CN101309944A - 热固性树脂组合物、热固性树脂组合物溶液、成膜材料及它们的固化产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热固性树脂组合物，其包括：(A)含羧基的聚氨酯树脂，其通过使用如下组分作为原料反应制备：(a)聚异氰酸酯化合物，(b)多羟基化合物和(c)含羧基的二羟基化合物；(B)固化剂，其中所述多羟基化合物(b)是选自组(I)的多羟基化合物中的一种或多种以及选自组(II)的多羟基化合物中的一种或多种；组(I)：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚内酯多元醇，组(II)：聚丁二烯多元醇、两端都具有羟基的聚硅氧烷、含有18－72个碳原子并且氧原子仅存在于羟基中的多羟基化合物。该热固性树脂组合物可以提供用于挠性电路板的保护性薄膜，该薄膜具有优异的长期电绝缘可靠性、挠性和低的固化收缩翘曲性以及特别低的粘性。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含含羧基的氨基甲酸酯树脂和固化剂的热固性树脂组合物。更特别地，本发明涉及热固性树脂组合物、罩面涂层剂和表面保护薄膜，它们适合应用于挠性电路板的罩面涂层，该罩面涂层尽管表面粘性不足仍具有较强的粘合强度、挠性、低翘曲性以及优异的长期电绝缘可靠性。
背景技术
挠性印刷电路板的表面保护性薄膜例如是粘合剂粘结的聚酰亚胺薄膜，称之为面层薄膜，将其用与图案相配的模具钻充，并且网印上具有挠性的UV或热可固化的罩面涂层剂薄膜，其中后者特别在可加工性方面更加有利。已知该类可固化的罩面涂层树脂包括基于环氧树脂、丙烯酸树脂或它们的混合物的树脂组合物。这些组合物常常是基于通过引入丁二烯、硅氧烷、聚碳酸酯二醇或长链脂肪结构部分改性的树脂，由此挠性得以提高并防止了由于固化收缩或热收缩引起的翘曲，同时使得表面保护性薄膜固有的耐热性、耐化学性和电绝缘性能的降低最小化。
随着近来电子设备的重量减少和小型化，挠性基材重量和厚度减少，因此对罩面涂层树脂组合物的挠性和固化收缩率更加明显地敏感。因此，可固化的罩面涂层树脂在挠性和由于固化收缩引起的翘曲方面不能满足要求。
JP-A-2004-137370(专利文献1)公开了一种聚酰胺酰亚胺树脂，其通过反应如下制备：来自具有6个或更少碳原子的二醇的聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯化合物制备两端都具有两个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯的反应，和二异氰酸酯封端的氨基甲酸酯与偏苯三甲酸反应。该树脂的固化产物在电特性方面不具有令人满意的长期可靠性。
另外，当树脂组合物热固化后的表面保后薄膜的厚度较大时，例如，该表面保护薄膜在TAB(带状自动化粘合构装)应用中在卷绕抽出时粘附在带状基材上，或者在LCD驱动器的ILB(内引脚接合)情况下粘附到薄膜的夹具上(clamper)。特别地，在对基材具有良好粘附性的热固性树脂的情况下，固化后粘性易残留。另一方面，如果使用对于基材或金属粘附性差的树脂组合物，该表面保护性薄膜易于从基材上剥落，或者该表面保护性薄膜长期的电绝缘性可靠性降低。
专利文献1：JP-A-2004-137370
发明内容
本发明的目的在于提供热固性树脂组合物、热固性树脂组合物溶液和能够为挠性印刷电路板提供保护性薄膜的成膜材料(罩面涂层剂)，该薄膜具有优异的长期电绝缘可靠性、挠性、低的固化收缩翘曲性和特别低的粘性。
本发明人进行了深入的研究以解决上述问题，发现包含如下组分的热固性树脂组合物的固化薄膜具有低的粘性、对基材的良好粘附性以及优异的电绝缘长期可靠性；并完成了本发明：
(A)含羧基的氨基甲酸酯树脂，通过如下组分作为原料反应制备：
(a)聚异氰酸酯化合物
(b)多羟基化合物，其为选自组(I)的多羟基化合物中的一种或多种和选自组(II)的多羟基化合物中的一种或多种；
组(I)：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚内酯多元醇；
组(II)：聚丁二烯多元醇、两端都具有羟基的聚硅氧烷、含有18-72个碳原子并且氧原子仅存在于羟基中的多羟基化合物，和
(c)含羧基的二羟基化合物；和
(B)固化剂。
就是说，本发明涉及下面[1]-[23]。
[1]一种热固性树脂组合物，其包含：
(A)含羧基的氨基甲酸酯树脂，其通过使用如下组分作为原料反应制备：
(a)聚异氰酸酯化合物，
(b)多羟基化合物和
(c)含羧基的二羟基化合物，
(B)固化剂，
其中所述多羟基化合物(b)是选自组(I)的多羟基化合物中的一种或多种和选自组(II)的多羟基化合物中的一种或多种；
组(I)：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚内酯多元醇，
组(II)：聚丁二烯多元醇、两端都具有羟基的聚硅氧烷、含有18-72个碳原子并且氧原子仅存在于羟基中的多羟基化合物。
[2]根据[1]的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过另外使用(d)单羟基化合物作为原料制备的。
[3]根据[1]或[2]的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过另外使用(e)单异氰酸酯化合物作为原料制备的。
[4]根据[1]-[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中该多羟基化合物(b)选自组(I)和(II)的多元醇化合物，重量比(组(I)/组(II))为1/50-50/1。
[5]根据[1]-[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过使用组(I)的多羟基化合物作为原料制备的氨基甲酸酯树脂和使用组(II)的多羟基化合物作为原料制备的氨基甲酸酯树脂的混合物。
6根据[1]-[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过使用组(I)或组(II)的多羟基化合物作为原料制备的具有异氰酸酯端基的一种氨基甲酸酯树脂与通过使用其他多羟基化合物制备的具有端羟基的另一种氨基甲酸酯树脂相互反应得到的嵌段氨基甲酸酯树脂。
[7]根据[1]-[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过使用组(I)或(II)的多羟基化合物开始反应，并且在多羟基化合物的羟基转化率变为50％或更高之后，进一步使其他多羟基化合物反应得到的。
[8]根据[1]-[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过使用组(I)和(II)多羟基化合物的混合物开始反应得到的。
[9]根据[1]-[8]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中聚异氰酸酯化合物(a)是至少一种选自下组的化合物：1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基-异氰酸酯)、氢化的1，3-苯二甲撑二异氰酸酯和氢化的1，4-苯二甲撑二异氰酸酯。
[10]根据[1]-[9]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的二羟基化合物(c)是2，2-二羟甲基丙酸和/或2，2-羟甲基丁酸。
[11]根据[2]-[10]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中单羟基化合物(d)是至少一种选自下组的化合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
[12]根据[1]-[11]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)具有1,000-100,000的数均分子量，和5-120mg KOH/g的酸值。
[13]根据[1]-[12]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)具有3,000-50,000的数均分子量，和10-70mg KOH/g的酸值。
[14]根据[1]-[13]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中固化剂(B)是每个分子含有两个或多个环氧基团的环氧化合物。
[15]根据[1]-[14]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中固化剂(B)是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或它们的氢化环氧树脂。
