JPH0252926B2

JPH0252926B2 -

Info

Publication number: JPH0252926B2
Application number: JP57226757A
Authority: JP
Inventors: Teruo Furusawa; Takao Fukami; Yoshiaki Tonomura
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1982-12-27
Publication date: 1990-11-15
Also published as: JPS59120615A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性ポリイソシアヌレート重合体
硬化物の製造方法に関し、特に200℃以上に加熱
しても割れや発泡を生ぜず、また、該配合物の室
温でのポツトライフが長く、しかも、加熱時硬化
が速やかである成形加工性の優れた耐熱性ポリイ
ソシアヌレート重合体硬化物の製造方法に関す
る。近年、省エネルギーの観点から輸送機械の軽量
化が求められており、例えばエンジンまわりの構
造部材に有機高分子材料の使用なども検討されて
いる。また、太陽熱利用機器等においても有機高
分子材料の使用が積極的に行われており、これら
に高度の耐熱性が求められてきている。一方、近
年の電気機器の大容量化や小型軽量化に伴つて作
動温度の上昇をきたしていることや、電子部品で
の高密度化や高信頼性の要請により、耐熱老化性
を有し、高温時でも優れた電気特性や機械強度を
もつ有機高分子材料の開発が強く求められてい
る。従来、これらの用途は主にエポキシ樹脂やシリ
コーン樹脂などが使用されたきたが、前者は、接
着性、機械的強度、あるいは電気動性などでバラ
ンスのとれた性質を示すが、使用温度限界が180
℃以下であり、上記のような耐熱性に対する要求
に最早対応が困難になつてきている。一方、後者
は、耐熱性や誘電特性などにおいて優れている
が、接着性や高温での機械強度が小さいため上記
のような用途に十分対応できない。この他、ポリ
イミド樹脂、ジフエニルエーテル樹脂、ポリテト
ラフルオロエチレンなど180℃以上に耐える有機
高分子材料があるが、これらは成形加工性が悪
く、また高価であるため成形材料としての適用が
非常に制約されている。本発明は、上記のような状況に鑑み、耐熱性の
すぐれた重合体に転化し得る耐熱性ポリイソシア
ヌレート重合体硬化物の製造方法を提供すること
を目的とする。ポリイソシアヌレート重合体は、有機ポリイソ
シアネートの三量化によつて得られるが、高分子
鎖を構成するイソシアヌレート環の分解温度が
300℃以上であるため、従来から耐熱性や難燃性
の材料としての応用が検討されてきた。しかる
に、例えば、フオーム状のポリイソシアヌレート
樹脂では、150〜200℃に加熱すると変形や軟化が
あり、加熱によつて場合によつては爆裂すること
すらあり、期待された耐熱性が得られない。した
がつて、これらは耐熱性より難燃性に主眼をおい
た開発や利用がなされてきた。すなわち、このよ
うなポリイソシアヌレートフオームは、上記した
ような目的の耐熱材料には、程遠いものであり、
機械的強度ではポリウレタンフオームに比べて可
成劣り、脆弱である。このようなポリイソシアヌレート重合体硬化物
の欠点は、非発泡体とすると更に顕著になり、実
用的価値を失われるものとなる。すなわち、この
ような非発泡体は、殆んどのものが160〜250℃で
軟化発泡し、また、非常に良好なものでも
JISK7207に基づく熱変形温度の測定を実施する
と、荷重18.5Kg／cm²下で250℃に至るまでに試験
片に割れや発泡が必ず発生するものである。した
がつて、ポリイソシアヌレート重合体の硬化物
は、有機ポリイソシアネートから容易に液状成形
できるなど優れた成形加工性をもつているにもか
かわらず、これを耐熱性の構造部材や電気絶縁材
料として利用できなかつた理由がここにある。ポリイソシアヌレート重合体硬化物の熱による
軟化、発泡、割れなどの現象は、三量化の反応完
結度によると考えられる。すなわち、反応完結度
の十分でない上記硬化物は、三次元網状化による
高分子化が十分でないため軟化する傾向にあり、
また、残存するイソシアネート基のカルボジイミ
ド化などにより分解ガスを発生し、これによつて
発泡し、また、その内部応力によつて割れを生ず
るに至ると考えられる。従来、ポリイソシアヌレート重合体を得るた
