JPH11322899A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH11322899A JPH11322899A JP10127965A JP12796598A JPH11322899A JP H11322899 A JPH11322899 A JP H11322899A JP 10127965 A JP10127965 A JP 10127965A JP 12796598 A JP12796598 A JP 12796598A JP H11322899 A JPH11322899 A JP H11322899A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化後の接着性、耐湿性および耐熱性に優れ
かつ工程管理にかかる労力が少ない熱硬化性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 一般式−（ＮＣＮ−Ｒ1）−［式中、Ｒ1
は、２価の有機基である］で表される繰り返し単位を有
するカルボジイミド樹脂を、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２価の有機基であ
る］で表される芳香族ジアミンと反応させることで得ら
れる変性カルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含
む。
かつ工程管理にかかる労力が少ない熱硬化性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 一般式−（ＮＣＮ−Ｒ1）−［式中、Ｒ1
は、２価の有機基である］で表される繰り返し単位を有
するカルボジイミド樹脂を、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２価の有機基であ
る］で表される芳香族ジアミンと反応させることで得ら
れる変性カルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含
む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物に関する。特には、電気機器や電子部品等の保護膜や
電気絶縁膜等に使用するのに適した熱硬化性樹脂組成物
に関する。また、このような熱硬化性樹脂組成物の成分
として使用するのに適した変性カルボジイミド樹脂に関
する。
物に関する。特には、電気機器や電子部品等の保護膜や
電気絶縁膜等に使用するのに適した熱硬化性樹脂組成物
に関する。また、このような熱硬化性樹脂組成物の成分
として使用するのに適した変性カルボジイミド樹脂に関
する。
【０００２】
【従来の技術】この種の熱硬化性樹脂組成物には、特公
平５−６５６４号公報に開示されているような、一種以
上の有機ポリイソシアネートと、一種以上の有機モノイ
ソシアネートと、一種以上の、分子中に２以上の活性水
素基を有する架橋剤と、一種以上の、イソシアネートの
カルボジイミド化を促進する触媒とを含む熱硬化性樹脂
組成物、並びに、特開平８−８１５４５号公報に開示さ
れているような、（Ａ）一般式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−
（但し、Ｒ1は２価の有機基を示す。）で表される繰返
し単位を有するポリカルボジイミドに、グラフト反応性
基とカルボン酸無水物基とを有する化合物の１種以上を
グラフトさせた樹脂、並びに（Ｂ）エポキシ化合物を含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物などがあ
る。
平５−６５６４号公報に開示されているような、一種以
上の有機ポリイソシアネートと、一種以上の有機モノイ
ソシアネートと、一種以上の、分子中に２以上の活性水
素基を有する架橋剤と、一種以上の、イソシアネートの
カルボジイミド化を促進する触媒とを含む熱硬化性樹脂
組成物、並びに、特開平８−８１５４５号公報に開示さ
れているような、（Ａ）一般式−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−
（但し、Ｒ1は２価の有機基を示す。）で表される繰返
し単位を有するポリカルボジイミドに、グラフト反応性
基とカルボン酸無水物基とを有する化合物の１種以上を
グラフトさせた樹脂、並びに（Ｂ）エポキシ化合物を含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物などがあ
る。
【０００３】しかしながら、特公平５−６５６４号公報
に開示されているような熱硬化性樹脂組成物は、硬化後
の耐熱性に優れるという特徴があるが、硬化後の接着性
および耐湿性には改良の余地があり、また、特開平８−
８１５４５号公報に開示されているような熱硬化性樹脂
組成物は、酸無水物基を有するため合成時に厳密な水分
量管理が必要であり、エポキシ樹脂との反応に長い時間
を要するという問題点がある。
に開示されているような熱硬化性樹脂組成物は、硬化後
の耐熱性に優れるという特徴があるが、硬化後の接着性
および耐湿性には改良の余地があり、また、特開平８−
８１５４５号公報に開示されているような熱硬化性樹脂
組成物は、酸無水物基を有するため合成時に厳密な水分
量管理が必要であり、エポキシ樹脂との反応に長い時間
を要するという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、硬化後
の接着性、耐湿性および耐熱性に優れかつ製造の工程管
理にかかる労力が少ない熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、硬化後
の接着性、耐湿性および耐熱性に優れかつ製造の工程管
理にかかる労力が少ない熱硬化性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、鋭意研究した結果、芳香族ジアミンで変性
したカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを混合し硬化
させることにより、接着性、耐湿性および耐熱性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発
明を完成した。
するために、鋭意研究した結果、芳香族ジアミンで変性
したカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とを混合し硬化
させることにより、接着性、耐湿性および耐熱性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発
明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式−（ＮＣＮ−
Ｒ1）−［式中、Ｒ1は、２価の有機基である］で表され
る繰り返し単位を有するカルボジイミド樹脂を、一般式
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２
価の有機基である］で表される芳香族ジアミンと反応さ
せることで得られる変性カルボジイミド樹脂と、エポキ
シ樹脂とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
（以下、本発明熱硬化性樹脂組成物ともいう）を提供す
る。
Ｒ1）−［式中、Ｒ1は、２価の有機基である］で表され
る繰り返し単位を有するカルボジイミド樹脂を、一般式
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２
価の有機基である］で表される芳香族ジアミンと反応さ
せることで得られる変性カルボジイミド樹脂と、エポキ
シ樹脂とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物
（以下、本発明熱硬化性樹脂組成物ともいう）を提供す
る。
【０００７】本発明熱硬化性樹脂組成物において、Ｒ1
は、好ましくは、芳香族ジイソシアネートから誘導され
得る有機基である。また、芳香族ジアミンは、好ましく
は、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェ
ニルメタンである。
は、好ましくは、芳香族ジイソシアネートから誘導され
得る有機基である。また、芳香族ジアミンは、好ましく
は、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェ
ニルメタンである。
【０００８】また、エポキシ樹脂は、好ましくは、ビス
フェノール型またはノボラック型のエポキシ樹脂であ
る。
フェノール型またはノボラック型のエポキシ樹脂であ
る。
【０００９】また、本発明は、本発明熱硬化性樹脂組成
物に使用できる上記変性カルボジイミド樹脂を提供す
る。
物に使用できる上記変性カルボジイミド樹脂を提供す
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。 （１）変性カルボジイミド樹脂 変性カルボジイミド樹脂は、カルボジイミド樹脂と芳香
族ジアミンとを反応させることによって得ることができ
る。
て説明する。 （１）変性カルボジイミド樹脂 変性カルボジイミド樹脂は、カルボジイミド樹脂と芳香
族ジアミンとを反応させることによって得ることができ
る。
【００１１】カルボジイミド樹脂は、一般式−（ＮＣＮ
−Ｒ1）−［式中、Ｒ1は、２価の有機基である］で表さ
れる繰り返し単位を有する樹脂である。
−Ｒ1）−［式中、Ｒ1は、２価の有機基である］で表さ
れる繰り返し単位を有する樹脂である。
【００１２】カルボジイミド樹脂は有機ポリイソシアネ
ートを、公知の方法（例えば、特開平８−８１５４５号
公報参照）に従って、イソシアネート基のカルボジイミ
ド化反応を触媒するカルボジイミド化触媒の存在下で反
応させることにより製造することができる。
ートを、公知の方法（例えば、特開平８−８１５４５号
公報参照）に従って、イソシアネート基のカルボジイミ
ド化反応を触媒するカルボジイミド化触媒の存在下で反
応させることにより製造することができる。
【００１３】有機ポリイソシアネートの例としては、芳
香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネー
トがあり、具体的には、トリレンジイソシアネート（本
明細書においては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネートまたはそれらの
混合物(以上をＴＤＩと称する)を意味する）、４，
４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネー
ト、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、
リジンジイソシアネートメチルエステル、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、水添メチレンジフェニル
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフ
ェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩと称する）、
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、
３，３’−メチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネ
ート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が挙げられる。
香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネー
トがあり、具体的には、トリレンジイソシアネート（本
明細書においては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネートまたはそれらの
混合物(以上をＴＤＩと称する)を意味する）、４，
４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネー
ト、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，
５，５’−テトライソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、
リジンジイソシアネートメチルエステル、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、水添メチレンジフェニル