[16]根据[1]-[14]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中固化剂(B)是脂环族环氧树脂。
[17]根据[1]-[16]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是在溶剂存在下制备的并且在溶剂蒸发和固化之后具有微观相分离结构。
[18]一种热固性树脂组合物溶液，其含有根据[1]-[17]中任一项所述的热固性树脂组合物和具有110℃或更高的沸点且不含有碱性官能团的溶剂(c)。
[19]根据[18]的热固性树脂组合物溶液，其中溶剂(c)选自如下物质组成的组：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和二甲基亚砜。
[20]根据[18]或[19]的热固性树脂组合物溶液，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)以30-80质量％的固体浓度被包含。
[21]一种成膜材料，其包含根据[1]-[17]中任一项所述的热固性树脂组合物或根据[18]-[20]中任一项所述的热固性树脂组合物溶液，以及无机和/或有机细颗粒(D)。
[22]一种成膜材料，其包含根据[1]-[17]中任一项所述的热固性树脂组合物或根据[18]-[20]中任一项所述的热固性树脂组合物溶液，以及消泡剂(E)。
[23]一种固化的产物，由根据[1]-[17]中任一项所述的热固性树脂组合物、根据[18]-[20]中任一项所述的热固性树脂组合物溶液或根据[21]或[22]的成膜材料形成。
本发明的热固性树脂组合物、热固性树脂组合物溶液和成膜材料(罩面涂层剂)可以提供用于挠性电路板的保护性薄膜，该薄膜具有优异的长期电绝缘可靠性、挠性、低的固化收缩翘曲性以及特别低的粘性。
实施本发明的最佳方式
下面对本发明的热固性树脂组合物、热固性树脂组合物溶液和成膜材料的细节进行详细描述。
[热固性树脂组合物]
本发明的热固性树脂组合物包含：含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)(下文中也称作″含羧基的氨基甲酸酯(A)″或″含羧基的聚氨酯(A)″)和固化剂(B)。
含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)：
本发明的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过使如下组分相互反应制备的：
(a)聚异氰酸酯化合物，
(b)多羟基化合物，
(c)含羧基的二羟基化合物，
(d)任选的单羟基化合物，和
(e)任选的单异氰酸酯化合物。
多羟基化合物(b)是选自组(I)的多羟基化合物中的一种或多种和选自组(II)的多羟基化合物中的一种或多种；
组(I)：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚内酯多元醇；
组(II)：聚丁二烯多元醇、两端都具有羟基的聚硅氧烷、含有18-72个碳原子并且氧原子仅存在于羟基中的多羟基化合物。
(a)聚异氰酸酯化合物
具体而言，本发明中使用的聚异氰酸酯化合物(a)的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、(邻-、间-或对-)二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对-苯撑二异氰酸酯、3，3′-亚甲基联甲苯撑-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和氢化的(1，3-或1，4-)苯二甲撑二异氰酸酯。所述异氰酸酯可以单独使用或者两种或多种结合使用。
作为聚异氰酸酯化合物(a)，通常使用每个分子具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物。然而，除非本发明使用的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)凝胶化，可以少量添加每个分子具有3个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物，如三苯甲烷三异氰酸酯。
当使用除了异氰酸酯基团(NCO基团)中的碳原子之外具有6-30个碳原子的脂环族化合物作为聚异氰酸酯化合物(a)时，所得的本发明热固性树脂组合物的固化产物在高的温度和高的湿度下在电绝缘的长期可靠性方面是尤其优异的。
优选地，脂环族化合物相对于聚异氰酸酯化合物(a)的总量(100％)以10mol％或更多，更优选20mol％或更多，进一步更优选30mol％或更多被包含在聚异氰酸酯化合物(a)中。
这些脂环族化合物的实例包括1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化的1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、和氢化的1，4-苯二甲撑二异氰酸酯。
(b)多羟基化合物：
本发明中使用的多羟基化合物(b)具有250-50,000的数均分子量，这是在如下面描述的条件下通过GPC测定的值，其中多羟基化合物(b)不包括下面描述的含羧基的二羟基化合物(c)。
本发明中使用的多羟基化合物(b)可以分为下面两组：
组(I)：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚内酯多元醇，
组(II)：聚丁二烯多元醇、两端都具有羟基的聚硅氧烷、含有18-72个碳原子并且氧原子仅存在于羟基中的多羟基化合物。
<组(I)的多羟基化合物>
所述聚碳酸酯多元醇可以通过含有4-18个碳原子的二醇作为原料与碳酸酯或光气反应得到。聚碳酸酯多元醇的化学结构可以，例如，通过下面的结构通式(I)表示：
其中R是通过从相应的二醇(HO-R-OH)上除去羟基得到的基团，n是正整数，优选为2-50。
具体而言，结构通式(1)表示的聚碳酸酯多元醇可以通过使用如下化合物作为原料获得：1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十四烷二醇等。
该聚碳酸酯多元醇可以是在骨架中具有几种不同亚烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚物聚碳酸酯多元醇)，并且从防止含羧基的聚氨酯(A)结晶来说，使用共聚物聚碳酸酯多元醇常常是有利的。另外，考虑到在溶剂中的溶解性，优选使用同时具有支化结构并且在其端基具有羟基的聚碳酸酯多元醇。
聚醚多元醇通过具有2-12个碳原子的二醇脱水缩合获得，或者通过具有2-12个碳原子的环氧烷、氧杂环丁烷或四氢呋喃化合物开环聚合获得。其结构可以例如由下面结构通式(2)表示：
其中R是通过从相应的二醇(HO-R-OH)上除去羟基得到的基团，n是正整数，优选为4-50。结构通式(2)表示的该类聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1，2-丁二醇、聚丁二醇和聚-3-甲基丁二醇。可以使用其共聚物以提高聚醚多元醇的相容性和聚醚多元醇的疏水性。
聚醚多元醇通过二羧酸和二醇脱水缩合得到，或者通过二醇和二羧酸的低级醇酯相互酯交换反应得到。其结构可以例如通过下面结构通式(3)表示：
其中R1是通过从相应的二醇(HO-R1-OH)上除去羟基得到的基团，R2是通过从相应的二羧酸(HOCO-R2-COOH)上除去两个羧基得到的基团，n是正整数，优选为2-50。
具体而言，二醇(HO-R1-OH)的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇或1，2-十四烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。
具体而言，二羧酸(HOCO-R2-COOH)的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、巴西基酸、1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯甲酸、氯菌酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸。
聚内酯多元醇是通过内酯和二醇的开环聚合得到的，或者通过二醇和羟基链烷酸缩合得到的。其结构可以例如通过下面结构通式(4)表示：
其中R1是通过从相应的羟基链烷酸(HO-R1-COOH)上除去羟基和羧基得到的基团，R2是通过从相应的二醇(HO-R2-OH)上除去羟基得到的基团，n是正整数，优选为2-50。
具体而言，羟基链烷酸(HO-R1-COOH)的实例包括3-羟基丁酸、4-羟基戊酸和5-羟基己酸(ε-己内酯)。
具体而言，二醇(HO-R2-OH)的实例包括与如上所述相同的二醇。
<组(II)的多羟基化合物>