め、有機ポリイソシアネート中に、三量化触媒と
して、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩、第
三級アミン、ホスフイン類、ナフテン酸鉛のよう
な重金属、ナトリウムメトキシドあるいはベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような
強塩基性物質を存在させる方法がとられて来た。
これらは非常に強力な三量化触媒であり、非常に
低濃度でも速やかに三量化反応を進行させること
ができる。しかしながら、このような強力な三量
化触媒によつてもポリイソシアヌレート重合体の
上記欠点が解決されていないのである。これは、従来の触媒の場合、反応完結度を高め
るために、触媒濃度を高めると有機ポリイソシア
ネートのゲル化が速やかに起り成形加工性が非常
に悪くなり、また、好ましからざる副反応が生起
し易いことによると思われる。本発明者等は、このような欠点をもたない成形
加工性の優れた200℃以上に加熱しても発泡や割
れを生じない耐熱性ポリイソシアヌレート重合体
硬化物の製造方法を見出すべく、鋭意検討の結果
本発明に至つたものである。即ち、本発明は、有機ポリイソシアネートおよ
び硬化触媒を必須成分とし、硬化触媒としてアジ
リジン化合物を使用し、80℃以上の温度で加熱硬
化させることを特徴とするポリイソシアヌレート
重合体硬化物の製造方法である。また、必要に応
じて助触媒としてエポキシ化合物を用いることが
できる。加熱硬化は、通常80〜250℃で１〜20時間、あ
るいは、上記温度範囲で低温側より段階的にキユ
アーを行う。アジリジン化合物については、例えば、ビー．
デー．ビーチマン（B.D.Beitchmam）著、ラバ
ーエージ誌（Rubber Age）1966年２月号、65頁
に記載されているように、ポリウレタンポリイソ
シアヌレートエラストマー製造にトリエチレンジ
アミンの助触媒として使用された例がある。ま
た、特公昭57−26514では脂肪族または環状脂肪
族イソシアネートの三量化によるイソシアナト−
イソシアヌレートを製造するためトリアルキルア
ミンを助触媒として併用することが述べられてお
り、この時、重合を中断するため80〜200℃の間
の温度で熱処理すると短時間でアジリジン化合物
の触媒作用が失なわれることが述べられている。実際、アジリジン化合物の常温での三量化触媒
作用は前述した例のような従来の三量化触媒に比
べて非常に小さいものであり、また特公昭57−
26514で述べられているように80〜200℃の熱処理
により触媒効果が失なわれ易いことを考えると、
有機ポリイソシアネート中にアジリジン化合物を
存在せしめ、加熱硬化させることによつて、従来
にみられないほど熱安定性のよいポリイソシアヌ
レート重合体が得られたことは、全く驚くべきこ
とであり、全く予見できるものではない。アジリジン化合物の存在によつて有機ポリイソ
シアネートを加熱硬化させることにより、なぜ耐
熱性の優れたポリイソシアヌレート硬化物が得ら
れるかの理由はわかつていない。しかし、本硬化
物で150〜250℃の加熱キユアーを施したものは、
JISK7207に基づく熱変形温度の測定を18.5Kg／
cm²の荷重下で実施しても250℃に到達するまでに
発泡や割れが全く見られない。また、熱変形温度
も有機ポリイソシアネートの構造組成により変化
するものの、従来の三量化触媒で硬化させたもの
に比べ優るとも劣らない値を示す。従つて、アジ
リジン化合物は、加熱下においてポリイソシアヌ
レート化反応を極めて円滑に進行せしめる作用が
あることが予想され、本触媒の特有な化学構造に
起因するものと考えられる。一方、アジリジン化合物は、有機ポリイソシア
ネートの常温での三量化が遅いため成形加工に有
利であり、また硬化物の電気特性を悪化させない
などの付帯的な利点もある。本発明における有機ポリイソシアネートとして
は、脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香
族、または複素環式ポリイソシアネート類で、例
えば、テトラメチレン−１・４−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−１・６−ジイソシアネー
ト、オクタメチレン−１・８−ジイソシアネー
ト、ドデカメチレン−１・12−ジイソシアネー
ト、２・２・４−または２・４・４−トリメチル
