JPH08208788A - ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH08208788A JPH08208788A JP7013733A JP1373395A JPH08208788A JP H08208788 A JPH08208788 A JP H08208788A JP 7013733 A JP7013733 A JP 7013733A JP 1373395 A JP1373395 A JP 1373395A JP H08208788 A JPH08208788 A JP H08208788A
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- reaction
- polycarbodiimide copolymer
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- organic compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子中に線状有機化合物を導入して製造され
るポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法。 【効果】 硬化物にフレキシビリティーを持たせると共
に、ポリカルボジイミド共重合体溶液中の固形分濃度を
上げても安定な溶液が得られる。従って、耐熱性を必要
としながらも従来のポリカルボジイミド共重合体の硬化
物では脆さのために使用できなかった分野へも適用が可
能となる。
るポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法。 【効果】 硬化物にフレキシビリティーを持たせると共
に、ポリカルボジイミド共重合体溶液中の固形分濃度を
上げても安定な溶液が得られる。従って、耐熱性を必要
としながらも従来のポリカルボジイミド共重合体の硬化
物では脆さのために使用できなかった分野へも適用が可
能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性が高く、高絶縁
性等を示す硬化物を得られるポリカルボジイミド共重合
体及びその製造方法に関するものである。
性等を示す硬化物を得られるポリカルボジイミド共重合
体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高分子量のポリカルボジイミド共重合体
の溶液の製造方法は特開平2-292316号、特開平5-310877
号などによって開示されているが、溶液中の固形分の濃
度が３０重量％を超えると溶液の安定性に欠け、長期間
の保存を行うことができなかった。また、この溶液から
溶媒を除去し加熱硬化した硬化物は高硬度のものが得ら
れるが、脆弱で容易に割れたり剥がれたりするものであ
った。
の溶液の製造方法は特開平2-292316号、特開平5-310877
号などによって開示されているが、溶液中の固形分の濃
度が３０重量％を超えると溶液の安定性に欠け、長期間
の保存を行うことができなかった。また、この溶液から
溶媒を除去し加熱硬化した硬化物は高硬度のものが得ら
れるが、脆弱で容易に割れたり剥がれたりするものであ
った。
【０００３】また、米国特許第5357021 号には脂肪族イ
ソシアネートを用いたポリカルボジイミド分子中に炭化
水素鎖を有する化合物を導入したポリカルボジイミド共
重合体が開示されているが、テトラメチレンジイソシア
ネートやイソホロンジイソシアネート等汎用的でなく高
価なジイソシアネートを使用しており、発明者らがこれ
らのジイソシアネートを用いて製造を試みたところ、反
応が遅くイソシアネート基が残留するため安定性に欠け
１週間後にはゲル化してしまい実用的でなかった。
ソシアネートを用いたポリカルボジイミド分子中に炭化
水素鎖を有する化合物を導入したポリカルボジイミド共
重合体が開示されているが、テトラメチレンジイソシア
ネートやイソホロンジイソシアネート等汎用的でなく高
価なジイソシアネートを使用しており、発明者らがこれ
らのジイソシアネートを用いて製造を試みたところ、反
応が遅くイソシアネート基が残留するため安定性に欠け
１週間後にはゲル化してしまい実用的でなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点を解決する
ためには、安価で汎用的かつ反応が速いジイソシアネー
トを用いて、固形分濃度が高く、硬化後の曲げ応力に対
する強さ即ちフレキシビリティーを持つポリカルボジイ
ミド共重合体の溶液を提供できればポリカルボジイミド
の使用できる範囲が広がり有用であると考えられる。
ためには、安価で汎用的かつ反応が速いジイソシアネー
トを用いて、固形分濃度が高く、硬化後の曲げ応力に対
する強さ即ちフレキシビリティーを持つポリカルボジイ
ミド共重合体の溶液を提供できればポリカルボジイミド
の使用できる範囲が広がり有用であると考えられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、芳香族ジイソシア
ネートから合成されるポリカルボジイミド共重合体の分
子内に、線状有機化合物を導入することによって前記目
的に達することを見いだし本発明に到達した。
を達成するために鋭意検討した結果、芳香族ジイソシア
ネートから合成されるポリカルボジイミド共重合体の分
子内に、線状有機化合物を導入することによって前記目
的に達することを見いだし本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は次の１．〜７．の通り
である。 １．ジイソシアネートと２価の線状有機化合物とを反応
させ、分子末端を封止して得られる下記一般式（式１）
で表わされる構造を持つポリカルボジイミド共重合体。
である。 １．ジイソシアネートと２価の線状有機化合物とを反応
させ、分子末端を封止して得られる下記一般式（式１）
で表わされる構造を持つポリカルボジイミド共重合体。
【化５】 （式中、 m は１〜５０の整数、 n は３〜３０の整数、Ｒ
は炭素数４〜７００の２価の線状有機化合物とイソシア
ネート基との反応残基、Arは芳香族イソシアネート残
基、Bはモノイソシアネート、モノアルコール、モノア
ミンのいずれかとイソシアネート基との反応残基、Ｘ及
びＹは下記（式２）、（式３）又は（式４）で表わされ
る基のいずれかを表わす。）
は炭素数４〜７００の２価の線状有機化合物とイソシア
ネート基との反応残基、Arは芳香族イソシアネート残
基、Bはモノイソシアネート、モノアルコール、モノア
ミンのいずれかとイソシアネート基との反応残基、Ｘ及
びＹは下記（式２）、（式３）又は（式４）で表わされ
る基のいずれかを表わす。）
【化６】
【化７】
【化８】
【０００７】２．過剰のジイソシアネート中で分子中に
２価の線状有機化合物とジイソシアネートを反応させた
後、カルボジイミド化触媒の存在下で余剰のイソシアネ
ート基のカルボジイミド化反応を行うことを特徴とする
１．記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 ３．２価の線状有機化合物が炭素数４〜７００のポリエ
ーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群
より選ばれるジオール化合物であることを特徴とする
１．記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 ４．ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートであ
る２．又は３．記載のポリカルボジイミド共重合体の製
造方法。 ５．ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートである２．又は３．記載のポリカルボジ
イミド共重合体の製造方法。 ６．樹脂総重量の０．２〜１０倍重量の非プロトン性有
機溶媒中で反応させることを特徴とする２．又は３．記
載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 ７．非プロトン性有機溶媒がトルエン、キシレン、パー
クレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼン、アルキル（炭素数２〜４）トルエ
ン、アルキル（炭素数３〜３６）ベンゼン、シメン、ジ
エチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及び
