CN101151292B - 聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含聚酰亚胺树脂的可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂通过包含二异氰酸酯化合物、含碳酸酯基的二醇化合物和具有两个末端羟烃基的酰亚胺化合物的反应混合物反应制得，用所述树脂组合物制得具有改进特性的固化的绝缘薄膜。

Description

聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物
发明领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂和包含所述聚酰亚胺树脂的可固化的树脂组合物。更具体地讲，本发明涉及一种可有利地用于制造电子-电气装置的绝缘薄膜(例如保护性薄膜、焊接保护膜或夹层绝缘薄膜)的改性的聚酰亚胺树脂。
发明背景
为了制造柔性印刷电路板的保护性绝缘薄膜，通常使用聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或环氧树脂。如果需要，在加入可固化的化合物后，这些树脂以可固化的树脂组合物形式使用。
优选保护性绝缘薄膜除了耐热性高、耐化学物质性高和耐溶剂性高以外，还柔性高、弯曲性高和翘曲性低。
美国专利6,335,417 B1描述了一种可制备耐热性高、挠曲性好和翘曲性低的制品的改性的聚酰亚胺树脂。该改性的聚酰亚胺树脂包含由包含聚丁二烯部分的聚酰亚胺单元和衍生自二异氰酸酯的残基的单元组成的重复单元。
JP-A-11-12500描述了一种具有碳酸酯键的可固化的改性的聚酰胺酰亚胺树脂。
JP-A-2002-145981描述了一种具有碳酸酯键的可固化的改性的聚酰亚胺树脂。通过在其主骨架中具有碳酸酯键的二异氰酸酯化合物与四羧酸二酐反应制备在该出版物中描述的改性的聚酰亚胺树脂。
本发明人注意到，具有酰胺键的可固化的改性的聚酰胺酰亚胺树脂(见述于JP-A-11-12500)吸湿性较高。高吸湿性降低了在电子装置上形成的改性的聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘薄膜的绝缘性能。
根据本发明人的研究，JP-A-2002-145981中所述的具有碳酸酯键的改性的聚酰亚胺树脂在有机溶剂中的溶解度有限。此外，由该改性的聚酰亚胺树脂制备的绝缘薄膜在高温-高湿条件下的电阻不令人满意。
发明概述
本发明的一个目标为提供一种改性的聚酰亚胺树脂，所述树脂充分溶解于有机溶剂中、可制得电子-电气装置的绝缘薄膜(例如保护性薄膜、焊接保护膜或夹层绝缘薄膜)、耐热性高、柔性高、翘曲性低(或卷曲性低)、与模塑材料的粘附性好、耐化学物质性高、耐焊接性高和耐溶剂性高。
本发明的另一个目标为提供一种可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物可制得电子-电气装置的绝缘薄膜(例如保护性薄膜、焊接保护膜或夹层绝缘薄膜)、耐热性高、柔性高、翘曲性低(或卷曲性低)、密封性好、耐化学物质性高、耐焊接性高和耐溶剂性高。
本发明人发现，通过在聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺部分及其异氰酸酯部分之间掺入二价脂族或芳族烃基(特别是二价脂族烃基)可显著改进具有碳酸酯键的聚酰亚胺树脂的溶解度。在聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺部分和异氰酸酯部分之间掺入二价脂族或芳族烃基可通过以下步骤进行：首先使含碳酸酯的二醇化合物(即具有两个末端羟基的碳酸酯化合物)分别与二异氰酸酯化合物和具有两个末端羟烃基的酰亚胺化合物反应，制备具有两个末端异氰酸基的碳酸酯化合物，随后具有两个末端异氰酸基的碳酸酯化合物与具有两个末端羟烃基的酰亚胺化合物反应。本发明人还发现，具有活性极性基团的二醇化合物与含碳酸酯的二醇化合物组合使用可有效改进使用所得到的改性的聚酰亚胺树脂制备的薄膜的薄膜特性。
因此，本发明涉及一种包含以下重复单元(1)、(2)和(3)的聚酰亚胺树脂：
Figure S2006800104555D00031
其中A为通过除去二异氰酸酯化合物的两个异氰酸基得到的二价残基；W为通过除去具有活性极性基团的二醇化合物的两个羟基得到的二价残基；R1和R2各自独立为二价脂族或芳族烃基；X为通过除去四羧酸化合物的所有羧基得到的四价残基；Y为通过除去二胺化合物的两个氨基得到的二价基团；n为1-40的整数，m为0-20的整数，s和u各自独立为1-100的整数，t为0-100的整数。
本发明还涉及一种制备包含上述重复单元(1)、(2)和(3)的本发明的聚酰亚胺树脂的方法，所述方法包括将式(4)的二异氰酸酯化合物与式(5)的酰亚胺化合物反应：
Figure S2006800104555D00041
其中A、W、R1、R2、n、s和t各自具有如上定义的含义。
本发明还涉及一种可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物包含100重量份本发明的聚酰亚胺树脂、1-50重量份环氧化合物和/或1-50重量份异氰酸酯化合物和有机溶剂。
本发明还涉及一种通过加热所述聚酰亚胺树脂组合物的溶液薄膜制造的固化的绝缘薄膜，所述组合物包含100重量份本发明的聚酰亚胺树脂、1-50重量份环氧化合物和/或1-50重量份异氰酸酯化合物和有机溶剂。
附图概述
图1为在合成实施例1中制得的在各末端具有羟基的酰亚胺化合物A的1H-NMR光谱。
图2为在合成实施例2中制得的在各末端具有羟基的酰亚胺化合物B的1H-NMR光谱。
图3为在合成实施例3中制得的在各末端具有羟基的酰亚胺化合物C的1H-NMR光谱。
发明详述
可通过上述式(4)的二异氰酸酯化合物与上述式(5)的酰亚胺化合物反应，制备本发明的聚酰亚胺树脂。
可通过二异氰酸酯化合物与在其骨架中具有碳酸酯键的二醇化合物(即含碳酸酯键的二醇化合物)反应制备式(4)的二异氰酸酯化合物。
所述二异氰酸酯化合物可为任何二异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯。除了包含在异氰酸基中的碳原子以外，优选二异氰酸酯包含2-30个碳原子。二异氰酸酯化合物的实例有1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(即异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。