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフ
ェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩと称する）、
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、
３，３’−メチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネ
ート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が挙げられる。
【００１４】好ましい有機ポリイソシアネートは、有機
ジイソシアネートであり、好ましい有機ジイソシアネー
トとしては、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、具体
例としてはＴＤＩおよびＭＤＩが挙げられる。なお、こ
れらの有機ポリイソシアネートは単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。
ジイソシアネートであり、好ましい有機ジイソシアネー
トとしては、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、具体
例としてはＴＤＩおよびＭＤＩが挙げられる。なお、こ
れらの有機ポリイソシアネートは単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。
【００１５】Ｒ1は、具体的には、上記有機ポリイソシ
アネートから誘導され得る２価の有機基である。Ｒ1は
複数の種類の基からなっていてもよく、その場合、各基
の結合順序に特に制限はない。好ましくは、Ｒ1は、Ｔ
ＤＩ、ＭＤＩから誘導され得る、下記式を有する有機基
である。
アネートから誘導され得る２価の有機基である。Ｒ1は
複数の種類の基からなっていてもよく、その場合、各基
の結合順序に特に制限はない。好ましくは、Ｒ1は、Ｔ
ＤＩ、ＭＤＩから誘導され得る、下記式を有する有機基
である。
【００１６】
【化１】
【００１７】本発明で使用されるカルボジイミド樹脂の
平均分子量は、通常には、２００〜５００００、好まし
くは５００〜２００００である。
平均分子量は、通常には、２００〜５００００、好まし
くは５００〜２００００である。
【００１８】カルボジイミド樹脂は、分子量を調整する
等の目的のために、有機ポリイソシアネートと有機モノ
イソシアネートとを共存させて合成したものでもよい。
このような有機モノイソシアネートとしては、フェニル
イソシアネート、（ｏ、ｍまたはｐ）−トリルイソシア
ネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキ
シルイソシアネート、メチルイソシアネート、クロロフ
ェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイ
ソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ
る。有機モノイソシアネートの使用量は、目的とする物
性に応じ適宜選択されるが、通常には、有機ポリイソシ
アネートに対し化学量論比で（すなわち、イソシアネー
ト基を基準にして）０．０１〜０．３であり、好ましく
は、０．０２〜０．２である。
等の目的のために、有機ポリイソシアネートと有機モノ
イソシアネートとを共存させて合成したものでもよい。
このような有機モノイソシアネートとしては、フェニル
イソシアネート、（ｏ、ｍまたはｐ）−トリルイソシア
ネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキ
シルイソシアネート、メチルイソシアネート、クロロフ
ェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイ
ソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ
る。有機モノイソシアネートの使用量は、目的とする物
性に応じ適宜選択されるが、通常には、有機ポリイソシ
アネートに対し化学量論比で（すなわち、イソシアネー
ト基を基準にして）０．０１〜０．３であり、好ましく
は、０．０２〜０．２である。
【００１９】芳香族ジアミンは、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−Ｎ
Ｈ2［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２価の有機基であ
る］で表される。
Ｈ2［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２価の有機基であ
る］で表される。
【００２０】芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェ
ニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルエーテルなどが挙げられる。好ましい芳香族ジ
アミンは、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフ
ェニルメタンである。
ニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルエーテルなどが挙げられる。好ましい芳香族ジ
アミンは、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフ
ェニルメタンである。
【００２１】カルボジイミド樹脂と芳香族ジアミンとの
反応は、一例として、カルボジイミド樹脂を溶媒に溶解
し、芳香族ジアミンを加え、混合、加熱することにより
行ってもよい。溶媒としては、トルエン、シクロヘキサ
ノン、テトラヒドロフランなどのカルボジイミド樹脂を
溶解する有機溶媒を使用できる。反応の進み具合は、使
用する溶媒のリフラックス温度の範囲内において適宜調
節される。
反応は、一例として、カルボジイミド樹脂を溶媒に溶解
し、芳香族ジアミンを加え、混合、加熱することにより
行ってもよい。溶媒としては、トルエン、シクロヘキサ
ノン、テトラヒドロフランなどのカルボジイミド樹脂を