ジオキサンからなる群より選ばれた少くとも１種である
２．又は３．記載のポリカルボジイミド共重合体の製造
方法。
２価の線状有機化合物とジイソシアネートを反応させた
後、カルボジイミド化触媒の存在下で余剰のイソシアネ
ート基のカルボジイミド化反応を行うことを特徴とする
１．記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 ３．２価の線状有機化合物が炭素数４〜７００のポリエ
ーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群
より選ばれるジオール化合物であることを特徴とする
１．記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 ４．ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートであ
る２．又は３．記載のポリカルボジイミド共重合体の製
造方法。 ５．ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートである２．又は３．記載のポリカルボジ
イミド共重合体の製造方法。 ６．樹脂総重量の０．２〜１０倍重量の非プロトン性有
機溶媒中で反応させることを特徴とする２．又は３．記
載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 ７．非プロトン性有機溶媒がトルエン、キシレン、パー
クレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、テト
ラメチルベンゼン、アルキル（炭素数２〜４）トルエ
ン、アルキル（炭素数３〜３６）ベンゼン、シメン、ジ
エチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及び
ジオキサンからなる群より選ばれた少くとも１種である
２．又は３．記載のポリカルボジイミド共重合体の製造
方法。
【０００８】即ち、本発明ではポリカルボジイミド分子
中に線状有機化合物を導入することによって高濃度溶液
にしてもゲル化せずに安定なポリカルボジイミド共重合
体溶液で、ポリカルボジイミドに由来する耐熱性を持
ち、かつ硬化物にフレキシビリティーがある化合物を得
ることができるものである。
中に線状有機化合物を導入することによって高濃度溶液
にしてもゲル化せずに安定なポリカルボジイミド共重合
体溶液で、ポリカルボジイミドに由来する耐熱性を持
ち、かつ硬化物にフレキシビリティーがある化合物を得
ることができるものである。
【０００９】以下、構成の詳細な説明をする。（式１）
におけるｎが３よりも小さければ分子中に占めるカルボ
ジイミド基の数が少なすぎるためカルボジイミド基に由
来する耐熱性を生かすことができず、３０よりも大きく
なると溶液の粘度が高くなりすぎるため取扱いにくくな
る。また、（式１）におけるｍが０であれば従来のポリ
カルボジイミド共重合体となってしまうため、フレキシ
ビリティーを発現することができず、５０よりも多くな
ると分子量が大きくなりすぎるため溶液の粘度が高くな
りすぎ取扱いにくくなる。
におけるｎが３よりも小さければ分子中に占めるカルボ
ジイミド基の数が少なすぎるためカルボジイミド基に由
来する耐熱性を生かすことができず、３０よりも大きく
なると溶液の粘度が高くなりすぎるため取扱いにくくな
る。また、（式１）におけるｍが０であれば従来のポリ
カルボジイミド共重合体となってしまうため、フレキシ
ビリティーを発現することができず、５０よりも多くな
ると分子量が大きくなりすぎるため溶液の粘度が高くな
りすぎ取扱いにくくなる。
【００１０】ジイソシアネートは、２，４−トリレンジ
イソシアネート（以下２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリ
レンジイソシアネート（以下２，６−ＴＤＩ）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，
４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、メタ−フェニレンジイソシアネート、パラーフェニ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、特
に２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ
が好適に使用できる。なお、これらのジイソシアネート
は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いて
も良い。
イソシアネート（以下２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリ
レンジイソシアネート（以下２，６−ＴＤＩ）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下４，
４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、メタ−フェニレンジイソシアネート、パラーフェニ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、特
に２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ
が好適に使用できる。なお、これらのジイソシアネート
は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いて
も良い。
【００１１】各種のモノイソシアネート、モノアルコー
ル、モノアミンを用いて分子量を制御することができ
る。具体的にはモノイソシアネートとしてはフェニルイ
ソシアネート、オルソ−トリルイソシアネート、メタ−
トリルイソシアネート、パラ−トリルイソシアネート、
ジメチルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソ
シアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイ
ソシアネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネー
ト、ベンジルイソシアネート、ブチルイソシアネート、
クロロエチルイソシアネート、クロロメチルイソシアネ
ト、エチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネー
トなどを、モノアルコールとしてはメチルアルコール、
エチルルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノナンアルコール、デシルアルコール、
ドデシルアルコールなどを、モノアミンとしては第２級
アミンを挙げられ例えばジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチル
ブチルアミン、プロピルブチルアミン等をそれぞれ挙げ
ることができる。
ル、モノアミンを用いて分子量を制御することができ
る。具体的にはモノイソシアネートとしてはフェニルイ
ソシアネート、オルソ−トリルイソシアネート、メタ−
トリルイソシアネート、パラ−トリルイソシアネート、
ジメチルフェニルイソシアネート、クロロフェニルイソ
シアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネート、イソプロピルフェニルイ
ソシアネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネー
ト、ベンジルイソシアネート、ブチルイソシアネート、
クロロエチルイソシアネート、クロロメチルイソシアネ
ト、エチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネー
トなどを、モノアルコールとしてはメチルアルコール、
エチルルコール、ブチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノナンアルコール、デシルアルコール、
ドデシルアルコールなどを、モノアミンとしては第２級
アミンを挙げられ例えばジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチル
ブチルアミン、プロピルブチルアミン等をそれぞれ挙げ
ることができる。