聚丁二烯多元醇是，例如通过丁二烯或异戊二烯阴离子聚合，接着在两端引入羟基，并且通过将所得聚合物的双键氢化得到的。
聚丁二烯多元醇的实例包括具有1，4-重复单元作为主链的主要部分的羟基化聚丁二烯(例如，Poly bd R-45HT和Poly bd R-15HT，IdemitsuKosan Co.，Ltd.生产)，羟基化和氢化的聚丁二烯(例如，Polytail H和Polytail HA，Mitsubishi Chemical Corp.生产)，具有1，2-重复单元作为主链的主要部分的羟基化的聚丁二烯(例如，G-1000，G-2000和G-3000，Nippon Soda Co.，Ltd.生产)，羟基化和氢化的聚丁二烯(例如，GI-1000、GI-2000和GI-3000，由Nippon Soda Co.，Ltd.获得)，羟基化的聚异戊二烯(例如，Poly IP，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)，以及羟基化和氢化的聚异戊二烯(例如，Epol，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)。
在两端都具有羟基的聚硅氧烷由，例如，下面结构通式(5)表示：
其中R1独立地是具有2-50个碳原子的脂肪族烃或芳族烃，并且其可以具有醚基，多个R2独立地是具有1-12个碳原子的脂肪族或芳族烃。
两端均羟基化的聚硅氧烷的市购产品是，例如，″X-22-160AS，KF6001，KF6002，and KF-6003″，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd生产。
具有18-72个碳原子并且氧原子仅存在于羟基上的多羟基化合物除了羟基的氧原子之外没有氧原子。
具有18-72个碳原子并且氧原子仅存在于羟基上的多羟基化合物的实例包括具有氢化的二聚酸骨架的二醇化合物，作为其市购产品的例子包括由Cognis Japan Ltd可得的″Sovermol 908″。
关于组(I)和组(II)的多羟基化合物的共混方法，用于合成含羧基的氨基甲酸酯(A)的方法的实例优选包括下面方法1-4。
<方法1>
一种通过使用组(I)和组(II)的多羟基化合物的混合物开始反应合成含羧基的氨基甲酸酯(A)的方法。就是说，方法1是通过使用组(I)和组(II)的多羟基化合物的混合物作为原料由合成含羧基的氨基甲酸酯的反应开始合成含羧基的氨基甲酸酯方法。
<方法2>
一种合成含羧基的氨基甲酸酯(A)的方法，其通过使用组(I)或组(II)的多羟基化合物开始含羧基的氨基甲酸酯(A)的合成反应，并在多羟基化合物的羟基转化率变为50％或更多之后，进一步使其他多羟基化合物反应。
在首先使用的多羟基化合物的羟基的转化率变为50％或更高之后，可以进一步添加该首先使用的多元醇用于反应。
可以通过下面的方法确定羟基转化率变为50％或更高。
就是说，与羟基反应的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团通过丁基胺方法定量，这样羟基的转化率由异氰酸酯基团的反应程度进行计算。实际上，该定量分析可以避免，由于当在过量异氰酸酯存在下发生反应，直到分子不再变化的时候，羟基的转化率被认为是几乎100％。
<方法3>
一种合成含羧基的氨基甲酸酯(A)的方法，其通过由使用组(I)或组(II)的多羟基化合物制备的具有端异氰酸酯基团的一种氨基甲酸酯树脂和另一种通过使用其他多羟基化合物制备的具有端羟基的氨基甲酸酯树脂相互反应进行。
就是说，在方法3中，一种聚氨酯是通过使用组(I)或组(II)的多羟基化合物合成的，其摩尔比率满足二醇基团在该聚合物的端部被引入，另一种聚氨酯是通过使用其他多羟基化合物合成的，其摩尔比率满足异氰酸酯基团在该聚合物的端部被引入，将如此得到的两种聚氨酯前体混合并反应以完成氨基甲酸酯合成。
因此，得到了其中引入了两种氨基甲酸酯嵌段的嵌段共聚物氨基甲酸酯树脂。
作为方法3的改变方案，可以提及的是这样的方法：其中一种具有端羟基的聚氨酯通过使用组(I)的多羟基化合物合成，另一种具有端羟基的聚氨酯通过使用组(II)的多羟基化合物合成，然后这两种聚氨酯前体的混合物与聚异氰酸酯化合物相互反应以完成氨基甲酸酯合成的方法；和其中合成了两种具有异氰酸酯端基的聚氨酯，并且这两种聚氨酯前体的混合物与多羟基化合物相互反应以完成氨基甲酸酯合成的可替代方法。
<方法4>
一种制备含羧基的氨基甲酸酯(A)的方法，其通过将使用组(I)的多羟基化合物作为原料制备的氨基甲酸酯树脂(称之为″氨基甲酸酯I″)和另一种通过使用组(II)的多羟基化合物制备的氨基甲酸酯树脂(称之为″氨基甲酸酯II″)共混进行。
在方法4中，氨基甲酸酯(I)和(II)在下面描述的成膜材料中共混，在共混之前它们之间没有发生反应。这两种氨基甲酸酯，(I)和(II)，在共混之后可以相互反应。
氨基甲酸酯树脂(I)的固化产物具有对于基材(Cu线路板或聚酰亚胺薄膜)更好的粘附性和更高的吸水性，然而氨基甲酸酯树脂(II)的固化产物具有较差的对于基材的粘附性，但是为挠性的并且吸水性较低。
如果单独使用氨基甲酸酯树脂(I)或氨基甲酸酯树脂(II)的产物，则每种树脂的缺点变得更加突出。例如，在氨基甲酸酯树脂(I)的固化产物的情况下，存在的问题是抗绝缘特性较差，或者耐绝缘性较低，即使不发生介电击穿。另外，薄膜挠性也是问题。另一方面，尽管作为罩面涂层树脂绝缘持久性和挠性基本上具有令人满意的水平，但是氨基甲酸酯树脂(II)的固化产物作为电路板的保护性薄膜由于对基材粘附性不足而具有不能令人满意的性能水平。
在本发明中，将这两种树脂，氨基甲酸酯树脂(I)和(II)，进行结合，使得所得的固化产物具有的性能满足能够补偿每个问题。当含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的固化产物具有微观相分离结构时，结合产生的作用变得最为突出。此外，该固化产物由于微观相分离结构具有特别的应力松弛特性和优异的对基材的粘附性并保持良好的耐热性。
为了充分产生结合的作用，需要更加费事的步骤以合成含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)。所得的该含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的固化产物的结构通过使用方法1往往是均匀的，然而通过使用方法4往往造成宏观相分离。此外，通过方法2和方法3以此顺序更容易得到固化产物的微观相分离结构。
也可以通过改变溶剂的干燥条件或固化条件将相结构控制到一定程度。在方法4的情况下，该相结构可以通过氨基甲酸酯树脂I和II的共混方法而改变。特别有效的方法是通过使用强有力的共混机器如均化机将每种氨基甲酸酯树脂分散。即使形成宏观相分离或均相结构，也可望有一定水平的效果。因此，推荐从上述方法中选择最佳途径用于效果和时间的最好平衡。
在方法2-4的情况下，对于相分离结构的控制，在使用一组多羟基化合物合成氨基甲酸酯树脂的过程中部分地使用其他组的多羟基化合物也是有效的。以所得固化产物的特性不受损害的范围使用具有小于300的分子量的二醇化合物也可以是有效的。
具体而言，该类低分子量二醇化合物的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十四烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。
在含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的制备中，当要突出的是含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的粘附性时，增加组(I)的多羟基化合物的共混比率是有效的，或者当要突出的是含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的挠性时，增加组(II)的多羟基化合物的共混比率是有效的。因此，尽管很难说哪种多羟基化合物应当过量，但组(I)和组(II)的共混比率(组(I)/组(II))优选为1/50-50/1，更优选为1/25-25/1。如果共混比率超出这些范围，结合的效果往往变差。
(c)含羧基的二羟基化合物
具体而言，本发明中使用的含羧基的二羟基化合物(c)的实例包括2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-双羟基乙基甘氨酸和N，N-双羟基乙基丙氨酸。其中鉴于溶剂的溶解性，2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸是特别优选的。含羧基的二羟基化合物(c)可以单独使用或者两种或多种结合使用。
(d)单羟基化合物，(e)单异氰酸酯化合物
本发明中使用的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)可以仅由(a)、(b)和(c)三种组分合成。为了给予氨基甲酸酯自由基或阳离子可聚合性，或者消除聚氨酯端部异氰酸酯残基或羟基残基的影响，在反应中可以添加单羟基化合物(d)和/或单异氰酸酯化合物(e)。
