JPS59120615A - 耐熱性ポリイソシアヌレート重合体硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性ポリイソシアヌレート重合体の製造方
法に関し、特に２００℃以上に加熱しても割れや発泡を
生ぜず、また、該配合物の室温でのポットライフが長く
、しかも、加熱時硬化が速やかである成形加工性の優れ
た耐熱性ポリイソシアヌレート重合体の製造方法に関す
る。

近年、省エネルギーの観点から輸送機械の軽量化が求め
られており、例えばエンジンまわりの構造部材に有機高
分子材料の使用なども検討されている。また、太陽熱利
用機器等においても有機高分子材料の使用が積極的に行
われており、これらに高度の耐熱性が求められてきてい
る。一方、近年の電気機器の大容量化や小型軽量化に伴
って作動温度の上昇をきたしていることや、電子部品で
の高密度化や高信頼性の要請により、耐熱老化性を有し
、高温時でも優れた電気特性や機械強度をもつ有機高分
子材料の開発が強く求められている。

従来、これらの用途は主にエポキシ樹脂やシリコーン樹
脂などが使用されてきたが、前者は、接着性、機械的強
度、あるいは電気特性などでバランスのとれた性質を示
すが、使用温度限界が１８０℃以下であり、上記のよう
な耐熱性に対する要求に最早対応が困難になってきてい
る。一方、後者は、耐熱性や誘電特性などにおいて優れ
ているが、接着性や高温での機械強度が小さいため上記
のような用途に十分対応できない。この他、ポリイミド
樹脂、ジフェニルエーテル樹脂、ポリテトラフルオロエ
チレンなど１８０℃以上に耐える有機高分子材料がある
が、これらは成形加工性が悪く、また高価であるため成
形材料としての適用が非常に制約されている。

本発明は、上記のような状況に鑑み、耐熱性のすぐれた
重合体に転化し得る耐熱性ポリイソシアヌレート重合体
の製造方法を提供することを目的とする。

ポリイソシアヌレート重合体は、有機ポリイソシアネー
トの三量化によって得られるが、高分子鎖を構成するイ
ソシアヌレート環の分解温度が３００℃以上であるため
、従来から耐熱性や難燃性の材料としての応用が検討さ
れてきた。しかるに、例えば、フォーム状のポリイソシ
アヌレート樹脂では、１５０〜２００℃に加熱すると変
形や軟化があり、加熱によって場合によっては爆裂する
ことすらあり、期待された耐熱性が得られない。

したがって、これらは耐熱性より難燃性に主眼をおいた
開発や利用がなされてきた。すなわら、このようなポリ
イソシアヌレートフォームは、上記したような目的の耐
熱材料には、程遠いものであり、機械的強度ではポリウ
レタンフォームに比べて可成劣り、脆弱である。

このようなポリイソシアヌレート重合体の欠点は、非発
泡体とすると更に顕著になり、実用的価値を失わせるも
のとなる。すなわち、このような非発泡体は、殆んどの
ものが１６０〜２５０℃で軟化発砲し、また、非常に良
好なものでもＪＩＳＫ７２０７に基づく熱変形温度の測
定を実施すると、荷重１８．５Ｋｇ／ｃｍ２下で２５０
℃に至るまでに試験片に割れや発泡が必ず発生するもの
である。したがって、ポリイソシアヌレート重合体の硬
化物は、有機ポリイソシアネートから容易に液状成形で
きるなど優れた成形加工性をもっているにもかかわらず
、これを耐熱性の構造部材や電気絶縁材料として利用で
きなかった理由がここにある。

ポリイソシアヌレート重合体硬化物の熱による軟化、発
砲、割れなどの現象は、三量化の反応完結度によると考
えられる。すなわち、反応完結度の十分でない上記硬化
物は、三次元網状化による高分子化が十分でないため軟
化する傾向にあり、また、残存するイソシアネート基の
カルボジイミド化などにより分解ガスを発生し、これに
よって発泡し、また、その内部応力によって割れを生ず
るに至ると考えられる。

