JPH02107621A - ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジイミドジカルボン酸、トリメチックイミドカ
ルボン酸及びジイソシアネートからのポリアミドイミド
の製造方法並びにその成形物、フィルム及び塗料に対す
る結合剤としての使用に関する。

本発明を要約すれば本発明はジイミドカルボン酸、トリ
メリチックイミドカルポン酸及びジイソシアネートから
のポリアミドイミドの製造方法並びにその成形物、フィ
ルム及び塗料に対する結合剤としての使用に関するもの
である。

脂肪族−芳香族ポリアミドイミドがポリイソシアネート
と環式無水ポリカルボン酸及びラクタム（ドイツ国特許
出願公告第１，７７０．２０２号）またはポリアミド（
ドイツ国特許出願公告第１゜９５６．５１２号）との反
応により製造し得ることは公知である。これらのポリア
ミドイミドは特別な特性例えば高い軟化温度及び良好な
弾性値を存し、そして例えば電気絶縁ワニスの分野にお
ける耐高温性被覆物としてか、または熱プラスチックと
して使用し得る。また脂肪族−芳香族ポリアミドイミド
がポリイソシアネートとトリメリチックイミドカルポン
酸との縮合により得ることができることが公知である（
Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ。

１８３．５５７及び５７１，１９８２）。

ジイミドジカルボン酸及びジイソシアネートからのポリ
アミドイミドの製造はドイツ国特許出願公告第１．７２
０．９０９号及び同第２，４４１．０２０号に記載され
ている。特願昭５６−１３６゜８１３号によれば、塗料
結合剤として用いる重合体はトリメリチックイミドカル
ポン酸、無水ポリカルボン酸、三官能性インシアナイト
インシアヌレート及びジイソシアネートから得られる。

優れた特性を有するポリアミドイミドが５０〜４００℃
の範囲の温度、好ましくは７０〜３５０℃の範囲の温度
で、随時溶媒中及び随時触媒の存在下でジカルボン酸の
合計をベースとして５〜９５モル％の式（１） 式中、Ｒは相互に独立して水素（ｌ（）、Ｃ，〜、を表
わし、 Ｘは１，２．３．４．５．６．７．８．９．１０．１１
または１２の数を表わす、 に対応するイミドカルボン酸及びカルボン酸ノ合計をベ
ースとして９５〜５モル％の式１）式中、　Ｒ１は脂肪
族、脂肪族〜芳香族または芳香族基である、 に対応するジイミドカルボン酸と反応させる場合に得ら
れることが見い出された。

ジイミドジカルボン酸の代りに、化学量論量のジイソン
ナ不一ト及び無水トリメリド酸を用いることもできる。

本発明によるポリアミドイミドは良好な機械的特性例え
ば高い耐熱性、強靭性及びル理中の良好な流動挙動に特
徴がある。これらの特性は驚くべきものとして考えられ
、その理由は文献によれば、トリメリチックイミドカル
ポン酸とジイソシアネートとの反応はかなりの程度の二
次及び交叉結合反応を付随するからである（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ。

１８３．５５７及び５７１．１９８２）。ジイミドカル
ボン酸の反応により粉末圧縮成形技術によってのみ処理
し得る反応生成物が生じる（ドイツ国特許出願公告第２
，４４１，０２０号）。特願昭５５−２３６，８１３号
Ｉコよる反応生成物は熱プラスチックとしては使用でき
ない高度に交叉結合したポリアミドイミド系を生成させ
る。

本発明による反応に使用し得るトリメリチックイミドカ
ルボン酸は例えば公知の方法により無水トリメリド酸及
びラクタム又はアミノカルボン酸から得ることができる
。これらのものは無水トリメリド酸とラクタムとの加熱
及び続いての他の成分の添加により別々にか、または「
その場で」製造し得る。

トリメリチックイミドカプロン酸は式（Ｉ）式中、Ｒは
相互に独立して水素（Ｈ）、Ｃ＋＋ａアルキルを表わし
、 Ｘはｌ、２．３．４．５．６．７．８．９、ｌ０１１１
または１２の数、好ましくは３．５．１０又は１１の数
である、 に対応する。

トリメリチックイミドカプロン酸（ｘ　−５）が殊に好
ましい。

本発明によるジイミドジカルボン酸は公知の方法により
、例えば別々にか、または「その場で」のいずれかで対
応するジアミンまたはジイソシアネートと無水トリメリ
ド酸との縮合により調製される。