溶解する有機溶媒を使用できる。反応の進み具合は、使
用する溶媒のリフラックス温度の範囲内において適宜調
節される。
【００２２】また、カルボジイミド樹脂を合成した反応
液からカルボジイミド樹脂を分離することなく、この反
応液に芳香族ジアミンを加えて同様に反応させることも
できる。
液からカルボジイミド樹脂を分離することなく、この反
応液に芳香族ジアミンを加えて同様に反応させることも
できる。
【００２３】カルボジイミド樹脂と芳香族ジアミンとの
比は、カルボジイミド基１当量に対しジアミンが、通常
には０．０１〜１モルであり、好ましくは０．０２〜
０．５モルである。
比は、カルボジイミド基１当量に対しジアミンが、通常
には０．０１〜１モルであり、好ましくは０．０２〜
０．５モルである。
【００２４】生成した変性カルボジイミド樹脂は通常に
は粉末として析出するので、反応後、反応液から濾別
し、乾燥することにより変性カルボジイミド樹脂を得る
ことができる。
は粉末として析出するので、反応後、反応液から濾別
し、乾燥することにより変性カルボジイミド樹脂を得る
ことができる。
【００２５】このようにして得られる変性カルボジイミ
ド樹脂は、下記式で表される、部分的にグアニジン化さ
れた構造（グアニジン基）を有すると考えられる。
ド樹脂は、下記式で表される、部分的にグアニジン化さ
れた構造（グアニジン基）を有すると考えられる。
【００２６】
【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記の通りであり、ｍ、ｎ、ｋ
およびｌは整数である。）
およびｌは整数である。）
【００２７】上記構造から分かるように、本発明で使用
される変性カルボジイミド樹脂は、酸無水物基のような
不安定な基を有さず、これを含む熱硬化性樹脂の製造の
工程管理が容易である。従って、本発明は、熱硬化性樹
脂組成物に好適に使用できる上記の変性カルボジイミド
樹脂も提供するものである。
される変性カルボジイミド樹脂は、酸無水物基のような
不安定な基を有さず、これを含む熱硬化性樹脂の製造の
工程管理が容易である。従って、本発明は、熱硬化性樹
脂組成物に好適に使用できる上記の変性カルボジイミド
樹脂も提供するものである。
【００２８】（２）エポキシ樹脂 エポキシ樹脂としては、変性カルボジイミド樹脂がその
硬化剤として機能するものである限り、制限はない。
硬化剤として機能するものである限り、制限はない。
【００２９】エポキシ樹脂の例としては、グリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ
樹脂、複素環型エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポキシ樹
脂などを挙げることができる。好ましいエポキシ樹脂
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型
エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
ーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ
樹脂、複素環型エポキシ樹脂、液状ゴム変性エポキシ樹
脂などを挙げることができる。好ましいエポキシ樹脂
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型
エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】（３）熱硬化性樹脂組成物 上記に説明した変性カルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂
とを混合することによって本発明の熱硬化性樹脂組成物
を得ることができる。
とを混合することによって本発明の熱硬化性樹脂組成物
を得ることができる。
【００３１】変性カルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂と
の混合比は、樹脂の種類や組成物の使用目的により、適
宜選択されるものであるが、変性カルボジイミド樹脂１
００重量部に対し、通常には１〜４００部、好ましくは
５〜２００部である。
の混合比は、樹脂の種類や組成物の使用目的により、適
宜選択されるものであるが、変性カルボジイミド樹脂１
００重量部に対し、通常には１〜４００部、好ましくは
５〜２００部である。
【００３２】混合の手段は特に限定されないが、ニーダ
ーや熱ロールミキサーによる溶融混練や、変性カルボジ
イミド樹脂およびエポキシ樹脂に対して不活性な適当な
溶媒中での混合などが例として挙げられる。
ーや熱ロールミキサーによる溶融混練や、変性カルボジ
イミド樹脂およびエポキシ樹脂に対して不活性な適当な
溶媒中での混合などが例として挙げられる。
【００３３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱
硬化性樹脂組成物に使用されるような各種添加剤を含ん
でいてもよい。このような添加剤としては、繊維質補強
材、粉末または結晶状充填材（例えば、溶融シリカ）、
顔料、変性カルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応
による硬化を促進する硬化触媒等が挙げられる。このよ
うな各種添加剤は、上記混合と同時に配合してもよい
し、上記混合後に配合してもよい。また、上記混合前の
各樹脂のいずれかに配合してもよい。本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、必要ならば粉砕して用いてもよく、ま
た、粉砕後に各種添加剤を配合することもできる。
硬化性樹脂組成物に使用されるような各種添加剤を含ん
でいてもよい。このような添加剤としては、繊維質補強
材、粉末または結晶状充填材（例えば、溶融シリカ）、
顔料、変性カルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂との反応
による硬化を促進する硬化触媒等が挙げられる。このよ
うな各種添加剤は、上記混合と同時に配合してもよい
し、上記混合後に配合してもよい。また、上記混合前の
各樹脂のいずれかに配合してもよい。本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、必要ならば粉砕して用いてもよく、ま
