CN100569857C - 聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，该组合物具有优良的消泡能力，即使被施用至接线板表面上，然后固化形成绝缘固化膜时，仍能够高水平维持接线板外引线接合部分的润湿性。[解决问题的方案]一种聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，该组合物包含有机溶剂、可溶于该有机溶剂的固化组分如聚酰亚胺硅氧烷、环氧化合物和多价异氰酸酯化合物以及聚硅氧烷消泡剂，其中所述聚硅氧烷消泡剂包含聚二甲基硅氧烷、侧链或末端部分有亲水性基团的聚硅氧烷化合物和细粉状硅胶。

Description

聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物
发明领域
本发明涉及聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，特别是，涉及适用于制备接线板的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，该接线板上形成绝缘固化膜。
发明背景
在将电子元件连接至其上具有电路布线区的接线板的操作进行之前，可将固化树脂溶液组合物施用至电路布线区的某些区域，以得到涂布膜，然后加热涂布膜，以得到绝缘固化膜。
文件1(JP-A-2002-12664)描述可用于形成绝缘膜(保护膜、阻焊膜、夹层绝缘层等)的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，该绝缘膜用于电子元件包装中。聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物包含可溶于有机溶剂的聚酰亚胺硅氧烷，和可固化组分如环氧化合物和/或多价异氰酸酯化合物。通过网印的方法，溶液组合物可很好地涂覆在基体如挠性接线板上，于相对低的温度下，加热涂层以得到绝缘固化膜。这样形成的绝缘固化膜紧紧地附着于基体上，且不会导致基体翘曲。而且，绝缘固化膜在耐热性、耐溶剂性、耐化工材料性、耐挠曲性和电性能各方面均良好。因此，为了保护挠性接线板如TAB带(自动接合带)或挠性接线板，溶液组合物优选用于形成绝缘固化膜(保护膜)。通过芳族四羧酸化合物、二氨基聚硅氧烷组分和具有极性基团的芳族二胺化合物的反应，制备可溶于有机溶剂的上述聚酰亚胺硅氧烷。
文件1还描述可任选将消泡剂加入聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物中。描述的消泡剂实例有如丙烯酸消泡剂、丙烯酰基乙烯基醚消泡剂、含氟消泡剂和聚硅氧烷消泡剂。作为聚硅氧烷消泡剂的实例，提及了溶液类型和油-化合物类型的聚二甲基硅氧烷消泡剂(如购自Shin-EtsuChemical Industry Co.，Ltd.的KS-603，和购自Dow-Corning Corp.的DB-100)。在工作实施例中使用的消泡剂为Floren AC326F(即丙烯酰基乙烯基醚消泡剂)。
迄今为止，通过使用焊剂或导电材料如金块，已将电子元件导电性连接至接线板上。然而，最近，各向异性导电材料如各向异性导电膜(ACF)或各向异性导电膏(ACP)，已用于将电子元件如液体显示元件连接至接线板上。通过连接板的外引线，形成电子连接件。
发明概述
本发明的发明人已对消泡剂在上述文件1的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物中的用途进行了研究，发现消泡剂更有效地将聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物制备的绝缘固化膜粘附在绝缘板上，还更有效地在短期内从溶液组合物中释放空气(气泡)。结果，他们发现为代表性聚硅氧烷消泡剂的聚二甲基硅氧烷消泡剂(硅油)对上述目的最有效。
然而，发明人还发现当含聚二甲基硅氧烷消泡剂以提高消泡特性的文件1聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物涂覆在接线板上时，引起某些麻烦。更详细地讲，在上述聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物涂覆在接线板上以形成绝缘固化膜的情况中，接线板的外引线对各向异性导电材料显示较差的亲合力。因此，通过各向异性导电材料，电子元件不能具有良好导电连接地连接至外引线。
发明人还研究了各向异性材料与外引线之间亲合力差的原因。结果他们发现，涂覆在接线板上的含聚二甲基硅氧烷消泡剂的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物的膜，将部分聚二甲基硅氧烷消泡剂释放至接线板外引线的表面，在将涂布膜加热得到绝缘固化膜之后，释放的聚二甲基硅氧烷保留在外引线上。然后，发明人推断保留在外引线的聚二甲基硅氧烷降低各向异性导电材料与外引线的亲合力(即所谓的润湿性)，如此降低的亲合力干扰各向异性导电材料与外引线的电连接。
在得出上述结论之后，发明人继续他们的研究，发现，在传统所用的包含聚二甲基硅氧烷和微粉硅胶的聚硅氧烷消泡剂中，如果部分聚二甲基硅氧烷(即代表性聚硅氧烷消泡剂)用其侧链或其末端有亲水性基团(尤其是聚氧化烯基团)的聚二甲基硅氧烷代替时，赋予了聚硅氧烷消泡剂以下有利的特征：增强消泡特性(即平稳释放气泡至外界的特性)；减少聚二甲基硅氧烷从涂覆并固化的溶液组合物释放至接线板的外引线；增加外引线和各向异性导电材料之间的亲合力；和将各向异性导电材料连接至外引线，并改善电连接。
因此，本发明涉及聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，该组合物包含有机溶剂、可溶于该有机溶剂的聚酰亚胺硅氧烷、至少一种选自环氧化合物和多价异氰酸酯化合物的固化组分以及聚硅氧烷消泡剂(即除泡剂)，其中聚硅氧烷消泡剂包含聚二甲基硅氧烷、在其侧链或其末端有亲水性基团的聚硅氧烷化合物以及微粉硅胶。
本发明还涉及制备其表面具有绝缘固化膜的接线板的方法，该方法包括以下步骤：将本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物涂覆在接线板电路表面的局部区域，以形成涂布膜；加热涂布膜，以得到绝缘固化膜。