本発明によるジイミドカルボン酸は例えば式（［） 式中、　Ｒ’は随時ハロゲン（例えばＦ、ＣＩ、Ｂｒ）
、アルキル及び／またはアリール基で置換されていても
よい０１〜．。脂肪族基、Ｃ６−１，芳香族基、Ｃ６〜
１．環式脂肪族基、０６〜２゜脂肪族−芳香族基並びに
３個までのへテロ原子例えばＮＳＯまたはＳを含み、芳
香族または脂肪族であることができ、且つ環原子５〜１
２個を有する環式基である、 に対応する化合物である。

式（ＩＩ）において好適な基は０２〜１□脂肪族基例え
ばヘキサメチレン、トリメチルへキサメチレン、イソホ
ロンから誘導される基、Ｃ，〜１．環式脂肪族基例えば
ビスシクロへキシルメチレン、アリーレン基例、ｔｌｆ
フェニレン、トリレン並びにジフェニルメタン及びジフ
ェニルエーテルから誘導される基である。

他の具体例において、本発明による反応に対するジイミ
ドジカルボン酸の代りに式（ＩＩＩ）に対応するジアミ
ンまたは式（ｒＶ）　ｉこ対応するジイソシアネート ＨｘＮ　　Ｒ’　　Ｎ１（２（Ｉ［Ｉ）及び０ＣＮ−Ｒ
’−ＮＣＯ（ｒＶ） 式中、Ｒ１は式（Ｉ）に定義するものである、を化学量
論量の無水トリメリド酸と一緒に使用し得る。

ジイミドジカルボン酸への縮合反応は殊にジイソシアネ
ートを用いる場合に他の反応として同時に行い得る。あ
る好適な具体例において、ジアミン（Ｉ［［）またはジ
イソシアネート（ＩＶ）を最初に無水トリメリド酸と反
応させ、続いて更に反応させる。

例えばドイツ国特許出願第３．２０４，１２９゜２号に
記載されるタイプのジイソシアネートを本発明による反
応に対するイソシアネートとして使用し得る。好適なジ
イソシアネートは式（Ｖ）Ｒ”　　（ＮＧＯ）２　　　
　　　　　　　（Ｖ）式中、Ｒ１は随時ハロゲン、アル
キル及び／またはアリール基で置換されていてもよいＣ
１〜２゜脂肪族基、Ｃ１〜、２芳香族基、Ｃ３〜１．環
式脂肪族基、Ｃ１〜２゜脂肪族基−芳香族基並びに３個
までのへテロ原子例えばＮ、ＯまたはＳを含み、芳香族
または脂肪族であることができ、且つ環原子５〜１２個
を有する環式基である、 に対応する。

式（Ｖ）における殊に好適な基はＣ２〜Ｃｌ２ＢＹｉ肪
族基、アリール基例えばフェニレン、トリレン、ジフェ
ニルメタン、ジフェニルエーテルかＩ’ｄｉ４される基
である。

工業的規模で容易に得られる２、４−及び２，６−ドリ
レンジイソシアネートの混合物、ｍ−フ二二しンジイソ
シア不一ト、ポリフェニレン−メチレン構造を有するア
ニリン及びホルムアルデヒドのホスゲン化された縮合体
並びに対称化合物例えば４．４′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、４゜４′−ジインシアナトジフェニルエ
ーテル、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−
フ二二レンジイソシアネート、４．４’−ジイソシアナ
トジフェニルジメチルメタン、対応するとドロ芳香族ジ
イソシアネート例えば４．４′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン及び炭素原子２〜１２個を含む脂肪族
ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンから誘導されるジイソシアネートなどを用いるこ
とが好ましい。

４．４′−及び２．４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、２，４−及び２．６−ドリレンジイソシアネート
、２，４−及び２．６−ドリレンジイソシアネートの工
業的混合物並びにその混合物が殊に好ましい。

インシアネートの代りに、反応条件下でイソシアネート
として反応する化合物、好ましくはアルコール、フェノ
ール及ヒラクタム、例エバフェノール、工業用クレゾー
ル混合物及びカプロラクタム、ピロリドンまたはイソシ
アネートに対応するアミン並びに脂肪族及び芳香族炭酸
エステル例えば部分的に相互に反応し得る炭酸ジエチル
エステル、炭酸ジフェニルエステル及びエチレンカーボ
ネート、または例えば上記のポリイソシアネートのポリ
カルボジイミドなどの追加の化合物を用いることもでき
る。