従来、ポリイソシアヌレート重合体を得るため、有機ポ
リイソシアネート中に、三量化触媒として、例えば、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩、第三級アミン、ホスフィン
類、ナフテン酸鉛のような重金属、ナトリウムメトキシ
ドあるいはべンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドのような強塩基性物質を存在させる方法がとられて来
た。これらは非常に強力な三量化触媒であり、非常に低
濃度でも速やかに三量化反応を進行させることができる
。しかしながら、このような強力な三量化触媒によって
もポリイソシアヌレート重合体の上記欠点が解決されて
いないのである。

これは、従来の触媒の場合、反応完結度を高めるために
、触媒濃度を高めると有機ポリイソシアネートのゲル化
が速やかに起り成形加工性が非常に悪くなり、また、好
ましからざる副反応が生起し易いことによると思われる
。

本発明者等は、このような欠点をもたない成形加工性の
優れた２００℃以上に加熱しても発泡や割れを生じない
耐熱性ポリイソシアヌレート重合体の製造方法を見出す
べく、鋭意検討の結果本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、有機ポリイソシアネートおよび硬化触
媒を必須成分とし、硬化触媒としてアジリジン化合物を
使用して、加熱硬化させることを特徴するポリイソシア
ヌレート重合体の製造方法である。また、必要に応じて
助触媒としてエポキシ化合物を用いることができる。

加熱硬化は、通常８０〜２５０℃で１〜２０時間、ある
いは、上記温度範囲で低温側より段階的にキュアーを行
う。

アジリジン化合物については、例えば、ビー．デー．ビ
ーチマン（Ｂ．Ｄ．Ｂｅｉｔｃｈｍａｎ）著、ラバーエ
ージ誌（Ｒｕｂｂｅｒ　Ａｇｅ）１９６６年２月号、６
５頁に記載されているように、ポリウレタンポリイソシ
アヌレートエラストマー製造にトリエチレンジアミンの
助触媒として使用された例がある。また、特公昭５７−
２６５１４では脂肪族または環状脂脂肪イソシアネート
の三量化によりイソシアナト−イソシアヌレートを製造
するためトリアルキルアミンを助触媒として併用するこ
とが述べられており、この時、重合を中断するため８０
〜２００℃の間の温度で熱処理すると短時間でアジリジ
ン化合物の触媒作用が失なわれることが述べられている
。

実際、アジリジン化合物の常温での三量化触媒作用は前
述した例のような従来の三量化触媒に比べて非常に小さ
いものであり、また特公昭５７−２６５１４で述べられ
ているように８０〜２００℃の熱処理により触媒効果が
失なわれ易いことを考えると、有機ポリイソシアネート
中にアジリジン化合物を存在せしめ、加熱硬化させるこ
とによって、従来にみられないほど熱安定性のよいポリ
イソシアヌレート重合体が得られたことは、全く驚くべ
きことであり、全く予見できるものではない。

アジリジン化合物の存在によって有機ポリイソシアネー
トを加熱硬化させることにより、なぜ耐熱性の優れたポ
リイソシアヌレート硬化物が得られるかの理由はわかっ
ていない。しかし、本硬化物で１５０〜２５０℃の加熱
キュアーを施したものは、ＪｌＳＫ７２０７に基づく熱
変形温度の測定を１８．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で実施
しても２５０℃に到達するまでに発泡や割れが全く見ら
れない。また、熱変形温度も有機ポリイソシアネートの
構造組成により変化するものの、従来の三量化触媒で硬
化させたものに比べ優るとも劣らない値を示す。従って
、アジリジン化合物は、加熱下においてポリイソシアヌ
レート化反応を極めて円滑に進行せしめる作用があるこ
とが予想され、本触媒の特有な化学構造に起因するもの
と考えられる。

一方、アジリジン化合物は、有機ポリイソシアネートの
常温での三量化が遅いため成形加工に有利であり、また
硬化物の電気特性を悪化させないなどの付帯的な利点も
ある。