用于给予本发明中使用的聚氨酯自由基或阳离子可聚合性的单羟基化合物(d)的实例包括具有自由基可聚合双键的化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯，环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯或上述(甲基)丙烯酸酯的氧化烯加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇和烯丙氧基乙醇；和具有羧酸的化合物，如乙醇酸和羟基戊酸。
单羟基化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。其中，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、乙醇酸和羟基戊酸是优选的，并且(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯是更加优选的。
用于消除本发明中使用的聚氨酯端部的异氰酸酯残基的影响的单羟基化合物(d)的实例包括上述单羟基化合物、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和辛醇。
单异氰酸酯化合物(e)的实例包括具有自由基双键的化合物如(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯；二异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的单加成物、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯或氧化烯与上述(甲基)丙烯酸酯的加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇戊(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇或烯丙氧基乙醇。
用于消除端羟基残基影响的单异氰酸酯羟基化合物的实例包括异氰酸苯酯、异氰酸己酯、和异氰酸十二烷基酯。
<含羧基的聚氨酯(A)>
本发明中使用的含羧基的氨基甲酸酯(A)优选具有1,000-100,000，更优选为3,000-50,000的数均分子量，其中该分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的、以聚苯乙烯表示的值。当分子量小于1,000时，固化产物的伸长率、挠性和强度可能太差。另一方面，当分子量大于100,000时，聚氨酯在溶剂中的溶解性可能较差，并且溶液(即使溶解了)的粘度可能太高，使得应用受到限制。
在本说明书仲，除非另外声明，GPC的测量条件如下：
色谱仪：HPLC单元HSS-2000，JASCO Corporation制造
柱：Shodex柱LF-804
洗脱液：四氢呋喃
流动速率：1.0mL/分钟
检测器：RI-2031 Plus，JASCO Corporation制造
温度：40.0℃
样品尺寸：100μl，置于样品圈中
样品浓度：大约0.1wt％
该含羧基的氨基甲酸酯(A)优选具有5-120mg KOH/g，更优选为10-70mg KOH/g的酸值。当酸值小于5mg KOH/g，与其他可固化树脂如环氧树脂的反应性可能降低，并且耐热性常常可能恶化。当酸值超过120mgKOH/g，所得的固化薄膜可能太硬且脆。
在此说明书中，酸值根据下面的方法测量：
使用精密天平在100ml的锥形烧瓶中重称重大约0.2g样品，通过添加10ml乙醇/甲苯混合溶剂(以重量计1/2)将样品溶解。向烧瓶重加入1-3滴酚酞/乙醇溶液作为指示剂，并将该混合物充分搅拌至均匀。将该混合物用0.1N氢氧化钾/乙醇溶液滴定，当指示剂轻微变红30秒时得到中和的终点。将结果代入下面的方程以计算树脂的酸值。
酸值(mgKOH/g)＝[B×f×5.611]/S，
其中：
B：0.05N氢氧化钾/乙醇溶液的消耗数(ml)
f：0.05N氢氧化钾/乙醇溶液的系数
S：样品的量(g)
当不同类型的组(I)和(II)的多羟基化合物如在方法3或4的情况下单独反应时，在含羧基的聚氨酯(A)的制备过程中获得的两种氨基甲酸酯树脂前体的酸值或分子量可以不相同，但可以在上述范围内变化。
在根据方法3制备嵌段聚合物型含羧基聚氨酯(A)的情况下，该含羧基的聚氨酯(A)的酸值应当在与如上所述相同的范围内，但是该两种氨基甲酸酯树脂前体(异氰酸酯封端的氨基甲酸酯和羟基封端的氨基甲酸酯)中的一种的酸值可以小于5mg KOH/g或大于120mg KOH/g。
本发明中使用的含羧基的氨基甲酸酯(A)可以通过在不存在或存在已知的氨基甲酸酯化催化剂如二月桂酸二丁基锡的条件下，在适当的有机溶剂中，使聚异氰酸酯化合物(a)、多羟基化合物(b)、二羟基化合物(c)、任选的单羟基化合物(d)和任选的单异氰酸酯化合物(e)反应来合成。当实际使用固化的薄膜时，没有催化剂的反应产生更高的性能。
有机溶剂与异氰酸酯具有低的反应性。理想的溶剂不含碱性官能团如胺并且具有不低于110℃，优选不低于200℃的沸点。该类溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯，乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷。
其中，鉴于含羧基的聚氨酯(A)在其中显示低的溶解性的有机溶剂不是优选的并且聚氨酯在其中其用作油墨材料的电子材料中具有应用，丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯等是优选的。
对于材料的添加顺序没有特别限制。通常，首先加入多羟基化合物(b)和二羟基化合物(c)并将其溶解于溶剂中，在20-150℃，更优选在60-120℃下滴加聚异氰酸酯化合物(a)，并且在30-160℃，更优选50-130℃下使这些化合物一起反应。
根据聚氨酯的目标分子量和酸值对材料的摩尔比进行控制。当将单羟基化合物(d)引入聚氨酯时，需要以相对于多羟基化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)过量使用聚异氰酸酯化合物(a)(使得异氰酸酯基相对于总的羟基过量)从而将聚氨酯分子用异氰酸酯基封端。
具体而言，聚异氰酸酯化合物(a)∶(多羟基化合物(b)+含羧基的二羟基化合物(c))的摩尔比为0.5-1.5∶1，优选为0.8-1.2∶1。
另外，多羟基化合物(b)∶含羧基的二羟基化合物(c)的摩尔比为1∶0.1-30，优选为1∶0.3-10。
当使用单羟基化合物(d)时，优选聚异氰酸酯化合物(a)的摩尔数相对于多羟基化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)过量，并且单羟基化合物(d)的摩尔量为0.5-1.5倍，优选为0.8-1.2倍于过量的NCO基团摩尔数。
当使用聚异氰酸酯化合物(e)时，优选多羟基化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)的摩尔数相对于聚异氰酸酯化合物(a)过量，并且单异氰酸酯化合物(e)的摩尔数为0.5-1.5倍，优选为0.8-1.2倍于过量的羟基摩尔数。
为了将单羟基化合物(d)引入聚氨酯，在20-150℃下，更优选在70-120℃下将该单羟基化合物(d)滴加到聚氨酯溶液中，此时多羟基化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)与聚异氰酸酯化合物(a)的反应已经基本上被终止，其中残留在聚氨酯两端的异氰酸酯基团与单羟基化合物(d)反应；之后保持温度恒定以允许反应完成。
为了将异氰酸酯化合物(e)引入聚氨酯，在20-150℃下，更优选在50-120℃下将该单异氰酸酯化合物(e)滴加到聚氨酯溶液中，此时多羟基化合物(b)和含羧基的二羟基化合物(c)与聚异氰酸酯化合物(a)的反应已经基本上被终止，其中残留在聚氨酯两端的羟基与单异氰酸酯化合物(e)反应；之后保持温度恒定以允许反应完成。
(B)固化剂：
固化剂(B)使得含羧基的聚氨酯(A)固化，并优选是环氧树脂。
该类环氧树脂的实例包括双份A环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂、溴化的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、苯酚基酚醛清漆环氧树脂、甲酚基酚醛清漆环氧树脂、脂环族环氧树脂、N-缩水甘油基环氧树脂、含双酚A的酚醛清漆基环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚醛环氧树脂、硅氧烷改性的环氧树脂、ε-己内酯改性的环氧树脂等，其是每个分子具有两个或多个环氧基团的环氧化合物。
