JP2022529313A - 長いポットライフを有するポリウレタン－ポリイソシアヌレートエラストマー、シーリング材及び接着剤の製造方法 - Google Patents

長いポットライフを有するポリウレタン－ポリイソシアヌレートエラストマー、シーリング材及び接着剤の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明はポリウレタンエラストマーの製造方法に関し、この方法は、（Ａ）１．８～２．５の範囲の平均官能価及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選択されるポリオールを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物（ａ１）、及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ２）を混合し、この混合物を反応させてイソシアネートプレポリマー（ａ）を形成することにより（ここで、イソシアネートプレポリマーが１質量％～９質量％の範囲のイソシアネート含有量を有する）、イソシアネートプレポリマー（ａ）を調製する工程と、（Ｂ）少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下で少なくとも１種のエポキシ化合物（ｂ）をイソシアネートプレポリマー（ａ）と混合することにより反応混合物を調製する工程（ここで、触媒（ｃ）が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’に導入することにより得ることができる混合物であり、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量がイソシアネートプレポリマー（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及び触媒（ｃ）の総質量の１ｋｇ当たり０．００００１～０．１モルである）と、この混合物を少なくとも８０℃に加熱してポリウレタンエラストマーを得る工程とを含む。さらに、本発明は、本発明による方法により得られるポリウレタンエラストマー、及びこのようなポリウレタンエラストマーのローラーの部品として又はシーラントとしての使用方法に関する。

Description

本発明はポリウレタンエラストマーの製造方法に関し、この方法は、（Ａ）１．８～２．５の範囲の平均官能価及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選択されるポリオールを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物（ａ１）、及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ２）を混合し、この混合物を反応させてイソシアネートプレポリマー（ａ）を形成することにより（ここで、イソシアネートプレポリマーが１質量％～９質量％の範囲のイソシアネート含有量を有する）、イソシアネートプレポリマー（ａ）を調製する工程と、（Ｂ）少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下で少なくとも１種のエポキシ化合物（ｂ）をイソシアネートプレポリマー（ａ）と混合することにより反応混合物を調製する工程（ここで、触媒（ｃ）が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’が同一又は異なることができ、有機化学で知られている任意の基であり得る）に導入することにより得ることができる混合物であり、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量がイソシアネートプレポリマー（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及び触媒（ｃ）の総質量の１ｋｇ当たり０．００００１～０．１モルである）と、この混合物を少なくとも８０℃に加熱してポリウレタンエラストマーを得る工程とを含む。さらに、本発明は、本発明による方法により得られるポリウレタンエラストマー、及びこのようなポリウレタンエラストマーのローラーの部品として又はシーラントとしての使用方法に関する。
特に、大表面積のプラスチック部品、例えば高負荷用途のホイール及びローラーの製造には、長いオープンアセンブリタイムを有するプラスチックシステムが必要である。そのため、例えば、プラスチックシステムが硬化して完成したプラスチックが提供される前に、鋳型が充填されてもよい。しかしながら、プラスチックシステムには、できるだけ早くプラスチックを硬化させることも求められており、そうすることで、より速い離型時間が可能になり、収益性が向上する。さらに、特に高負荷に曝される成形品には、高い機械的強度、特に圧縮永久ひずみが要求される。必要とされる長いオープンアセンブリタイムは、一般的に反応の遅い鎖延長剤、触媒作用の大幅な低減によって、又は大気中の湿度で設定することによって実現される。しかしながら、その結果、まず離型時間を制御できず、次に長い硬化期間が必要となる。
ポリイソシアヌレート－ポリウレタンエラストマーを製造するための１つの選択肢が、ＵＳ ２０１１００６５８８５に記載されている。そこでは、酢酸カリウムをベースとする触媒システムが使用されており、ここでのオープンアセンブリタイムは１０分の範囲である。
特許文献ＥＰ０６４３０８６には、触媒系としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の２－エチルヘキサノエート塩の存在下でポリウレタンプレポリマーを反応させることが記載されている。ここでは、材料の硬化は、一成分系として行われ、５０℃から熱的に開始することができる。それにもかかわらず、オープンタイムはまだ延長する必要がある。
ＷＯ １０１２１８９８は、塩化リチウムと混合された、アニオンに対して二座のウレアプレポリマー（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）から部分的になるポリイソシアネート成分を記載している。この成分をジグリシジル－エーテル、及びポリオールを含む第２成分と混合し、この混合物を８０～９０℃に加熱する場合、急速な反応が起こり、これにより、材料の完全硬化がもたらされる。それにもかかわらず、低い圧縮永久ひずみを有するエラストマーは、ＷＯ １０１２１８９８には記載されていない。
ＷＯ ２０１５／０７８７４０は、大きな繊維強化ポリウレタン部品の製造に関するものである。長いオープンタイム及び速い硬化時間を有するこれらの部品の製造方法を提供するために、ＷＯ ２０１５／０７８７４０は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をウレタン基含有化合物に導入することによって得ることができるポリウレタン触媒混合物の適用を提案している。エラストマーの製造は、ＷＯ ２０１５０７８７４０では提案されていない。
ＵＳ ２０１１００６５８８５ ＥＰ０６４３０８６ ＷＯ １０１２１８９８ ＷＯ ２０１５／０７８７４０
本発明の目的は、ポリウレタンエラストマーを製造するための方法を提供することであり、ここで、ポリウレタンエラストマーを製造するための反応混合物が、より大きな部品の鋳型充填及び迅速な硬化も可能にする長いオープンタイムを示す。さらに、本発明の目的は、このような方法により得ることができるポリウレタンエラストマーを提供することであり、ここで、このエラストマーが低い圧縮永久ひずみを含む。
本発明に従って、この目的は、ポリウレタンエラストマーの製造方法によって達成され、この方法は、（Ａ）１．８～２．５の範囲の平均官能価及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選択されるポリオールを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物（ａ１）、及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ２）を混合し、この混合物を反応させてイソシアネートプレポリマー（ａ）を形成することにより（ここで、イソシアネートプレポリマーが１質量％～９質量％の範囲のイソシアネート含有量を有する）、イソシアネートプレポリマー（ａ）を調製する工程と、（Ｂ）少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下で少なくとも１種のエポキシ化合物（ｂ）をイソシアネートプレポリマー（ａ）と混合することにより反応混合物を調製する工程（ここで、触媒（ｃ）が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’に導入することにより得ることができる混合物であり、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量がイソシアネートプレポリマー（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及び触媒（ｃ）の総質量の１ｋｇ当たり０．００００１～０．１モルである）と、この混合物を少なくとも８０℃に加熱してポリウレタンエラストマーを得る工程とを含む。
本発明によるエラストマーは、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも１５０％、より好ましくは少なくとも２００％、特に少なくとも３００％のＤＩＮ５３５０４による破断伸び、及び最大９０ショアＡ、好ましくは最大８５ショアＡ、より好ましくは最大７５ショアＡ、最も好ましくはマストで７０ショアＡのショア硬度を含むが、ショアＡ硬度は、好ましくは２０ショアＡを超え、より好ましくは３０ショアＡを超え、最も好ましくは４０ショアＡを超える。さらに、本発明によるエラストマーは、好ましくは４０％以下、より好ましくは２５％以下、最も好ましくは１５％以下の圧縮永久ひずみを含む。
工程（Ａ）でイソシアネートプレポリマー（ａ）を製造するために、１．８～２．５の範囲の平均官能価及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選択されるポリオールを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物（ａ１）、及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ２）が混合される。次に、この混合物を反応させて、イソシアネートプレポリマー（ａ）を形成する。この反応は、周知の方法で行うことができる。例えば、これらのポリイソシアネートプレポリマーは、過剰のイソシアネート（ａ２）を、例えば３０～１００℃、好ましくは約８０℃の温度でイソシアネート反応性成分（ａ２）と反応させてプレポリマーを得ることにより得ることができる。イソシアネート（ａ２）及びイソシアネート反応性成分（ａ１）の量は、完成したプレポリマーのイソシアネート含有量が、１質量％～９質量％、好ましくは２質量％超～８質量％未満、最も好ましくは４質量％超～６質量％未満の範囲になるように選択される。
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びそれらの混合物から選択されるポリオールを含むイソシアネート反応性組成物として、１．８～２．５の範囲、好ましくは１．９～２．３、より好ましくは１．９５～２．１、特に好ましくは２．０の平均官能価、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリウレタン化学の分野で知られているポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを適用することができる。
１．８～２．５の範囲、好ましくは１．９～２．３、より好ましくは１．９５～２．１、特に好ましくは２．０の平均官能価、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルオールとして、これらのパラメータを特徴とする慣用のポリエーテルポリオールを使用することが可能である。本明細書において、本発明によれば、ＯＨ価はＤＩＮ ５３２４０に従って決定され、適用されるポリオールの官能価は、理論的な官能価として理解されるべきである。ポリエーテルポリオールにおいて、この理論的な官能価は、例えば、出発分子の官能価に基づいて官能価を計算することによって得ることができる。ポリエーテルポリオールの調製中の副反応の影響、例えば不均化は、官能価を決定する際に考慮されない。
イソシアネート反応性基としては、ＯＨ基、ＳＨ基及びＮＨ基などの基が存在してもよい。ポリオールは、イソシアネート反応性基として、好ましくは実質的にＯＨ基、より好ましくはＯＨ基のみを有する。ここでは、平均ＯＨ価及び平均官能価の計算は、使用されるすべてのポリオールに基づいて行われる。
ポリエーテルポリオールは、触媒の存在下で、既知の方法、例えば、１～４個、好ましくは２～３個、より好ましくは２個の結合形態の反応性水素原子を含む少なくとも１つの出発分子を添加したアルキレンオキシドのアニオン重合により得られる。使用される触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド、又はカチオン重合の場合は触媒としてルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテレート又は漂白土であってもよい。触媒としては、さらにＤＭＣ触媒として知られている複金属シアン化物化合物を使用することも可能である。
アルキレンオキシドとして、好ましくは、アルキレン基に２～４個の炭素原子を有する１種以上の化合物、例えばテトラヒドロフラン、１，２－プロピレンオキシド、又は１，２－及び／又は２，３－ブチレンオキシド、それぞれの場合に単独で又は混合物の形態で、好ましくは、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド及び／又は２，３－ブチレンオキシド、特に１，２－プロピレンオキシドを使用する。好ましい実施態様において、ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドの総質量に基づいて、少なくとも７０質量％のプロピレンオキシド、より好ましくは少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のプロピレンオキシドを含む。
考えられる出発分子には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど、特に二価アルコールが含まれる。