また分子量を調節するために一官能性インシアネート例
えばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネ
ート、β、β、β−トリフルトロエチルイソシアネート
及び３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニルイソシ
アネート、または対応するアミンを使用し得る。

加えて分子量を調節するために反応条件下で一官能的に
対応するカルボン酸例えばフタル酸または無水フタル酸
、安息香酸、パルミチン酸及びＮ−フェニル又はＮ−ド
デンルトリメリチックイミド酸を用いることができ、該
化合物は更にＣ１〜、アルキル又はハロゲン（例えばフ
ッ素、塩素）で置換し得る。

本発明により使用する際に適するポリアミドイミドはド
イツ国特許出願公告第１．７７０，２０２号に記載の通
りに溶媒中で調製し得る。好適な溶媒はフェノール類は
例えばフェノール並びに。−ｍ−及びｐ−クレゾールも
工業用混合物、またラクタム例えばカプロラクタム又は
Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチレンスルホン酸
アミド例えばジメチルアセトアミド及びジメチルホルム
アミド並びに尿素例えばテトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルエチレン及びプロピレン尿素などである。殊に
好適な溶媒はＮ−メチルピロリドンである。

本発明により使用する際に適するポリアミドイミドを製
造するために、反応成分を溶媒の存在下または不在下で
７０〜３５０℃の範囲の温度で数分から数時間保持する
。反応の過程は例えばガスの発生、粘度の増加及びＩＲ
スペクトルから追跡し得る。

ある好適な具体例において、トリメリチックイミドヵル
ポン酸及びジイミドジカルボン酸を最初に溶媒中に導入
し、ジイソシアネートを８０〜２００℃の範囲の温度、
好ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度で１〜１０時
間、好ましくは２〜６時間にわたってバルクまたは溶液
中に導入し、そして反応を１２０〜２３０℃の範囲の温
度で続ける。

この具体例の好適な変法は９０〜１００％、好ましくは
９５〜９９％の化学量論量のジイソシアネートを８０〜
２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度で１〜１
０時間にわたって導入し、１２０〜２３０℃で縮合を続
け、次に更に１〜１２％、好ましくは２〜７％の化学量
論量のジイソシアネートを８０〜２００℃で一部づつ導
入し、次に縮合を１２０〜２３０　’Ｃで完了させるこ
とからなる。

反応混合物は未だ自由流動性であり、且つ次に更に縮合
し得る溶融物にケトル中で既に濃縮し得る。好適な具体
例は残りの濃縮工程を、随時後縮合と共に、蒸発押出機
中にて、随時真空中で、２４０〜４００℃、好ましくは
２８０〜３５０℃の温度で行うことからなる。更に好適
な具体例は反応生成物を沈殿または抽出により単離し、
そして随時押出機中または固相縮合により縮合を完了さ
せることからなる。

反応は連続的及び断続的に行い得る。

１％クレゾール溶液中にて２５℃で１．５〜３．０、好
ましくは１．７−２．６ｍＰａ５の相対粘度を有するポ
リアミド−イミドが殊に適当であることが分った。

トリメリドイミドカルボン酸及びジイミド−ジカルボン
酸の合計からカルボン酸１当量当り一般に１当量のイソ
シアネートを用いるが、広範囲のこれらの化学量論比も
可能である。ある場合に酸１当量当り、そして無水トリ
メリド酸を加えて用いる場合に酸無水物１当量当り、０
．５〜６％、しばしば好ましくは１〜３％過剰のインシ
アネートが有利であることが分った。

ジイミドジカルボン酸または他のジカルボン酸の代りに
無水トリメリド酸を用いる場合、無水物基１当量当り、
及び酸基１当量当り１当量のインシアネートを用いる。

好°適な具体例はそれぞれの成分の酸無水物ｌ当量当り
１当量のイソシアネートを好ましくは６０〜１４０℃の
温度で最初に用い、次に更に上記の化学量論及び反応条
件下で反応を行うことからなる。本発明によるイミドカ
ルボン酸の量比はトリメリチックイミドカルポン酸（１
）９５乃至５モル％間及びジイミドカルボン酸５乃至９
５モル％間であり得る。本発明によるイミドカルボン酸
に加えて、脂肪族ジカルボン酸例えばアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、芳香族ジカルボン酸例えば好ま
しくはイソフタル酸、テレフタル酸などを用いることが
できる。

