KR20220049564A

KR20220049564A - 기계적 성질이 우수한 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물

Info

Publication number: KR20220049564A
Application number: KR1020227008976A
Authority: KR
Inventors: 줄리아 리에세; 슈테판 보케른
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2019-08-19
Filing date: 2020-08-13
Publication date: 2022-04-21
Also published as: EP4017894A1; US20220298286A1; CN114206975A; WO2021032603A1

Abstract

현재 청구된 방법은 a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 R 및 R'가 동일하거나 상이할 수 있고 유기 화학에 알려진 임의의 라디칼일 수 있고 X가 NH, O 또는 S로 이루어진 군으로부터 선택된 R-NH-CO-XR' (Z1), 적어도 하나의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물(Z2) 및 (Z1)과 (Z2)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물(Z)에 도입함으로써 수득될 수 있는 혼합물(M)로서, 여기서, 화합물(Z)에서 -NH-CO-X- 기 및 -CO-NH-CO- 기의 몰당 혼합물(M) 중 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 몰량은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 총수와 -NH-CO-X- 기 및 -CO-NH-CO- 기의 총 수를 기준으로 0.0001 이상 내지 3.5 이하 범위인, 혼합물(M), c) 하나 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물, d) 높은 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1) 및 e) 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P2); 및 f) 적어도 하나의 상용화제; 및 임의로, g) 충전제 및 추가 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물(RM)을 형성하는 단계 및 혼합물(RM)을 반응시켜 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 제공하는 단계에 의해 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 제조하는 방법; 및 현재 청구된 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물, 및 차량용 차체 구성요소를 제조하기 위한 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

기계적 성질이 우수한 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물

현재 청구된 발명은 a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 R 및 R'가 동일하거나 상이할 수 있고 유기 화학에 알려진 임의의 라디칼일 수 있고 X가 NH, O 또는 S로 이루어진 군으로부터 선택된 R-NH-CO-XR' (Z1), 적어도 하나의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물(Z2) 및 (Z1)과 (Z2)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물(Z)에 도입함으로써 수득될 수 있는 혼합물(M)로서, 여기서, 화합물(Z)에서 -NH-CO-X- 기 및 -CO-NH-CO- 기의 몰당 혼합물(M) 중 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 몰량은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 총수와 -NH-CO-X- 기 및 -CO-NH-CO- 기의 총 수를 기준으로 0.0001 이상 내지 3.5 이하 범위인, 혼합물(M), c) 하나 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물, d) 300 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1) 및 e) 300 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리올(P2); 및 f) 적어도 하나의 상용화제; 및 임의로, g) 충전제 및 추가 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물(RM)을 형성하는 단계 및 혼합물(RM)을 반응시켜 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 제공하는 단계에 의해 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 제조하는 방법; 및 현재 청구된 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물, 및 차량용 차체 구성요소를 제조하기 위한 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물의 용도에 관한 것이다.

특히 섬유 복합재를 예로 들 수 있는 표면적이 큰 플라스틱 부품의 제조를 위해, 오픈 타임(open time)이 긴 플라스틱 시스템이 필요하다. 따라서, 플라스틱 시스템이 경화되어 플라스틱 완제품을 생성하기 전에. 예를 들어, 유리 또는 탄소로 만든 섬유 또는 섬유 매트와 같은 보강제가 완전히 습윤될 수 있고 플라스틱 시스템이 완전히 금형을 충전한다. 그러나, 또 다른 요건은 플라스틱 시스템이 매우 신속하게 경화하여 플라스틱을 제공함으로써 더 빠른 탈형 시간을 가능하게 하여 수익성을 증가시키는 것이다. 이러한 종류의 큰 표면적 섬유 복합재는, 예를 들어, 자동차 또는 항공기 건설에 또는 풍력 터빈 로터 블레이드의 제조에 사용된다. 특히 차량 제조에서 차체 부품으로서 사용되는 구성요소와 관련하여 추가 요건은 기계적 저항이 높을 것, 특히 충격 인성이 높을 것이다. 여기서, 넓은 온도 범위에 걸쳐 매우 대체로 일정한 기계적 성질을 보장하기 위해, 생성물이 높은 유리 전이 온도를 가질 것과 우수한 기계적 성질이 특히 요망된다. 일반적으로, 필요한 긴 오픈 타임은 에폭시 시스템 또는 불포화 폴리에스테르 시스템에 의해서만 달성되지만 일반적으로 경화에 긴 시간이 소요된다.

표면적이 큰 그러한 플라스틱 부품에 대한 통상적인 제조 방법은, 예를 들어, 수작업 적층, 사출 성형, 수지 이송 성형 또는 RTM으로도 지칭되는 수지 사출 공정, 또는 진공 보조 수지 이송 성형(VARTM) 공정을 예로 들 수 있는 진공 보조 주입 공정, 또는 프리프레그 기술이다. 큰 구성요소를 신속하고 고품질로 생산할 수 있으므로 진공 보조 주입 공정이 특히 바람직하다.

상이한 촉매를 사용하여 플라스틱 시스템에 원하는 오픈 타임을 제공하는 기존 기술은 다음과 같다:

EP 2257580에는 신속한 경화와 함께 오픈 타임을 연장하기 위한 폴리우레탄 시스템에서 산 차단된(acid-blocked) 아민 촉매의 용도 및 샌드위치 구성요소 제조에 있어 그러한 시스템의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 산 차단된 촉매는 작업 시간을 분 영역의 수치만큼 연장시킬 수 있을 뿐이다. 이와는 대조적으로, 필요한 것은 수 시간까지의 작업 시간이다.

WO 2013/057070에는 잠재적 반응성 삼량체화 촉매를 촉매로서 사용하여 섬유-보강된 폴리이소시아누레이트 성분의 제조가 기재되어 있다. 이들 성분의 단점은 실온에서 여전히 확실히 짧은 오픈 타임 및 또한 높은 취성이다.

WO 2010/121898에는 염화리튬과 혼합된, 부분적으로 음이온에 관해서 두자리(bidentate)인 우레아 예비중합체(-NH-CO-NH-)로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분이 기재되어 있다. 이 성분이 에폭사이드와 폴리올을 함유하는 제2 성분과 혼합되고 생성된 혼합물이 80 내지 90℃로 가열되는 경우, 신속한 반응이 일어나 물질의 경화(through-curing)를 유도한다.

WO 2012/103965에는 WO 2010/121898에 기재된 것과 동일한 촉매작용을 기반으로 하는 에폭시 기반 시스템이 기재되어 있다. 이 경우, 촉매작용에 필요한 기는 LiCl과 음이온에 관해서 두자리인 카복사미드 기(-CO-NH₂)로서 질소 상에 위치한 2개의 수소 원자를 통해 정의된다.

WO 2013/098034는 할로겐화리튬 뿐만 아니라 양이온에 관해서 두자리인 -(-CO-NH-CO-)- 기를 필요로 하는 반응 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 기재된 우레아 성분은 또한 다자리 뷰렛 기(-NH-CO-NH-CO-NH-)를 함유할 수 있다.

WO 2013/143841에는 음이온에 관해서 두자리인 -CO-NH₂ 구조의 카복사미드 기와 조합으로 또는 양이온에 관해서 두자리인 -(-CO-NH-CO-) 기와 조합으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어진 삼량체화 촉매가 기재되어 있다.

WO 2010/121898, WO 2012/103965, WO 2013/098034 및 WO 2013/143841에 기재된 시스템의 단점은 충분한 활성을 갖기 위해 우레아, 카복실레이트 또는 뷰렛 차단 촉매가 비교적 많은 양으로 첨가되어야 한다는 것이다. 수득된 재료는 비교적 취성이고 승온에서의 경화 시간은 여전히 확실히 길다.

기존 기술의 이러한 단점은 WO 2016/188805에 언급되어 있으며, 여기서, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물의 제조에 사용되는 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 우레탄 기를 함유하는 화합물 R-NH-CO-R'에 도입함으로써 수득될 수 있는 혼합물이며, 여기서, R은 수소가 아니며 COR''가 아니다. 화합물 중 우레탄 기의 몰당 반응 혼합물에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 몰량은 0.0001 내지 3.5이고 이소시아네이트 지수는 150 초과이다. 그러나, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물의 기계적 성질은 여전히 더 개선될 수 있다.

