KR101473208B1 - 수지 조성물 - Google Patents

수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101473208B1
KR101473208B1 KR1020107010323A KR20107010323A KR101473208B1 KR 101473208 B1 KR101473208 B1 KR 101473208B1 KR 1020107010323 A KR1020107010323 A KR 1020107010323A KR 20107010323 A KR20107010323 A KR 20107010323A KR 101473208 B1 KR101473208 B1 KR 101473208B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
epoxy
compound
polyol
composition according
Prior art date
Application number
KR1020107010323A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100076016A (ko
Inventor
오사무 야마베
미네오 노우치
준지 오하시
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20100076016A publication Critical patent/KR20100076016A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101473208B1 publication Critical patent/KR101473208B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

내용제성, 유연성(절곡성), 저휘어짐성 및 전기 절연성이 우수한, 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트제로서 유용한 수지 조성물, 즉, (A) 에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지 및 (B) 에폭시 경화제를 함유하는, 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트용 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물 {Resin composition}
본 발명은, 플렉시블 프린트 기판의 전자 회로 표면을 보호하는 오버코트제로서 유용한 수지 조성물, 당해 수지 조성물의 경화물로 표면이 보호된 플렉시블 프린트 배선판, 및 당해 플렉시블 프린트 배선판을 내장하는 전자 기기에 관한 것이다.
TCP(Tape Carrier Package)이나 COF(Chip On Flexible 또는 Film) 등에 이용되고 있는 플렉시블 프린트 배선판(FPC)은, 일반적으로, 폴리에스테르 테레프탈레이트나 폴리이미드의 필름의 한면 또는 양면에, 회로 형성된 도체층(도체 회로층)을 갖는 기판과, 당해 기판의 표면을 보호하는 표면 보호막으로 주로 구성된다. FPC용의 절연 보호막으로서는, 일반적으로, 폴리이미드 필름을 금형에 의해 원하는 형상으로 구멍을 뚫은 것에 접착제층을 설치한 커버레이 필름을 기판에 붙이는 방법이나, 바니쉬상의 수지 조성물(오버코트제)을 스크린 인쇄에 의해 원하는 패턴으로 인쇄하고, 이것을 경화시키는 방법이 알려져 있다. 커버레이 필름을 사용하는 방법은 작업성이나 비용면에서 불리해지기 때문에, 오버코트제를 스크린 인쇄로 피막하는 방법이 주류가 되고 있다. 플렉시블 프린트 배선판용의 오버코트제로서는, 예를 들면, 일본 특허공보 제(평)5-75032호에 에폭시 수지, 이미다졸 화합물 및 장쇄 2염기산 무수물로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다.
플렉시블 프린트 배선판용의 오버코트제에는, 내용제성, 유연성(절곡성), 저휘어짐성 및 전기 절연성과 같은 성능을 동시에 만족시키는 재료가 요구된다. 따라서, 본 발명은, 이러한 특성이 우수한, 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트제로서 유용한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지, 및 에폭시 경화제를 함유하는 수지 조성물이, 상기의 특성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트용으로서 우수한 수지 조성물이 되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A) 에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지, 및 (B) 에폭시 경화제를 함유하는 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트용 수지 조성물.
[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 폴리우레탄 수지가, 폴리카보네이트 구조, 폴리디엔 구조, 폴리에스테르 구조 및 폴리에테르 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 추가로 갖는, 수지 조성물.
[3] 상기 항목 [1]에 있어서, 폴리우레탄 수지가, 폴리카보네이트 구조 및/또는 폴리디엔 구조를 추가로 갖는, 수지 조성물.
[4] 상기 항목 [1]에 있어서, 폴리우레탄 수지가, 폴리카보네이트 구조를 추가로 갖는, 수지 조성물.
[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항목에 있어서, 폴리우레탄 수지가, (a) 분자내에 2 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물, (b) 분자내에 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (c) 분자내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 수득되는 폴리우레탄 수지인, 수지 조성물.
[6] 상기 항목 [5]에 있어서, 폴리올 화합물이, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리디엔 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 화합물인, 수지 조성물.
[7] 상기 항목 [5]에 있어서, 폴리올 화합물이 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 폴리디엔 폴리올인, 수지 조성물.
[8] 상기 항목 [5]에 있어서, 폴리올 화합물이 폴리카보네이트 폴리올인, 수지 조성물.
[9] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항목에 있어서, (B) 에폭시 경화제가 산 무수물 화합물인, 수지 조성물.
[10] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항목에 있어서, (B) 에폭시 경화제가 4염기산 2무수물인, 수지 조성물.
[11] 상기 항목 [1] 내지 [10] 중의 어느 한 항목에 있어서, (C) 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
[12] 상기 항목 [11]에 있어서, (C) 옥사졸린 화합물이 비스옥사졸린 화합물인, 수지 조성물.
[13] 상기 항목 [1] 내지 [12] 중의 어느 한 항목에 있어서, 수지 조성물이 페이스트상의 수지 조성물인, 수지 조성물.
[14] 상기 항목 [1] 내지 [13] 중의 어느 한 항목에 있어서, 경화 촉진제를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
[15] 상기 항목 [1] 내지 [14] 중의 어느 한 항목에 따르는 수지 조성물의 경화물로 표면이 보호된 플렉시블 프린트 배선판.
[16] 상기 항목 [15]에 따르는 플렉시블 프린트 배선판을 내장하는 전자 기기.
[17] (A) 에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지, (B) 에폭시 경화제, 및 (C) 옥사졸린 화합물을 함유하는 수지 조성물.
[18] 상기 항목 [17]에 있어서, 폴리우레탄 수지가, 폴리카보네이트 구조 및/또는 폴리디엔 구조를 추가로 갖는, 수지 조성물.