別の好ましい実施態様において、ポリエーテルポリオールは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）としても知られているポリテトラエチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を含んでいる。ポリエーテルポリオールとしてＰＴＨＦが存在する場合、イソシアネート反応性成分（ａ１）中のＰＴＨＦの量は、イソシアネート反応性成分（ａ１）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％である。
１．８～２．５の範囲、好ましくは１．９～２．３、より好ましくは１．９５～２．１、特に好ましくは２．０の平均官能価、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエステルポリオールとして、これらのパラメータを特徴とする慣用のポリエーテルポリオールを使用することが可能である。
使用されるポリエステルアルコールは、通常、多官能アルコール、好ましくは１～１２個の炭素原子を有する多官能アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトールと、２～１２個の炭素原子を有する多官能カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸の異性体、又はそれらの無水物との縮合によって調製される。１～１２個の炭素原子を有する多官能アルコールの他に、又はそれに加えて、好ましくは２個の官能性の出発分子のアルコキシル化生成物も使用することができる。そのようなアルコキシル化生成物は、好ましくは６１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、より好ましくは２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、最も好ましくは４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のＯＨ価を有する。本発明の好ましい実施態様において、ポリエステルポリオールは、アジピン酸とブタンジオールのエステル化によって得られる。より好ましい実施態様において、ポリエステルは、本発明のポリエステルの調製に使用される二酸及びジオールに基づいて、少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％のアジピン酸及びブタンジオールを含む。
ポリエステルの調製におけるさらなる出発材料として、疎水性物質を使用することが可能である。疎水性物質は、非極性の有機ラジカルを含み、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの反応性基を有する水不溶性物質である。疎水性材料の当量は、好ましくは１３０～１０００ｇ／ｍｏｌである。例えば、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸又はリノール酸、及びまた、例えば、油脂、例えばヒマシ油、コーン油、ヒマワリ油、大豆油、ココナッツ油、オリーブ油又はトール油が使用されてもよい。ポリエステルが疎水性物質を含む場合、ポリエステルアルコールの合計のモノマー含有量中の疎水性物質の割合は、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは４～１５モル％である。
好ましく使用される脂肪酸由来のポリオールのさらなるグループは、アルコールの同時反応を伴うエポキシ化脂肪酸エステルの開環、及び任意に、その後のさらなるトランスエステル化反応によって得られる。油脂へのヒドロキシル基の導入は、主にこれらの生成物に存在するオレフィン性二重結合をエポキシ化し、続いて得られたエポキシド基を一価又は多価アルコールと反応させることにより達成される。これにより、エポキシド環から、ヒドロキシル基、又は多官能アルコールの場合はより多くのＯＨ基を有する構造が製造される。油脂は通常、グリセロールエステルであるので、上述した反応中に並行トランスエステル化反応がさらに行われる。このようにして得られた化合物は、好ましくは５００～１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。この種の製品は、例えばＢＡＳＦ社からＳｏｖｅｒｍｏｌｅ（登録商標）という製品名で販売されている。
好ましい実施態様において、イソシアネートプレポリマー（ａ）を調製するために、イソシアネート反応性成分（ａ１）以外に、３０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満のイソシアネート反応性基を有するさらなる化合物を使用し、最も好ましくはイソシアネート反応性基を有するさらなる化合物を使用しない。
ポリイソシアネート（ａ２）として、ポリウレタンの調製に知られているすべての脂肪族、脂環式、及び芳香族イソシアネートを使用することができる。それらは好ましくは、２．５未満の平均官能価を有する。例としては、２，２’－、２，４’－、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高次の多環式ホモログとの混合物（ポリマーＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそのオリゴマー、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、テトラメチレンジイソシアネート又はそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又はそれらの混合物が挙げられる。ポリイソシアネート（ａ２）としては、モノマーの芳香族ジイソシアネート、好ましくは２，４－及び２，６－ＴＤＩ、又は特に好ましくはモノマーのジフェニルメタンジイソシアネート、例えば２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの混合物が好ましい。ここでは、ジフェニルメタンジイソシアネートは、その誘導体との混合物としても使用することができる。その場合、ジフェニルメタンジイソシアネートは、特に好ましくは１０質量％以下、さらに特に好ましくは５質量％以下の、カルボジイミド、ウレトジオン又はウレトンイミンで修飾されたジフェニルメタンジイソシアネート、特にカルボジイミドで修飾されたジフェニルメタンジイソシアネートを含んでもよい。
工程（Ｂ）では、イソシアネート（ａ）及び少なくとも１種のエポキシ化合物（ｂ）は、少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下で混合される。混合工程において、順序は関係ない。一実施態様において、エポキシド（ｂ）は、イソシアネートプレポリマー（ａ）の形成中に既に存在している。好ましい実施態様において、イソシアネートプレポリマーが最初に製造され、次にエポキシドが添加される。さらに、好ましい実施態様において、イソシアネートプレポリマー（ａ）が形成されている間、触媒（ｃ）は存在しない。
好ましい実施態様では、工程（Ｂ）で使用されるイソシアネートプレポリマー（ａ）は、イソシアネート（ａ）の総質量に基づいて、１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．１質量％未満のモノマージイソシアネートを含む。これは、例えば、過剰量の未反応イソシアネートを蒸留、例えば薄膜蒸留によって除去することにより確保することができる。
エポキシド（ｂ）、１個以上のエポキシド基を含む任意の化合物としては、エポキシ樹脂の調製に一般的に使用されているすべてのエポキシド含有化合物を使用することが可能である。エポキシド基を含むエポキシド（ｂ）は、好ましくは、２５℃で液体である。ここでは、好ましくは同様に２５℃で液体であるこのような化合物の混合物を使用することも可能である。
本発明の文脈で使用することができるエポキシド基を含むそのような化合物の例としては、以下のＩ）～ＶＩ）が挙げられる。
Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を、それぞれの場合においてエピクロロヒドリン及び［ベータ］－メチルエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができる、ポリグリシジル及びポリ（［ベータ］－メチルグリシジル）エステル。この反応は、有利には塩基の存在によって触媒される。
少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物として、例えば、脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。このような脂肪族ポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、二量体化又は三量体化されたリノール酸が挙げられる。さらに、環状の脂肪族酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４－メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。また、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸、及びまたこれらのカルボン酸の任意の所望の混合物を使用してもよい。
ＩＩ）アルカリ条件下又は酸性触媒の存在下で、少なくとも２個のアルコールヒドロキシル基及び／又はフェノールヒドロキシル基を有する化合物をエピクロロヒドリン又は［ベータ］－メチルエピクロロヒドリンと反応させ、その後塩基で処理することによって得ることができる、ポリグリシジル又はポリ（［ベータ］－メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのグリシジルエーテルは、例えば、直鎖アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又はさらに高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン－１，２－ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘキサン－２，４，６－トリオール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はソルビトールに、及びポリエピクロロヒドリンに由来する。
さらに、このタイプのグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン又は２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから、又は芳香族基及び／又は他の官能基を持つアルコール、例えばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから得ることができる。
また、グリシジルエーテルは、単環式フェノール、例えばｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、レゾルシノール又はヒドロキノン、又は多環式フェノール、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとしてもよい。
ヒドロキシル基を含み、かつグリシジルエーテルの調製に適したさらなる化合物は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロロアルデヒド又はフルフラールアルデヒド（furfuraldehyde）を、塩素原子又はＣ１～Ｃ９アルキル基で置換され又は置換されていないフェノール又はビスフェノール、例えばフェノール、４－クロロフェノール、２－メチルフェノール又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールと縮合することにより得ることができるノボラックである。
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと、少なくとも２個のアミン結合水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化（dehydrochlorination）によって得ることができるポリ（Ｎ－グリシジル）化合物。このようなアミンとしては、例えば、アニリン、ｎ－ブチルアミン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ｍ－キシリレンジアミン又はビス（４－メチルアミノフェニル）メタンが挙げられる。また、ポリ（Ｎ－グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレアのＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体、例えばエチレンウレア又は１，３－プロピレンウレア、ヒダントインのジグリシジル誘導体、例えば５，５－ジメチルヒダントインが含まれる。
ＩＶ）ジチオール、例えばエタン－１，２－ジチオール又はビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテルから得ることができる、ポリ（Ｓ－グリシジル）化合物、例えばジ－Ｓ－グリシジル誘導体。
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３－エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２－ビス（２，３－エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
ＶＩ）単官能エポキシ樹脂、例えば２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル又はクレシルグリシジルエーテル。
本発明の文脈において、１，２－エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも同様に可能である。これらの化合物には、４－アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ－グリシジル－Ｎ’－（２－グリシジルオキシプロピル）－５，５－ジメチルヒダントイン及び２－グリシジルオキシ－１，３－ビス（５，５－ジメチル－１－グリシジルヒダントイン－３－イル）プロパンが含まれる。
特に好ましいエポキシド（ｂ）は、クラス（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、より特にクラス（ＩＩ）の化合物である。
エポキシド（ｂ）は、好ましくは、イソシアネートプレポリマー（ａ）及びエポキシド（ｂ）の総質量に基づいて、０．３～１５質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より特に０．８～５質量％の量で使用される。
