JPWO2009051209A1 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[2]ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造、ポリジエン構造、ポリエステル構造及びポリエーテル構造から選択される1種以上の構造をさらに有する、上記[1]記載の樹脂組成物。
[3]ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造及び/又はポリジエン構造をさらに有する、上記[1]記載の樹脂組成物。
[4]ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造をさらに有する、上記[1]記載の樹脂組成物。
[5]ポリウレタン樹脂が、(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリオール化合物、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]ポリオール化合物が、ポリカーボネートポリオール、ポリジエンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される1種以上のポリオール化合物である、上記[5]記載の樹脂組成物。
[7]ポリオール化合物がポリカーボネートポリオール及び/又はポリジエンポリオールである、上記[5]記載の樹脂組成物。
[8]ポリオール化合物がポリカーボネートポリオールである、上記[5]記載の樹脂組成物。
[9](B)エポキシ硬化剤が酸無水物化合物である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10](B)エポキシ硬化剤が四塩基酸二無水物である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11](C)オキサゾリン化合物をさらに含有する、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12](C)オキサゾリン化合物がビスオキサゾリン化合物である、上記[11]記載の樹脂組成物。
[13]樹脂組成物がペースト状の樹脂組成物である、上記[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14]硬化促進剤をさらに含有する、上記[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15]上記[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
[16]上記[15]記載のフレキシブルプリント配線板を内蔵する電子機器。
[17](A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂、(B)エポキシ硬化剤、及び(C)オキサゾリン化合物を含有する樹脂組成物。
[18]ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造及び/又はポリジエン構造をさらに有する、上記[17]記載の樹脂組成物。
[19]ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造をさらに有する、上記[17]記載の樹脂組成物。
[20]ポリウレタン樹脂が、(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリオール化合物、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、上記[17]〜[19]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[21]ポリオール化合物がポリカーボネートポリオール及び/又はポリジエンポリオールである、上記[20]記載の樹脂組成物。
[22]ポリオール化合物がポリカーボネートポリオールである、上記[20]記載の樹脂組成物。
[23]エポキシ硬化剤が酸無水物化合物である、上記[17]〜[22]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[24]エポキシ硬化剤が四塩基酸二無水物である、上記[17]〜[22]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[25]オキサゾリン化合物がビスオキサゾリン化合物である、上記[17]〜[24]記載の樹脂組成物。
[26]樹脂組成物がペースト状の樹脂組成物である、上記[17]〜[25]のいずれかに記載の樹脂組成物。
本発明の「エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂」は、上述のごとく、好ましくは(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリオール化合物、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。
また、上述のごとく、原料(a)の水酸基の数をXa、原料(b)の水酸基の数をXb、原料(c)のイソシアネート基の数をYとすると、(Xa+Xb)/Yの値が1〜3となる範囲が好ましいが、この場合、該ポリウレタン樹脂は水酸基を有すると考えられる。
原料(a)成分の分子量をMa、水酸基当量をZa、原料(b)成分の分子量をMb、水酸基当量をZb、原料(c)の分子量をMc、イソシアネート基当量をZcとすると、各成分の1分子あたりの官能基数は次式で算出することができる。ここで原料(a)の水酸基の1分子あたりの官能基数をNa、原料(b)の水酸基の1分子あたりの官能基数をNb、原料(c)のイソシアネート基の1分子あたりの官能基数をNcとする。
Na=Ma/Za
Nb=Mb/Zb
Nc=Mc/Zc
さらに原料(a)、原料(b)および原料(c)をa:b:cのモル比で反応させた樹脂の水酸基当量の理論値を下式によって算出することができる。
(Ma×a+Mb×b+Mc×c)/(Na×a+Nb×b−Nc×c)
本発明の「エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂」が上記のような、原料の反応比率から理論的に水酸基を有する態様となる場合、架橋反応を促進する観点から、エポキシ硬化剤としては特にエポキシ基及び水酸基と反応する酸無水物化合物を使用するのが好ましい。
酸無水物化合物の配合量は、上記の計算式で導かれる水酸基により好ましい量を調整することができ、水酸基の数(WOH)とエポキシ基の数(WEP)の合計に対して、酸無水物基の数が0.1〜2.0の比となるようし使用することが好ましい。水酸基とエポキシ基の数の合計に対して酸無水物基の数の比が0.1未満または2.0を超えると架橋反応における効果が十分に得られない傾向がある。ここで、酸無水物基と水酸基は1:1の当量比で反応し、同様に酸無水物基とエポキシ基は1:1の当量比で反応することとする。