た、粉砕後に各種添加剤を配合することもできる。
【００３４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常には
８０〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度に
加熱すれば、最終硬化物に変化させることができる。ま
た、加熱を適当な型内で加圧下に行うことで所望の形状
の硬化物が得られる。
８０〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度に
加熱すれば、最終硬化物に変化させることができる。ま
た、加熱を適当な型内で加圧下に行うことで所望の形状
の硬化物が得られる。
【００３５】この硬化は、下記式に示されるように、変
性カルボジイミド樹脂中にあるグアニジン基とエポキシ
基との反応、および、カルボジイミド基とエポキシ基と
の反応により生じる架橋によって起こるものと考えられ
る。
性カルボジイミド樹脂中にあるグアニジン基とエポキシ
基との反応、および、カルボジイミド基とエポキシ基と
の反応により生じる架橋によって起こるものと考えられ
る。
【００３６】
【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記の通りであり、Ｒ3は２価
の有機基であり、ｘ、ｙおよびｚは整数である。）
の有機基であり、ｘ、ｙおよびｚは整数である。）
【００３７】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
る。
る。
【００３８】
【合成例１】ＭＤＩ６０．０ｇ、フェニルイソシアネー
ト（ＰｈＮＣＯ）４．７６ｇおよびトルエン２５０．０
ｇを５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、カルボジイ
ミド化触媒である１−フェニル−３−メチル−３−ホス
ホレン−１−オキシド８６．３ｍｇを加え、リフラック
ス下５時間反応させ、カルボジイミド樹脂溶液を得
た。
ト（ＰｈＮＣＯ）４．７６ｇおよびトルエン２５０．０
ｇを５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、カルボジイ
ミド化触媒である１−フェニル−３−メチル−３−ホス
ホレン−１−オキシド８６．３ｍｇを加え、リフラック
ス下５時間反応させ、カルボジイミド樹脂溶液を得
た。
【００３９】上記カルボジイミド樹脂溶液２００ｇに
対し、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）４．２５
ｇを加え、リフラックス下５時間反応させることにより
淡白色粉末の生成がみられた。この粉末を濾別した後、
乾燥させることにより、変性カルボジイミド樹脂粉末
３７．４ｇを得た。この粉末のＩＲ分析により、カルボ
ジイミド基の２１５０〜２１００ｃｍ-1、グアニジン基
の１６４０ｃｍ-1の吸収が確認された。
対し、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）４．２５
ｇを加え、リフラックス下５時間反応させることにより
淡白色粉末の生成がみられた。この粉末を濾別した後、
乾燥させることにより、変性カルボジイミド樹脂粉末
３７．４ｇを得た。この粉末のＩＲ分析により、カルボ
ジイミド基の２１５０〜２１００ｃｍ-1、グアニジン基
の１６４０ｃｍ-1の吸収が確認された。
【００４０】また、上記カルボジイミド樹脂溶液２０
０ｇに対し、ＤＤＳ２．０７ｇを加えたことを除いて、
上記変性カルボジイミド樹脂粉末の合成と同様にして
変性カルボジイミド樹脂粉末３５．９ｇを得た。この
粉末のＩＲ分析により、カルボジイミド基の２１５０〜
２１００ｃｍ-1、グアニジン基の１６４０ｃｍ-1の吸収
が確認された。
０ｇに対し、ＤＤＳ２．０７ｇを加えたことを除いて、
上記変性カルボジイミド樹脂粉末の合成と同様にして
変性カルボジイミド樹脂粉末３５．９ｇを得た。この
粉末のＩＲ分析により、カルボジイミド基の２１５０〜
２１００ｃｍ-1、グアニジン基の１６４０ｃｍ-1の吸収
が確認された。
【００４１】
【合成例２】ＴＤＩ（2,4-体：2,6-体＝８０：２０）３
４．９ｇ、ＰｈＮＣＯ４．７８ｇおよびシクロヘキサノ
ン２７０．０ｇを５００ｍｌセパラブルフラスコに入
れ、カルボジイミド化触媒である１−フェニル−３−メ
チル−３−ホスホレン−１−オキシド７１．１ｍｇを加
え、１２０℃で６時間反応させ、カルボジイミド樹脂溶
液を得た。
４．９ｇ、ＰｈＮＣＯ４．７８ｇおよびシクロヘキサノ
ン２７０．０ｇを５００ｍｌセパラブルフラスコに入
れ、カルボジイミド化触媒である１−フェニル−３−メ
チル−３−ホスホレン−１−オキシド７１．１ｍｇを加
え、１２０℃で６時間反応させ、カルボジイミド樹脂溶
液を得た。
【００４２】上記カルボジイミド樹脂溶液２００ｇに
対し、ＤＤＳ１．７９ｇを加え、１２０℃で６時間反応
させることにより黄色粉末の生成がみられた。この粉末
を濾別した後、乾燥させることにより、変性カルボジイ
ミド樹脂粉末１９．７ｇを得た。この粉末のＩＲ分析
により、カルボジイミド基の２１４０ｃｍ-1、グアニジ
ン基の１６５０ｃｍ-1の吸収が確認された。
対し、ＤＤＳ１．７９ｇを加え、１２０℃で６時間反応
させることにより黄色粉末の生成がみられた。この粉末
を濾別した後、乾燥させることにより、変性カルボジイ
ミド樹脂粉末１９．７ｇを得た。この粉末のＩＲ分析
により、カルボジイミド基の２１４０ｃｍ-1、グアニジ
ン基の１６５０ｃｍ-1の吸収が確認された。
【００４３】
【参考例】合成例１で得られたカルボジイミド樹脂溶液
を１０℃まで冷却して樹脂を析出させ、濾過すること
により、カルボジイミド樹脂粉末を収率９５％で得
た。
を１０℃まで冷却して樹脂を析出させ、濾過すること
により、カルボジイミド樹脂粉末を収率９５％で得
た。
【００４４】合成例２で得られたカルボジイミド樹脂溶
液を１０℃まで冷却し、貧溶媒としてアセトンを混合
し、樹脂を析出させたが、塊状となり粉末としては得ら
れなかった。
液を１０℃まで冷却し、貧溶媒としてアセトンを混合
し、樹脂を析出させたが、塊状となり粉末としては得ら
れなかった。
【００４５】
【実施例１〜４および比較例１〜２】合成例１および２
ならびに参考例で得たカルボジイミド樹脂粉末〜を