本発明における有機ポリイソシアネートとしては、脂肪
族、脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香族、または複素環
式ポリイソシアネート類で、例えば、テトラメチレン−
１・４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１・６−
ジイソシアネート、オクタメチレン−１・８−ジイソシ
アネート、ドデカメチレン−１・１２−ジイソシアネー
ト、２・２・４−または２・４・４−トリメチルヘキサ
メチレン−１・６−ジイソシアネート、１−イソシアナ
ト−３・３・５−トリメチル−５−イソシアナトメチル
シクロヘキサン、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ−シクロヘキ
サン−１・４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４・４′−ジイソシアネート、１−メチルシクロ
ヘキサン−２・４−または−２・６−ジイソシアネート
、ω・ω′−ジイソシアナトメチル−１・４−または−
１・３−シクロヘキサン、３・１０−ジイソシアナトト
リシクロ〔５．２．１．０２．６〕デカン、２・２−ビ
ス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、６・
８−ジイソシアナトビイシクロ〔３．３．０〕オクテン
、トリレン−２・４−または−２・６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２・４′−または−４・４′−
ジイソシアネート、ナフチレン−１・５−ジイソシアネ
ート、ビトリレンジイソシアネート、アニシジンジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４・４′−ジイソシ
アネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート
、トリフェニルメタン−４・４′・４″−トリイソシア
ネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）チオホス
フェート、ウンデカン−１・６・１０−トリイソシアネ
ート、キシリレン−１・３−または−１・４−ジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、Ｎ
・Ｎ′−ビス（ω−イソシアナトプロピル）オキサジア
ジントリオン、アニリンをホルマリンと縮合してからホ
スゲン化して得られる種類のポリフェルルポリメチレン
ポリイソシアネート、ドイツ特許１０９２００７に記載
されているようなカルボジイミド基またはウレトンイミ
ン結合をもつ常温で液状のジフェニルメタンジイソシア
ネート類、あるいはウレタン結合、アレア結合、ビウレ
ット結合、ウレチジンジオン環構造などを含有する改質
ポリイソシアネート類などがあげられる。前記ポリイソ
シアネートは、１種または２種以上の混合物が使用でき
る。

これらの中、商業的に容易に入手できるポリイソシアネ
ート類、例えば、トリレン−２・４−ジイソシアネート
およびトリレン−２・６−ジイソシアネートおよびこれ
ら異性体のあらゆる混合物、アニリンをホルマリンで縮
合してからホスゲン化して得られる種類のポリフェニル
ポリメチレンポリイソシアネート類、ジフェニルメタン
−４・４′−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン
−２・４′−ジイソシアネートおよびこれら異性体のあ
らゆる混合物、液状化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト類などが特に好適である。