触媒（ｃ）は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’に導入することにより得ることができる混合物である。
本明細書で使用されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、エポキシドの存在下でイソシアネートプレポリマー（１）の硬化反応を促進する化合物である。これらの化合物には、特に、任意の所望のアニオン、好ましくは有機酸、例えばカルボン酸塩のアニオン、より好ましくは無機酸、例えば硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩及びリン酸塩のアニオン、さらにより好ましくは一塩基酸、例えば硝酸塩又はハロゲン化物、特に硝酸塩、塩化物、臭化物又はヨウ化物のアニオンを有する、ナトリウム、リチウム、マグネシウム及びカリウム、及びアンモニウム化合物、好ましくはリチウム又はマグネシウムの塩が包含される。特に好ましくは、塩化リチウム、臭化リチウム、及び二塩化マグネシウム、特に塩化リチウムを使用する。本発明のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、単独で又は混合物として使用することができる。
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩以外に、好ましくは、イソシアネートに対して反応性のある基とイソシアネートとの反応を促進するさらなる化合物を使用しない。
化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’は、少なくとも１個のウレタン基を含む化合物である。この化合物は、好ましくは、２０℃で固体又は好ましくは液体である。好ましい実施態様において、Ｒは、水素及び／又はＣＯＲ’’を表していない。本明細書において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なることができ、有機化学で知られている任意の基であり得る。
ここでは、触媒（ｃ）におけるウレタン基を含む化合物は、好ましくは、第２のポリイソシアネートと、少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物との反応により得ることができる。ここでは、５０℃で液体である化合物、より好ましくは室温で液体である化合物が好ましい。本発明の文脈における「液体」である物質又は成分とは、特定の温度で１０Ｐａｓ以下の粘度を有するものを意味する。温度が指定されていない場合は、２０℃を基準とする。本明細書において、測定はＡＳＴＭ Ｄ４４５－１１に従って行われる。ウレタン基を含む化合物は、好ましくは少なくとも２個のウレタン基を有する。これらのウレタン基を含む化合物の分子量は、好ましくは２００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００～１００００ｇ／ｍｏｌ、より特に５００～１３００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ウレタン基を含む化合物は、例えば、第２のイソシアネートとしての前述のイソシアネート（ａ１）と、イソシアネートに対して反応性のある少なくとも１個の水素原子を有する化合物、例えば、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、又は長鎖のプロポキシル化又はエトキシル化されたモノオール、例えばＢＡＳＦ社の単官能製品Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）、ジアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールと反応させることにより得られ、及び／又は前記イソシアネートと上記のポリオール（ａ１）及び／又は鎖延長剤（個別に又は混合物で）との反応生成物である。ウレタン基を含む化合物を調製するために、イソシアネートだけでなく、化学量論的に過剰のポリオールも使用することが可能である。モノアルコールを使用する場合、イソシアネート基及びＯＨ基を化学量論的な比で使用することもできる。ウレタン基を含む化合物が、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有する場合、それらはポリイソシアネート（ａ２）を完全に又は部分的に置き換えてもよい。この場合、プレポリマー（ａ）は、触媒（ｃ）中のウレタン基を含む化合物であり、プレポリマー（ａ）をさらに添加する必要はない。
反応は、一般に２０～１２０℃の温度で、例えば８０℃で行われる。ウレタン基を含む化合物を調製するために使用される第２のイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体又はホモログである。より好ましくは、第２のイソシアネートは、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート、例えば２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの混合物である。また、このジフェニルメタンジイソシアネートは、その誘導体との混合物として使用されてもよい。その場合、ジフェニルメタンジイソシアネートは、特に好ましくは１０質量％以下、さらに特に好ましくは５質量％以下の、カルボジイミド、ウレトジオン又はウレトンイミンで修飾されたジフェニルメタンジイソシアネート、特にカルボジイミドで修飾されたジフェニルメタンジイソシアネートを含んでもよい。特に好ましい実施態様において、第１のイソシアネート（ａ）、及びウレタン基を含む化合物を調製するための第２のイソシアネートは同一である。
また、ウレタン基を含む化合物は、代替的な反応経路を介して、例えばカーボネートをモノアミンと反応させてウレタン基を形成することにより得られる。この目的のために、例えば、わずかに過剰（１．１ ｅｑ）のプロピレンカーボネートをモノアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎ Ｍ ６００と１００℃で反応させる。得られたウレタンは同様に、ウレタン基を含む化合物として使用することができる。
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、ウレタン基を含む化合物とを含む混合物は、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、ウレタン基を含む化合物とを、例えば、室温又は高温で混合することにより得ることができる。これは、例えば、任意のミキサー、例えば単一の攪拌機を使用して行うことができる。この場合、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、純物質として、又は単官能又は多官能アルコール、例えばメタノール、エタノール、又は鎖延長剤、又は水の中での溶液の形態で使用することができる。特に好ましい一実施態様では、市販のプレポリマーをベースとするイソシアネートを溶解した塩と直接混和する。この目的に適しているのは、例えば、１５％～３０％のＮＣＯ含有量を有し、特にジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエーテルポリオールをベースとするイソシアネートプレポリマーである。この種のイソシアネートは、例えばＢＡＳＦ社からＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ １０２の商品名で市販されている。
本発明の特に好ましい一実施態様において、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、イソシアネートに対して反応性のある水素原子を有する化合物に溶解し、続いて任意に高温で、この溶液をイソシアネートと混合する。
３０～１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００～９００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましい態様では４００～６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノオールを用いて、ウレタン基を含む化合物を調製することが特に好ましい。
本発明によれば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量は、これらの塩が、イソシアネートプレポリマー（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及び触媒（ｃ）の合計質量１ｋｇあたり０．００００１～０．１ｍｏｌの量で存在するように調整される。好ましい実施態様において、触媒（ｃ）中のウレタン基１個あたりのアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、触媒（ｃ）中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン及びウレタン基の数に基づいて、０．０００１～３．５である。
触媒（ｃ）に加えて、残りの化合物（ａ）及び（ｂ）、及び潜在的に存在するさらなる化合物は、成分（ａ）及び（ｂ）の総質量に基づいて、好ましくは０．０００１質量％未満のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含む。特に好ましくは、成分（ａ）及び（ｂ）中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、成分（ａ）及び（ｂ）、及び存在する場合にはさらなる化合物の総質量に基づいて、０．００００５質量％未満、より好ましくは０．００００３質量％未満、より特に０．００００１質量％である。
エポキシ基１個あたりのアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、それぞれの場合にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン及びエポキシ基の数に基づいて、好ましくは０．００００１よりも大きく、より好ましくは０．００００５～０．３である。
工程（Ｂ）における反応混合物は、ポリオール、鎖延長剤又は架橋剤としてのさらなるイソシアネート反応性化合物をさらに含んでもよい。
ポリオールとしては、例えば、ポリウレタン化学で知られている、化合物（ａ１）と同じ又は異なるポリエーテル、ポリカーボネートポリオール又はポリエステルを使用することが可能である。工程（Ｂ）でさらなるポリオールを反応混合物に添加する場合、好ましい実施態様において、さらなるポリオールは、イソシアネートプレポリマー（ａ）の形成が完了した後に添加される。さらなるポリオールとして、本発明の目的のために、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、少なくとも３５０、好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物を使用することが可能である。存在するイソシアネート反応性基は、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ－、及びＣＨ－酸基などの基であり得る。ポリオールは、イソシアネート反応性基として、好ましくは本質的にＯＨ基、より好ましくは排他的にＯＨ基を有する。好ましい一実施態様において、ポリオールは、イソシアネート反応性基の数に基づいて、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、より特に少なくとも９５％の２級ＯＨ基を有する。
好ましく使用されるポリオールは、３５０～１２０００、好ましくは４００～６０００、より特に５００～３０００未満の数平均分子量を有し、好ましくは２～６、好ましくは２～３の平均公称官能価を有するポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールである。好ましい実施態様において、さらなるポリオールは、混合工程（Ｂ）で使用される場合、ポリオール（ａ１）と同一である。
低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用する場合、ポリウレタン製造の文脈で知られている鎖延長剤を使用することが可能であるが、鎖延長剤は２の官能価を有し、架橋剤は３以上の官能価を有する。これらは、好ましくは、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する低分子量化合物であり、分子量３５０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６０～３００ｇ／ｍｏｌ未満のものが使用される。硬度又は伸びなどの機械的特性を調整するために、鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用することができる。これは当業者に知られている。鎖延長剤及び架橋剤の例には、２～１４個、好ましくは２～１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族又は芳香族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール及びビス（２－ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２－、１，３－、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリオール、例えば１，２，４－、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、並びに、エチレンオキシド及び／又は１，２－プロピレンオキシド、及び出発分子として前述したジオール及び／又はトリオールをベースとする低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドが含まれる。さらに使用可能な低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版１９９３年、セクション３．２及び３．３．２に記載されている。鎖延長剤を使用する場合、好ましくはプロパンジオール、１，４ブタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールが使用される。好ましくは、鎖延長剤を使用しない。