此外，本发明还涉及将电子元件连接至接线板的方法，该方法包括以下步骤：将上述本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物涂覆在接线板电路表面的局部区域，以形成涂布膜；加热涂布膜，以得到绝缘固化膜；和经各向异性导电材料，将电子元件连接至其上无绝缘固化膜区域的接线板接线表面。
工业实用性
当本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物通过涂层方法，如网印涂覆在接线板上时，组合物平稳地释放已被掺入到溶液组合物中的气泡。此外，减少聚二甲基硅氧烷从涂覆的溶液组合物释放至外引线。因此，本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物具有良好的实用性，适合用于制备具有绝缘固化膜的接线板。
此外，电子元件可通过导电接触材料，尤其是各向异性导电材料连接至具有绝缘固化膜的接线板的外引线，具有实用性好的电特性，所述绝缘固化膜使用本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物制备。
附图简述
图1为接线板的图解部分，片式元件连接至接线板上的内引线，而液体显示装置的电极通过ACF或ACP连接至接线板上的外引线。
1：由聚酰亚胺膜制备的绝缘板
2：电路布线
3：固化膜(保护膜)
4：镀锡
5：IC片式元件
6：金块
7：底部填充材料
8：各向异性导电膜或膏
9：液体面板基体的电极
10：液体面板基体
发明的优选实施方案
本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物的优选实施方案描述如下。
(1)聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，该组合物每100重量份可溶于有机溶剂的聚酰亚胺硅氧烷，包含1-50重量份固化组分和1-10重量份聚硅氧烷消泡剂。
(2)消泡剂，该消泡剂包含其侧链或其末端具有亲水性基团的聚硅氧烷化合物，其用量大于聚二甲基硅氧烷的量。
(3)消泡剂组合物，该组合物每共100重量份聚二甲基硅氧烷和其侧链或其末端具有亲水性基团的聚硅氧烷化合物，包含1-20重量份微粉硅胶。
(4)聚硅氧烷化合物侧链或末端的亲水性基团为聚氧化烯基团(特别是，包含环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的基团)。
(5)聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，该组合物还包含无机填充剂。
(6)聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，该组合物还包含固化催化剂(固化剂)。
(7)聚硅氧烷消泡剂，该消泡剂显示水滴接触角不大于50°。
下面描述可用于本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺硅氧烷，和至少一种选自环氧化合物和多价异氰酸酯化合物的固化组分。如上所述，本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物为上述文件1中描述的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物的改进。注意，文件1详细描述了可溶于有机溶剂的聚酰亚胺硅氧烷、环氧化合物和多价异氰酸酯化合物。
本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物中采用的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺硅氧烷，可从基本上等摩尔量的芳族四羧酸化合物和二胺组合物制备，该二胺组合物包含二氨基聚硅氧烷和具有极性基团的芳族二胺化合物，优选每1摩尔量二胺组合物1.0-1.2摩尔量芳族四羧酸化合物。反应在有机溶剂中进行。
芳族四羧酸化合物的实例包括芳族四羧酸如2，3，3′，4′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-联苯四甲酸、2，2′，3，3′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸、2，2-双(3，4-苯二甲酸)六氟丙烷、均苯四酸、1，4-双(3，4-苯二甲酸)苯、2，2-双[4-(3，4-苯氧基甲酸)苯基]丙烷、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、1，2，4，5-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸和1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷；它们的二酸酐；及它们与低级醇的酯。优选2，3，3′，4′-联苯四甲酸、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸和2，2′，3，3′-联苯四甲酸、它们的二酸酐和它们与低级醇的酯，因为这些化合物使聚酰亚胺硅氧烷在有机溶剂中具有良好的溶解性。
作为芳族四羧酸化合物，优选芳族四羧酸二酸酐，因为二酸酐容易与二胺组合物反应。如果每1摩尔量二胺组合物使用大于1.05摩尔量芳族四羧酸二酸酐，则未反应的酸酐环保留在反应产物中。未反应环可保持存在，不需进一步处理，但可与酯化剂反应，打开酸酐环，得到半酯产物。
本发明二胺组合物可包含除二氨基聚硅氧烷和具有极性基团的芳族二胺化合物外的二胺化合物。本发明二胺组合物优选包含30-95mol％二氨基聚硅氧烷，优选50-95mol％，更优选60-95mol％；0.5-40mol％具有极性基团的芳族二胺化合物；和0-69.5mol％(一般0-30mol％)其他二胺化合物。
构成聚酰亚胺硅氧烷的二胺组分的二氨基聚硅氧烷，优选具有下式(1)：
式(1)
Figure C20058001159500091