また本発明による重合体の製造は触媒例えば塩基性触媒
例えばアミン例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジ
ルアミン、１．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−
オクタン、２−メチルイミダゾール及びピリジン、無機
及び有機金属化合物例えば鉄、鉛、亜鉛、スズ、銅、コ
バルト、ニッケル及びチタンの化合物例えば酢酸コバル
ト、酸化鉛、ラウリルジブチルスズ、銅アセチルアセト
ネート、酢ｓニッケル、アルカリフェノラート及びナト
リウムシアナミド、ホウ素化合物例えばホウ酸、リン化
合物例えばトリアルキルホスフィン、メチルホスホリン
オキシド、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホ
スフェート、ポリリン酸などにより影響され得る。

本発明によるポリアミドイミドは被覆物に対する結合剤
として使用し得る。これらのものは粉末圧縮成形技術並
びに射出成形及び押出により成形体及びフィルムに処理
し得る。

本発明による重合体は特殊な引張強さ、Ｅモジュラス及
び耐熱性に特徴がある。これらの特性は種々の応用分野
に対して例えば熱プラスチックとして、化学量論比及び
縮合の程度を変えることにより、そして低分子量及び高
分子量成分例えばフィラー、顔料、抗老化剤、潤滑材、
可塑剤、例えばフェノール類例えばドデシルフェノール
及びラクタム例えばドデカンラクタム並びに他の重合体
の添加により変え得る。

実施例　１ ４．４′−ビスートリメリチノクイミドフェニルメタン
２１８ｇ、トリメリチックイミドカプロン酸４８２ｇ及
びＮ−ドデシルトリメリド酸イミド１４．３６ｇを最初
にＮ−メチルピロリドン１２００ｍｇ中に導入した。次
にＮ−メチルピロリドン３６０ｇ中の４．４′−ジイソ
シアナトジフェニルメタン５００ｇの溶液を１３０℃で
３時間にわたって滴下しながら加えた。縮合反応に付随
して二酸化炭素が除去された。次に反応混合物を１３０
°ｃ−’ｃ’ｉ時間、次に１５０℃で２時間、１７０℃
で２時間及び１９０℃で２時間撹拌した。

ポリアミドイミドが固体含有量４０重量％及びＮ−メチ
ルピロリドン中の１％溶液に対して測定した際に１．５
２の相対粘度、２５を有するＮ−メチルピロリドン中の
透明な淡褐色溶液の状態で得られた。ＩＲスペクトルは
１７１５及び１７８５ｃｍ−’でイミドの特性バンドを
示しｔ；。

かくて調製されたポリアミドイミド溶液５０ｇを窒素気
流中で２５０℃で１時間及び３００℃で１時間蒸発させ
ることにより濃縮した。ポリアミドイミドはｍ−クレゾ
ール中の１％溶液に対して２５℃で測定した際に１．９
５の相対粘度η２ｓを有する溶融可能で、透明で且つ弾
性の樹脂の状態で得られた。

ポリアミドイミド溶液の他の試料をメタノール中で沈殿
させた。ポリアミドイミドは１９７℃のガラス温度Ｔｇ
及びｍ−クレゾール中で測定した際に、１．９８の相対
粘度ｌハを有する黄色の、繊維状粉末の状態で得られた
。

実施例　２ ４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン２５゜０ｇ
及び無水トリメリド酸３８．４ｇをＮ−メチルピロリド
ン２８２ｇ中にて８０℃で４時間及び１００℃で２時間
撹拌した。次にトリメリチンクイミドカプロン酸１２０
．２ｇ及びＮ−ドデシルトリメリド酸イミド４．３１ｇ
を導入し、モしてＮ−メチルピロリドンｌ　１０ｇ中の
４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン１２６．５
ｇの溶液を１３０℃で３時間にわたって滴下しながら加
えた。

次に反応混合物を１３０℃で１時間、次に、１５０℃で
２時間、１７０℃で２時間及び１９０℃で２時間撹拌し
た。反応生成物は固体含有量４０重量％を有する褐色の
溶液であり、このものをＮ−メチルピロリドン９５ｇで
希釈し、そしてメタノール中で沈殿させた。ポリアミド
イミドは１８９℃のガラス温度Ｔｇ及びｍ−クレゾール
中の１％溶液に対して測定した際に１．５４の相対粘度
？２′を有する黄色粉末の状態で得られた。