用いて、表１に示した比で、エポキシ樹脂、カルボジイ
ミド樹脂粉末および溶融シリカの各材料を混合し、熱ロ
ールミキサーで溶融混練した。次いで、これを冷却およ
び粉砕し、粉末状樹脂組成物を得た。
ならびに参考例で得たカルボジイミド樹脂粉末〜を
用いて、表１に示した比で、エポキシ樹脂、カルボジイ
ミド樹脂粉末および溶融シリカの各材料を混合し、熱ロ
ールミキサーで溶融混練した。次いで、これを冷却およ
び粉砕し、粉末状樹脂組成物を得た。
【００４６】得られた粉末状樹脂組成物を使用し、トラ
ンスファー成形法によりシリコンチップの封止を行い、
フラットパッケージ型半導体封止装置を作成し、試験片
とした。この試験片を、以下の方法によりはんだ耐熱性
および耐湿性について評価した。結果をあわせて表１に
示す。 ＜評価＞ １．はんだ耐熱性 ８５℃および８５％Ｒｈの条件下に試験片を７２時間置
き、次いで２５０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬させる操
作を二回繰り返す。結果は、１２個の試験片当たりの、
クラックの発生した試験片の数として示す。 ２．耐湿性 １２１℃および２ａｔｍの飽和水蒸気下に試験片を１０
０時間置き、試験片（半導体封止装置）のリーク電流値
の測定をする。その値が試験前と比較して５倍以上にな
ったものを不良とし、１２個の試験片当たりの、不良の
試験片の個数として示す。
ンスファー成形法によりシリコンチップの封止を行い、
フラットパッケージ型半導体封止装置を作成し、試験片
とした。この試験片を、以下の方法によりはんだ耐熱性
および耐湿性について評価した。結果をあわせて表１に
示す。 ＜評価＞ １．はんだ耐熱性 ８５℃および８５％Ｒｈの条件下に試験片を７２時間置
き、次いで２５０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬させる操
作を二回繰り返す。結果は、１２個の試験片当たりの、
クラックの発生した試験片の数として示す。 ２．耐湿性 １２１℃および２ａｔｍの飽和水蒸気下に試験片を１０
０時間置き、試験片（半導体封止装置）のリーク電流値
の測定をする。その値が試験前と比較して５倍以上にな
ったものを不良とし、１２個の試験片当たりの、不良の
試験片の個数として示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１の結果から明らかなように、本発明に
よる変性カルボジイミド樹脂を用いた場合、優れたはん
だ耐熱性および耐湿性が得られる。また、はんだ耐熱性
および耐湿性は接着性が影響する性質であり、接着性に
優れていることも分かる。
よる変性カルボジイミド樹脂を用いた場合、優れたはん
だ耐熱性および耐湿性が得られる。また、はんだ耐熱性
および耐湿性は接着性が影響する性質であり、接着性に
優れていることも分かる。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
硬化後の接着性、耐湿性および耐熱性に優れた熱硬化性
樹脂組成物ならびにこの組成物に使用するのに好適な変
性カルボジイミド樹脂が提供される。また、本熱硬化性
樹脂組成物は酸無水物のような不安定な反応基を有さな
いので工程管理にかかる労力が少ない。
硬化後の接着性、耐湿性および耐熱性に優れた熱硬化性
樹脂組成物ならびにこの組成物に使用するのに好適な変
性カルボジイミド樹脂が提供される。また、本熱硬化性
樹脂組成物は酸無水物のような不安定な反応基を有さな
いので工程管理にかかる労力が少ない。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式−（ＮＣＮ−Ｒ1）−［式中、Ｒ1
は、２価の有機基である］で表される繰り返し単位を有
するカルボジイミド樹脂を、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２価の有機基であ
る］で表される芳香族ジアミンと反応させることで得ら
れる変性カルボジイミド樹脂と、エポキシ樹脂とを含む
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 Ｒ1が、芳香族ジイソシアネートに由来
する基である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 芳香族ジアミンがジフェニルスルホンお
よびジアミノジフェニルメタンである請求項１または２
に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 エポキシ樹脂が、ビスフェノール型また
はノボラック型のエポキシ樹脂である請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 一般式−（ＮＣＮ−Ｒ1）−［式中、Ｒ1
は、２価の有機基である］で表される繰り返し単位を有
するカルボジイミド樹脂を、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
［式中、Ｒ2はベンゼン環を有する２価の有機基であ
る］で表される芳香族ジアミンと反応させることで得ら
れる変性カルボジイミド樹脂。 - 【請求項６】 Ｒ1が、芳香族ジイソシアネートに由来
する基である請求項５記載の変性カルボジイミド樹脂。 - 【請求項７】 芳香族ジアミンがジフェニルスルホンお
よびジアミノジフェニルメタンである請求項５または６
に記載の変性カルボジイミド樹脂。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12796598A JP4037958B2 (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| US09/286,801 US6300425B1 (en) | 1998-05-11 | 1999-04-06 | Thermosetting resin composition |
| DE69908859T DE69908859T2 (de) | 1998-05-11 | 1999-04-13 | Wärmehärtbare Harzzusammensetzung |
| EP99302879A EP0957118B1 (en) | 1998-05-11 | 1999-04-13 | Thermosetting resin composition |