所述二异氰酸酯化合物可为使用封端剂在异氰酸基封端的封端二异氰酸酯。
所述封端剂可为醇化合物、酚化合物、活性亚甲基化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、咪唑化合物、脲化合物、肟化合物、胺化合物、亚胺化合物、亚硫酸氢盐或吡啶化合物。这些化合物可单独使用或组合使用。封端剂的实例有醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇、环己醇；酚化合物，例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯改性的苯酚和羟基苯甲酸酯；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰基丙酮；硫醇化合物，例如丁基硫醇和十二烷基硫醇；酰胺化合物，例如N-乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和γ-丁内酰胺；酰亚胺化合物，例如琥珀酰亚胺和马来酰亚胺；咪唑化合物，例如咪唑和2-甲基咪唑；脲化合物，例如脲、硫脲和亚乙基脲；肟化合物，例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟和环己酮肟；胺化合物，例如二苯胺、苯胺和咔唑；亚胺化合物，例如乙烯亚胺和聚乙烯亚胺；亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；和吡啶化合物，例如2-羟基吡啶和2-羟基喹啉。
含碳酸酯键的二醇化合物具有下式(6)的结构：
Figure S2006800104555D00061
将式(6)的含碳酸酯键的二醇化合物掺入本发明的聚酰亚胺树脂中，以赋予所述树脂柔性，因此优选式(6)的R1为脂族烃基。式(6)的二醇化合物的分子量优选数均分子量为500-10,000，更优选为1,000-5,000。式(6)的二醇化合物的实例有UH-CARB、UD-CARB和UC-CARB(均购自Ube Industries，Ltd.)；PLACCEL CD-PL、PLACCELCD-h(均购自Daicel Chemical Industries，Ltd.)；和KURARAYPOLYOL C系列(购自Kuraray Co.，Ltd.)。式(6)的二醇化合物可单独使用或组合使用。此外，式(6)的二醇化合物可与一种或多种其他二醇化合物组合使用。
为了制备本发明的聚酰亚胺树脂，优选还使用含活性极性基团的二醇化合物。优选所述二醇化合物含有具有活性氢原子的取代基，例如羧基或酚羟基。优选含有羧基或酚羟基、具有1-30个碳原子(特别是2-20个碳原子)的二醇化合物。具有羧基的二醇化合物的实例有2，2-双(羟甲基)丙酸和2，2-双(羟甲基)戊酸。具有酚羟基的二醇化合物的实例有2，6-双(羟甲基)苯酚和2，6-双(羟甲基)-对甲酚。优选具有活性极性基团的二醇化合物还包含环氧基团或异氰酸酯化合物。
如果具有活性极性基团的二醇化合物与含碳酸酯键的二醇化合物组合使用，优选后面的二醇化合物的量与前面的二醇化合物的量的摩尔比率为0.1-10，更优选为0.1-5。此外，优选总二醇化合物(即前面的二醇化合物加上后面的二醇化合物)的量与二异氰酸酯化合物的量的摩尔比率为0.5-2.5。
优选在惰性气氛(例如氮气)中，可在有机溶剂存在下或不存在溶剂下，于30-150℃下，优选30-120℃下反应1-15小时。
可通过四羧酸化合物、二胺化合物与具有一个羟基的单胺化合物反应，制备式(5)的酰亚胺化合物。在式(5)中，m为0-20的整数，优选为0-10，更优选为0-5，最优选为1-5。
优选所述四羧酸化合物为芳族四羧酸或脂环族四羧酸、其二酐或与低级醇的酯。芳族四羧酸的实例有2，3，3′，4′-联苯四羧酸、3，3′，4，4′-联苯四羧酸、2，2′，3，3′-联苯四羧酸、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、1，2，4，5-苯四酸、1，4-双(3，4-二羧基苯基)苯、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，3，6，7-萘-四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，2，4，5-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸和1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷。脂环族四羧酸的实例有环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸和3-甲基-4-环己烯-1，2，4，5-四羧酸。更优选所述四羧酸为2，3，3′，4′-联苯四羧酸、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸、2，2′，3，3′-联苯四羧酸、其二酐及其与低级醇的酯。最优选使用二酐。
所述二胺化合物可为任何类型的二胺化合物。可使用芳族、脂环族或脂族二胺。芳族二胺的实例有具有一个苯环的芳族二胺，例如1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2，5-二卤代苯；具有两个苯环的芳族二胺，例如双(4-氨基苯基)醚、双(3-氨基苯基醚、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、邻联二茴香胺、邻-甲苯胺和甲苯胺磺酸；具有三个苯环的芳族二胺，例如1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、α，α′-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯和α，α′-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯；和具有四个苯环的芳族二胺，例如2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴和5，10-双(4-氨基苯基)蒽。脂环族二胺的实例有异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷。脂族二胺的实例有1，6-己二胺和二氨基十二烷。