在式(1)中，R1表示二价烃基或芳族基团；R2独立表示单价烃基或芳族基团；n1表示3-50的整数。优选，R1独立表示具有1-6个碳原子的二价烃基或亚苯基，尤其是亚丙基；R2独立表示具有1-5个碳原子的烷基或苯基；n1优选为3-20。如果二氨基聚硅氧烷为混合物，则n1可由氨基当量计算。
二氨基聚硅氧烷的实例包括α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷和α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷。
构成聚酰亚胺硅氧烷的二胺组分、具有极性基团的芳族二胺化合物，在其分子结构中具有与异氰酸酯基或环氧基反应的极性基团。该芳族二胺化合物优选具有下式(2)：
式(2)
Figure C20058001159500101
在式(2)中，X和Y各自独立表示键、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、苯环或SO2；r1表示COOH或OH；n2为1或2；n3和n4各自独立为0、1或2，优选0或1，条件是n3和n4中至少一个为1或2。
式(2)二胺化合物实例为具有OH基团的二胺化合物，包括二胺酚化合物，如2，4-二氨基苯酚；羟基联苯化合物，如3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基联苯和4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羟基联苯；羟基二苯基烷烃化合物，如3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷和4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羟基二苯基甲烷；羟基二苯醚化合物，如3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯醚、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯醚和4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羟基二苯醚；羟基二苯砜化合物，如3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基二苯砜、4，4′-二氨基-2，2′-二羟基二苯砜和4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羟基二苯砜；双(羟基苯氧基苯基)烷烃化合物，如2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷；双(羟基苯氧基)联苯化合物，如4，4′-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯；和双(羟基苯氧基苯基)砜化合物，如2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜。
式(2)二胺化合物的其他实例为具有COOH基团的二胺化合物，包括苯羧酸化合物，如3，5-二氨基苯甲酸和2，4-二氨基苯甲酸；3，3-二氨基-4，4′-二羧基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基联苯和4，4-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基联苯；羧基二苯基烷烃化合物，如3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷和4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基联苯；羧基二苯醚化合物，如3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯醚、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基二苯醚、4，4′-二氨基-2，2′-二羧基二苯醚和4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基二苯醚；羧基二苯砜化合物，如3，3′-二氨基-4，4′-二羧基二苯砜、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基二苯砜和4，4′-二氨基-2，2′，5，5′-四羧基二苯砜；双(羧基苯氧基苯基)烷烃化合物，如2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷；双(羧基苯氧基)联苯化合物，如4，4′-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)联苯；和双(羧基苯氧基苯基)砜化合物，如2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜。
对于可构成聚酰亚胺硅氧烷，不同于前述二氨基聚硅氧烷和具有极性基团的芳族二胺的二胺化合物没有特别的限制。优选具有下式(3)的芳族二胺化合物：
式(3)
Figure C20058001159500111
在式(3)中，X和Y各自独立表示键、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、苯环或SO2；n5为1或2。