混合工程（Ｂ）で製造された反応混合物へのさらなるポリオールの添加は任意である。好ましくは、さらなるポリオールを使用しない。さらなるポリオールを使用する場合、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に基づくポリオール（ｄ）の割合は、好ましくは、工程（Ｂ）による混合が２００を超え、好ましくは５００を超え、より好ましくは１０００を超えるイソシアネート指数で行われる量で、最も好ましくは、工程（Ｂ）においてイソシアネート反応性基を有する化合物をさらに添加しない量である。本発明の目的のためのイソシアネート指数は、工程（Ｂ）で混合物に添加されるイソシアネート反応性基に対するイソシアネートプレポリマー（ａ）のイソシアネート基の化学量論比に１００を乗じたものである。イソシアネート反応性基とは、反応混合物中に存在する全てのイソシアネート反応性基であり、化学発泡剤及びエポキシ基を有する化合物のものも含まれるが、イソシアネート基自体は含まれない。
工程（Ｂ）で製造された反応混合物にさらなる添加剤を添加することが可能である。このような添加剤は、ポリウレタン化学においてよく知られており、フィラー、吸水用添加剤、難燃剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、及び内部離型剤を含む。このような物質は、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版１９９３年、セクション３．４．４及び３．４．６～３．４．１１に記載されている。
使用される吸水用添加剤は、好ましくは、ナトリウムアルミナシリケート、カリウムアルミナシリケート、カルシウムアルミナシリケート、セシウムアルミナシリケート、バリウムアルミナシリケート、マグネシウムアルミナシリケート、ストロンチウムアルミナシリケート、ナトリウムアルミノホスフェート、カリウムアルミノホスフェート、カルシウムアルミノホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルミノシリケートである。担体物質としてヒマシ油に使用される、ナトリウム、カリウム、カルシウムのアルミナシリケートの混合物が特に好ましい。
吸水用添加剤は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より特に１００μｍ以下の平均粒径を有する。本発明の吸水用添加剤の細孔径は、好ましくは２～５オングストロームである。無機の吸水用添加剤と同様に、既知の有機の吸水用添加剤、例えばオルトホルメート、トリイソプロピルオルトホルメートを使用することも可能である。
吸水用添加剤を添加する場合、ポリイソシアヌレートシステムの総質量に基づいて、好ましくは１質量部を超え、より好ましくは１．２～２質量部の範囲の量で添加する。
先行技術。好適な難燃剤の例としては、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ Ｂ ２５１）、臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ－４－ジオール、及びまた塩素化ホスフェート、例えばトリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３－ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート、又はそれらの混合物が挙げられる。
前述したハロゲンで置換したホスフェート以外に、無機の難燃剤、例えば赤リン、赤リンを含む製剤、膨張性黒鉛、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物、及びまた、任意にデンプン、又は発明に従って製造される硬質ポリウレタンフォームを難燃化するものを使用することができる。
さらなる液体の無ハロゲン難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）などを使用することが可能である。
本発明の目的のために、難燃剤は、成分（ａ）～（ｃ）の総質量に基づいて、好ましくは０～６０質量％、より好ましくは５～５０質量％、より特に５～４０質量％の量で使用される。
内部離型剤として、ポリウレタン製造で慣用されているすべての離型剤を使用することが可能であり、例えば、ジアミン溶液中の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、及びポリイソブチレンコハク酸の誘導体が挙げられる。
本発明のポリウレタンシステムは、成分（ａ）～（ｃ）の総質量に基づいて、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満の水を有する。
本発明の反応混合物は、例えば６０分を超え、好ましくは９０分を超え、より好ましくは１２０分を超える２５℃での長いオープンタイムを有する。このオープンタイムは、上述したように、粘度の増加を介して決定される。温度が、少なくとも８０℃を超える温度、好ましくは８０～２００℃を超える温度、より好ましくは９０～１５０℃の温度に上昇すると、本発明の反応混合物は、例えば５０分未満、好ましくは３０分未満、より好ましくは１０分未満、より特に５分未満で急速に硬化する。本発明の目的のため、本発明の反応混合物の硬化は、初期粘度が１０倍に増加することとして理解される。ここでは、２５℃でのオープンタイムと１３０℃でのオープンタイムとの差は、好ましくは少なくとも４０分、より好ましくは少なくとも１時間、非常に好ましくは少なくとも２時間である。好ましい実施態様において、硬化は加熱された鋳型の中で行われる。
本発明の方法により、好ましくは、コンパクトな材料が得られ、すなわち、発泡剤が添加されていない。少量の発泡剤、例えば、処理中に凝縮によって大気中の水分を介して反応混合物又は出発成分を通過する少量の水は、ここには含まれない。コンパクトなポリウレタンは、ガス含有物を実質的に含まないポリウレタンである。コンパクトなポリウレタンの密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３より大きく、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３より大きく、より特に１．０ｇ／ｃｍ３より大きい。
本発明による方法によって得ることができるポリウレタンエラストマーは、良好な機械的特性、例えば、好ましくは９０ショアＡ未満の比較的低い硬度値及び低い摩耗値で、低い圧縮永久ひずみ、高い弾性及び高い引張強度を示す。さらに、本発明によるポリウレタンの製造は、低い収縮値をもたらす。したがって、本発明による方法は、ポリウレタンシーラント又はポリウレタンローラー、特に長いオープンタイム及び速い硬化を必要とする大型ローラー又は大型シーラントの製造に完全に適している。
以下では、実施例を用いて本発明を説明する。
投入材料：
イソシアネート１は、モル質量２５０．２６ｇ／ｍｏｌの、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）であり、
イソシアネート２は、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートとの混合物（８０：２０）であり、
イソシアネート３は、ＮＣＯ：２９．５％の、カルボジイミドで修飾された４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（例えば、ＢＡＳＦ社のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＭ １０３）であり、
ポリオール１：テトラヒドロフランから構成され、約５６のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約２０００）、
ポリオール２：プロピレングリコール及び約２の官能価を有するプロピレンオキシド（ＰＯ）から構成され、約５６のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約２０００）、
ポリオール３：アジピン酸、２の官能価を有する１，２－エタンジオール及び１，４－ブタンジオールから構成され、約５６のＯＨ価を有するポリエステルジオール（ＭＷ：約２０００）、
ポリオール４：アジピン酸、及び２の官能価を有する１，４－ブタンジオールから構成され、約５６のＯＨ価を有するポリエステルジオール（ＭＷ：約２５００）、
ポリオール５：プロピレングリコール及び約２の官能価を有するプロピレンオキシド（ＰＯ）から構成され、約１０４のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約１０００）、
ポリオール６：プロピレングリコール及び約２の官能価を有するプロピレンオキシド（ＰＯ）から構成され、約２４８のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約４５０）
ポリオール７：プロピレングリコール及び約２の官能価を有するプロピレンオキシド（ＰＯ）から構成され、約２８のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約４０００）、
エポキシ：ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２５０、
添加剤１：ジエチレングリコールビスクロロホルメート、
添加剤２：消泡剤、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＡＦ９０００ ＮＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｎｔｉｆｏａｍ、
添加剤３：ヒマシ油中のＫ－Ｃａ－Ｎａ－ゼオライトＡ、
触媒１：本発明によるウレタン化合物の数に基づいて０．５０ｅｑのＬｉＣｌを含むＬｉＣｌとの混合物としてＢＡＳＦ社から商品名「Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ５００ Ｅ」で入手可能の、イソシアネート３と５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能ポリエチレンオキシドとの反応生成物、
触媒２：酢酸カリウム、
触媒３：Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｍ６００とイソシアネート３との反応によって得ることができ、ＷＯ１０１２１８９８に記載されているような量、例えばプレポリマー中の尿素化合物の数に基づいて０．７０ｅｑのＬｉＣｌを含む、ＬｉＣｌと尿素プレポリマーとの非本発明の混合物、
鎖延長剤１：１，４－ブタンジオール
比較例及び本発明の実施例：
１．プレポリマー
プレポリマーの製造
最初に約５０℃で、ＰＴ１００熱電対、窒素供給、撹拌機及び加熱マントルを備えた４０００ｍｌの丸口フラスコにイソシアネートを入れ、この温度でポリオールを添加した。この反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃で２時間撹拌した。その後、得られたプレポリマーを室温に到達させ、さらに処理することなく以下の用途に使用した。
Figure 2022529313000001
Figure 2022529313000002
Figure 2022529313000003
２．エラストマー、シーラント及び接着剤
プレポリマーをベースとするポリウレタンの製造
成分（配合を参照）を１８００ｒｐｍの真空スピードミキサーで２０秒間混合し、続いてステップモールド（１１０℃）に流し込んだ。続いて、硬化した試験シートを９０℃で２４時間調整した。
固体ポリウレタン及び得られた試験試料の特性：
得られたポリウレタンの以下の特性を、下記の方法によって決定した：
密度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３－１，Ａ．
硬度（ショアＡ／Ｄ）：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１
引張強度／破断伸び：ＤＩＮ ５３５０４
引裂抵抗：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４－１，Ｂ（ｂ）
摩耗の測定：ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９
ガラス転移温度：示差走査熱量測定によってＴｇを決定した。
硬化及び機械的特性：反応混合物の配合：
Figure 2022529313000004
Figure 2022529313000005
Figure 2022529313000006
Figure 2022529313000007
Figure 2022529313000008
実施例は、プレポリマーの選択されたＮＣＯ範囲において、本発明に従ってポリオールをプレポリマーの製造に使用する場合、非常に良好な機械的特性、特９０ショアＡ未満の硬度を有する伸び及び圧縮永久ひずみが得られることを示している。アニオンに対して二座である非本発明の触媒、例えばＷＯ１０１２１８９８に開示されているような触媒が使用される場合、妥当な触媒量では、高温での硬化は十分ではない。大量、例えば１質量部ではなく１０質量部で使用した場合には、高温で硬化を行うことができるが、そのような大量の触媒は望ましくなく、得られるエラストマーの機械的特性の望ましくない劣化につながる。
以下の表は、さらなるイソシアネート反応性成分の存在下で硬化される配合物を示す。
Figure 2022529313000009
Figure 2022529313000010
また、さらなるイソシアネート反応性成分の存在下で硬化させた本発明による配合物は、室温では長いオープンタイム、及び８０℃を超える温度で速い硬化を示す。
本発明はポリウレタンエラストマーの製造方法に関し、この方法は、（Ａ）１．８～２．５の範囲の平均官能価及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選択されるポリオールを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物（ａ１）、及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ２）を混合し、この混合物を反応させてイソシアネートプレポリマー（ａ）を形成することにより（ここで、イソシアネートプレポリマーが１質量％～９質量％の範囲のイソシアネート含有量を有する）、イソシアネートプレポリマー（ａ）を調製する工程と、（Ｂ）少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下で少なくとも１種のエポキシ化合物（ｂ）をイソシアネートプレポリマー（ａ）と混合することにより反応混合物を調製する工程（ここで、触媒（ｃ）が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’が同一又は異なることができ、有機化学で知られている任意の基であり得る）に導入することにより得ることができる混合物であり、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量がイソシアネートプレポリマー（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及び触媒（ｃ）の総質量の１ｋｇ当たり０．００００１～０．１モルである）と、この混合物を少なくとも８０℃に加熱してポリウレタンエラストマーを得る工程とを含む。さらに、本発明は、本発明による方法により得られるポリウレタンエラストマー、及びこのようなポリウレタンエラストマーのローラーの部品として又はシーラントとしての使用方法に関する。