[19] 상기 항목 [17]에 있어서, 폴리우레탄 수지가, 폴리카보네이트 구조를 추가로 갖는, 수지 조성물.
[20] 상기 항목 [17] 내지 [19] 중의 어느 한 항목에 있어서, 폴리우레탄 수지가, (a) 분자내에 2 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물, (b) 분자내에 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (c) 분자내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 수득되는 폴리우레탄 수지인, 수지 조성물.
[21] 상기 항목 [20]에 있어서, 폴리올 화합물이 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 폴리디엔 폴리올인, 수지 조성물.
[22] 상기 항목 [20]에 있어서, 폴리올 화합물이 폴리카보네이트 폴리올인, 수지 조성물.
[23] 상기 항목 [17] 내지 [22] 중의 어느 한 항목에 있어서, 에폭시 경화제가 산 무수물 화합물인, 수지 조성물.
[24] 상기 항목 [17] 내지 [22] 중의 어느 한 항목에 있어서, 에폭시 경화제가 4염기산 2무수물인, 수지 조성물.
[25] 상기 항목 [17] 내지 [24] 중의 어느 한 항목에 있어서, 옥사졸린 화합물이 비스옥사졸린 화합물인, 수지 조성물.
[26] 상기 항목 [17] 내지 [25] 중의 어느 한 항목에 있어서, 수지 조성물이 페이스트상의 수지 조성물인, 수지 조성물.
본 발명의 수지 조성물은, 내용제성, 유연성(절곡성), 저휘어짐성 및 전기 절연성이 우수하고, 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트용으로서 우수한 수지 조성물이 된다.
본 발명에 있어서의 성분(A)의 「에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지」는, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 관점에서, 폴리카보네이트 구조, 폴리디엔 구조, 폴리에스테르 구조 또는 폴리에테르 구조를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이들 구조 중, 폴리카보네이트 구조, 폴리부타디엔 구조가 바람직하고, 폴리카보네이트 구조가 특히 바람직하다. 에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지의 1분자 중에, 이들의 2종 이상의 구조가 동시에 포함되어 있어도 양호하다.
「에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지」는, 바람직하게는, 예를 들면, (a) 분자내에 2 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물, (b) 분자내에 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (c) 분자내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 수득할 수 있다.
원료 (a)의 분자내에 2 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물로서는, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리디엔 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 폴리에틸렌아지페이트 폴리올, 폴리부틸렌아지페이트 폴리올 등의 아지페이트계 폴리올, 테레프탈산계 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리에테르 폴리올로서는, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리비닐에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리비닐에테르 폴리올로서는, TOE-2000H(쿄와핫코케미칼 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
폴리디엔 폴리올로서는, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리디엔 폴리올은 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리이소프렌 폴리올 등의 수소화 폴리디엔 폴리올을 사용해도 좋다. 폴리부타디엔 폴리올로서는, 1,4-결합을 주로 갖는 하이드록실기 말단 액상 폴리부타디엔 Poly bd R-45HT, R-15HT[참조: 이상 이데미쓰코산 가부시키가이샤 제조], 하이드록실기 말단 폴리부타디엔 수소화물 폴리텔H, 폴리텔HA[참조: 이상 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조], 1,2-결합을 주로 갖는 말단 하이드록실기화 폴리부타디엔 G-1000, G-2000, G-3000[참조: 이상 니혼소다 가부시키가이샤 제조], 상기 1,2-결합을 주로 갖는 말단 하이드록실기화 폴리부타디엔 수지의 수소화물 GI-1000, GI-2000, GI-3000[참조: 이상 니혼소다 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 폴리이소프렌 폴리올로서는, 하이드록실기 말단 액상 이소프렌 Poly ip, 에폴[참조: 이상 이데미쓰코산 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 직쇄상 지방족 디올, 지환식 디올, 글리세린 등의 폴리올 중에서 1종 또는 2종 이상의 디올 유래의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다. 직쇄상 지방족 디올로서는, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 지환식 디올로서는, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 들 수 있다.
이들 폴리올 중, 내수성, 내열성 및 유연성의 관점에서, 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하고, 특히 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하다. 폴리부타디엔 폴리올로서는, 특히 폴리부타디엔 디올이 바람직하고, 폴리카보네이트 폴리올로서는, 특히 폴리카보네이트디올이 바람직하다.
폴리올의 수 평균 분자량은 400 내지 5,000이 바람직하다. 수 평균 분자량이 400 미만인 경우, 수지 조성물의 경화물의 유연성이 저하되는 경향이 있으며, 5,000을 초과하는 경우, 폴리우레탄 수지의 용제에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
원료 (b)의 분자내에 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 분자내에 1 이상의 하이드록실기와, 글리시딜 에테르 구조, 글리시딜 에스테르 구조, 글리시딜 아민 구조, 지환식 에폭시 구조, 옥실란 환 구조로부터 선택되는 1 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, 분자내에 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 글리시딜에테르 구조를 갖는 에폭시 화합물로서, 에피코트 1001, 에포코트 1004(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있고, 또 분자내에 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 옥실란 환 구조를 갖는 에폭시 화합물로서, 하이드록실기 말단 에폭시화 폴리부타디엔 PB-3600(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.
(b) 분자내에 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은, (d) 분자내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (e) 분자내에 에폭시기와 반응하는 1 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써도 수득할 수 있다.