| US09/924,305 US6486266B2 (en) | 1998-05-11 | 2001-08-08 | Thermosetting resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12796598A JP4037958B2 (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322899A true JPH11322899A (ja) | 1999-11-26 |
| JP4037958B2 JP4037958B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=14973067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12796598A Expired - Fee Related JP4037958B2 (ja) | 1998-05-11 | 1998-05-11 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6300425B1 (ja) |
| EP (1) | EP0957118B1 (ja) |
| JP (1) | JP4037958B2 (ja) |
| DE (1) | DE69908859T2 (ja) |
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| JP2000034392A (ja) * | 1998-05-15 | 2000-02-02 | Nisshinbo Ind Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2009145224A1 (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | パナソニック電工株式会社 | プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板 |
| JP2012046749A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | カルボジイミドをベースとする新規結合剤、結合剤を含む水性レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス分散系、接着性向上繊維、その製造方法およびその使用 |
| WO2016163284A1 (ja) * | 2015-04-06 | 2016-10-13 | 日清紡ケミカル株式会社 | 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2016163285A1 (ja) * | 2015-04-06 | 2016-10-13 | 日清紡ケミカル株式会社 | 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US8048104B2 (en) | 2000-10-30 | 2011-11-01 | Dendron Gmbh | Device for the implantation of occlusion spirals |
| JP3588317B2 (ja) * | 2000-09-18 | 2004-11-10 | 日清紡績株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂付き金属箔、プリプレグ並びにフィルム状接着剤 |
| DE102004003265A1 (de) | 2004-01-21 | 2005-08-11 | Dendron Gmbh | Vorrichtung zur Implantation von elektrisch isolierten Okklusionswendeln |
| US20070073008A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Cookson Singapore Pte, Ltd. | Compositions effective to suppress void formation |
| US9326774B2 (en) | 2012-08-03 | 2016-05-03 | Covidien Lp | Device for implantation of medical devices |
| US9814466B2 (en) | 2014-08-08 | 2017-11-14 | Covidien Lp | Electrolytic and mechanical detachment for implant delivery systems |
| US9808256B2 (en) | 2014-08-08 | 2017-11-07 | Covidien Lp | Electrolytic detachment elements for implant delivery systems |
| US9717503B2 (en) | 2015-05-11 | 2017-08-01 | Covidien Lp | Electrolytic detachment for implant delivery systems |
| US10058502B2 (en) | 2015-12-31 | 2018-08-28 | L'oreal | Nail polish compositions |
| US10828037B2 (en) | 2016-06-27 | 2020-11-10 | Covidien Lp | Electrolytic detachment with fluid electrical connection |
| US10828039B2 (en) | 2016-06-27 | 2020-11-10 | Covidien Lp | Electrolytic detachment for implantable devices |
