电致变色显示器（参见例如O'Regan,B.等人，Nature1991,353,737；Wood,D.,Information Display,18(3),24(2002年3月);Bach,U.等人,Adv.Mater,2002,14(11),845;和美国专利No.6,301,038;6,870.657和6,950,220）；

(c)电湿润显示器(参见Hayes,R.A.等人的”Video-Speed Electronic Paper Basedon Electrowetting”,Ntaure,425,383-385(2003年9月25日)和美国专利公开NO.2005/0151709)；

(d)基于粒子的电泳显示器，其中多个带电粒子在电场的影响下移动经过流体（参见美国专利No.5,930,026；5,961,804；6,017,584；6,067,185；6,118,426；6,120,588；6,120,839；6,124,851；6,130,773和6,130,774；美国专利申请公开No.2002/0060321；2002/0090980；2003/0011560；2003/0102858；2003/0151702；2003/0222315；2004/0014265；2004/0075634；2004/0094422；2004/0105036；2005/0062714和2005/0270261；以及国际专利申请公开No.WO00/38000；WO00/36560；WO00/67110和WO01/07961；以及欧洲专利No.1,099,207B1和1,145,072B1；以及在前述美国专利No.7,012,600中论述的其它MIT和E Ink的专利和申请）。

上述基于粒子的电泳显示器的电泳介质存在几种不同的形式。电泳介质可以使用液态或者气态流体；对于气态流体例如参见Kitamura,T.等人于2001年在IDW Japan,PaperHCS1-1中发表的题为“Electrical toner movement for electronic paper-like display”以及Yamaguchi等人于2001年在IDW Japan,Paper AMD4-4）中发表的题为“Toner displayusing in sulative particles charged triboelectrically”；美国专利公开No.2005/0001810；欧洲专利申请1,462,847；1,482,354；1,484,635；1,500,971；1,505,194；1,536,271；1,542,067；1,577,702；1,577,703和1,598,694；以及国际申请WO2004/090626；WO2004/079442和WO2004/001498。媒质可以为封装的，包含大量的小囊，每一个小囊本身包含内相以及环绕内相的囊壁，该内相包含悬浮在流体悬浮媒质中的电泳移动粒子。典型的形式是，这些囊本身被保持在聚合物粘合剂内以形成位于两个电极之间的粘附层（coherent layer）。另一种形式是，在封装的电泳媒质中围绕离散的微囊的壁可以由连续相代替，因而产生所谓的聚合物分散的电泳显示器，其中电泳媒质包含电泳流体的多个离散的微滴以及聚合物材料的连续相；参见例如美国专利No.6,866,760。为了本申请的目的，将这样的聚合物分散的电泳媒质看作是封装的电泳媒质的子类。还有另一种形式是，所谓的“微单元电泳显示器”，其中带电粒子和流体被保留在形成在载体媒质内的多个腔内，该载体媒质通常是聚合物膜；参见例如美国专利No.6,672,921和6,788,449。

如图1所示，除了电光材料层外，电光显示器通常还包括设置在电光材料相对侧上的至少两个其他层，这两层之一是电极层。在大多数的电光显示器中，这两层都是电极层，并且这些电极层之一或者两个都被构图以限定显示器的像素和显示范围。例如，一个电极层可以被构图成细长的行电极，另外一个被构图成垂直于该行电极延伸的细长的列电极，像素通过行和列电极的交叉点处形成的电场控制电光材料显示。另外，更常见的一种结构是一个电极层具有单个连续电极的形式，并且另外一个电极层被构图成像素电极矩阵，其每个限定显示器的一个像素。另外，在电光显示器的观察侧也可以设置更多的附加层，如保护层、防眩晕层等附加结构，以进一步增强电光显示器的显示功能。