为了赋予阻燃性，可以使用结构中被引入了卤素原子如氯和溴，或磷原子等的环氧化合物。另外，也可以使用双酚S环氧树脂、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯环氧树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚环氧树脂、双酚环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂等。
作为环氧树脂，优选使用每个分子具有两个或多个环氧基团的环氧化合物但是可以同时使用每个分子仅仅具有一个环氧基团的环氧化合物。
[热固性树脂组合物溶液]
本发明的热固性树脂组合物溶液包含热固性树脂组合物和溶剂(C)。
(C)溶剂：
在本发明中，优选使用溶剂(C)。本发明的热固性树脂组合物优选处于溶解于溶剂(C)中的状态，更优选处于溶解于与用于合成含羧基的聚氨酯树脂(A)相同的溶剂中。
其原因在于如果本发明的热固性树脂组合物在没有溶剂下获得，难以将含羧基的聚氨酯(A)均匀地分散到组合物中。
另一个原因在于如果溶剂(C)是与用于合成含羧基的聚氨酯(A)相同的溶剂，由于不需要预溶解含羧基的聚氨酯(A)的步骤，使得其是成本有效的，所以其是优选的。
只要含羧基的聚氨酯(A)可以被溶解，可以没有限制地使用任何溶剂作为溶剂(C)。溶剂(C)具有优选为30℃-400℃，更优选为110℃-300℃的沸点。
另外，优选溶剂(C)具有不低于110℃的沸点并且没有碱性官能团。
溶剂(C)的实例包括甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、卡比醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷。
当使用溶剂(C)时，含羧基的聚氨酯(A)的浓度(固含量)优选为10-90wt％，更优选为30-80wt％。
[成膜材料]
本发明的成膜材料包含热固性树脂组合物或热固性树脂组合物溶液和无机和/或有机细颗粒(D)或消泡剂(E)。
无机和/或有机细颗粒(D)可以是常规的材料。其用量根据含羧基的聚氨酯(A)变化，基于树脂组合物的总量为5-40wt％。
该有机细颗粒(有机填料)的实例包括环氧树脂粉末、蜜胺树脂粉末、脲树脂粉末、胍胺树脂粉末、聚酯树脂粉末和硅氧烷粉末。该无机细颗粒(无机填料)的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硫酸钡、滑石、碳酸钙、玻璃粉末和石英粉末。
消泡剂(E)可以是硅氧烷消泡剂或非硅氧烷消泡剂，并且尤其可以在丝网印刷中在考虑气泡捕获或释放性能的情况下使用。这些消泡剂可以多种结合使用。对于其用量或比率没有特别限制，可以在丝网印刷中考虑气泡捕获或释放性能而进行变化。
硅氧烷消泡剂的优选实例包括KS-602A、KS-66、KS-603、KS-608和FA-600(商品名，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)和BYK-A530(商品名，BYK Chemie日本制造)。非硅氧烷消泡剂的优选实例包括BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-354和BYK-355(商品名，BYK Chemie日本KK制造)。对于这些消泡剂的用量或比率没有特别限制。
本发明的热固性树脂组合物、热固性树脂组合物溶液或成膜材料可以进一步含有固化促进剂。
该固化促进剂的实例包括已知的固化剂和固化促进剂，例如：
咪唑衍生物如CUREZOL系列2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ，SHIKOKUCHEMICALS CORPORATION制造；
胍胺类如乙酰胍胺和苯并胍胺；
多胺如二氨基二苯基甲烷、间-苯二胺、间-甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰酰胺、脲、脲衍生物、蜜胺和多元酰肼；
有机酸盐和/或其环氧加成物；
三氟化硼的胺络合物；
三嗪衍生物如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪；
胺类如三甲基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)蜜胺(hexa(n-methyl)melamine)、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍和间-氨基苯酚；
多酚如聚乙烯基苯酚、聚乙烯基溴化苯酚、苯酚酚醛清漆树脂和烷基苯酚酚醛清漆树脂；
有机膦如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦；
鏻盐如三-正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻；
季铵盐如苄基三甲基氯化铵和苯基三丁基氯化铵；
上述多元酸的酸酐；
光致-阳离子聚合催化剂如二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三苯基硫代吡啶鎓(pyrilium)六氟磷酸盐、Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的IRGACURE 261和Asahi Denka Co.，Ltd.制造的Optomer SP-170；
苯乙烯-马来酸酐树脂；和
异氰酸苯酯与二甲基胺的等摩尔反应产物，以及二甲基胺与有机聚异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的等摩尔反应产物。
本发明的热固性树脂组合物、热固性树脂组合物溶液、或成膜材料可以进一步含有其他常规的添加剂，例如，纤维增强材料如玻璃纤维、碳纤维、或氮化硼纤维；着色剂如氧化钛、氧化锌、碳黑、黑锑粉、有机颜料或有机染料；抗氧化剂如位阻酚基化合物、磷化合物，或位阻胺基化合物；UV吸收剂如苯并噻唑或二苯甲酮。
另外，根据应用可以添加和混合粘度改进剂、阻燃剂、抗菌剂、抗霉菌剂、抗老化剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂等。
可以通过使用混合机器如分散机、捏合机、带有三个辊的轧制机、珠磨机或均化机将每种组分溶解或分散。
[热固性树脂组合物的固化方法]
本发明的热固性树脂组合物可以根据这样的固化程序固化：其中将含羧基的聚氨酯(A)任选地与溶剂(C)、无机和/或有机细颗粒(D)、消泡剂(E)、固化促进剂等一起共混和捏合，将固化剂(B)添加到该共混物中以制备组合物(下文称作″成膜材料″或″罩面涂层剂″)，然后通过如丝网印刷的方法将该组合物涂布到基材上，接着干燥和加热。通过如上所述的固化方法在基材上可以获得表面保护。
根据上述方法可由本发明的热固性树脂组合物，热固性树脂组合物溶液或成膜材料得到的本发明的固化产物具有优异的高温粘性、对基材的粘附性、低的翘曲性、挠性、耐镀性、耐焊热性和长期电绝缘可靠性等性能。
实施例
本发明将通过下面的实施例进行说明，但是应当理解本发明无论如何并不局限于这些实施例。
<根据上述方法1制备含羧基的聚氨酯>
合成实施例1-1
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入660.6g C-1015N(KURARAY CO.，LTD.制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇的摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85；Mw＝964)作为组I的多羟基化合物，73.39g G-1000(Nippon Soda Co.，Ltd.制造，两端都具有羟基的1，2-聚丁二烯，Mw＝1548)作为组II的多羟基化合物，138.4g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造)和作为溶剂的1303g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。将2，2-二羟甲基丁酸在90℃下溶解。
将反应液体冷却到70℃，并通过滴液漏斗历经30分钟滴加437.3g聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，在100℃下进行1小时，和在120℃下进行2小时。当通过IR光谱确定异氰酸酯基本消失时，滴加5g异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并将反应在120℃下进行1.5小时。
所得含羧基的聚氨酯具有13,800的数均分子量并且固体的酸值为40.2mgKOH/g。
合成实施例1-2-1-12
以与合成实施例1-1相同的方式合成其他含羧基的聚氨酯，不同之处在于组成和共混比如表1所示。所得聚氨酯的性能示于表1中。
