JPH07149859A - 芳香族ポリイソシアヌレート樹脂およびその製法 - Google Patents
芳香族ポリイソシアヌレート樹脂およびその製法Info
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- JPH07149859A JPH07149859A JP6217211A JP21721194A JPH07149859A JP H07149859 A JPH07149859 A JP H07149859A JP 6217211 A JP6217211 A JP 6217211A JP 21721194 A JP21721194 A JP 21721194A JP H07149859 A JPH07149859 A JP H07149859A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は化学的にブロックされた三量化触媒
およびポリウレタンプレポリマー樹脂または反応性イソ
シアナート基を有する樹脂を含む組成物からなる。 【効果】 加熱しなければ触媒は不活性であり、樹脂中
の触媒の溶液は触媒の組成および濃度並びにイソシアナ
ート基の構造および濃度によって数時間から数週間の期
間は認められるほどの反応は起こらない。混合物に熱を
加えると、三量化反応が起こり架橋されたポリウレタン
ネットワークにエラストマーとしてまたは接着剤として
の有用性が与えられる。
およびポリウレタンプレポリマー樹脂または反応性イソ
シアナート基を有する樹脂を含む組成物からなる。 【効果】 加熱しなければ触媒は不活性であり、樹脂中
の触媒の溶液は触媒の組成および濃度並びにイソシアナ
ート基の構造および濃度によって数時間から数週間の期
間は認められるほどの反応は起こらない。混合物に熱を
加えると、三量化反応が起こり架橋されたポリウレタン
ネットワークにエラストマーとしてまたは接着剤として
の有用性が与えられる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は一成分芳香族ポリイソシアヌレー
ト樹脂、および芳香族ジイソシアネートとポリオールと
の反応により形成されたイソシアネート末端プレポリマ
ーの三量化によりこのような樹脂を製造する方法に関す
る。
ト樹脂、および芳香族ジイソシアネートとポリオールと
の反応により形成されたイソシアネート末端プレポリマ
ーの三量化によりこのような樹脂を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】ポリウレタンおよびポリウレタン／尿素
エラストマーおよび接着剤の製造は伝統的にイソシアネ
ートまたはイソシアネート含有樹脂と架橋剤例えばポリ
アミンまたはポリオールとを正確な比率で配合すること
が必要であった。これは配合されたイソシアネートおよ
びイソシアネート末端プレポリマーの反応性並びに最終
的なポリウレタンおよびポリウレタン／尿素加硫物の性
質が硬化性樹脂の比率または化学量論に依存しているか
らである。さらに、ポリウレタン／尿素エラストマーの
製造においては、現在使用されている芳香族アミン硬化
剤の多くは潜在的に健康および安全性の問題があるかま
たは高い温度で溶解して溶融した状態で使用しなければ
ならない結晶性の固体であるということが認められてい
る。ポリウレタン／尿素エラストマーの製造における最
終的な問題は、利用できる可使時間（ポットライフ）が
限定されることによって多くの成形品の製造が複雑化
し、ポリウレタン／尿素が大量に必要となることであ
る。
エラストマーおよび接着剤の製造は伝統的にイソシアネ
ートまたはイソシアネート含有樹脂と架橋剤例えばポリ
アミンまたはポリオールとを正確な比率で配合すること
が必要であった。これは配合されたイソシアネートおよ
びイソシアネート末端プレポリマーの反応性並びに最終
的なポリウレタンおよびポリウレタン／尿素加硫物の性
質が硬化性樹脂の比率または化学量論に依存しているか
らである。さらに、ポリウレタン／尿素エラストマーの
製造においては、現在使用されている芳香族アミン硬化
剤の多くは潜在的に健康および安全性の問題があるかま
たは高い温度で溶解して溶融した状態で使用しなければ
ならない結晶性の固体であるということが認められてい
る。ポリウレタン／尿素エラストマーの製造における最
終的な問題は、利用できる可使時間（ポットライフ）が
限定されることによって多くの成形品の製造が複雑化
し、ポリウレタン／尿素が大量に必要となることであ
る。
【０００３】上記したこのような問題を克服するために
多くの試みがなされてきた。これらは、（ａ）イソシア
ネートの阻害、（ｂ）硬化剤の遅延化、（ｃ）架橋剤−
イソシアネート反応を促進する触媒のブロッキングによ
るものである。第一の試みである（ａ）の例にはイソシ
アネートとオキシム、フェノールまたはカプロラクタム
との反応生成物を使用することが含まれる。これらの生
成物は室温で安定であるが、高温で出発成分に戻る。第
二の試み（ｂ）の例には室温でイソシアネート含有物質
と安定な混合物を形成する芳香族アミンの非活性化錯体
が含まれる。CayturR ２１の商標の下で販売されている
市販入手可能な物質のひとつは、キャリア流体中に懸濁
されたメチレンジアニリン（ＭＤＡ）対塩化ナトリウム
の２.５対１錯体である。熱は弱い錯体を分解し、遊離
したアミンはイソシアネート含有物質を架橋する。第三
の試みの例は、触媒なしでゆっくりと架橋反応を進行さ
せる硬化剤とイソシアネートとのブレンドである。チオ
アルカン酸−スズ錯体のような遅延触媒を加えることが
できる。三成分ブレンドは室温では可使時間が延長され
るが加熱すると急速に硬化する。
多くの試みがなされてきた。これらは、（ａ）イソシア
ネートの阻害、（ｂ）硬化剤の遅延化、（ｃ）架橋剤−
イソシアネート反応を促進する触媒のブロッキングによ
るものである。第一の試みである（ａ）の例にはイソシ
アネートとオキシム、フェノールまたはカプロラクタム
との反応生成物を使用することが含まれる。これらの生
成物は室温で安定であるが、高温で出発成分に戻る。第
二の試み（ｂ）の例には室温でイソシアネート含有物質
と安定な混合物を形成する芳香族アミンの非活性化錯体
が含まれる。CayturR ２１の商標の下で販売されている
市販入手可能な物質のひとつは、キャリア流体中に懸濁
されたメチレンジアニリン（ＭＤＡ）対塩化ナトリウム
の２.５対１錯体である。熱は弱い錯体を分解し、遊離
したアミンはイソシアネート含有物質を架橋する。第三
の試みの例は、触媒なしでゆっくりと架橋反応を進行さ
せる硬化剤とイソシアネートとのブレンドである。チオ
アルカン酸−スズ錯体のような遅延触媒を加えることが
できる。三成分ブレンドは室温では可使時間が延長され
るが加熱すると急速に硬化する。
【０００４】ポリオールの存在下での三量化およびイソ
シアネート末端プレポリマーの連鎖延長により形成され
るネットワークを有するポリイソシアヌレートの製造は