优选使用脂环族二胺是由于所得到的改性的聚酰亚胺树脂充分溶解于溶剂中、耐热性高且与其他材料的粘附性好。优选所述脂环族二胺具有3-20个碳原子。
具有一个羟基的单胺化合物为在其分子结构中包含一个氨基和一个羟基的化合物。具有1-10个碳原子和一个羟基的脂族单胺的实例有氨基乙醇、氨基丙醇和氨基丁醇；具有3-20个碳原子和一个羟基的脂环族单胺的实例有氨基环己醇；具有6-20个碳原子和一个羟基的芳族单胺的实例有氨基苯酚、氨基甲酚、4-羟基-4′-氨基二苯醚、4-羟基-4′-氨基联苯、氨基苄醇和氨基苯乙醇。
可通过四羧酸化合物、二胺化合物和具有一个羟基的单胺化合物在有机溶剂中反应，进行聚合和酰亚胺化(imidation)，进行制备式(5)的酰亚胺化合物的反应。胺化合物(包括二胺化合物和具有一个羟基的单胺化合物)的摩尔用量与四羧酸化合物的酸酐基团的摩尔量(或相邻两个羧基的量)基本相同。反应进行的温度为约100℃以下，优选为80℃以下，以制备在各末端具有羟基、具有酰胺-酸键的化合物，随后在加入酰亚胺化-促进剂后于约0℃-140℃低温，或在140℃-250℃高温下继续反应，使得进行脱水-酰亚胺化反应，得到在各末端具有羟基的酰亚胺化合物。在脱水-酰亚胺化反应过程中，可通过与甲苯或二甲苯共沸蒸馏除去缩合反应产生的水。
可用于制备在各末端具有羟基的酰亚胺化合物的有机溶剂的实例有酰胺溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺；含硫溶剂，例如二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二甲基砜、环丁砜和二甲基环丁砜；酚溶剂，例如甲酚、苯酚和二甲苯酚；二甘醇二甲醚溶剂，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；酮溶剂，例如异佛尔酮、环己酮和3，3，5-三甲基环己酮；和其他有机溶剂，例如吡啶、乙二醇、二
Figure 2006800104555_0
烷和四甲基脲。还可使用芳族烃溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯。有机溶剂可单独使用或组合使用。
根据引入反应体系中的单胺化合物与二胺化合物的摩尔比率，制备的在各末端具有羟基的酰亚胺化合物可为单体(其中式(5)中的m为0)或低聚物(其中式(5)中的m为1以上)。产品可为单体和低聚物的混合物或多种低聚物的混合物。混合物可原样使用或在分离单体或各低聚物后使用，用于制造所需的聚酰亚胺树脂。
在有机溶剂中制备的在各末端具有羟基的酰亚胺化合物可原样使用用于制造所需的聚酰亚胺树脂。或者，可将酰亚胺化合物溶液浓缩或稀释，用于制造所需的聚酰亚胺树脂。或者，例如通过向酰亚胺化合物溶液中掺入非溶剂(例如水)，可从溶液中分离酰亚胺化合物。可干燥分离出的酰亚胺化合物。干酰亚胺化合物可再次溶解于合适的有机极性溶剂中，得到酰亚胺化合物溶液。
可通过同时将所有的活性化合物(即二异氰酸酯化合物、含碳酸酯基的二醇化合物或含碳酸酯基的二醇化合物与含活性极性基团的二醇化合物的混合物和式(5)的酰亚胺化合物)溶解于有机溶剂中，进行制备本发明的聚酰亚胺树脂的反应。但是，如前所述，优选二异氰酸酯化合物首先与含碳酸酯基的二醇化合物或含碳酸酯基的二醇化合物与含活性极性基团的二醇化合物的混合物在有机溶剂中反应，制备具有上述式(4)的二价异氰酸酯化合物。
随后式(4)的二价异氰酸酯化合物与式(5)的酰亚胺化合物反应，制备所需的本发明的聚酰亚胺树脂。
用于制备改性的聚酰亚胺树脂的有机溶剂的实例与可用于制备在各末端具有羟基的酰亚胺化合物的那些溶剂相同。
对于每100重量份在各末端具有羟基的酰亚胺化合物，通常有机溶剂的用量为30-500重量份，优选为60-200重量份。
优选所得到的改性的聚酰亚胺树脂存在于有机溶剂中的浓度为3％重量以上，更优选为5-60％重量。聚酰亚胺树脂溶液的粘度(通过E型旋转粘度计，于25℃下测定)优选为1-10,000Pa·s，更优选为1-600Pa·s。
所得到的改性的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为3,000-50,000，更优选为4,000-40,000，最优选为4,000-30,000。
本发明的改性的聚酰亚胺树脂可与环氧化合物和有机溶剂混合，得到本发明的可固化的聚酰亚胺树脂组合物。每100重量份聚酰亚胺树脂，环氧化合物的用量优选为1-50重量份，更优选为2-40重量份，最优选为5-35重量份。本发明的可固化的聚酰亚胺树脂组合物还可包含1-50重量份(每100重量份聚酰亚胺树脂)异氰酸酯化合物。本发明的可固化的聚酰亚胺树脂组合物还可包含1-20重量份，优选1-15重量份，更优选1-10重量份(每100重量份聚酰亚胺树脂)在各末端具有羟基的聚碳酸酯化合物。掺入聚碳酸酯化合物有效赋予所得到的组合物对用于制造电子-电气装置的模塑材料(或密封材料)增加的粘附性。本发明的可固化的聚酰亚胺树脂组合物还可包含0.1-18重量份，优选0.3-15重量份，更优选0.5-10重量份(每100重量份改性的聚酰亚胺树脂)具有两个以上酚羟基的化合物。掺入具有两个以上酚羟基的化合物有效赋予所得到的组合物对用于制造电子-电气装置的各向异性导电材料增加的粘附性。
优选所述环氧化合物为液体或固体环氧树脂，环氧当量为100-4,000，分子量为300-10,000。可用于本发明的环氧化合物的实例有双酚A型或双酚F型环氧树脂，例如Epikote 806、Epikote 825、Epikote828、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote1055、Epikote 1004AF、Epikote 1007、Epikote 1009和Epikote 1010(均购自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)；具有三个以上官能团的环氧树脂，例如Epikote 152、Epikote 154、Epikote 180系列、Epikote 157系列、Epikote 1032系列(均购自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)；SUMIEPOXYELM 100(购自Sumitomo Chemical Industry Co.，Ltd.)、EHPE 3150(购自Daicel Chemical Industries，Ltd.)和MTO0163(购自Ciba-Geigy)；末端环氧化的低聚物，例如HICAR ETBN 1300×40(购自UbeIndustries，Ltd.)和DENALEX R-45EPT(购自Nagase ChemteXCorporation)；环氧化的聚丁二烯，例如POLYBUTADIENE E-1000-8、E-1800-6.5(购自Nippon Petrochemical Co.，Ltd.)和EPOLEADPB3600(购自Daicel Chemical Industries，Ltd.)；和脂环族环氧树脂，例如CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2080、EPOLEAD GT400、EHPE(购自Daicel Chemical Industries，Ltd.)。