【００１２】２価の線状有機化合物はとしては炭素数が
４から７００のもので分子末端に水酸基、アミノ基、イ
ソシアネート基、カルボキシル基のいずれかを有するも
ので官能基数が２以上のものを用いることができ、末端
の官能基の種類が異なっていても良く、またアルキル基
などの側鎖を有していても良い。このような線状有機化
合物としては例えば１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジアミン、ジオー
ル４００、ジオール７００、ジオール１０００、ジオー
ル２０００、ジオール３０００、ジオール５０００等の
ポリオキシアルキレングリコールジオール類、ポリテト
ラメチレングリコール、６−アミノヘキサン酸、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールの両末端カ
ルボン酸、ポリエチレンオキサイド酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートプレポリマー、ポリオキシプ
ロピレンアミン等を挙げることができ、この中でもポリ
オキシアルキレングリコールジオール類が好適に使用で
きる。線状有機化合物の炭素数が４よりも小さいものを
用いるとポリカルボジイミドにフレキシビリティーを持
たせることができず、炭素数が７００を超えるとカルボ
ジイミド基の有する優れた耐熱性を生かすことができな
くなる。
４から７００のもので分子末端に水酸基、アミノ基、イ
ソシアネート基、カルボキシル基のいずれかを有するも
ので官能基数が２以上のものを用いることができ、末端
の官能基の種類が異なっていても良く、またアルキル基
などの側鎖を有していても良い。このような線状有機化
合物としては例えば１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジアミン、ジオー
ル４００、ジオール７００、ジオール１０００、ジオー
ル２０００、ジオール３０００、ジオール５０００等の
ポリオキシアルキレングリコールジオール類、ポリテト
ラメチレングリコール、６−アミノヘキサン酸、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールの両末端カ
ルボン酸、ポリエチレンオキサイド酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートプレポリマー、ポリオキシプ
ロピレンアミン等を挙げることができ、この中でもポリ
オキシアルキレングリコールジオール類が好適に使用で
きる。線状有機化合物の炭素数が４よりも小さいものを
用いるとポリカルボジイミドにフレキシビリティーを持
たせることができず、炭素数が７００を超えるとカルボ
ジイミド基の有する優れた耐熱性を生かすことができな
くなる。
【００１３】非プロトン性有機溶媒とは例えばベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン等の
芳香族炭化水素溶媒、トリクレン、パークレン等のハロ
ゲン化炭化水素類、もしくはジオキサン、ジグライム等
のエーテル類溶媒その他Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミ
ダゾリジノン等が挙げられるが、トルエン、キシレン、
パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、アルキル（炭素数２〜４）トル
エン、アルキル（炭素数３〜３６）ベンゼン、シメン、
ジエチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及
びジオキサンが反応温度や重合溶液の実用性から好まし
くこれらの溶媒を単独で用いても２種類以上を混合して
用いても良い。また、反応に関係しない第３成分が混在
していても良い。これらの溶媒の使用量は樹脂重量に対
して０．２倍重量以下であると粘度が高くなりすぎ実用
に供することが困難になる。また、１０倍重量以上用い
ると溶液のほとんどが溶媒となってしまうためポリカル
ボジイミドを硬化する際に大量の溶媒を蒸発しなくては
ならず実用的でなくなってしまう。
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン等の
芳香族炭化水素溶媒、トリクレン、パークレン等のハロ
ゲン化炭化水素類、もしくはジオキサン、ジグライム等
のエーテル類溶媒その他Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミ
ダゾリジノン等が挙げられるが、トルエン、キシレン、
パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼン、
テトラメチルベンゼン、アルキル（炭素数２〜４）トル
エン、アルキル（炭素数３〜３６）ベンゼン、シメン、
ジエチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラン及
びジオキサンが反応温度や重合溶液の実用性から好まし
くこれらの溶媒を単独で用いても２種類以上を混合して
用いても良い。また、反応に関係しない第３成分が混在
していても良い。これらの溶媒の使用量は樹脂重量に対
して０．２倍重量以下であると粘度が高くなりすぎ実用
に供することが困難になる。また、１０倍重量以上用い
ると溶液のほとんどが溶媒となってしまうためポリカル
ボジイミドを硬化する際に大量の溶媒を蒸発しなくては
ならず実用的でなくなってしまう。
【００１４】ポリカルボジイミド共重合体は例えば次の
方法で製造される。２０モル部のＴＤＩに１モル部のジ
オールを添加し６０〜１００℃で１０分〜５時間、水酸
基とイソシアネートのウレタン化反応を行った後、分子
末端を封止するための２モル部のフェニルイソシアネー
トを添加した後、カルボジイミド化触媒を反応系に添加
して８０〜１４０℃で１〜７時間、カルボジイミド化反
応を行うことで製造される。
方法で製造される。２０モル部のＴＤＩに１モル部のジ
オールを添加し６０〜１００℃で１０分〜５時間、水酸
基とイソシアネートのウレタン化反応を行った後、分子
末端を封止するための２モル部のフェニルイソシアネー
トを添加した後、カルボジイミド化触媒を反応系に添加
して８０〜１４０℃で１〜７時間、カルボジイミド化反
応を行うことで製造される。
【００１５】
【実施例】次に実施例を挙げてこの発明をさらに具体的
に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。また、実施例及び比較例において得ら
れたコポリマー及びコポリマーの溶液（以下ワニスと称
する）の分析、物性値は以下の方法で測定した。
に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。また、実施例及び比較例において得ら
れたコポリマー及びコポリマーの溶液（以下ワニスと称
する）の分析、物性値は以下の方法で測定した。
【００１６】平均分子量及び分子量分布：ワニスをテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、ＧＰＣを用いて分
子量分布曲線を測定し標準分子量ポリエチレンオキサイ
ドを基準に重量平均分子量を得た。なお、ＧＰＣの測定
に用いた条件は以下の通りである。 装置 ；ＨＬＣ−８０２０ 東ソー（株）製 カラム；TSKguardcolumn HXL-H TSKgel GMHXL TSKgel G2000HXL TSKgel G1000HXL いずれも東ソー（株）製 を直列で使用 カラム温度；４０℃ 溶離液 ；ＴＨＦ 溶離液流速；１．０ｍｌ／分 解析装置 ；ＳＣ−８０１０ 東ソー（株）製
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、ＧＰＣを用いて分
子量分布曲線を測定し標準分子量ポリエチレンオキサイ
ドを基準に重量平均分子量を得た。なお、ＧＰＣの測定
に用いた条件は以下の通りである。 装置 ；ＨＬＣ−８０２０ 東ソー（株）製 カラム；TSKguardcolumn HXL-H TSKgel GMHXL TSKgel G2000HXL TSKgel G1000HXL いずれも東ソー（株）製 を直列で使用 カラム温度；４０℃ 溶離液 ；ＴＨＦ 溶離液流速；１．０ｍｌ／分 解析装置 ；ＳＣ−８０１０ 東ソー（株）製
【００１７】固形分濃度：直径５ｃｍのアルミカップに
約１ｇの重合溶液を展開して精秤し１２０℃の窒素下で
２時間乾燥後、そのままの温度を維持しながら−７００