特に、大表面積のプラスチック部品、例えば高負荷用途のホイール及びローラーの製造には、長いオープンアセンブリタイムを有するプラスチックシステムが必要である。そのため、例えば、プラスチックシステムが硬化して完成したプラスチックが提供される前に、鋳型が充填されてもよい。しかしながら、プラスチックシステムには、できるだけ早くプラスチックを硬化させることも求められており、そうすることで、より速い離型時間が可能になり、収益性が向上する。さらに、特に高負荷に曝される成形品には、高い機械的強度、特に圧縮永久ひずみが要求される。必要とされる長いオープンアセンブリタイムは、一般的に反応の遅い鎖延長剤、触媒作用の大幅な低減によって、又は大気中の湿度で設定することによって実現される。しかしながら、その結果、まず離型時間を制御できず、次に長い硬化期間が必要となる。
ポリイソシアヌレート－ポリウレタンエラストマーを製造するための１つの選択肢が、ＵＳ ２０１１００６５８８５に記載されている。そこでは、酢酸カリウムをベースとする触媒システムが使用されており、ここでのオープンアセンブリタイムは１０分の範囲である。
特許文献ＥＰ０６４３０８６には、触媒系としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の２－エチルヘキサノエート塩の存在下でポリウレタンプレポリマーを反応させることが記載されている。ここでは、材料の硬化は、一成分系として行われ、５０℃から熱的に開始することができる。それにもかかわらず、オープンタイムはまだ延長する必要がある。
ＷＯ １０１２１８９８は、塩化リチウムと混合された、アニオンに対して二座のウレアプレポリマー（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）から部分的になるポリイソシアネート成分を記載している。この成分をジグリシジル－エーテル、及びポリオールを含む第２成分と混合し、この混合物を８０～９０℃に加熱する場合、急速な反応が起こり、これにより、材料の完全硬化がもたらされる。それにもかかわらず、低い圧縮永久ひずみを有するエラストマーは、ＷＯ １０１２１８９８には記載されていない。
ＷＯ ２０１５／０７８７４０は、大きな繊維強化ポリウレタン部品の製造に関するものである。長いオープンタイム及び速い硬化時間を有するこれらの部品の製造方法を提供するために、ＷＯ ２０１５／０７８７４０は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をウレタン基含有化合物に導入することによって得ることができるポリウレタン触媒混合物の適用を提案している。エラストマーの製造は、ＷＯ ２０１５０７８７４０では提案されていない。
ＵＳ ２０１１００６５８８５ ＥＰ０６４３０８６ ＷＯ １０１２１８９８ ＷＯ ２０１５／０７８７４０
本発明の目的は、ポリウレタンエラストマーを製造するための方法を提供することであり、ここで、ポリウレタンエラストマーを製造するための反応混合物が、より大きな部品の鋳型充填及び迅速な硬化も可能にする長いオープンタイムを示す。さらに、本発明の目的は、このような方法により得ることができるポリウレタンエラストマーを提供することであり、ここで、このエラストマーが低い圧縮永久ひずみを含む。
本発明に従って、この目的は、ポリウレタンエラストマーの製造方法によって達成され、この方法は、（Ａ）１．８～２．５の範囲の平均官能価及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選択されるポリオールを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物（ａ１）、及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ２）を混合し、この混合物を反応させてイソシアネートプレポリマー（ａ）を形成することにより（ここで、イソシアネートプレポリマーが１質量％～９質量％の範囲のイソシアネート含有量を有する）、イソシアネートプレポリマー（ａ）を調製する工程と、（Ｂ）少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下で少なくとも１種のエポキシ化合物（ｂ）をイソシアネートプレポリマー（ａ）と混合することにより反応混合物を調製する工程（ここで、触媒（ｃ）が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’に導入することにより得ることができる混合物であり、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量がイソシアネートプレポリマー（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及び触媒（ｃ）の総質量の１ｋｇ当たり０．００００１～０．１モルである）と、この混合物を少なくとも８０℃に加熱してポリウレタンエラストマーを得る工程とを含む。
本発明によるエラストマーは、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも１５０％、より好ましくは少なくとも２００％、特に少なくとも３００％のＤＩＮ５３５０４による破断伸び、及び最大９０ショアＡ、好ましくは最大８５ショアＡ、より好ましくは最大７５ショアＡ、最も好ましくは最大７０ショアＡのショア硬度を含むが、ショアＡ硬度は、好ましくは２０ショアＡを超え、より好ましくは３０ショアＡを超え、最も好ましくは４０ショアＡを超える。さらに、本発明によるエラストマーは、好ましくは４０％以下、より好ましくは２５％以下、最も好ましくは１５％以下の圧縮永久ひずみを含む。
工程（Ａ）でイソシアネートプレポリマー（ａ）を製造するために、１．８～２．５の範囲の平均官能価及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選択されるポリオールを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物（ａ１）、及び少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ２）が混合される。次に、この混合物を反応させて、イソシアネートプレポリマー（ａ）を形成する。この反応は、周知の方法で行うことができる。例えば、これらのポリイソシアネートプレポリマーは、過剰のイソシアネート（ａ２）を、例えば３０～１００℃、好ましくは約８０℃の温度でイソシアネート反応性成分（ａ２）と反応させてプレポリマーを得ることにより得ることができる。イソシアネート（ａ２）及びイソシアネート反応性成分（ａ１）の量は、完成したプレポリマーのイソシアネート含有量が、１質量％～９質量％、好ましくは２質量％超～８質量％未満、最も好ましくは４質量％超～６質量％未満の範囲になるように選択される。
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びそれらの混合物から選択されるポリオールを含むイソシアネート反応性組成物として、１．８～２．５の範囲、好ましくは１．９～２．３、より好ましくは１．９５～２．１、特に好ましくは２．０の平均官能価、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリウレタン化学の分野で知られているポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを適用することができる。
１．８～２．５の範囲、好ましくは１．９～２．３、より好ましくは１．９５～２．１、特に好ましくは２．０の平均官能価、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエーテルオールとして、これらのパラメータを特徴とする慣用のポリエーテルポリオールを使用することが可能である。本明細書において、本発明によれば、ＯＨ価はＤＩＮ ５３２４０に従って決定され、適用されるポリオールの官能価は、理論的な官能価として理解されるべきである。ポリエーテルポリオールにおいて、この理論的な官能価は、例えば、出発分子の官能価に基づいて官能価を計算することによって得ることができる。ポリエーテルポリオールの調製中の副反応の影響、例えば不均化は、官能価を決定する際に考慮されない。
イソシアネート反応性基としては、ＯＨ基、ＳＨ基及びＮＨ基などの基が存在してもよい。ポリオールは、イソシアネート反応性基として、好ましくは実質的にＯＨ基、より好ましくはＯＨ基のみを有する。ここでは、平均ＯＨ価及び平均官能価の計算は、使用されるすべてのポリオールに基づいて行われる。
ポリエーテルポリオールは、触媒の存在下で、既知の方法、例えば、１～４個、好ましくは２～３個、より好ましくは２個の結合形態の反応性水素原子を含む少なくとも１つの出発分子を添加したアルキレンオキシドのアニオン重合により得られる。使用される触媒は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシド、又はカチオン重合の場合は触媒としてルイス酸、例えば五塩化アンチモン、三フッ化ホウ素エーテレート又は漂白土であってもよい。触媒としては、さらにＤＭＣ触媒として知られている複金属シアン化物化合物を使用することも可能である。
アルキレンオキシドとして、好ましくは、アルキレン基に２～４個の炭素原子を有する１種以上の化合物、例えばテトラヒドロフラン、１，２－プロピレンオキシド、又は１，２－及び／又は２，３－ブチレンオキシド、それぞれの場合に単独で又は混合物の形態で、好ましくは、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド及び／又は２，３－ブチレンオキシド、特に１，２－プロピレンオキシドを使用する。好ましい実施態様において、ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドの総質量に基づいて、少なくとも７０質量％のプロピレンオキシド、より好ましくは少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のプロピレンオキシドを含む。
考えられる出発分子には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど、特に二価アルコールが含まれる。
別の好ましい実施態様において、ポリエーテルポリオールは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）としても知られているポリテトラエチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を含んでいる。ポリエーテルポリオールとしてＰＴＨＦが存在する場合、イソシアネート反応性成分（ａ１）中のＰＴＨＦの量は、イソシアネート反応性成分（ａ１）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％である。
１．８～２．５の範囲、好ましくは１．９～２．３、より好ましくは１．９５～２．１、特に好ましくは２．０の平均官能価、及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエステルポリオールとして、これらのパラメータを特徴とする慣用のポリエーテルポリオールを使用することが可能である。
使用されるポリエステルアルコールは、通常、多官能アルコール、好ましくは１～１２個の炭素原子を有する多官能アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はペンタエリスリトールと、２～１２個の炭素原子を有する多官能カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸の異性体、又はそれらの無水物との縮合によって調製される。１～１２個の炭素原子を有する多官能アルコールの他に、又はそれに加えて、好ましくは２個の官能性の出発分子のアルコキシル化生成物も使用することができる。そのようなアルコキシル化生成物は、好ましくは６１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、より好ましくは２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超、最も好ましくは４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のＯＨ価を有する。本発明の好ましい実施態様において、ポリエステルポリオールは、アジピン酸とブタンジオールのエステル化によって得られる。より好ましい実施態様において、ポリエステルは、本発明のポリエステルの調製に使用される二酸及びジオールに基づいて、少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％のアジピン酸及びブタンジオールを含む。
ポリエステルの調製におけるさらなる出発材料として、疎水性物質を使用することが可能である。疎水性物質は、非極性の有機ラジカルを含み、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの反応性基を有する水不溶性物質である。疎水性材料の当量は、好ましくは１３０～１０００ｇ／ｍｏｌである。例えば、脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸又はリノール酸、及びまた、例えば、油脂、例えばヒマシ油、コーン油、ヒマワリ油、大豆油、ココナッツ油、オリーブ油又はトール油が使用されてもよい。ポリエステルが疎水性物質を含む場合、ポリエステルアルコールの合計のモノマー含有量中の疎水性物質の割合は、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは４～１５モル％である。