多价异氰酸酯化合物(可封端)的实例有BARNOCK D-500(封端的甲苯二异氰酸酯)、BARNOCK D-550(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯)，均购自Dai-Nippon Ink and Chemicals；TAKENATE B-830(封端的甲苯二异氰酸酯)、TAKENATE B-815N(封端的4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯))、TAKENATE B-842N(封端的1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷)、TAKENATE B-846N(封端的1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷)、TAKENATE 847N(封端的异佛尔酮二异氰酸酯)、TAKENATE B-882N(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯)，均购自Mitsui-Takeda ChemicalCo.，Ltd.；DURANATE MF-B60X(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯)、DURANATE MF-K60X(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯)、DURANATEME2-B80(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯)，均购自Asahi Kasei Co.；ELASTRON BN-P17(封端的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、ELASTRON BN-04、ELASTRON BN-08、ELASTRON BN-44、ELASTRON BN-45(均为具有3-5个官能团的封端的聚氨酯改性的多异氰酸酯)，均为含水乳液形式(封端的聚氨酯改性的多异氰酸酯可以干燥的粉末形式从含水溶液中分离)，购自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd。
在各末端具有羟基的聚碳酸酯化合物的分子量优选为500-10,000，更优选为500-5,000。在各末端具有羟基的聚碳酸酯化合物的实例有ENATACOL UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB，均购自Ube Industries，Ltd.；PLACCEL CD-PL、PLACCEL CH-H，均购自Daicel Company，Ltd.；和Kuraray Polyol C，购自Kuraray Co.，Ltd。在各末端具有羟基的聚碳酸酯化合物可单独使用或组合使用。
具有两个以上酚羟基的化合物的实例有氢醌、4，4′-二羟基联苯和苯酚树脂例如线形酚醛树脂和甲酚-线型酚醛树脂。苯酚树脂的实例有线形酚醛树脂树脂H-1、H-2、H-3、H-4和H-5；三苯酚甲烷型邻甲酚-线型酚醛树脂树脂MER-130和MEH-7500；四苯酚型的MET-7600；萘酚型的MEH-7700；苯酚芳烷基型的MEH-7800和MEH-7851；三苯酚型的R-3；和双酚-线型酚醛树脂型的MEP-6039和MEP 6309E；和液体线形酚醛树脂型的MEH-8000H、MEH-8005、MEH-8010、MEH-8015和MEH-82085。这些苯酚树脂购自MeiwaPlastic Industries，Ltd。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物还可包含乙烯基树脂，例如聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸类树脂，例如丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂；和二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。每100重量份改性的聚酰亚胺树脂，包含在聚酰亚胺树脂组合物中的这些添加剂可为0.1-50重量份。
优选本发明的聚酰亚胺树脂组合物还包含固化剂(例如固化催化剂)，用于促进聚酰亚胺树脂与环氧化合物或封端的多价异氰酸酯化合物之间交联。每100重量份环氧化合物或封端的多价异氰酸酯化合物，包含的固化剂的量优选为0.01-25重量份，更优选为0.1-15重量份。所述固化剂可为咪唑化合物或叔胺化合物中的一种。咪唑化合物的实例有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2，3-二氢-1H-吡咯并(pyroro)[1，2-a]苯并咪唑。叔胺化合物的实例有1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(称为DBU)、N，N-二甲基苄胺、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、三亚乙基二胺(TEDA)、2-二甲基氨基甲基苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、1，4-二甲基哌嗪和环己基二甲胺。