在三层的电光显示器的制作通常涉及至少一次层叠操作，例如在已经公开的中国专利申请200310123446.5、200320130781.3、200420050844.9、200710087181.6、201010141549.4以及201010567003.5和201220219247.9中描述了用于制造封装的电泳显示器的工艺，包括将粘合剂与内部具有封装的电泳介质的囊体形成的电子墨水涂覆到包括塑料膜和涂覆在该塑料膜的一侧上的氧化铟锡或者类似的导电涂层（其作用是作为电光显示器的一个电极）的柔性基板上，电子墨水层被干燥以形成坚固地粘附在柔性基板的导电涂层所在侧的电光材料层；分别准备包含像素电极阵列的基板层和将像素电极连接到驱动电路的适当的导体配置。为了形成最终的电光显示器，其上具有电光材料层的柔性基板使用胶水（即粘附剂）粘附于基板层的像素电极所在侧。

然而，本领域的技术人员非常清楚，用于电光显示器中的将柔性基板和基本层粘接的胶水层必须满足一定的使用准则，使得胶水层的材质的选择具有诸多方面的限制。

首先，胶水的电方面的特性对电光显示器的显示性能的影响。实际上，在电光显示器中，胶水层通常位于电极之间，其施加所需的电场以改变电光材料层的电状态，使得胶水层的电特性变得尤为重要。以下事实对于电气工程师来说是显而易见的，即电光材料层两侧的电压基本等于电极两端的电压减去胶水层上的电压。如果胶水层的电阻率（即体积电阻率）过高，则施加在电光材料层两端的电压会出现显著的下降。为了维持电光材料层的两端具有要求的电压，只能提高电极两端的电压。而上述的这种方式显著地增加了显示器的功耗，并且可能需要使用更加复杂和昂贵的控制电路来处理增加的电压问题。因此，从这个方面进行考虑，人们希望应用体积电阻率较低的胶水作为上述的胶水层。另外一方面，由于生产中不可避免地将两个或者多个电极矩阵中的电极相连，过低的电阻率使电流能够从电极矩阵中的一个电极串流至另外一个电极而引起不希望有地串扰。因此，从这个方面进行考虑，人们又希望能够应用体积电阻率较高的胶水至上述的胶水层。现有的电光显示器中一般采用10-15微米的均匀厚度和约为10-10～10-9S/cm的电导率的胶水，这种性能的胶水是基于已知的电导率和像素的大小进行选择的。使用该性能的胶水实际上是通过研究人员多次试验形成的一种折中的选择。然而对于要求高对比度、高分辨率的电光显示器来说，这种“折中的选择”难以达到人们的要求。

另外一方面，为了使胶水层在其应用中能够很好的实施，对于胶水层的化学特性，如胶水的粘附强度、粘附温度以及保存期限等方面对胶水层进一步提出了诸多的限制。

令人失望的是，对于电光显示器中使用的胶黏剂的研究工作一直未有任何实质性的进展。目前在电光显示器中仍大量使用传统的聚酯型胶黏剂以及聚醚型胶黏剂。聚酯型胶黏剂中使用的聚酯多元醇大多采用1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基甲烷、聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇，聚-ε己内酯二醇，聚碳酸酯二醇等脂肪族多元醇。不可否认的是，聚酯型聚氨酯形成的聚酯型胶因其黏剂强度高、粘附能力强，在其他工业、日常生活领域中得到了广泛而深远的应用。然而，由于聚酯类的物质耐水解性能较差，故采用聚酯类物质制得的聚酯型水性聚氨酯的胶黏剂贮存期限短、稳定期差，作为胶黏剂在电光显示器中应用难以获得人们的满意。另外一方面，聚醚性胶黏剂中采用的聚醚二元醇大多为聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃二醇，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇等。与聚酯型胶黏剂相反，聚醚型的胶黏剂由于聚醚型聚氨酯的低温柔顺性好，耐水性较好，但是其难以为电光显示器提供足够强度的粘附力，尤其是需要较高的活化温度，也难以单独应用于电光显示器之中。因此，现有的聚醚类胶黏剂以及聚醚类胶黏剂都无法同时人们对胶黏剂在粘附能力、稳定性以及存储期限等方面的性能。