ｍｍＨｇゲージ以下の圧力で３時間乾燥した後にデシケ
ーターに移し室温になってから重量を精秤する。その後
以下の式によって固形分の濃度を算出する。 固形分濃度（重量％）＝（始めの重量−乾燥後の重量）
／始めの重量＊１００ ５％分解温度：固形分濃度測定後の試料を示差熱／熱重
量分析装置（ＤＴＡ／ＴＧ；ＤＴＡ／ＴＧ２２０ セイ
コー電子工業（株）製）を用いて空気中、昇温温度１６
℃／分でポリマーの５％重量損失温度を測定した。
約１ｇの重合溶液を展開して精秤し１２０℃の窒素下で
２時間乾燥後、そのままの温度を維持しながら−７００
ｍｍＨｇゲージ以下の圧力で３時間乾燥した後にデシケ
ーターに移し室温になってから重量を精秤する。その後
以下の式によって固形分の濃度を算出する。 固形分濃度（重量％）＝（始めの重量−乾燥後の重量）
／始めの重量＊１００ ５％分解温度：固形分濃度測定後の試料を示差熱／熱重
量分析装置（ＤＴＡ／ＴＧ；ＤＴＡ／ＴＧ２２０ セイ
コー電子工業（株）製）を用いて空気中、昇温温度１６
℃／分でポリマーの５％重量損失温度を測定した。
【００１８】重合溶液貯蔵安定性：重合溶液を透明ガラ
ス瓶にいれ暗所内室温（２０℃）で貯蔵し、定期的に溶
液を振り混ぜゲル化の有無、外観変化を調べた。 残存イソシアネート検査：重合溶液の一部を採取し、岩
塩板にはさんで赤外吸収スペクトル測定装置（ＩＲ）を
用いてイソシアネートの赤外吸収が見られなくなるまで
反応を続けた。 フレキシビリティー：ガラス板上にワニスを０．１ｍｍ
の厚さに塗布し、１２０℃の窒素下で２時間溶媒を蒸発
後、２００℃まで昇温し３時間硬化させる。これによっ
て得られたフィルムを平らな台の上に置き１２０度まで
折り曲げた際にフィルムに割れが生じるかどうかを観察
した。
ス瓶にいれ暗所内室温（２０℃）で貯蔵し、定期的に溶
液を振り混ぜゲル化の有無、外観変化を調べた。 残存イソシアネート検査：重合溶液の一部を採取し、岩
塩板にはさんで赤外吸収スペクトル測定装置（ＩＲ）を
用いてイソシアネートの赤外吸収が見られなくなるまで
反応を続けた。 フレキシビリティー：ガラス板上にワニスを０．１ｍｍ
の厚さに塗布し、１２０℃の窒素下で２時間溶媒を蒸発
後、２００℃まで昇温し３時間硬化させる。これによっ
て得られたフィルムを平らな台の上に置き１２０度まで
折り曲げた際にフィルムに割れが生じるかどうかを観察
した。
【００１９】実施例１ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２３ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、デカノール（純正化学（株）製）３
２．０９ｇ、ジオール４００（三井東圧化学（株）製）
４１．１４ｇを入れて撹はんしつつ８０℃まで昇温しそ
のままの温度を維持しつつ１時間反応をする。３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（メ
ルク社製）１．１８６ｇを４．２３２ｇのトルエンに溶
解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで昇温しカ
ルボジイミド化反応を４時間続けたところ黄色透明なワ
ニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったと
ころ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ３５００ ５％分解温度（℃） ２８９ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２３ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、デカノール（純正化学（株）製）３
２．０９ｇ、ジオール４００（三井東圧化学（株）製）
４１．１４ｇを入れて撹はんしつつ８０℃まで昇温しそ
のままの温度を維持しつつ１時間反応をする。３−メチ
ル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（メ
ルク社製）１．１８６ｇを４．２３２ｇのトルエンに溶
解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで昇温しカ
ルボジイミド化反応を４時間続けたところ黄色透明なワ
ニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったと
ころ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ３５００ ５％分解温度（℃） ２８９ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
【００２０】実施例２ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２５ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、ドデシルアルコール（純正化学
（株）製）３７．８３ｇ、ジオール１０００（三井東圧
化学（株）製）１０２．８４ｇを入れて撹はんしつつ８
０℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ２時間反応
をする。３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド（メルク社製）１．１８８ｇを４．２０１
ｇのトルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０
５℃まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間続けたと
ころ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性
値測定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ４６００ ５％分解温度（℃） ２９８ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２５ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、ドデシルアルコール（純正化学
（株）製）３７．８３ｇ、ジオール１０００（三井東圧
化学（株）製）１０２．８４ｇを入れて撹はんしつつ８
０℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ２時間反応
をする。３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−
１−オキシド（メルク社製）１．１８８ｇを４．２０１
ｇのトルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０
５℃まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間続けたと
ころ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性
値測定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ４６００ ５％分解温度（℃） ２９８ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
【００２１】実施例３ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ（コスモネー
ト Ｔ−１００、三井東圧化学（株）製）３５８．２２
ｇ、トルエン３５０．１ｇ、ドデシルアルコール（純正
化学（株）製）３７．８１ｇ、ジオール３０００（三井
東圧化学（株）製）３０８．５２ｇを入れて撹はんしつ
つ８０℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ２時間
反応をする。３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ
−３−シクロペンタン １−オキシド（（株）サンケン
製）１．１０５ｇを４．１９８ｇのトルエンに溶解し、
前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで昇温しカルボジ
イミド化反応を５時間続けたところ黄色透明なワニスを