따라서, 우수한 기계적 성질과 함께 승온에서의 짧은 경화 시간과 함께 충분히 긴 오픈 타임을 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 제공할 필요가 있다.

발명의 목적:

현재 청구된 발명의 목적은 굽힘 강도, 탄성 및 인장 강도와 같은 우수한 기계적 성질과 함께 승온에서의 짧은 경화 시간과 함께 충분히 긴 오픈 타임을 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 높은 유리 전이 온도 T_g가 바람직하다.

발명의 요약:

목적은 폴리올 및 폴리이소시아네이트 이외에 방향족 폴리올(P3)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 내지 80 중량% 이하 범위의 방향족 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3); 및 200 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하 범위의 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 모노올(P4)로 이루어진 군으로부터 선택된 상용화제를 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 해결되었다.

따라서, 한 구현예에서, 현재 청구된 발명은 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로,

A) 하기 성분을 혼합하여 하기를 포함하는 반응 혼합물(RM)을 형성하는 단계:

a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,

b) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염을

R 및 R'가 동일하거나 상이할 수 있고 유기 화학에 알려진 임의의 라디칼일 수 있고 X가 NH, O 또는 S로 이루어진 군으로부터 선택된 R-NH-CO-XR' (Z1),

적어도 하나의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물(Z2) 또는

(Z1)과 (Z2)의 혼합물

로부터 선택된 화합물(Z)에 도입함으로써 수득될 수 있는 혼합물(M)로서, 여기서, 화합물(Z)에서 -NH-CO-X- 기 및 -CO-NH-CO- 기의 몰당 혼합물(M) 중 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 몰량은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 총수와 -NH-CO-X- 기 및 -CO-NH-CO- 기의 총 수를 기준으로 0.0001 이상 내지 3.5 이하 범위인, 혼합물(M),

c) 하나 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물(E),

d) 300 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1),

e) 하기로 이루진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올(P2):

i. 300 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 디올; 및

ii. 300 g/mol 이하의 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지환족 디올;

f) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 상용화제:

i. 방향족 폴리올(P3)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 내지 80 중량% 이하 범위의 방향족 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3); 및

ii. 200 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하 범위의 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 모노올(P4); 및

B) 반응 혼합물(RM)을 반응시켜 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 형성하는 단계

를 포함한다.

현재 청구된 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 혼합물은 300 이상 내지 1300 이하 범위의 이소시아네이트 지수에서 반응한다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)은 500 g/mol 이상 내지 8000 g/mol 이하 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)은 20 이상 내지 850 mg KOH/g 이하 범위의 하이드록실가를 갖는다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 폴리올(P2)은 60 g/mol 이상 내지 300 g/mol 이하 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 폴리올(P2)은 600 이상 내지 2000 mg KOH/g 이하 범위의 하이드록실가를 갖는다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3)은 방향족 폴리올(P3)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 내지 80 중량% 이하 범위의 방향족 기를 포함한다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3)은 200 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3)은 150 이상 내지 800 mg KOH/g 이하 범위의 하이드록실가를 갖는다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 모노올(P4)은 활성 수소-함유 화합물(H)의 알킬렌 옥사이드 부가물이며, 여기서, 하이드록실 기의 40% 이상은 1차 하이드록실 기이다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 모노올(P4)은 50 이상 내지 500 mg KOH/g 이하 범위의 하이드록실가를 갖는다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 상용화제는 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 60 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 단계 (b)의 혼합물(M)은 성분(a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 내지 15 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 혼합물(M)은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 화합물 X가 O를 나타내는 R-NH-CO-XR' (Z1)에 도입함으로써 수득될 수 있다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 나트륨, 리튬, 마그네슘 및 칼륨의 염, 바람직하게는 리튬 할로겐화물 및 특히 바람직하게는 염화리튬이다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물(E)은 300 g/mol 초과 내지 8000 g/mol 이하 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 하나 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물(E)은 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)은 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상 내지 70 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 폴리올(P2)은 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 4 중량% 이상 내지 30 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다.

따라서, 현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 반응 혼합물(RM)은 충전제 및 첨가제를 추가로 포함한다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 충전제는 목탄, 멜라민, 수지, 사이클로펜타디에닐 수지, 그라프트 중합체, 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카복실산 에스테르를 기반으로 하는 폴리에스테르 섬유, 미세하게 분쇄된 석영, 판온석, 사문석, 각섬석(hornblende), 각섬석(amphibole), 온석면, 활석, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 백악, 중정석, 황화카드뮴, 황화아연, 규회석, 금속 섬유, 유리 섬유, 황산바륨 및 규산알루미늄의 공침전물 및/또는 규산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

현재 청구된 발명의 또 다른 구현예에서, 첨가제는 수분 흡착용 첨가제, 난연제, 가수분해 억제제, 산화방지제, 및 내부 이형제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

따라서, 또 다른 구현예에서, 현재 청구된 발명은 현재 청구된 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물에 관한 것이다.

현재 청구된 발명의 한 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은

i. 주파수 f = 1 Hz에서 DIN EN ISO 6721-1:2011에 의해 결정된 140℃ 이상 내지 200℃ 이하 범위의 열 변형 온도;

ii. DIN EN ISO 527에 따라 결정된 55 N/mm²이상 내지 80 N/mm²이하 범위, 바람직하게는 60 N/mm²이상 내지 78 N/mm²이하 범위의 인장 강도; 및

iii. DIN EN ISO 527에 따라 결정된 2000 N/mm² 이상의 e-모듈러스

를 갖는다.

현재 청구된 발명의 한 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 180℃ 이상 내지 250℃ 이하, 바람직하게는 215℃ 이상 내지 250℃ 이하 범위의 유리 전이 온도를 나타내고, 유리 전이 온도는 DIN EN ISO 6721-1:2011에 따라 주파수 f = 1 Hz에서 동적 기계 분석(DMA)에 의해 결정된다.

현재 청구된 발명의 한 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 실온에서 5분 이상 내지 3000분 이하, 바람직하게는 20분 이상 내지 3000분 이하 범위의 오픈 타임을 나타내고, 오픈 타임은 Shyodu 겔 타이머, 모델 100, 버전 2012에 의해 결정된다. 이 목적을 위해, 200　g 분량의 반응 혼합물을 제조하고, Speedmixer에서 1950　rpm에서 1분 동안 혼합하고, 130　g의 혼합물을 점도 및 이에 따라 반응성 혼합물에 필요한 교반력이 겔 타이머의 교반력을 초과할 때까지 직경 7 cm의 PP 비커 내에서 실온 또는 오븐 내 상승된 반응 온도에서 Shyodu 겔 타이머, 모델 100, 버전 2012 및 관련 와이어 교반기를 20 rpm으로 사용하여 교반하였다.

따라서, 또 다른 구현예에서, 현재 청구된 발명은 차량용 차체 구성요소를 제조하기 위한 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물의 용도에 관한 것이다.

이하에서 군이 적어도 특정 수의 구현예를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 이들 구현예로만 이루어진 군을 포함한다는 것을 의미한다. 또한, 설명 및 청구범위에서 용어 "제1" 및 "제2", 또는 "(A)" 및 "(B)", 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등은 유사한 요소 간을 구별하기 위해 사용되며 반드시 순차적 또는 시간적 순서를 설명하는 것은 아니다. 그렇게 사용된 용어는 적절한 상황 하에 상호 교환 가능하며 본원에 설명된 현재 청구된 발명의 구현예는 본원에 설명되거나 예시된 것과 다른 순서로 작동할 수 있음을 이해해야 한다. 용어 "제1" 및 "제2", 또는 "(A)" 및 "(B)", 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "(e)" 및 "(f)", 또는 "i", "ii" 및 "iii" 등이 공정 또는 사용 또는 검정 단계와 관련된 경우, 단계 간에 시간 또는 시간 간격 일관성이 없는데, 즉, 단계는 동시에 수행될 수 있거나, 본원의 상기 또는 하기에 기재된 바와 같이 본 출원에 달리 지시되지 않는 한, 그러한 단계들 사이에 초, 분, 시간, 일, 주, 개월 또는 심지어 년의 시간 간격이 있을 수 있다.