组成本发明的聚酰亚胺树脂组合物的溶剂的实例可为那些用于制备改性的聚酰亚胺树脂的方法中使用的溶剂。优选的实例有含氮原子的溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基己内酰胺；含硫原子的溶剂，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜和六甲基磺酰胺(sulforamide)；含氧原子的溶剂，包括酚类溶剂，例如甲酚、苯酚和二甲苯酚；二甘醇二甲醚溶剂，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；酮溶剂，例如丙酮、苯乙酮、苯丙酮、环己酮和异佛尔酮；醚溶剂，例如乙二醇、二
Figure 2006800104555_1
烷和四氢呋喃；和内酯溶剂，例如γ-丁内酯。最优选N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯、三甘醇二甲醚和异佛尔酮。
优选所述有机溶剂的沸点为140-220℃，更优选高于180℃，最优选高于200℃。
优选的有机溶剂的实例有三甘醇二甲醚(沸点216℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)和异佛尔酮(沸点213℃)。上述沸点范围内的有机溶剂的挥发性小，使得可容易地进行溶液组合物(即油墨组合物)的丝网印刷。由于在各末端具有羟基的含碳酸酯键的化合物(即式(6)的二醇化合物)和在各末端具有羟基的酰亚胺化合物(即式(5)的酰亚胺化合物)易溶于γ-丁内酯和异佛尔酮，因此更优选γ-丁内酯和异佛尔酮。此外，由于异佛尔酮几乎不吸水且沸点高、挥发性低，因此使用异佛尔酮作为溶剂的聚酰亚胺组合物溶液可方便地用于丝网印刷。
优选本发明的聚酰亚胺树脂组合物还包含精细填料。优选所述精细填料的平均直径为0.001-15μm，更优选为0.005-10μm。精细填料的实例有无机精细填料，例如二氧化硅超细粉、滑石粉、硫酸钡和云母；和有机精细填料，例如交联的NBR精细粉末。
每100重量份改性的聚酰亚胺树脂，精细填料的用量为5-150重量份，优选为10-125重量份。优选无机填料。特别优选二氧化硅超细粉与滑石粉、云母或硫酸钡的组合。在这种情况下，对于每100重量份改性的聚酰亚胺树脂，使用1-50重量份，优选5-40重量份二氧化硅超细粉和5-130重量份滑石粉、云母和硫酸钡中的至少一种。以这种方式加入精细填料可特别有效地赋予所得到的绝缘薄膜良好的可印性和绝缘特性。
每100重量份聚酰亚胺树脂，本发明的聚酰亚胺树脂组合物还可包含0.1-100重量份颜料，例如有色有机颜料或有色无机颜料。
每100重量份聚酰亚胺树脂，本发明的聚酰亚胺树脂组合物还可包含0.1-30重量份消泡剂和流平剂。
所述聚酰亚胺树脂组合物为溶液组合物形式。通过将改性的聚酰亚胺树脂、环氧化合物和其他任选的添加剂在有机溶剂中混合，可容易地制备溶液组合物。或者，可将环氧化合物和其他任选的添加剂掺入其中已存在制备好的聚酰亚胺树脂的反应溶液中。反应溶液可原样使用，或通过加入适当的有机溶剂稀释后使用。
本发明的溶液组合物(即聚酰亚胺树脂组合物)的溶液粘度通常为5-1,000Pa·s(25℃)，优选为10-100Pa·s，更优选为10-60Pa·s，这是由于具有上述溶液粘度范围的溶液组合物可方便地在丝网印刷中用作油墨组合物，得到具有良好特性的固化的绝缘薄膜。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物可有利地在装有芯片元件例如IC芯片的电子-电气装置上形成绝缘薄膜(即保护性薄膜)。
例如通过丝网印刷将聚酰亚胺树脂组合物涂布于排列在绝缘片材上具有布线图的导电金属薄膜上，形成3-60μm厚(干燥后的厚度)的树脂组合物层。随后将这样形成的树脂组合物层于50-100℃下加热5-60分钟以除去溶剂，随后于100-210℃，优选110-200℃下加热5-120分钟，优选10-60分钟，以固化所述树脂组合物，使得可制备弹性模量为10-500MPa的固化的聚酰亚胺树脂组合物薄膜(即绝缘薄膜)。这样制备的绝缘薄膜柔性高、弯曲性高、耐热性高、耐翘曲性高、耐焊接性高、耐化学物质性高、耐溶剂(例如丙酮、异丙醇、甲乙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)性高、与导电金属、底材和模塑材料的粘附性好以及电特性好。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的优势还在于可在较低温度(例如50-210℃，特别是60-160℃)下固化，得到具有令人满意的特性的绝缘薄膜。因此，本发明的聚酰亚胺树脂组合物可用作夹层粘合剂，将多层布线板的底材组合连接。
通过以下实施例来进一步描述本发明。
在以下实施例中，通过下述方法测定物理数据和其他性能。
[1H-NMR光谱]
在氘代二甲基亚砜或氘代氯仿中，通过核磁共振波谱仪(AL-300，购自JEOL，Ltd.)得到1H-NMR光谱。
[溶液粘度]
采用TV-20粘度计(购自Tohki Sangyo Co.，Ltd.)，于25℃和10rpm(旋转)下测定溶液粘度。
[GPC]
采用LC-10(GPC柱KF-80Mx2，Kf-802，购自ShimazuCorporation，Ltd.)，在四氢呋喃中测定数均分子量。使用聚苯乙烯作为标准物。
[拉伸模量]
将聚酰亚胺树脂组合物固化，得到厚度为约100μm的固化的片材。将固化的片材切成测条(宽：1cm，长：7cm)。将测条于25℃、50％RH和滑动横梁速度为50mm/分钟和卡盘间距为5cm下测定拉伸模量。
[评价绝缘性]
制备由聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)和铜薄膜(厚度：9μm)组成，其上形成20μm/20μm(line/space)梳形电路图的电路板。将改性的聚酰亚胺组合物涂布于电路图上，首先加热至80℃下保持30分钟，随后加热至120℃下保持90分钟，得到固化的绝缘薄膜。在高温-高湿条件(85℃，85％RH)下，将60V偏压施加于绝缘薄膜，100小时后测定电阻。
[评价固化的绝缘薄膜]
将聚酰亚胺树脂组合物涂布于电解铜薄膜(厚度：35μm)的光滑表面上，得到约50μm的涂布层。将已涂布的聚酰亚胺树脂组合物层首先加热至80℃下保持30分钟，随后加热至120℃下保持90分钟，得到约20μm厚的固化的绝缘薄膜。
随后用所得到的绝缘薄膜测试与密封材料的粘附性、弯曲性、耐焊接性和耐有机溶剂性。细节如下所述。
(1)与模塑材料的粘附性