在电光显示器各项研究进展均令人瞩目的进展的情况下，由于上述胶黏剂的性能的不足，已经成为电光显示器技术领域中一道难以逾越的技术瓶颈，本领域技术人员急迫地期待能够出现一种电学性能满足要求，化学性能，例如存储期限，粘附能力以及粘附稳定性能够优异的且活化温度相对较低的胶黏剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的可用作电子纸用胶黏剂的水性聚氨酯材料，所合成的水性聚氨酯乳液粘合强度高、耐水性好、活化温度低，并且具有合适的体积电阻率，能很好地应用于光电显示器中，可满足高对比例、高分辨率的光电显示器的要求，并可有效提高电子纸的光电性能，且使其具有良好的耐水解性能。

本发明的另一目的在于，提供应用上述水性聚氨酯材料作为胶黏剂的电子纸。

为了达到上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：

一种电子纸用胶黏剂，所述电子纸用胶黏剂含有水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液由包含带羧基或磺酸基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂和成盐剂的原料通过聚合反应而制得。

所述带羧基或磺酸基的聚酯多元醇的分子量Mn为500-2000，优选为600-1000，这种优选的带羧基或磺酸基的聚酯多元醇制得的胶黏剂粘结力好，有良好的力学性能。

所述聚醚多元醇分子量Mn为500-2000，优选为800-1500。采用优选的聚醚多元醇，可使制得的胶黏剂比较柔软。

优选的，所述带羧基或磺酸基的聚酯多元醇的分子量Mn为500～2000，所述聚醚多元醇的分子量Mn为500～2000。这种优选的聚酯多元醇和聚醚多元醇之间巧妙搭配，不仅使制得的胶黏剂耐水性更好、粘结力更强，而且活化温度较低（为40℃），贮存稳定性更好。

所述带羧基或磺酸基的聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比例为1:9～10:1。优选为1:4～5:1。采用优选比例的聚酯多元醇和聚醚多元醇通过聚合制得的胶黏剂综合性能好，非常适合于制备高分辨力、高对比度的电子纸时所用的胶黏剂。

所述带羧基或磺酸基的聚酯多元醇为unica-500、unica-1000、unica-2000或BY3301，所述成盐剂为三乙胺，所述扩链剂可为乙二胺基乙磺酸钠或DMPA。采用unica-500、unica-1000、unica-2000或BY3301这几种带羧基或磺酸基的聚酯多元醇，同时和聚醚多元醇通过共聚的方式制得水性聚氨酯乳液，所合成的水性聚氨酯乳液不仅粘合强度高、耐水性好，而且还具有电性能优良，活化温度低等优点。

本发明还提供一种制备如上文所述的电子纸用胶黏剂的制备方法，所述水性聚氨酯乳液的制备包括如下步骤：

1）带羧基或磺酸基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂经反应生成异氰酸酯端基预聚物，

2）用低沸点有机溶剂稀释异氰酸酯端基预聚物，形成混合物Ⅰ，

3）再将成盐剂加入到混合物Ⅰ中进行乳化，得混合物Ⅱ，

4）将步骤3）得到的混合物Ⅱ进行分散乳化，之后用去离子水分散，最终制得水性聚氨酯乳液。

上文所述的制备方法，所述水性聚氨酯乳液的制备包括如下步骤：

1）称取带羧基或磺酸基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂，将它们加入到已加热至75～85℃的第一反应装置中，搅拌2-8h，得异氰酸酯端基预聚物，然后降低温度至45～55℃；

2）称取低沸点有机溶剂，将其加入到第一反应装置中，形成混合物Ⅰ；

3）称取成盐剂，并将其缓慢滴加至第一反应装置中进行乳化，搅拌得混合物Ⅱ；

4）然后将混合物Ⅱ转移至第二反应装置中，以800-2000转/min的转速进行分散乳化，之后加入去离子水，继续分散，即制得水性聚氨酯乳液。

上文所述的制备方法，所述低沸点有机溶剂为丙酮。

本发明还提供一种电子纸，包括含有微胶囊的电子墨水涂膜、显示底板，及粘结于两者之间的由胶黏剂形成的胶水层，胶水层将电子墨水涂膜与显示底板粘结起来形成电子纸模块，所述胶黏剂采用如上文所述的电子纸用胶黏剂或上文所述的制备方法制得的电子纸用胶黏剂。