<根据上述方法2合成含羧基的聚氨酯>
合成实施例2-1
将2，2-二羟甲基丁酸在90℃下溶解。
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入73.39g G-1000(Nippon Soda Co.，Ltd.制造，两端都具有羟基的1，2-聚丁二烯，Mw＝1548)作为组II的多羟基化合物，38.4g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造)和作为溶剂的1000g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。将2，2-二羟甲基丁酸在90℃下溶解。
将反应液体冷却到70℃，并通过滴液漏斗历经30分钟滴加437.3g聚异氰酸酯DESMODUR W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，在100℃下进行2小时。
当通过GPC确定产物的分子量几乎不显示变化的时候，将反应温度降低到70℃，然后通过固体漏斗加入100g 2，2-二羟甲基丁酸(NipponKasei Chemical Co.，Ltd.)。接着，30分钟后，滴加进作为组I的多羟基化合物的660.6g C-1015N(KURARAY CO.，LTD制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇化合物的摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，Mw＝964)溶解于303g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造)中的溶液。然后，升高温度，使反应在100℃下进行1小时，在120℃下进行3小时。当确定异氰酸酯基本消失时，滴加5g异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并使反应在120℃下进行1.5小时。
获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为16,800和固体酸值为38.4mgKOH/g。
合成实施例2-2
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入55.2g KF-6001(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，两端都具有羟基的聚硅氧烷，Mw＝1840)作为组II的多元醇化合物，51.1g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造和作为溶剂的421.2gγ-丁内酯(Mitsubishi Chemical Corporation制造)。将2，2-二羟甲基丁酸100℃下溶解。将反应液体冷却到90℃，并通过滴液漏斗历经5分钟滴加317.3g聚异氰酸酯DESMODULE-W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在110℃下进行2小时。
当通过GPC确定产物的分子量几乎不显示变化的时候，将反应温度降低到90℃，然后通过滴液漏斗滴加入51.1g 2，2-二羟甲基丁酸(NipponKasei Chemical Co.Ltd.制造)和作为组I的多羟基化合物的472.8g C-1090，(KURARAY CO.，LTD.制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇化合物的摩尔比：1，6-己二醇∶3-甲基-1，5-戊二醇＝10∶90，Mw＝992)溶解于544gγ-丁内酯(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.制造)中的溶液。然后，升高温度，使反应在110℃下进行4小时。当确定异氰酸酯基本消失时，滴加5g异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)并使得反应在120℃下进一步进行1.5小时。
获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为8,000和固体酸值为39.8mgKOH/g。
合成实施例2-3
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入307.8g G-1000(Nippon Soda Co.，Ltd.制造，两端都具有羟基的1，2-聚丁二烯，Mw＝1548)作为组II的多羟基化合物，51.9g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造)和作为溶剂的1089g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。将2，2-二羟甲基丁酸在100℃下溶解。
将反应温度降低到90℃，通过滴液漏斗历经5分钟滴加335.7g of聚异氰酸酯DESMODULE-W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在110℃下进行2小时。
当通过GPC确定产物的分子量几乎不显示变化的时候，将反应温度降低到90℃，然后加入62.1g 2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.制造)和311.0g PTMG-1000(Mitsubishi Chemical Corporation制造，聚醚多元醇∶聚丁二醇，Mw＝1014)作为组I的多羟基化合物。然后，升高温度，并使反应在110℃下进行4小时。当确定异氰酸酯基本消失时，滴加5g异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，然后使反应在120℃下进一步进行1.5小时。
获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为12,000和固体酸值为39.9mgKOH/g。
<根据上述方法3制备含羧基的聚氨酯>
[具有异氰酸酯端基的聚氨酯的合成]
合成实施例3-1-1
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入683.8g C-1090(KURARAY CO.，LTD.制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇化合物的摩尔比：1，6-己二醇∶3-甲基-1，5-戊二醇＝10∶90，Mw＝992)作为组I的多羟基化合物，132.5g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei ChemicalCo.，Ltd.制造)和作为溶剂的1254g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEM-ICAL INDUSTRIES，LTD.的产品)。将2，2-二羟甲基丁酸在90℃下溶解。
将反应液体冷却到70℃，并通过滴液漏斗历经30分钟滴加437.3g聚异氰酸酯DESMODULE-W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，在100℃下进行1小时，和进一步在110℃下进行2小时。取出反应溶液。由使用的摩尔比计算1g所得的聚氨酯中残余的异氰酸酯基团的量为0.133mmol/g。
合成实施例3-1-2至3-1-5
以与实施例3-1-1相同的方式合成端部具有异氰酸酯基的其他的聚氨酯，不同之处在于组成和共混比率如表2所示。表2还显示了所得两端均具有异氰酸酯基的聚氨酯的性能。
(两端均具有异氰酸酯基的聚氨酯的合成)
合成实施例3-2-1
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入721.7g G-1000(Nippon Soda Co.，Ltd.制造，两端都具有羟基的1，2-聚丁二烯Mw＝1548)作为组II的多羟基化合物、116.1g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.)和作为溶剂的1100g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.)。将2，2-二羟甲基丁酸在90℃下溶解。
将反应液体冷却到70℃，并通过滴液漏斗历经30分钟滴加262.4g聚异氰酸酯DESMODULE-W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反应在80℃下进行1小时，在100℃下进行1小时，和在110℃下进行2小时。取出反应溶液。由使用的摩尔比计算1g所得的聚氨酯中残余的羟基的量为0.454mmol/g。