원료 (d)의 분자내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀과 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민 수지, 글리시딜에스테르 수지, 지방족 디올의 디글리시딜에테르, 지환식 디올의 디글리시딜에테르 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
원료 (e)의 분자내에 에폭시기와 반응하는 1 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로서는, 페놀성 하이드록실기를 1 이상 갖는 화합물, 카복실기를 1 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 활성 수소기를 3 이상 갖는 경우, 에폭시 화합물과의 반응 중에 겔화될 가능성이 있기 때문에, 화합물(e)로서는, 1 또는 2개의 활성 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 활성 수소기를 1개 갖는 화합물로서는, 페놀 화합물, 티오페놀 화합물, 카복실산 화합물 등을 들 수 있다. 활성 수소기를 2개 갖는 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 하이드로퀴논, 아지프산, 세바스산, 도데칸2산, 8,12-에이코사디엔2산, 에이코사2산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
원료 (d)와 (e)는 반응 온도 80 내지 180℃에서 통상 1 내지 8시간의 범위에서 반응시킬 수 있다. 반응에는 필요에 따라서 유기 용매를 가해도 되며, 또한 필요에 따라 촉매를 가해도 된다. 촉매로서는, 질소계 화합물, 인계 화합물 등을 들 수 있다.
원료 (c)의 분자내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 크실리렌 디이소시아네이트, 수첨 크실리렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실리렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 노보넨 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
원료 (a), (b) 및 (c)의 반응 조건으로서는, 예를 들면, 유기 용매 중, 반응 온도 15 내지 120℃, 반응 시간 통상 1 내지 8시간의 범위에서 반응시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라 촉매를 가하여 반응을 실시해도 양호하다.
원료 (a), (b) 및 (c)의 반응 비율은, 원료 (a)의 하이드록실기의 수를 Xa, 원료 (b)의 하이드록실기의 수를 Xb, 원료 (c)의 이소시아네이트기의 수를 Y라고 하면, (Xa+Xb)/Y의 값이 1 내지 3이 되는 범위가 바람직하고, 또한 1.01 내지 2가 되는 범위가 보다 바람직하다. 이 비율이 1.0 미만인 경우, 이소시아네이트기가 과잉 상태로 반응을 하게 되어 분자량의 제어가 어렵고, 3을 초과하는 경우는 분자량을 높게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 원료 (a)와 원료 (b)는, 중량비로 (a):(b)=90:10 내지 10:90의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 또한 90:10 내지 30:70의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 원료 (a)의 중량비가 90:10보다도 큰 경우, 경화된 도막의 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 원료 (b)의 중량비가 10:90보다도 큰 경우, 유연성이 불충분해지는 경향이 있다.
반응에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸 우레아 등의 질소 함유 화합물계 용매, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드 등의 황 함유 화합물계 용매, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물계 용매, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등 에스테르계 용매 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라 방향족 탄화수소 등의 비극성 용매를 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
반응은 필요에 따라서 촉매를 가하여 실시해도 좋고, 촉매로서는, 테트라메날부탄디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸피페리딘, α-메틸벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민이나, 디부틸주석 라우레이트, 디메틸주석 디클로라이드, 나프텐산코발트, 나프텐산아연 등의 유기 금속 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 성분(A)의 수 평균 분자량은 500 내지 100,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다. 본 발명에 있어서 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 GPC-101을, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex KF-800RH/LF-804을, 이동상으로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. 성분(A)의 수 평균 분자량이 500 미만인 경우에는 경화된 도막의 유연성이 불충분해지는 경향이 있고, 100,000을 초과하면 성분(A)의 점도가 높아져 버려 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 성분(A)의 에폭시 당량은 500 내지 25,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 성분(A)의 에폭시 당량이 500 미만인 경우에는 경화 도막의 유연성이 손상되는 경우가 있으며, 25,000을 초과하면 가교 반응이 불충분해지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라서 측정한 값이다.
본 발명에 있어서의 성분(B)인 에폭시 경화제는 에폭시기를 가교 또는 중합하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 이미다졸 화합물 등의 음이온 중합 촉매, 디시안디아미드, 구아나민 유도체, 멜라민 유도체, 다염기산 하이드라지드 화합물, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 폴리티올 화합물, 산 무수물 화합물, 페놀노볼락 등의 다관능 페놀 화합물, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 경화제 중에서, 반응성의 관점에서 산 무수물 화합물이 바람직하다. 산 무수물 화합물로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리메리트산, 무수 피로메리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌 글리콜비스(안하이드로트리메리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌ㆍ말레산 수지 등의 중합체형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 이러한 산 무수물 중, 3차원 가교 반응의 용이함, 및 반응성의 관점에서, 산 무수물기가 1분자에 2관능 이상인 산 무수물이 바람직하고, 특히 4염기산 2무수물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 성분(B)인 에폭시 경화제로서, 에폭시와 반응하는 활성 수소기를 갖고, 하이드록실기와 통상 반응하지 않는 경화제를 사용하는 경우는, 성분(A)의 에폭시기의 수(WEP)와, 에폭시기와 반응하는 활성 수소기의 수의 비가 1:0.2 내지 1:2가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시기 수에 대한 활성 수소기 수의 비율이 0.2 미만 또는 2.0을 초과하는 경우는, 가교 반응이 불충분해지는 경향이 있다. 여기에서, 「하이드록실기와 통상 반응하지 않는다」란, 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 온도(예를 들면 80 내지 200℃) 이하의 온도에서는 하이드록실기와의 반응이 일어나지 않는 것을 의미한다. 에폭시기와 반응하는 활성기를 갖고, 하이드록실기와 통상 반응하지 않는 에폭시 경화제로서는, 디시안디아미드, 구아나민 유도체, 다염기산 하이드라지드 화합물, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 및 페놀노볼락 등의 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 「에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지」는, 상기와 같이, 바람직하게는 (a) 분자내에 2 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물, (b) 분자내에 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (c) 분자내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 원료 (a)의 하이드록실기의 수를 Xa, 원료 (b)의 하이드록실기의 수를 Xb, 원료 (c)의 이소시아네이트기의 수를 Y로 하면, (Xa+Xb)/Y의 값이 1 내지 3이 되는 범위가 바람직하지만, 이 경우, 당해 폴리우레탄 수지는 하이드록실기를 갖는 것으로 생각된다.