式(3)芳族二胺化合物的实例包括具有一个苯环的二胺化合物，如1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯和1，4-二氨基-2，5-二卤苯；具有二个苯环的二胺化合物，如双(4-氨基苯基)醚、双(3-氨基苯基)醚、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)甲烷、双(3-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)硫醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、邻联茴香胺、邻二甲基联苯胺和联甲苯胺磺酸；具有三个苯环的二胺化合物，如1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、α，α′-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯和α，α′-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙基苯；具有四个或更多苯环的二胺化合物，如2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴和5，10-双(4-氨基苯基)蒽。
此外，脂族二胺化合物如1，6-己二胺或二氨基十二烷可与上述二胺化合物组合使用。
聚酰亚胺硅氧烷可按以下方法制备。
a)于15-250℃，在极性有机溶剂中，将等摩尔量的四羧酸化合物与二胺化合物相互反应，进行聚合和酰亚胺化，得到聚酰亚胺硅氧烷。
b)将四羧酸化合物和二胺化合物各自分开。于15-250℃，在极性有机溶剂中，让二胺化合物(如二氨基聚硅氧烷)和过量四羧酸化合物彼此反应，进行聚合和酰亚胺化，得到具有末端酸酐基团(或酸基或酯基)的酰亚胺硅氧烷低聚物(平均聚合度：约1-10)。独立地，于15-250℃，在极性有机溶剂中，让四羧酸化合物与过量二胺化合物彼此反应，进行聚合和酰亚胺化，得到具有末端氨基的酰亚胺低聚物(平均聚合度：约1-10)。于酸组分与二胺组分以等摩尔量存在的条件下，将两者混合，于15-60℃相互反应，进一步达到130-250℃，得到聚酰亚胺硅氧烷。
c)于20-80℃，在极性有机溶剂中，将等摩尔量四羧酸化合物和二胺化合物反应，进行聚合，得到聚酰胺酸。将聚酰胺酸酰亚胺化，得到聚酰亚胺硅氧烷。
为得到聚酰亚胺硅氧烷，上述反应中采用的极性有机溶剂实例包括含氮原子的溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基己内酰胺；含硫原子的溶剂，如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜和六甲基磺酰胺；酚类溶剂，如甲酚、苯酚和二甲苯酚；二甘醇二甲醚溶剂，如二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)和四甘醇二甲醚；和含氧原子的溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、二噁烷和四氢呋喃。也可使用吡啶和四甲基脲。任选芳烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯或其他有机溶剂，如溶剂石脑油或苄腈可与极性有机溶剂组合使用。
可采用上述a)-c)中任一种方法，制备聚酰亚胺硅氧烷。
优选聚酰亚胺硅氧烷可以3％(重量)或更高，更优选5-60％(重量)的浓度溶于有机溶剂，聚酰亚胺硅氧烷溶液显示溶液粘度(于25℃，由E-型旋转粘度计测定)范围为1-10,000泊，更优选1-100泊。
从固化产物的机械特征(如强度和伸长率)考虑，聚酰亚胺硅氧烷优选具有较高的分子量和较高的酰亚胺化比率。较高分子量大约对应于0.15或更高的对数粘度(0.5g/100mL，溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮，30℃)，尤其是0.16-2。可由红外光谱测定的酰亚胺化比率优选为90％或更高，更优选为95％或更高，还更优选基本上100％。
本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物中采用的固化组分为环氧化合物和/或多价异氰酸酯化合物。
环氧化合物优选为范围在100-4,000环氧当量，且分子量为300-10,000的液态或固态环氧树脂。
对多价异氰酸酯化合物没有特别限制，只要异氰酸酯化合物在其分子结构中包含至少两个异氰酸酯基团。多价异氰酸酯化合物的实例包括脂族、脂环烃和芳族二异氰酸酯，如1，4-丁二醇二异氰酸酯、1，5-戊二醇二异氰酸酯、1，6-己二醇二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异氰酸3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸甲酯基)-环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯(toluidine diisocyanate)和苯二亚甲基二异氰酸酯。
多价异氰酸酯化合物的其他实例为衍生自脂族、脂环烃和芳族多价异氰酸酯的异氰酸酯，如异氰脲酸酯改性的多价异氰酸酯、缩二脲改性的多价异氰酸酯和尿烷改性的多价异氰酸酯。
优选多价异氰酸酯为封端多价异氰酸酯，其通过用封端剂，将多价异氰酸酯的异氰酸酯基团封端而产生。封端剂的实例为醇化合物、酚化合物、活性亚甲基化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、咪唑化合物、脲化合物、肟化合物、胺化合物、亚胺化合物和比啶化合物。封端剂可单独使用或组合使用。封端剂的具体实例包括醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、苄醇和环己醇；酚化合物，如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯改性的苯酚和羟基苯甲酸酯；活性亚甲基化合物，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；硫醇化合物，如丁硫醇和十二烷硫醇；酰胺化合物，如N-乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺；酰亚胺化合物，如丁二酰亚胺和马来酰亚胺；咪唑化合物，如咪唑和2-甲基咪唑；脲化合物，如尿素、硫脲、亚乙基脲；肟化合物，如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟和环己酮肟；胺化合物，如二苯胺、苯胺和咔唑；亚胺化合物，如吖丙啶和聚环乙亚胺；亚硫酸氢盐化合物，如亚硫酸氢钠；和吡啶化合物，如2-羟基吡啶和2-羟基喹啉。