知られている。この方法ではイソシアネート基はポリイ
ソシアヌレートを形成する反応を起こし、そしてこの反
応は第四アンモニウム塩のような触媒系により行われ
る。加硫物またはネットワークを有するポリイソシアヌ
レートは、成形部品の製造、積層、含浸の用途並びに接
着、コーティング等に使用できるようにする。ポリイソ
シアネート樹脂の三量化を開示している代表的な特許は
下記のとおりである。
シアネート末端プレポリマーの連鎖延長により形成され
るネットワークを有するポリイソシアヌレートの製造は
知られている。この方法ではイソシアネート基はポリイ
ソシアヌレートを形成する反応を起こし、そしてこの反
応は第四アンモニウム塩のような触媒系により行われ
る。加硫物またはネットワークを有するポリイソシアヌ
レートは、成形部品の製造、積層、含浸の用途並びに接
着、コーティング等に使用できるようにする。ポリイソ
シアネート樹脂の三量化を開示している代表的な特許は
下記のとおりである。
【０００５】米国特許第４,８８０,８４５号には、短鎖
および長鎖ジオール、例えばブタンジオールおよびポリ
エーテルポリオールの存在下で、芳香族イソシアネート
末端プレポリマーの触媒を使用した三量化により迅速に
ポリイソシアヌレートおよびポリウレタン含有生成物を
製造することが開示されている。三量化触媒には１，８
−ジアザ−ビシクロ（５,４,０）ウンデカ−７−エンの
有機酸塩が含まれる。触媒成分として使用されるオルト
−カルボン酸エステルにはオルト−カルボン酸テトラエ
チルエステル、オルト−ギ酸トリエチルエステル等が含
まれる。導入期間が数秒に制御されていることは注目さ
れる。
および長鎖ジオール、例えばブタンジオールおよびポリ
エーテルポリオールの存在下で、芳香族イソシアネート
末端プレポリマーの触媒を使用した三量化により迅速に
ポリイソシアヌレートおよびポリウレタン含有生成物を
製造することが開示されている。三量化触媒には１，８
−ジアザ−ビシクロ（５,４,０）ウンデカ−７−エンの
有機酸塩が含まれる。触媒成分として使用されるオルト
−カルボン酸エステルにはオルト−カルボン酸テトラエ
チルエステル、オルト−ギ酸トリエチルエステル等が含
まれる。導入期間が数秒に制御されていることは注目さ
れる。
【０００６】米国特許第４,１２６,７４２号には、三量
化触媒の存在下で芳香族ポリイソシアネート、例えば、
メチレンジイソシアネートと少量のポリオールを重合さ
せることからなるポリイソシアヌレートエラストマーの
製造法が開示されている。三量化触媒の例には、第三ア
ミン、例えばＮ,Ｎ−ジアルキルピペリジン；１,４−ジ
アゾビシクロ［２.２.２］オクタン等その他多くのもの
が含まれる。
化触媒の存在下で芳香族ポリイソシアネート、例えば、
メチレンジイソシアネートと少量のポリオールを重合さ
せることからなるポリイソシアヌレートエラストマーの
製造法が開示されている。三量化触媒の例には、第三ア
ミン、例えばＮ,Ｎ−ジアルキルピペリジン；１,４−ジ
アゾビシクロ［２.２.２］オクタン等その他多くのもの
が含まれる。
【０００７】米国特許第４,０３３,９０８号には三量化
触媒および発泡剤の存在下でポリイソシアネートの反応
によるポリイソシアヌレート発泡体の製造が開示されて
いる。芳香族ポリイソシアネート、例えばポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートは有機環式炭化水素お
よび液体アルキレン炭化水素、三量体触媒として第三ア
ミン金属塩の存在下で三量化される。
触媒および発泡剤の存在下でポリイソシアネートの反応
によるポリイソシアヌレート発泡体の製造が開示されて
いる。芳香族ポリイソシアネート、例えばポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートは有機環式炭化水素お
よび液体アルキレン炭化水素、三量体触媒として第三ア
ミン金属塩の存在下で三量化される。
【０００８】米国特許第４,８５５,３８３号には、イソ
シアネート官能性化合物、エポキシ成分、アルキル化剤
および第三アミン触媒前駆体からなる貯蔵安定な液体組
成物を開示している。第三アミン前駆体はその場で、三
量化を経てイソシアネートの架橋を行うための第四アン
モニウム塩触媒を形成する。実施に際しては芳香族また
は脂肪族のいずれかのポリイソシアネートから誘導され
たイソシアネート官能性プレポリマーはエポキシ成分お
よびアルキル化剤と混合される。第四アンモニウム触媒
の存在下では、イソシアネートは三量化しポリイソシア
ヌレート樹脂を形成する。
シアネート官能性化合物、エポキシ成分、アルキル化剤
および第三アミン触媒前駆体からなる貯蔵安定な液体組
成物を開示している。第三アミン前駆体はその場で、三
量化を経てイソシアネートの架橋を行うための第四アン
モニウム塩触媒を形成する。実施に際しては芳香族また
は脂肪族のいずれかのポリイソシアネートから誘導され
たイソシアネート官能性プレポリマーはエポキシ成分お
よびアルキル化剤と混合される。第四アンモニウム触媒
の存在下では、イソシアネートは三量化しポリイソシア
ヌレート樹脂を形成する。
【０００９】米国特許第５,１０２,９１８号にはイソシ
アヌレート環を有する改質有機ポリイソシアネートが開
示されている。改質ポリイソシアネートは、芳香族ポリ
イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネートもし
くはジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリオー
ルがポリエーテルもしくはポリエステルポリオールであ
るイソシアネート末端プレポリマーから製造される。イ
ソシアネートのイソシアヌレート化を行うのに使用され
る触媒にはアミン、例えば２,４−ビス（ジメチルアミ
ノメチル）フェニル、Ｎ,Ｎ′,Ｎ″−トリス（ジメチル
アミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンおよびジアザ
ビシクロウンデセンが含まれる。
アヌレート環を有する改質有機ポリイソシアネートが開
示されている。改質ポリイソシアネートは、芳香族ポリ
イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネートもし
くはジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリオー
ルがポリエーテルもしくはポリエステルポリオールであ
るイソシアネート末端プレポリマーから製造される。イ
ソシアネートのイソシアヌレート化を行うのに使用され
る触媒にはアミン、例えば２,４−ビス（ジメチルアミ
ノメチル）フェニル、Ｎ,Ｎ′,Ｎ″−トリス（ジメチル
アミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンおよびジアザ
ビシクロウンデセンが含まれる。