다음 구절에서, 현재 청구된 발명의 상이한 양태가 더 자세히 정의된다. 이와 같이 정의된 각 양태는 달리 명확하게 반대로 나타내지 않는 한, 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.

본 명세서 전반에 걸쳐 "한 구현예" 또는 "일 구현예"에 대한 참조는 구현예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 현재 청구된 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "한 구현예에서" 또는 "일 구현예에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 본 개시내용으로부터 당업자에게 명백한 바와 같이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 설명된 일부 구현예는 일부를 포함하지만 다른 구현예에 포함된 다른 특징은 포함하지 않으며, 상이한 구현예의 특징의 조합은 현재 청구된 발명의 범위 내에 있는 것을 의미하고, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 상이한 구현예를 형성한다. 예를 들어, 첨부된 청구범위에서, 청구된 구현예 중 임의의 것은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.

이하 제1 이소시아네이트(a)로도 지칭되는 폴리이소시아네이트(a)는 폴리우레탄의 제조를 위해 알려진 모든 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 바람직하게는 2.5 미만의 평균 작용가를 갖는다. 예는 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 폴리사이클릭 동족체(중합체 MDI)의 혼합물, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이의 올리고머, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 이의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 또는 이의 혼합물이다.

바람직하게는, 폴리이소시아네이트(a)는 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물이다. 디페닐메탄 디이소시아네이트는 여기서 이의 유도체와의 혼합물로서도 사용될 수 있다. 이 경우, 디페닐메탄 디이소시아네이트는 보다 바람직하게는 10　중량% 이하, 더 특히 바람직하게는 5　중량% 이하의 카보디이미드-, 우레트디온- 또는 우레톤이민-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 특히 카보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.

폴리이소시아네이트(a)는 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로도 사용될 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어, 30 이상 내지 100℃ 이하 범위의 온도에서, 바람직하게는 80℃에서 상기 기재된 폴리이소시아네이트(구성성분 (a-1))를 과량으로 폴리올(구성성분 (a-2))과 반응시켜 예비 중합체를 형성함으로써 수득할 수 있다. 현재 청구된 발명의 폴리이소시아네이트 예비중합체의 NCO 함량은 5 이상 내지 32　중량% 이하 범위의 NCO 범위, 바람직하게는 15 이상 내지 28　중량% 이하의 NCO 범위이다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, BASF로부터 상표명 Lupranat^® MP 102로 상업적으로 입수 가능하다.

폴리올(a-2)은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 문헌("Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3rd edition 1993, section 3.1)에 기재되어 있다. 따라서, 사용될 수 있는 폴리올의 예는 아래에 기재된 폴리올과 같은 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤이다. 사용되는 바람직한 폴리올(a-2)은, 예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 2차 OH 기를 함유하는 폴리올이다. 이들 폴리올(a-2)은 바람직하게는 2 이상 내지 6 이하 범위, 보다 바람직하게는 2 이상 내지 4 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 2 이상 내지 3 이하 범위의 작용가를 갖는다.

추가적으로, 임의로 사슬 연장제(a-3)를 반응에 첨가하여 폴리이소시아네이트 예비중합체를 형성하는 것이 가능하다. 예비중합체에 적합한 사슬 연장제(a-3)는 2가 또는 3가 알코올, 예를 들어, 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜과 알킬렌 옥사이드의 부가물, 바람직하게는 디프로필렌 글리콜이다.

이들 종류의 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어, US　3883571, WO　2002/10250 및 US　4229347에 기재되어 있다.

디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 단량체 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 이의 유도체 및 2 이상 내지 4 이하의 작용가를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 및 또한 임의로 디프로필렌 글리콜의 혼합물을 기반으로 하는 폴리이소시아네이트 예비중합체가 폴리이소시아네이트(a)로서 사용하기에 특히 바람직하다.

바람직하게는, 현재 청구된 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트(a)는, 예를 들어, 상표명 Lupranat^® MP 102, Lupranat^® MM103 또는 "Lupranat^® M20"(NCO 함량이 31.5%인 보다 높은 폴리사이클릭 동족체를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI))으로 BASF로부터 상업적으로 입수 가능하다.

성분(b)으로서는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염을 R 및 R'가 동일하거나 상이할 수 있고 유기 화학에 알려진 임의의 라디칼일 수 있고 X가 NH, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 R-NH-CO-XR' (Z1), 적어도 하나의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물(Z2) 및 (Z1)과 (Z2)의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물(Z)에 도입함으로써 수득될 수 있는 혼합물(M)이 사용된다. 바람직하게는, 화합물(Z)은 화합물 R-NH-CO-XR' (Z1)이고, 여기서, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고 유기 화학에 알려진 임의의 라디칼일 수 있고 X는 O이다. 이 경우, 화합물(Z)은 적어도 하나의 우레탄 기[-NH-CO-O-]를 포함한다.

이 맥락에 사용되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 이소시아네이트(a), 하나 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 화합물(E), 300 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1), 적어도 하나의 폴리올(P2) 및 적어도 하나의 상용화제 사이의 반응을 촉진하는 화합물이다. 이들 화합물은 특히, 임의의 원하는 음이온, 바람직하게는 카복실레이트와 같은 유기산의 음이온, 보다 바람직하게는, 니트레이트, 할라이드, 설페이트, 설파이트 및 포스페이트와 같은 무기산의 음이온, 보다 바람직하게는 여전히 니트레이트 또는 할라이드, 특히 니트레이트, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 같은 단양성자성 산의 음이온을 갖는, 나트륨, 리튬, 마그네슘 및 칼륨의 염 및 암모늄 화합물, 바람직하게는 리튬 또는 마그네슘을 포함한다. 알칼리 금속 수산화물도 사용될 수 있다. 염화리튬, 브롬화리튬 및 디염화마그네슘, 및 특히 염화리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 현재 청구된 발명의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 이외에, 아민 촉매 또는 금속 촉매로서 통상적인 폴리우레탄 촉매와 같은 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 촉진하는 추가 화합물이 사용되지 않는 것이 바람직하다.

화합물(Z)은 20℃에서 고체 또는 액체 형태로 존재하고 R 및 R'가 동일하거나 상이할 수 있고 유기 화학에 알려진 임의의 라디칼일 수 있고 X가 NH, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 R-NH-CO-XR' (Z1) 및 적어도 하나의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물(Z2) 및 (Z1)과 (Z2)의 혼합물 중 적어도 하나를 함유하는 임의의 원하는 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. R 및 R'는 바람직하게는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카빌 라디칼이다. 이 맥락에서, 50℃에서, 보다 바람직하게는 실온에서 액체인 화합물이 바람직하다. 현재 청구된 발명의 목적을 위해 "액체"인 물질 또는 성분은 특정 온도에서 10 Pas 이하의 점도를 갖는 것이다. 온도가 특정되지 않은 경우, 데이터는 20℃를 기준으로 한다. 이 맥락에서 측정은 ASTM D445-11에 따라 수행된다. 그러한 화합물은 알려져 있으며, 예를 들어, WO 2012/103965, WO 2013/098034, WO 2013/143841 및 WO 2016/188805에 개시되어 있다.

특히 바람직한 구현예에서, 화합물(Z)은 적어도 하나의 우레탄 기 R-NH-CO-O-R'를 포함한다. 여기서, R 및 R'는 유기 라디칼이고, R은 수소가 아니며 -COR''가 아니고, R''는 유기 화학에서 알려진 임의의 라디칼을 나타낸다. 우레탄 기를 함유하는 화합물(Z)은 바람직하게는 제2 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 OH 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 수득될 수 있다. 우레탄 기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 적어도 2개의 우레탄 기를 갖는다.