在本发明中，每100重量份聚酰亚胺硅氧烷采用固化组分的量为1-50重量份，优选1-40重量份，更优选2-40重量份。在本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物中，优选使用单独的环氧化合物，或环氧化合物和封端多价异氰酸酯化合物的组合。在环氧化合物和封端多价异氰酸酯化合物的组合中，每100重量份聚酰亚胺硅氧烷，优选使用0.5-30重量份环氧化合物和2-40重量份封端多价异氰酸酯化合物的组合。这种组合可在低温如130℃或更低温度下固化，并且对密封材料显示出良好的粘合力。
本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物中采用的聚硅氧烷消泡剂包含聚二甲基硅氧烷、在其侧链或其末端有亲水性基团的聚硅氧烷化合物和微粉硅胶，并属于通常所说的“自乳化消泡剂”。优选聚硅氧烷消泡剂显示的水滴接触角不大于50°，更优选不大于25°。
连接至聚硅氧烷化合物侧链或末端的亲水性基团的代表性实例为聚氧化烯基团。聚氧化烯基团的实例包括聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、聚氧化丁烯基和聚氧乙烯氧丙烯基(即衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物基团)。最优选聚氧乙烯氧丙烯基。
亲水性基团如聚氧化烯基团可连接至聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷主链的侧链或末端上。亲水性基团可通过连接基团如亚烷基连接至聚硅氧烷主链上。
聚硅氧烷组分(即聚二甲基硅氧烷和侧链或末端有亲水性基团的聚硅氧烷化合物)优选含侧链或末端有亲水性基团的聚硅氧烷化合物的量为约50％(重量)或更多，更优选约60-90％(重量)。
本发明中采用的聚硅氧烷消泡剂可包含少量的各种其他聚硅氧烷化合物，如由芳基(如苯基)改性的聚硅氧烷化合物。
优选本发明采用的聚硅氧烷消泡剂，每100重量份聚二甲基硅氧烷和有亲水性基团的聚硅氧烷的组合，含1-20重量份微粉硅胶。
本发明采用的聚硅氧烷消泡剂购自Shin-Etsu Chemical IndustriesCo.，Ltd.，商品名为KS530、KS531和KS538。
此外，本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物优选包含微粉无机填充剂。微粉无机填充剂的平均直径优选为0.001-15μm，更优选0.005-10μm。微粉填充剂的实例包括aerogil(即微粉硅胶)、滑石、云母和硫酸钡。优选aerogil和滑石、云母和/或硫酸钡的组合。更优选aerogil、滑石和硫酸钡的组合。
当用聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物通过网印形成涂布膜时，微粉无机填充剂有效地控制粘度特征，还有效地适当降低锡侵蚀(一种现象，锡进入铜箔和绝缘膜之间，导致铜箔点蚀)。
可优选微粉无机填充剂所用的量为每100重量份聚酰亚胺硅氧烷，20-150重量份，更优选40-125重量份。
此外，本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物优选包含离解催化剂和固化催化剂(或固化促进剂催化剂)，所述离解催化剂在温度高于预定温度下使封端剂从封端多价异氰酸酯解离，所述固化催化剂促进聚酰亚胺硅氧烷的极性基团与环氧基和/或异氰酸酯基之间的固化反应。
用于封端多价异氰酸酯的离解催化剂实例包括月桂酸二丁基锡和叔胺。优选离解催化剂所用的量为每100重量份封端多价异氰酸酯，约0.01-25重量份，更优选约0.1-15重量份。
固化促进剂催化剂的实例包括咪唑，如2-乙基-4-甲基咪唑和叔胺。优选所用固化促进剂催化剂的量为每100重量份封端多价异氰酸酯，约0.01-25重量份，更优选约0.1-15重量份。
在本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物包含环氧化合物和封端多价异氰酸酯两者的情况中，溶液组合物优选包含叔胺，该叔胺可用作离解催化剂，并还可用作固化促进剂催化剂。
叔胺实例包括1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(可简写为OBU)、N，N-二甲基苄胺、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、三乙二胺(TEDA)、2-二甲氨基甲基苯酚(DMP-10)、2，4，6-三(二甲氨基)苯酚(DMP-30)、二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、1，4-二甲基哌嗪和环己基二甲胺。
上述叔胺中，尤其优选1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、N，N-二甲基苄胺和N，N，N′，N′-四甲基己二胺，因为当本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物包含环氧化合物和封端多价异氰酸酯两者时，这些胺可于适当温度下，使封端剂从封端异氰酸酯解离，还可于适当温度下，促进聚酰亚胺硅氧烷与环氧化合物和多价异氰酸酯之间的交联反应。
可采用的叔胺的量为每100重量份有聚硅氧烷骨架的化合物，0.5-20重量份，优选1-10重量份。