得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ５９００ ５％分解温度（℃） ３１３ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ（コスモネー
ト Ｔ−１００、三井東圧化学（株）製）３５８．２２
ｇ、トルエン３５０．１ｇ、ドデシルアルコール（純正
化学（株）製）３７．８１ｇ、ジオール３０００（三井
東圧化学（株）製）３０８．５２ｇを入れて撹はんしつ
つ８０℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ２時間
反応をする。３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ
−３−シクロペンタン １−オキシド（（株）サンケン
製）１．１０５ｇを４．１９８ｇのトルエンに溶解し、
前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで昇温しカルボジ
イミド化反応を５時間続けたところ黄色透明なワニスを
得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ５９００ ５％分解温度（℃） ３１３ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
【００２２】実施例４ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２３ｇ、トル
エン３４９．９ｇ、エチルアルコール（純正化学（株）
製）４．７３ｇ、ジオール４００（三井東圧化学（株）
製）４１．１３ｇを入れて撹はんしつつ９０℃まで昇温
しそのままの温度を維持しつつ１時間反応をする。３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
（メルク社製）１．１８１ｇを４．２５１ｇのトルエン
に溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで昇温
しカルボジイミド化反応を４時間続けたところ黄色透明
なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を行っ
たところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ３７００ ５％分解温度（℃） ２９６ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２３ｇ、トル
エン３４９．９ｇ、エチルアルコール（純正化学（株）
製）４．７３ｇ、ジオール４００（三井東圧化学（株）
製）４１．１３ｇを入れて撹はんしつつ９０℃まで昇温
しそのままの温度を維持しつつ１時間反応をする。３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
（メルク社製）１．１８１ｇを４．２５１ｇのトルエン
に溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで昇温
しカルボジイミド化反応を４時間続けたところ黄色透明
なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を行っ
たところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ３７００ ５％分解温度（℃） ２９６ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
【００２３】実施例５ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２４ｇ、キシ
レン１５０．０ｇ、エチルアルコール（純正化学（株）
製）４．７３ｇ、ジオール４００（三井東圧化学（株）
製）４１．１３ｇを入れて撹はんしつつ８０℃まで昇温
しそのままの温度を維持しつつ１．５時間反応をする。
３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド（メルク社製）１．１８２ｇを４．１５０ｇのキシ
レンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで
昇温しカルボジイミド化反応を３．５時間続けたところ
黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測
定を行ったところ 固形分（重量％） ７０ 平均分子量（Ｍｗ） ３６００ ５％分解温度（℃） ２９０ 溶液安定性 １ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２４ｇ、キシ
レン１５０．０ｇ、エチルアルコール（純正化学（株）
製）４．７３ｇ、ジオール４００（三井東圧化学（株）
製）４１．１３ｇを入れて撹はんしつつ８０℃まで昇温
しそのままの温度を維持しつつ１．５時間反応をする。
３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド（メルク社製）１．１８２ｇを４．１５０ｇのキシ
レンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで
昇温しカルボジイミド化反応を３．５時間続けたところ
黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測
定を行ったところ 固形分（重量％） ７０ 平均分子量（Ｍｗ） ３６００ ５％分解温度（℃） ２９０ 溶液安定性 １ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
【００２４】実施例６ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）１３９．６３ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、ドデシルアルコール（純正化学
（株）製）９．８３ｇ、１，４−ブタンジオール（東ソ
ー（株）製）２４．０５ｇを入れて撹はんしつつ８０℃
まで昇温しそのままの温度を維持しつつ２時間反応をす
る。３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド（メルク社製）１．１９０ｇを４．１５０ｇの
トルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃
まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間続けたところ
黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測
定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ５５００ ５％分解温度（℃） ２６８ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）１３９．６３ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、ドデシルアルコール（純正化学
（株）製）９．８３ｇ、１，４−ブタンジオール（東ソ
ー（株）製）２４．０５ｇを入れて撹はんしつつ８０℃
まで昇温しそのままの温度を維持しつつ２時間反応をす
る。３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド（メルク社製）１．１９０ｇを４．１５０ｇの
トルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃
まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間続けたところ
黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測
定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ５５００ ５％分解温度（℃） ２６８ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
【００２５】実施例７ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２１ｇ、トリ
メチルベンゼン，アルキルトルエン，分枝アルキルベン
ゼンの混合物（スワゾール１０００、丸善石油化学