화합물(Z)의 분자량은 바람직하게는 200 이상 내지 15000　g/mol 이하, 보다 바람직하게는 300 이상 내지 10000　g/mol 이하, 보다 특히 500 이상 내지 1300　g/mol 이하 범위이다. 우레탄 기를 함유하는 화합물(Z)은, 예를 들어, 제2 이소시아네이트로서 상기 언급된 이소시아네이트(a-1)와, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 예컨대 알코올, 예를 들어, 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 장쇄 프로폭실화 또는 에톡실화 모노올, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노메틸 에테르, 예컨대 BASF로부터의 일작용성 Pluriol^® 제품, 예를 들어, 디알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 및/또는 개별적으로 또는 혼합물로 상기 이소시아네이트와 폴리올 및/또는 이하 기재되는 사슬 연장제의 반응 생성물의 반응에 의해 수득될 수 있다. 우레탄 기를 함유하는 화합물의 제조를 위해 이소시아네이트뿐만 아니라 폴리올도 화학양론적 과량으로 사용할 수 있다. 모노알코올을 사용하는 경우, 이소시아네이트 기 및 OH 기도 화학양론적 비로 사용될 수 있다. 모노알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

우레탄 기를 함유하는 화합물(Z)이 분자당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 경우, 이들 기는 전체적으로 또는 부분적으로 폴리이소시아네이트(a)를 대체할 수 있다. 제2 이소시아네이트와 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 반응은 통상적으로 20 이상 120℃ 이하 범위, 예를 들어, 80℃에서 일어난다. 우레탄 기를 함유하는 화합물을 제조하기 위해 사용되는 제2 이소시아네이트는 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 또는 동족체이다. 특히 바람직하게는 제2 이소시아네이트는 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예를 들어, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물이다. 이 경우 디페닐메탄 디이소시아네이트는 이의 유도체와의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 디페닐메탄 디이소시아네이트는 여기서 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 특히 바람직하게는 5 중량% 이하의 카보디이미드-, 우레트디온-, 또는 우레톤이민-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 특히 카보디이미도-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유할 수 있다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 우레탄 기를 함유하는 화합물을 제조하기 위한 제1 이소시아네이트(a) 및 제2 이소시아네이트는 동일하다.

우레탄 기를 함유하는 화합물(Z)은 또한 예를 들어, 카보네이트를 모노아민과 반응시켜 우레탄 기를 생성하는 것과 같은 대안적인 반응 경로를 통해 수득될 수 있다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트는 약간 과량(1.1 당량)으로 모노아민, 예를 들어, Jeffamin^® M 600과 100℃에서 반응한다. 생성되는 우레탄도 마찬가지로 우레탄 기를 함유하는 화합물로서 사용될 수 있다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 및 화합물(Z)을 포함하는 혼합물(M)은, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 화합물(Z)에, 바람직하게는 액체 상태로, 예를 들어 실온에서 또는 승온에서 혼합함으로써 수득될 수 있다. 이것은 단순 교반기를 예로 들 수 있는 임의의 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 순수한 물질로서 또는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 사슬 연장제와 같은 일작용성 또는 다작용성 알코올 또는 물에서 용액의 형태로 사용될 수 있다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 용해된 염을 상업적으로 입수 가능한 예비중합체 기반 이소시아네이트에 직접 첨가한다. 예를 들어, 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리에테르 폴리올을 기준으로 NCO 함량이 15 이상 내지 30% 이하인 이소시아네이트 예비중합체가 이 목적에 적합하다. 이 종류의 이소시아네이트는, 예를 들어, BASF로부터 상표명 Lupranat^® MP 102로 상업적으로 입수 가능하다.

현재 청구된 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 갖는 화합물에 용해되고, 이 용액은 이어서 임의로 승온에서 이소시아네이트와 혼합되어 혼합물(M)을 생성한다.

특히 바람직하게는, 우레탄 기를 함유하는 화합물(Z)은 바람직하게는 30 이상 내지 15000　g/mol 이하, 보다 바람직하게는 100 이상 내지 900　g/mol 이하, 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 400 이상 내지 600　g/mol 이하 범위의 분자량을 갖는 모노올을 사용하고 이 모노올을 제2 이소시아네이트와 반응시켜 제조된다.

반응 혼합물(M) 중 화합물(Z)에서 -NH-CO-X- 기 및 -CO-NH-CO- 기의 몰당 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 몰량은 0.0001 이상 내지 3.5 이하, 바람직하게는 0.01 이상 내지 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.05 이상 내지 0.9 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 이상 내지 0.8 이하 범위이다.

제1 폴리이소시아네이트(a)에서 및 또한 존재하는 경우 착화합물(Z)에서 이소시아네이트 기의 몰당 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 몰량은 바람직하게는 0.0001 이상 내지 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 내지 0.02 이하, 보다 특히 0.001 이상 내지 0.01 이하 범위이다.

반응 혼합물(M)에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 간에, 바람직하게는, 25℃에서, 화합물(Z)과의 열 가역적 상호작용이 존재하는 반면, 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 이상 내지 200℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80 이상 내지 200℃ 이하의 온도에서, 촉매 활성 화합물은 유리 형태이다. 현재 청구된 발명의 목적을 위해, 25℃에서의 반응 혼합물의 오픈 타임이 130℃에서보다 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 보다 특히 적어도 20의 팩터만큼 더 길어지는 경우 열가역적 상호작용이 추정된다. 여기서 오픈 타임은 그 시간 안에 일정 온도에서의 반응 혼합물의 점도가 필요한 교반력이 Shyodu Gel Timer, 모델 100, 버전 2012의 주어진 교반력을 초과하는 정도로 증가되는 시간으로서 정의된다. 이 목적을 위해, 200 g 분량의 반응 혼합물을 준비하고 Speedmixer에서 1950 rpm에서 1분 동안 혼합하고, 점도 및 이에 따라 반응 혼합물에 대해 필요한 교반력이 겔 타이머의 교반력을 초과할 때까지 Shyodu 겔 타이머, 모델 100, 버전 2012 및 20 rpm에서의 관련 와이어 교반기에 의하여 7 cm 직경의 PP 비이커에서 130 g의 혼합물을 실온 또는 오븐 내 상승된 반응 온도에서 교반하였다.

바람직하게는, 단계(b)의 혼합물(M)은 성분(a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다.

하나 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 화합물(E)로서는 통상적으로 에폭시 수지의 제조에 사용되는 모든 에폭사이드-함유 화합물을 사용할 수 있다. 에폭사이드 기를 함유하는 화합물(E)은 바람직하게는 25℃에서 액체이다. 바람직하게는 마찬가지로 25℃에서 액체인 그러한 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.

현재 청구된 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 에폭사이드 기를 함유하는 이들 화합물의 예는 다음과 같다:

I) 분자 내에 적어도 2개의 카복실 기를 갖는 화합물을 각 경우 에피클로로하이드린 및 [베타]-메틸에피클로로하이드린과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리([베타]-메틸글리시딜) 에스테르. 이 반응은 유리하게는 염기의 존재에 의해 촉매된다.

적어도 2개의 카복실 기를 갖는 화합물로서 예를 들어, 지방족 폴리카복실산이 사용될 수 있다. 그러한 지방족 폴리카복실산의 예는 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산이다. 추가적으로, 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산과 같은 사이클릭 지방족 산도 사용될 수 있다. 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 카복실산, 및 이들 카복실산의 임의의 원하는 혼합물도 사용될 수 있다.

II) 알칼리성 조건 하에 또는 산성 촉매의 존재 하에 적어도 2개의 알코올성 하이드록실 기 및/또는 페놀성 하이드록실 기를 갖는 화합물을 에피클로로하이드린 또는 [베타]-메틸에피클로로하이드린과 반응시키고 이후 염기로 처리하여 수득할 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리([베타]-메틸글리시딜) 에테르.

이 유형의 글리시딜 에테르는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨과 같은 선형 알코올로부터 그리고 폴리에피클로로하이드린으로부터 유도된다.

이 유형의 추가의 글리시딜 에테르는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판과 같은 지환족 알코올로부터 또는 방향족 기 및/또는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 다른 작용기를 보유하는 알코올로부터 수득될 수 있다.

글리시딜 에테르는 또한 p-tert-부틸페놀, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논과 같은 모노사이클릭 페놀, 또는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판과 같은 폴리사이클릭 페놀을 기반으로 할 수 있다.