将IC芯片模塑材料CEL-C-5020(密封材料，购自Hitachi ChemicalCo.，Ltd.)滴在固化的绝缘薄膜上，得到圆形层(厚度：约1mm，直径：约0.5cm)。随后将圆形层加热至150℃下保持1小时，使其固化。
将具有固化的模塑材料层的测试样手动弯曲，观察构成的各层是否有任何分离。如果分离的发生是由于绝缘薄膜中的内聚破坏或是发生在铜薄膜和绝缘薄膜之间，记为“合格”。其他的，记为“不合格”。
(2)弯曲性
将固化的绝缘薄膜反向弯曲，观察弯曲区域。如果未观察到变化，则记为“合格”，如果在弯曲区域有裂纹，则记为“不合格”。
(3)耐焊性
将松香蜡(SUNFLUX SF-270，购自Sanwa Chemical IndustryCo.，Ltd.)涂布于固化的绝缘薄膜上。随后将已涂布的绝缘薄膜与焊接浴(加热至260℃)接触10秒。观察这样处理过的绝缘薄膜。如果在绝缘薄膜上未观察到变化，则记为“好”。如果在绝缘薄膜上观察到一些粗糙的表面，则记为“合格”。如果绝缘薄膜熔融或变形，则记为“不合格”。
(4)耐溶剂性
于25℃下，将铜薄膜上的绝缘薄膜在丙酮中浸渍1小时，在300-500g负载和摩擦角45°条件下，使用其中吸收丙酮的棉棒涂布器摩擦绝缘薄膜的游离表面，直至暴露铜表面。记录直至暴露铜表面的摩擦次数。
[评价耐高温-高湿性-加压蒸煮测试(PCT)]
将改性的聚酰亚胺树脂组合物涂布于电解铜薄膜的粗糙表面(厚度：35μm)上，得到约50μm厚的组合物薄膜。将该组合物薄膜首先加热至80℃下保持30分钟，随后加热至160℃下保持60分钟，得到20μm厚的绝缘薄膜。将该绝缘薄膜进行加压蒸煮测试(121℃，100％RH，100小时)。随后观察这样处理过的绝缘薄膜。未变化的绝缘薄膜记为“合格”，而有颜色变化的绝缘薄膜记为“不合格”。
用于各实施例各化合物、环氧树脂、固化剂和添加剂如下所述。
[四羧酸化合物]
2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐
3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐
[二胺化合物]
异佛尔酮二胺
[氨基醇]
3-氨基丙醇
[具有活性极性基团的二醇]
2，2-双(羟甲基)丙酸
[在各末端具有羟基的聚碳酸酯]
KURARAY POLYOL C-2015(平均分子量：2,000，购自KurarayCo.，Ltd.)
[二异氰酸酯化合物]
4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯
[溶剂]
二甲基乙酰胺
甲苯
异佛尔酮
γ-丁内酯
[环氧树脂]
EPOLEAD PB 3600(环氧当量：194，购自Daicel Corporation，Ltd.)
CELLOXIDE 2021P(环氧当量：126，购自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)
[封端的多异氰酸酯化合物]
BARNOCK D-550(封端的1，6-亚己基二异氰酸酯，封端剂：甲乙酮肟，购自Dai-Nippon Ink and Chemicals)
TAKENATE B 830(购自Mitsui-Takeda Chemical Company，Ltd.)
DURANATE ME 20-B80E(购自Asahi Kasei Co.)
[酚醛树脂]
H-1(线形酚醛树脂，购自Meiwa Plastic Industries，Ltd.)
H-3(线形酚醛树脂，购自Meiwa Plastic Industries，Ltd.)
MEH-7851(线形酚醛树脂，购自Meiwa Plastic Industries，Ltd.)
[固化剂]
2-乙基-4-甲基咪唑
1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯
[二氧化硅超细粉]
AEROSIL 50(BET表面积：50m2/g，购自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)
AEROSIL 130(BET表面积：130m2/g，购自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)
AEROSIL R972(BET表面积：110m2/g，购自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)
[滑石粉]
SG 200(平均大小：1.0μm，购自Japan Talc Co.，Ltd.)
SG 95(购自Japan Talc Co.，Ltd.)
[合成实施例1-制备在各末端具有羟基的酰亚胺化合物A]
在配备氮气入口、迪安-斯达克接收器和冷却器的500ml体积的可拆式玻璃烧瓶中放置58.8g(0.20mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、30g(0.40mol)3-氨基丙醇和200ml二甲基乙酰胺。在氮气气氛下将各化合物于100℃下搅拌1小时。向该混合物中加入50ml甲苯，随后将所得到的混合物于180℃下加热4小时，通过与甲苯一起共沸蒸馏将在酰亚胺化反应过程中产生的水除去。将反应混合物倒入2L水中，随后过滤收集所得到的沉淀物，水洗，减压干燥，制得43.16g粉末形式的酰亚胺化合物。该酰亚胺化合物的1H-NMR光谱示于图1。由该1H-NMR光谱证实，该酰亚胺化合物为在各末端具有羟基的酰亚胺化合物(式(5)中的m为0)。
[合成实施例2-制备在各末端具有羟基的酰亚胺化合物B]
在配备氮气入口、迪安-斯达克接收器和冷却器的500ml体积的可拆式玻璃烧瓶中放置58.8g(0.20mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、17.0g(0.10mol)异佛尔酮二胺、15.0g(0.20mol)3-氨基丙醇和200ml二甲基乙酰胺。在氮气气氛下将各化合物于100℃下搅拌1小时。向该混合物中加入50ml甲苯，随后将所得到的混合物于180℃下加热4小时，通过与甲苯一起共沸蒸馏将在酰亚胺化反应过程中产生的水除去。将反应混合物倒入2L水中，随后过滤收集所得到的沉淀物，水洗，减压干燥，制得78.8g粉末形式的酰亚胺化合物。该酰亚胺化合物的1H-NMR光谱示于图2。由图2的1H-NMR光谱观察到的归属于丙醇的2-位亚甲基部分的峰(1.65-1.85ppm)和归属于联苯四羧酸酰亚胺的亚苯基部分的峰(7.50-8.20ppm)的积分强度的比率证实，该酰亚胺化合物为在各末端具有羟基的酰亚胺化合物(式(5)中的m为1(平均))，也就是说，在各末端具有羟基的酰亚胺低聚物。