ヘキサメチレン−１・６−ジイソシアネート、１
−イソシアナト−３・３・５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン、cisまたは
trans−シクロヘキサン−１・４−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４・4′−ジイソ
シアネート、１−メチルシクロヘキサン−２・４
−または−２・６−ジイソシアネート、ω・
ω′−ジイソシアナトメチル−１・４−または−
１・３−シクロヘキサン、３・10−ジイソシアナ
トトリシクロ〔５・２・１・0^2.6〕デカン、２・
２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プ
ロパン、６・８−ジイソシアナトビシクロ〔３・
３・０〕オクテン、トリレン−２・４−または−
２・６−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−
２・4′−または−４・4′−ジイソシアネート、ナ
フチレン−１・５−ジイソシアネート、ビトリレ
ンジイソシアネート、アニシジンジイソシアネー
ト、ジフエニルエーテル−４・4′−ジイソシアネ
ート、ｍ−またはｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、トリフエニルメタン−４・4′・4″−トリイソ
シアネート、トリス（４−イソシアナトフエニ
ル）チオホスフエート、ウンデカン−１・６・10
−トリイソシアネート、キシリレン−１・３−ま
たは−1.4−ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートメチルエステル、Ｎ・N′−ビス（ω−
イソシアナトプロピル）オキサジアジントリオ
ン、アニリンをホルマリンと縮合してからホスゲ
ン化して得られる種類のポリフエニルポリメチレ
ンポリイソシアネート、ドイツ特許1092007に記
載されているようなカルボジイミド基またはウレ
トンイミン結合をもつ常温で液状のジフエニルメ
タンジイソシアネート類、あるいはウレタン結
合、アロフアネート結合、イソシアヌレート環構
造、ウレア結合、ビウレツト結合、ウレチジンジ
オン環構造などを含有する改質ポリイソシアネー
ト類などがあげられる。前記ポリイソシアネート
は、１種または２種以上の混合物が使用できる。これらの中、商業的に容易に入手できるポリイ
ソシアネート類、例えば、トリレン−２・４−ジ
イソシアネートおよびトリレン−２・６−ジイソ
シアネートおよびこれら異性体のあらゆる混合
物、アニリンをホルマリンで縮合してからホスゲ
ン化して得られる種類のポリフエニルポリメチレ
ンポリイソシアネート類、ジフエニルメタン−
４・4′−ジイソシアネートおよびジフエニルメタ
ン−２・4′ジイソシアネートおよびこれら異性体
のあらゆる混合物、液状化ジフエニルメタンジイ
ソシアネート類などが特に好適である。本発明におけるアジリジン化合物は、アジリジ
ンまたは、２−メチルアジリジン、２−エチルア
ジリジンのような２−アルキル置換アジリジンお
よびこれらの誘導体であり、例えば、Ｎ，N′−
テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ・N′−ヘ
キサメチレンビスエチレン尿素、１−（Ｎ−エチ
レン尿素）−３−（Ｎ−エチレン尿素メチレン）−
３・５・５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−フ
エニレンビスエチレン尿素、３・3′−ジメチルジ
フエニル−４・4′−ビスエチレン尿素、ジフエニ
ルメタン−４・4′−ビスエチレン尿素、ナフチレ
ン−１・５−ビスエチレン尿素、リジンビスエチ
レン尿素のようなエチレン尿素類、テトラメチレ
ンビスエチレンウレタン、ヘキサメチレンビスエ
チレンウレタン、シクロシルエチレンウレタン、
ビスフエニル−４・4′−ビスエチレンウレタンの
ようなエチレンウレタン類、２（１−アジリジニ
ル）エチレンメタクリレート、２（１−アジリジ
ニル）エチルアクリレート、ω−アジリジニルプ
ロピオン酸メチルエステル、エチレングリコール
ビス（ω−アジリジニルプロピオン酸エステル）、
トリメチロールプロパントリス（ω−アジリジニ
ルプロピオン酸エステル）、ペンタエリスリトー
ルテトラ（ω−アジリジニルプロピオン酸エステ
ル）、ソルビトールヘキサ（ω−アジリジニルプ