本发明采用带羧基或磺酸基的聚酯多元醇与聚醚多元醇共聚的方法制备水性聚氨酯乳液，其可作为电子纸胶黏剂使用。因采用的聚酯多元醇中带有羧酸基或磺酸基，引入了离子基团，同时和聚醚多元醇通过共聚的方式制得水性聚氨酯乳液，其综合性能优良，所合成的水性聚氨酯乳液不仅粘合强度高、耐水性好，而且还具有电性能优良，活化温度低等优点。而现有的聚氨酯型电子纸用胶黏剂通常难以在耐水性、粘合强度及电性能等方面达到良好的综合性能，活化温度通常都高于70℃，这种较高的活化温度不仅使电子纸的制备工序更繁琐，而且使制得的电子纸的性能也易受到不良影响。采用本发明制备的水性聚氨酯乳液作为电子纸用胶黏剂，可以简化电子纸制备工序，电子纸质量更易控制、更稳定，可长期保持优良性能，而且能满足高对比度、高分辨率的电子纸的要求。

附图说明

图1是本发明电子纸的结构示意图。

其中，11、导电基板；12、胶水层；13、微胶囊；130、电泳涂布液；131、带电黑粒子；132、带电白粒子；14、透明导电层；15、PET薄膜。

具体实施方式

为了更好地阐述本发明，以下先解释说明本发明中需提及的一些术语的定义：

Lab色彩空间是由国际照明委员会(CIE)于1976年制定的，它是用L*、a*、b*三个互相垂直的坐标轴来表示一个色彩空间，L*轴表示明度，黑在底端，白在顶端。+a*表示品红色，-a*表示绿色，+b*表示黄色，-b*表示蓝色，a*轴是红----绿色轴，b*轴是黄----蓝色轴；任何颜色的色相和特征都可以用a*、b*数值来表示。在Lab色彩空间，由于b*轴上的黄色和蓝色为互补色，蓝色和黄色混合可得到白色；当在黄色中添加蓝色时，会中和黄色的色度而变成白色。

L*体现反射光强，L*越高则反射率越高。对于黑白双颗粒电泳显示器而言，L*值越高，说明其在白色状态时白度越好，L*越低，说明其在黑色状态下的黑度越好。反射率R=（（L*+16）/116）^3*100，而对比度=R白/R黑。

下面举例说明具体设计实例。所举的实例只是用于帮助阐述这个专利，并不意味着这个专利就局限于所列举的实例。

实施例一

本例是电子纸用胶黏剂水性聚氨酯乳液的合成例。

按以下配方配制原料（该实施例中，聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比=10:7）：

unica-500（为分子量Mn=500的带羧基的聚酯二元醇）27.5g，PPG2000（聚丙二醇-2000）75g，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）33.5g，DMPA（扩链剂2，2-二羟甲基丙酸）3.4g；

用三口烧瓶连接搅拌器，冷凝管，水浴加热至75℃，将以上配料加入三口烧瓶中，搅拌2h；然后降低温度至45℃，待三口烧瓶内的反应混合物的温度达到45℃条件后，用烧杯称取丙酮70g,加入到三口烧瓶中。称取12.45g三乙胺用滴管缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌0.5h，得胶水；然后将胶水倒入大烧杯中，以800转/min的转速高速分散乳化后称取去离子水倒入大烧杯中，继续分散1h，既得水性聚氨酯乳液。

实施例二

本例是电子纸用胶黏剂水性聚氨酯乳液的又一合成例。

按以下配方配制原料（该实施例中，聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比=9:10）：

BY3301(为分子量Mn1000的磺酸盐聚酯多元醇)57.5g，PEG1500 95g,IPDI 33.5g,扩链剂乙二胺基乙磺酸钠4.6g；

用三口烧瓶连接搅拌器，冷凝管，水浴加热至80℃，将以上配料加入反应釜中，搅拌4h，然后降低温度至50℃，待三口烧瓶内的反应混合物的温度达到50℃条件后，用烧杯称取一定量的丙酮,加入到三口烧瓶中。称取17.6g三乙胺用滴管缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌0.5h,然后将胶水倒入大烧杯中，以2000转/min的转速高速分散乳化后称取去离子水倒入大烧杯中，继续分散1h,既得水性聚氨酯乳液。