[合成实施例3-制备在各末端具有羟基的酰亚胺化合物C]
在配备氮气入口、迪安-斯达克接收器和冷却器的500ml体积的可拆式玻璃烧瓶中放置58.8g(0.20mol)2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、25.55g(0.15mol)异佛尔酮二胺、7.51g(0.1mol)3-氨基丙醇和200ml二甲基乙酰胺。在氮气气氛下将各化合物于100℃下搅拌1小时。向该混合物中加入50ml甲苯，随后将所得到的混合物于180℃下加热4小时，通过与甲苯一起共沸蒸馏将在酰亚胺化反应过程中产生的水除去。将反应混合物倒入2L水中，随后过滤收集所得到的沉淀物，水洗，减压干燥，制得72.0g粉末形式的酰亚胺化合物。该酰亚胺化合物的1H-NMR光谱示于图3。由图3的1H-NMR光谱观察到的归属于丙醇的2-位亚甲基部分的峰(1.65-1.85ppm)和归属于联苯四羧酸酰亚胺的亚苯基部分的峰(7.50-8.20ppm)的积分强度的比率证实，该酰亚胺化合物为在各末端具有羟基的酰亚胺化合物(式(5)中的m为3(平均))，也就是说，在各末端具有羟基的酰亚胺低聚物。
[实施例1]
(1)制备改性的聚酰亚胺树脂
在配备氮气入口的300ml体积的玻璃烧瓶中放置29.94g(15.00mmol)KURARAY POLYOL C-2015、1.01g(7.50mmol)2，2-双(羟甲基)丙酸、8.53g(34.09mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和13.7g异佛尔酮。在氮气气氛下将各化合物于80℃下搅拌1.5小时。向该混合物中加入6.13g(15.00mmol)在合成实施例1中制备的酰亚胺化合物A和31.9g异佛尔酮。随后将所得到的混合物于80℃下搅拌1.5小时，得到聚酰亚胺树脂溶液。这样制备的聚酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为50％重量，溶液粘度为61Pa·s。通过GPC测定该聚酰亚胺树脂的数均分子量为26,000。随后使用异佛尔酮稀释该聚酰亚胺树脂溶液，得到聚合物浓度为40％重量的透明稳定的聚酰亚胺树脂溶液。
(2)评价改性的聚酰亚胺树脂
在玻璃容器中放置如上制得的聚酰亚胺树脂溶液、10重量份(每100重量份聚酰亚胺树脂)环氧树脂(PB 3600)、20重量份封端的异氰酸酯(D 550)和0.8重量份胺固化剂(2E4MZ)。将各化合物搅拌并均匀混合。向所得到的溶液中加入10重量份AEROSIL 130和5重量份AEROSIL 50，随后将所得到的混合物搅拌并捏合，得到聚酰亚胺树脂组合物。随后通过旋转粘度计法测定该聚酰亚胺树脂组合物的粘度。
评价由所得到的聚酰亚胺树脂组合物制备的薄膜的拉伸模量、电绝缘性、与模塑材料的粘附性、弯曲性、耐焊性、耐溶剂性和PCT性能。结果见述于表1。
[实施例2]
(1)制备改性的聚酰亚胺树脂
在配备氮气入口的300ml体积的玻璃烧瓶中放置10.0g(5.01mmol)KURARAY POLYOL C-2015、0.168g(1.25mmol)2，2-双(羟甲基)丙酸和2.56g(10.25mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在氮气气氛下将各化合物于80℃下搅拌1.5小时。向该混合物中加入4.19g(5.01mmol)在合成实施例2中制备的酰亚胺化合物B和25.38g异佛尔酮。随后将所得到的混合物于80℃下搅拌1.5小时，得到透明稳定的聚酰亚胺树脂溶液。这样制备的聚酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为40％重量，溶液粘度为24Pa·s。通过GPC测定该聚酰亚胺树脂的数均分子量为6,400。
(2)评价改性的聚酰亚胺树脂
重复实施例1-(2)的方法，制备薄膜并进行各种评价。结果见述于表1。
[实施例3-制备改性的聚酰亚胺树脂]
在配备氮气入口的300ml体积的玻璃烧瓶中放置10.0g(5.01mmol)KURARAY POLYOL C-2015、0.336g(2.51mmol)2，2-双(羟甲基)丙酸和2.85g(11.39mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在氮气气氛下将各化合物于80℃下搅拌1.5小时。向该混合物中加入4.19g(5.01mmol)在合成实施例2中制备的酰亚胺化合物B和26.07g异佛尔酮。随后将所得到的混合物于80℃下搅拌1.5小时，得到透明稳定的聚酰亚胺树脂溶液。这样制备的聚酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为40％重量，溶液粘度为29Pa·s。通过GPC测定该聚酰亚胺树脂的数均分子量为6,500。
(2)评价改性的聚酰亚胺树脂
重复实施例1-(2)的方法，制备薄膜并进行各种评价。结果见述于表1。
[实施例4-制备改性的聚酰亚胺树脂]
在配备氮气入口的300ml体积的玻璃烧瓶中放置50.00g(25mmol)KURARAY POLYOL C-2015、3.35g(25mmol)2，2-双(羟甲基)丙酸、15.64g(62.5mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和69.76g γ-丁内酯。在氮气气氛下将各化合物于60℃下搅拌3.5小时。向该混合物中加入20.92g(25mmol)在合成实施例2中制备的酰亚胺化合物B和20.92gγ-丁内酯。随后将所得到的混合物于80℃下搅拌10小时，得到聚酰亚胺溶液。这样制备的聚酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为55％重量，溶液粘度为490Pa·s。通过GPC测定该聚酰亚胺树脂的数均分子量为6,800。
(2)评价改性的聚酰亚胺树脂
在玻璃容器中放置如上制得的聚酰亚胺树脂溶液、10重量份(每100重量份聚酰亚胺树脂)环氧树脂(CELLOXIDE 2021P)、30重量份封端的异氰酸酯(ME 20-B)、15重量份TAKENATE B830、10重量份酚醛树脂(MEH-7851)和1重量份固化剂(DBU)。将各化合物搅拌并均匀混合。向所得到的溶液中加入7重量份AEROSIL R972和5重量份滑石粉(SG 2000)，随后将所得到的混合物搅拌并捏合，得到聚酰亚胺树脂组合物。随后通过旋转粘度计法测定该聚酰亚胺树脂组合物的粘度。