【００１０】米国特許第４,６０２,０４９号には、イソ
シアネートをイソシアヌレートおよびカルボジイミドの
結合を有する生成物に変換するための触媒としてアミジ
ニウム塩を使用することが開示されている。この例で
は、生成物中にイソシアヌレートとカルボジイミドを結
合させるためにポリオールにアミジニウム触媒を加え
る。
シアネートをイソシアヌレートおよびカルボジイミドの
結合を有する生成物に変換するための触媒としてアミジ
ニウム塩を使用することが開示されている。この例で
は、生成物中にイソシアヌレートとカルボジイミドを結
合させるためにポリオールにアミジニウム触媒を加え
る。
【００１１】
【発明の概要】本発明は、化学的にブロックされた三量
化触媒および反応性イソシアネート基を有するポリイソ
シアネート末端ポリウレタンプレポリマーから本質的に
なり、室温で長い期間安定である一成分硬化性ポリイソ
シアヌレート形成樹脂に関する。三量化触媒はアミジン
塩であり、ウレタンプレポリマーは芳香族ジイソシアネ
ートと長鎖ポリオール、例えばポリエーテルまたはポリ
エステルポリオールとの反応生成物である。活性ツェレ
ビチノフ水素原子を有する成分が実質的に存在せず、熱
を加えなければアミジン塩は活性ではなく、塩組成物、
触媒の濃度並びにイソシアネート基の構造および濃度に
よっては、触媒と樹脂の溶液は一般に数週間といった長
期間にわたってはっきりと認めうるほどの反応は進行し
ない。混合物に熱を加えた場合、三量化反応が起こり架
橋されたポリイソシアヌレート加硫物、すなわちエラス
トマーとしておよび接着剤として有用性を有するポリマ
ーが製造される。
化触媒および反応性イソシアネート基を有するポリイソ
シアネート末端ポリウレタンプレポリマーから本質的に
なり、室温で長い期間安定である一成分硬化性ポリイソ
シアヌレート形成樹脂に関する。三量化触媒はアミジン
塩であり、ウレタンプレポリマーは芳香族ジイソシアネ
ートと長鎖ポリオール、例えばポリエーテルまたはポリ
エステルポリオールとの反応生成物である。活性ツェレ
ビチノフ水素原子を有する成分が実質的に存在せず、熱
を加えなければアミジン塩は活性ではなく、塩組成物、
触媒の濃度並びにイソシアネート基の構造および濃度に
よっては、触媒と樹脂の溶液は一般に数週間といった長
期間にわたってはっきりと認めうるほどの反応は進行し
ない。混合物に熱を加えた場合、三量化反応が起こり架
橋されたポリイソシアヌレート加硫物、すなわちエラス
トマーとしておよび接着剤として有用性を有するポリマ
ーが製造される。
【００１２】三量化触媒およびポリイソシアヌレートポ
リマーの製造における製造上の特徴に関していくつかの
利点がある。これには、芳香族ポリイソシアヌレートと
長鎖ポリエーテルまたはポリエステルジオールの反応に
より形成されたポリウレタンプレポリマーからエラスト
マーおよび／または接着剤を形成する一成分ポリイソシ
アヌレートを処方する能力；エラストマーおよび接着剤
を形成する貯蔵安定な一成分ポリイソシアヌレートを製
造する能力；特に慣用の一成分系で得られる物理的性質
に関して優れた物理的性質を有するエラストマーおよび
接着剤を製造する能力；および金属触媒を要しないでエ
ラストマーおよび接着剤生成物を製造する能力が含まれ
る。
リマーの製造における製造上の特徴に関していくつかの
利点がある。これには、芳香族ポリイソシアヌレートと
長鎖ポリエーテルまたはポリエステルジオールの反応に
より形成されたポリウレタンプレポリマーからエラスト
マーおよび／または接着剤を形成する一成分ポリイソシ
アヌレートを処方する能力；エラストマーおよび接着剤
を形成する貯蔵安定な一成分ポリイソシアヌレートを製
造する能力；特に慣用の一成分系で得られる物理的性質
に関して優れた物理的性質を有するエラストマーおよび
接着剤を製造する能力；および金属触媒を要しないでエ
ラストマーおよび接着剤生成物を製造する能力が含まれ
る。
【００１３】
【発明の詳述】ポリイソシアヌレートエラストマーおよ
び接着剤を製造するのに適したポリイソシアネート末端
ウレタンプレポリマーは、芳香族ポリイソシネートおよ
び長鎖ポリオールをベースとしたものである。これらの
ポリイソシアネートは１モル当たり２〜３個のイソシア
ネート基を有し、そして例としてはトルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェイルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、メタおよびパラ−フェニレンジイソシアネ
ート（ｍＰＤＩおよびｐＰＤＩ）、トリジンジイソシア
ネートおよびこれらのイソシアネートのＣ1〜Ｃ4アルキ
ル置換誘導体が含まれる。
び接着剤を製造するのに適したポリイソシアネート末端
ウレタンプレポリマーは、芳香族ポリイソシネートおよ
び長鎖ポリオールをベースとしたものである。これらの
ポリイソシアネートは１モル当たり２〜３個のイソシア
ネート基を有し、そして例としてはトルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェイルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、メタおよびパラ−フェニレンジイソシアネ
ート（ｍＰＤＩおよびｐＰＤＩ）、トリジンジイソシア
ネートおよびこれらのイソシアネートのＣ1〜Ｃ4アルキ
ル置換誘導体が含まれる。
【００１４】イソシアネート末端ウレタンプレポリマー
を製造するのに使用される長鎖ジオールには慣用のポリ
エーテルおよびポリエステルポリオールが含まれる。一
般的には付加物を製造するのに使用されるこれらのポリ
オールは脂肪族グリコールおよびトリオールである。長
鎖ジオールを製造するのに適したグリコールの例はエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ペンタエリスリトール、グリセロール等であ
る。長鎖ジオールの製造においては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはテトラエチレンオキシド
を、長鎖ポリオールの生成分子量が約２５０〜２９００
の範囲となるような量でこれらのポリオールと反応させ
て、相当するエチレンおよびプロピレンオキシド付加物
が形成される。分子量は約８００〜２,０００の範囲が
好ましい。
を製造するのに使用される長鎖ジオールには慣用のポリ
エーテルおよびポリエステルポリオールが含まれる。一
般的には付加物を製造するのに使用されるこれらのポリ
オールは脂肪族グリコールおよびトリオールである。長
鎖ジオールを製造するのに適したグリコールの例はエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ペンタエリスリトール、グリセロール等であ
る。長鎖ジオールの製造においては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはテトラエチレンオキシド
を、長鎖ポリオールの生成分子量が約２５０〜２９００
の範囲となるような量でこれらのポリオールと反応させ
て、相当するエチレンおよびプロピレンオキシド付加物
が形成される。分子量は約８００〜２,０００の範囲が
好ましい。
【００１５】長鎖ポリエステルポリオールは多塩基性カ
ルボン酸を種々のアルキレングリコール、トリオールお
よびより高いポリオールのエチレン、プロピレンおよび
ブチレンオキシド付加物と反応させて製造することがで
きる。代表的なポリエステルポリオールは多官能性カル
ボン酸とグリコールまたはポリエーテルポリオールとの
反応生成物である。ポリエステルポリオールの製造に適
したカルボン酸の例には、蓚酸、琥珀酸、マレイン酸、
アジピン酸、フタル酸等が含まれる。分子量は２５０〜
２９００の範囲が一般的である。
ルボン酸を種々のアルキレングリコール、トリオールお
よびより高いポリオールのエチレン、プロピレンおよび
ブチレンオキシド付加物と反応させて製造することがで
きる。代表的なポリエステルポリオールは多官能性カル
ボン酸とグリコールまたはポリエーテルポリオールとの
反応生成物である。ポリエステルポリオールの製造に適
したカルボン酸の例には、蓚酸、琥珀酸、マレイン酸、
アジピン酸、フタル酸等が含まれる。分子量は２５０〜
２９００の範囲が一般的である。
【００１６】ポリイソシアネート末端ウレタンプレポリ
マーは、イソシアネート官能基が残留するような当該分
野で慣用の比率で芳香族ポリイソシアネートを長鎖ポリ
オールと反応させる慣用の方法で製造される。典型的に
は、ポリイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの残
留するイソシアネート官能基はプレポリマー重量の約１
〜１５％または一般的には３〜９重量％である。
マーは、イソシアネート官能基が残留するような当該分
野で慣用の比率で芳香族ポリイソシアネートを長鎖ポリ
オールと反応させる慣用の方法で製造される。典型的に
は、ポリイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの残
留するイソシアネート官能基はプレポリマー重量の約１
〜１５％または一般的には３〜９重量％である。
【００１７】ポリイソシアヌレートを製造するのに使用
される三量化触媒は単環式、非環式および二環式アミジ
ンおよびグアニジン塩である。アミジンは式
される三量化触媒は単環式、非環式および二環式アミジ
ンおよびグアニジン塩である。アミジンは式
【化６】 によって表され、グアニジンは式
【化７】 （式中、Ｒ1はＨまたは３０個までの炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和炭化水素鎖で
あり、これはポリイソシアネート末端プレポリマーのイ
ソシアネート官能基と反応しない基によって置換される
かもしくは一緒になって複素環式環を形成することがで
き、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は３０個までの炭素
原子を有する直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和
炭化水素鎖であり、これはポリイソシアネート末端プレ
ポリマーのイソシアネート官能基と反応しない基によっ
て置換されるかまたは一緒になって複素環式環を形成す
ることができる）によって表される。
直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和炭化水素鎖で
あり、これはポリイソシアネート末端プレポリマーのイ
ソシアネート官能基と反応しない基によって置換される
かもしくは一緒になって複素環式環を形成することがで
き、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は３０個までの炭素
原子を有する直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和
炭化水素鎖であり、これはポリイソシアネート末端プレ
ポリマーのイソシアネート官能基と反応しない基によっ
て置換されるかまたは一緒になって複素環式環を形成す
ることができる）によって表される。
【００１８】好ましい二環式アミジンおよびグアニジン
は式
は式
【化８】 （式中、ｎは２〜５である）によって表される。
【００１９】単環式アミジンおよびグアニジンの例には
１,２−ジメチル−２−イミダゾリン；１−メチルー２
−フェニルー２−イミダゾリン；例えばピペラジン、例
えば１−メチル−４−（２−テトラヒドロアゼピニル）
ピペラジン；および４−（２−テトラヒドロアゼピニ
ル）モルホリンが含まれる。グアニジンの例には、テト
ラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジンおよび環
式グアニジンが含まれる。二環式アミジンの例には１,
８−ジアザ−ビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）；１,５−ジアザ−ビシクロ（４,２,０）ノネン
−５（ＤＢＮ）；１,８−ジアザ−ビシクロ（５,３,
０）デセン−７；１,５−ジアザ−ビシクロ（４,４,
０）デセン−５；１,４−ジアザ−ビシクロ（３,３,
０）オクテン−４；ジアザ−ビシクロヘプタン、ジアザ
−ビシクロヘプテンおよび１,３,４,６,７,８−ヘキサ
ヒドロ−１−メチル−２Ｈピリミド［１,２−ａ］ピリ
ミジンが含まれる。非アミジンアミン例えばトリエチレ
ンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルおよびビス（ジメチルアミノメチル）フェノールなら
びにその他の塩は三量化触媒として引用されているもの
であるが、室温での潜伏性が不十分であるかまたはここ
で企図するようなポリイソシアヌレートエラストマーお
よび接着剤を製造するための反応温度で不活性であるか
のいずれかである。さらに、これらはポリマーの熱安定
性を減少させる金属性促進剤を必要とするかもしれな
い。
１,２−ジメチル−２−イミダゾリン；１−メチルー２
−フェニルー２−イミダゾリン；例えばピペラジン、例
えば１−メチル−４−（２−テトラヒドロアゼピニル）
ピペラジン；および４−（２−テトラヒドロアゼピニ
ル）モルホリンが含まれる。グアニジンの例には、テト
ラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジンおよび環
式グアニジンが含まれる。二環式アミジンの例には１,
８−ジアザ−ビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）；１,５−ジアザ−ビシクロ（４,２,０）ノネン
−５（ＤＢＮ）；１,８−ジアザ−ビシクロ（５,３,
０）デセン−７；１,５−ジアザ−ビシクロ（４,４,
０）デセン−５；１,４−ジアザ−ビシクロ（３,３,