ポリアミドイミド粉末の試料をクレゾールに溶解し、ガ
ラス板上に被覆し、そして２００℃及び３００℃で１５
分間スト−ピングして透明な弾性フィルムを生成させｔ
；。

実施例　３ ４．４′−ビスートリメリチノクイミドジフェニルメタ
ン４９１．４　ｇ、　　トリメリチンクイミドカプロン
ｒｌｌ　ｌ　０４８　ｇ及びＮ−ドデンルトリメリド酸
イミド３２．２ｇを最初にＮ−メチルピロリドン２４６
５ｇ中に導入した。次に８０％２．４−及び２０％２．
６−ドリレンジイソシアネートの工業用混合物７８．３
ｇを１３０℃で滴下しながら加え、続いてＮ−メチルピ
ロリドン９５０ｇ中の４．４′−ジイソンアナトフェニ
ルメタン１１００Ｉを４時間にわたって滴下しながら加
えた。次に反応混合物を１３０℃で１時間、１５０℃で
２時間及び１７０℃で２時間撹拌した。１３０℃に冷却
後、Ｎ−メチルピロリドン５０ｇ中の４．４′−ジイソ
シアナトジフェニルメタン２２．５ｇを１時間にわたっ
て滴下させながら加えた。次に反応混合物を１３０℃で
１時間、１５０℃で２時間、１７０℃で２時間及び１９
０℃で２時間撹拌した。

反応生成物は固体含有量４０重量％及び粘度、２％１５
６．０００ｍＰａ、ｓを有する褐色の溶液であった。

ポリアミドイミド溶液の試料を窒素気流中にて２５０〜
３００℃で蒸発させることにより濃縮した。ポリアミド
イミドはｍ−クレゾール中の１％に対して測定した際に
、１．９２の相対粘度ｖ　２６を有する溶融可能で、透
明で且つ弾性の樹脂の状態で得られた。

固体含有量をベースとしての３重量％のｐ−ドデシルフ
ェノールの工業用混合物をポリアミドイミド溶液の他の
試料に加え、続いて窒素気流中にて２５０〜３００℃で
蒸発させることにより濃縮した。ポリアミドイミドはｍ
−クレゾール中の１％溶液に対して測定した際に１．７
４の相対粘度ヮ２Ｓを有する溶融可能な弾性樹脂の状態
で得られた。

Ｎ−メチルピロリドン８．２８ｇを残りのポリアミドイ
ミド溶液に加え、続いてメタノール中で沈殿させた。ポ
リアミドイミドはｍ−クレゾール中の１％溶液に対して
測定した際に１．７１の相対粘度を有する繊維性の黄色
粉末の状態で得られｔこ　。

ポリアミドイミド粉末の試料を２５０℃／２００パール
で圧縮成形して透明な弾性ディスクを生成させた。ガラ
ス温度Ｔｇは１９９℃であった。

実施例　４ 無水トリメリド酸９４．１ｇ、Ｎ−ドデシルトリメリド
酸イミド７．１８ｇ１４．４’−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンｌ　ｌ　２．５　ｇ並Ｕニ８０％２．４−及
び２０％２．６−ドリレンジイソシア不−トの工業用混
合物８．７ｇをＮ−メチルピロリドン３５０ｇ中に導入
し、続いて８０℃で４時間、１２０℃で４時間、次に１
３０℃で２時間、１５０℃で２時間及び１７０℃で２時
間撹拌した。

縮合反応に付随して二酸化炭素が除去された。ポリアミ
ドイミドは固体含有量４０重量％及びＮ−メチルピロリ
ドン中の１％溶液に対して２５℃で測定した際に１，５
５の相対粘度を有する透明な褐色溶液の状態で得られた
。ＩＲスペクトルは１７１５及び１７９０ｃｍ−’でイ
ミドの特性バンドを示した。

樹脂の試料をガラス板上に被覆し、そして２００℃で１
５分間及び３００　’Ｏで１５分間スト−ピングして透
明な弾性塗料フィルムを生成させた。

実施例　５ トチメリチックイミドカプロン酸１０３．８ｇ。

無水トリメリド酸２８．８ｇ及びＮ−ドデシルトリメリ
ド酸イミド７．１８ｇをＮ−メチルピロリドン２２０ｇ
中に導入し、続いてＮ−メチルピロリドン１００ｇ中の
４　、’４　’−ジイソシアナトジフェニルメタンｌ１
２．５ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート８．４ｇ
の溶液を１３０℃で２時間にわたって滴下しながら加え
た。次に反応混合物を１３０℃で２時間、１５０℃で２
時間、１７０℃で２時間及び１９０℃で２時間撹拌した
。