好ましく使用される脂肪酸由来のポリオールのさらなるグループは、アルコールの同時反応を伴うエポキシ化脂肪酸エステルの開環、及び任意に、その後のさらなるトランスエステル化反応によって得られる。油脂へのヒドロキシル基の導入は、主にこれらの生成物に存在するオレフィン性二重結合をエポキシ化し、続いて得られたエポキシド基を一価又は多価アルコールと反応させることにより達成される。これにより、エポキシド環から、ヒドロキシル基、又は多官能アルコールの場合はより多くのＯＨ基を有する構造が製造される。油脂は通常、グリセロールエステルであるので、上述した反応中に並行トランスエステル化反応がさらに行われる。このようにして得られた化合物は、好ましくは５００～１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。この種の製品は、例えばＢＡＳＦ社からＳｏｖｅｒｍｏｌｅ（登録商標）という製品名で販売されている。
好ましい実施態様において、イソシアネートプレポリマー（ａ）を調製するために、イソシアネート反応性成分（ａ１）以外に、３０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満のイソシアネート反応性基を有するさらなる化合物を使用し、最も好ましくはイソシアネート反応性基を有するさらなる化合物を使用しない。
ポリイソシアネート（ａ２）として、ポリウレタンの調製に知られているすべての脂肪族、脂環式、及び芳香族イソシアネートを使用することができる。それらは好ましくは、２．５未満の平均官能価を有する。例としては、２，２’－、２，４’－、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高次の多環式ホモログとの混合物（ポリマーＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はそのオリゴマー、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、テトラメチレンジイソシアネート又はそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、又はそれらの混合物が挙げられる。ポリイソシアネート（ａ２）としては、モノマーの芳香族ジイソシアネート、好ましくは２，４－及び２，６－ＴＤＩ、又は特に好ましくはモノマーのジフェニルメタンジイソシアネート、例えば２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの混合物が好ましい。ここでは、ジフェニルメタンジイソシアネートは、その誘導体との混合物としても使用することができる。その場合、ジフェニルメタンジイソシアネートは、特に好ましくは１０質量％以下、さらに特に好ましくは５質量％以下の、カルボジイミド、ウレトジオン又はウレトンイミンで修飾されたジフェニルメタンジイソシアネート、特にカルボジイミドで修飾されたジフェニルメタンジイソシアネートを含んでもよい。
工程（Ｂ）では、イソシアネート（ａ）及び少なくとも１種のエポキシ化合物（ｂ）は、少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下で混合される。混合工程において、順序は関係ない。一実施態様において、エポキシド（ｂ）は、イソシアネートプレポリマー（ａ）の形成中に既に存在している。好ましい実施態様において、イソシアネートプレポリマーが最初に製造され、次にエポキシドが添加される。さらに、好ましい実施態様において、イソシアネートプレポリマー（ａ）が形成されている間、触媒（ｃ）は存在しない。
好ましい実施態様では、工程（Ｂ）で使用されるイソシアネートプレポリマー（ａ）は、イソシアネート（ａ）の総質量に基づいて、１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、最も好ましくは０．１質量％未満のモノマージイソシアネートを含む。これは、例えば、過剰量の未反応イソシアネートを蒸留、例えば薄膜蒸留によって除去することにより確保することができる。
エポキシド（ｂ）、１個以上のエポキシド基を含む任意の化合物としては、エポキシ樹脂の調製に一般的に使用されているすべてのエポキシド含有化合物を使用することが可能である。エポキシド基を含むエポキシド（ｂ）は、好ましくは、２５℃で液体である。ここでは、好ましくは同様に２５℃で液体であるこのような化合物の混合物を使用することも可能である。
本発明の文脈で使用することができるエポキシド基を含むそのような化合物の例としては、以下のＩ）～ＶＩ）が挙げられる。
Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を、それぞれの場合においてエピクロロヒドリン及び［ベータ］－メチルエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができる、ポリグリシジル及びポリ（［ベータ］－メチルグリシジル）エステル。この反応は、有利には塩基の存在によって触媒される。
少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物として、例えば、脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。このような脂肪族ポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、二量体化又は三量体化されたリノール酸が挙げられる。さらに、環状の脂肪族酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４－メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。また、芳香族カルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸、及びまたこれらのカルボン酸の任意の所望の混合物を使用してもよい。
ＩＩ）アルカリ条件下又は酸性触媒の存在下で、少なくとも２個のアルコールヒドロキシル基及び／又はフェノールヒドロキシル基を有する化合物をエピクロロヒドリン又は［ベータ］－メチルエピクロロヒドリンと反応させ、その後塩基で処理することによって得ることができる、ポリグリシジル又はポリ（［ベータ］－メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのグリシジルエーテルは、例えば、直鎖アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール又はさらに高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン－１，２－ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘキサン－２，４，６－トリオール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はソルビトールに、及びポリエピクロロヒドリンに由来する。
さらに、このタイプのグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン又は２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから、又は芳香族基及び／又は他の官能基を持つアルコール、例えばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから得ることができる。
また、グリシジルエーテルは、単環式フェノール、例えばｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、レゾルシノール又はヒドロキノン、又は多環式フェノール、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとしてもよい。
ヒドロキシル基を含み、かつグリシジルエーテルの調製に適したさらなる化合物は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロロアルデヒド又はフルフラールアルデヒド（furfuraldehyde）を、塩素原子又はＣ１～Ｃ９アルキル基で置換され又は置換されていないフェノール又はビスフェノール、例えばフェノール、４－クロロフェノール、２－メチルフェノール又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールと縮合することにより得ることができるノボラックである。
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと、少なくとも２個のアミン結合水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化（dehydrochlorination）によって得ることができるポリ（Ｎ－グリシジル）化合物。このようなアミンとしては、例えば、アニリン、ｎ－ブチルアミン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ｍ－キシリレンジアミン又はビス（４－メチルアミノフェニル）メタンが挙げられる。また、ポリ（Ｎ－グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレアのＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体、例えばエチレンウレア又は１，３－プロピレンウレア、ヒダントインのジグリシジル誘導体、例えば５，５－ジメチルヒダントインが含まれる。
ＩＶ）ジチオール、例えばエタン－１，２－ジチオール又はビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテルから得ることができる、ポリ（Ｓ－グリシジル）化合物、例えばジ－Ｓ－グリシジル誘導体。
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３－エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２－ビス（２，３－エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は３，４－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
ＶＩ）単官能エポキシ樹脂、例えば２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル又はクレシルグリシジルエーテル。
本発明の文脈において、１，２－エポキシ基が異なるヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも同様に可能である。これらの化合物には、４－アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ－グリシジル－Ｎ’－（２－グリシジルオキシプロピル）－５，５－ジメチルヒダントイン及び２－グリシジルオキシ－１，３－ビス（５，５－ジメチル－１－グリシジルヒダントイン－３－イル）プロパンが含まれる。
特に好ましいエポキシド（ｂ）は、クラス（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、より特にクラス（ＩＩ）の化合物である。
エポキシド（ｂ）は、好ましくは、イソシアネートプレポリマー（ａ）及びエポキシド（ｂ）の総質量に基づいて、０．３～１５質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より特に０．８～５質量％の量で使用される。
触媒（ｃ）は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’に導入することにより得ることができる混合物である。
本明細書で使用されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、エポキシドの存在下でイソシアネートプレポリマー（１）の硬化反応を促進する化合物である。これらの化合物には、特に、任意の所望のアニオン、好ましくは有機酸、例えばカルボン酸塩のアニオン、より好ましくは無機酸、例えば硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩及びリン酸塩のアニオン、さらにより好ましくは一塩基酸、例えば硝酸塩又はハロゲン化物、特に硝酸塩、塩化物、臭化物又はヨウ化物のアニオンを有する、ナトリウム、リチウム、マグネシウム及びカリウム、及びアンモニウム化合物、好ましくはリチウム又はマグネシウムの塩が包含される。特に好ましくは、塩化リチウム、臭化リチウム、及び二塩化マグネシウム、特に塩化リチウムを使用する。本発明のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、単独で又は混合物として使用することができる。
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩以外に、好ましくは、イソシアネートに対して反応性のある基とイソシアネートとの反応を促進するさらなる化合物を使用しない。
化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’は、少なくとも１個のウレタン基を含む化合物である。この化合物は、好ましくは、２０℃で固体又は好ましくは液体である。好ましい実施態様において、Ｒは、水素及び／又はＣＯＲ’’を表していない。本明細書において、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、同一又は異なることができ、有機化学で知られている任意の基であり得る。
ここでは、触媒（ｃ）におけるウレタン基を含む化合物は、好ましくは、第２のポリイソシアネートと、少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物との反応により得ることができる。ここでは、５０℃で液体である化合物、より好ましくは室温で液体である化合物が好ましい。本発明の文脈における「液体」である物質又は成分とは、特定の温度で１０Ｐａｓ以下の粘度を有するものを意味する。温度が指定されていない場合は、２０℃を基準とする。本明細書において、測定はＡＳＴＭ Ｄ４４５－１１に従って行われる。ウレタン基を含む化合物は、好ましくは少なくとも２個のウレタン基を有する。これらのウレタン基を含む化合物の分子量は、好ましくは２００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００～１００００ｇ／ｍｏｌ、より特に５００～１３００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ウレタン基を含む化合物は、例えば、第２のイソシアネートとしての前述のイソシアネート（ａ１）と、イソシアネートに対して反応性のある少なくとも１個の水素原子を有する化合物、例えば、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、又は長鎖のプロポキシル化又はエトキシル化されたモノオール、例えばＢＡＳＦ社の単官能製品Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）、ジアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールと反応させることにより得られ、及び／又は前記イソシアネートと上記のポリオール（ａ１）及び／又は鎖延長剤（個別に又は混合物で）との反応生成物である。ウレタン基を含む化合物を調製するために、イソシアネートだけでなく、化学量論的に過剰のポリオールも使用することが可能である。モノアルコールを使用する場合、イソシアネート基及びＯＨ基を化学量論的な比で使用することもできる。ウレタン基を含む化合物が、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有する場合、それらはポリイソシアネート（ａ２）を完全に又は部分的に置き換えてもよい。この場合、プレポリマー（ａ）は、触媒（ｃ）中のウレタン基を含む化合物であり、プレポリマー（ａ）をさらに添加する必要はない。