本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物的有机溶剂可为已用于制备聚酰亚胺硅氧烷的有机溶剂。优选的实例为含氮原子的溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基己内酰胺；含硫原子的溶剂，如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜和六甲基磺酰胺；酚类溶剂，如甲酚、苯酚和二甲苯酚；二甘醇二甲醚溶剂，如二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)和四甘醇二甲醚；和含氧原子的溶剂，如丙酮、苯乙酮、苯基·乙基酮、乙二醇、二噁烷和四氢呋喃。更优选的实例为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、丁内酯、三甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚。尤其优选二甘醇二甲醚溶剂，如二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)和四甘醇二甲醚。
本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物每100重量份聚酰亚胺硅氧烷，还可包含0.1-100重量份有色有机颜料或有色无机颜料。
本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物可按以下方法容易地制备：在搅拌下，将预定量的聚酰亚胺硅氧烷、固化组分如环氧化合物和/或多价异氰酸酯、聚硅氧烷消泡剂、微粉填充剂和有机溶剂混合均匀。在用适当有机溶剂稀释时或稀释之后，可采用含聚酰亚胺硅氧烷的聚合溶液。有机溶剂可为在聚酰亚胺硅氧烷的制备中采用的极性有机溶剂。有机溶剂的沸点优选为140℃-210℃。如果溶液组合物通过网印处理，有机溶剂优选沸点为180℃-200℃的有机溶剂(如三甘醇二甲醚)。这些有机溶剂可优先采用，因为所述有机溶剂难以蒸发和减少。通常所用有机溶剂的量为每100重量份聚酰亚胺硅氧烷，60-200重量份。
本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物的溶液粘度(于室温25℃)优选在50-10,000泊的范围，更优选100-1,000泊，最优选100-600泊。考虑网印的实用性，和所得绝缘固化膜的特征，优选具有这种溶液粘度的溶液组合物。
本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物可通过网印的方法，满意地施用于板如挠性接线板上，于相对低的温度下加热，转变成绝缘固化膜。所得绝缘固化膜显示良好的板粘合力、很少翘曲、良好的耐热性、良好的耐溶剂和耐化学品的特性(很少有锡侵蚀)、高的耐曲挠强度和良好的电特性。溶液组合物尤其显示良好的脱泡特性(根据后述的测试方法，在400秒或更短时间，特别是在100秒或更短时间内，迅速释放气泡)。因此，在网印中，用于制备绝缘固化膜的溶液组合物的实用性显著增强。此外，在将溶液组合物施用至接线板并加热处理所施用的溶液组合物之后，固化膜附近的推斥会导致粘合力差。根据后述的测试方法，推斥距离优选为100μm或更小，更优选30μm或更小。因此，确保了外引线区域上各向异性导电膜或各向异性导电膏的良好润湿性，并实现高度可靠的电连接。
将聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物施用至接线板的方法描述如下。
代表性施用方法包括以下步骤：
(1)将聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物涂覆在接线板电路表面的局部区域，以形成局部覆盖接线区域的涂布膜；
(2)加热该涂覆的溶液组合物膜，以得到绝缘固化膜；和
(3)在没有形成绝缘固化膜的接线区域，形成各向异性导电膜(ACF)或各向异性导电膏(ACP)的电接触。
可使用传统采用的施用方法，不同之处在于使用本发明聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物。
图1图解接线板的部分，接线板上片式元件(如IC片式元件)连接至内引线，液体显示装置的电极通过ACF或ACP连接至外引线。
图1接线板可按以下方法制备。
(1)由绝缘聚酰亚胺膜板1和膜板上形成的电路布线2组成接线板。电路布线2的表面任选镀锡。
(2)通过网印，将聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物施用至接线板表面的预定区域，加热所涂覆的膜至50-210℃，得到绝缘固化膜3。加热一般在约160℃进行，但如果已在电路布线上镀锡，则于相对低的温度如约120℃下进行加热。
(3)在没有放置绝缘固化膜的电路布线表面区域镀锡，形成镀锡层4。如果已镀锡，该步骤可省略。
(4)将片式元件5通过金块6，电连接至未涂覆绝缘固化膜的接线区域(内引线)。
(5)将底部填充材料7(固化树脂如环氧树脂)加至绝缘聚酰亚胺膜板1和片式元件5之间的空间中，然后加热至约150-160℃，固化底部填充材料。
(6)在未用绝缘固化膜涂层的接线区域(外引线)，通过ACF或ACP8，将液体显示面板基体10的电极9连接至接线板上。
实施例
在下面的实施例中，按以下方法测定“脱泡期”。
使用涂刷器(硬度：70，由硅橡胶制成)和印网掩模(SUS#180，乳液厚度：15μm，网丝厚度：101μm)，将聚酰亚胺硅氧烷组合物手工涂覆在框定面积为1cm×1cm的聚酰亚胺膜(UPILEX 25S)上。通过光学显微镜(×10)于透射光下观察涂层表面，测量直到所有气泡减小的时间。重复测试三次，测试期的平均值表示为“脱泡期”。脱泡期越短表示脱泡特性越好。
按以下方法评价“推斥力”。
使用印网掩模(SUS#180，乳液厚度：15μm，丝网厚度：101μm)和涂刷器(硬度：70，由硅橡胶制成)，将聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物涂覆在铜箔(CF-T8，购自Fukuda Metal Foil Powder Industries Co.，Ltd.)的镜面上。加热涂覆的组合物至120℃(或160℃)，保持1小时，进行固化。然后将铜箔镀锡，并加热至150℃，保持2小时。这样，就制备了评价推斥力所用的供试样品。
在推斥力的评价中，使用滴管将0.1mL湿润张力试验用的混合液体No.35.0(购自Wako Pure Chemical Co.，Ltd.)，点在供试样品距离固化膜边缘1cm的位置。随后，所滴的液体通过滴管的尖端，越过边缘迁移至固化膜上，然后迁移的液体被返回至铜表面上。其后，测量在固化膜边缘和返回液体边缘之间形成的距离，该距离由铜表面的推斥力产生。距离越大表示推斥力越大。