次に溶媒２４５ｇを真空中で留去し、続いて２００℃で
４時間、次に２２０℃で更に４時間撹拌した。ポリアミ
ドイミドは冷却した際に固体含有量約７５重量％及びＮ
−メチルピロリドン中の１％溶液に対して測定した際に
１．５０の相対粘度？■を有する透明なもろい樹脂の状
態で得られた。

樹脂の試料を空気気流中にて２５０℃及び３００℃で蒸
発させることにより濃縮した。ポリアミドイミドはｍ−
クレゾール中の１％溶液に対して測定した際に１．９０
の相対粘度η２５を有する溶融可能な、透明な樹脂の状
態で得られた。

実施例　６ Ｎ−メチルピロリドン９０ｇ中の４．４−ジイソシアナ
トジフェニルメタン１２５ｇを１３０℃で２時間にわた
ってＮ−メチルピロリドン２８８ｇ中の２．４−ビスー
トリメリチックイミドトルエン４７．０ｇ、　　トリメ
リチックイミドカプロン酸１２０．５ｇ及びＮ−ドデシ
ルトリメリド酸イミド３．５９ｇの溶液に滴下しながら
加え、続いて１３０℃で１時間、次に１５０℃で２時間
、１７０℃で２時間及び１９０℃で２時間撹拌した。

固体含育１４０重量％を有するポリアミドイミドの溶液
が得られた。

ポリアミドイミド溶液の試料をメタノール中で沈殿させ
た。１９７℃のガラス温度及びｍ　−クレゾール中の１
％溶液に対して測定した際に１．６０の相対粘度ｖ　２
　Ｓを有する黄色粉末が得られｌこ。

ポリアミドイミド溶液の他の試料をジメチルアセトアミ
ドで希釈し、ガラス板上に被覆し、そして２００℃で１
５分間、次に３００℃で１５分間スト−ピングして透明
で弾性の塗料フィルムを生成させた。

ポリアミドイミド溶液の他の試料を真空気流中にて２５
０℃及び３１０℃で濃縮した。重合体はｍ−クレゾール
中の１％溶液に対して測定した際に１．８５の相対粘度
η２５を有する溶融可能な弾性樹脂の状態で得られた。

実施例　７ ４．４′−ビスートリメリチックイミドフェニルメタン
５４．６ｇ、　　トリメリチックイミドカプロン酸１２
２．０ｇ及びＮ−ドデシルトリメリド酸イミド３．５９
ｇをＮ−メチルピリリドン２９０ｇ中に導入し、続いて
１３０℃で２時間にわたってＮ−メチルピロリドン９０
ｇ中の８０％２．４−及び２０％２．６−１−リレンジ
イソシアネートの工業用混合物１０．４４ｇ、４．４’
−ジイソシアナトジフェニルメタンｌｌｏ、ｏｇ及びフ
ェニルイソシアネート１．１９ｇの溶液を滴下しながら
加えた。次に反応混合物を１３０℃で１時間、次に１５
０℃で２時間及び１７０℃で２時間撹拌した。次に工業
用ノニルフェノールの混合物１２．８ｇを加え、続いて
１９０℃で更に２時間撹拌した。ポリアミドイミドは約
４０重量％の固体含有量及びＮ−メチルピロリドン中で
測定した際に１．５０の相対粘度＋７ｚ″を有する溶液
の状態で得られた。

ポリアミドイミド溶液の試料を窒素気流中にて２５０℃
及び３００℃でじょうはつさせることにより濃縮した。

ポリアミドイミドはｍ−フレソール中の１％溶液に対し
て測定した際に１．７６の相対粘度７２　Ｓををする溶
融可能で且つ透明な弾性樹脂の状態で得られた。

実施例　８ ４．４′−ビス−トリメリチンクイミドジフェニルメタ
ン５４．６ｇ及びトリメリチックイミドカプロンＭ　ｌ
　２２　ｇをカプロラクタム３９０ｇ中に導入し、続い
て１７０℃で２時間にわたって４゜４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン１２３．８ｇ及びドデシルイソシア
不一ト２．ｌ１ｇを一部づつ導入した。次に反応混合物
を１７０℃で１時間、次に１９０℃で２時間及び２００
℃で２時間撹拌した。反応生成物を冷却した際に固化し
、メタノールで抽出される樹脂を生成させた。