하이드록실 기를 함유하고 글리시딜 에테르의 제조에 적합한 추가의 화합물은, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 클로르알데하이드 또는 푸르푸랄알데하이드와 같은 알데하이드를, 염소 원자 또는 예를 들어, 페놀, 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-tert-부틸페놀과 같은 C1 내지 C9 알킬 기에 의해 치환되거나 비치환될 수 있는 페놀 또는 비스페놀과 축합하여 수득할 수 있는 노볼락이다.

III) 적어도 2개의 아민-결합 수소 원자를 함유하는 아민과 에피클로로하이드린의 반응 생성물의 탈염화수소화작용에 의해 수득될 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 그러한 아민은, 예를 들어, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 사이클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.

IV) 디티올, 예를 들어, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르로부터 수득될 수 있는 디-S-글리시딜 유도체와 같은 폴리(S-글리시딜) 화합물.

V) 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시사이클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트와 같은 지환족 에폭시 수지.

VI) 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 또는 크레실 글리시딜 에테르와 같은 일작용성 에폭시 수지.

현재 청구된 발명의 맥락에서, 1,2-에폭시 기가 상이한 헤테로원자들 또는 작용기들에 결합되어 있는 에폭시 수지를 마찬가지로 사용할 수 있다. 이들 화합물은 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.

부류 (I) 및 부류 (II)의 화합물, 보다 특히 부류 (II)의 화합물이 성분(E)으로서 특히 바람직하다.

하나 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 화합물(E)은 바람직하게는 폴리이소시아네이트(a) 내의 이소시아네이트 기 및 또한, 임의로, 착화합물(Z)에 함유된 이소시아네이트 기에 대한 에폭사이드 기의 당량 비가 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 1.8, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0이 되도록 하는 양으로 사용된다. 에폭사이드 분율이 더 높으면 더 높은 수준의 발열성 열 생성이 유도되어, 일반적으로 승온에서의 경화가 더 신속해지고 반대도 마찬가지이다.

에폭시 기의 몰당 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 몰량은 바람직하게는 0.00001 초과이고 특히 바람직하게는 0.00005 이상 내지 0.3 이하이다.

바람직하게는, 현재 청구된 발명에 사용되는 화합물(E)은, 예를 들어, 상표명 Epikote^TM 수지 828, EPOTEC RD 113, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르로 바람직하게는 Chemos로부터 Mw. 400 및/또는 Mw. 600 등급으로 상업적으로 입수 가능하다.

바람직하게는, 하나 이상의 에폭사이드 기(c)를 포함하는 적어도 하나의 화합물(E)은 300 g/mol 초과 내지 8000 g/mol 이하 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 하나 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물(E)은 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다.

현재 청구된 발명에서 사용되는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)은 DIN 55672-1에 따라 결정된 300 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는다. 이들 폴리올은 바람직하게는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖고 DIN 55672-1에 따라 결정된 수 평균 분자량이 500 g/mol 이상 내지 8000 g/mol 이하 범위, 보다 바람직하게는 3000 g/mol 이상 내지 5000 g/mol 이하 범위이다. 사용될 수 있는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)의 대표적인 예는 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤을 포함한다. 바람직한 폴리올(P1)은 1차 OH 기를 함유한다. 이들 폴리올(P1)은 바람직하게는 2 이상 내지 6 이하 범위, 보다 바람직하게는 2 이상 내지 4 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 2 이상 내지 3 이하 범위의 작용가를 갖는다. 이들 폴리올(P1)의 하이드록실가는 바람직하게는 20 이상 내지 850 mg KOH/g 이하 범위, 보다 바람직하게는 30 이상 내지 600　mg KOH/g 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 30 이상 내지 400　mg KOH/g 이하 범위, 가장 바람직하게는 50 이상 내지 400　mg KOH/g 이하 범위이다.

적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)은 바람직하게는 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상 내지 70 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다.

바람직하게는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)은 폴리에테르 폴리올이다. 폴리에테르 폴리올은 촉매의 존재 하에 알려진 방법, 예를 들어, 결합된 형태의 2 이상 내지 8개 이하, 바람직하게는 2 이상 내지 6개 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 내지 4개 이하의 반응성 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 개시제 분자(starter molecule)를 첨가하여 알킬렌 옥사이드의 음이온 중합에 의해 수득된다. 사용되는 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드, 또는 양이온 중합의 경우 루이스산, 예컨대 오염화안티몬, 삼불화붕소 에테레이트 또는 촉매로서의 표백토이다. 추가로 DMC 촉매로서 알려진 이중 금속 시안화물 화합물을 촉매로서 사용할 수 있다. 200　mg　KOH/g 초과의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올의 경우, 예를 들어, 이미다졸과 같은 3급 아민도 촉매로서 사용될 수 있다. 그러한 폴리올은, 예를 들어, WO 2011/107367호에 기재되어 있다.

알킬렌 옥사이드로서는, 에틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 1,2-프로필렌 옥사이드, 또는 1,2- 및/또는 2,3-부틸렌 옥사이드와 같이, 알킬렌 라디칼 중에 2 이상 내지 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물이 각 경우 단독으로 또는 혼합물의 형태로 바람직하게 사용되며, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 및/또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드가 사용된다. 고려되는 개시제 분자는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로오스와 같은 당 유도체, 소르비톨과 같은 헥시톨 유도체, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3,-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 또한 다른 2가 또는 다가 알코올 또는 일작용성 또는 다작용성 아민을 포함한다.

바람직하게는, 현재 청구된 발명에서 사용되는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)은, 예를 들어, BASF로부터 상표명 Lupranol^® 2095 및 Lupranol^® 1002/1로 상업적으로 입수 가능하다.

적어도 하나의 폴리올(P2)은 DIN 55672-1에 따라 결정된 300 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 디올 또는 트리올; 및 DIN 55672-1에 따라 결정된 300 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지환족 디올 또는 트리올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 폴리올(P2)은 바람직하게는 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖고 300 g/mol 이하, 바람직하게는 60 g/mol 이상 내지 300 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 낮은 수 평균 분자량 화합물이다. 적어도 하나의 폴리올(P2)은 바람직하게는 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 4 중량% 이상 내지 30 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다. 이들 폴리올(P2)의 하이드록실가는 바람직하게는 600 이상 내지 2000 mg KOH/g 이하 범위, 보다 바람직하게는 1000 이상 내지 1200 mg KOH/g 이하 범위이다.

바람직하게는, 적어도 하나의 폴리올(P2)은 개시제 분자로서 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드 및 상기 언급된 디올 및/또는 트리올을 기반으로 하는 저분자량의 하이드록실-함유 폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, 현재 청구된 발명에서 사용되는 적어도 하나의 폴리올(P2)은 디에틸렌 글리콜이다.

적어도 하나의 상용화제는

ii. 200 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하 범위의 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 모노올(P4)

로 이루어진 군으로부터 선택되고, i)과 ii)의 혼합물일 수도 있다.

적어도 하나의 방향족 폴리올(P3)은 적어도 2개의 방향족 결합된 하이드록시 기를 포함하는 화합물이다. 이들 폴리올(P3)은 바람직하게는 방향족 디올 또는 폴리올의 알콜실화를 통해 수득된다. 이들 폴리올(P3)의 예는 비스페놀 알콕실레이트, 즉 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물이다. 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3)은 방향족 폴리올(P3)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 내지 80 중량% 이하 범위, 바람직하게는 30 중량% 이상 내지 60 중량% 이하 범위의 방향족 기를 포함한다. 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3)은 바람직하게는 DIN 55672-1에 따라 결정된 200 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하 범위, 보다 바람직하게는 300 g/mol 초과 내지 600 g/mol 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 300 g/mol 초과 내지 500 g/mol 이하 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 이들 방향족 폴리올(P3)의 하이드록실가는 바람직하게는 150 이상 내지 800 mg KOH/g 이하 범위, 보다 바람직하게는 200 이상 내지 500 mg KOH/g 이하 범위이다. 방향족 디올이 적어도 2개의 페놀 기를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 디올이 비스페놀을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 방향족 디올 또는 폴리올이 비스페놀인 것이 더욱 바람직하다.