원료 (a) 성분의 분자량을 Ma, 하이드록실기 당량을 Za, 원료 (b) 성분의 분자량을 Mb, 하이드록실기 당량을 Zb, 원료 (c)의 분자량을 Mc, 이소시아네이트기 당량을 Zc로 하면, 각 성분의 1분자당의 관능기 수는 다음 식으로 산출할 수 있다. 여기서 원료 (a)의 하이드록실기의 1분자당의 관능기 수를 Na, 원료 (b)의 하이드록실기의 1분자당의 관능기 수를 Nb, 원료 (c)의 이소시아네이트기의 1분자당의 관능기 수를 Nc라고 한다.
Na = Ma/Za
Nb = Mb/Zb
Nc = Mc/Zc
또한 원료 (a), 원료 (b) 및 원료 (c)을 a:b:c의 몰 비로 반응시킨 수지의 하이드록실기 당량의 이론값을 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
(Ma×a + Mb×b + Mc×c)/(Na×a + Nb×b - Nc×c)
본 발명의 「에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지」가 상기와 같은, 원료의 반응 비율로부터 이론적으로 하이드록실기를 갖는 형태가 되는 경우, 가교 반응을 촉진시키는 관점에서, 에폭시 경화제로서는 특히 에폭시기 및 하이드록실기와 반응하는 산 무수물 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
산 무수물 화합물의 배합량은, 상기의 계산식에서 도출되는 하이드록실기에 의해 바람직한 양을 조정할 수 있고, 하이드록실기의 수(WOH)와 에폭시기의 수(WEP)의 합계에 대해, 산 무수물기의 수가 0.1 내지 2.0의 비가 되도록 하여 사용하는 것이 바람직하다. 하이드록실기와 에폭시기의 수의 합계에 대해 산 무수물기의 수의 비가 0.1 미만 또는 2.0을 초과하면 가교 반응에 있어서의 효과가 충분히 수득되지 않는 경향이 있다. 여기에서, 산 무수물기와 하이드록실기는 1:1의 당량비로 반응하고, 마찬가지로 산 무수물기와 에폭시기는 1:1의 당량비로 반응하는 것으로 한다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 「에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지」가 하이드록실기를 갖는 형태에 있어서, 에폭시 경화제로서 산 무수물 화합물(특히 4염기산 무수물)을 사용하는 계가, 가교 반응을 촉진시키고, 내용제성 등을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 경우, 당해 우레탄 수지의 하이드록실기 당량은 250 내지 50,000이 바람직하고, 또한 1,000 내지 25,000이 바람직하다. 하이드록실기 당량이 250 미만인 경우에는 도막의 유연성이 손상되는 경향이 있으며, 50,000을 초과하면 산 무수물 화합물과의 반응성 저하에 의해 가교 반응에 있어서의 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 절연 신뢰성을 더욱 향상시킬 목적으로, 또한 성분(C)의 옥사졸린 화합물을 포함하고 있어도 양호하다. 옥사졸린 화합물로서는, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-프로필-2-옥사졸린, 2-부틸-2-옥사졸린, 2-옥틸-2-옥사졸린, 2-사이클로헥실-2-옥사졸린, 2-알릴-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 라우릴아미노에틸옥사졸린, 디라우릴아미노에틸옥사졸린, 라우릴옥시에틸옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 옥사졸린 화합물을 단량체 단위로서 포함하는 폴리옥사졸린 화합물, 스티렌ㆍ2-이소프로페닐-2-옥사졸린 공중합체 등 중합체 중에 옥사졸린 골격을 포함하는 화합물 등도 들 수 있다. 이러한 옥사졸린 화합물 중, 가교 반응이 가능해진다는 관점에서 옥사졸린 골격을 2개 이상 갖는 옥사졸린 화합물이 바람직하고, 게다가 반응성이라는 관점에서 비스옥사졸린 화합물이 바람직하다. 이들 중에서 특히 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(2-옥사졸린)(이하, 1,3-PBO라고 약칭한다)이 바람직하다. 옥사졸린 화합물의 배합량은 산 무수물기에 대한 옥사졸린기의 비가 0.05 내지 3.0이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0이다. 0.05 몰 당량 미만이면 옥사졸린 화합물을 첨가한 효과가 작고, 3.0을 초과하면, 오히려 절연 신뢰성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라, 에폭시 경화제의 경화 반응을 촉진시키는 경화 촉진제를 병용해도 된다. 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비사이클로-[5.4.0]-7-운데센(DBU), DBU의 2-에틸헥산산염, 옥틸산아연, 옥틸산주석 등의 금속염, 페닐디메틸 우레아, 톨루엔비스디메틸 우레아, 메틸렌디페닐디메틸 우레아 등의 우레아 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 각종 수지 첨가제를 배합할 수 있다. 수지 첨가제로서는, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등의 무기 충전재, 아크릴 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등의 유기 충전재, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등의 커플링제, 실리콘계 소포제, 불소계 소포제, 아크릴 중합물계 소포제 등의 소포제, 산화티탄, 산화아연 등의 무기 안료, 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로, 카본블랙 등의 유기 안료, 유기 염료 등의 착색제, 힌다드페놀계 화합물, 인계 화합물, 유황계 화합물, 하이드라지드계 화합물 등의 산화방지제, 벤조트리아졸계 화합물, 힌다드아민계 화합물 등의 자외선 흡수제, 인계 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 난연제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 밀착 향상제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시기 함유 우레탄 수지 및 (B) 에폭시 경화제를 포함하는 배합 성분을 플래네터리 믹서, 3개 롤, 비즈밀 등을 사용하여 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 조제에 있어서, 필요에 따라 점도 조정을 위한 유기 용제를 사용해도 좋다. 점도 조정을 위해 사용하는 유기 용제는 상기한 반응에 사용되는 유기 용매와 같은 것을 사용할 수 있다. 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트용으로서 사용하는 경우는, 통상, 페이스트상의 수지 조성물로서 조제된다.