ポリアミドイミドはｍ−クレゾール中の１％溶液に対し
て測定した際に１．５５の相対粘度１２″を有する黄色
粉末の状態で得られた。

ポリアミトビミド粉末の試料を工業用クレゾール混合物
に溶解し、金属板上に被覆し、そして２００℃で１５分
間、次いで３００℃で１５分間スト−ピングして透明な
弾性塗料フィルムを生成させた。

ポリアミドイミド粉末の他の試料を２２０℃／２００バ
ールで圧縮成形して透明なディスクを生成さぜｌ：。ガ
ラス温度Ｔｇは１７６℃であった。

実施例　９ 無水トリ、メリド酸６７２ｇ及び４，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン４３７．５ｇをＮ−メチルピロリ
ドン３１５０ｇ中に導入した。次に混合物を８０．９０
及びｌＯＯｏＣで各々の場合に２時間撹拌した。二酸化
炭素を除去しなから縮合を行った。次にトリメリドイミ
ドウンデカン酸１３１３ｇを導入し、その後Ｎ−メチル
ピロリドン１４００ｇ中の４，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン１３１３ｇの溶液を１３０℃で４時間に
わたって滴下しながら加えた。次に混合物を１３０℃で
更に１時間撹拌し、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇ中の
フェニルイソンアネート１６．６６ｇを滴下しながら加
え、そして混合物をこの温度で再度撹拌した。次に縮合
を１５０℃１１７０℃及び各々の場合に２時間完了させ
た。

反応混合物をＮ−メチルピロリドン１０６０ｇで希釈し
た。ポリアミド−イミドは固体含有量３５重量％及びＮ
−メチルピロリドン中の１％溶液に対して２５℃で測定
した際に１．５７の相対粘度η２５を有する褐色の粘度
溶液の状態で得られた。

かくして調製されたポリアミド−イミド溶液の試料を窒
素気流中にて２５０および３００℃で各々の場合に１時
間蒸発させた。ポリアミドイミドはｍ−クレゾール中の
１％溶液に対して測定した際に１．９３ｇの相対粘度、
ｉｓ及びガラス乾燥温度Ｔｇ４９０℃を有する透明な弾
性樹脂の状態で得られた。

ポリアミド−イミドは溶液をＮ−メチルピロリドンで固
体含有！２０重量％に希釈しこの溶液１００ｇあたり２
５ｇのメタノールを加え、次に溶液をメタノールに滴下
しながら加えることにより実施例にょろり調製した溶液
の試料から沈殿させた。沈殿の生成物をメタノールと共
に粉砕し、そして再度抽出した。ポリアミド−イミドは
ｍ−クレゾール中の１％溶液に対して測定した際に１．
８２の相対粘度ｖ２％を有する淡黄色粉末の状態で得ら
れた。

実施例　ＩＯ 無水トリメリド酸１２２９ｇ及び４．４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン８８０ｇをＮ−メチルピロリドン
３５００ｇ中に導入した。次に混合物を８０．９０及び
１００℃で各々の場合に２時間撹拌した。次にトリメリ
ドイミドカプロン酸４８８ｇを導入し、その度Ｎ−メチ
ルピロリドン８８０ｇ中の４．４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン１１４０ｇの溶液を１３０℃で４時間に
わたって滴下しながら加えた。次に混合物を１３０及び
１５０℃で各々１時間撹拌し、その後Ｎ−メチルピロリ
ドン９６ｇ中のフェニルイソンア不−ｈ１９ｇの溶液を
滴下しながら加えた。次に、窒素を通しながら混合物を
１５０℃で更に１時間、並びに１７０及び１９０℃で各
々２時間撹拌した。

次にＮ−メチルピロリドン１１２０ｇを反応混合物中に
導入した。ポリアミド−イミドは固体含有量３５重量５
及びＮ−メチルピロリドン中の１％溶液に対して測定し
た際に１．７９の相対粘度１２５を有する粘度溶液の状
態で得られた。

この溶液の試料をＮ−メチルピロリドンで２０重量％の
固体含有量に希釈し、溶液１００ｇ当り２５ｇのメタノ
ールと共に撹拌し、そしてメタノールに滴下しならが加
えた。ポリアミド−イミドは２４７℃のガラス転移温度
Ｔｇ及びｍ−クレゾール中の１％溶液に対して測定した
際に１．９４の相対粘度、２５を有する黄色粉末の状態
で得られた。