| US11051822B2 (en) | 2016-06-28 | 2021-07-06 | Covidien Lp | Implant detachment with thermal activation |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2436740A1 (de) * | 1974-07-30 | 1976-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyharnstoffen |
| US4218543A (en) * | 1976-05-21 | 1980-08-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Rim process for the production of elastic moldings |
| US4607090A (en) * | 1984-08-30 | 1986-08-19 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomers |
| DE3643238C2 (ja) | 1985-03-29 | 1989-08-03 | Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo, Jp | |
| US4812524A (en) * | 1986-05-08 | 1989-03-14 | Pony Industries, Inc. | Polyurea/polyurethane adhesive compositions |
| US4732919A (en) * | 1986-11-06 | 1988-03-22 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomer made from a quasi-prepolymer of a polyoxyalkylene polyamine and an aromatic isocyanate |
| US4806615A (en) * | 1987-06-01 | 1989-02-21 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, a blend of an aromatic amine terminated chain extender, a substituted acyclic aliphatic amine terminated chain extender and an aromatic polyisocyanate |
| US5223584A (en) * | 1989-07-11 | 1993-06-29 | Gencorp Inc. | In situ thermoset molecular composites |
| JPH04342713A (ja) | 1991-05-20 | 1992-11-30 | Nippon Paint Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JP3470464B2 (ja) | 1994-07-15 | 2003-11-25 | Ｊｓｒ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| US5576398A (en) | 1995-07-07 | 1996-11-19 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Thermosetting resin composition |
| US5929188A (en) * | 1996-04-30 | 1999-07-27 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Polycarbodiimide compound, production process thereof, resin composition, and treatment method of article |
| US5925409A (en) * | 1997-08-27 | 1999-07-20 | Reichhold, Inc. | Resins for lining surfaces |
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-
1998
- 1998-05-11 JP JP12796598A patent/JP4037958B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-04-06 US US09/286,801 patent/US6300425B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-13 EP EP99302879A patent/EP0957118B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 DE DE69908859T patent/DE69908859T2/de not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-08-08 US US09/924,305 patent/US6486266B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPWO2009145224A1 (ja) * | 2008-05-27 | 2011-10-13 | パナソニック電工株式会社 | プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物、樹脂フィルム、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付き金属箔、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板 |
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| JP2016196613A (ja) * | 2015-04-06 | 2016-11-24 | 日清紡ケミカル株式会社 | 変性ポリカルボジイミド化合物、硬化剤及び熱硬化性樹脂組成物 |
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