본 발명의 페이스트상의 수지 조성물을 플렉시블 프린트 배선판의 소정 부분에 도포하고, 도포면을 건조시킴으로써, 전체 표면 또는 일부 표면이 본 발명의 수지 조성물로 보호된 플렉시블 프린트 배선판을 수득할 수 있다. 건조 조건은 사용하는 페이스트상 수지 조성물의 종류에 따라, 당업자가 적당히 용이하게 설정할 수 있지만, 통상 100 내지 200℃에서, 1 내지 120분 정도 건조시킨다. 형성되는 표면보호막의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 100㎛이다. 본 발명의 수지 조성물에 의해 표면이 보호되는 플렉시블 프린트 배선판에 특별히 한정은 없으며, TAB(Tape Automated Bonding)용 플렉시블 프린트 배선판, COF용 플렉시블 프린트 배선판, 다층 플렉시블 프린트 배선판, 도전성 페이스트 인쇄 플렉시블 프린트 배선판 등의 각종 플렉시블 프린트 배선판을 사용할 수 있지만, 본 발명의 수지 조성물은, 특히 TAB용 플렉시블 프린트 배선판, COF용 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로 표면이 보호된 플렉시블 프린트 배선판은 각종 전자 기기에 내장되는 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 휴대전화, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 게임 기기, PC, 프린터, 하드디스크 드라이브, 플라즈마 텔레비전, 액정 텔레비전, 액정 디스플레이, 카 네비게이션 시스템, 복사기, 팩스, AV 기기, 계측 기기, 의료 기기 등의 각종 전자 기기의 내부 배선으로서 적합하게 사용된다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중, 부는 질량부를 의미한다. 또한, 합성예 1의 하이드록실기 함유 에폭시 수지 및 합성예 2 내지 6의 우레탄 수지의 하이드록실기 당량을 계산에 의해 구하였다. 합성예 1에 관해서는, 에폭시 수지(HP-7200)와 반응시키는 비스페놀 A의 페놀성 하이드록실기와 등몰의 하이드록실기가 생성되는 것으로 하고, 합성예 3 내지 5에서 사용하고 있는 에피코트 1001에 관해서는, 에폭시기는 1분자 중에 2개로 하고, 당해 전제와 에폭시 당량의 실측값으로부터 분자량은 에폭시 당량의 2배라고 생각하여, 다음 식으로부터 1분자 중의 하이드록실기의 수를 구하였다.
1분자 중의 하이드록실기의 수 = (분자량 - 57)/(228 + 58) - 1
여기에서, 「57」은 글리시딜에테르기의 분자량, 「228」은 비스페놀 A의 분자량, 「58」은 글리시딜에테르 구조와 비스페놀 A의 페놀기가 반응했을 때에 생성되는 2급 하이드록실기 구조를 갖는 화합물의 분자량이다.
<합성예 1> 하이드록실기 함유 에폭시 수지(E-1)의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 500ml 플라스크에 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지 HP-7200(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 260) 291.4g, 비스페놀 A(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤 제조) 55.6g, 용제로서 에틸디글리콜 아세테이트 150.0g을 주입하고, 질소 기류하에 70℃로 가열하여 균일한 용액을 수득하였다. 여기에 트리페닐포스핀 2.9g을 가한 후, 120℃로 승온시키고, 그대로 5시간 동안 반응을 실시하여, 하이드록실기 함유 에폭시 수지 E-1을 수득하였다.
하이드록실기 함유 에폭시 수지 E-1의 성상:
점도 74Paㆍs (25℃, E형 점도계)
고형분 70%
수 평균 분자량 1,700 (GPC, 폴리스티렌 환산)
에폭시 당량 538
하이드록실기 당량 711
<합성예 2> 에폭시기 함유 우레탄 수지(EU-1)의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 500ml 플라스크에 폴리카보네이트디올 T-6001(아사히가세이케미칼 가부시키가이샤 제조, 하이드록실기 값 115mgKOH/g) 185.5g, <합성예 1>에 나타낸 하이드록실기 함유 에폭시 수지 E-1을 188.8g, γ-부티로락톤 90.0g을 주입하고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 2,4-트릴렌 디이소시아네이트 32.3g, 디부틸주석디라우레이트의 이프졸 #150(이데미츠코산 가부시키가이샤 제조)의 1% 용액 3.5g을 가하고, 품온(혼합물의 온도)을 80℃로 승온시키고 3시간 동안 반응시켰다. 적외 분광 분석에 의해 이소시아네이트기에 기초하는 흡수가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여 에폭시기 함유 우레탄 수지 EU-1을 수득하였다.
에폭시기 함유 우레탄 수지 EU-1의 성상
점도 107Paㆍs (25℃, E형 점도계)
고형분 70%
수 평균 분자량 4,100 (GPC, 폴리스티렌 환산)
에폭시 당량 1,411
하이드록실기 당량 1,476
<합성예 3> 에폭시기 함유 우레탄 수지(EU-2)의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 500ml 플라스크에 폴리카보네이트디올 T-6001(아사히가세이케미칼 가부시키가이샤 제조, 하이드록실기 값 115mgKOH/g) 134.5g, 하이드록실기 함유 에폭시 수지로서 에피코트 1001(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 475) 41.9g, γ-부티로락톤 88.0g, 디부틸주석디라우레이트의 이프졸 #150(이데미츠코산 가부시키가이샤 제조)의 1% 용액 2.1g을 주입하고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 33.7g을 품온이 80℃를 초과하지 않도록 조금씩 가하였다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 전량을 가한 후, 품온을 80℃까지 승온시키고 1시간 동안 반응시켰다. 적외 분광 분석에 의해 이소시아네이트기에 기초하는 흡수가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료시켜 에폭시기 함유 우레탄 수지 EU-2을 수득하였다.