０）オクテン−４；ジアザ−ビシクロヘプタン、ジアザ
−ビシクロヘプテンおよび１,３,４,６,７,８−ヘキサ
ヒドロ−１−メチル−２Ｈピリミド［１,２−ａ］ピリ
ミジンが含まれる。非アミジンアミン例えばトリエチレ
ンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルおよびビス（ジメチルアミノメチル）フェノールなら
びにその他の塩は三量化触媒として引用されているもの
であるが、室温での潜伏性が不十分であるかまたはここ
で企図するようなポリイソシアヌレートエラストマーお
よび接着剤を製造するための反応温度で不活性であるか
のいずれかである。さらに、これらはポリマーの熱安定
性を減少させる金属性促進剤を必要とするかもしれな
い。
【００２０】三量化触媒は上記アミジンおよびグアニジ
ンのルイス塩およびブレンステッド塩である。塩はアミ
ジンまたはグアニジンを約２未満のｐＫａを有するルイ
ス酸またはブレンステッド酸と反応させることにより製
造することがでできる。０未満のｐＫａを有する酸、例
えば硫酸はアミジン塩を高められた温度でさえプレポリ
マーを実質的に不活性とする程度まで安定化させる。こ
れらの酸はアミジンまたはグアニジンから十分に解離し
ない。アミジン塩を製造するのに適したルイスおよびブ
レンステッド酸性物質には、フェノール、Ｃ1〜Ｃ6アル
キルフェノール、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸およびそれらの
置換された誘導体、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸およびジカルボン酸、たとえばイソフタル酸および
マレイン酸；硼酸およびＣ1〜Ｃ6トリアルキルボレート
が含まれる。
ンのルイス塩およびブレンステッド塩である。塩はアミ
ジンまたはグアニジンを約２未満のｐＫａを有するルイ
ス酸またはブレンステッド酸と反応させることにより製
造することがでできる。０未満のｐＫａを有する酸、例
えば硫酸はアミジン塩を高められた温度でさえプレポリ
マーを実質的に不活性とする程度まで安定化させる。こ
れらの酸はアミジンまたはグアニジンから十分に解離し
ない。アミジン塩を製造するのに適したルイスおよびブ
レンステッド酸性物質には、フェノール、Ｃ1〜Ｃ6アル
キルフェノール、Ｃ1〜Ｃ12カルボン酸およびそれらの
置換された誘導体、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸およびジカルボン酸、たとえばイソフタル酸および
マレイン酸；硼酸およびＣ1〜Ｃ6トリアルキルボレート
が含まれる。
【００２１】貯蔵安定な一成分ポリイソシアヌレート製
造系の改良の一つのキーは、実質的にすべてのツェレビ
チノフ水素含有成分、例えばヒドロキシル供給成分また
はポリイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと反応
性の他の硬化剤を排除することである。一成分系のポッ
トライフは、ヒドロキシル供給成分がアミジンまたはグ
アニジン触媒系と配合されて存在する時に短くなる。
造系の改良の一つのキーは、実質的にすべてのツェレビ
チノフ水素含有成分、例えばヒドロキシル供給成分また
はポリイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと反応
性の他の硬化剤を排除することである。一成分系のポッ
トライフは、ヒドロキシル供給成分がアミジンまたはグ
アニジン触媒系と配合されて存在する時に短くなる。
【００２２】ポリウレタンプレポリマー１００重量部
（phr）あたり０.０５〜５重量部の触媒添加量が有効で
あり好ましいのは０.１〜１.５である。触媒は一般に
０．０５phr未満の添加量で使用される場合は効果的で
はない。以下の実施例は本発明の種々の実施例を示すも
のであって、本発明の範囲を限定しようとするものでは
ない。
（phr）あたり０.０５〜５重量部の触媒添加量が有効で
あり好ましいのは０.１〜１.５である。触媒は一般に
０．０５phr未満の添加量で使用される場合は効果的で
はない。以下の実施例は本発明の種々の実施例を示すも
のであって、本発明の範囲を限定しようとするものでは
ない。
【００２３】実施例１ 触媒添加量の効果 種々のイソシアネート含有量を有するポリイソシアネー
ト末端ポリウレタンから加硫物を形成する一連のワンポ
ットポリイソシアヌレートを製造した。製造法はポリイ
ソシアネート末端ウレタンプレポリマー樹脂を適切な量
の触媒と室温で合することからなる。極限粘度または融
点が高い物質の場合、成分の温度はできるだけ低く保た
れる。
ト末端ポリウレタンから加硫物を形成する一連のワンポ
ットポリイソシアヌレートを製造した。製造法はポリイ
ソシアネート末端ウレタンプレポリマー樹脂を適切な量
の触媒と室温で合することからなる。極限粘度または融
点が高い物質の場合、成分の温度はできるだけ低く保た
れる。
【００２４】特に、ポリイソシアネート末端ウレタンプ
レポリマーおよび三量化触媒は明記したように完全に混
合され、混合物は完全に脱気され、硬化温度（１００
℃）にプレヒートされたガラスの型に注ぎ入れ、そして
４〜１６時間硬化される。試料は７０°Ｆ／５０％RHで
２週間ポストキュアーした後ＡＳＴＭ法によって試験さ
れる。Instron 1120 Universal Test Machineで応力−
歪みのデータを集めた。表１には触媒の種類、量および
試験結果を示した。
レポリマーおよび三量化触媒は明記したように完全に混
合され、混合物は完全に脱気され、硬化温度（１００
℃）にプレヒートされたガラスの型に注ぎ入れ、そして
４〜１６時間硬化される。試料は７０°Ｆ／５０％RHで
２週間ポストキュアーした後ＡＳＴＭ法によって試験さ
れる。Instron 1120 Universal Test Machineで応力−
歪みのデータを集めた。表１には触媒の種類、量および
試験結果を示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】室温で貯蔵された未加熱の試料は数日間ま
たは数週間液体状態であった。表１の結果はプレポリマ
ー１００重量部（phr）あたり０.１〜１重量部の範囲の
触媒レベルでポリウレタンプレポリマーは良好な物理的
性質を有するポリイソシアヌレートエラストマーに変換
することができることを示している。これらのエラスト
マーは典型的なブタンジオール硬化ポリウレタンよりも
硬く、アミン硬化ポリウレタンと比較して良好な弾性お
よび伸びを有する。
たは数週間液体状態であった。表１の結果はプレポリマ
ー１００重量部（phr）あたり０.１〜１重量部の範囲の
触媒レベルでポリウレタンプレポリマーは良好な物理的
性質を有するポリイソシアヌレートエラストマーに変換
することができることを示している。これらのエラスト
マーは典型的なブタンジオール硬化ポリウレタンよりも