ロピオン酸エステル）、グリセリントリス〔ω−
（２−メチルアジリジニル）プロピオン酸エステ
ル〕、トリメチロールプロパントリス〔ω−（２−
メチルアジリジニル）プロピオン酸エステル〕、
ω−（２−メチルアジリジニル）エチルメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリス〔ω−
（２−エチルアジリジニル）プロピオン酸エステ
ル〕、ω−（２−エチルアジリジニル）エチルメタ
クリレートのようなエステル結合を含む化合物、
１−（２−ヒドロキシルエチル）アジリジン、１
−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルアジリジ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−エチルア
ジリジンのようなヒドロキシル基を含む化合物、
１−（２−シアノエチル）アジリジン、１−（２−
ジアノエチル）−２−メチルアジリジン、１−（２
−シアノエチル）−２−エチルアジリジンのよう
なニトリル基を含む化合物、１−（２−ヒドロキ
シ−２−フエニルエチル）アジリジン、１−（２
−ヒドロキシ−２−フエニルエチル）−２−メチ
ルアジリジン、１−（２−メトキシエチル）アジ
リジンのような化合物、トリエチレンメラミン、
トリス（２−メチルエチレン）メラミン、トリス
（２−エチルエチレン）メラミンようなトリアジ
ン構造を含む化合物、トリス〔１−（２−メチル）
アジリジニル〕ホスフインオキサイド、フエニル
ビス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスホ
ニトリルトリマー、ヘキサ〔１−（２−メチル）
アジリジニル〕ホスホニトリルトリマーのような
燐を含む化合物、トリス〔１−（２−エチル）ア
ジリジニル〕ベンゼン−１・３・５−トリカルボ
ン酸アミド、トリス（１−アジリジン）ベンゼン
−１・３・５−トリカルボン酸アミド、ビス〔１
−（２−エチル）アジリジニル〕セバシン酸アミ
ド、ビス（１−アジリジニル）セバシン酸アミド
のようなカルボン酸アミドなどがあげられる。こ
れらは１種または２種以上の混合物が使用でき、
有機ポリイソシアネートに対して、0.01〜10重量
％を用いるが、更に好ましくは0.1〜５重量％添
加配合するのがよい。アジリジン化合物の有機ポ
リイソシアネートに対する使用量は、前記下限量
より少ないと硬化促進効果が小さ過ぎ、また、前
記上限量を越えると硬化物の高温における機械的
強度が低下する傾向にある。本発明においては助触媒として、必要に応じて
エポキシ化合物を使用することができる。必要に応じて使用される適当なエポキシ化合物
としては、例えばアリルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエ
ーテル、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、グリシドール、オクチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド、バーサテイツク酸のグリシジ
ルエステル、ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテルなどがあげられる。有機ポリイソシアネー
トに対して、これらは0.01〜８重量％用いるが、
更に好ましくは、0.05〜５重量％用いるのがよ
い。エポキシ化合物の有機ポリイソシアネートに
対する使用量は、前記下限量より少ないと硬化促
進効果が小さすぎ、また、前記上限量を越えると
硬化物の高温における機械的強度が低下する傾向
にある。前記アジリジン化合物は、ポリオール中に溶解
または分散させ、これを有機ポリイソシアネート
に添加配合することもできる。このポリオールと
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１・２
−プロピレングリコール、１・３−トリメチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１・３−
ブタンジオール、１・４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２・２・４−トリメチルヘ
キサン−１・６−ジオール、１・６−ヘキサンジ
オール、１・４−シクロヘキサンジオール、１・