本発明の主ｔこる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、有機ジイソシアネートを５０〜４００℃の範囲の温
度、好ましくは７０〜３５０℃の範囲の温度で、随時溶
媒中及び随時触媒の存在下で式式中、Ｒは相互に独立し
て水素（Ｈ）、 Ｃ１〜、アルキルを表わし、 Ｘは１．２．３．４．５．６．７．８．９．１Ｏ１１１
または１２の整数を表わす、に対応するイミドカルボン
酸９５〜５モル％及ヒ式（ｎ） （Ｉ［） 式中、　Ｒ１は脂肪族、脂肪族−芳香族または芳香族基
である、 に対応するジイミドジカルボン酸５−９５モル％と反応
させることを特徴とする、ポリアミドイミドの製造方法
。

２、ジイミドカルボン酸（ＩＩ）の代りに化学量論量の
無水トリメリド酸及び式（Ｉ［［）％式％（） 式中、Ｒ１は に対応するジアミンを用いることを特徴とする、上記ｌ
に記載の方法。

３、ジイミドジカルボン酸（ＩＩ）の代りに化学量論量
の無水トリメリドａｔ及び式（ＩＶ）ＯＣＮ−Ｒ寵−Ｎ
ＧＯ（Ｎ） 式中、Ｒ１は に対応するジイソシアネートを用いることを特徴とする
、上記ｌに記載の方法。

４、イミドカルボン酸（Ｉ）及び（ＩＩ）を最初に溶媒
に導入し、そしてジイソシアネートを８０〜２００℃で
１−１０時間にわたって一部づつ導入することを特徴と
する、上記ｌに記載の方法。

５、無水トリメリド酸を用いる場合、随時溶媒中及び随
時触媒の存在下にて６０〜１４０℃の温度で１当量の酸
無水物を１当量のイソシアネートと反応させ、その後ト
リメリドイミドカルボン酸■を加え、そして残りの量の
ジイソシアネートを８０〜２００℃で１−１０時間にわ
たって一部づつ加えることを特徴とする、上記ｌに記載
の方法。

６、イミドカルボン酸に対する式（Ｉ）において、Ｘが
５（ωトリメリチックイミドヵプロン酸）、ｌＯまたは
１１の数であることを特徴とする、上記ｌに記載の方法
。

７、ジイミドカルボン酸に対する式（Ｉｆ）において、
Ｒ１が４．４′−及び２．４′−ジフェニルメタン並び
に２．４−及び２．６−トルエンの二置換された基及び
その混合物並びに１．６−二置換されたヘキサンを表わ
すことを特徴とする、上記ｌに記載の方法。

８、ジイソシアネートとして４．４′−及び２゜４′−
ジイソシアナトジフェニルメタン、２．４−及び２．６
−１−リレンジイソシアネート並びにその混合物を用い
ることを特徴とする、上記ｌに記載の方法。

９、ポリアミドイミドを溶媒中で生成させ、随時この段
階でも未だ自由流動性の溶液に濃縮し、そして濃縮工程
を随時後縮合を用いて、蒸発押出機中にて２４０〜４０
０℃の範囲の温度で完了させることを特徴とする、上記
ｌに記載の方法。

１０、ポリアミドイミドを溶媒中で生成させ、沈殿また
は抽出により濃縮し、そして随時押出機または固相中で
後縮合させることを特徴とする、上記ｌに記載の方法。

１１、塗料並びに粉末圧縮成形技術、射出成形及び押出
法による製造に対する結合剤としての上記ｌに記載の方
法により製造されるポリアミドイミドの使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ジイソシアネートを５０〜４００℃の範囲の温
   度、好ましくは７０〜３５０℃の範囲の温度で、随時溶
   媒中及び随時触媒の存在下で式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒは相互に独立して水素（Ｈ）、 Ｃ＿１＿〜＿６アルキルを表わし、 ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１
   または１２の整数を表わす、 に対応するイミドカルボン酸９５〜５モル％及び式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＾１は脂肪族、脂肪族−芳香族または芳香族基
   である、 に対応するジイミドジカルボン酸５−９５モル％と反応
   させることを特徴とする、ポリアミドイミドの製造方法
   。 ２、塗料並びに粉末圧縮成形技術、射出成形法及び押出
   法による製造に対する結合剤としての特許請求の範囲第
   １項記載の方法により製造されるポリアミドイミドの使
   用。