硬く、アミン硬化ポリウレタンと比較して良好な弾性お
よび伸びを有する。
【００２７】実施例２ 触媒の種類および残留したジイソシアネート含有量の効
果 触媒添加量を０.１０phrとして実施例１の方法に従って
行った。表２〜４は条件及び結果を示している。
果 触媒添加量を０.１０phrとして実施例１の方法に従って
行った。表２〜４は条件及び結果を示している。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】(１) Dabco ＳＡ−１触媒はＤＢＵのフェ
ノール塩である。 (２) Dabco ＳＡ−１０２触媒はＤＢＵの２−エチルヘ
キサン塩である。 (３) Dabco ＳＡ−６１０／５０触媒はＤＢＵのギ酸塩
である。 Airthane PETプレポリマーは500〜1500のmwを有するト
ルエンジイソシアネートとポリ(テトラメチレングリコ
ール)(ＰＴＭＧ)との反応生成物である。AirthaneR Ｐ
ＥＴ−９０Ａプレポリマーは３.６０％ＮＣＯを含有す
る。AirthaneR ＰＥＴ−９５Ａプレポリマーは６.２０
％ＮＣＯを含有する。AirthaneR ＰＥＴ−７０Ｄプレポ
リマーは８.２５％ＮＣＯを含有する。AirthaneR ＰＥ
Ｔ−７５Ｄプレポリマーは９.１０％ＮＣＯを含有す
る。
ノール塩である。 (２) Dabco ＳＡ−１０２触媒はＤＢＵの２−エチルヘ
キサン塩である。 (３) Dabco ＳＡ−６１０／５０触媒はＤＢＵのギ酸塩
である。 Airthane PETプレポリマーは500〜1500のmwを有するト
ルエンジイソシアネートとポリ(テトラメチレングリコ
ール)(ＰＴＭＧ)との反応生成物である。AirthaneR Ｐ
ＥＴ−９０Ａプレポリマーは３.６０％ＮＣＯを含有す
る。AirthaneR ＰＥＴ−９５Ａプレポリマーは６.２０
％ＮＣＯを含有する。AirthaneR ＰＥＴ−７０Ｄプレポ
リマーは８.２５％ＮＣＯを含有する。AirthaneR ＰＥ
Ｔ−７５Ｄプレポリマーは９.１０％ＮＣＯを含有す
る。
【００３２】結果はポリウレタンプレポリマーのイソシ
アネートのレベルを増加させた効果を示している。予想
されたように、ポリウレタンプレポリマー中のイソシア
ネートのレベルを増加させると、引張り強さ、ヤング
率、硬さ、引裂強さの物理的性質が改善された。このこ
とは樹脂中のイソシアネートのレベルを増加させると最
終的な加硫物中のイソシアネートの形成が増加されると
いう事実によるものと考えられる。
アネートのレベルを増加させた効果を示している。予想
されたように、ポリウレタンプレポリマー中のイソシア
ネートのレベルを増加させると、引張り強さ、ヤング
率、硬さ、引裂強さの物理的性質が改善された。このこ
とは樹脂中のイソシアネートのレベルを増加させると最
終的な加硫物中のイソシアネートの形成が増加されると
いう事実によるものと考えられる。
【００３３】実施例３ ＴＤＩポリエステルポリオールプレポリマーからのポリ
イソシアヌレート ＴＤＩ−ポリエステルプレポリマーを使用して実施例１
の手順を繰り返した。表５に条件および結果を示す。
イソシアヌレート ＴＤＩ−ポリエステルプレポリマーを使用して実施例１
の手順を繰り返した。表５に条件および結果を示す。
【表５】 Cyanapreneプレポリマーはトルエンジイソシアネートお
よびポリエステルポリオールの反応生成物である。
よびポリエステルポリオールの反応生成物である。
【００３４】結果は、エステルをベースとする物質を同
等のＮＣＯ含有量のエーテルをベースとする樹脂と比較
した場合（表３対表５）、前者のほうがモジュラス及び
引裂強さにおいて優れていることを示している。これら
はまた優れた圧縮永久歪みを示した。これは、連鎖結晶
性が増加したためであると考えられる。しかしながら、
両方の系の貯蔵安定性については数日から数週間の範囲
であった。
等のＮＣＯ含有量のエーテルをベースとする樹脂と比較
した場合（表３対表５）、前者のほうがモジュラス及び
引裂強さにおいて優れていることを示している。これら
はまた優れた圧縮永久歪みを示した。これは、連鎖結晶
性が増加したためであると考えられる。しかしながら、
両方の系の貯蔵安定性については数日から数週間の範囲
であった。
【００３５】実施例４ ＭＤＩ−ポリエーテルプレポリマーからのポリイソシア
ヌレート ＭＤＩ−エーテル加硫物の性質を実施例１の一般的な手
順にしたがって測定した。表６に条件と結果を示した。
ヌレート ＭＤＩ−エーテル加硫物の性質を実施例１の一般的な手
順にしたがって測定した。表６に条件と結果を示した。
【００３６】
【表６】
【００３７】メチレンジ（フェニルイソシアネート）ポ
リエーテル（ＭＤＩ）をベースとする樹脂である。Pola
thaneR ＳＭＥ−Ｐ２ ＭＤＩ樹脂はＮＣＯ １３.１％を
含有する。PolathaneR ＡＸ−４ ＭＤＩ樹脂はＮＣＯ
６.８１％を含有する。BaytecR ＭＥ ０５０ ＭＤＩ樹
脂はＮＣＯ ６.０６％を含有する。BaytecR ＭＥ ０９
０ ＭＤＩ樹脂はＮＣＯ ９.８３％を含有する。
リエーテル（ＭＤＩ）をベースとする樹脂である。Pola
thaneR ＳＭＥ−Ｐ２ ＭＤＩ樹脂はＮＣＯ １３.１％を
含有する。PolathaneR ＡＸ−４ ＭＤＩ樹脂はＮＣＯ
６.８１％を含有する。BaytecR ＭＥ ０５０ ＭＤＩ樹
脂はＮＣＯ ６.０６％を含有する。BaytecR ＭＥ ０９
０ ＭＤＩ樹脂はＮＣＯ ９.８３％を含有する。
【００３８】結果によるとポリイソシアヌレート樹脂
は、メチレンジ（フェニルイソシアネート）ポリエーテ
ルプレポリマーをポリイソシアヌレートエラストマーに
三量化することによって製造することができることを示
している。ＴＤＩをベースとするプレポリマーと同じよ
うに、これらの処方物は長い貯蔵寿命を有する。
は、メチレンジ（フェニルイソシアネート）ポリエーテ
ルプレポリマーをポリイソシアヌレートエラストマーに
三量化することによって製造することができることを示
している。ＴＤＩをベースとするプレポリマーと同じよ
うに、これらの処方物は長い貯蔵寿命を有する。
【００３９】実施例５ ｐＰＤＩ−ＰＴＭＧプレポリマーからのポリイソシアヌ
レート ｐＰＤＩ官能化物質を使用する以外実施例１の手順を繰
り返した。表７に条件および結果を示した。
レート ｐＰＤＩ官能化物質を使用する以外実施例１の手順を繰
り返した。表７に条件および結果を示した。
【００４０】
【表７】 ｐＰＤＩをベースとする樹脂 UltracastR ＰＥ−３５ ｐＰＤＩ−ＰＴＭＧポリエーテ
ルをベースとするプレポリマーはＮＣＯ ３.５８％を有
する。UltracastR ＰＥ−６０ ｐＰＤＩ−ＰＴＭＧポリ
エーテルをベースとするプレポリマーはＮＣＯ ５.８４
％を有する。
ルをベースとするプレポリマーはＮＣＯ ３.５８％を有
する。UltracastR ＰＥ−６０ ｐＰＤＩ−ＰＴＭＧポリ
エーテルをベースとするプレポリマーはＮＣＯ ５.８４
％を有する。