实施例三

本例是电子纸用胶黏剂水性聚氨酯乳液的又一合成例。（该实施例中，聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比=10:1）

unica-1000（为分子量Mn=1000的带羧基的聚酯二元醇）100.0 g，PEG1000 10g,IPDI33.5g,DMPA 2.1g

用三口烧瓶连接搅拌器，冷凝管，水浴加热三口烧瓶至85℃，将以上配料加入反应釜中，搅拌8h,然后降低水浴温度至55℃，待三口烧瓶内的反应物的温度达到55℃条件后，用烧杯称取适量的丙酮,加入到三口烧瓶中。称取14.7g三乙胺用滴管缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌0.5h,然后将胶水倒入大烧杯中，以1000转/min的转速高速分散乳化后称取去离子水倒入大烧杯中，继续分散1h,既得水性聚氨酯乳液。

实施例四

本例是电子纸用胶黏剂水性聚氨酯乳液的合成例。

按以下配方配制原料（该实施例中，聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比=1:4）：

unica-500（为分子量Mn=500的带羧基的聚酯二元醇）12.0g，PPG1000（聚丙二醇-1000）96g，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）33.5g，DMPA（扩链剂2，2-二羟甲基丙酸）3.1g；

用三口烧瓶连接搅拌器，冷凝管，水浴加热至80℃，将以上配料加入三口烧瓶中，搅拌4h；然后降低温度至50℃，待三口烧瓶内的反应混合物的温度达到50℃条件后，用烧杯称取丙酮70g,加入到三口烧瓶中。称取4.55g三乙胺用滴管缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌0.5h，得胶水；然后将胶水倒入大烧杯中，以800转/min的转速高速分散乳化后称取去离子水倒入大烧杯中，继续分散1h，既得水性聚氨酯乳液。

实施例五

本例是电子纸胶黏剂水性聚氨酯乳液的又一合成例。

按以下配方配制原料（该实施例中，聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比=5:1）：unica-500（为分子量Mn=500的带羧基的聚酯二元醇）50.0g，PPG2000（聚丙二醇-2000）40g，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）33.5g，DMPA（扩链剂2，2-二羟甲基丙酸）3.0g；

用三口烧瓶连接搅拌器，冷凝管，水浴加热至80℃，将以上配料加入三口烧瓶中，搅拌4h；然后降低温度至50℃，待三口烧瓶内的反应混合物的温度达到50℃条件后，用烧杯称取丙酮70g,加入到三口烧瓶中。称取12.1g三乙胺用滴管缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌0.5h，得胶水；然后将胶水倒入大烧杯中，以1500转/min的转速高速分散乳化后称取去离子水倒入大烧杯中，继续分散1h，既得水性聚氨酯乳液。

实施例六

本例是电子纸用胶黏剂水性聚氨酯乳液的合成例。

按以下配方配制原料（该实施例中，聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比=1:9）：

unica-1000（为分子量Mn=1000的带羧基的聚酯二元醇）12.0g，PPG500（聚丙二醇-500）54.0g，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）32.5g，DMPA（扩链剂2，2-二羟甲基丙酸）2.9g

用三口烧瓶连接搅拌器，冷凝管，水浴加热至80℃，将以上配料加入三口烧瓶中，搅拌4h；然后降低温度至50℃，待三口烧瓶内的反应混合物的温度达到50℃条件后，用烧杯称取丙酮60g,加入到三口烧瓶中。称取3.21g三乙胺用滴管缓慢滴加至三口烧瓶中，继续搅拌0.5h，得胶水；然后将胶水倒入大烧杯中，以2000转/min的转速高速分散乳化后称取去离子水倒入大烧杯中，继续分散1h，既得水性聚氨酯乳液。