本発明におけるアジリジン化合物は、アジリジンまたは
、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジンのよう
な２−アルキル置換アジリジンおよぴこれらの誘導体で
あり、例えば、Ｎ・Ｎ′−テトラメチレンビスエチレン
尿素、Ｎ・Ｎ′−ヘキサメチレンビスエチレン尿素、１
−（Ｎ−エチレン尿素）−３−（Ｎ−エチレン尿素メチ
レン）−３・５・５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−
フェニルレンビスエチレン尿素、３・３′−ジメチルジ
フェニル−４・４′−ビスエチレン尿素、ジフェニルメ
タン−４・４′−ビスエチレン尿素、ナフチレン−１・
５−ビスエチレン尿素、リジンビスエチレン尿素のよう
なエチレン尿素類、テトラメチレンビスエチレンウレタ
ン、ヘキサメチレンビスエチレンウレタン、シクロシル
エチレンウレタン、ビスフェニル−４・４′−ビスエチ
レンウレタンのようなエチレンウレタン類、２（１−ア
ジリジニル）エチルメタクリレート、２（１−アジリジ
ニル）エチルアクリレート、ω−アジリジニルプロピオ
ン酸メチルエステル、エチレングリコールビス（ω−ア
ジリジニルプロピオン酸エステル）、トリメチロールプ
ロパントリス（ω−アジリジニルプロピオン酸エステル
）、ペンタエリスリトールテトラ（ω−アジリジニルプ
ロピオン酸エステル）、ソルビトールヘキサ（ω−アジ
リジニルプロピオン酸エステル）、グリセリントリス〔
ω−（２−メチルアジリジニル）プロピオン酸エステル
〕、トリメチロールプロパントリス〔ω−（２−メチル
アジリジニル）プロピオン酸エステル〕、ω−（２−メ
チルアジリジニル）エチルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリス〔ｍ−（２−エチルアジリジニル）
プロピオン酸エステル〕、ω−（２−エチルアジリジニ
ル）エチルメタクリレートのようなエステル結合を含む
化合物、１（２−ヒドロキシルエチル）アジリジン、１
−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルアジアジリジ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−エチルアジリ
ジンのようなヒドロキシル基を含む化合物、１−（２−
シアノエチル）アジリジン、１−（２−シアノエチル）
−２−メチルアジリジン、１−（２−シアノエチル）−
２−エチルアジリジンのようなニトリル基を含む化合物
、１−（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）アジリ
ジン、１−（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）−
２−メチルアジリジン、１−（２−メトキシエチル）ア
ジリジンのような化合物、トリエチレンメラミン、トリ
ス（２−メチルエチレン）メラミン、トリス（２−エチ
ルエチレン）メラミンのようなトリアジン構造を含む化
合物、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホス
フィンオキサイド、フェニルビス〔１−（２−メチル）
アジリジニル〕ホスホニトリルトリマ−、ヘキサ〔１−
（２−メチル）アジリジニル〕ホスホニトリルトリマー
のような燐を含む化合物、トリス〔１−（２−エチル）
アジリジニル〕ベンゼン−１・３・５−トリカルボン酸
アミド、トリス（１−アジリジン）ベンゼン−１・３・
５−トリカルボン酸アミド、ビス〔１−（２−エチル）
アジリジニル〕セバシン酸アミド、ビス（１−アジリジ
ニル）セバシン酸アミドのようなカルボン酸アミドなど
があげられる。これらは１種または２種以上の混合物が
使用でき、有機ポリイソシアネートに対して、０．０１
〜１０重量％を用いるが、更に好ましくは０．１〜５重
量％添加配合するのがよい。アジリジン化合物の有機ポ
リイソシアネートに対する使用量は、前記下限量より少
ないと硬化促進効果が小さ過ぎ、また、前記上限量を越
えるに硬化物の高温における機械的強度が低下する傾向
にある。

本発明においては助触媒として、必要に応じてエポキシ
化合物を使用することができる。

必要に応じて使用される適当なエポキシ化合物としては
、例えばアリルグリシジルエーテル、フ゛チルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、グリシドール、オク
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、バーサティッ
ク酸のグリシジルエステル、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルなどがあげられる。有機ポリイソンアネ
ートに対して、これらは０．０１〜８重量％用いるが、
更に好ましくは、０．０５〜５重量％用いるのがよい。

エポキシ化合物の有機ポリイソシアネートに対する使用
量は、前記下限量より少ないに硬化促進効果が小さすぎ
、また、前記上限量を越えると硬化物の高温における機
械的強度が低下する傾向にある。

前記アジリジン化合物は、ポリオール中に溶解または分
散させ、これを有機ポリイソシアネートに添加配合する
こともできる。このポリオールとしては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１・２−プロピレングリコール、１・３−
トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１
・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジオール、ネオ
ベンチルグリコール、２・２・４−トリメチルヘキサン
−１・６−ジオール、１・６−ヘキサンジオール、１・
４−シクロヘキサンジオ−ル、１・４−シクロヘキサン
ジメタノール、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１・３・６
−ヘキサントリオール、ジグリセリン、のような低分子
ポリオール、低分子ポリオールやアミノ化合物にエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロビレンオキサイド等の
アルキレンオキサイドを付加重合して得られる種類のポ
リエーテルポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）
グリコール、ひまし油またはリシノレイン酸エステルポ
リオール、アジピン酸と低分子ポリオールから得られる
種類のポリエステルポリオール、アルキッド樹脂タイプ
のポリエステルポリオール、ポリ−ε−カブロラクトン
ポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオー
ル、ポリブタジエンポリオールのような高分子ポリオー
ルをあげることができる。