【００４１】結果は、ｐＰＤＩ（パラ−フェニレンジイ
ソシアネート）をベースとするポリウレタンプレポリマ
ーの三量化を経ることによって優れた性質を有するポリ
イソシアヌレートポリマーを得ることができることを示
している。
ソシアネート）をベースとするポリウレタンプレポリマ
ーの三量化を経ることによって優れた性質を有するポリ
イソシアヌレートポリマーを得ることができることを示
している。
【００４２】実施例６ ポリイソシアヌレート接着剤 接着剤用としては金属クーポンをサンドブラストし、使
用前に脱脂する。樹脂触媒ブレンドの一部を一つのクー
ポンに塗布し、剥き出しの被接着体上にシリカビーズを
置くことによって５ミルの結合ラインを維持した。第二
のクーポンを第一のクーポン上に０.５″重ねて置き、
指で圧力を加えた。このクーポンを１００℃のオーブン
中に４〜１６時間置いた。クーポンを既定の手法を使用
して試験した。条件および結果を表８に示した。
用前に脱脂する。樹脂触媒ブレンドの一部を一つのクー
ポンに塗布し、剥き出しの被接着体上にシリカビーズを
置くことによって５ミルの結合ラインを維持した。第二
のクーポンを第一のクーポン上に０.５″重ねて置き、
指で圧力を加えた。このクーポンを１００℃のオーブン
中に４〜１６時間置いた。クーポンを既定の手法を使用
して試験した。条件および結果を表８に示した。
【００４３】
【表８】
【００４４】結果は、ジアザビシクロウンデセン−２−
ヘチルヘキサン酸で触媒化したＴＤＩ−ポリエステル三
量体からは剪断強さにより測定された良好な接着性を有
するポリイソシアヌレート加硫物が得られることを示し
ている。特に有用なのは、使用されるプレポリマーの％
ＮＣＯ含有量が最も高いCyanaprene D7樹脂である。
ヘチルヘキサン酸で触媒化したＴＤＩ−ポリエステル三
量体からは剪断強さにより測定された良好な接着性を有
するポリイソシアヌレート加硫物が得られることを示し
ている。特に有用なのは、使用されるプレポリマーの％
ＮＣＯ含有量が最も高いCyanaprene D7樹脂である。
【００４５】実施例７ 比較触媒系 比較評価のため活性ツェレビチノフ水素化合物を含有す
る系を試験する以外は、実施例１の手順を繰り返した。
低遊離イソシアネートモノマー含有樹脂（Airthane Ｐ
ＥＴ ７５Ｄ）と慣用の高遊離イソシアネートモノマー
樹脂（AdipreneRＬ３１５）との比較も行った。条件お
よび結果を表９に示した。
る系を試験する以外は、実施例１の手順を繰り返した。
低遊離イソシアネートモノマー含有樹脂（Airthane Ｐ
ＥＴ ７５Ｄ）と慣用の高遊離イソシアネートモノマー
樹脂（AdipreneRＬ３１５）との比較も行った。条件お
よび結果を表９に示した。
【００４６】
【表９】
【００４７】結果はポリオール硬化剤なしにジアゾビシ
クロウンデセン触媒を用いて硬化した系（試料Ａおよび
Ｄ）は貯蔵寿命が延長されたことを示し、貯蔵安定な一
成分系を構成する。ポリオールを含有する樹脂系の各々
（試料Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦ）および特に短鎖ジオールＢ
ＤＯ（試料ＣおよびＦ）はポットライフが短すぎて「一
成分系」とはなり得ない。一成分系にとっては引張り、
破断および硬さの値がより大きいことも注目すべきであ
る。処方物Ｃは慣用の技術を使用して成形するには粘稠
すぎて、物理的性質は測定されなかった。
クロウンデセン触媒を用いて硬化した系（試料Ａおよび
Ｄ）は貯蔵寿命が延長されたことを示し、貯蔵安定な一
成分系を構成する。ポリオールを含有する樹脂系の各々
（試料Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦ）および特に短鎖ジオールＢ
ＤＯ（試料ＣおよびＦ）はポットライフが短すぎて「一
成分系」とはなり得ない。一成分系にとっては引張り、
破断および硬さの値がより大きいことも注目すべきであ
る。処方物Ｃは慣用の技術を使用して成形するには粘稠
すぎて、物理的性質は測定されなかった。
【００４８】実施例８ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、脂肪族イソ
シアネートで末端処理したプレポリマーを使用する以外
は実施例１の手法を繰り返した。１００℃で加熱を延長
した後では、反応の形跡は観察されなかった。
シアネートで末端処理したプレポリマーを使用する以外
は実施例１の手法を繰り返した。１００℃で加熱を延長
した後では、反応の形跡は観察されなかった。
【００４９】実施例９ 潜伏性三量化触媒としてテトラメチルグアニジンの酸性
塩を使用する以外は、実施例１の手順を繰り返した。こ
れらの物質は室温で数週間安定であるが、１００℃にお
ける下記のゲル時間（分）を示した。
塩を使用する以外は、実施例１の手順を繰り返した。こ
れらの物質は室温で数週間安定であるが、１００℃にお
ける下記のゲル時間（分）を示した。
【表１０】 グアニジン塩のポットライフはアミジン、ＤＢＵと比較
して極めて長い。
して極めて長い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・マイケル・サントスツソ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．フレツシユメドウドライブ 5651 (72)発明者 ジヨン・エルトン・デユーハースト アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．チエリーレイン1501
Claims (21)
- 【請求項１】 芳香族ポリイソシアネート／懸垂したイ
ソシアネート基を有する長鎖ポリオールウレタンプレポ
リマー、並びにアミジンおよびグアニジンが式 【化１】 （式中、Ｒ1はＨまたは３０個までの炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和炭化水素鎖で
あり、これはポリイソシアネート末端プレポリマーのイ
ソシアネート官能基と反応しない基によって置換される
かまたは一緒になって複素環式環を形成することがで
き、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は３０個までの炭素
原子を有する直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和
炭化水素鎖であり、これはポリイソシアネート末端プレ
ポリマーのイソシアネート官能基と反応しない基によっ
て置換されるかまたは一緒になって複素環式環を形成す
ることができる）によって表される、触媒的に有効量の
ルイス酸およびブレンステッド酸のアミジンまたはグア
ニジン塩から本質的になるポリイソシアヌレート形成樹
脂組成物。 - 【請求項２】 アミジンおよびグアニジンが式 【化２】 （式中、ｎは２〜５である）によって表される二環式複