（株）製）３５０．０ｇ、フェニルイソシアネート（東
京化成工業（株）製）２４．５０ｇ、ジオール４００
（三井東圧化学（株）製）４１．１４ｇを入れて撹はん
しつつ８０℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ１
時間反応をする。３−メチル−１−フェニル−２−ホス
ホレン−１−オキシド（メルク社製）１．１８２ｇを
４．２２０ｇのスワゾール１０００に溶解し、前記の反
応溶液中に添加し１２０℃まで昇温しカルボジイミド化
反応を４．５時間続けたところ黄色透明なワニスを得
た。このワニスの分析、物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ３６００ ５％分解温度（℃） ３０３ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２１ｇ、トリ
メチルベンゼン，アルキルトルエン，分枝アルキルベン
ゼンの混合物（スワゾール１０００、丸善石油化学
（株）製）３５０．０ｇ、フェニルイソシアネート（東
京化成工業（株）製）２４．５０ｇ、ジオール４００
（三井東圧化学（株）製）４１．１４ｇを入れて撹はん
しつつ８０℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ１
時間反応をする。３−メチル−１−フェニル−２−ホス
ホレン−１−オキシド（メルク社製）１．１８２ｇを
４．２２０ｇのスワゾール１０００に溶解し、前記の反
応溶液中に添加し１２０℃まで昇温しカルボジイミド化
反応を４．５時間続けたところ黄色透明なワニスを得
た。このワニスの分析、物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ３６００ ５％分解温度（℃） ３０３ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
【００２６】実施例８ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた２０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２５ｇ、トル
エン８１５．７ｇ、ドデシルアルコール（純正化学
（株）製）３７．８４ｇ、ジェファーミンＤ４００（テ
キサコケミカル社製）４１．１４ｇを入れて撹はんしつ
つ８０℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ１時間
反応をする。３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド（メルク社製）１．１９２ｇを５．０
５３ｇのトルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し
１０５℃まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間続け
たところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、
物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ３０ 平均分子量（Ｍｗ） ３３００ ５％分解温度（℃） ２９３ 溶液安定性 １ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレア結合に由来する１６７０ｃ
ｍ-1付近の吸収が観測された。
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２５ｇ、トル
エン８１５．７ｇ、ドデシルアルコール（純正化学
（株）製）３７．８４ｇ、ジェファーミンＤ４００（テ
キサコケミカル社製）４１．１４ｇを入れて撹はんしつ
つ８０℃まで昇温しそのままの温度を維持しつつ１時間
反応をする。３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド（メルク社製）１．１９２ｇを５．０
５３ｇのトルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し
１０５℃まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間続け
たところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分析、
物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ３０ 平均分子量（Ｍｗ） ３３００ ５％分解温度（℃） ２９３ 溶液安定性 １ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレア結合に由来する１６７０ｃ
ｍ-1付近の吸収が観測された。
【００２７】実施例９ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた５００ｍ
ｌセパラブルフラスコに４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（コスモネート ＭＤＩ−ＰＨ、三井東
圧化学（株）製）６３．９９ｇ、キシレン２１０．０
ｇ、ドデシルアルコール（純正化学（株）製）９．４２
ｇ、ジオール１０００（三井東圧化学（株）製）２５．
６０ｇを入れて撹はんしつつ９０℃まで昇温しそのまま
の温度を維持しつつ０．５時間反応をする。３−メチル
−１−フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンタン
１−オキシド（（株）サンケン製）０．１３９ｇを７．
１７２ｇのキシレンに溶解し、前記の反応溶液中に添加
し１０５℃まで昇温しカルボジイミド化反応を５時間続
けたところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分
析、物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ３０ 平均分子量（Ｍｗ） ３７００ ５％分解温度（℃） ３２４ 溶液安定性 １ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
ｌセパラブルフラスコに４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（コスモネート ＭＤＩ−ＰＨ、三井東
圧化学（株）製）６３．９９ｇ、キシレン２１０．０
ｇ、ドデシルアルコール（純正化学（株）製）９．４２
ｇ、ジオール１０００（三井東圧化学（株）製）２５．
６０ｇを入れて撹はんしつつ９０℃まで昇温しそのまま
の温度を維持しつつ０．５時間反応をする。３−メチル
−１−フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンタン
１−オキシド（（株）サンケン製）０．１３９ｇを７．
１７２ｇのキシレンに溶解し、前記の反応溶液中に添加
し１０５℃まで昇温しカルボジイミド化反応を５時間続
けたところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分
析、物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ３０ 平均分子量（Ｍｗ） ３７００ ５％分解温度（℃） ３２４ 溶液安定性 １ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず ＩＲ分析の結果、カルボジイミド結合に由来する２１３
０ｃｍ-1付近の吸収とウレタン結合に由来する１７４０
ｃｍ-1付近の吸収が観測された。
【００２８】比較例１ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）４２３．２０ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、フェニルイソシアネート（東京化成
工業（株）製）４１．３５ｇ入れて撹はんしつつ８０℃
まで昇温し、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド（メルク社製）１．１９０ｇを４．１
５０ｇのトルエンに溶解したものをこの反応溶液中に添
加し１０５℃まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間
続けたところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分
析、物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ２２００ ５％分解温度（℃） ４４３ 溶液安定性 ３日後にゲル化 フレキシビリティー 割れが生じた
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）４２３．２０ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、フェニルイソシアネート（東京化成
工業（株）製）４１．３５ｇ入れて撹はんしつつ８０℃
まで昇温し、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド（メルク社製）１．１９０ｇを４．１
５０ｇのトルエンに溶解したものをこの反応溶液中に添
加し１０５℃まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間
続けたところ黄色透明なワニスを得た。このワニスの分
析、物性値測定を行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ２２００ ５％分解温度（℃） ４４３ 溶液安定性 ３日後にゲル化 フレキシビリティー 割れが生じた
【００２９】比較例２ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２１ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、ジオール４００（三井東圧化学
（株）製）４１．１３ｇを入れて撹はんしつつ８０℃ま
で昇温しそのままの温度を維持しつつ２時間反応をす
る。３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド（メルク社製）１．１８２ｇを４．２０３ｇの
トルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃
まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間続けたところ
でゲル化していた。 固形分（重量％） 測定できず 平均分子量（Ｍｗ） 測定できず ５％分解温度（℃） 測定できず 溶液安定性 反応中にゲル化 フレキシビリティー 測定できず
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２１ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、ジオール４００（三井東圧化学
（株）製）４１．１３ｇを入れて撹はんしつつ８０℃ま
で昇温しそのままの温度を維持しつつ２時間反応をす
る。３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド（メルク社製）１．１８２ｇを４．２０３ｇの
トルエンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃
まで昇温しカルボジイミド化反応を４時間続けたところ
でゲル化していた。 固形分（重量％） 測定できず 平均分子量（Ｍｗ） 測定できず ５％分解温度（℃） 測定できず 溶液安定性 反応中にゲル化 フレキシビリティー 測定できず
【００３０】比較例３ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２３ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、デカノール（純正化学（株）製）３
２．１０ｇを入れて撹はんしつつ８０℃まで昇温しその
ままの温度を維持しつつ１時間反応をする。３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（メル
ク社製）１．１９０ｇを４．１２２ｇのトルエンに溶解
し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで昇温しカル
ボジイミド化反応を４時間続けたところ黄色透明なワニ
スを得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったとこ
ろ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ３０００ ５％分解温度（℃） ３７３ 溶液安定性 ３日後にゲル化 フレキシビリティー 割れが生じた
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）３５８．２３ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、デカノール（純正化学（株）製）３
２．１０ｇを入れて撹はんしつつ８０℃まで昇温しその
ままの温度を維持しつつ１時間反応をする。３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（メル
ク社製）１．１９０ｇを４．１２２ｇのトルエンに溶解
し、前記の反応溶液中に添加し１０５℃まで昇温しカル
ボジイミド化反応を４時間続けたところ黄色透明なワニ
スを得た。このワニスの分析、物性値測定を行ったとこ
ろ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） ３０００ ５％分解温度（℃） ３７３ 溶液安定性 ３日後にゲル化 フレキシビリティー 割れが生じた
【００３１】比較例４ 撹はん機、温度計、冷却コンデンサーを備えた１０００
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）１２６．９５ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、デカノール（純正化学（株）製）５
６．８６ｇ、ジオール１０００（三井東圧化学（株）
製）１８２．２３ｇを入れて撹はんしつつ８０℃まで昇
温しそのままの温度を維持しつつ１時間反応をする。３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド（メルク社製）０．４９０ｇを４．０２９ｇのトルエ
ンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１２０℃まで昇
温しカルボジイミド化反応を４時間続けたところ淡黄色
透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を
行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） １８００ ５％分解温度（℃） １９１ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず 以上の結果を表−１〜２にまとめる。表から明らかな通
り、実施例は比較例に比べて溶液安定性及び硬化物のフ
レキシビリティーに優れることがわかる。
ｍｌセパラブルフラスコに２，４−ＴＤＩ８０モル部と
２，６−ＴＤＩ２０モル部の混合物（コスモネート Ｔ
−８０、三井東圧化学（株）製）１２６．９５ｇ、トル
エン３５０．０ｇ、デカノール（純正化学（株）製）５
６．８６ｇ、ジオール１０００（三井東圧化学（株）
製）１８２．２３ｇを入れて撹はんしつつ８０℃まで昇
温しそのままの温度を維持しつつ１時間反応をする。３
−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド（メルク社製）０．４９０ｇを４．０２９ｇのトルエ
ンに溶解し、前記の反応溶液中に添加し１２０℃まで昇
温しカルボジイミド化反応を４時間続けたところ淡黄色
透明なワニスを得た。このワニスの分析、物性値測定を
行ったところ 固形分（重量％） ５０ 平均分子量（Ｍｗ） １８００ ５％分解温度（℃） １９１ 溶液安定性 ２ケ月間ゲル化せず フレキシビリティー ひび、割れ生ぜず 以上の結果を表−１〜２にまとめる。表から明らかな通
り、実施例は比較例に比べて溶液安定性及び硬化物のフ
レキシビリティーに優れることがわかる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明のポリカルボジイミド共重合体
は、従来のポリカルボジイミド共重合体よりも溶液貯蔵
安定性に優れ、より高濃度のものを得ることができる。
また、硬化物にはフレキシビリティーがあり従来耐熱性