对比例一

本例是水性聚氨酯乳液制备的对比例。

按以下配方配制原料：

聚醚多元醇PTMG1000（为Mn=1000的聚四氢呋喃醚二醇）75g,聚酯多元醇（Mn=1175的不带有羧基或磺酸基的聚酯多元醇POL-1175）43.5g，IPDI33.5g,DMPA2.3g

用三口烧瓶连接搅拌器，冷凝管，水浴加热至60-75℃，将以上配料加入三口烧瓶中，反应至-NCO(异氰酸根值)的含量达到实验设计的理论值，在反应过程中用烧杯称取适量的丙酮加入到三口烧瓶中。称取4.21g三乙胺用滴管缓慢滴加至反应装置中，继续搅拌一段时间,然后将胶水倒入大烧杯中，以2000转/min的转速高速分散乳化后称取去离子水倒入上述大烧杯中，继续分散1h,既得水性聚氨酯乳液。

对比例二

本例是水性聚氨酯乳液制备的对比例。

按以下配方配制原料：

聚酯多元醇（POL-1125）97.5g，IPDI 33.5g,DMPA 3.3g

用三口烧瓶连接搅拌器，冷凝管，水浴加热至80℃，将以上配料加入三口烧瓶中，搅拌4h，然后降低水浴温度至50℃，待三口烧瓶内的混合物的温度达到50℃条件后，用烧杯称取适量的丙酮,加入到三口烧瓶中。称取6.2g三乙胺用滴管缓慢滴加至反应装置中，继续搅拌一段时间,然后将胶水倒入大烧杯中，以1000转/min的转速高速分散乳化后称取去离子水倒入上述烧杯中，继续分散1h,既得水性聚氨酯乳液。

对比例三

本例是水性聚氨酯乳液制备的对比例。

按以下配方配制原料：

聚醚多元醇（PPG1000）75g，IPDI 33.5g,DMPA 4.6g

用三口烧瓶连接搅拌器，冷凝管，水浴加热至80℃，将以上配料加入三口烧瓶中，搅拌4h,然后降低水浴温度至50℃，待三口烧瓶内的混合物的温度达到50℃条件后，用烧杯称取适量的丙酮,加入到三口烧瓶中。称取8.5g三乙胺用滴管缓慢滴加至反应装置中，继续搅拌一段时间,然后将胶水倒入大烧杯中，以1500转/min的转速高速分散乳化后称取去离子水倒入上述大烧杯中，继续分散1h,既得水性聚氨酯乳液。

实施例七

本例为水性聚氨酯乳液的特性测试例。

1.拉力

将实施例1-6和对比例1-3制得的胶黏剂按150微米厚度用半自动刮涂机涂覆在ITO导电薄膜上，70℃烘干，在外层再层压一层ITO薄膜，然后裁成1.5cm*15cm的测试片，即制作成测试样品，用万能材料试验拉力机测试拉力，结果见下表1。

表1

	拉力值（gf/cm2）
		实施例1测试片样品	970
实施例2测试片样品	841
		实施例3测试片样品	1210
实施例4测试片样品	960
		实施例5测试片样品	1180
实施例6测试片样品	855
		对比例1测试片样品	710
对比例2测试片样品	1340
		对比例3测试片样品	560

从上表1看出，采用本发明制备的测试片样品具有很好的力学性能，均在840gf/cm2以上，实施例1、3、4、5的拉力值甚至可达到950gf/cm2，明显优于对比例1、3的测试样品，在力学性能方面本发明制得的胶黏剂能很好地达到电子纸所用胶黏剂的要求。与对比例2相比，虽然其制备的水性聚氨酯胶黏剂的力学性能稍好一些，但本发明制得的胶黏剂已基本能达到与之相当的黏合效果。可见，本发明采用带有羧基或磺酸基的聚酯多元醇通过与聚醚多元醇共聚制得的胶黏剂在力学性能上优于单独采用聚醚多元醇通过聚合制得的胶黏剂及采用不带羧基或磺酸基的聚酯多元醇和聚醚多元醇通过共聚所制得的胶黏剂。