采用与实施例1-(2)相同的方式评价由所得到的聚酰亚胺树脂组合物制备的薄膜。结果见述于表1。
[实施例5]
(1)制备改性的聚酰亚胺树脂
在配备氮气入口的300ml体积的玻璃烧瓶中放置25.00g(12.5mmol)KURARAY POLYOL C-2015、0.43g(3.15mmol)2，2-双(羟甲基)丙酸、6.38g(25.5mmol)4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和31.8gγ-丁内酯。在氮气气氛下将各化合物于60℃下搅拌3.5小时。向该混合物中加入38.94g(23mmol)在合成实施例3中制备的酰亚胺化合物C和58.3gγ-丁内酯。随后将所得到的混合物于80℃下搅拌10小时。这样制备的聚酰亚胺树脂溶液的聚合物浓度为44％重量，溶液粘度为31Pa·s。通过GPC测定该聚酰亚胺树脂的数均分子量为5,200。
(2)评价改性的聚酰亚胺树脂
在玻璃容器中放置如上制得的聚酰亚胺树脂溶液、10重量份(每100重量份聚酰亚胺树脂)环氧树脂(EPOLEAD PB3600)、30重量份封端的异氰酸酯(BARNOCK D-550)、15重量份TAKENATE B830、10重量份酚醛树脂(H-1)和0.8重量份的固化剂(2E4MZ)。将各化合物搅拌并均匀混合。向所得到的溶液中加入7重量份AEROSIL R972和5重量份滑石粉(SG 95)，随后将所得到的混合物搅拌并捏合，得到聚酰亚胺树脂组合物。随后通过旋转粘度计法测定该聚酰亚胺树脂组合物的粘度。
采用与实施例1-(2)相同的方式评价由所得到的聚酰亚胺树脂组合物制备的薄膜。结果见述于表1。
[比较实施例1-JP-A-2002-145981的实施例1]
(1)制备改性的聚酰亚胺树脂
在配备氮气入口的5升体积的玻璃烧瓶中放置1000.0g 1，6-己二醇型的聚碳酸酯二醇化合物、250.27g 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和833.51gγ-丁内酯，随后将该混合物加热至140℃。将该混合物于140℃下保持5小时进行反应。向该反应混合物中加入358.29g 3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、125.14g 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和584.97gγ-丁内酯，随后将该混合物加热至160℃。将该混合物于160℃下保持5小时进行反应，得到改性的聚酰亚胺溶液。粘度为400Pa·s。
所得到的聚酰亚胺溶液稍微混浊，在1天内变成凝胶溶液。
表1
    实施例     粘度(Pa.s)     弹性模量   电绝缘性(Ω)
    实施例1     25     14     6×10<sup>10</sup>
    实施例2     35     134     1×10<sup>11</sup>
    实施例3     37     220     1×10<sup>11</sup>
    实施例4     48     430     3×10<sup>10</sup>
    实施例5     49     710     1×10<sup>11</sup>
评论：在与模塑材料的粘附性、弯曲性、耐焊性、耐有机溶剂性(＞50)和PCT测试中，所有的改性的聚酰亚胺树脂性能良好(即合格)。
[实施例6]
重复实施例1-(1)的方法，不同之处在于不使用2，2-双(羟甲基)丙酸，且KURARAY POLYOL C-2015的用量为22.5mmol，得到聚酰亚胺树脂溶液。这样制备的聚酰亚胺树脂溶液透明且稳定。

Claims (10)

1.一种包含以下重复单元(1)、(2)和(3)的聚酰亚胺树脂：
Figure FSB00000074119900011
其中A为通过除去二异氰酸酯化合物的两个异氰酸基得到的二价残基；W为通过除去具有活性极性基团的二醇化合物的两个羟基得到的二价残基；R1和R2各自独立为二价脂族或芳族烃基；X为通过除去四羧酸化合物的所有羧基得到的四价残基；Y为通过除去二胺化合物的两个氨基得到的二价基团；n为1-40的整数，m为0-20的整数，s和u各自独立为1-100的整数，t为0-100的整数。
2.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中t为1-100的整数。
3.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中A为具有2-30个碳原子的二价脂族或芳族烃基。
4.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中所述二醇化合物的活性极性基团为羧基或酚羟基。
5.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中所述四羧酸化合物为芳族四羧酸二酐。
6.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中所述二胺化合物为芳族或脂族二胺。
7.权利要求1的聚酰亚胺树脂，其中s和t满足以下条件：
t/s＝0.1-10
(s+t)/p＝0.5-2.5
其中p为所述二异氰酸酯化合物的摩尔量。
8.一种制备权利要求1的聚酰亚胺树脂的方法，所述方法包括将式(4)的二异氰酸酯化合物与式(5)的酰亚胺化合物反应：
Figure FSB00000074119900021
其中A、W、R1、R2、n、s和t各自具有如权利要求1定义的含义。
9.一种可固化的聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物包含100重量份权利要求1的聚酰亚胺树脂、1-50重量份环氧化合物和/或1-50重量份异氰酸酯化合物和有机溶剂。
10.一种固化的绝缘薄膜，所述薄膜通过加热所述聚酰亚胺树脂组合物的溶液薄膜制造，所述组合物包含100重量份权利要求1的聚酰亚胺树脂、1-50重量份环氧化合物和/或1-50重量份异氰酸酯化合物和有机溶剂。
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