素環である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 二環式複素環が二環式アミジンであり、
そして１,８−ジアザ−ビシクロ（５,４,０）ウンデセ
ン−７；１,５−ジアザ−ビシクロ（４,２,０）ノネン
−５；１,８−ジアザ−ビシクロ（５,３,０）デセン−
７；１,５−ジアザ−ビシクロ（４,４,０）デセン−
５；および１,４−ジアザ−ビシクロ（３,３,０）オク
テン−４からなる群より選ばれる請求項２に記載の組成
物。 - 【請求項４】 ルイス酸またはブレンステッド酸がフェ
ノールおよびアルキル置換フェノール、置換および未置
換Ｃ1〜Ｃ12モノカルボン酸、トリクロロ酢酸、硼酸並
びにトリアルキルボレートからなる群より選ばれる請求
項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 芳香族ジイソシアネートがトルエンジイ
ソシアネート、メタンジ（フェニルイソシアネート）並
びにメタおよびパラ−フェニレンンジイソシアネートか
らなる群より選ばれる請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 二環式アミジンが１,８−ジアザ−ビシ
クロ（５,４,０）ウンデセン−７であり、そしてこれが
ポリウレタンプレポリマー１００重量部あたり０.０５
〜５重量部の量で塩として存在する請求項５に記載の組
成物。 - 【請求項７】 ウレタンプレポリマーを製造するのに使
用される長鎖ポリオールが２５０〜２９００の分子量を
有するポリ（テトラメチレン）グリコールもしくはポリ
プロピレングリコールまたはポリグリコールアジペート
エステルである請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 芳香族ジイソシアネートがトルエンジイ
ソシアネートであり、そして酸がフェノール、エチルヘ
キサン酸、トリクロロ酢酸およびギ酸からなる群より選
ばれる請求項７に記載の組成物。 - 【請求項９】 アミジンおよびグアニジンが式 【化３】 （式中、ｎは２〜５である）で表される二環式アミジン
またはグアニジンとルイス酸またはブレンステッド酸と
の反応生成物からなる酸ブロックト三量化触媒を用い
て、活性ツェレビチノフ水素原子を有する化合物を実質
的に存在させないで芳香族ポリイソシアネートと長鎖ポ
リオールとを反応させた生成物からなる芳香族イソシア
ネート末端ウレタンプレポリマーを架橋させることから
なるポリイソシアヌレート加硫物の製造法。 - 【請求項１０】 芳香族ポリイソシアネートがトルエン
ジイソシアネート、メタンジ（フェニルイソシアネー
ト）並びにメタおよびパラ−フェニレンジイシシアナー
トである請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 酸−ブロックト三量化触媒が１,８−
ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７；１,５−
ジアザビシクロ（４,２,０）ノネン−５；１,８−ジア
ザビシクロ（５,３,０）デセン−７；１,５−ジアザビ
シクロ（４,４,０）デセン−５および１,４−ジアザビ
シクロ（３,３,０）オクテン−４からなる群より選ばれ
る二環式アミジンより形成される請求項１０に記載の方
法。 - 【請求項１２】 ルイス酸またはブレンステッド酸がフ
ェノールおよびアルキル置換フェノール、置換および未
置換Ｃ1〜Ｃ12モノカルボン酸、トリクロロ酢酸、硼酸
並びにトリアルキルボレートからなる群より選ばれる請
求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ポリイソシアネートがジフェニイルメ
タンジイソシアネートである請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 架橋が５０〜２００℃の温度で実施さ
れる請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 懸垂するイソシアネート基を有する、
芳香族ポリイソシアネート／長鎖ポリウレタンプレポリ
マーの三量化生成物、並びにアミジンおよびグアニジン
が式 【化４】 （式中、Ｒ1はＨまたは３０個までの炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和炭化水素鎖で
あり、これはポリイソシアネート末端プレポリマーのイ
ソシアネート官能基と反応しない基によって置換される
かもしくは一緒になって複素環式環を形成することがで
き、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は３０個までの炭素
原子を有する直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和
炭化水素鎖であり、これはポリイソシアネート末端プレ
ポリマーのイソシアネート官能基と反応しない基によっ
て置換されるかまたは一緒になって複素環式環を形成す
ることができる）によって表される、触媒的に有効量の
ルイス酸およびブレンステッド酸のアミジンまたはグア
ニジン塩から本質的になるポリイソシアヌレート加硫組
成物。 - 【請求項１６】 アミジンまたはグアニジンが式 【化５】 （式中、ｎは２〜５である）によって表される二環式複
素環である請求項１５に記載の組成物。 - 【請求項１７】 二環式複素環が二環式アミジンであっ
て、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−
７；１,５−ジアザビシクロ（４,２,０）ノネン−５；
１,８−ジアザビシクロ（５,３,０）デセン−７；１,５
−ジアザビシクロ（４,４,０）デセン−５および１,４
−ジアザビシクロ（３,３,０）オクテン−４からなる群
より選ばれる請求項１６に記載の組成物。 - 【請求項１８】 ウレタンプレポリマーの製造に使用さ
れる長鎖ポリオールが２５０〜２９００の分子量を有す
るポリ（テトラメチレン）グリコールまたはポリプロピ
レングリコールである請求項１７に記載の組成物。 - 【請求項１９】 二環式アミジンが１,８−ジアザ−ビ
シクロ（５,４,０）ウンデセン−７であり、そしてこれ
がポリウレタンプレポリマー１００重量部あたり０.０
５〜５重量部の量で塩として存在する請求項１５に記載
のポリイソシアヌレート加硫物。 - 【請求項２０】 芳香族ジイソシアネートがトルエンジ
イソシアネート、メタンジ（フェニルイソシアネート）
およびパラフェニレンンジイソシアネートからなる群よ
り選ばれる請求項１９に記載のポリイソシアヌレート加
硫物。 - 【請求項２１】 ルイス酸またはブレンステッド酸がフ
ェノール、エチルヘキサン酸、トリクロロ酢酸およびギ
酸からなる群より選ばれる請求項２０に記載の組成物。
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