按以下方法测试ACF粘合强度。
按评价“推斥力”所用的同样方法，制备用于测试ACF粘合强度的供试样品。于60℃，单独将ACF(EP1708E，购自Sony Chemical Co.，Ltd.)压在铜箔(CF-T8，购自Fukuda Metal Foil Powder Industries Co.，Ltd.)的镜面上。然后将具有ACF的铜箔的ACF区域放置在供试样品上固化膜的附近，以测试ACF粘合强度，于190℃、10kg/cm2压力下，压铜箔10秒。这样，得到剥离试验所用的组合物。然后将组合物进行90°剥离试验，测定剥离强度。
按以下方法测试水滴接触角。
将消泡剂涂覆在铜箔(CF-T8，购自Fukuda Metal Foil PowderIndustries Co.，Ltd.)的镜面上，形成薄层。在薄层上点纯水滴，通过水滴角测量装置，测量其接触角。重复测量五次，指定其平均值为水滴接触角。
在工作实施例和比较实施例中，采用以下材料(除消泡剂外)：
[环氧化合物]
(1)Epikote 828：环氧树脂，环氧当量：190，购自Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.；
(2)Epikote 157S70：环氧树脂，环氧当量：210，购自Japan EpoxyResin Co.，Ltd.；
[多价异氰酸酯化合物]
B-882N：Takenate B-882N，封端1，6-己二醇二异氰酸酯(封端剂：甲乙酮肟)，购自Mitsui-Takeda Chemical Co.，Ltd.)；
[固化催化剂]
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，购自Shikoku Chemical Industies Co.，Ltd.)；
DBU：1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯，购自Aldrich Corp.；
[无机填充剂]
Aerogil#50：平均尺寸：30nm，购自Japan Aerogil Co.，Ltd.；
Aerogil#130：平均尺寸：16nm，购自Japan Aerogil Co.，Ltd.；
滑石P-3：Microace P-3，平均尺寸：5.1μm，购自Japan Talc Co.，Ltd.；
硫酸钡B-30：平均尺寸：0.3μm，购自Sakai Chemical Industries Co.，Ltd.。
[参考实施例1]
聚酰亚胺硅氧烷溶液的制备
将47.1g(0.16mol)2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐和100g甲基三甘醇二甲醚(TG，溶剂)置于500mL体积的玻璃烧瓶中。在氮气氛下，于搅拌下加热烧瓶中的内容物至180℃。向烧瓶中，再加入125.1g(0.136mol)α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(氨基当量：460)和40g TG。然后在搅拌下，加热烧瓶中的内容物至180℃，保持60分钟。向反应混合物中加入6.9g(0.024mol)3，3′-羧基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MBAA)和39g TG，并于搅拌下加热所得混合物至180℃，保持10小时。然后过滤反应混合物。所得聚酰亚胺硅氧烷反应溶液中聚合物固体浓度为51％(重量)，ηinh为0.20。酰亚胺化比率几乎为100％。
[实施例1]
在玻璃容器中，加入40.0g参考实施例1中所得聚酰亚胺硅氧烷溶液、3.7g(每100重量份聚酰亚胺硅氧烷溶液9.25重量份，以下相同)Epikote 828(环氧化合物)、0.08g(0.2重量份)固化催化剂2E4MZ、0.9g(2.25重量份)聚硅氧烷消泡剂KS 531(自乳化聚硅氧烷消泡剂，购自Shin-Etsu Chemical Industies Co.，Ltd.，包含聚二甲基硅氧烷、其侧链
有聚乙烯氧·丙烯氧基的亲水性聚硅氧烷化合物(其用量大于聚二甲基硅氧烷的量)和微粉硅胶；水滴接触角：18°)、3.9g(9.75重量份)Aerogil #50(无机填充剂)、4.8g(12.0重量份)Microace P-3(滑石)和14.5g(36.25重量份)硫酸钡B-30。于25℃，搅拌内容物2小时，得到均匀的本发明聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)和推斥距离(μm)见表1。
[实施例2]
重复实施例1的操作，不同之处在于用Epikote 157S70替代Epikote 828(环氧化合物)及固化催化剂2E4MZ使用的量为0.25重量份(相对于100重量份聚酰亚胺硅氧烷溶液的量，以下相同)，得到本发明聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)、推斥距离(μm)和ACF剥离强度(g/cm)见表1。
[实施例3]
重复实施例2的操作，不同之处在于Epikote 157S70(环氧化合物)使用的量为1重量份(相对于100重量份聚酰亚胺硅氧烷溶液的量，以下相同)，补充10重量份多价异氰酸酯化合物B-882N，固化催化剂换成0.1重量份2E4MZ和0.4重量份DBU的组合，无机填充剂换成2重量份Aerogil#50、8.25重量份Aerogil#130、22.75重量份Microace P-3和11.25重量份硫酸钡B-30的组合，得到本发明聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)和推斥距离(μm)见表1。
[实施例4]
重复实施例2的操作，不同之处在于用KS530(自乳化聚硅氧烷消泡剂，包含聚二甲基硅氧烷、其侧链有聚乙烯氧·丙烯氧基的亲水性聚硅氧烷化合物(其用量大于聚二甲基硅氧烷的量)和微粉硅胶；水滴接触角：13°)替代聚硅氧烷消泡剂KS531，得到本发明聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)、推斥距离(μm)和ACF剥离强度(g/cm)见表1。