비스페놀은 2개의 하이드록시페닐 기를 갖는 화합물이다. 이들은 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판); 비스페놀 AF(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 B(2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄), 비스페놀 BP(비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄), 비스페놀 C(2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 E(1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 FL(9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌), 비스페놀 G(2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판), 비스페놀 M(1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠), 비스페놀 P(1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠), 비스페놀 PH(2,2-[5,5'-비스[1,1'-(바이페닐)-2-올]]프로판), 비스페놀 S(비스(4-하이드록시페닐)설폰), 비스페놀 TMC(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산), 및 비스페놀 Z(1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산)를 포함하고, 특히 비스페놀 A가 바람직하다.

바람직하게는, 현재 청구된 발명에서 사용되는 적어도 하나의 상용화제인 폴리올(P3)은, 예를 들어, BASF로부터 상표명 Pluriol^® BP30E 및 Pluriol^® BP60E로 상업적으로 입수 가능하다.

적어도 하나의 폴리올(P3)은 바람직하게는 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상 내지 60 중량% 이하 범위의 양으로 존재한다.

적어도 하나의 상용화제, 모노올(P4)은 활성 수소 함유 화합물(H)의 알킬렌 옥사이드 부가물이고, 여기서, 바람직하게는 40% 이상의 하이드록실 기는 1차 하이드록실 기이다. 이는 통상적으로 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 또는 장쇄 프로폭실화 또는 에톡실화 모노올, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노메틸 에테르, 예컨대 BASF로부터의 일작용성 Pluriol^® 제품으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노알코올이다.

특히 바람직하게는 현재 청구된 발명에 사용되는 모노올(P4)은 200 이상 내지 1000 g/mol 이하 범위, 바람직하게는 300 이상 내지 900　g/mol 이하 범위, 보다 바람직하게는 400 이상 내지 600　g/mol 이하 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 이들 모노올(P4)의 하이드록실가는 바람직하게는 50 이상 내지 500 mg KOH/g 이하 범위, 보다 바람직하게는 100 이상 내지 200 mg KOH/g 이하 범위이다. 바람직하게는, 현재 청구된 발명에 사용되는 적어도 하나의 상용화제인 모노올(P4)은, 예를 들어, BASF로부터 상표명 Pluriol^® A500PE로 상업적으로 입수 가능하다.

적어도 하나의 모노올(P4)은 바람직하게는 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 40 중량% 이하 범위, 바람직하게는 15 이상 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.

적어도 하나의 상용화제는 바람직하게는 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 53 중량% 이하의 양으로 존재한다.

반응 혼합물(RM)은 바람직하게는 충전제 및 첨가제를 추가로 포함한다. 그러한 물질은, 예를 들어, 문헌("Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, sections 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11)에 언급되어 있다.

현재 청구된 발명에 사용되는 적합한 충전제는 목탄, 멜라민, 수지, 사이클로펜타디에닐 수지, 그라프트 중합체, 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카복실산 에스테르를 기반으로 하는 폴리에스테르 섬유, 미세하게 분쇄된 석영, 판온석, 사문석, 각섬석(hornblende), 각섬석(amphibole), 온석면, 활석, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 백악, 중정석, 황화카드뮴, 황화아연, 규회석, 금속 섬유, 유리 섬유, 황산바륨과 규산알루미늄의 공침전물 및/또는 규산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

사용하기 바람직한 충전제는 평균 입자 직경이 0.1 이상 내지 500 이하 범위, 보다 바람직하게는 1 이상 내지 100 이하 범위, 보다 더 특히 1 이상 내지 10 μm 이하 범위인 것들이다. 여기서 비구형 입자의 경우 직경은 공간에서 최단축에 따른 범위를 지칭한다. 섬유를 예로 들 수 있는 유리 섬유와 같은 비구형 입자의 경우 공간에서 그 최장축을 따른 범위는 바람직하게는 500 μm 미만, 보다 바람직하게는 300 μm 미만이다. 유리 섬유 또는 미세하게 분쇄된 석영이 충전제로서 사용하기에 바람직하다. 직물 매트를 예로 들 수 있는 유리 섬유 매트, 카본 섬유 매트 또는 천염 섬유 매트와 같은 가교결합 충전제가 충전제로서 사용될 수도 있다. 이들 충전제는 현재 청구된 발명의 맥락에서 보강제로 확인된다. 무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고 유리한 양으로 반응 혼합물에 혼입된다. 충전제를 추가하지 않는 것이 바람직하다.

적합한 첨가제는 사슬 연장제, 수분 흡착용 첨가제, 난연제, 가수분해 억제제, 산화방지제, 및 내부 이형제(internal mould release agent)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

사용되는 바람직한 수분 흡착용 첨가제는 알루미노규산나트륨, 알루미노규산칼륨, 알루미노규산칼슘, 알루미노규산세슘, 알루미노규산바륨, 알루미노규산마그네슘, 알루미노규산스트론튬, 알루미노인산나트륨, 알루미노인산칼륨, 알루미노인산칼슘, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 알루미노규산염이다. 피마자유 비히클 중 알루미노규산나트륨, 알루미노규산칼륨, 및 알루미노규산칼슘의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

수분 흡착용 첨가제는 바람직하게는 평균 입도가 200 μm 이하, 더 바람직하게는 150 μm 이하, 특히 100 μm 이하이다. 현재 청구된 발명의 수분 흡착용 첨가제의 기공 크기는 바람직하게는 2 이상 내지 5 옹스트롬 이하이다. 수분 흡착용 무기 첨가제 이외에, 트리이소프로필 오르토포르메이트를 예로 들 수 있는 오르토포르메이트와 같은 알려진 수분 흡착용 유기 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 수분 흡착용 첨가제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고 유리한 양으로 반응 혼합물에 혼입된다. 수분 흡착용 첨가제를 추가하지 않는 것이 바람직하다.

폼이 생성되어야 하는 경우, 물 스캐빈저 대신에, 폴리우레탄 화학에서 통상적인 화학적 및/또는 물리적 발포제를 사용하는 것도 가능하다. 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응의 결과로서 예를 들어, 물 또는 포름산과 같은 기체상 생성물을 형성하는 화합물인 것으로 이해된다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제제의 성분에 용액 또는 에멀젼으로 존재하고 폴리우레탄의 형성 조건 하에 증발하는 화합물인 것으로 이해된다. 예는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 기타 화합물, 예를 들어, 퍼플루오로헥산과 같은 과불화 알칸, 플루오로클로로탄화수소, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 (사이클로)지방족 탄화수소, 또는 Solvay Fluorides LLC로부터의 Solkane^® 365 mfc와 같은 하이드로플루오로카본이다. 발포제를 추가하지 않는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 난연제는 일반적으로 선행 기술로부터 알려진 난연제이다. 적합한 난연제의 예는 브롬화 에테르(Ixol B 251), 디브로모네오펜틸 알코올, 트리브로모네오펜틸 알코올 및 PHT-4 디올과 같은 브롬화 알코올, 및 또한 예를 들어, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트 (TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트와 같은 염화 포스페이트 또는 이들의 혼합물이다.

현재 청구된 발명에 따라 제조되는 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 폼에 난연성을 부여하기 위하여, 이미 언급한 할로겐-치환된 포스페이트 이외에, 적린, 적린을 함유하는 제제, 팽창성 흑연, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 폴리인산암모늄 및 황산칼슘과 같은 무기 난연제, 또는 멜라민과 같은 시아누르산 유도체, 또는 폴리인산암모늄 및 멜라민과 같은 적어도 2개의 난연제의 혼합물, 및 또한, 임의로, 전분을 또한 사용할 수 있다.

추가의 액체 할로겐 비함유 난연제로서, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPK) 등을 사용할 수 있다.

난연제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고 유리한 양으로 반응 혼합물에 혼입된다. 난연제를 추가하지 않는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 내부 이형제는 폴리우레탄의 제조에 통상적인 모든 이형제이며, 예는 장쇄 카복실산, 인산, 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산, 스테아르아미드, 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 장쇄 카복실산의 아민, 아연 스테아레이트, 또는 실리콘 및 폴리이소부틸렌석신산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 장쇄 카복실산의 금속 염이다.