このように、本発明においては、「エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂」が水酸基を有する態様において、エポキシ硬化剤として酸無水物化合物(特に四塩基酸無水物)を使用する系が、架橋反応を促進し、耐溶剤性等を向上させる観点から、好ましい。この場合、該ウレタン樹脂の水酸基当量は250〜50,000が好しく、さらに1,000〜25,000が好ましい。水酸基当量が250未満では塗膜の柔軟性が損なわれる傾向があり、50,000を超えると、酸無水物化合物との反応性低下により架橋反応における効果が不十分となる傾向がある。
1分子中の水酸基の数=(分子量−57)/(228+58))−1
より1分子中の水酸基の数を求めた。ここで、「57」はグリシジルエーテル基の分子量、「228」はビスフェノールAの分子量、「58」はグリシジルエーテル構造とビスフェノールAのフェノール基が反応した時に生じる2級水酸基構造を有する化合物の分子量である。
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコにジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂HP−7200(大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量260)291.4g、ビスフェノールA(三井化学(株)製)55.6g、溶剤としてエチルジグリコールアセテート150.0gを仕込み、窒素気流下70℃に加熱して均一な溶液を得た。ここにトリフェニルホスフィン2.9gを加えた後、120℃に昇温し、そのまま5時間反応を行い、水酸基含有エポキシ樹脂E−1を得た。
粘度 74Pa・s(25℃、E型粘度計)
固形分 70%
数平均分子量 1,700(GPC、ポリスチレン換算)
エポキシ当量 538
水酸基当量 711
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコにポリカーボネートジオールT−6001(旭化成ケミカルズ(株)、水酸基価115mgKOH/g)185.5g、<合成例1>に示した水酸基含有エポキシ樹脂E−1を188.8g、γ−ブチロラクトン90.0gを仕込み、窒素気流下、室温で撹拌しながら2,4−トリレンジイソシアネート32.3g、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール#150(出光興産(株)製)の1%溶液3.5gを加え、品温(混合物の温度)を80℃に昇温して3時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂EU−1を得た。
粘度 107Pa・s(25℃、E型粘度計)
固形分 70%
数平均分子量 4,100(GPC、ポリスチレン換算)
エポキシ当量 1,411
水酸基当量 1,476
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコにポリカーボネートジオールT−6001(旭化成ケミカルズ(株)製、水酸基価115mgKOH/g)134.5g、水酸基含有エポキシ樹脂としてエピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量475)41.9g、γ−ブチロラクトン88.0g、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール#150(出光興産(株)製)の1%溶液2.1gを仕込み、窒素気流下、室温で撹拌しながら4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート33.7gを品温が80℃を越えないように少しずつ加えた。4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの全量を加えた後、品温を80℃まで昇温して1時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂EU−2を得た。
粘度 239Pa・s(25℃、E型粘度計)
固形分 70%
数平均分子量 5,326(GPC、ポリスチレン換算)
エポキシ当量 2,199
水酸基当量 2,085
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコにポリカーボネートジオールUM−CARB90(1/3)(宇部興産(株)製、ジオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール/1,6−ヘキサンジオール=1/3で含まれる共重合カーボネートジオール、水酸基価126mgKOH/g)114.2g、水酸基含有エポキシ樹脂としてエピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量475)58.0g、γ−ブチロラクトン198.0gを仕込み、窒素気流下、室温で撹拌しながら2,4−トリレンジイソシアネート27.8g、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール#150(出光興産(株)製)の1%溶液2.0gを加え、品温を80℃に昇温して3時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂EU−3を得た。
粘度 65Pa・s(25℃、E型粘度計)
固形分 50%
数平均分子量 8,034(GPC、ポリスチレン換算)
エポキシ当量 1,443
水酸基当量 2,928
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコにポリカーボネートジオールUM−CARB90(1/1)(宇部興産(株)製、ジオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール/1,6−ヘキサンジオール=1/1で含まれる共重合カーボネートジオール、水酸基価124mgKOH/g)170.1g、およびポリブタジエンジオールG−1000(日本曹達(株)製、水酸基価72mgKOH/g)15.3g、水酸基含有エポキシ樹脂としてエピコート1001(ジャパンエポキシレジン(株)製、エポキシ当量475)58.0g、エチルジグリコールアセテート117.2gを仕込み、窒素気流下・BR>A室温で撹拌しながら2,4−トリレンジイソシアネート34.5g、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール#150(出光興産(株)製)の1%溶液2.8gを加え、品温を80℃に昇温して3時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂EU−4を得た。
粘度 267Pa・s(25℃、E型粘度計)
固形分 70%
数平均分子量 7,723(GPC、ポリスチレン換算)
エポキシ当量 2,028
水酸基当量 2,139
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコにポリカーボネートジオールT−6001(旭化成ケミカルズ(株)製、水酸基価115mgKOH/g)329.1g、γ−ブチロラクトン121.7gを仕込み、窒素気流下、室温で撹拌しながら2,4−トリレンジイソシアネート45.9g、ジブチル錫ジラウレートのイプゾール#150(出光興産(株)製)の1%溶液3.3gを加え、品温を80℃に昇温して3時間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了しエポキシ基含有ウレタン樹脂U−1を得た。