合成实施例3-2-2至3-2-4
以与合成实施例3-2-1相同的方式合成具有端羟基的其他聚氨酯，不同之处在于组成和共混比率如表3所示。表3还显示了所得具有端羟基的聚氨酯的性能。
合成实施例3-1
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入200g合成实施例3-1-1中获得的具有异氰酸酯端基的聚氨酯和58.6g合成实施例3-2-1中获得的具有羟基端基的聚氨酯。使反应在120℃下进行5小时。当确定异氰酸酯基本消失时，滴加5g异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，然后使反应在120℃下进一步进行1.5小时。
获得的含羧基的聚氨酯具有的数均分子量为12,100和固体酸值为42.7mgKOH/g。
合成实施例3-2至3-5
以与实施例3-1相同的方式合成含羧基的其他聚氨酯，不同之处在于组成和共混比率如表4所示。表4还显示了所得含羧基的聚氨酯的性能。
<根据上述方法4制备含羧基的聚氨酯>
(基于组I的多羟基化合物的含羧基的聚氨酯)
合成实施例4-1-1
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入805.4g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURARAY CO.，LTD.制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇化合物的摩尔比：1，9-壬二醇∶2-甲基-1，8-辛二醇＝15∶85，Mw＝964)，104.2g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造)和作为溶剂的1307g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造)。将各种材料在90℃下溶解。
将反应液体冷却到70℃，并通过滴液漏斗历经30分钟滴加403.6gDESMODULE-W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)作为聚异氰酸酯。滴加完成之后，使反应在80℃下进行1小时，在100℃下进行1小时，和在120℃下进行2小时。当确定异氰酸酯基本消失时，滴加5.7g异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，然后使反应在125℃下进一步进行1.5小时。
所得含羧基的聚氨酯具有12,100的数均分子量且固体的酸值为30.1mgKOH/g。
合成实施例4-1-2至4-1-10
以与合成实施例4-1-1相同的方式合成基于组I的多羟基化合物的其他含羧基的聚氨酯，不同之处在于组成和共混比率如表5所示。表5还显示了所得聚氨酯的性能。
(基于组II的多羟基化合物的含羧基的聚氨酯)
合成实施例4-2-1
向装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应容器中装入704.0g聚丁二烯二醇G-1000(NIPPON SODA CO.，LTD.制造)、148.2g含羧基的二羟基化合物2，2-二羟甲基丁酸(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.制造)和作为溶剂的1293g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。将各种材料在90℃下溶解。
将反应液体冷却到70℃，并通过滴液漏斗历经30分钟滴加423.1gDESMODULE-W(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制备)作为聚异氰酸酯。滴加完成之后，使反应在80℃下进行1小时，在100℃下进行1小时，和在120℃下进行2小时。当确定异氰酸酯基本消失时，滴加6g异丁醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，然后使反应在125℃下进一步进行2小时。
所得含羧基的聚氨酯具有14,200的数均分子量并且固体的酸值为49.8mgKOH/g。
合成实施例4-2-2至4-2-7
以与实施例4-2-1相同的方式合成基于组II的多羟基化合物的其他含羧基的聚氨酯，不同之处在于组成和共混比率如表6所示。表6还显示了所得氨基甲酸酯的性能。
[用于罩面涂层的热固性树脂组合物的评价]
<制备成膜材料>
实施例1
将100g合成实施例1-1中得到的含羧基的聚氨酯溶液(固含量50wt％；酸值40.2mg KOH/g)、9.63g Epikote 834(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量为245)、1g蜜胺、5.0g Aerosil R-974(NIPPONAEROSIL CO.，LTD.制造)和作为消泡剂的0.75g KS-66(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)通过使其穿过三辊研磨机(RIII-I RM-2，KodairaSeisakusho Co.，Ltd.制造)进行共混和捏合以制备热固性树脂组合物。
实施例2至15
以与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物，不同之处在于组成和共混比率如表7所示。
对比实施例1和2
以与实施例1相同的方式制备热固性树脂组合物，不同之处在于组成和共混比率如表7所示。
<固化产物的评价>
将由实施例1得到的热固性树脂组合物经由#100的聚酯筛网通过丝网印刷施涂到基材上，并评价高温下的粘性、粘附性、翘曲性、挠性、耐镀性、耐焊热性和在下面条件下的长期电绝缘可靠性。试验结果示于表7中。
[在高温下的粘性]
使用的基材为75μm厚的聚酰亚胺薄膜(KAPTON
300H，DUPONT-TORAY CO.，LTD.制造)。将该丝网印刷的薄膜在80℃下干燥30分钟并在120℃下固化90分钟。将该热固化的薄膜切成边长2cm的方块，并置于其中抗蚀剂一侧(表面保护薄膜一侧)向上的预热的热板上。
将底面积为1.8cm2的正方形聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜和重物(18g)顺序放到表面保护薄膜(抗蚀剂)向上的表面上并在设定的温度下加热1分钟，以便观察该PET薄膜是否粘附到抗蚀剂表面上。
表7显示了PET薄膜粘附到抗蚀剂上的温度，其中当即使在100℃下也没有观察到粘附时，试验结果表示为大于100℃(＞100℃)。
[粘附性]
使用的基材为75μm厚的聚酰亚胺薄膜(KAPTON
300H，DUPONT-TORAY CO.，LTD.制造)。将该丝网印刷的薄膜在80℃下干燥30分钟并在150℃下固化1小时。根据JIS K 5600使得该热固化的薄膜经历横切(cross-cut)试验。
[翘曲性]
使用的基材为75μm厚的聚酰亚胺薄膜(KAPTON
300H，DUPONT-TORAY CO.，LTD.制造)。将该丝网印刷的薄膜在80℃下干燥30分钟并在150℃下固化1小时。将该固化的薄膜切下直径为50mm的圆形。将该圆形薄膜的印刷表面向上进行放置并基于下面的标准进行评价。
AA：最大翘曲小于5mm高。
CC：最大翘曲不小于5mm高。
[挠性]
使用的基材为75μm厚的聚酰亚胺薄膜(KAPTON300H，DUPONT-TORAY CO.，LTD.制造)。将该丝网印刷的薄膜在80℃下干燥30分钟并在150℃下固化1小时。将带有热固化的焊剂抗蚀剂油墨的聚酰亚胺薄膜在涂敷的表面向外的情况下弯曲180°，检查固化的薄膜中出现的雾浊。基于下面的标准评价挠曲性。
AA：在固化的薄膜中没有雾浊出现。
CC：在固化的薄膜中出现雾浊或龟裂。
[耐镀性]
使用的基材是由聚酰亚胺薄膜(50μm厚)和在该聚酰亚胺薄膜的一个表面上的铜箔(35μm厚)构成的印刷板(UPICELN UBE INDUSTRIES.LTD.)。此基材已用酸性脱脂剂AC-401洗涤并用水冲洗，接着在70℃下干燥3分钟。丝网印刷之后，将热固性树脂在80℃下干燥30分钟，并在150℃下固化1小时，接着用水冲洗。在23℃下将该板浸到酸性脱脂剂ICPClean 91中1分钟，用水冲洗，在23℃下浸到10％的硫酸水溶液中1分钟，并用水冲洗。之后，在70℃下将该板浸到锡电镀溶液中(TINPOSITLT-34，Rohm and Hass Company)3分钟，用水冲洗，并在70℃下浸入到温水中3分钟。将电镀的板在120℃下热处理2小时，目视观察该固化的薄膜。基于下面的标准评价耐镀性。
AA：固化的薄膜没有变色，并且电镀溶液没有侵入到固化的薄膜下面。
BB：电镀溶液侵入到固化的薄膜下面，但是固化的薄膜没有变色。
CC：固化的薄膜变色，或者电镀溶液侵入到固化的薄膜下面.