내부 이형제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있고 유리한 양으로 반응 혼합물에 혼입된다.

현재 청구된 발명의 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 단계 (a) 내지 (f)의 성분 및 임의로 충전제 및 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 반응 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 형성함으로써 제조된다. 여기서 현재 청구된 발명의 목적을 위해, 단계 (a) 내지 (f)의 성분의 혼합물은 이소시아네이트 기를 기준으로 90% 미만의 반응 전환율에서의 반응 혼합물로서 지칭된다. 개개의 성분들은 이미 예비 혼합되어 있을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 화합물(Z)가 이소시아네이트-반응성 기를 함유하지 않는다면, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(a) 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 화합물(Z)에 도입함으로써 수득할 수 있는 혼합물(M)이 예비 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 화합물 (E), (P1), (P2), (P3) 및/또는 (P4) 및 임의로 첨가제 및 충전제가 예비 혼합될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 화합물(E) 및 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물 (P1), (P2), (P3), 및/또는 (P4), 및 임의로 충전제 및 첨가제는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(a)와 혼합하기 전에 혼합되어 폴리올 성분을 형성한다.

현재 청구된 발명의 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 25℃에서 5분 이상 내지 3000분 이하 범위의 긴 오픈 타임을 나타내므로 오픈 타임은 Shyodu 겔 타이머, 모델 100, 버전 2012에 의해 결정된다. 바람직하게는, 25℃에서의 오픈 타임은 10분 이상 내지 2000분 이하 범위, 보다 바람직하게는 20분 이상 내지 1000분 이하 범위이다.

오픈 타임은 상기 기재된 점도 증가를 통해 결정된다. 온도를 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 이상 내지 250℃ 이하 범위의 온도로 상승시키면 현재 청구된 발명의의 반응 혼합물을 신속하게, 바람직하게는 5분 이내에, 예를 들어, 보다 바람직하게는 4분 이내에, 보다 더 바람직하게는 3분 이내에, 가장 바람직하게는 2분 이내에 경화시킨다. 현재 청구된 발명의 반응 혼합물의 경화는 현재 청구된 발명의 목적을 위해 초기 점도로부터 초기 점도의 10배로 증가하는 것을 지칭한다. 여기서 25℃에서의 오픈 타임과 120℃에서의 오픈 타임 간의 차이는 바람직하게는 15분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 보다 더 바람직하게는 2시간 이상이다.

현재 청구된 발명의 방법에 대한 이소시아네이트 지수는 바람직하게는 300 이상 내지 1300 이하 범위, 보다 바람직하게는 400 이상 내지 1000 이하 범위, 보다 더 바람직하게는 400 이상 내지 700 이하 범위이다. 현재 청구된 발명의 맥락에서 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 화학양론비에 100을 곱한 것을 지칭한다. 이소시아네이트-반응성 기는 에폭사이드 기를 갖는 화합물 및 첨가제를 포함하는 반응 혼합물 중에 존재하는 이소시아네이트와 반응성인 모든 기이지만 이소시아네이트 기 자체는 아니다.

폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 현재 청구된 발명의 방법에 의해 수득된다.

생성된 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 우수한 기계적 성질과 온도 안정성을 갖고 있다. 현재 청구된 발명의 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 바람직하게는 180℃ 이상 내지 250℃ 이하 범위의 유리 전이 온도, 140℃ 이상 내지 200℃ 이하 범위의 열 변형 온도 및 55 N/mm²이상 내지 80 N/mm²이하 범위의 인장 강도; 및 2000 N/mm² 이상의 e-모듈러스 측면에서 측정된 우수한 기계적 성질을 나타낸다.

유리 전이 온도는 DIN EN ISO 6721-1:2011에 따라 주파수 f = 1 Hz에서 동적 기계 분석(DMA)에 의해 결정되며 유리 전이 온도 Tg는 손실 계수 tan d 및 손실 모듈러스 G''의 최대값으로부터 평가된다. 열 변형 온도는 DIN EN ISO 6721-1:2011에 따라 주파수 f = 1 Hz에서 결정된다. 인장 강도 및 e-모듈러스는 DIN EN ISO 527에 따라 결정된다.

현재 청구된 발명의 추가의 양태는 현재 청구된 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물, 및 예를 들어, 수지 이송 성형(RTM), 수지 사출 성형(RIM) 또는 구조 반응 사출 성형(SRIM)에서 다수의 복합 재료의 제조를 위한, 예를 들어, 진공 보조 수지 주입에서 차량용 차체 구성요소, 창호 프레임(door or window frame) 또는 벌집형-보강 구성요소의 제조를 위한, 예를 들어, 필라멘트 와인딩에서 차량 또는 풍력 터빈용 구조적 구성요소의 제조를 위한, 예를 들어, 회전 캐스팅에서 압력 안정성 컨테이너 또는 탱크의 제조를 위해, 예를 들어, 파이프 및 파이프 코팅의 제조를 위해, 및 풀트루전에서, 예를 들어, 문틀 및 창틀(door profiles and window profile), 차량용 섬유 보강 구성요소, 풍력 터빈, 안테나 또는 리드 및 콘크리트용 보강 로드의 제조를 위한 현재 청구된 발명의 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물의 용도에 관한 것이다. 현재 청구된 발명의 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 추가로 예를 들어, 시트 성형 컴파운딩(SMC) 또는 벌크 성형 컴파운드(BMC)를 위한 프리프레그의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명으로 제조된 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 포함하는 복합재는 추가로, 예를 들어, 자동차용 부품, 열차, 항공기 및 우주선용 구성요소, 선박 응용 분야, 풍력 터빈, 구조적 구성요소, 접착제, 포장재, 봉입재 및 절연재의 대량 생산에 이용될 수 있다. 현재 청구된 발명의 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 또한 섬유 보강 없이 예를 들어, 순수한 캐스팅 재료로서, 파이프 코팅용 코팅 또는 접착제로서 사용될 수 있다. 현재 청구된 발명에 의해 제조되는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 바람직하게는 범퍼, 휠 아치 또는 루프 부품과 같은 자동차용 차체 부품의 제조에 사용된다.

놀랍게도 선행 기술에 비해 우수한 기계적 성질을 나타내는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 수득하기 위해서는 특정 상용화제, 즉 폴리올(P3) 및/또는 모노올(P4)이 반응 혼합물(RM)에 존재할 필요가 있음이 밝혀졌다. 현재 청구된 발명의 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은 광범위한 한계 내에서 변할 수 있는 우수한 기계적 성질로 주목할 만하다.

이하의 텍스트에서, 현재 청구된 발명은 실시예를 이용하여 예시된다:

화학물질

ㆍ 폴리올 1 (P1) 프로필렌 옥사이드 및 말단 에틸렌 옥사이드를 기반으로 하는 글리세롤-개시된 폴리에테르 폴리올, OH가 35 mg KOH/g, 모든 OH 기를 기준으로 1차 OH 기 함량 72%

ㆍ 폴리올 2 (P2) 디에틸렌 글리콜

ㆍ 폴리올 3a (P3) Pluriol^® BP30E, 하이드록실가가 230 mg KOH/g이고 수 평균 분자량(Mw)이 490 g/mol인 비스페놀 A 에톡실레이트, BASF로부터 시판.

ㆍ 폴리올 3b (P3) Pluriol^® BP60E, 하이드록실가가 313 mg KOH/g이고 수 평균 분자량(Mw)이 360 g/mol인 비스페놀 A 에톡실레이트, BASF로부터 시판.

ㆍ 폴리올 4 (P4) Pluriol^® A 500 PE, 수 평균 분자량이 500　g/mol이고 하이드록실가가 113 mg KOH/g인 일작용성 폴리에틸렌 옥사이드, BASF로부터 시판.

ㆍ 화합물 E Epikote^® Resin 828, 수 평균 분자량이 700 g/mol이고 평균 에폭시 기 함량이 5300 mmol/kg, Hexion으로부터 시판.