粘度 185Pa・s(25℃、E型粘度計)
固形分 75%
数平均分子量 8,600(GPC、ポリスチレン換算)
水酸基当量 2,541
合成例6で得られたエポキシ基を含有しないウレタン樹脂溶液(U−1)を固形分換算で45.8g、新たにエポキシ樹脂としてHP−7200(大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量260)を4.18g、B−4400を2.13g、トリフェニルホスフィンを0.22g、A−380を1.00gとする以外は、実施例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
合成例6で得られたエポキシ基を含有しないウレタン樹脂溶液(U−1)を固形分換算で35.0g、HP−7200を15.0g、B−4400を7.62g、トリフェニルホスフィンを0.29gとする以外は、参考例1と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
ビスオキサゾリン化合物として新たに1,3−PBOを1.99g加え、B−4400を9.24g、トリフェニルホスフィンを0.31gとする以外は、参考例2と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
<耐溶剤性の評価>
実施例および参考例で調製した熱硬化性樹脂組成物を50μm厚ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S:宇部興産(株)製)に200メッシュ版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1時間、さらに150℃で2時間硬化させた。硬化面を、アセトンを浸み込ませた綿棒を用いて400〜500gの力で擦り、異常がないものを○、印刷面に傷がつき色落ちが見られるものを△、印刷面が溶けて基材が露出するものを×とした。結果を表1に示す。
実施例および参考例で調製した熱硬化性樹脂組成物を50μm厚ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S:宇部興産(株)製)に200メッシュ版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1時間、さらに150℃で2時間硬化させた。ポリイミドフィルムの印刷面を外側にして180度に折り曲げた。硬化膜に白化が起こらなかったものを○、硬化膜に白化または亀裂が観察されたものを×とした。結果を表1に示す。
実施例および参考例で調製した熱硬化性樹脂組成物を50μm厚ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S:宇部興産(株)製)に200メッシュ、10cm×10cm大の版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1時間硬化させた後、5cm×5cm大に4枚切り出した。これらをさらに150℃で2時間追加硬化したものを試験片とした。硬化により試験片は、印刷面が凹になる形態で反りを生じた。4枚の試験片を平滑なガラス板上に印刷面を上にして置き、それぞれの試験片で最も反りの大きい頂点1箇所の位置でのガラス板からの浮きの大きさを測定し、4枚の平均値を算出した。結果を表1に示す。
実施例および参考例で調製した熱硬化性樹脂組成物を、30μmピッチのくし型電極パターンが形成されたポリイミド基材に200メッシュ版を用いて、厚さ37.5μmのポリイミドフィルム上にL/S=15/15μm、回路厚さ8μmのくし型電極パターンが形成されたポリイミド基板に、くし型電極パターンの全面を覆うようにスクリーン印刷し、120℃で1時間、さらに150℃で2時間硬化させた。これに60Vの電圧を印加しつつ、120℃、相対湿度85%の雰囲気に放置した。イオンマイグレーションや絶縁抵抗値の低下(106Ω以下まで)が観察されるまでの保持時間を測定し、これをHAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)耐久時間とした。結果を表1に示す。
Claims (16)
- (A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリウレタン樹脂、及び(B)エポキシ硬化剤を含有するフレキシブルプリント配線板のオーバーコート用樹脂組成物。
- ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造、ポリジエン構造、ポリエステル構造及びポリエーテル構造から選択される1種以上の構造をさらに有する、請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造及び/又はポリジエン構造をさらに有する、請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリウレタン樹脂が、ポリカーボネート構造をさらに有する、請求項1記載の樹脂組成物。
- ポリウレタン樹脂が、(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリオール化合物、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ポリオール化合物が、ポリカーボネートポリオール、ポリジエンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される1種以上のポリオール化合物である、請求項5記載の樹脂組成物。
- ポリオール化合物がポリカーボネートポリオール及び/又はポリジエンポリオールである、請求項5記載の樹脂組成物。
- ポリオール化合物がポリカーボネートポリオールである、請求項5記載の樹脂組成物。
- (B)エポキシ硬化剤が酸無水物化合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)エポキシ硬化剤が四塩基酸二無水物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)オキサゾリン化合物をさらに含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)オキサゾリン化合物がビスオキサゾリン化合物である、請求項11記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物がペースト状の樹脂組成物である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 硬化促進剤をさらに含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物で表面が保護されたフレキシブルプリント配線板。
- 請求項15記載のフレキシブルプリント配線板を内蔵する電子機器。
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