を必要としながらも硬化物の脆さによってポリカルボジ
イミド共重合体を使用できなかった電線の被覆や耐熱性
接着剤等分野への適用を可能とするものであり、産業上
の利用価値は極めて高い。
は、従来のポリカルボジイミド共重合体よりも溶液貯蔵
安定性に優れ、より高濃度のものを得ることができる。
また、硬化物にはフレキシビリティーがあり従来耐熱性
を必要としながらも硬化物の脆さによってポリカルボジ
イミド共重合体を使用できなかった電線の被覆や耐熱性
接着剤等分野への適用を可能とするものであり、産業上
の利用価値は極めて高い。
Claims (7)
- 【請求項１】ジイソシアネートと２価の線状有機化合物
とを反応させ、分子末端を封止して得られる下記一般式
（式１）で表わされる構造を持つポリカルボジイミド共
重合体。 【化１】 （式中、 m は１〜５０の整数、 n は３〜３０の整数、Ｒ
は炭素数４〜７００の２価の線状有機化合物とイソシア
ネート基との反応残基、Arは芳香族イソシアネート残
基、Bはモノイソシアネート、モノアルコール、モノア
ミンのいずれかとイソシアネート基との反応残基、Ｘ及
びＹは下記（式２）、（式３）又は（式４）で表わされ
る基のいずれかを表わす。） 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項２】過剰のジイソシアネート中で分子中に２価
の線状有機化合物とジイソシアネートを反応させた後、
カルボジイミド化触媒の存在下で余剰のイソシアネート
基のカルボジイミド化反応を行うことを特徴とする請求
項１記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項３】２価の線状有機化合物が炭素数４〜７００
のポリエーテル、ポリエステル又はポリカーボネートか
らなる群より選ばれるジオール化合物であることを特徴
とする請求項１記載のポリカルボジイミド共重合体の製
造方法。 - 【請求項４】芳香族ジイソシアネートがトリレンジイソ
シアネートである請求項２又は３記載のポリカルボジイ
ミド共重合体の製造方法。 - 【請求項５】芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートである請求項２又は３記
載のポリカルボジイミド共重合体の製造方法。 - 【請求項６】樹脂総重量の０．２〜１０倍重量の非プロ
トン性有機溶媒中で反応させることを特徴とする請求項
２又は３記載のポリカルボジイミド共重合体の製造方
法。 - 【請求項７】非プロトン性有機溶媒がトルエン、キシレ
ン、パークレン、シクロヘキサノン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、アルキル（炭素数２〜４）
トルエン、アルキル（炭素数３〜３６）ベンゼン、シメ
ン、ジエチルベンゼン、ナフタリン、テトラヒドロフラ
ン及びジオキサンからなる群より選ばれた少くとも１種
である請求項２又は３記載のポリカルボジイミド共重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7013733A JPH08208788A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7013733A JPH08208788A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208788A true JPH08208788A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=11841457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7013733A Pending JPH08208788A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | ポリカルボジイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08208788A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063468A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-02-29 | Basf Corp | 新規なポリカルボジイミド重合体、およびそれらの、自動車用コ―ティングにおける接着性中間層としての使用 |
| WO2000014136A1 (fr) * | 1998-09-03 | 2000-03-16 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide aromatique et feuille de ce compose |
| US6492484B2 (en) | 2000-09-01 | 2002-12-10 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide |
| EP1445269A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-11 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide having high index of refraction and production method thereof |
| US7722965B2 (en) | 2003-12-26 | 2010-05-25 | Nitto Denko Corporation | Electroluminescence device, planar light source and display using the same |
| CN108084056A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-29 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法 |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP7013733A patent/JPH08208788A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063468A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-02-29 | Basf Corp | 新規なポリカルボジイミド重合体、およびそれらの、自動車用コ―ティングにおける接着性中間層としての使用 |
| WO2000014136A1 (fr) * | 1998-09-03 | 2000-03-16 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide aromatique et feuille de ce compose |
| US6492484B2 (en) | 2000-09-01 | 2002-12-10 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide |
| EP1445269A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-11 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide having high index of refraction and production method thereof |
| US7722965B2 (en) | 2003-12-26 | 2010-05-25 | Nitto Denko Corporation | Electroluminescence device, planar light source and display using the same |
| CN108084056A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-29 | 上海朗亿功能材料有限公司 | 一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法 |
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