에폭시기 함유 우레탄 수지 EU-2의 성상
점도 239Paㆍs (25℃, E형 점도계)
고형분 70%
수 평균 분자량 5,326 (GPC, 폴리스티렌 환산)
에폭시 당량 2,199
하이드록실기 당량 2,085
<합성예 4> 에폭시기 함유 우레탄 수지(EU-3)의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 500ml 플라스크에 폴리카보네이트디올 UM-CARB90(1/3)(우베코산 가부시키가이샤 제조, 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올/1,6-헥산디올 = 1/3으로 포함되는 공중합 카보네이트디올, 하이드록실기 값 126mgKOH/g) 114.2g, 하이드록실기 함유 에폭시 수지로서 에피코트 1001(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 475) 58.0g, γ-부티로락톤 198.0g을 주입하고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 2,4-트릴렌 디이소시아네이트 27.8g, 디부틸주석디라우레이트의 이프졸 #150(이데미츠코산 가부시키가이샤 제조)의 1% 용액 2.0g을 가하고, 품온을 80℃로 승온시키고 3시간 동안 반응시켰다. 적외 분광 분석에 의해 이소시아네이트기에 기초하는 흡수가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료시키고 에폭시기 함유 우레탄 수지 EU-3을 수득하였다.
에폭시기 함유 우레탄 수지 EU-3의 성상
점도 65Paㆍs (25℃, E형 점도계)
고형분 50%
수 평균 분자량 8,034 (GPC, 폴리스티렌 환산)
에폭시 당량 1,443
하이드록실기 당량 2,928
<합성예 5> 에폭시기 함유 우레탄 수지(EU-4)의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 500ml 플라스크에 폴리카보네이트디올 UM-CARB90(1/1)(우베코산 가부시키가이샤 제조, 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디메탄올/1,6-헥산디올 = 1/1로 포함되는 공중합 카보네이트디올, 하이드록실기 값 124mgKOH/g) 170.1g, 및 폴리부타디엔 디올 G-1000(니혼소다 가부시키가이샤 제조, 하이드록실기 값 72mgKOH/g) 15.3g, 하이드록실기 함유 에폭시 수지로서 에피코트 1001(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 475) 58.0g, 에틸디글리콜아세테이트 117.2g을 주입하고, 질소 기류하ㆍBR>A 실온에서 교반하면서 2,4-트릴렌 디이소시아네이트 34.5g, 디부틸주석디라우레이트의 이프졸 #150(이데미츠코산 가부시키가이샤 제조)의 1% 용액 2.8g을 가하고, 품온을 80℃로 승온시키고 3시간 동안 반응시켰다. 적외 분광 분석에 의해 이소시아네이트기에 기초하는 흡수가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료시키고 에폭시기 함유 우레탄 수지 EU-4를 수득하였다.
에폭시기 함유 우레탄 수지 EU-4의 성상
점도 267Paㆍs (25℃, E형 점도계)
고형분 70%
수 평균 분자량 7,723 (GPC, 폴리스티렌 환산)
에폭시 당량 2,028
하이드록실기 당량 2,139
<합성예 6> 에폭시기를 함유하지 않는 우레탄 수지(U-1)의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 500ml 플라스크에 폴리카보네이트디올 T-6001(아사히가세이케미칼 가부시키가이샤 제조, 하이드록실기 값 115mgKOH/g) 329.1g, γ-부티로락톤 121.7g을 주입하고, 질소 기류하에 실온에서 교반하면서 2,4-트릴렌 디이소시아네이트 45.9g, 디부틸주석디라우레이트의 이프졸 #150(이데미츠코산 가부시키가이샤 제조)의 1% 용액 3.3g을 가하고, 품온을 80℃로 승온시키고 3시간 동안 반응시켰다. 적외 분광 분석에 의해 이소시아네이트기에 기초하는 흡수가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료시켜 에폭시기 함유 우레탄 수지 U-1을 수득하였다.