[耐焊热性]
根据JIS C 6481测试方法评价耐焊热性。使用的基材是由聚酰亚胺薄膜(50μm厚)和在该聚酰亚胺薄膜的一个表面上的铜箔(35μm厚)构成的印刷板(UPIC-ELN UBE INDUSTRIES，LTD.)。此基材已用1％的硫酸水溶液洗涤，用水冲洗并空气干燥。丝网印刷之后，将热固性树脂在80℃下干燥30分钟，并在150℃下固化1小时。将带有热固化的热固性树脂的基材漂浮在260℃的焊剂浴中10秒钟，并目视观察固化的薄膜。基于下面的标准评价耐焊热性。
AA：固化的薄膜不溶胀，并且焊剂没有侵入到固化的薄膜下面。
CC：固化的薄膜溶胀，或者焊剂侵入到固化的薄膜下面。
[长期的电绝缘可靠性]
使用的基材是通过蚀刻挠性的铜包覆层压板制备的梳形板(铜线的宽度/铜线的螺距＝50μm/50μm)(UPICEL
N BE1310，UBE INDUSTRIES.LTD.制造)。丝网印刷之后，将热固性树脂在80℃下干燥30分钟，并在150℃下固化1小时。将该基材暴露在85℃和85％RH下，并向该基材施加1000小时的100V偏置电压。基于下面的标准评价电绝缘性能。
AA：没有迁移并且在所得到的耐绝缘性上没有降低
CC：迁移或得到在1000小时内的降低的耐绝缘性。
表7
表7(续)
工业应用性
如上所述，本发明可以提供一种热固性树脂组合物，其能够提供与基材的粘附性、低翘曲性、挠性、耐镀性、耐焊热性和在高温和高湿度下的长期可靠性，尤其是在高温下的低的粘性方面优异的固化产物。因此，本发明的热固性树脂组合物可以用于如下领域：如于罩面涂覆挠性电路的、具有卓越挠性的可热固化树脂，电绝缘材料，如可热固化的焊剂抗蚀剂和具有卓越绝缘性能的层间绝缘材料，IC和SLSI封装材料以及层压制品。
本发明的热固性树脂组合物可以制备相比常规的液体聚酰亚胺油墨更价廉的罩面涂层剂。另外，常规的表面保护膜难以同时具有粘附强度和长期的电绝缘可靠性以及在高温下的低粘性，然而根据本发明，可以提供这样的罩面涂层剂，其可以提供在高温下具有低的粘性、在包装过程中不会造成问题、具有优异的粘附强度和长期电绝缘可靠性的保护膜。
Claims (23)
1一种热固性树脂组合物，其包含：
(A)含羧基的氨基甲酸酯树脂，其通过使用如下组分作为原料反应制备：
(a)聚异氰酸酯化合物，
(b)多羟基化合物和
(c)含羧基的二羟基化合物，
(B)固化剂，
其中所述多羟基化合物(b)是选自组(I)的多羟基化合物中的一种或多种和选自组(II)的多羟基化合物中的一种或多种；
组(I)：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚内酯多元醇，
组(II)：聚丁二烯多元醇、两端都具有羟基的聚硅氧烷、含有18-72个碳原子并且氧原子仅存在于羟基中的多羟基化合物。
2根据权利要求1的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过另外使用(d)单羟基的化合物作为原料制备的。
3根据权利要求1或2的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过另外使用(e)单异氰酸酯化合物作为原料制备的。
4根据权利要求1-3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中该多羟基化合物(b)选自组(I)和(II)的多羟基化合物，重量比(组(I)/组(II))为1/50-50/1。
5根据权利要求1-4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中所述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过使用组(I)的多羟基化合物作为原料制备的氨基甲酸酯树脂和使用组(II)的多羟基化合物作为原料制备的氨基甲酸酯树脂的混合物。
6根据权利要求1-4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过使用组(I)或组(II)的多羟基化合物作为原料制备的、具有异氰酸酯端基的一种氨基甲酸酯树脂与通过使用其他多羟基化合物制备的、具有端羟基的另一种氨基甲酸酯树脂相互反应得到的嵌段氨基甲酸酯树脂。
7根据权利要求1-4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过使用组(I)或(II)的多羟基化合物开始反应，并且在多羟基化合物的羟基转化率变为50％或更高之后，进一步使其他多羟基化合物反应得到的。
8根据权利要求1-4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是通过使用组(I)和(II)的多羟基化合物的混合物开始反应得到的。
9根据权利要求1-8中任一项所述的热固性树脂组合物，其中聚异氰酸酯化合物(a)是至少一种选自下组的化合物：1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基-异氰酸酯)、氢化的1，3-苯二甲撑二异氰酸酯和氢化的1，4-苯二甲撑二异氰酸酯。
10根据权利要求1-9中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的二羟基化合物(c)是2，2-二羟甲基丙酸和/或2，2-羟甲基丁酸。
11根据权利要求2-10中任一项所述的热固性树脂组合物，其中单羟基化合物(d)是至少一种选自下组的化合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
12根据权利要求1-11中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)具有1,000-100,000的数均分子量，和5-120mgKOH/g的酸值。
13根据权利要求1-12中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)具有3,000-50,000的数均分子量，和10-70mgKOH/g的酸值。
14根据权利要求1-13中任一项所述的热固性树脂组合物，其中固化剂(B)是每个分子含有两个或多个环氧基团的环氧化合物。
15根据权利要求1-14中任一项所述的热固性树脂组合物，其中固化剂(B)是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或它们的氢化环氧树脂。
16根据权利要求1-14中任一项所述的热固性树脂组合物，其中固化剂(B)是脂环族环氧树脂。
17根据权利要求1-16中任一项所述的热固性树脂组合物，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)是在溶剂存在下制备的并且在溶剂蒸发和固化之后具有微观相分离结构。
18一种热固性树脂组合物溶液，其含有根据权利要求1-17中任一项所述的热固性树脂组合物和具有110℃或更高的沸点并不含有碱性官能团的溶剂(c)。
19根据权利要求18的热固性树脂组合物溶液，其中所述溶剂(c)选自由如下物质组成的组：甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、异佛尔酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯和二甲基亚砜。
20根据权利要求18或19的热固性树脂组合物溶液，其中含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)以30-80质量％的固体浓度被包含。
21一种成膜材料，其包含根据权利要求1-17中任一项所述的热固性树脂组合物或根据权利要求18-20中任一项所述的热固性树脂组合物溶液，以及无机和/或有机细颗粒(D)。
22一种成膜材料，其包含根据权利要求1-17中任一项所述的热固性树脂组合物或根据权利要求18-20中任一项所述的热固性树脂组合物溶液，以及消泡剂(E)。
23一种固化的产物，由根据权利要求1-17中任一项所述的热固性树脂组合物、根据权利要求18-20中任一项所述的热固性树脂组合物溶液或根据权利要求21或22的成膜材料形成。
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