2.体积电阻率

将实施例1-6和对比例1-3制得的胶黏剂按规定厚度（120μm）用半自动刮涂机涂覆在ITO导电薄膜上，然后裁成7cm*7cm的测试片，在外层再层压一层ITO导电薄膜，即制作成测试样品，然后连接样品、参考电阻R、波形发生器（RIGOL DG3061A）、示波器（Agilent54622D）输入1、示波器输入2。样品放进生化箱（上海一恒LRH-150），设置温度。使用波形发生器输出连续的、脉宽300ms、正负交替、峰值10V的方波，用示波器测量参考电阻R上的时间50ms、300ms处的电压值。计算样品的等效电阻，计算300ms电阻率（由于在300ms处电压基本稳定，可以把300ms电阻率看成样品的电阻率）。测得样品在不同温度下的体积电阻率如下表2所示：

表2

	0℃	25℃	40℃
				实施例1体积电阻率(欧姆*cm)	4.25E+10	1.52E+09	4.64E+08

实施例2体积电阻率(欧姆*cm)	4.03E+10	1.41E+09	4.32E+08
				实施例3体积电阻率(欧姆*cm)	4.39E+10	1.47E+09	4.59E+08
实施例4体积电阻率(欧姆*cm)	4.40E+10	1.59E+09	4.72E+08
				实施例5体积电阻率(欧姆*cm)	4.17E+10	1.38E+09	4.39E+08
实施例6体积电阻率(欧姆*cm)	4.25E+10	1.51E+09	4.55E+08
				对比例1体积电阻率(欧姆*cm)	3.72E+11	1.35E+10	3.64E+09
对比例2体积电阻率(欧姆*cm)	4.09E+10	2.01E+10	4.27E+09
				对比例3体积电阻率(欧姆*cm)	3.93E+10	1.87E+10	3.79E+09

从表2的数据来看，胶黏剂的体积电阻率均随着温度上升而下降。与对比例1-3相比，实施例1-6制得的胶黏剂，在同样温度下，具有更为合适的体积电阻率，尤其是在室温时，实施例1-6的体积电阻率均在1.5E+09(欧姆*cm)左右，能很好地满足高对比度、高分辨率的电子纸对胶黏剂体积电阻率的要求；而对比例的体积电阻率均偏高，均大于1.3E+10(欧姆*cm)，无法满足电子纸的使用要求，特别是对于高对比度、高分辨率的电子纸，无法满足其要求。

实施例八

本例为电泳显示膜的光电性能测试例。

先将电泳显示涂布液按规定厚度用半自动刮涂机涂覆在ITO导电薄膜上，将实施例1-6和对比例1-3制得的胶黏剂按规定厚度（100μm）用半自动刮涂机涂覆在电泳涂布液上，在外层再层压一层ITO导电薄膜，然后裁成7cm*7cm的测试片，即制作成电泳显示膜测试样品，用分光光度计来测试加电驱动后电泳显示膜的黑白反射率、对比度等数据。结果参见下表3，表3中的显示膜A-F依次对应于含有实施例1-6的胶黏剂的显示膜，显示膜G-H依次对应于含有对比例1-3的胶黏剂所形成的显示膜。从下面的表3可知，含有本发明的胶黏剂的电泳显示膜A、B、C、D、E、F具有高对比度（大于8）和高白色反射率（大于40%）等优点。而对比例1（用未带有羧酸基或磺酸基的聚酯多元醇与聚醚多元醇共聚）、对比例2（用单一的聚酯多元醇聚合）及对比例3（用单一的聚醚多元醇聚合）所制得的电泳显示膜G、H、K的对比度普遍较低，使电子纸光电性能较差，没有达到电子纸的性能要求。

表3

	L*白	L*黑	R白	R黑	对比度
						显示膜A	70.69	26.63	41.74	4.96	8.41
显示膜B	71.03	26.48	42.33	4.91	8.60