에폭시기를 함유하지 않는 우레탄 수지 U-1의 성상
점도 185Paㆍs (25℃, E형 점도계)
고형분 75%
수 평균 분자량 8,600 (GPC, 폴리스티렌 환산)
하이드록실기 당량 2,541
실시예 1
합성예 2에서 수득된 에폭시기 함유 우레탄 수지 용액(EU-1)을 고형분 환산으로 40.0g, 4염기산 2무수물로서, B-4400(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 산 무수물 당량 132) 2.91g, 트리페닐포스핀(쥰세가가쿠 가부시키가이샤 제조) 0.21g, 무기 충전제로서 친수성 흄드 실리카 A-380(니혼에어로질 가부시키가이샤 제조) 0.8g을 혼합하고, 3개 롤 밀로 혼련을 실시한 후, γ-부티로락톤을 가하여 점도를 약 20 내지 40Paㆍs로 조정하고, 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 2
비스옥사졸린 화합물로서 새롭게 1,3-PBO(미쿠니세야쿠고교 가부시키가이샤 제조, 옥사졸린기 당량 108)을 3.44g 가하고, B-4400을 3.64g, 트리페닐포스핀을 0.24g으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 3
합성예 3에서 수득된 에폭시기 함유 우레탄 수지 용액(EU-2)을 고형분 환산으로 40.0g, 1,3-PBO를 2.22g, B-4400을 2.26g, 트리페닐포스핀을 0.22g으로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 4
합성예 4에서 수득된 에폭시기 함유 우레탄 수지 용액(EU-3)을 고형분 환산으로 40.0g, 1,3-PBO를 2.07g, B-4400을 2.70g, 트리페닐포스핀을 0.23g으로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 5
합성예 5에서 수득된 에폭시기 함유 우레탄 수지 용액(EU-4)을 고형분 환산으로 40.0g, 1,3-PBO를 3.24g, B-4400을 2.64g, 트리페닐포스핀을 0.23g으로 하는 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<참고예 1>
합성예 6에서 수득된 에폭시기를 함유하지 않는 우레탄 수지 용액(U-1)을 고형분 환산으로 45.8g, 새롭게 에폭시 수지로서 HP-7200(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 에폭시 당량 260)을 4.18g, B-4400을 2.13g, 트리페닐포스핀을 0.22g, A-380을 1.00g으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<참고예 2>
합성예 6에서 수득된 에폭시기를 함유하지 않는 우레탄 수지 용액(U-1)을 고형분 환산으로 35.0g, HP-7200을 15.0g, B-4400을 7.62g, 트리페닐포스핀을 0.29g로 하는 것 이외에는, 참고예 1과 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<참고예 3>
비스옥사졸린 화합물로서 새롭게 1,3-PBO를 1.99g 가하고, B-4400을 9.24g, 트리페닐포스핀을 0.31g로 하는 것 이외에는, 참고예 2와 같이 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<<플렉시블 프린트 기판의 전자 회로 표면을 보호하는 오버코트제로서의 평가>>
<내용제성 평가>
실시예 및 참고예에서 조제한 열경화성 수지 조성물을 50㎛ 두께 폴리이미드 필름(유피렉스 50S: 우베코산 가부시키가이샤 제조)에 200메쉬 판을 사용하여 스크린 인쇄하고, 120℃에서 1시간, 또한 150℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 경화면을, 아세톤을 스며들게 한 면봉을 사용하여 400 내지 500g의 힘으로 문질러 이상이 없는 것을 ○, 인쇄면에 흠집이 나고 색 누락이 나타나는 것을 △, 인쇄면이 녹아서 기재가 노출되는 것을 ×로 하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
<절곡성 평가>
실시예 및 참고예에서 조제한 열경화성 수지 조성물을 50㎛ 두께 폴리이미드 필름(유피렉스 50S: 우베코산 가부시키가이샤 제조)에 200메쉬 판을 사용하여 스크린 인쇄하고, 120℃에서 1시간, 또한 150℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 폴리이미드 필름의 인쇄면을 외측으로 하여 180도로 접어 구부렸다. 경화막에 백화가 일어나지 않는 것을 ○, 경화막에 백화 또는 균열이 관찰된 것을 ×로 하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
<휘어짐 평가>
실시예 및 참고예에서 조제한 열경화성 수지 조성물을 50㎛ 두께 폴리이미드 필름(유피렉스 50S: 우베코산 가부시키가이샤 제조)에 200메쉬, 10cm×10cm 크기의 판을 사용하여 스크린 인쇄하고, 120℃에서 1시간 동안 경화시킨 후, 5cm×5cm 크기로 4장 잘라 내었다. 이들을 또한 150℃에서 2시간 추가 경화한 것을 시험편으로 하였다. 경화에 의해 시험편은, 인쇄면이 오목해지는 형태로 휘어짐을 일으켰다. 4장의 시험편을 평활한 유리판 위에 인쇄면을 위로 해 두고, 각각의 시험편에서 가장 휘어짐이 큰 정점 1개소의 위치에서의 유리판으로부터의 떠오름의 크기를 측정하고, 4장의 평균치를 산출하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
<전기 절연 신뢰성의 평가>
실시예 및 참고예에서 조제한 열경화성 수지 조성물을, 30㎛ 피치의 빗형 전극 패턴이 형성된 폴리이미드 기재에 200메쉬 판을 사용하고, 두께 37.5㎛의 폴리이미드 필름 위에 L/S = 15/15㎛, 회로 두께 8㎛의 빗형 전극 패턴이 형성된 폴리이미드 기판에, 빗형 전극 패턴의 전면을 덮도록 스크린 인쇄하고, 120℃에서 1시간, 또한 150℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 여기에 60V의 전압을 인가하면서, 120℃, 상대 습도 85%의 분위기에 방치하였다. 이온 마이그레이션이나 절연 저항치의 저하(106Ω 이하까지)가 관찰될 때까지의 보지 시간을 측정하고, 이것을 HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test) 내구 시간이라고 하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112010030085988-pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시 형태 중, (A) 에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지 및 (B) 에폭시 경화제를 함유하는 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트용 수지 조성물은, 참고예 1 내지 3에 비해, 프린트 배선 기판의 휘어짐을 대폭 저감시켰다. (C) 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하는 실시예 2 내지 5는, 휘어짐을 보다 한층 더 저감시키는 동시에 전기 절연 신뢰성도 우수한 것을 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 내용제성, 절곡성이 우수하며 휘어짐성과 전기 절연 신뢰성의 양립이 달성되고 있다.
본 출원은, 일본에서 출원된 특원 2007-271600호를 기초로 하고 있고, 그 내용을 본 명세서에 모두 포함하는 것이다.