[实施例5]
重复实施例2的操作，不同之处在于用KS538(自乳化聚硅氧烷消泡剂，购自Shin-Etsu Chemical Industries Co.，Ltd.，包含聚二甲基硅氧烷、其侧链有聚乙烯氧·丙烯氧基的亲水性聚硅氧烷化合物(其用量大于聚二甲基硅氧烷的量)和微粉硅胶；水滴接触角：17°)替代聚硅氧烷消泡剂KS531，得到本发明聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)、推斥距离(μm)和ACF剥离强度(g/cm)见表1。
[比较实施例1]
重复实施例2的操作，不同之处在于用DB-100(购自Dow CorningAsia Co.，Ltd.的消泡剂，包含聚二甲基硅氧烷和微粉硅胶；水滴接触角：66°)替代聚硅氧烷消泡剂KS531，得到比较用聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)、推斥距离(μm)和ACF剥离强度(g/cm)见表1。
[比较实施例2]
重复实施例2的操作，不同之处在于用KS 510(油-化合物型聚硅氧烷消泡剂，购自Shin-Etsu Chemical Industries Co.，Ltd.，包含其侧链有至少10个碳原子烷基的聚氧硅氧烷化合物和微粉硅胶；水滴接触角：94°)替代聚硅氧烷消泡剂KS531，得到比较用聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)、推斥距离(μm)和ACF剥离强度(g/cm)见表1。
[比较实施例3]
重复实施例2的操作，不同之处在于用X-50-1041(乳液型聚硅氧烷消泡剂，购自Shin-Etsu Chemical Industries Co.，Ltd.，包含聚二甲基硅氧烷、微粉硅胶和乳化剂；水滴接触角：19°)替代聚硅氧烷消泡剂KS531，得到比较用聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)、推斥距离(μm)和ACF剥离强度(g/cm)见表1。
[比较实施例4]
重复实施例2的操作，不同之处在于用KM-981(乳液型聚硅氧烷消泡剂，购自Shin-Etsu Chemical Industries Co.，Ltd.，包含聚二甲基硅氧烷、微粉硅胶和乳化剂；水滴接触角：30°)替代聚硅氧烷消泡剂KS531，得到比较用聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)、推斥距离(μm)和ACF剥离强度(g/cm)见表1。
[比较实施例5]
重复实施例2的操作，不同之处在于用NOPCO NXZ(金属皂型消泡剂，购自Sun-Nopco有限公司，包含脂肪酸金属盐；水滴接触角：10°)替代聚硅氧烷消泡剂KS531，得到比较用聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)、推斥距离(μm)和ACF剥离强度(g/cm)见表1。
[比较实施例6]
重复实施例2的操作，不同之处在于用Frolen AC-326F(丙烯酰基乙烯基醚型消泡剂，购自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.；水滴接触角：42°)替代聚硅氧烷消泡剂KS531，得到比较用聚酰亚胺硅氧烷组合物。
聚酰亚胺硅氧烷组合物的脱泡期(秒)、推斥距离(μm)和ACF剥离强度(g/cm)见表1。
表1
Figure C20058001159500251

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，所述组合物包含有机溶剂；可溶于该有机溶剂的聚酰亚胺硅氧烷；至少一种固化组分，该固化组分选自环氧化合物和多价异氰酸酯化合物；及聚硅氧烷消泡剂，该聚硅氧烷消泡剂包含聚二甲基硅氧烷、其侧链或其末端有亲水性基团的聚硅氧烷化合物以及微粉硅石，所述组合物相对于每100重量份可溶于所述有机溶剂的聚酰亚胺硅氧烷，包含1-50重量份固化组分和1-10重量份聚硅氧烷消泡剂，其中所述消泡剂所含其侧链或其末端有亲水性基团的聚硅氧烷化合物的量大于所述聚二甲基硅氧烷的量，其中所述消泡剂相对于每总共100重量份聚二甲基硅氧烷和其侧链或其末端有亲水性基团的聚硅氧烷化合物，包含1-20重量份微粉硅石。
2.权利要求1的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，其中所述聚硅氧烷化合物侧链或末端的亲水性基团为聚氧化烯基团。
3.权利要求1的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，其中所述聚氧化烯基团为包含环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的基团。
4.权利要求1的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，所述组合物还包含无机填充剂。
5.权利要求1的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，所述组合物还包含固化催化剂。
6.权利要求1的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物，其中所述聚硅氧烷消泡剂显示水滴接触角不大于50°。
7.一种制备其表面上具有绝缘固化膜的接线板的方法，所述方法包括以下步骤：将权利要求1的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物涂覆在接线板电路表面的局部区域，形成涂布膜；和加热该涂布膜，得到绝缘固化膜。
8.一种将电子元件连接至接线板的方法，所述方法包括以下步骤：将权利要求1的聚酰亚胺硅氧烷溶液组合物涂覆在接线板电路表面的局部区域，形成涂布膜；加热该涂布膜，得到绝缘固化膜；和通过各向异性导电材料，将电子元件连接至该接线板接线表面上无绝缘固化膜的区域。
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