反応は、一般に２０～１２０℃の温度で、例えば８０℃で行われる。ウレタン基を含む化合物を調製するために使用される第２のイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体又はホモログである。より好ましくは、第２のイソシアネートは、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネート、例えば２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの混合物である。また、このジフェニルメタンジイソシアネートは、その誘導体との混合物として使用されてもよい。その場合、ジフェニルメタンジイソシアネートは、特に好ましくは１０質量％以下、さらに特に好ましくは５質量％以下の、カルボジイミド、ウレトジオン又はウレトンイミンで修飾されたジフェニルメタンジイソシアネート、特にカルボジイミドで修飾されたジフェニルメタンジイソシアネートを含んでもよい。特に好ましい実施態様において、第１のイソシアネート（ａ）、及びウレタン基を含む化合物を調製するための第２のイソシアネートは同一である。
また、ウレタン基を含む化合物は、代替的な反応経路を介して、例えばカーボネートをモノアミンと反応させてウレタン基を形成することにより得られる。この目的のために、例えば、わずかに過剰（１．１ ｅｑ）のプロピレンカーボネートをモノアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎ Ｍ ６００と１００℃で反応させる。得られたウレタンは同様に、ウレタン基を含む化合物として使用することができる。
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、ウレタン基を含む化合物とを含む混合物は、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、ウレタン基を含む化合物とを、例えば、室温又は高温で混合することにより得ることができる。これは、例えば、任意のミキサー、例えば単一の攪拌機を使用して行うことができる。この場合、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、純物質として、又は単官能又は多官能アルコール、例えばメタノール、エタノール、又は鎖延長剤、又は水の中での溶液の形態で使用することができる。特に好ましい一実施態様では、市販のプレポリマーをベースとするイソシアネートを溶解した塩と直接混和する。この目的に適しているのは、例えば、１５％～３０％のＮＣＯ含有量を有し、特にジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエーテルポリオールをベースとするイソシアネートプレポリマーである。この種のイソシアネートは、例えばＢＡＳＦ社からＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＰ １０２の商品名で市販されている。
本発明の特に好ましい一実施態様において、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、イソシアネートに対して反応性のある水素原子を有する化合物に溶解し、続いて任意に高温で、この溶液をイソシアネートと混合する。
３０～１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００～９００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましい態様では４００～６００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノオールを用いて、ウレタン基を含む化合物を調製することが特に好ましい。
本発明によれば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量は、これらの塩が、イソシアネートプレポリマー（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及び触媒（ｃ）の合計質量１ｋｇあたり０．００００１～０．１ｍｏｌの量で存在するように調整される。好ましい実施態様において、触媒（ｃ）中のウレタン基１個あたりのアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、触媒（ｃ）中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン及びウレタン基の数に基づいて、０．０００１～３．５である。
触媒（ｃ）に加えて、残りの化合物（ａ）及び（ｂ）、及び潜在的に存在するさらなる化合物は、成分（ａ）及び（ｂ）の総質量に基づいて、好ましくは０．０００１質量％未満のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含む。特に好ましくは、成分（ａ）及び（ｂ）中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、成分（ａ）及び（ｂ）、及び存在する場合にはさらなる化合物の総質量に基づいて、０．００００５質量％未満、より好ましくは０．００００３質量％未満、より特に０．００００１質量％である。
エポキシ基１個あたりのアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量は、それぞれの場合にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン及びエポキシ基の数に基づいて、好ましくは０．００００１よりも大きく、より好ましくは０．００００５～０．３である。
工程（Ｂ）における反応混合物は、ポリオール、鎖延長剤又は架橋剤としてのさらなるイソシアネート反応性化合物をさらに含んでもよい。
ポリオールとしては、例えば、ポリウレタン化学で知られている、化合物（ａ１）と同じ又は異なるポリエーテル、ポリカーボネートポリオール又はポリエステルを使用することが可能である。工程（Ｂ）でさらなるポリオールを反応混合物に添加する場合、好ましい実施態様において、さらなるポリオールは、イソシアネートプレポリマー（ａ）の形成が完了した後に添加される。さらなるポリオールとして、本発明の目的のために、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有し、少なくとも３５０、好ましくは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物を使用することが可能である。存在するイソシアネート反応性基は、ＯＨ－、ＳＨ－、ＮＨ－、及びＣＨ－酸基などの基であり得る。ポリオールは、イソシアネート反応性基として、好ましくは本質的にＯＨ基、より好ましくは排他的にＯＨ基を有する。好ましい一実施態様において、ポリオールは、イソシアネート反応性基の数に基づいて、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、より特に少なくとも９５％の２級ＯＨ基を有する。
好ましく使用されるポリオールは、３５０～１２０００、好ましくは４００～６０００、より特に５００～３０００未満の数平均分子量を有し、好ましくは２～６、好ましくは２～３の平均公称官能価を有するポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールである。好ましい実施態様において、さらなるポリオールは、混合工程（Ｂ）で使用される場合、ポリオール（ａ１）と同一である。
低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用する場合、ポリウレタン製造の文脈で知られている鎖延長剤を使用することが可能であるが、鎖延長剤は２の官能価を有し、架橋剤は３以上の官能価を有する。これらは、好ましくは、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する低分子量化合物であり、分子量３５０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６０～３００ｇ／ｍｏｌ未満のものが使用される。硬度又は伸びなどの機械的特性を調整するために、鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用することができる。これは当業者に知られている。鎖延長剤及び架橋剤の例には、２～１４個、好ましくは２～１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族又は芳香族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール及びビス（２－ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２－、１，３－、１，４－ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリオール、例えば１，２，４－、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、並びに、エチレンオキシド及び／又は１，２－プロピレンオキシド、及び出発分子として前述したジオール及び／又はトリオールをベースとする低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドが含まれる。さらに使用可能な低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤は、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版１９９３年、セクション３．２及び３．３．２に記載されている。鎖延長剤を使用する場合、好ましくはプロパンジオール、１，４ブタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールが使用される。好ましくは、鎖延長剤を使用しない。
混合工程（Ｂ）で製造された反応混合物へのさらなるポリオールの添加は任意である。好ましくは、さらなるポリオールを使用しない。さらなるポリオールを使用する場合、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総質量に基づくポリオール（ｄ）の割合は、好ましくは、工程（Ｂ）による混合が２００を超え、好ましくは５００を超え、より好ましくは１０００を超えるイソシアネート指数で行われる量で、最も好ましくは、工程（Ｂ）においてイソシアネート反応性基を有する化合物をさらに添加しない量である。本発明の目的のためのイソシアネート指数は、工程（Ｂ）で混合物に添加されるイソシアネート反応性基に対するイソシアネートプレポリマー（ａ）のイソシアネート基の化学量論比に１００を乗じたものである。イソシアネート反応性基とは、反応混合物中に存在する全てのイソシアネート反応性基であり、化学発泡剤及びエポキシ基を有する化合物のものも含まれるが、イソシアネート基自体は含まれない。
工程（Ｂ）で製造された反応混合物にさらなる添加剤を添加することが可能である。このような添加剤は、ポリウレタン化学においてよく知られており、フィラー、吸水用添加剤、難燃剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、及び内部離型剤を含む。このような物質は、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版１９９３年、セクション３．４．４及び３．４．６～３．４．１１に記載されている。
使用される吸水用添加剤は、好ましくは、ナトリウムアルミナシリケート、カリウムアルミナシリケート、カルシウムアルミナシリケート、セシウムアルミナシリケート、バリウムアルミナシリケート、マグネシウムアルミナシリケート、ストロンチウムアルミナシリケート、ナトリウムアルミノホスフェート、カリウムアルミノホスフェート、カルシウムアルミノホスフェート、及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルミノシリケートである。担体物質としてヒマシ油に使用される、ナトリウム、カリウム、カルシウムのアルミナシリケートの混合物が特に好ましい。
吸水用添加剤は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より特に１００μｍ以下の平均粒径を有する。本発明の吸水用添加剤の細孔径は、好ましくは２～５オングストロームである。無機の吸水用添加剤と同様に、既知の有機の吸水用添加剤、例えばオルトホルメート、トリイソプロピルオルトホルメートを使用することも可能である。
吸水用添加剤を添加する場合、ポリイソシアヌレートシステムの総質量に基づいて、好ましくは１質量部を超え、より好ましくは１．２～２質量部の範囲の量で添加する。
好適な難燃剤の例としては、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ Ｂ ２５１）、臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール及びＰＨＴ－４－ジオール、及びまた塩素化ホスフェート、例えばトリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３－ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート及びテトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート、又はそれらの混合物が挙げられる。