４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１・３・６−ヘキサントリ
オール、ジグリセリン、のような低分子ポリオー
ル、低分子ポリオールやアミノ化合物にエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド
等のアリキレンオキサイドを付加重合して得られ
る種類のポリエーテルポリオール、ポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール、ひまし油またはリ
シノレイン酸エスチルポリオール、アジピン酸と
低分子ポリオールから得られる種類のポリエステ
ルポリオール、アルキツド樹脂タイプのポリエス
テルポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリ
オール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオ
ール、ポリブタジエンポリオールのような高分子
ポリオールをあることができる。ポリオールとしては、常温で液状のものが取扱
い易いので特に好ましい。一般にアジリジン化合
物は、ポリオール中に２〜95重量％存在させて使
用できるが、これによつて、有機ポリイソシアネ
ートとの配合機による混合が容易になり、また、
ポリオールとポリイソシアネートのウレタン化に
よる発熱反応が先行することや生成するウレタン
基によつて、三量化反応が促進されるなどの利点
がある。一般に有機ポリイソシアネートとポリオ
ールのNCO／OHモル比は5/1以上が好ましい。
この値より小さいと硬化物の高温時での機械強度
が小さくなり、また硬化時の発熱反応が激しいた
め、ボイドを生じたり発泡したりするので好まし
くない。本発明において、前記有機ポリイソシアネー
ト、アジリジン化合物、および必要に応じて加え
ることのできるエポキシ化合物のかに、最終樹脂
の性能改善または硬化反応の作業改善などの目的
で種々の低分子量ないし高分子量の有機化合物を
変性剤として添加することができる。このような
変性剤としては、例えば、フエノール、アミン、
ポリオール、フエノール樹脂、アルキツド樹脂、
キシレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂な
どがあげられる。また、更に繊維質または粉末の形の補強材や充
填剤を適宜添加することができる。これらの例と
しては、ガラス繊維、セラミツク繊維、紙、木材
チツプ、PVC粉末、ナイロン粉末、微粉末シリ
カ、焼成クレイ、アスベスト、カーボンブラツ
ク、炭酸カルシウムなどがあげられる。また、着
色剤、難燃剤、モレキユラーシーブスのような脱
水剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤も添加す
ることができる。本発明において、注型液を調合する場合、有機
ポリイソシアネートと必要に応じてエポキシ化合
物を混合後、これにアジリジン化合物を添加配合
する方法、有機ポリイソシアネートに必要に応じ
てエポキシ化合物を混合しておき、これを第１成
分とし、第２成分としてポリオールとアジリジン
化合物の混合物を用いる２液システム、有機ポリ
イソシアネート、アジリジン化合物、必要に応じ
てエポキシ化合物の各成分を別々に計量し、同時
に混合する３液システムなどの形態をとることが
できる。しかし、アジリジン化合物とエポキシ化
合物の混合系は、反応し増粘やゲル化をするので
長時間貯蔵するような場合は好ましくなく、一般
には、この２者を分離しておくことが好ましい。
有機ポリイソシアネート、アジリジン化合物、必
要に応じて加えるエポキシ化合物の混合液のポツ
トライフは、それぞれの成分の化学構造に依存す
るが、これらが定まつているときは、主として、
アジリジン化合物の系中の濃度が高まるほどポツ
トライフは短縮する。一方、エポキシ化合物は、
ポツトライフへの影響が少ないが、その濃度が高
まるとか加熱時の硬化性が改善される。したがつ
てこれら２者の濃度を適宜設定することにより、
成形加工時の操作性を予じめ設定できる。本発明において硬化反応は最終的には80〜250
℃、好ましくは140〜230℃の温度に加熱して行な
い、十分硬化させて耐熱性樹脂を得る。本発明により得られる樹脂は、非溶融性である
とともに溶剤にも不溶であり、かつすぐれた耐熱
性、熱安定性、耐薬品性、接着性等の各種特性を
有し、かつ機械的性質、電気特性、難燃性等も優