ポリオールとしては、常温で液状のものが取扱い易いの
で特に好ましい。一般にアジリジン化合物は、ポリオー
ル中に２〜９５重量％存在させて使用できるが、これに
よって、有機ポリイソシアネートとの配合機による混合
が容易になり、また、ポリオールとポリイソシアネート
のウレタン化による発熱反応が先行することや生成する
ウレタン基によって、三量化反応が促進されるなどの利
点がある。一般に有機ポリイソシアネートとポリオール
のＮＣＯ／ＯＨモル比は５／１以上が好ましい。この値
より小さいと硬化物物の高温時での機械強度が小さくな
り、また硬化時の発熱反応が激しいため、ボイドを生じ
たり発泡したりするので好ましくない。

本発明において、前記有機ポリイソシアネート、アジリ
ジン化合物、および必要に応じて加えることのできるエ
ポキシ化合物のほかに、最終樹脂の性能改善または硬化
反応の作業改善などの目的で種々の低分子量ないし高分
子量の有機化合物を変性剤として添加することができる
。このような変性剤としては、例えば、フェノール、ア
ミン、ポリオール、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、
キシレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などがあげ
られる。

また、更に繊維質または粉末の形の補強材や充填剤を適
宜添加することができる。これらの例としては、ガラス
繊維、セラミック繊維、紙、木材チップ、ＰＶＣ粉末、
ナイロン粉末、微粉末シリカ、焼成クレイ、アスベスト
、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどがあげられる
。また、着色剤、難燃剤、モレキュラーシーブスのよう
な脱水剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤も添加する
ことができる。

本発明において、注型液を調合する場合、有機ポリイソ
シアネートと必要に応じてエポキシ化合物を混合後、こ
れにアジリジン化合物を添加配合する方法、有機ポリイ
ソシアネートに必要に応じてエポキシ化合物を混合して
おき、これを第１成分とし、第２成分としてポリオール
とアジリジン化合物の混合物を用いる２液システム、有
機ポリイソシアネート、アジリジン化合物、必要に応じ
てエポキシ化合物の各成分を別々に軽量し、同時に混合
する３液システムなどの形態をとることができる。しか
し、アジリジン化合物とエポキシ化合物の混合系は、反
応し増粘やゲル化をするので長時間貯蔵するような場合
は好ましくなく、一般には、この２者を分離しておくこ
とが好ましい。

有機ポリイソシアネート、アジリジン化合物、必要に応
じて如えるエポキシ化合物の混合液のポットライフは、
それぞれの成分の化学構造に依存するが、これらが定ま
っているときは、主として、アジリジン化合物の系中の
濃度が高まるほどポットライフは短縮する。一方、エポ
キシ化合物は、ポットライフへの影響が少ないが、その
濃度が高まるとか加熱時の硬化性が改善される。したが
ってこれら２者の濃度を適宜設定することにより、成形
加工時の操作性を予じめ設定できる。

本発明において硬化反応は最終的には８０〜２５０℃、
好ましくは１４０〜２３０℃の温度に加熱して行ない、
十分硬化させて耐熱性樹脂を得る。

本発明により得られる樹脂は、非溶融性であるとともに
溶剤にも不溶であり、かつすぐれた耐熱性、熱安定性、
耐薬品性、接着性等の各種特性を有し、かつ機械的性質
、電気特性、難燃性等も優れている。

かくして、本発明は、注型物、積層物、ＲＩＭ製品、接
着剤等の製造に適用される。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

なお、表１の配合処方は、重量部で示す。各物性値は次
の通りである。

（１）ポットライフ：第１成分、第２成分共に２５℃に
保ち、配合液１００ｇを２００ｍｌのポリエチレンビー
カーにとり、粘度が１０，０００ｃｐｓ／２５０になる
までの時間を示す。

（２）密度（ｇ／ｃｍ３）：各測定サンプルの密度を示
す。

（３）バーコル硬度：バーコル硬度計（ＧＹＺＪ９３４
−１タイプ）を用い２５℃で測定した。

（４）曲げ強度（Ｋｇ／ｃｍ２）および曲げモジュラス
（Ｋｇ／ｃｍ２）：ＪＩＳＫ７２０３に準じて測定した
。３ｍｍ×２５ｍｍ×１２７ｍｍの成形品をスバ５０ｍ
ｍで測定した。