前述したハロゲンで置換したホスフェート以外に、無機の難燃剤、例えば赤リン、赤リンを含む製剤、膨張性黒鉛、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、ポリリン酸アンモニウム及び硫酸カルシウム、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合物、及びまた、任意にデンプン、又は発明に従って製造される硬質ポリウレタンフォームを難燃化するものを使用することができる。
さらなる液体の無ハロゲン難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）などを使用することが可能である。
本発明の目的のために、難燃剤は、成分（ａ）～（ｃ）の総質量に基づいて、好ましくは０～６０質量％、より好ましくは５～５０質量％、より特に５～４０質量％の量で使用される。
内部離型剤として、ポリウレタン製造で慣用されているすべての離型剤を使用することが可能であり、例えば、ジアミン溶液中の金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、及びポリイソブチレンコハク酸の誘導体が挙げられる。
本発明のポリウレタンシステムは、成分（ａ）～（ｃ）の総質量に基づいて、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満の水を有する。
本発明の反応混合物は、例えば６０分を超え、好ましくは９０分を超え、より好ましくは１２０分を超える２５℃での長いオープンタイムを有する。このオープンタイムは、上述したように、粘度の増加を介して決定される。温度が、少なくとも８０℃を超える温度、好ましくは８０～２００℃を超える温度、より好ましくは９０～１５０℃の温度に上昇すると、本発明の反応混合物は、例えば５０分未満、好ましくは３０分未満、より好ましくは１０分未満、より特に５分未満で急速に硬化する。本発明の目的のため、本発明の反応混合物の硬化は、初期粘度が１０倍に増加することとして理解される。ここでは、２５℃でのオープンタイムと１３０℃でのオープンタイムとの差は、好ましくは少なくとも４０分、より好ましくは少なくとも１時間、非常に好ましくは少なくとも２時間である。好ましい実施態様において、硬化は加熱された鋳型の中で行われる。
本発明の方法により、好ましくは、コンパクトな材料が得られ、すなわち、発泡剤が添加されていない。少量の発泡剤、例えば、処理中に凝縮によって大気中の水分を介して反応混合物又は出発成分を通過する少量の水は、ここには含まれない。コンパクトなポリウレタンは、ガス含有物を実質的に含まないポリウレタンである。コンパクトなポリウレタンの密度は、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３より大きく、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３より大きく、より特に１．０ｇ／ｃｍ３より大きい。
本発明による方法によって得ることができるポリウレタンエラストマーは、良好な機械的特性、例えば、好ましくは９０ショアＡ未満の比較的低い硬度値及び低い摩耗値で、低い圧縮永久ひずみ、高い弾性及び高い引張強度を示す。さらに、本発明によるポリウレタンの製造は、低い収縮値をもたらす。したがって、本発明による方法は、ポリウレタンシーラント又はポリウレタンローラー、特に長いオープンタイム及び速い硬化を必要とする大型ローラー又は大型シーラントの製造に完全に適している。
以下では、実施例を用いて本発明を説明する。
投入材料：
イソシアネート１は、モル質量２５０．２６ｇ／ｍｏｌの、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）であり、
イソシアネート２は、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートとの混合物（８０：２０）であり、
イソシアネート３は、ＮＣＯ：２９．５％の、カルボジイミドで修飾された４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（例えば、ＢＡＳＦ社のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）ＭＭ １０３）であり、
ポリオール１：テトラヒドロフランから構成され、約５６のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約２０００）、
ポリオール２：プロピレングリコール及び約２の官能価を有するプロピレンオキシド（ＰＯ）から構成され、約５６のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約２０００）、
ポリオール３：アジピン酸、２の官能価を有する１，２－エタンジオール及び１，４－ブタンジオールから構成され、約５６のＯＨ価を有するポリエステルジオール（ＭＷ：約２０００）、
ポリオール４：アジピン酸、及び２の官能価を有する１，４－ブタンジオールから構成され、約５６のＯＨ価を有するポリエステルジオール（ＭＷ：約２５００）、
ポリオール５：プロピレングリコール及び約２の官能価を有するプロピレンオキシド（ＰＯ）から構成され、約１０４のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約１０００）、
ポリオール６：プロピレングリコール及び約２の官能価を有するプロピレンオキシド（ＰＯ）から構成され、約２４８のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約４５０）
ポリオール７：プロピレングリコール及び約２の官能価を有するプロピレンオキシド（ＰＯ）から構成され、約２８のＯＨ価を有するポリエーテルジオール（ＭＷ：約４０００）、
エポキシ：ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２５０、
添加剤１：ジエチレングリコールビスクロロホルメート、
添加剤２：消泡剤、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＡＦ９０００ ＮＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ａｎｔｉｆｏａｍ、
添加剤３：ヒマシ油中のＫ－Ｃａ－Ｎａ－ゼオライトＡ、
触媒１：本発明によるウレタン化合物の数に基づいて０．５０ｅｑのＬｉＣｌを含むＬｉＣｌとの混合物としてＢＡＳＦ社から商品名「Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ５００ Ｅ」で入手可能の、イソシアネート３と５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能ポリエチレンオキシドとの反応生成物、
触媒２：酢酸カリウム、
触媒３：Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｍ６００とイソシアネート３との反応によって得ることができ、ＷＯ１０１２１８９８に記載されているような量、例えばプレポリマー中の尿素化合物の数に基づいて０．７０ｅｑのＬｉＣｌを含む、ＬｉＣｌと尿素プレポリマーとの非本発明の混合物、
鎖延長剤１：１，４－ブタンジオール
比較例及び本発明の実施例：
１．プレポリマー
プレポリマーの製造
最初に約５０℃で、ＰＴ１００熱電対、窒素供給、撹拌機及び加熱マントルを備えた４０００ｍｌの丸口フラスコにイソシアネートを入れ、この温度でポリオールを添加した。この反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃で２時間撹拌した。その後、得られたプレポリマーを室温に到達させ、さらに処理することなく以下の用途に使用した。
Figure 2022529313000011
Figure 2022529313000012
Figure 2022529313000013
２．エラストマー、シーラント及び接着剤
プレポリマーをベースとするポリウレタンの製造
成分（配合を参照）を１８００ｒｐｍの真空スピードミキサーで２０秒間混合し、続いてステップモールド（１１０℃）に流し込んだ。続いて、硬化した試験シートを９０℃で２４時間調整した。
固体ポリウレタン及び得られた試験試料の特性：
得られたポリウレタンの以下の特性を、下記の方法によって決定した：
密度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３－１，Ａ．
硬度（ショアＡ／Ｄ）：ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９－１
引張強度／破断伸び：ＤＩＮ ５３５０４
引裂抵抗：ＤＩＮ ＩＳＯ ３４－１，Ｂ（ｂ）
摩耗の測定：ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９
ガラス転移温度：示差走査熱量測定によってＴｇを決定した。
硬化及び機械的特性：反応混合物の配合：
Figure 2022529313000014
Figure 2022529313000015
Figure 2022529313000016
Figure 2022529313000017
Figure 2022529313000018
実施例は、プレポリマーの選択されたＮＣＯ範囲において、本発明に従ってポリオールをプレポリマーの製造に使用する場合、非常に良好な機械的特性、特９０ショアＡ未満の硬度を有する伸び及び圧縮永久ひずみが得られることを示している。アニオンに対して二座である非本発明の触媒、例えばＷＯ１０１２１８９８に開示されているような触媒が使用される場合、妥当な触媒量では、高温での硬化は十分ではない。大量、例えば１質量部ではなく１０質量部で使用した場合には、高温で硬化を行うことができるが、そのような大量の触媒は望ましくなく、得られるエラストマーの機械的特性の望ましくない劣化につながる。
以下の表は、さらなるイソシアネート反応性成分の存在下で硬化される配合物を示す。
Figure 2022529313000019
Figure 2022529313000020
また、さらなるイソシアネート反応性成分の存在下で硬化させた本発明による配合物は、室温では長いオープンタイム、及び８０℃を超える温度で速い硬化を示す。

Claims (13)

  1. ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、以下の工程：
    Ａ）
    （ａ１）１．８～２．５の範囲の平均官能価及び２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はそれらの混合物から選択されるポリオールを含む少なくとも１種のイソシアネート反応性組成物、及び
    （ａ２）少なくとも１種のポリイソシアネート
    を混合し、混合物を反応させてイソシアネートプレポリマー（ａ）を形成することによりイソシアネートプレポリマー（ａ）を調製する工程であって、前記イソシアネートプレポリマーが１質量％～９質量％の範囲のイソシアネート含有量を有する、工程と、
    Ｂ）少なくとも１種の触媒（ｃ）の存在下で少なくとも１種のエポキシ化合物（ｂ）を前記イソシアネートプレポリマー（ａ）と混合することにより反応混合物を調製する工程であって、前記触媒（ｃ）が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を、化合物Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’が同一又は異なることができ、有機化学で知られている任意の基であり得る）に導入することにより得ることができる混合物であり、前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の量が前記イソシアネートプレポリマー（ａ）、前記エポキシ化合物（ｂ）及び前記触媒（ｃ）の総質量の１ｋｇ当たり０．００００１～０．１モルである、工程と、
    Ｃ）前記混合物を少なくとも８０℃に加熱してポリウレタンエラストマーを得る工程と
    を含む、方法。
  2. 前記触媒（ｃ）が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を前記イソシアネートプレポリマー（ａ）の少なくとも一部に導入することにより得られる、請求項１に記載の方法。
  3. 第１ポリイソシアネートがポリイソシアネート（ａ２）として使用され、触媒（ｃ）におけるウレタン基を含有する化合物が、第２ポリイソシアネートとＯＨ基を有する化合物との反応生成物である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記触媒（ｃ）中のウレタン基１個当たりのアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの量が、触媒（ｃ）中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン及びウレタン基の数に基づいて、０．０００１～３．５である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が塩化リチウムである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程Ｂ）による混合が、２００を超えるイソシアネート指数で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記イソシアネート反応性成分（ａ１）がポリテトラヒドロフランを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記イソシアネート反応性成分（ａ１）が、アルキレンオキシドが少なくとも７０質量％のプロピレンオキシドを含む、出発分子のアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記イソシアネート反応性成分（ａ１）が、アジピン酸とブタンジオールとのエステル化によって得られるポリエステルオールを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記イソシアネート（ａ２）がモノマーの芳香族ジイソシアネートを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 工程（Ｂ）で使用される前記イソシアネートプレポリマーが、１質量％未満のモノマージイソシアネートを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリウレタンエラストマー。
  13. 請求項１２に記載のポリウレタンエラストマーの、ローラーの部品又はシーラントとしての使用方法。
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