Claims (16)

  1. (A) 에폭시기와 우레탄 구조를 갖는 폴리우레탄 수지 및 (B) 에폭시 경화제를 함유하는 플렉시블 프린트 배선판의 오버코트용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리카보네이트 구조, 폴리디엔 구조, 폴리에스테르 구조 및 폴리에테르 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 추가로 갖는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리카보네이트 구조 및/또는 폴리디엔 구조를 추가로 갖는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 폴리카보네이트 구조를 추가로 갖는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지가, (a) 분자내에 2 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물, (b) 분자내에 1 이상의 하이드록실기와 1 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 및 (c) 분자내에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득되는 폴리우레탄 수지인, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리올 화합물이, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리디엔 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 화합물인, 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 폴리올 화합물이 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 폴리디엔 폴리올인, 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 폴리올 화합물이 폴리카보네이트 폴리올인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (B) 에폭시 경화제가 산 무수물 화합물인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (B) 에폭시 경화제가 4염기산 2무수물인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (C) 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (C) 옥사졸린 화합물이 비스옥사졸린 화합물인, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 수지 조성물이 페이스트상의 수지 조성물인, 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 경화 촉진제를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물로 표면이 보호된 플렉시블 프린트 배선판.
  16. 제15항에 따르는 플렉시블 프린트 배선판을 내장하는 전자 기기.
KR1020107010323A 2007-10-18 2008-10-17 수지 조성물 KR101473208B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-271600 2007-10-18
JP2007271600 2007-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100076016A KR20100076016A (ko) 2010-07-05
KR101473208B1 true KR101473208B1 (ko) 2014-12-16

Family

ID=40567470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107010323A KR101473208B1 (ko) 2007-10-18 2008-10-17 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5392088B2 (ko)
KR (1) KR101473208B1 (ko)
CN (1) CN101827876B (ko)
TW (1) TWI453253B (ko)
WO (1) WO2009051209A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2011004756A1 (ja) * 2009-07-06 2012-12-20 昭和電工株式会社 配線板の保護膜用熱硬化性組成物
JP5547456B2 (ja) * 2009-11-10 2014-07-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 一液型エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた接着方法
JP5929466B2 (ja) * 2012-04-23 2016-06-08 味の素株式会社 樹脂組成物
US9699917B2 (en) * 2013-05-31 2017-07-04 Cytec Industries Inc. Formulated resin compositions for flood coating electronic circuit assemblies
JP6911286B2 (ja) * 2016-06-20 2021-07-28 Dic株式会社 ポリカーボネート変性エポキシ樹脂及び接着剤
WO2019163577A1 (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 Dic株式会社 硬化性組成物及び繊維強化複合材料
WO2021024893A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11 Dic株式会社 硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料及び成形品
US20220325133A1 (en) * 2019-08-30 2022-10-13 Transitions Optical, Ltd. Photochromic Composition with Polyol and Poly(anhydride)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137943A (ja) 2004-10-15 2006-06-01 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2007084652A (ja) 2005-09-21 2007-04-05 Showa Denko Kk オーバーコート用樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3079605B2 (ja) * 1991-02-28 2000-08-21 ジェイエスアール株式会社 導電性エラストマー形成用組成物
JPH06100806A (ja) * 1992-09-21 1994-04-12 Kansai Paint Co Ltd 電着塗料組成物
CN1087758C (zh) * 1997-05-11 2002-07-17 化学工业部海洋涂料研究所 防空泡腐蚀涂料
JPH1171551A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Ajinomoto Co Inc フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物
JPH1161037A (ja) * 1997-08-14 1999-03-05 Ajinomoto Co Inc フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物
JP3962940B2 (ja) * 1998-10-15 2007-08-22 味の素株式会社 フレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物
US20020061970A1 (en) * 2000-09-14 2002-05-23 Hidenori Sawada Resin composition for coating material
TWI389936B (zh) * 2005-03-28 2013-03-21 Ube Industries 聚醯亞胺樹脂以及可固化之樹脂組成物
EP1921101A4 (en) * 2005-08-24 2010-08-25 Daicel Chem POLYESTER POLYOL AND POLYURETHANE RESIN

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137943A (ja) 2004-10-15 2006-06-01 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2007084652A (ja) 2005-09-21 2007-04-05 Showa Denko Kk オーバーコート用樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100076016A (ko) 2010-07-05
TWI453253B (zh) 2014-09-21
TW200932830A (en) 2009-08-01
JPWO2009051209A1 (ja) 2011-03-03
WO2009051209A1 (ja) 2009-04-23
JP5392088B2 (ja) 2014-01-22
CN101827876B (zh) 2012-12-05
CN101827876A (zh) 2010-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101473208B1 (ko) 수지 조성물
EP1996658B1 (en) Resin composition
KR20160061916A (ko) 폴리우레탄 수지 조성물 및 이것을 이용한 접착제 조성물, 적층체, 프린트 배선판
KR102075880B1 (ko) 수지 조성물
KR102285047B1 (ko) 폴리카보네이트이미드계 수지 페이스트 및 상기 페이스트를 경화하여 얻어지는 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품
JP2006137943A (ja) 樹脂組成物
CN109071954B (zh) 固化性组合物、使用该组合物的固化膜及外涂膜
KR20120022784A (ko) 배선판의 보호막용 열경화성 조성물
JP5610301B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
KR102587386B1 (ko) 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 공중합 폴리아미드 이미드 수지를 포함하는 접착제 조성물
CN109071955B (zh) 固化性组合物、使用该组合物的固化膜及外涂膜
KR102233604B1 (ko) 폴리카보네이트이미드 수지 및 이것을 이용한 페이스트
TW202022006A (zh) 使用了具有醯亞胺鍵之樹脂及磷化合物之黏接劑組成物
JP7310808B2 (ja) ポリカーボネートイミド樹脂、およびこれを用いたペースト
JP6098776B1 (ja) ポリカーボネートイミド樹脂、およびこれを用いたペースト

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181119

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191118

Year of fee payment: 6