（５）衝撃強度（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２）：ＪＩＳＫ７１
１０に準じて測定した。アイゾット法、ノッチ付で測定
した。

（６）熱変形温度（℃）：ＪＩＳＫ７２０７で荷重１８
．５Ｋｇ／ｃｍ２下で測定した。加熱はシリコーン浴で
行った。

（７）加熱試験：熱変形温度測定試験での試験片の外観
変化をしらべた。

実施例１〜７、比較例１〜３ ポリイソシアネート組成と触媒を種々変えて、ポリイソ
シアヌレート硬化物を製造した。表１に配合処方および
硬化条件、および物性測定結果を示す。本発明による硬
化物（Ｎｏ．１〜７）および比較例の硬化物（Ｎｏ．１
〜３）の結果を示す。

実施例８ 液状ＭＤＩ（カルボジイミド化により液状化したジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ含量２８．７％）
を第１成分とし、第２成分をジブロピレングリコールと
２−エチルアジリジンのＩ：１重量比の混合液とし、２
液配合機を用い、第１成分／第２成分重量比＝１００／
４で計量混合吐出し、８０℃に加熱したアルミニウムオ
ープンモールドに注入した。モールドを８０℃で３０分
保った後、硬化物を脱型し、１４０℃×３Ｈ＋１８０℃
×３Ｈ＋２２０℃×３Ｈの加熱キュアー行なった。硬化
物からＪＩＳＫ７２０７に基づく熱変形温度測定用試験
片を削り出し、熱変形温度をシリコーンオイル中で測定
した。熱変形温度は２５０℃以上であり、２５０℃以上
ｎ加熱された試験片の外観を調べてみたが異常はみられ
なかった。

比較例４ 実施例８の、第２成分をジプロピレングリコールとＰＯ
ＬＹＣＡＴ４２（表１参照）の２：０．２５重量比の混
合液とし５、第１成分／第２成分重量比＝１００／２２
５として、以下実施例８と全く同様の操作で硬化物をつ
くり、熱変形温度の測定を行った。

２５０℃まで変形がみられなかったが、この試験片の外
観を調べたところ細かいクラックが沢山生していた。

実施例９ 液状ＭＤＩを第１成分とし、第２成分をトリメチロール
プロパントリス（ω−アジルジニルプロピオン酸エステ
ル）／グリシドール＝３／２重量比の混合物とし、２液
配合機を用い第１成分／第２成分重量比＝１００／２．
５で計量混合吐出し、８０℃に加熱したアルミニウムオ
ープンモールドに注入した．このモールドは、予じめバ
イシロンＶ（バイエル社製品）離型剤で表面を処理して
おいたものである。モールドを８０℃で５分保ったのち
、硬化物を脱型したが、容易に脱型できた。この硬化物
を１４０℃×３Ｈ＋１８０℃×３Ｈ＋２２０ｃ＼３Ｈの
加熱キュアーを行なった．硬化物からＪＩＳＫ７２０７
に基づく熱変形温度測定用試験片を削り出し、熱変形温
度をシリコーンオイル中で測定した．熱変形温度は２５
０℃以上であり、２５０℃以上に加熱された試験片の外
観を調べてみたが異常はみられなかった。

比較例５ 実施例９の第２成分をＰＯＬＹＣＡＴ４１／グリシドー
ル＝０．５／１．０（重量比）とし、第１成分／第２成
分重量比＝１００／１．５として、実施例９と全く同様
の操作で注型した。モールドからの脱型を８０℃で５分
保ってから行なったが硬化物が脆く脱型できなかった。

したがって、モールドを８０℃にさらに３０分保ったと
ころ、ようやく脱型できた。

キュアーを実施例９と同様にして行ない熱変形温度を測
定したところ２３０℃を示した。この試験終了後、試験
片の外観をしらべたところ、小さなクラックが沢山発生
していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機ポリイソシアネート及び硬化触媒としてアジリジン
   化合物を使用し、加熱硬化させることを特徴とするポリ
   イソシアヌレート重合体の製造方法。