れている。かくして、本発明は、注型物、積層物、RIM
製品、接着剤等の製造に適用される。次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、表１の配合処方は、重量部で示す。各物
性値は次の通りである。 (1) ポツトライフ：第１成分、第２成分共に25℃
に保ち、配合液100ｇを200mlのポリエチレンビ
ーカーにとり、粘度が10000cps／25℃になるま
での時間を示す。 (2) 密度（ｇ／cm³）：各測定サンプルの密度を示
す。 (3) バーコル硬度：バーコル硬度計（GYZJ934
−１タイプ）を用い25℃で測定した。 (4) 曲げ強度（Kg／cm²）および曲げモジユラス
（Kg／cm²）：JISK7203に準じて測定した。３mm
×25mm×127mmの成形品をスパン50mmで測定し
た。 (5) 衝撃強度（Kg・cm／cm²）：JISK7110に準じて
測定した。アイゾツト法、ノツチ付で測定し
た。 (6) 熱変形温度（℃）：JISK7207で荷重18.5Kg／
cm²下で測定した。加熱はシリコーン浴で行つ
た。 (7) 加熱試験：熱変形温度測定試験での試験片の
外観変化をしらべた。実施例１〜７、比較例１〜３ポリイソシアネート組成と触媒を種々変えて、
ポリイソシアヌネート硬化物を製造した。表１に
配合処方および硬化条件、および物性測定結果を
示す。本発明による硬化物（No.１〜７）および比
較例の硬化物（No.１〜３）の結果を示す。実施例８液状MDI（カルボジイミド化により液状化した
ジフエニルメタンジイソシアネート、NCO含量
28.7％）を第１成分とし、第２成分をジプロピレ
ングリコールと２−エチルアジリジンの１：１重
量比の混合液とし、２液配合機を用い、第１成
分／第２成分重量比＝100／４で計量混合吐出し、
80℃に加熱したアルミニウムオープンモールドに
注入した。モールドを80℃で30分保つた後、硬化
物を脱型し、140℃×3H＋180℃×3H＋220℃×
3Hの加熱キユアーを行なつた。硬化物から
JISK7207に基づく熱変形温度測定用試験片を削
り出し、熱変形温度をシリコーンオイル中で測定
した。熱変形温度は250℃以上であり、250℃以上
に加熱された試験片の外観を調べてみたが異常は
みられなかつた。比較例４実施例８の、第２成分をジプロピレングリコー
ルとPOLYCAT（表１参照）の２：0.25重量比の
混合液とし、第１成分／第２成分重量比＝100／
2.25として、以下実施例８と全く同様の操作で硬
化物をつくり、熱変形温度の測定を行つた。250
℃まで変形がみられなかつたが、この試験比の外
観を調べたところ細かいクラツクが沢山生じてい
た。実施例９液状MDIを第１成分とし、第２成分をトリメ
チロールプロパントリス（ω−アジリジニルプロ
ピオン酸エステル）／グリシド−ル＝3/2重量比
の混合物とし、２液配合機を用い第１成分／第２
成分重量比＝100/2.5で計量混合吐出し、80℃に
加熱したアルミニウムオープンモールドに注入し
た。このモールドは予じめバイシロンＶ（バイエ
ル社製品）離型剤で表面を処理しておいたもので
ある。モールドを80℃で５分保つたのち、硬化物
を脱型したが、容易に脱型できた。この硬化物を
140℃×3H＋180℃×3H＋220℃×3Hの加熱キユ
アーを行なつた。硬化物からJISK7207に基づく
熱変形温度測定用試験片を削り出し、熱変形温度
をシリコーンオイル中で測定した。熱変形温度は
250℃以上であり、250℃以上に加熱された試験片
の外観を調べてみたが異常はみられなかつた。比較例５実施例９の第２成分をPOLYCAT41／グリシ
ドール＝0.5/1.0（重量比）とし、第１成分／第
２成分重量比＝100/1.5として、以下、実施例９
と全く同様の操作で注型した。モールドからの脱
型を80℃で５分保つてから行なつたが硬化物が脆
く脱型できなかつた。したがつて、モールドを80
℃にさらに30分保つたところ、ようやく脱型でき
た。キユアーを実施例９と同様にして行ない熱変
形温度を測定したところ230℃を示した。この試
験終了後、試験片の外観をしらべたところ、小さ
なクラツクが沢山発生していた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１有機ポリイソシアネート及び硬化触媒として
アジリジン化合物を使用し、80℃以上の温度で加
熱硬化させることを特徴とするポリイソシアヌレ
ート重合体硬化物の製造方法。