显示膜C	70.45	26.97	41.39	5.08	8.14
						显示膜D	70.71	25.33	41.77	4.52	9.24
显示膜E	70.99	25.87	42.17	4.70	8.97
						显示膜F	71.09	25.99	41.87	4.66	8.98
显示膜G	63.53	29.19	32.23	5.91	5.45
						显示膜H	62.12	30.86	30.54	6.59	4.63
显示膜K	62.01	18.72	30.41	5.73	5.31

注：1.L*数值体现了显示膜的反射光强，L*值越高就意味着反射率越强。

2.R数值体现了显示膜的反射率数值，R=（（L*+16）/116）3*100%

3.对比度=R白/R黑

实施例九

本例为电子纸的制造例。

本发明制得的水性聚氨酯乳液可应用于电子纸，作为电子纸中的层压胶黏剂使用。电子纸的制备采用现有技术中的方法即可，此处提供一种供参考的电子纸制备方案：参考附图1，先将电泳显示涂布液用半自动刮涂机涂覆在PET薄膜15的ITO透明导电层14上，形成含有微胶囊13的电子墨水涂膜，然后将实施例1制得的胶黏剂用半自动刮涂机涂覆在电子墨水涂膜之上，形成胶水层12，在胶水层之上再层压一层导电基板（显示底板）11，即制成电子纸。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种电子纸用胶黏剂，其特征在于，所述电子纸用胶黏剂含有水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液由包含带羧基或磺酸基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂和成盐剂的原料通过聚合反应而制得。

2.根据权利要求1所述的电子纸用胶黏剂，其特征在于，所述带羧基或磺酸基的聚酯多元醇的分子量Mn为500-2000，优选为600-1000。

3.根据权利要求1所述的电子纸用胶黏剂，其特征在于，所述聚醚多元醇分子量Mn为500-2000，优选为800-1500。

4.根据权利要求1或2所述的电子纸用胶黏剂，其特征在于，所述带羧基或磺酸基的聚酯多元醇的分子量Mn为500～2000，所述聚醚多元醇的分子量Mn为500～2000。

5.根据权利要求1所述的电子纸用胶黏剂，其特征在于，所述带羧基或磺酸基的聚酯多元醇与聚醚多元醇的摩尔比例为1:9～10:1，优选为1:4～5:1。

6.根据权利要求1所述的电子纸用胶黏剂，其特征在于，所述带羧基或磺酸基的聚酯多元醇为unica-500、unica-1000、unica-2000或BY3301，所述成盐剂为三乙胺。

7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的电子纸用胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液的制备包括如下步骤：

1）带羧基或磺酸基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂经反应生成异氰酸酯端基预聚物，

2）用低沸点有机溶剂稀释异氰酸酯端基预聚物，形成混合物Ⅰ，

3）再将成盐剂加入到混合物Ⅰ中进行乳化，得混合物Ⅱ，

4）将步骤3）得到的混合物Ⅱ进行分散乳化，之后用去离子水分散，最终制得水性聚氨酯乳液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液的制备包括如下步骤：

1）称取带羧基或磺酸基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯和扩链剂，将它们加入到已加热至75～85℃的第一反应装置中，搅拌2-8h，得异氰酸酯端基预聚物，然后降低温度至45～55℃；

2）称取低沸点有机溶剂，将其加入到第一反应装置中，形成混合物Ⅰ；

3）称取成盐剂，并将其缓慢滴加至第一反应装置中进行乳化，搅拌得混合物Ⅱ；

4）然后将混合物Ⅱ转移至第二反应装置中，以800-2000转/min的转速进行分散乳化，之后加入去离子水，继续分散，即制得水性聚氨酯乳液。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂为丙酮。

10.一种电子纸，其特征在于：包括含有微胶囊的电子墨水涂膜、显示底板，及粘结于两者之间的由胶黏剂形成的胶水层，胶水层将电子墨水涂膜与显示底板粘结起来形成电子纸模块，所述胶黏剂采用如权利要求1～6任一所述的电子纸用胶黏剂或权利要求7～9任一项所述的制备方法制得的电子纸用胶黏剂。

Images