ㆍ ZM1 WO2016/188805에 기재된 바와 같이 예비중합체 중의 우레탄 결합의 수를 기준으로 0.70 당량의 LiCl과 혼합된, BASF로부터 상표명 "Pluriol^®A 500 E"로 입수할 수 있는, 폴리이소시아네이트(a3)와 500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 일작용성 폴리에틸렌 옥사이드의 반응 생성물.

ㆍ ZM2 WO10121898에 기재된 바와 같이 Jeffamin M600 및 폴리이소시아네이트(a3) 및 또한 예비중합체 중의 우레아 결합의 수를 기준으로 0.70 당량의 LiCl의 반응에 의해 수득될 수 있는, 본 발명의 발명이 아닌(non-inventive) LiCl과 우레아 예비중합체의 혼합물.

ㆍ 폴리이소시아네이트 (a1) Lupranat^® MP 102(4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 디프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 기반으로 하는 이소시아네이트 예비중합체, NCO-함량 22.9%), BASF로부터 시판.

ㆍ 폴리이소시아네이트 (a2) Lupranat^® M 20 S, 고작용성 동족체 및 이성질체를 갖고 평균 작용가가 2.7인 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 기반으로 하는 무용매 생성물, BASF로부터 시판.

ㆍ 폴리이소시아네이트 (a3) Lupranat^® MM 103, 카보디이미드-개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), NCO 함량 29.5%, 평균 작용가 2.2, BASF로부터 시판.

표 1에 따르면, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분은 각각 명시된 성분들을 혼합함으로써 제조되었다. 양 수치는 각 경우 폴리올 성분(A 성분) 또는 이소시아네이트 성분(B 성분)을 기준으로 한 중량부이다. 이 후 각각의 폴리올 및 이소시아네이트 성분을 명시된 혼합 비로 혼합하였다. 이 혼합물을 120℃의 금형에서 반응시키고 가열된 오븐에서 200℃에서 5분 동안 템퍼링하여 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 형성하였다. 명시된 기계적 성질은 이와 같이 제조된 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물에 대하여 결정되었다.

사용된 분석 방법:

ㆍ 주파수 f = 1 Hz에서 DIN EN ISO 6721-1:2011에 따라 동적 기계 분석 (DMA)에 의해 결정된 유리 전이 온도

ㆍ 주파수 f = 1 Hz에서 DIN EN ISO 6721-1:2011에 의해 결정된 열 변형 온도

ㆍ 오픈 타임은 Shyodu 겔 타이머, 모델 100, 버전 2012에 의해 결정된다. 이 목적을 위해, 200　g 분량의 반응 혼합물을 제조하고, Speedmixer에서 1950　rpm에서 1분 동안 혼합하고, 130　g의 혼합물을 점도 및 이에 따라 반응성 혼합물에 필요한 교반력이 겔 타이머의 교반력을 초과할 때까지 직경 7 cm의 PP 비커 내에서 실온 또는 오븐 내 상승된 반응 온도에서 Shyodu 겔 타이머, 모델 100, 버전 2012 및 관련 와이어 교반기를 20 rpm으로 사용하여 교반하였다.

ㆍ DIN ISO 7619-1에 따라 결정된 쇼어 D 경도

ㆍ DIN EN ISO 178에 따라 결정된 굽힘 강도/응력

ㆍ DIN EN ISO 178에 따라 결정된 파쇄

ㆍ DIN EN ISO 527에 따라 결정된 인장 강도

ㆍ DIN EN ISO 527 및 DIN EN ISO 178에 따라 결정된 탄성 모듈러스 [N/mm²]

ㆍ DIN EN ISO 527에 따라 결정된 파단 신율[%]

ㆍ DIN 55672-1에 따라 결정된 수 평균 분자량

[표 1]

표 1은 상용화제((P3) 및 (P4))를 사용할 때 실온에서 긴 오픈 타임이 유지되거나 더 나은 동시에 120℃에서 오픈 타임이 더 길지만 탈형 시간은 여전히 빠르며 이는 매우 유리한 조합임을 나타낸다. 특히 ZM 1을 사용하면 이 효과가 두드러진다. ZM 2를 사용하면 조성물은 오픈 타임이 더 길고 경화가 빠르다.

[표 2]

[표 2] (계속)

표 2는 상용화제((P3) 및 (P4)), 즉 폴리올 3a, 폴리올 3b 및 폴리올 4를 사용한 경우에만 높은 유리 전이 온도를 동시에 유지함으로써 우수한 기계적 성질, 특히 더 높은 인장강도 및 탄성 모듈러스를 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트를 수득한다는 것을 나타낸다.

Claims

폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 제조하는 방법으로서,
A) 하기 성분을 혼합하여 하기를 포함하는 반응 혼합물(RM)을 형성하는 단계:
a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,
b) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을
R 및 R'가 동일하거나 상이할 수 있고 유기 화학에 알려진 임의의 라디칼일 수 있고 X가 NH, O 또는 S로 이루어진 군으로부터 선택된 R-NH-CO-XR' (Z1),
적어도 하나의 -CO-NH-CO- 기를 갖는 화합물(Z2) 또는
(Z1)과 (Z2)의 혼합물
로부터 선택된 화합물(Z)에 도입함으로써 수득될 수 있는 혼합물(M)로서, 여기서, 화합물(Z)에서 -NH-CO-X- 기 및 -CO-NH-CO- 기의 몰당 혼합물(M) 중 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 몰량은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 총수와 -NH-CO-X- 기 및 -CO-NH-CO- 기의 총 수를 기준으로 0.0001 이상 내지 3.5 이하 범위인, 혼합물(M),
c) 하나 이상의 에폭사이드 기를 포함하는 적어도 하나의 화합물(E),
d) 300 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1),
e) 하기로 이루진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올(P2):
i. 300 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지방족 디올; 및
ii. 300 g/mol 이하의 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 지환족 디올;
f) 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 상용화제:
i. 방향족 폴리올(P3)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 내지 80 중량% 이하 범위의 방향족 기를 포함하는 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3); 및
ii. 200 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하 범위의 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 모노올(P4); 및
B) 반응 혼합물(RM)을 반응시켜 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물은 300 이상 내지 1300 이하 범위의 이소시아네이트 지수에서 반응하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)은 500 g/mol 이상 내지 8000 g/mol 이하 범위의 수 평균 분자량을 갖는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(M)은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 화합물 R-NH-CO-XR' (Z1)에 도입함으로써 수득될 수 있고, 상기 식에서 X가 O를 나타내고 R이 수소가 아니며 -COR''가 아니고 R''가 유기 화학에서 알려진 임의의 라디칼을 나타내는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3)은 방향족 폴리올(P3)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상 내지 80 중량% 범위의 방향족 기를 포함하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 방향족 폴리올(P3)은 200 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하 범위의 수 평균 분자량을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 모노올(P4)은 활성 수소-함유 화합물(H)의 알킬렌 옥사이드 부가물이며, 여기서, 하이드록실 기의 40% 이상은 1차 하이드록실 기인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 상용화제는 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 60 중량% 이하 범위의 양으로 존재하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 혼합물(M)은 성분(a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하 범위의 양으로 존재하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에폭사이드 기(c)를 포함하는 적어도 하나의 화합물(E)은 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상 내지 20 중량% 이하 범위의 양으로 존재하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 지방족 폴리올(P1)은 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이상 내지 70 중량% 이하 범위의 양으로 존재하고, 적어도 하나의 폴리올(P2)은 성분(c) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 4 중량% 이상 내지 30 중량% 이하 범위의 양으로 존재하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 나트륨, 리튬, 마그네슘 및 칼륨의 염인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물(RM)은 충전제 및 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물.
제14항에 있어서, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물은
i. 주파수 f = 1 Hz에서 DIN EN ISO 6721-1:2011에 의해 결정된 140℃ 이상 내지 200℃ 이하 범위의 열 변형 온도;
ii. DIN EN ISO 527에 따라 결정된 55 N/mm²이상 내지 80 N/mm²이하 범위의 인장 강도; 및
iii. DIN EN ISO 527에 따라 결정된 2000 N/mm² 이상의 e-모듈러스
를 갖는 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물.
차량용 차체(bodywork) 구성요소를 제조하기 위한, 제14항 또는 제15항에 따른 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물의 용도.